JPS6352129A - コントラスト増強層用組成物、アルキルニトロン類およびそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、コントラスト増強層用組成物、アルキルニト
ロン類およびそれらの用途に関するものである。

本発明以前においては、１９８４年１１月２８日に提出
されかつ本発明の場合と同じ譲受人に譲渡された「スピ
ン塗布可能な光脱色層形成用組成物」と称するグリフイ
ング（ＧｒｉＮｉｎ、ｇ）等の同時係属米国特許出願第
６７５９１５号の明細書中に記載のごとく、ジアリール
ニトロン類を不活性有機重合体結合剤と組合わせて使用
することによってコントラスト増強層形成用組成物が得
られていた９ジアリールニトロン類を含有するグリフイ
ング等の光脱色層形成用組成物は、近紫外域〈３５０〜
４５０ｎ＋ａ）におけるコントラスト増強写真食刻技術
にとって有用な材料であることが判明しているが、最近
では中葉外域（たとえば３００〜３５０■）における描
画目的のために使用すべきホトレジストを開発すること
に関心が向けられている。

ところで、ジアリールニトロン類は中域紫外線の作用下
で完全に脱色させることができるけれども、ジアリール
オキサシリジン類は中域紫外線に対して多少の吸収性を
示し、そして副次的な光化学反応を受けることが判明し
ている。そのため、ジアリールニトロン類を基剤とする
コントラスト増強層用組成物は一般に近紫外域での写真
食刻技術において使用されているのである。たとえば、
α。

Ｎ−ジフェニルニトロン（λ＝３１３ａｍ、ε＝２２０
００　（！　／ｍＯ１ｅ−ｃｍ）やα−アニシル−Ｎ−
フェニルニトロン（λ＝３２９ｎｍ、ε＝２３０００ｆ
／ｍｏｌｅ−ｃｍ）のごとき単純なジアリールニトロン
類は所望領域の紫外線を吸収し、また希薄溶液状態で効
率的に脱色し得るように思われる。しかしながら、たと
えばスチレンとアリルアルコールとの共重合体の薄膜中
にそれらのジアリールニトロン類を添加した場合、かか
る１膜の脱色特性は不良である。すなわち、かかる薄膜
は最初は急速に脱色するのだが、６０％以下の最大透過
率に到達した後は、なおも光分解を継続すれば透過率が
急速に低下することがある。１つの可能な説明としては
、オキサシリジン光分解生成物の吸収スペクトルが３０
０ｎｍ領域内にまで尾を引いているために副次的な光化
学反応を受けることが考えられる。

それ故、適用される照明条件の下で副反応を受けないよ
うに適切な分光特性を有するニトロン系を見出すことが
望ましいわけである。

本発明は、後記に定義されるようなα−アリール−Ｎ−
アルキルニトロン類およびジアルキルニトロン類が中葉
外域（３００〜３６５■ｍ）用途のためのコントラスト
増強層材料として特に良く適合した分光特性および光化
学反応性を有しているという発見に基づいている。また
、これらのアルキルニトロン類を水、水溶性有機溶剤、
水と水溶性有機溶剤との混合物、または非水溶性有機溶
剤のごとき溶媒の存在下である種の不活性有機重合体と
混合した場合には、光脱色性のコントラスト増強、１１
（ｃＥＬ）をホトレジストの表面上に直接に形成するの
に適したスピン塗布可能な混合物を調製し得ることも見
出された。更にまた、かかるスピン塗布可能な混合物中
に非水溶性の不活性有機重合体を使用した場合には、ホ
トレジスト表面から光脱色済みのＣＥＬを剥離するため
に適当な有機溶剤を使用し得ることも判明した。あるい
はまた、水溶性の不活性有機重合体を使用した場合には
、水性条件下でホトレジストの現像を行うのと同時にＣ
ＥＬ全体を除去することもできる。

発明の記載 本発明の一側面に従えば、（ａ）１００重量部の溶媒、
（ｂ）　１〜３０重量部の不活性有機重合体結合剤、並
びに（ｃ）アリールアルキルニトロン類およびジアルキ
ルニトロン類から成る群より選ばれた１〜３０重量部の
アルキルニトロン類から成ることを特徴とするスピン塗
布可能なコントラスト増強層用組成物が提供される。

