KR100281825B1 - 디니트로아미드염의 제조 방법 - Google Patents

디니트로아미드염의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 쉽게 구할 수 있으며, 보관 및 제조상에서 안정한, 다음 화학식 1을 갖는 N-니트로-4-아자헵탄산 유도체:
화학식 1
O2N-N(CH2CH2Z)2
(식 중에서, Z는 CN, CO2R 및 COR로 이루어진 군 중에서 선택된 전자 받게 작용기이며, 상기 R은 탄소수 1-10의 알킬기임)로부터 N,N-디니트로아미드염을 제조하는 방법, 및 상기 화학식 1의 N-니트로-4-아자헵탄산 유도체의 개선된 제조 방법을 제공한다.

Description

디니트로아미드염의 제조 방법
본 발명은 취급이 용이하며 안정한 출발물질로부터 디니트로아미드염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, N-니트로-4-아자헵탄산 유도체를 염기와 반응시킨 후에 니트로화제와 반응시키고, 이를 다시 염기와 반응시키는 것으로 이루어진 개선된 디니트로아미드염의 제조 방법에 관한 것이다.
안정성에 있어서 액체 산화제에 비하여 우수한 것으로 판명된 고체 산화제는 그동안 로케트 추진제 등의 주성분으로 활용되어 왔다. 고체산화제로는 과염소산암모늄, 과염소산칼륨 등이 많이 사용되고 있으나, 이와 같이 염소를 포함한 고체 산화제는 연소시에 육안으로도 식별 가능한 연기를 발생할 뿐만 아니라, 염소 원자의 존재가 오존층에 치명적인 피해를 입힐 개연성이 증가함에 따라, 각국에서는 이를 대체할 수 있는 고체 산화제의 개발에 눈을 돌리게 되었다. 이러한 대체 화합물로서는, 높은 에너지 밀도와 안정성이 유지되어야 하기 때문에, 질산암모늄(AN) 등을 포함하는 질산염들이 우선적으로 많이 연구되어 왔다. 그러나, 질산암모늄은 비교적 높은 에너지와 안정성을 갖고 있으며 손쉬운 합성 등이 장점이긴 하지만, 흡습성이 크고 온도 변화에 따른 상변화가 나타나는 등의 특성 때문에 저장상의 문제점이 따른다.
이에 따라, 최근에 좀더 안정하며 산소 함량이 증가되고, 에너지 함량이 증대된 새로운 물질인 디니트로아미드 이온(dinitramide Ion)을 포함하는 디니트로아미드암모늄 및 그 합성법의 일부가 개시되었으며, 선진각국에서 이들의 합성법, 물성, 분해 메카니즘 등이 집중 연구되고 있지만, 출발물질 및 공정상에서의 안정성 및 그의 비용이 적합하지 않아 실질적인 실용화가 불가능한 것으로 알려져 있다. 하지만, 본 발명에 따르면, 좀더 안정하고 저렴한 출발물질로부터 이러한 디니트로암모늄을 포함한 디니트로아미드염을 제조할 수 있다.
미국의 보타로(Bottaro) 연구팀은 암모늄카바메이트에 NO2BF4를 반응시켜 디니트로아민을 얻거나, 니트로아민에 NO2BF4를 첨가하여 디니트로아민을 얻은 후에, 암모니아나 금속 양이온을 함유하는 염기를 사용하여 디니트로아미드의 암모늄염이나 금속염을 제조하는 방법을 개시하였다(Bottaro, J. C. 등의 미국 특허 제 5,198,204 호, Chem. Abstrs., 1992, 116, 217512s; 미국 특허 제 5,254324 호, Chem, Abstrs., 1992, 116, 217513t, WO 91/19670). 또한 이들은 2-트리메틸실릴에틸이소시아네이트에 NO2BF4와 HNO3를 함께 반응시켜 2-트리메틸실릴에틸디니트로아민을 만들고 플루오르의 금속염이나 암모늄염을 첨가하여 디니트로아미드염을 제조하였다.
