JPS61180242A - 光食刻法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の相互参照 ／９とΩ年り７月／７日付で出願され現在は放棄されて
いる米国出願箱グ３と７９ｙ号の一部継続出願である、
７９Ｆ３年２月、２と日付で出願された「像のコントラ
ストを増強する方法およびそのための材料」に係る本発
明者らの同時係属中の米国出願番号筒３３　／＜、９２
３号を参照する。　　これは本発明の譲受人と同一人に
譲渡されており、これを援用して本明細書中に包含する
。　また、／９とグ年乙月／／日付で出願された「スピ
ンキャスタブルレジスト組成物およびその用途」に係る
本発明者らの同時係属中の米国出願番号第乙／ｚ３２乙
号も参照する。　　この出願も本発明の譲受人と同一人
に譲渡されており、これを援用して本明細書中に包含す
る。

発明の背景 本発明者らの同時係属中の米国出願番号第乙／が２６号
に教示されているように、電子デバイスの製造や半導体
チップ上に集積回路を製造するに際し二層レジストを使
用して適切な基板上にパターンを形成すると光食刻にお
ける重大な利点が得られる。　ポリメチルメタクリレー
トのような厚いプレーナプロセス用ポリマ一層の上に薄
いフィルムとして均一に塗布されるポジホトレジストに
最初の像形成を限定することによって集束限界の深さが
最小になる。　薄（塗布した上側のポジレジスト層の活
性領域内で光を吸収する適切な染料を厚めのＰＭＭＡプ
レーナプロセス用基層の中に混入することができる。　
この染料は、支持基板から反射されて薄い上側のポジホ
トレジスト層に戻って来て、上側のポジホトレジストか
ら得られるポータブル・コンフォーマブルマスク（ＰＣ
Ｍ）における精度の高い解像度の障害となるがもじれな
いあらゆる迷光を吸収することができる。

チェノ（Ｃｈｅｎ　）らの米国特許第乞３乙２Ｊ０９号
に示されているように立層ホトレジスト法で改良された
結果が得られたものの、上側レジストパターンのプロフ
ィールと厚みが変動すると下側レジスト層の深いＵＶ露
光の間のマスクとしての有効性が低下し得る。　最終の
垂直レジストプロフィールに丸みのついた輪郭やその厚
みの均一性に欠けることが生じ得ることが多い。

本発明の基礎となった発見は、コントラストを増強した
光食刻法を前記の二層ホトレジスト技術と組合せること
によって、壁のプロフィールが改良され、第、２ａ図や
第３ａ図に示されているレジスト残渣の残りくずのよう
な反射効果や回折効果に伴う問題を、第、２１）図や第
３ｂ図に示されているように、実質的に除去できるとい
うことである。

発明の説明 上側ホトレジストパターンのプロフィールと厚みの変動
によって下側ホトレジスト層の不完全な解像が生起する
二層ホトレジストを用いる光食刻法において、その改良
点が二層ホトレジストをパターン化ＵＶ光に露光する前
に上側ホトレジスト層島表面に光漂白性フィルムを設け
ることからなり、これによって、露光した上側ホトレジ
スト層の現像によって得られるポータプル・フンフォー
マプルマスクの変動と厚みを減少させ、その後下側ホト
レジスト層を露光および現像して得られるパターン化ホ
トレジストレリーフの解像度を改良する。

電子デバイスや集積回路の製造に際して各種の基板にパ
ターンを描くために使用することができる本発明の実施
に使用することができるホトレジスト複合体を第１図に
さらに詳細に示す。　第１図で、ＰＭＭＡはポリメチル
メタクリレートを意味し、これは吸光性染料を含有して
おり、これらは厚いプレーナプロセス用反射防止性感光
性ポリマ一層を作るために使用されている。　また、ポ
ジレジスト層はホトレジスト、たとえばポリノボラック
を意味し、これは上側のポータブル・コンフォーマブル
マスク（ＰＣＭ）を生成するために使用できる。　さら
に第１図には、以下に明確に定義する光漂白性化合物を
含有するコントラスト増強層（ＣＥＬ）も示されている
。

第１図に示しであるように界面の表面に初期反射防止性
レジスト層を作るために本発明の実施に利用することが
できるポリメチルメタクリレートには、たとえばデュポ
ンドヌムール社（１）ｕＰｏｎｔｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ
　Ｃｏｍｐａｎｙ、　　ウィルミングトン、プラウエア
）のエルバサイト（Ｅｌｖａｃｉｔｅ■）２θグ／およ
び認θ／θ、ＫＴ■標準ＰＭＭＡレジスト、等がある。