本発明の別の側面に従えば、ホトレジストおよびその上
に直接に形成されたコントラスト増強層から成り、かつ
中域紫外線照射を用いてパターン形成済みのホトレジス
トを作成するために役立つ複合材料において、該コント
ラスト増強層が上記のごときスピン塗布可能なコントラ
スト増強層用組成物を用いて形成されることを特徴とす
る複合材料が提供される。

本発明の更に別の側面に従えば、（ａ）表面上に直接に
形成されたコントラスト増強層を有するホトレジストの
表面上に中域紫外線を用いて空中像を投影し、（ｂ）こ
うして光脱色されたコントラスト増強層をホトレジスト
の表面から剥離した後、あるいは上記の光脱色されたコ
ントラスト増強層を剥離するのと同時に、（ｃ）ホトレ
ジストを現像する諸工程から成るパターン形成済みのホ
トレジストの作成方法において、該コントラスト増強層
が上記のごときスピン塗布可能なコントラスト増強層用
組成物をホトレジストの表面上にスピン塗布することに
よって形成されることを特徴とする方法が提供される。

本発明の実施に際して使用し得るアリールアルキルニト
ロン類としては、α−シンナミル−Ｎ−イソプロビルニ
トロン、α−シンナミル−Ｎ−ｔ−ブチルニトロン、α
−シンナミル−Ｎ−エチルニトロン、α−フェニル−Ｎ
ｔ−ブチルニトロン、α−アニシル−Ｎ−メチルニトロ
ン、α−アニシル−Ｎ−ｔ−ブチルニトロン、α−（４
−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−メチルニトロン、α
−（４−シアノフェニル）−Ｎ−メチルニトロン、α−
（４−ジメチルアミノシンナミル）　−Ｎ−メチルニト
ロン、α−ｐ−トリル−Ｎ−メチルニトロン、α−（３
，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−メチルニトロン、α−
フェニル−Ｎ−メチルニトロン、テレフタリルビスメチ
ルニトロン、α−（４−フェニルブタジェニル）−Ｎ−
メチルニトロン、α−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ
−メチルニトロン、α−フリル−Ｎ−メチルニトロン、
α−フリル−Ｎ−イソプロピルニトロン、α−（４−キ
ノリニル）−Ｎ−メチルニトロン、α−（２−チオフェ
ニル）−Ｎ−メチルニトロン、α−（２−Ｎ−メチルピ
ロリル）−Ｎ−メチルニトロンおよびα−（４−メトキ
シシンナミル）−Ｎ−メチルニトロンのごとき化合物が
挙げられる。

本発明の実施に際して使用し得るジアルキルニトロン類
の中には、グリオキサールおよびアルキルヒドロキシル
アミンから誘導されたビスニトロン類が含まれる。かが
る化合物の実例としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルグリオキ
サールニトロン、Ｎ。

Ｎｏ−ジエチルグリオキサールニトロン、Ｎ、Ｎ’−ジ
−ｎ−プロピルグリオキサールニトロン、Ｎ。

Ｎｏ−ジイソプロピルグリオキサールニトロン、Ｎ、Ｎ
’−２−（１−ヒドロキシブチル）グリオキサールニト
ロンおよびＮ、Ｎ’−ジシクロへキシルグリオキサール
ニトロンが挙げられる。

本発明の実施に際して使用し得る不活性有機重合体結合
剤としては、スチレンとアリルアルコールとの共重合体
、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（α−
メチルスチレン）、ポリビニルピロリドン、ポリフェニ
レンオキシド、ビニルピリジンとスチレンとの共重合体
、アクリロニトリルとブタジェンとの共重合体、メタク
リル酸ブチルとメタクリル酸イソブチルとの共重合体、
プロピオン酸セルロース、エチルセルロース、エチレン
と酢酸ビニルとの共重合体、ポリアセナフチレン、ポリ
メタクリル酸ベンジル、ポリエチレンオキシド、ポリメ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ（４−イソプロ
ピルスチレン）、ポリアリルアルコール、ポリ（ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース）、ポリ（メチルセルロ
ース）およびポリ（ヒドロキシプロピルセルロース）の
ごとき重合体が挙げられる。