스웨덴의 랑그렛(Langlet) 연구팀은 H2NSO3H 등에 HNO3-H2SO4를 반응시켜 HN(NO2)2을 얻은 후에, 중화시킴으로써 디니트로아미드의 암모늄염이나 칼륨염을 제조하였다(Langlet, A.; Ostmark, H.; Winborg, N., WO 97/06099). 이들은 이 연구에서, HN(NO2)가 산 조건 하에서 불안정하므로, U.V. 측정을 통해 반응 시간을 검측했으며, 즉시 중화한 후 실리카겔 등을 이용하거나 재결정법 등으로 디니트로아미드염을 분리했다.
하지만, 이와 같이 니트로아민이나 디니트로아민을 이용하여 디니트로아미드염을 제조하는 방법에는 몇 가지 단점이 있는데, 니트로아민이나 디니트로아민은 보관상 어려움이 있으며, 이에 따라 공정의 안정성에도 문제점이 있다. 게다가, 2-트리메틸시릴에틸이소시아네이트는 복잡한 단계를 거쳐 합성된다는 단점이 있다. 또한, 스웨덴 특허의 술파민산 등을 사용하는 방법은 HN(NO2)2가 반응조건인 HNO3-H2SO4에 불안정하기 때문에 반응 시간 조절이 힘들고, 중화한 후 여러 염들 중에서 디니트로아미드 염 화합물을 분리하는 것이 용이하지 않다. 따라서, 이러한 단점을 극복하기 위해, 니트로아민이나 디니트로아민을 출발물질 및 중간생성물로 사용하지 않는 디니트로아미드염의 제조 방법의 개발이 요망되어 왔다.
일본의 하다노 연구팀은 우레아에 질산을 반응시켜 니트로우레아를 얻은 후 NO2BF4를 첨가하여 니트로화 반응시킨 다음 직접 암모니아를 넣어 여러 번의 재결정 과정을 통하여 디니트로아미드화 암모늄을 제조하였다(Hatano, H.; Onda, T.; Shino, K.; Miyazaki, S.; Matsuura, S. Kayaku Gakkarishi 1996, 57, 160). 이러한 제조 방법에서는 우레아가 쉽게 구할 수는 있는 장점이 있으나, 이를 반응시켜 얻은 니트로우레아에 니트로기를 하나 더 도입할 때 두 개의 아미노기 중 어느 한 쪽만 선택적으로 반응시키는 것이 어렵기 때문에, 부산물이 많고 수율도 저조한 단점이 있다.
한편, 구소련의 타르타콥스키 연구팀은 3-N,N-디니트로아미노프로판니트릴에 염기를 첨가하여 디니트로아미드염을 제조하였으며(Lukyanov, O. A.; Gorelik, V. P.; Tartakovskii, V. A. Russ. Chem. Bull. 1994, 43, 89), 3-N,N-디니트로아미노프로판니트릴로부터 다양한 디니트로아미드염을 합성할 수 있었다고 보고하고는 있지만(Lukyanov, O. A.; Agevnin, A. R.; Leichenko, A. A; Seregina, N. M.; Tartakovskii, V. A. Russ. Chem. Bull. 1995, 44, 108), 이들의 출발물질은 쉽게 구할 수 있는 물질이 아님에도 불구하고, 이 출발물질의 합성법이 전혀 개시되어 있지 않다.
본 발명의 출발물질과 유사한 N,N-디니트로부틸아민은 1962년 에어로젯-제너랄 회사에 의해 N-니트로부틸아민이나 부틸니트로아미드화 암모늄에 NO2BF4를 첨가하여 합성할 수 있음이 보고된 바 있다(Aeroject-General Co. Brit. 1968, 미국 특허 제 1,126,591 호). 한편, HN(CH2CH2CN)2에 HNO3-Ac2O를 니트로화제로 사용하고 염산을 첨가하여 O2N-N(CH2CH2CN)2를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이때 염산을 첨가하지 않으면 수율이 매우 좋지 않았다(Frankel, M. B.; Vannenman, C. R., J. Org. Chem., 1958, 23, 1810). 또한, 구리 화합물을 촉매 하에서 HN(CH2CH2CN)2을 반응시켜 ON-N(CH2CH2CN)2을 제조하는 방법이 개시되어 있다(E. I du Pont de Nemours ＆ Co. Ger. 1960, 미국 특허 제 1,085,166 호).
