JP3719614B2 - Adnの合成法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、混成系固体推進薬の酸化剤または高エネルギ−物質として利用可能性のあるADNの合成法、更に詳しくは、出発原料として尿素を使用することを特徴とするADNの合成法に関する。
【0002】
【従来の技術】
混成系固体推進薬の酸化剤としては、過塩素酸アンモニウム(以下、APという。)が、その高性能のため広く一般に定着している。APは実績も長く、最もポピュラ−な酸化剤であるが、排気ガスに発煙性があり、使用上問題がある。このような問題がなく、かつ性能上APと同等な酸化剤を実現すべく、内外の関係者が探索の努力をしている。その候補の一つがADNである。ADNは窒素、水素および酸素からなる化合物で、排気ガスはクリ−ンで、しかも高エネルギ−である。従って、現用のAPと代替して、環境との調和を図りながら固体ロケットの性能を向上させるのに最適である。これに着目した米欧先進諸国において、現在、このADNの開発が盛んに行われている。ADNに関する限り旧ソ連邦以来ロシアは先進国で、既にこれを数百トン規模で量産し、弾道ミサイルの固体推進薬に実用しているとの情報もあるが、詳細は一切不明である。米国も官民挙げてこの研究開発に取り組み、その成果の一端は出願され公開されている。
【0003】
ジニトロアミドのカリウム塩が合成されたのは1971年とされている。以来ジニトロアミドの塩、特にアンモニウム塩(ADN)の合成法については幾つかの先行技術がある。
【0004】
先ず、特表平5−500795号がある。これは、ニトロアミドをニトロ化する方法である。この反応は次の化1および化2の化学式で表すことができる。
【0005】
【化1】
【0006】
【化2】
【0007】
最初にウレタンをニトロ化してニトロウレタンとするが、この際ニトロ化剤として硝酸エチルあるいは発煙硝酸と無水酢酸が必要である。更に、これからアンモニウム塩、カリウム塩を経てニトラミドとする。このニトラミドを得る工程は長くて煩雑な作業を必要とし、その上カリウム塩やニトラミドは非常に不安定で取扱いが難しい。しかも、原料ウレタンに対するニトラミドの収量は極めて少ない。それを更にニトロ化するのでADNの合成法として適当なものとは考えられない。
【0008】
次ぎに、WO93/16002の先行技術がある。これは、アンモニウムニトロウレタンを直接ニトロ化する方法である。
【0009】
【化3】
【0010】
この方法は上記特表平5−500795号の改良型といえる。すなわち、上記の特表平5−500795号の中間過程で得られるアンモニウムニトロウレタン(NO2 NCOOC2 H5 ・NH4 )から直接ADNを得ようとするものである。不安定なニトロウレタンカリウム塩(NO2 NKCOO・K)やニトラミド(NO2 NH2 )を単離することなく目的物を合成できるので、より合理的な方法と思われる。しかし、アンモニウムニトロウレタンを得るのになお可成りの手数を要する。
【0011】
これを解決するため、特殊なジニトロアミンをアンモニア等で分解してADNを得ようとしたのがWO91/19669号の先行技術である。この反応は次の化4の一般化学式で表される。
【0012】
【化4】
Ln ZR′N(NO2 )2 +MX――→MN(NO2 )2 +Ln ZX+R
ここに、
L:水素、ハロゲン、または炭素数1〜6のアルキル、アリル
その他の同一または異なるグループ
n:1〜3
Z:Si、Sn、Ge、As、B、Bi、Sb、PbまたはHg
R′:炭素数1〜6のアルキレングループ
R:アルキル基
M+ :金属、アンモニウムまたはヒドジニウムの陽イオン
X- :F、C1、OH、CO3 またはCORの陰イオン
【0013】
上記の実例として(CH3 )3 SiCH2 CH2 N(NO2 )2 がある。しかし、このようなジニトラミンを得るには、相当するイソシアネートから次の化学式に示される反応を経ねばならない。
【化5】
【0014】
このような反応による場合、当然極めて高価なものとなる。LnZR′がより簡単なジニトラミン、一例としてCNCH2 CH2 N(NO2 )2 のようなジニトラミンをアンモニアで分解する反応でも、やはりその合成が煩雑であることに変わりはない。
【0015】
【発明の解決すべき課題】
そこで、出発原料として入手しやすい安価な材料を用い、工程も煩雑でなく、より簡便な、取扱いも安全で、かつ収率のよいADNの合成法を確立することが本発明の目的である。
【0016】
【課題を解決するための手段】
そして、この目的は、請求項1記載の(イ)尿素と希硝酸を反応させて硝酸尿素を合成する工程と、(ロ)該硝酸尿素と硫酸を反応させてニトロ尿素を合成する工程と、(ハ)該ニトロ尿素にニトロ化剤のテトラフルオロほう酸ニトロニウムを反応させ、この反応混合物中にアンモニアガスを導入する工程と、(ニ)そして、できた副生物の結晶を濾別して濾液を濃縮し、この濃縮した濾液に酢酸エチルを加え、沈殿を濾別し、濾液を再び減圧で濃縮して、最後にクロロホルムを加えて、ADNを結晶として析出させる工程からなるADNの合成法により達成することができる。
