JPS62116553A - ニトロンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ジアリールニトロン、ジアルキルニトロン及
びアルキルアリールニトロンを含むニトロンを製造する
方法に関する。さらに詳しくは、本発明はニトロ化合物
を亜鉛粉末で還元して得られる了り−ルヒドロキシルア
ミン及び／又はアルキルヒドロキシルアミンの反応混合
物からニトロンを製造する方法に関する。

アリールヒドロキシルアミン及びアルキルヒドロキシル
アミンは相当するニトロ化合物、即ちニトロ芳容族化合
物及びニトロアルカンの還元によって製造される。これ
らのニトロ化合物の還元は電気化学的還元、触媒的水素
化及び金属還元を含む多数の方法によってなされる。触
媒的水素化は１９８５年８月５日付米国出願第７６２，
３５８号に開示されているように、高度の選択性と反応
速度を提供するが、金属による還元が、方法の簡便さと
、還元を行うのに使用される装置が簡単であるため望ま
しい。金属による還元は、圧力下で行う必要がないこと
及び水素源を必要としない点で簡単である。亜鉛粉末な
どの金属粉末によるニトロ化合物の還元は、金属酸化物
の副生物がしばしば反応混合物内に沈澱し、金属酸化物
を除去するため長時間のろ過工程が必要となる点で問題
を有する。

アリールヒドロキシルアミンは高い反応性のため時間と
ともに副反応をおこすことが知られているので、この長
いろ過工程を避けることが好ましい。例えば、アリール
ヒドロキシルアミン及びアリールアルデヒドの反応より
ジアリールニトロンを製造する際は、アリールヒドロキ
シルアミンの形成直後に反応を開始するのが有利である
。しかし、これは残存金属酸化物が反応混合物中に多量
の沈澱物として存在する場合には行えない。

発明の要約 ニトロ化合物を亜鉛で還元してヒドロキシルアミン及び
酸化亜鉛をもたらし、希酸溶液によってほぼすべての酸
化亜鉛を溶解し、アルデヒドをヒドロキシルアミンと反
応させてニトロンを得ることから成るニトロンの製造方
法が提供される。

発明の目的 本発明の目的は、相当するニトロ化合物の亜鉛による還
元で得られたアリールヒドロキシルアミン及びアルキル
ヒドロキシルアミンからニトロンを製造する改良された
方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ろ過により酸化亜鉛を分離するこ
となしに酸化亜鉛との混合物においてアリールヒドロキ
シルアミン及びアルキルヒドロキシルアミンを反応させ
る方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、生成した酸化亜鉛沈澱物を
単離することなしに亜鉛による還元でニトロンを製造す
る方法を提供することである。

他の目的は本願の詳細な記載から明らかとなるであろう
。

好ましい具体例の詳細な記述 本発明は、アリールヒドロキシルアミン及び／又はアル
キルヒドロキシルアミンの反応混合物内の酸化亜鉛沈澱
物が適宜可溶化され、ろ過しないでもさらに反応を行う
ことができるという発見に基づいている。この発見はア
ルキルアリールニトロン類を含むアルキルニトロン類と
アリールニトロン類を製造する方法において特に有用性
を有する。

亜鉛粉末はニトロアルカン及びニトロ芳香族化合物の還
元反応において一般に使用されている。

これらのニトロ化合物が相当するヒドロキシルアミンに
還元される場合、亜鉛は酸化物形態（ＺｎＯ）に変わる
。希酸溶液が存在しない場合、酸化亜鉛が反応混合物内
に形成されると沈澱する。相当するヒドロキシルアミン
を製造するのに必要な理論量の亜鉛は一般に亜鉛対ニト
ロ化合物のモル比で約２：１である。ニトロ化合物の完
全な還元を行うには１０〜３０モルパーセント過剰量の
亜鉛が望ましい。亜鉛対ニトロ化合物のモル比が１０＝
１のような大過剰量の亜鉛は、ニトロ置換基が相当する
アミンにまで還元され過ぎ、また過剰の亜鉛をろ過しな
ければならない点で望ましくない。