상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 쉽게 구할 수 있는 저렴한 비용의 출발물질을 사용하여, 이를 보관하는 경우 및 디니트로아미드염의 제조 공정에서의 안정성을 향상시키고, 높은 수율을 유지하는 개선된 디니트로아미드염의 제조 방법을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 출발물질로서 사용되는 O2N-N(CH2CH2Z)2(여기서, Z은 CN, CO2R 또는 COR)를 HN-N(CH2CH2Z)2또는 O2N-N(CH2CH2Z)2로부터 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 다음과 같은 단계로 이루어진 개선된 N,N-디니트로아미드염의 제조 방법을 제공하는데,
a) 다음 화학식 1을 갖는 N-니트로-4-아자헵탄산 유도체:
O2N-N(CH2CH2Z)2
(식 중에서, Z는 CN, CO2R 및 COR로 이루어진 군 중에서 선택된 전자 받게 작용기이며, 상기 R은 탄소수 1-10의 알킬기임)를 암모니아, RNH2, (RR')NH, (RR'R")N, N2H4, 질소수 1-10의 아민류 유기 염기(여기서, R, R', R"은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1-20의 알킬기임) 및 금속 수산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 염기와 반응시키고,
b) 상기 a) 단계로부터 얻어진 중간 생성물을 HNO3, NO2 +AlCl4 -, N2O5, NO2BF4, NO2Cl, NO2Br, NO2F, 및 (NO2 +)2(S2O7 2-)로 이루어진 군 중에서 선택된 니트로화제와 반응시키고,
c) 상기 b) 단계로부터 얻어진 중간 생성물을 암모니아, RNH2, (RR')NH, (RR'R")N, N2H4, 질소수 1-10의 아민류 유기 염기(여기서, R, R', R"은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1-20의 알킬기임) 및 금속 수산화물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 상기 a) 단계에서의 염기와 동일하거나 상이한 염기와 반응시킨다.
이러한 본 발명의 제조 방법은 다음 반응식 1로 나타낼 수 있는데:
식 중에서, Z, 염기 및 니트로화제는 각각 상기 화학식 1의 N-니트로-4-아자헵탄산 유도체와 관련하여 전술한 바와 동일하고, M2는 금속 양이온이나 질소-함유 양이온이며, r은 상기 양이온의 원자가로서 1-3의 정수이다.
특히, 금속 수산화물로서는 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2등이 바람직하다. M2는 상기한 바와 같은 암모니아, RNH2, (RR')NH, (RR'R")N, N2H4등의 질소수 1-10의 아민류 유기 염기(여기서, R, R', R"은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1-20의 알킬기임)의 짝산(Conjugated acid), 예컨대 NH4 +등이나, K+, Ca2+, Li+등과 같은 금속 수산화물에서의 금속 양이온을 의미한다. 하지만, 본 발명에 따르면, M2 +r·[N(NO2)2 -]r제조한 후에도, 상기한 바와 같은 금속 이온 이외의 금속 이온, 예컨대 Ag+등을 용이하게 치환시키는 방법이 공지되어 있으므로, 필요에 따라 다양한 금속 이온과 결합한 N,N-디니트로아미드염을 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 쉽게 구할 수 있는 N-니트로-4-아자헵탄산 유도체를 출발 물질로 사용함으로써, 출발 물질의 보관, 취급 및 공정상에서의 안정성을 확보할 수 있는 방법을 제공하는 것이며, 상기 3 단계 반응은 한 반응기내에서 수행할 수 있음으로써, 역시 조업의 안정성을 향상시켰으며, 이에 따라 불필요한 조작을 생략할 수 있는 장점이 있다. 또한, 각 단계의 중간 생성물을 분리하여 반응의 진척도을 검사할 수 있는 장점이 있며, 다시 이들을 출발물질로 하여 목적 생성물인 N,N-디니트로아마드염을 제조할 수도 있다.