上記の有機重合体結合剤に関連して使用される「不活性
」という用語は、かかる結合剤を上記に定義されたよう
なアルキルニトロン類と組合わせて使用することによっ
てホトレジストの表面上に光脱色性のコントラスト増強
層を直接に形成し得ると共に、光脱色済みのコントラス
ト増強層は溶剤による剥離によってホトレジストの表面
から容易に除去し得ることを意味する。光脱色済みのコ
ントラスト増強層の剥離はホトレジストの現像に先立つ
独立した工程として行うことができるが、水溶性の不活
性結合剤を含有する水性のスピン塗布可能なコントラス
ト増強層用組成物の場合にはホトレジストの現像と同時
にそれを行うこともできる。スピン塗布可能なコントラ
スト増強層用組成物中に有機溶剤が使用され、そして現
像に先立つコントラスト増強層の除去が必要とされる場
合には、光脱色済みのコントラスト増強層をホトレジス
トから剥離するために任意適宜の溶剤を使用することが
できる。とは言え、トルエン、トリクロロエチレン、ク
ロロベンゼンまたはそれらとアニソールとの混合物のご
とき有機溶剤を使用することが好ましい。

また、１９８５年１月１６日に提出されかつ本発明の場
合と同じ譲受人に譲渡された「写真食刻技術における剥
離方法」と称するピー・アール・ウェスト（１’、Ｒ，
Ｗｅｓｔ）の同時係属米国特許出願第６９１８２９号の
明細書の記載に従って有機溶剤を使用することにより、
有機溶剤を含有するスピン塗布可能な混合物から形成さ
れた光脱色済みのコントラスト増強層を除去することも
できる。たとえば、トルエンとアニソールとの混合物や
微細なミスト状のトルエンを用いて剥離を行うことがで
きるのである。

当業者が本発明を一層容易に実施し得るようにするため
、以下に実施例を示す、これらの実施例は例示を目的と
するものであって、本発明の範囲を制限するものではな
い、なお、全ての「部Ｊは重量部を表わす。

実施例１ １．０ｇ（１１ミリモル）のｔ−ブチルヒドロキシルア
ミンおよび１．５ｇ（１１ミリモル）のｐ　−アニスア
ルデヒドを２０ｄのベンゼンに溶解して成る溶液をディ
ーノースタークトラップ中において１８時間にわたり加
熱還流した０次いで、１滴のメタンスルホン酸を添加し
てから更に２時間にわたって還流を継続した０次に、反
応混合物を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で洗ってか
ら減圧下でベンゼンを除去した。こうして得られた残留
物を石油エーテルから再結晶させた。調製方法から明ら
かな通り、９０〜９１℃の融点を有する００８ｇ（３，
９ミリモル）のα−アニシル−Ｎ−ｔ−ブチルニトロン
が３５％の収率で得られた。

エチルベンゼン中に８く重量）％の（上記と同様にして
合成された）α−シンナミル−Ｎ−ｔ−ブチルニトロン
および８（重量）％のアリルアルコール／スチレン共重
合体を含有する溶液を調製した。

厚さ１．４ミクロンのＡＺ５２１４ホトレジストで被覆
されたシリコンウェーハ上に、上記の溶液を４００　Ｏ
ｒｐｍで２５秒間にわたってスピン塗布した。こうして
得られた被覆済みのウェーハに対し、サス（Ｓａｓｓ）
Ｍ　Ｊ　Ｂ　−５６形アライナをＵＶ−３００モードで
用いて露光を行った。照射済みのウェーハを剥離用のト
リクロロエチレン中に３０秒間浸漬した後、シプレー（
Ｓｂｉｐｌｅｙ）　３５１現像液を現像液１部および水
５部の割合で用いて現像を行った。３６秒間の露光後に
おいて、幅および間隔が１．５ミクロンの線から成るパ
ターンが形成された。これらの線の横断面は垂直な壁を
有しており、従って効果的なコントラスト増強が達成さ
れたことを示していた。

実施例２ ５ｇ　（６０ミリモル）のメチルヒドロキシルアミン塩
酸塩と８ｇ（６１ミリモル）のシンナムアルデヒドとの
混合物を２５ｄの無水メタノールに溶解し、そして室温
下で１５分間にわたり攪拌した０次いで、減圧下で溶媒
を除去してから５０　ｗｅの塩化メチレンに再溶解した
。この溶液を７５１１１１の炭酸水素ナトリウム飽和水
溶液で洗い、それから食塩水で洗った０次に、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した
。得られた固体残留物をエーテルと共に微粉砕し、濾別
し、次いで乾燥した。その結果、８５〜８６℃の融点を
有する７、２ｇ＜４５ミリモル）のα−シンナミル−Ｎ
−メチルニトロンが７４％の収率で得られた。