本質的には、ニトロ化合物を亜鉛によってヒドロキシル
アミンに還元するための既知の還元条件はいずれも使用
できる。亜鉛によるニトロ化合物の還元は一般に約０°
Ｃ〜１５０℃の広い？Ｈ度範囲で行いうる。反応は圧力
下でも行いうるが、しかし、周囲温度および周囲圧にお
いて操作するのが便宜の点では最も好ましい。ニトロ化
合物の還元により、酸化亜鉛沈澱を含むヒドロキシルア
ミンの反応混合物が得られる。

ここで用いられる“ニトロ化合物”の語は、本発明によ
って亜鉛で還元される物質を指し、炭素成約６〜３０の
芳香核をｑするニトロ芳香族化合物を含む。好ましいの
は、式（ＮＯ２姑−Ｒ６Ｘｂ　（式中Ｒ６は炭素数６〜
２０の芳香族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、シアノ
基、炭素数１〜８の脂肪族アシル基、炭素数１〜８のア
ルキル基及び置換アルキル基、炭素数６〜１３のアリー
ル及び置換アリール基及び炭素数２〜８のアルコキシカ
ルボニル基から成る群より選択され、ｂは０〜３、Ｃは
１又は２である）のものである。最も好ましいものには
、ニトロベンゼン、ｐ−エトキシニトロベンゼン、安息
香酸ｐ−二トロエチル、安息香酸ｐ−ニトロメチル、安
息香酸ｐ−ニトロブチル及びｐ−ニトロアセトフェノン
がある。

“ニトロ化合物”の語にはまた、式 Ｒ７−（Ｎ０２）ｄ　（式中Ｒ７は炭素数１〜１５のア
ルキル又は置換アルキル基であり、ｄは１又は２である
）のニトロアルカンも含まれる。本発明において有用な
アルキルヒドロキシルアミンを供給するニトロアルカン
の例にはニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロ
パン、２−ニトロプロパン、１−ニトロブタン、１−ニ
トロペンクン、ニトロシクロヘキサン、１−二トロヘキ
サン、３−ニトロ−２−メチルペンタン、２−ニトロ−
２＝メチルプロパン等がある。

ニトロ芳香族及びニトロアルカンは、アリールヒドロキ
シルアミン及びアルキルヒドロキシルアミンを含む相当
するヒドロキシルアミンに還元される。還元反応は水混
和性を機溶剤の存在下で行い得る。適した有機溶剤には
メタノール、エタノール、イソプロパツール、プロパツ
ール等の低級脂肪族アルコールがある。他の水混和性有
機溶剤、例えばアセトニトリルなども適しているが、エ
タノールが最も好ましい。有機溶剤の使用量は広い範囲
で変化し、好ましい有機溶剤の量は水中で０〜５０ｗｔ
％の濃度を与えるものである。ニトロ化合物の濃度は好
ましくは反応媒体の５〜２５ｖｔ％である。

ニトロ化合物の還元は、回分式あるいは連続式で慣用の
装置において行うことができる。ニトロ化合物は溶剤と
共に反応容器へ導入し、次いで亜鉛粉末を添加すればよ
い。ニトロ化合物を完全に還元する時間は反応媒体の温
度及び反応の規模による。より大きい反応容積では完了
により時間がかかる。