한편, 상기 b) 단계에서, 상기 a) 단계로부터 얻어진 중간 생성물을 황산이나 염산을 사용하여 산처리한 후에 니트로화제와 반응시키는 단계를 추가할 수도 있다.
또한, 본 발명에는 다음과 같은 단계로 이루어진 N,N-디니트로아미드염의 제조 방법도 포함되는데,
a) 다음 화학식 2를 갖는 화합물:
[(O2N-N-CH2CH2Z)-]r·M1 r+
(식 중에서, Z는 CN, CO2R 및 COR로 이루어진 군 중에서 선택된 전자 받게 작용기이며, 상기 R은 탄소수 1-10의 알킬기이고, M1는 금속 양이온이나 질소-함유 양이온이며, r은 상기 양이온의 원자가로서 1-3의 정수임)을 HNO3, NO2 +AlCl4 -, N2O5, NO2BF4, NO2Cl, NO2Br, NO2F, 및 (NO2 +)2(S2O7 2-)로 이루어진 군 중에서 선택된 니트로화제와 반응시키고,
b) 상기 a) 단계로부터 얻어진 중간 생성물을 암모니아, RNH2, (RR')NH, (RR'R")N, N2H4, 질소수 1-10의 아민류 유기 염기(여기서, R, R', R"은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1-20의 알킬기임) 및 금속 수산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 염기와 반응시킨다.
상기 2 단계 제조 공정은 다음 반응식 2와 같이 나타낼 수도 있는데:
식 중에서, Z, 니트로화제, 염기, M2및 r은 각각 반응식 1에서 상기한 바와 같고, M1은 금속 양이온이나 질소-함유 양이온으로서, 상기 M2와 마찬가지로 암모니아, RNH2, (RR')NH, (RR'R")N, N2H4등의 질소수 1-10의 아민류 유기 염기(여기서, R, R', R"은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1-20의 알킬기임)의 짝산, 예컨대 NH4 +등이나, K+, Ca2+, Li+등과 같은 금속 수산화물에서의 금속 양이온을 의미한다. M1과 M2는 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
한편, 상기 반응식 2에서의 출발 물질, 즉 화학식 2, [(O2N-N-CH2CH2Z)-]r·M1 +r를 갖는 화합물을 HCl이나 H2SO4등으로 산처리하면 다음 화학식 3을 갖는 화합물을 얻을 수 있는데:
O2N-NH-CH2CH2Z
(식 중에서, Z은 상기한 바와 같음), 이 화합물로부터 다음 반응식 3과 같이 반응시켜 N,N-디니트로아미드염을 얻을 수도 있다.
식 중에서, Z, 니트로화제, 염기, M2및 r은 상기한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 3을 갖는 화합물은 반응식 1과 같은 단계를 거쳐 N,N-디니트로아미드염을 제조할 수도 있는데, 이때, 상기 a) 단계의 염기 처리 반응을 좀더 온화한 조건 하에서, 예컨대, 가온 가열이 없이 0 ℃ 정도에서도 충분히 수행할 수 있는 특징이 있다.