　本発明者らの同時係属中の米国出願番号第乙／都２に
号に教示されているように、前記ＰＭＭＡレジストはメ
チル（ｐ−ジエチルアミノ−α−シアノ）ケイヒ酸の／
、３−プロパンジオールジエステルまたはクマリンのよ
うな吸光性染料と組み合せて用いることができる。　Ｐ
ＭＭＡレジスト層は、不活性有機溶媒たとえばトルエン
、クロロベンゼン、メチルイソブチルケトン等を７００
部含むスピン注型可能な混合物の形態でシリコン基板ま
たはガラス基板のような基板上に付着させることができ
る。　このスピン注型可能な混合物中には、有機溶媒７
００部、ＰＭＭＡ／〜／３部および吸光性染料９０７〜
７０部を使用することができる。　この染料は約’７３
１．　ｎｍ　　の光を吸収し、約２２θ〜、２Ｊａｎｍ
　　の光は吸収しない。

ＰＣＭ（ポータプルφコンフォーマプルマスク）の製造
に用いることができるポジホトレジスト組成物の中には
、ジェフリー〇。ストリーター（Ｊｅｆｆｒｅｙ　Ｃ，
５ｔｒｅｅｔｅｒ）によってイーストマンコダック社（
Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）のプ
ロシーディングズオブザマイクロエレクトロニツクセミ
ナーインターフェース（ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ
　ｔｈｅＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｓｅｍ１ｎ
ａｒ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　）、／９７に年、第ｉ／、
＜　−／、２／頁の［ポジティブワーキング系の化学的
挙動（ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　
ｏｆ　ｐｏｓｉｔｉｖｅｗｏｒｋｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ
ｓ）　　ｊに示されているようなナフトキノンジアジド
で改質されたノボラック樹脂が含まれる。　これらのポ
ジホトレジストを製造する典型的な反応では、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂上のヒドロキシ基をナフトキ
ノン−シアシトスルホニルクロライトと反応させる。　
ノボラックポジレジスト中に用いる最も普遍的な溶媒は
２−エトキシエチルアセテートと２−メトキシエチルア
セテートである。　ある場合には、溶媒系にキシレンや
ブチルアセテートを混入して各種の乾燥および塗料特性
を与えることができる。

第１図に示したＣＥＬを形成するのに利用できるスピン
注型可能な混合物は本発明者らの同時係属中の出願番号
第３３１．．９２３号にさらに詳細に記載されている。

　たとえば次のもの（重量部）からなる混合物を使用す
ることができる。

（Ａ）有機溶媒７００部。

（Ｂ）不活性有機ポリマーバインター７〜３０部、好ま
しくは５〜７３部。

（Ｃ）アリールニトロン７〜３０部、好ましくは５〜７
５部。

本発明の方法の実施に際し光漂白性層を作製するために
使用できるアリールニトロンは次式に包含される。

〇− （１）　　　Ｚ　（ＣＲ＝ＣＲ’）ｎＣＲ２＝＋Ｎ　−
Ｚ’式（１）で、Ｚは（Ｒ’）ａ−Ｑ　−Ｒ’−または
Ｒ５−から選択される一価の基であり、２′は−Ｒ’（
Ｘ）５から選択される一価の基であり、Ｒ，、Ｒ’、　
Ｒ２およびＲ３は水素、Ｃ（、−８）アルキル、Ｃ（、
−８）置換アルキル、Ｃ（６−１５）　　アリール炭化
水素およびＣ（、ｓ−＋ｓ）置換アリール炭化水素のク
ラスから選択される一価の基である。　また、ＱはＦ、
　ＣＩ、　Ｂｒ。

Ｉ、　Ｏ，Ｓ、　Ｎ　のグループから選択された一価、
二価または三価の原子であり、ａはθ、／　またはノの
値をとることができ、Ｒ４はＣ（６−＋３）アリール炭
化水素またはＣ（６−１５）置換アリール炭化水素であ
る。　さらに、ＲはＯ，ＮまたはＳの原子７個以上を含
有する置換または非置換Ｃ（６−２０）芳香族複素環式
化合物のグループから選択され、Ｒ６はＣ（６−２０）
芳香族炭化水素のグループから選択され、Ｘはハロ、シ
アノ、アルキルカルボニル、”（＋−ｓ）アルキル、Ｃ
（、−ａ）置換アルキル、Ｃ（６−１３）アリール炭化
水素、Ｃ（６−１３）置換アリール炭化水素またはアル
コキシカルボニルの任意の組合せから選択され、ｂの値
は０．　／、　２または３であることができる。　また
、式（１）のｎはθ、　／、　２．３またはグの値をと
ることができる。　上記の化合物は、［メトーデンデア
オルガニツシェンヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　
Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）　　（ボウ
ヘン−パイル、Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　）　　Ｊ、
第１０巻、第７部（／９乙と年）、第３／ｊ−グ／に頁
に記載されている手順、またはジャンヘイマー（Ｊａｎ
　Ｈａｍｅｒ　）およびアントニーマカルソ（Ａｎｔｈ
ｏｎｙ　Ｍａｃａｌｕｓｏ　）によってケミカルレビュ
ー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　）／（ｇＫ）
、ニトロン（Ｎｉ　ｔｒｏｎｅｓ　）　、第グア乙−ク
サ３頁に記載されている手順のような手順を用いて製造
することができる。