還元速度を大きくするために酸を用いてもよい。

モダン・シンセティック・リアクション（Ｍｏｄｅｒｎ
Ｓｙｎｔｈｅｔｌｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　）再版（１９
７２）２１１頁（ベンジャミン　パブリッシング）に記
載のように、バーバート　ハウス（Ｉｌｅｒｂｅｒｔ　
Ｈｏｕｓｅ　）によれば、酸はニトロ化合物の還元で形
成される中間体のアニオン又はラジカルアニオンをプロ
トン化する。好ましい酸は塩化アンモニウムのようなア
ンモニウム塩及びヘキサン塩、ぎ酸、ペンタン酸、酢酸
、フェニル酢酸、プロパン酸、ブタン酸等のようなカル
ボン酸の解離によって生成するものである。還元の間ｐ
Ｈを約２〜７の範囲に保つのに十分な量の酸が水性媒体
中に存在するのが一般には望ましい。ｐＨが低すぎると
アリールヒドロキシルアミンが分解するか又は相当する
アミンまで還元され過ぎる原因となる。最も好ましい酸
はアリールヒドロキシルアミンの分解を避けるため酢酸
より小さいか又は等しい解離定数を有する。

好ましい具体例においては、希酸水溶液は還元反応完了
後に酸化亜鉛を可溶化するために混合物に加えられる。

使用される酸が酢酸又は同等の強さの酸である場合のよ
うな、本発明のいくつかの具体例においては、ニトロ化
合物の還元の間に希酸水溶液が存在してもよい。

″希酸水溶液°の語は一般に、酢酸より大きいかほぼ等
しい解離定数を有する酸の１０〜５０重量％水溶液をい
う。ＺｎＯを可溶化するにはより強い酸が好ましい。酸
の希釈はアリールヒドロキシルアミンの分解を避けるた
めに望ましい。

適した酸としては無機酸及び有機酸のいずれでもよい。

特に適しているのはハロゲン化水素及びイオウ及びリン
のオキソ酸のような無機の強酸である。ハロゲン化水素
ではＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨＦが好ましい。好ましいリン
酸化物の酸には亜りん酸及びりん酸がある。使用できる
イオウ酸化物の酸の例には亜硫酸（ＨＦ　ＳＯ３）　、
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等がある。

スルホン酸やカルボン酸のような有機酸もまた使用でき
る。カルボン酸は酢酸にほぼ等しいかより大きい解離定
数を存する。適したカルボン酸の具体的例には酢酸、プ
ロパン酸、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、クロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、フェニル酢酸、２−クロロブ
タン酸、３−クロロブタン酸、ジクロロ酢酸、４−クロ
ロブタン酸、５−クロロブタン酸等がある。適したスル
ホン酸にはメタンスルホン酸、エチルスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、プチルスンホン酸等がある。

本方法を実施するのに必要な希酸水溶液の量は、溶液中
に存在する酸化亜鉛の量による。使用量は、酸化亜鉛を
ろ過が不必要になるまで可溶化するのに十分多量でなけ
ればならない。当量モル比、即ち酸化亜鉛対ヒドロニウ
ムイオンのモル比が約１：１〜４の範囲となるような希
酸溶液の量が好ましい。酸水溶液の過剰量は、希釈され
たときにはこの方法にとって一般的には有害でなく、実
際、１９８５年９月１６日付米国出願第７７７．３９０
号に示されているようにアリールヒドロキシルアミン及
び／又はアルキルヒドロキシルアミンのニトロン生成反
応を容易にする。

好ましくは、反応媒体中のアリールヒドロキシルアミン
アミン及び／又はアルキルヒドロキシルアミンは、いっ
たん反応媒体が透明になってからアルデヒドと反応させ
てニトロンを生成する。しかし、希酸水溶液も存在する
場合はアルデヒドが還元反応の間に存在してもよい。ア
ルキルアリールニトロン類を含めたアルキルニトロン類
とアリールニトロン類の両者が生成しうる。この反応は
、米国出願筒７７７．３９０号に記載されているような
当分野で知られた方法によって行うことができる。