한편, 본 발명의 상기 반응식 1에서 출발 물질로서 사용되는, 화학식 1의 N-니트로-4-아자헵탄산 유도체는 다음 화학식 4를 갖는 화합물로부터 제조할 수 있는데:
HN(CH2CH2Z)2
(식 중에서, Z는 CN, CO2R 및 COR로 이루어진 군 중에서 선택된 전자 받게 작용기이며, 상기 R은 탄소수 1-10의 알킬기임), 상기 화학식 4를 갖는 화합물에 HNO3, HNO3-H2SO4, HNO3-Ac2O, N2O5, NO2BF4등의 니트로화제를 반응시켜 N-니트로-4-아자헵탄산 유도체를 제조하는 것으로, 다음 반응식 4와 같이 나타낼 수 있다:
식 중에서, Z는 상기한 바와 같다. 본 발명에서는 이러한 N-니트로-4-아자헵탄산 유도체의 제조 방법에서, 할로겐화아세틸, Cl2, Br2및 I2로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 첨가하여 반응시킴으로써 매우 좋은 수율을 얻었으며, 특히 아세틸클로라이드 또는 브롬이 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 반응식 1에서 출발 물질로서 사용되는, 화학식 1의 N-니트로-4-아자헵탄산 유도체는 상기 화학식 4의 화합물과 NaNO2-H2SO4또는 액체 이산화질소(NO2) 등의 니트로소화제를 반응시켜 다음 화학식 5의 화합물을 제조한 후에:
ON-N(CH2CH2Z)2
(식 중에서, Z는 상기한 바와 같음), 다음 반응식 5와 같이 산화시킴으로써 제조할 수도 있는데:
식 중에서, Z는 상기한 바와 같고, 산화제로서는 HNO3-Ac2O-AcCl, HNO3-(CF3CO)20-Br2등 니트로화 시약에 Cl2, Br2, HCl, AcCl 등을 첨가한 혼합 용액을 사용한다.
상기 화학식 5의 화합물을 제조하는 반응은 -78 내지 50 ℃에서 수행할 수 있는데, 반응 온도가 -78 ℃ 미만으로 유지하려면 공정 비용이 상승하여 경제적인 면에서 바람직하지 않고, 반응 온도가 50 ℃ 이상인 이산화질소의 기화로 인해 공정의 안정성이 확보되지 않는다. 이러한 니트로소화 반응으로는 기존의 구리 촉매를 사용한 방법이 알려져 있지만, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 촉매를 사용하지 않고도 높은 수율을 얻을 수 있다.
다음 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이 실시예에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
수산화칼륨(2.11 g, 37.6 mmol)을 에탄올(40 mL)에 녹인 후에, 이 용액에 N-니트로-4-아자헵탄디니트릴(6.33 g, 37.6 mmol)을 첨가하여, 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, 감압 하에서 용매를 증발시켜 N-2-시아노에틸니트로아미드화칼륨으로 추정되는 고체를 얻었다. 이 고체를 아세토니트릴(20 mL)에 현탁시킨 후에, 아세토니트릴(50 mL)에 NO2BF4(5.0 g, 37.6 mmol)을 녹인 용액을 적가한 다음, 0 ℃에서 10 분 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하여 제거하고, 여액에 5.0 N 암모니아-메탄올 용액(20 mL)을 적가하여 2 시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 용매를 증발시켜 제거하고, 디니트로아미드화암모늄 3.30 g(71%)을 얻고, 1:1 아세톤-에틸아세테이트로 재결정하였다(mp. 90∼92 ℃).
실시예 2
N-2-시아노에틸니트로아미드화칼륨(5.77 g, 37.6 mmol)을 아세토니트릴(20 mL)에 현탁시킨 후에, 아세토니트릴(50 mL)에 NO2BF4(5.0 g, 37.6 mmol)을 녹인 용액을 적가한 다음, 0 ℃에서 10 분 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후에 여액에 5.0 N 암모니아-메탄올 용액(20 mL)을 적가하고, 2 시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 용매를 증발시켜 디니트로아미드화암모늄 3.30 g(71%)을 얻었다.
실시예 3
N-2-시아노에틸니트로아미드화칼륨(1.39 g, 9.04 mmol)을 물에 녹인 후에, 1 N HCl을 가하여 pH를 1로 맞춰 산처리한 다음, 에틸아세테이트로 추출하고 무수 Na2SO4로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매를 증발시켜 제거하였다.
이렇게 해서 얻은 3-N-니트로아미노프로판니트릴을 에틸아세테이트(30 mL)에 NO2BF4(2.4 g, 18.1 mmol)를 녹인 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 -5 ℃에서 10 분 동안 교반한 후, 5.0 N 암모니아-에탄올 용액(4 mL)을 첨가하여 2 시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 용매를 증발시켜, 흰색 고체로서 디니트로아미드화 암모늄(0.82 g, 73%)을 얻었다.