【0017】
更に、この目的は、請求項1記載の合成法において、前記(ハ)の工程が、アセトニトリル溶媒中にニトロ尿素を懸濁させて、攪拌下に、反応温度−30〜−65℃、反応時間1.5〜3.5時間の条件でニトロ化剤を反応させ、この反応混合物中にアンモニアガスを導入して殆どの副生物を結晶として析出させることを特徴とする請求項2記載の合成法により好ましく達成することができる。
【0018】
【作用】
請求項1記載の尿素から出発するADNの合成法の(イ)ないし(ニ)の行程を化学式で示すと次のとおりである。
【0019】
【化6】
【0020】
尿素(NH2 CONH2 )を少量ずつ稀硝酸に加えると、直ちに白い結晶の硝酸尿酸(NH2 CONH2 ・HNO3 )が析出し、その収量は理論値に近い。これを濾別して乾燥する。この乾燥した硝酸尿素を、攪拌下に濃硫酸に加えて溶解し、この溶液を砕いた氷の上に注ぐとニトロ尿素(NO2 NHCONH2 )が白い結晶となって析出する。この反応も極めて容易で収率も良好である。
【0021】
【化7】
【0022】
ニトロ尿素(NO2 NHCONH2 )を精製アセトニトリルに加え、−40℃に冷却し、激しく攪拌して懸濁液とする。NO2 + 試薬をこの懸濁液に作用させると、懸濁していたニトロ尿素は殆ど溶解し、液は透明となる。すなわち、更にニトロ化されてジニトロアミドが生成される。NO2 + 試薬としてはテトラフルオロほう酸ニトロニウム(NO2 BF4 )または無水硝酸(N2 O5 )を使用する。この間、反応液が外気と接触するのを避けアルゴン雰囲気で反応を行う。
【0023】
請求項2記載の尿素から出発するADNの合成法は、上記NO2 + 試薬の反応終了後アンモニアガスを導入する。アンモニアガス導入後、反応生成物を室温になるまで放置して母液として取り出すと共に、生成した白い副生物の結晶を濾別して除去する。
【0024】
この副生物の結晶中に残留する反応生成物をアセトニトリルで洗い落とし、母液と合わせ40℃以下で減圧濃縮する。濃縮液に酢酸エチルを加え、沈殿物があれば濾別し、再び液を濃縮し、最後にジクロロメタンを加えて攪拌、放置すると粗ADNが得られる。得られた粗ADNは淡黄褐色を呈し、融点87℃である。これを少量のアセトニトリルに溶かし、ジクロロメタンを加えて沈殿させると、殆ど無色の融点91℃の結晶となる。
【0025】
【実施例】
次に、本発明の実施例について詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【0026】
100mlのビーカーに33%の希硝酸50gをとり、激しく攪拌しながらこれに尿素14gを少しずつ加える。この間温度は殆ど上昇しないので、反応は室温で行い、冷却は不要である。直ちに硝酸尿素の結晶が析出する。添加10分後この結晶を濾過して少量の冷水で洗い、充分液を除き、減圧デシケーター中で乾燥し、23.8gの硝酸尿素(収率97%)を得た。得られた硝酸尿素の融点を計測したところ162℃であった。
【0027】
温度計、攪拌機を付した200mlの三つ口フラスコに濃硫酸84mlをとり−3℃に冷却し、攪拌下に硝酸尿素23.8gを少量ずつ加えて溶解させ、30分間攪拌後、反応物を150gの砕いた氷の上に注ぐ。析出した結晶を濾取し、少量の冷水で2回洗って減圧ゲシケーター中で乾燥し、16.2gのニトロ尿素(収率72.4%)を得た。得られたニトロ尿素の融点を計測したところ159℃であった。ニトロ尿素は水によく溶けるので、冷水の洗浄に注意すれば収率は更に向上する。
【0028】
ニトロ尿素をアセトニトリルに加えて冷却し、激しく攪拌して懸濁液とし、これにニトロ化剤のテトラフルオロほう酸ニトロニウム(NO2 BF4 )を加える。暫くすると、液は透明になる。一定時間反応を行った後、計算量よりやや過剰のアンモニアガスを導入し、副生物を沈殿させる。この副生物の沈殿を濾別し、濾液を減圧で濃縮し、酢酸エチルを加え、沈殿が出ればこれを濾別し、濾液を再び減圧で濃縮して、最後にクロロホルムを加えてADNの結晶を析出させて、ADNを分離した。ADNの同定には、融点の測定と、示差走査熱量測定(Di−fferential Scanning Calorimetry、以下DSCという。)によった。表1に比較例1ないし3、および実施例1ないし5を示す。
【0029】
【表1】
【0030】
表1中、比較例1ないし3においては、ANDの生成を確認できなかった。その原因は、原料の量が少なく、操作に不慣れなのに加えて、反応温度が高いためと推定された。そこで、原料のニトロ尿素の仕込量を約2ないし2.5倍に増加し、反応温度を−30〜−65℃に下げて反応を行ったのが実施例1ないし5である。なお、表1には記述してないが、実施例3で用いたアセトニトリル(CH3CN)にはジクロロメタン(CH2Cl2)30mlを加えて使用した。