アルキルアルデヒド及びアリールアルデヒドのいずれも
ヒドロキシルアミンとの反応に使用できる。この反応で
用いつるアリールアルデヒドは炭素数６〜３０の芳香核
を有し、アルキルアルデヒドは炭素数２〜１５のアルキ
ル骨格を有する。好ましいアリールアルデヒドは式 を有するものであり、好ましいアルキルアルデヒドは式 ％式％ を有するものである。但し Ｚは（Ｒ３−堆−Ｑ−Ｒ４−又はＲ５ Ｑは１価、２価又は３価の置換基又は結合基、各Ｒ，Ｒ
１及びＲ３は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル又は
置換アルキル基又は炭素数６〜１３の芳香族基、 Ｒ２は炭素数１〜１５の脂肪族又は環状炭化水素基、 Ｒ４は炭素数６〜１３の芳香族基、 Ｒ５はへテロ原子が酸素、窒素及びイオウの群より選ば
れた少くとも１種である炭素数４〜２０の芳香族複索環
式基、 ａは０〜２、ｍは１又は２、ｑは０又は１、ｎはＯ〜４
である。ｍが１の場合、ｑは１であり、ｍが２の場合、
ｑはＯ又は１である。

式Ｉより明らかなように、アリールアルデヒドは共役が
アリール基とカルボキシ基との間にある共役炭素結合を
有していてもよい。式Ｉ及びＨのアルデヒドには、両方
のアルデヒド官能基が芳香核Ｚに結合したアルキル骨ｉ
３　Ｒ２に結合した、あるいは互いに結合したビスアル
デヒド（ｍ−２の場合）も含まれる。Ｒ及びＲ１とも典
型的には水素又はメチル基である。

Ｑの種類はｍ要でなく、適した基は当業者には明らかで
あろう。Ｑはａが０，１又は２となるのに対応して１価
、２価又は３価となる。Ｑの１価の括の例にはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基及び炭
素数６〜１３のアリール基がある。Ｑの２価の基には例
えば酸素、イオウ、カルボニル、アルキレン及びアリー
レンがある。Ｑの３価の基としては例えば窒素がある。

好ましくは、Ｑはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、
イオウ又は窒素である。

アルキルヒドロキシルアミン及び／又はアリールヒドロ
キシルアミンを、可溶化酸化亜鉛を含む還元反応媒体内
で上記アルデヒドと反応させる。

適した溶媒には、水及び前述の水混和性有機溶媒、即ち
低級脂肪族アルコール及びアセトニトリル、ジオキサン
、カルボン酸のようなその他の極性の高い水混和性溶媒
がある。好ましい溶媒はエタノール、メタノール、酢酸
、ジオキサン及びアセトニトリルであり、アルコール溶
媒が最も好ましい。

所望によりこの縮合反応には酸触媒を用いることもでき
る。還元反応混合物中にすでに希酸が存在しているので
、この酸は縮合反応を触媒する作用もする。適した酸に
は無機酸、強カルボン酸及びスルホン酸があり、より詳
しくは前述の米国出願筒７７７．３９０号に記載の通り
である。

より強い酸が望ましいか、あるいは反応の触媒作用を行
うのには量が不十分である場合は、反応混合物にさらに
酸を加えてもよい。反応混合物内の有機溶媒及び水の約
０．０１〜１０ｖｔ％の範囲内の量の酸は触媒作用をも
たらすので、このような場合はまれである。

前記アルデヒドとヒドロキシルアミンの間の縮合反応は
大気圧以上又は以下の圧力において約り℃〜約１５０℃
の範囲内の温度で進行する。生成するニトロンは、沈澱
及びろ過等の慣用の方法によって回収できる。ニトロン
の沈澱は冷却及び／又は反応媒体への水の添加によって
開始することができる。これらの方法は別の米国出願に
より詳細に論じられている。また、エーテル、塩化メチ
レン、トルエン等の適当な有機溶媒による抽出でニトロ
ンを回収することもできる。

好ましい反応法では、アルデヒドを、希酸溶液が存在す
るヒドロキシルアミンの有機溶液へ加える。次いで酸触
媒をさらに加えてもよく、またニトロンの沈澱により平
衡を移動させるために一定量の水を加えてもよい。

この反応によれば式 のジアリールニトロン、式 。ｅ １■ Ｒ’−ＧＣ−Ｎ−Ｒ７）　ｍ のジアルキルニトロンを生成する（但し、Ｚ、Ｒ。

Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ６、ｘ、、ｍ、ｎ及びｂは前記定義の
通りであり、Ｒ７は炭素数１〜１５のアルキル基である
）。