실시예 4
수산화칼륨(2.11 g, 37.6 mmol)을 에탄올(40 mL)에 녹인 후에, N-니트로-4-아자헵탄디니트릴(6.33 g, 37.6 mmol)을 첨가하고 1 시간 동안 교반한 다음, 감압 하에서 용매를 증발시켜 제거함으로써 N-2-시아노에틸니트로아미드화칼륨으로 추정되는 고체를 얻었다. 이 고체를 아세토니트릴(20 mL)에 현탁시킨 후에, 아세토니트릴 (50 mL)에 NO2BF4(5.0 g, 37.6 mmol)을 녹인 용액을 적가한 다음, 0 ℃에서 10 분 동안 교반하였다. 고체를 여과하여 걸러 제거하고, 여액에 수산화칼륨(2.32 g, 41.4 mol)의 에탄올 용액(8 mL)을 적가하고 30 분 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하여, 디니트로아미드화칼륨 3.92 g(72%)을 얻었다(mp 123∼125 ℃).
실시예 5
에탄올(1 mL)에 KOH(0.13 g, 2.41 mmol)을 녹인 후에, 에탄올(1.0 mL)에 녹인 N-니트로-4-아자헵탄산디에틸(NO2N(CH2CH2COOC2H5)2, 0.63 g, 2.41 mmol)을 적가하였다. 실온에서 2 시간 동안 교반한 후에, 용매를 감압 하에서 제거하여 흰색 고체를 얻었다. 이 흰색 고체를, 아세토니트릴(3 mL)에 녹인 NO2BF4(0.32 g, 2.41 mmol) 용액에 첨가하였다. 이 반응물을 0 ℃에서 10분 동안 교반시킨 후에, 고체를 여과하여 제거하고, 남은 여액에 5.0 N 암모니아-메탄올 용액(1.45 mL, 7.25 mmol)을 적가하였다. 실온에서 2 시간 동안 교반한 후에, 감압 하에서 용매를 증발시켜 제거한 다음, 1 : 1 아세톤/에틸아세테이트 혼합 용매에 다시 녹여 디클로로메탄을 첨가하며 재결정하여, 디니트로아미드화 암모늄(0.2 g, 62%)을 흰색 고체로서 얻었다.
실시예 6
아세트산 무수물(69.9 mL, 0.741 mol)에 100% 질산(50 mL, 1.11 mol)과 염화아세틸(5.3 mL, 74.1 mmol)을 넣고 30 분 동안 교반한 후, 4-아자헵탄디니트릴(HN(CH2CH2CN)2, 45.6 g, 0.37 mmol)을 10 분 동안에 걸쳐 적가하였다. 이 반응 혼합물을 1.5 시간 동안 추가 교반한 후에, 과량의 찬물을 넣어 반응을 종결시키고, 생성된 흰색 고체를 여과하여 건조시켜, 47.6 g(76%)의 순수한 N-니트로-4-아자헵탄디니트릴을 얻었다.
실시예 7
디클로로메탄(40 mL)에 4-아자헵탄디니트릴(4.8 g, 39.3 mmol)을 녹인 후에, 액체 이산화질소(5 mL, 78.5 mmol)을 0 ℃에서 적가하였다. 이 혼합물을 2 시간 동안 교반한 후, 포화 Na2CO3을 첨가하여 pH를 8로 조절하고, 디클로로메탄을 사용하여 유기층을 추출하였다. 무수 Na2SO4로 용액을 건조시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켜 제거하여 N-니트로소-4-아자헵탄디니트릴(N-nitroso-4-azaheptanedinitrile) 6.0 g(97%)을 노란색 고체로서 얻었다: mp 47∼48 ℃;1H NMR(CDCl3)δ4.57(t, 2H), 3.86(t, 2H), 2.98(t, 2H), 2.65(t, 2H).