エチルベンゼン中に８（重量）％のα−シンナミル−Ｎ
−メチルニトロンおよび８（重量）％のアリルアルコー
ル／スチレン共重合体を含有する溶液を調製した。厚さ
１．４ミクロンのＡＺ５’２１４ホトレジストおよび８
００人のポリビニルアルコール被膜で被覆されたシリコ
ンウェーハ上に、上記の溶液を４０００　ｒｐｏ＋で２
５秒間にわたってスピン塗布した。こうして得られた複
合体に対し、サスＭＪＢ−５６形アライナをＵＶ−３０
０モードで用いて密着露光を行った。４０秒間の露光の
結果、幅および間隔が１．５ミクロンでありかつ垂直な
壁を有する線から成るパターンが形成された。

また、α−シンナミル−Ｎ−イソプロピルニトロンおよ
びα−シンナミル−Ｎ−エチルニトロンを含有するコン
トラスト増強層用組成物を用いた場合にも同様な結果が
得られた。

実施例３ ７．５ｇ（１００ミリモル）のニトロエタン、０゜２５
ｇの９％Ｐｄ／Ｃおよび８０ＣＣのメタノールから成る
混合物に５０ｐｓｉの水素を接触させ、そして２当量の
水素が吸収されるまで攪拌した。こうして生成されたエ
チルヒドロキシルアミンを含有する反応混合物を濾過し
た後、それに７．０ｇ（４５ミリモル）の４０％グリオ
キサール水溶液を添加しな、室温下で０．５時間にわた
って攪拌した後、減圧下でメタノールを除去して得られ
た固体残留物をエーテルと共に微粉砕した。生成物を濾
別して乾燥したところ、１５７〜１５８℃の融点を有す
る３、４４ｇのとスニトロンが５３％の収率で得られた
。

クロロホルム中に４（重量）％のエチルグリオキサール
ニトロンおよび４（重量）％のアリルアルコール／スチ
レン共重合体を含有する溶液を調製し、そして石英円板
上にそれを４００　Ｏｒｐｍで２５秒間にわたりスピン
塗布した。こうして得られた被膜に３１３ｎｍの紫外線
（約２．７　ｍＷ／ｃｍ２）を照射しながら被膜の透過
率の変化を時間の関数として追跡した。被膜の初期透過
率は０％であったのに対し、脱色後の透過率は９３％で
あった。かかる脱色データは、この物質がコントラスト
増強写真食刻技術において有用なものであることを示し
ている。

実施例４ 蒸留水中に４．３（重ｆｆ１）％のエチルグリオキサー
ルニトロンおよび＆７（重量）％のポリビニルアルコー
ル（８８％加水分解済み）を含有する溶液を調製した。

厚さ１．４ミクロンのＡＺ５２１４ホトレジストで被覆
されかつバリヤコートを有しないシリコンウェーハ上に
、上記の溶液を３０００　ｒｐｍで３０秒間にわたって
スピン塗布した。こうして得られたウェーハに対し、サ
スＭ　Ｊ　Ｂ　−５６形アライナをＵＶ−３００モード
で用いて露光を行った０次に、シフレ−３５１現像液を
現代液１部および水５部の割合で用いて照射済みのウェ
ーハを直接に現像した。その結果、幅および間隔が１．
５ミクロンの線から成るパターンが形成された。これら
の線の横断面は垂直な壁を有しており、従って効果的な
コントラスト増強が達成されたことを示していた。

実施ＰＡ５ 水とメタノールとの８０　：　２０　（重量比）混合液
中に３．１（ｆｆｉり％のα−シンナミル−Ｎ−イソプ
ロピルニトロンおよび７．５（重置）％のポリビニルア
ルコール（８８％加水分解済み）を含有する溶液を調製
した。厚さ１．４ミクロンのＡ　Ｚ　５２１４ホトレジ
ストで被覆されかつバリヤコートを有しないシリコンウ
ェーハ上に上記の溶液をスピン塗布した。こうして得ら
れたウェーハに対し、サスＭＪＢ−５６形アライナをＵ
Ｖ−３００Ｔニードで用いて露光を行った０次に、実施
例４の場合と同様にリプレー３５１現像液を用いて照射
済みのウェーハを直接に現像した。こうして得られたパ
ターンの横断面は垂直な壁を有しており、従って効果的
なコントラスト増強が達成されたことを示していた。