次の実施例は本発明の好ましい具体例を説明するために
示される。本発明は開示された具体例に限定されるもの
ではない。

実施例１ ニトロベンゼン（１２，５ｇ、０．１モル）及び９５％
エタノール５０ｍ１を水５０ｍ１に溶かした塩化アンモ
ニウム（６，２５ｇ５０．１２モル）と混合した。混合
物を水浴において冷却し、３〜４分毎に３ｇずつ亜鉛粉
末（１５，５ｇ、　０．　２４モル）を加えながら激し
くかく拌した。１０〜１５℃で２５分間かく拌した。１
０〜１５℃で２５分間かく拌した後、得られる白色懸濁
液を酢酸５０ｍ１に溶かしたｐ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド（１２，５ｇ、０．０７モル）で処理した。

直ちに透明な黄色の溶液が得られた。１５分後、ニトロ
ンが沈澱しはじめた。反応混合物を室温において３０分
かく拌し、次に２００ｍ１のトルエン中に注いだ。トル
エンを水１５０ｍ１で２回洗浄し、炭酸水素ナトリウム
飽和水溶液１５０ｍ１、次いで再び水１５０ｍ１で洗浄
した。次に減圧下でトルエンのほとんどを蒸発させ、温
かな残存溶液をかく拌及び冷却しつつ、２００ｍ１のシ
クロヘキサン中へ注いだ。粗ニトロン（１５，１ｇ、０
．０５６モル、８０％）をろ過によって集めたところ９
５〜１０２℃の範囲の融点を示した。

実施例２ かく拌機Ｎ２導入口、温度計を伴えた２５０ｍ１３つロ
フラスコへ、ｔ−ニトロブタン５ｇ、水３５ｍ１に予め
溶かしたＮＨ４Ｃｌ１．７ｇを加えた。

混合物を激しくかく拌し、水浴で０℃に冷却した。

亜鉛粉末（８ｇ）を、温度が１０℃以下を保つようにゆ
っくり加えた。この混合物を０℃において３時間かく拌
し、その後水浴を除去し、混合物を１ｚ２時間発熱反応
（略４０℃）させた。はとんどの酸化亜鉛が溶解するま
で、かく拌しながら酢酸（４５ｍｌ）を加えた。次いデ
でシンナムアルデヒド（０，８５当二）を加えた。反応
液を２４時間激しくかく拌し、その後液体クロマトグラ
フィー分析したところ６１％のニトロンを示した。少量
の未溶解亜鉛はろ過により除いた。ろ液をＣＨ２Ｃｌ２
で２回抽出し、塩化メチレン液を合わせた。次に有機層
を水で１回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウムで２回洗浄
し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ＣＨ２Ｃ１ｚを蒸発させて
半固体物を得た。