실시예 8
트리플루오르아세트산 무수물(33.0 mL, 0.234 mol)을 0 ℃에서 진한 질산(100%, 10.0 mL, 0.234 mol)과 혼합하고, 이 용액에 브롬(0.10 mL, 2.0 mmol)을 첨가한 다음 10 분 동안 교반하였다. 이 혼합 용액에, 디클로로메탄에 N-니트로소-4-아자헵탄디니트릴(5.0 g, 33.0 mmol)을 녹인 용액을 천천히 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반한 후에 과량의 찬물을 넣어 반응을 종결시키고, 포화 Na2CO3을 이용하여 pH를 7∼8로 조절한 다음 디클로로메탄으로 유기층을 추출하였다. 이를 무수 Na2SO4로 건조시킨 후에 감압 하에서 용매를 증발시켜 제거하여, N-니트로-4-아자헵탄디니트릴(5.3 g, 99%)을 얻었다. 녹는점과 NMR 스펙트럼을 통해, 상기 실시예 6에서 얻은 N-니트로-4-아자헵탄디니트릴과 동일함을 확인하였다.
실시예 9
디클로로메탄(40 mL)에 4-아자헵탄산디에틸(diethyl 4-azaheptanedioate, 8.54 g, 39.3 mmol)을 녹인 후, 이 용액에 액체 이산화질소(5 mL, 78.5 mmol)를 0 ℃에서 적가하였다. 이 혼합물을 2 시간 동안 교반한 후, 포화 Na2CO3을 첨가하여 pH를 8로 조절하고, 디클로로메탄으로 유기층을 추출하였다. 이를 무수 Na2SO4로 건조한 후 감압 하에서 용매를 증발시켜 제거함으로써, 액상의 N-니트로소-4-아자헵탄산디에틸 9.56 g(99%)을 얻었다:1H NMR(CDCl3) δ 4.40(t, 2H), 4.09(m, 4H), 3.74 (t, 2H), 2.80(t, 2H), 2.48(t,2H), 1.19(t, 6H).
실시예 10
트리플루오르아세트산 무수물(33.0 mL, 0.234 mol)에 0 ℃에서 진한 질산(100%, 10.0 mL, 0.234 mol)을 첨가하여 혼합한 후, 이 혼합물에 브롬(0.10 mL, 2.0 mmol)을 첨가하여 10 분 동안 교반하였다. 이 혼합 용액에, N-니트로소-4-아자헵탄산디에틸(8.13 g, 33.0 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 용액을 천천히 적가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반한 후에 과량의 찬물을 첨가하여 반응을 종결시키고, 포화 Na2CO3을 이용하여 pH를 7∼8로 조절한 다음 디클로로메탄을 사용하여 유기층을 추출하였다. 이 유기 용액을 무수 Na2SO4로 건조한 후 감압 하에서 용매를 증발시켜 제거하여, N-니트로-4-아자헵탄산디에틸 8.73 g(99%)을 노란색 액체로 얻었다:1H NMR(CDCl3) δ 4.09(m, 8H), 2.75(t, 4H), 1.26(t, 6H).
전술한 바와 같이, 본 발명은 쉽게 구할 수 있는 출발 물질, 즉 N-니트로-4-아자헵탄산 유도체로부터 N,N-디니트로아미드염을 제조하는 방법을 제공하여, 출발 물질의 보관 및 그의 제조상에서의 안정성 및 공정상에서의 안정성을 보장하고 높은 수유을 달성함으로써, 고체산화제로서 유용한 N,N-디니트로아미드염의 대량 생산이 가능하도록 할 수 있다. 또한, 상기 출발물질로서 사용되는 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법이 용이하긴 하지만, 대개의 경우 니트로 화합물 대신 니트로소 화합물이 일부 생성되어 수율이 저하되기도 하는데, 본 발명에서는 그 반응 조건을 조절하여 니트로 화합물을 주로 얻는 방법 및, 이와 같이 부산물로 얻어진 니트로소 화합물을 산화시켜 높은 수율로 니트로 화합물을 제조하는 방법도 개발하였다.