上記の実施例は本発明の実施に際して使用し得る極めて
多数の態様例のほんの一部を示すものに過ぎないのであ
って、本発明は遥かに広い範囲のアリールアルキルニト
ロン類、ジアルキルニトロン類および不活性有機重合体
結合剤を対象とするものであると同時に、それらを水、
有機溶剤およびそれらの混合物中に溶解して成るコント
ラスト増強層用組成物を用いてシリコンウェー八を処理
する技術を対象とするものであることを理解すべきであ
る。なお、本発明の実施に際して使用し得るアルキルニ
トロン類の一部は式 ％式％］ 個以上のＯ，ＮまたはＳ原子あるいはかかる異種原子の
混合物を含有するＣ　１４−２０１芳香族複素環式基、
Ｃ（６−２０１芳香族炭化水素基、および１個以上の中
性基で核置換されたＣ　（６−２０１芳香族炭化水素基
から成る群より選ばれた有機基、Ｒ，Ｒ’およびＲ２は
水素原子、Ｃ＋１−１０＋アルキル基、中性基で置換さ
れたＣ！１−１０＋アルキル基、Ｃ１６−２０１芳香族
炭化水素基、および中性基で置換されたＣ１６−２０１
芳香族炭化水素基から成る群より選ばれた１価の基、Ｒ
３はＣ１１−１０１アルキル基および中性基で置換され
たＣ　１１−１０１アルキル基から成る群より選ばれた
１価の基、ｎは０〜２の値を有する整数、かつｍは１ま
たは２の値を有する整数であって、ｍが１である場合の
Ｚは１価の基を表わし、またｍが２である場合のＺは２
価の基を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）１００重量部の溶媒、（ｂ）１〜３０重量部
   の不活性有機重合体結合剤、並びに（ｃ）アリールアル
   キルニトロン類およびジアルキルニトロン類から成る群
   より選ばれた１〜３０重量部のアルキルニトロン類から
   成ることを特徴とする組成物。 ２、前記不活性有機重合体結合剤がアリルアルコールと
   スチレンとの共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３、前記アルキルニトロン類がα−アニシル−Ｎ−ｔ−
   ブチルニトロンである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ４、前記アルキルニトロン類がα−シンナミル−Ｎ−イ
   ソプロピルニトロンである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ５、前記アルキルニトロン類がグリオキサールビス（Ｎ
   −メチルニトロン）である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ６、前記溶媒が水である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ７、前記溶媒が有機溶剤である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ８、α−シンナミル−Ｎ−メチルニトロン、α−シンナ
   ミル−Ｎ−イソプロピルニトロンおよびα−アニシル−
   Ｎ−ブチルニトロンから成る群より選ばれたアルキルニ
   トロン類。 ９、ホトレジストおよびその上に直接に形成されたコン
   トラスト増強層から成り、かつ紫外線照射を用いてパタ
   ーン形成済みのホトレジストを作成するために役立つ複
   合材料において、前記コントラスト増強層が（ａ）１０
   ０重量部の溶媒、（ｂ）１〜３０重量部の不活性有機重
   合体結合剤、並びに（ｃ）アリールアルキルニトロン類
   およびジアルキルニトロン類から成る群より選ばれた１
   〜３０重量部のアルキルニトロン類から成るスピン塗布
   可能な混合物を用いて形成されることを特徴とする複合
   材料。 １０、（ａ）表面上に直接に形成されたコントラスト増
   強層を有するホトレジストの表面上に紫外線を用いて空
   中像を投影し、（ｂ）こうして光脱色されたコントラス
   ト増強層を前記ホトレジストの表面から剥離した後、あ
   るいは前記の光脱色されたコントラスト増強層を剥離す
   るのと同時に、（ｃ）前記ホトレジストを現像する諸工
   程から成るパターン形成済みのホトレジストの作成方法
   において、（１）１００重量部の溶媒、（２）１〜３０
   重量部の不活性有機重合体結合剤、並びに（３）アリー
   ルアルキルニトロン類およびジアルキルニトロン類から
   成る群より選ばれた１〜３０重量部のアルキルニトロン
   類から成る混合物を前記ホトレジストの表面上にスピン
   塗布することによって前記コントラスト増強層が形成さ
   れることを特徴とする方法。 １１、前記混合物である特許 請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、前記不活性有機重合体結合剤が水溶性のものであ
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、前記混合物中の前記溶媒が有機溶剤である特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。