【0031】
実施例1および2は、反応温度−40℃で反応を行い、ADNの収率10.6%、16.0%を得た。この値は必ずしも満足すべき値ではないので、ADNの収率を上げるべく反応温度を−65℃に下げたのが実施例3である。溶媒アセトニトリルの凝固点は−40℃に近いので、アセトニトリル100mlに対しジクロロメタン30mlを加えて凝固点を下げ、反応温度−65℃を実現した。
【0032】
ニトロ尿素は古くから知られた化合物であるが、ニトロ尿素のアンモニウム塩にテトラフルオロほう酸ニトロニウム(NO2 BF4 )を反応させてもADNは得られる。ニトロ尿素をアセトニトリル、メタノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド(DMF;Dimethylformamide)または酢酸エチルの溶剤に溶かし、冷却下これに過剰のアンモニアガスを導入してアンモニウム塩を析出させる。得られた結晶が目的物のアンモニウム塩であるか否かは融点、DSC、赤外分光分析、および元素分析により確認する。このときの反応は次ぎの化8および化9の化学式による。
【0033】
【化8】
【0034】
ニトロ尿素のアンモニウム塩(NO2 N(NH4 )CONH2 )を精製アセトニトリルに加え、−40℃に冷却し、激しく攪拌して懸濁液とする。NO2 + 試薬をこの懸濁液に作用させると、懸濁していたニトロ尿素のアンモニウム塩は殆ど溶解し、液は透明となる。すなわち、更にニトロ化されてジニトロアミドが生成される。NO2 + 試薬としてはテトラフルオロほう酸ニトロニウム(NO2 BF4 )または無水硝酸(N2 O5 )を使用する。この間、反応液が外気と接触するのを避けアルゴン雰囲気で反応を行う。
【0035】
【化9】
【0036】
ニトロ尿素のアンモニウム塩(NO2 N(NH4 )CONH2 )を精製アセトニトリルに加え、−40℃に冷却し、激しく攪拌して懸濁液とする。NO2 + 試薬をこの懸濁液に作用させると、懸濁していたニトロ尿素のアンモニウム塩は殆ど溶解し、液は透明となる。すなわち、更にニトロ化されてジニトロアミドが生成される。NO2 + 試薬としてはテトラフルオロほう酸ニトロニウム(NO2 BF4 )または無水硝酸(N2 O5 )を使用する。この間、反応液が外気と接触するのを避けアルゴン雰囲気で反応を行ない、アンモニアガス導入後、生成した白い副生物の結晶を濾別して除去し、母液を40℃以下で減圧濃縮し、濃縮液に酢酸エチルを加え、沈殿物があれば濾別し、再び液を濃縮し、最後にジクロロメタンを加えて攪拌、放置して粗ADNを得るのはニトロ尿素のときと同じである。
【0037】
ニトロ尿素に無水硝酸(NO2 ・NO3 )を反応させた場合は、次の化10の化学式による。
【0038】
【化10】
【0039】
無水硝酸(NO2 ・NO3 )を乾燥したジクロロメタン(CH2 C12 )40mlに溶かし、アセトニトリル(CH3 CN)15mlを加え、この液を−40℃に冷却し、攪拌下にニトロ尿素4gを加える。20〜60分間攪拌を続け、次ぎに過剰のアンモニアガスを導入する。反応混合物を減圧で約15mlに濃縮し、アセトニトリル25mlと酢酸エチル25mlを加える。5分間攪拌した後濾過して、不純物は少量の酢酸エチルで洗い、洗液を前の濾液と合せ、7〜8mlまで濃縮し50mlのクロロホルム又はジクロロメタンを加えると、ADNの結晶が析出する。
【0040】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の合成法によれば、出発原料として入手しやすい安価な尿素を用いて、工程も煩雑でなくより簡便な、かつ取扱いも安全な方法で収率よくADNを合成することができる。
Claims (2)
- (イ)尿素と希硝酸を反応させて硝酸尿素を合成する工程と、(ロ)該硝酸尿素と硫酸を反応させてニトロ尿素を合成する工程と、(ハ)該ニトロ尿素にニトロ化剤のテトラフルオロほう酸ニトロニウムを反応させ、この反応混合物中にアンモニアガスを導入する工程と、(ニ)そして、できた副生物の結晶を濾別して濾液を濃縮し、この濃縮した濾液に酢酸エチルを加え、沈殿を濾別し、濾液を再び減圧で濃縮して、最後にクロロホルムを加えて、アンモニウムジニトラミド(Ammonium Dinitramide、以下ADNという。)を結晶として析出させる工程からなるADNの合成法。
- 請求項1記載の合成法において、前記(ハ)の工程が、アセトニトリル溶媒中にニトロ尿素を懸濁させて、攪拌下に、反応温度−30〜−65℃、反応時間1.5〜3.5時間の条件でニトロ化剤を反応させ、この反応混合物中にアンモニアガスを導入して殆どの副生物を結晶として析出させることを特徴とするADNの合成法。
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