Claims (10)

  1. a) 다음 화학식 1을 갖는 N-니트로-4-아자헵탄산 유도체:
    화학식 1
    O2N-N(CH2CH2Z)2
    (식 중에서, Z는 CN, CO2R 및 COR로 이루어진 군 중에서 선택된 전자 받게 작용기이며, 상기 R은 탄소수 1-10의 알킬기임)를 암모니아, RNH2, (RR')NH, (RR'R")N, N2H4및 금속 수산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 염기(여기서, R, R', R"은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1-20의 알킬기임)와 반응시키고,
    b) 상기 a) 단계로부터 얻어진 중간 생성물을 HNO3, NO2 +AlCl4 -, N2O5, NO2BF4, NO2Cl, NO2Br, NO2F, 및 (NO2 +)2(S2O7 2-)로 이루어진 군 중에서 선택된 니트로화제와 반응시키고,
    c) 상기 b) 단계로부터 얻어진 중간 생성물을 암모니아, RNH2, (RR')NH, (RR'R")N, N2H4및 금속 수산화물로 이루어진 군(여기서, R, R', R"은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1-20의 알킬기임) 중에서 선택되고, 상기 a) 단계에서의 염기와 동일하거나 상이한 염기와 반응시키는 것으로 이루어진, N,N-디니트로아미드염의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 수산화물이 LiOH, KOH 및 Ca(OH)2로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 a) 단계로부터 얻어진 중간 생성물을 염산 또는 황산으로 산처리한 후에 니트로화제와 반응시키는 방법.
  4. a) 다음 화학식 2를 갖는 화합물:
    화학식 2
    [(O2N-N-CH2CH2Z)-]r·(M1)r+
    (식 중에서, Z는 CN, CO2R 및 COR로 이루어진 군 중에서 선택된 전자 받게 작용기이며, 상기 R은 탄소수 1-10의 알킬기이고, M1는 금속 양이온이나 질소-함유 양이온이며, r은 상기 양이온의 원자가로서 1-3의 정수임)을 HNO3, NO2 +AlCl4 -, N2O5, NO2BF4, NO2Cl, NO2Br, NO2F, 및 (NO2 +)2(S2O7 2-)로 이루어진 군 중에서 선택된 니트로화제와 반응시키고,
    b) 상기 a) 단계로부터 얻어진 중간 생성물을 암모니아, RNH2, (RR')NH, (RR'R")N, N2H4및 금속 수산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 염기(여기서, R, R', R"은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1-20의 알킬기임)와 반응시키는 것으로 이루어진, N,N-디니트로아미드염의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 금속 수산화물이 LiOH, KOH 및 Ca(OH)2로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 a) 단계에서 상기 화학식 2의 화합물을 염산 또는 황산으로 산처리한 후에 니트로화제와 반응시키는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1을 갖는 N-니트로-4-아자헵탄산 유도체를, 다음 화학식 4의 화합물:
    화학식 4
    HN(CH2CH2Z)2
    (식 중에서, Z는 CN, CO2R 및 COR로 이루어진 군 중에서 선택된 전자 받게 작용기이며, 상기 R은 탄소수 1-10의 알킬기임)과 니트로화제를 반응시켜 제조하고, 반응을 촉진시킬 수 있도록 첨가제로서 할로겐화아세틸, Cl2, Br2및 I2로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 첨가하여 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1을 갖는 N-니트로-4-아자헵탄산 유도체를, 다음 화학식 5의 화합물:
    화학식 5
    ON-N(CH2CH2Z)2
    (식 중에서, Z는 CN, CO2R 및 COR로 이루어진 군 중에서 선택된 전자 받게 작용기이며, 상기 R은 탄소수 1-10의 알킬기임)과 산화제를 반응시켜 제조하고, 상기 산화제로서 H2SO4-HNO3, Ac2O-HNO3, Ac2O-HNO3및 (CF3CO)2O-HNO3로 이루어진 군 중에서 선택된 것에, 할로겐화아세틸, Cl2, Br2및 I2로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 첨가한 혼합액을 사용하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 5를 갖는 화합물을 상기 화학식 4의 화합물로부터 액체 이산화질소를 사용한 니트로소화 반응으로 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 반응을 -78 내지 50 ℃에서 수행하는 방법.
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