この固体をヘキサンで精製すると黄色がかった白色粉末
としてニトロン（３，２５ｇ、アルデヒド基準で３９％
の収率）を与えた。

上記実施例は本発明の特定の具体例を説明するものであ
る。これらの具体例の変形は当業者に明らかであり、本
発明の範囲内に含まれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニトロ化合物を亜鉛で還元してヒドロキシルアミン
   及び酸化亜鉛を生成し、 実質的に全ての酸化亜鉛を希酸溶液で溶解し、アルデヒ
   ドを前記ヒドロキシルアミンと反応させてニトロンを生
   成することから成るニトロンの製造方法。 ２、ニトロ化合物を亜鉛で還元する間、希酸溶液が存在
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ニトロ化合物を亜鉛で還元する間、アルデヒドが存
   在する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、ニトロ化合物の還元の間に酸化亜鉛が沈澱し、次い
   で酸化亜鉛沈澱物を溶かすために希酸溶液が加えられる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、希酸溶液が酢酸より大きいかあるいはほとんど等し
   い解離定数を有する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、希酸溶液が、塩化水素、臭化水素、フッ化水素、酢
   酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、
   ヘプタン酸、２−メチルプロパン酸、クロロ酢酸、トリ
   クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、フェニル酢酸、りん酸
   、亜りん酸、亜硫酸、硫酸から成る群より選ばれた酸の
   約１０〜５０重量％水溶液からなる特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ７、希酸溶液が約１：１〜４の範囲の酸化亜鉛対ヒドロ
   ニウムイオンのモル比を与える特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ８、ニトロ化合物の亜鉛による還元が約２〜７の範囲の
   ｐＨを有する水性媒体の存在下で行われる特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ９、水性媒体の約２〜７のｐＨ値が、塩化アンモニウム
   及び酢酸から成る群より選ばれた１種を加えることによ
   り付与される特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、ニトロ化合物が式（ＮＯ＿２）−＿ｃＲ＾６Ｘ＿
   ｂ（式中Ｒ＾６は炭素数６〜２０の芳香族基、Ｘは炭素
   数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の置換アルキル基
   、炭素数６〜１３のアリール基、炭素数６〜１３の置換
   アリール基、炭素数１〜８の脂肪族アシル基、炭素数２
   〜８のアルコキシ−カルボニル基、シアノ基及びハロゲ
   ンから成る群より選ばれ、ｂは０〜３、ｃは１又は２で
   ある）のニトロ芳香族類である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １１、ニトロ芳香族化合物がニトロベンゼン、ｐ−エト
   キシニトロベンゼン、安息香酸ｐ−ニトロエチル、安息
   香酸ｐ−ニトロブチル及びｐ−ニトロアセトフェノンか
   ら成る群より選ばれる特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２、ニトロ化合物が式Ｒ＾７−（ＮＯ＿２）＿ｄ（式
   中Ｒ＾７は炭素数１〜１５のアルキル又は置換アルキル
   基、ｄは１又は２である）を有するニトロアルカンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、ニトロアルカンがニトロメタン、ニトロエタン、
   １−ニトロプロパン、１−ニトロブタン、１−ニトロペ
   ンタン、１−ニトロヘキサン、ニトロシクロヘキサン、
   １−ニトロヘプタン及び２−メチル−２−ニトロプロパ
   ンから成る群より選ばれる特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。 １４、アルデヒドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ及びＲ＾１は独立に水素、メチル又はフェニル
   であり、ｍは１又は２、ｎは０又は１、Ｚは（Ｒ＾３）
   ａ−Ｑ−Ｒ＾４又はＲ＾５であり、Ｒ＾３は炭素数１〜
   ８のアルキル基、Ｒ＾４はフェニル基、Ｑは１価、２価
   又は３価の置換基又は結合基、ａは０〜２である） のアリールアルデヒドである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １５、アリールアルデヒドが ４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、 ４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、 ４−メトキシベンズアルデヒド、 ９−ジュロリジニルカルボキシアルデヒ ド、 ３−フェニルシンナムアルデヒド及び シンナムアルデヒド から成る群より選ばれる特許請求の範囲第１４項記載の
   方法。 １６、アルデヒドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２は炭素数１〜１５の脂肪族又は環式炭化水
   素基、ｍは１又は２、ｑは０又は１である）のアルキル
   アルデヒドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７、アルキルアルデヒドがエタナール、プロパナール
   、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナ
   ール、シクロプロピルメタナール及びグリオキサールか
   ら成る群より選ばれる特許請求の範囲第１６項記載の方
   法。 １８、ニトロ化合物の還元が水混和性有機溶剤の存在下
   で行われ、アルデヒドとヒドロキシルアミンの反応が水
   、水混和性有機溶剤及び酢酸より大きいかあるいはほぼ
   等しい解離定数を有する酸触媒の存在下で行われる特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 １９、水混和性有機溶剤がエタノールであり、酸触媒が
   酢酸である特許請求の範囲第１８項記載の方法。