光結像法に使用する光学系の特定のニーズに合わせて様
々な置換基をもつ各種アリール環系を構成し得る。　こ
れらのアリールニトロンは２〜３　Ｘ　１０’　ｌ　／
　ｍｏｌｅ　７ｃｍの吸光率ヲ示シ、θ／〜θｊの範囲
の量子収率で漂白する。

４’０．ｊ　ｎｍで像形成できるダイレクトーステップ
ーオンーザウェーハ方式では次のニトロンが特に有用で
あることが判明した。

ここで、ＡｒはＣ（６−１３）−価芳香族有機基または
置換Ｃ（６−１３）−価芳香族有機基であり、ｎは０ま
たは／に等しい。　このサブクラスのｐ−アミノアリー
ルニトロンには次のような複素環式化合物が含まれる。

式（１）のアリールニトロンを含有する光漂白性層の形
成用のスピン注型可能な混合物の調製に使用するのに適
したバインダーは、酢酸ビニルポリマー（ホモポリマー
およびコポリマー）およびその部分ケン化生成物（たと
えばポリビニルアセテート）、スチレンまたはその誘導
体のコポリマー、アクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルのポリマーおよびコポリマー、アセタール樹脂、アク
リロニトリル／ブタジェンコポリマー、エチルセルロー
スおよびその他の炭化水素可溶性セルロースエーテル、
セルロースプロピオネートおよびその他や炭化水素可溶
性セルロースエステル、ポリ（クロロプレン）、ポリ（
エチレンオキサイド）、ポリビニルピロリドンである。

式（１）のアリールニトロンを含有する光漂白性層を形
成するためのスピン注型可能な混合物の調製用に適した
溶媒は、芳香族炭化水素（たとえばトルエン、キシレン
類、エチルベンゼン、クロロベンゼン）、又はこれと脂
肪族炭化水素（例えばシクロヘキサン）の組合せハロゲ
ン化脂肪族化合物（たとえばトリクロロエチレン、メチ
ルクロロホルム）、アルコール類（たとえばプロパツー
ル、ブタノール）である。

Ｒ３がＣＨ３ＣＨ２−でｎ−θ　である式（２＋のジア
リールニトロンが特に有用であることが判明した。

たとえば、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−
フェニルニトロンは、グθ、５ｎｍの光ヲ強＜吸収する
ことが発見され、単分子環化を経てオキサシリジンにな
ることによって同じ波長で非常に効率的にほとんど透明
に漂白する。　これは、適度に極性の低い溶媒（たとえ
ばトルエン、エチルベンゼン）によく溶解し、ポリスチ
レン、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ
−α−メチルスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）
、ポリビニルピロリドン、ビニルピリジン／スチレンコ
ポリマーおよびアリルアルコール／スチレンコポリマー
のような各種のポリマーと高い充填密度で良好なフィル
ムを形成する。　さらにα−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−Ｎ−フェニルニトロンはグθ３　ｎｍで吸光率
／重量比が／３０１１／１−ｃｎｌである。　これは、
スチレン／アリルアルコールコポリマーをバインダーと
し、トルエン中トチの溶液にすることによってコントラ
スト増強層を形成することができる。

本発明の方法の実施に際し、第１図に示したような複合
ホトレジスト構造は、最初ポリメチルメタクリレート樹
脂をシリコン基板たとえばシリコンウェーへのような適
切な基板上に常用の方法でスピンキャストすることによ
って製造される。

この際ポリメチルメタクリレート樹脂をトルエンのよう
な有機溶媒に溶解した溶液を用いる。　この溶液は既に
述べたとおり吸光性染料を含有することもできる。　有
機溶媒７００部、ＰＭＭＡ／〜／ｊ部および吸光性染料
６０７〜７部の混合物を用いることができる。

基板表面上にＰＭＭＡ層をスピンした後、／り０〜ノθ
θ℃の温度にベーキングして７〜３ミクロンの厚みを有
するポリメチルメタクリレートレジスト層を生成するこ
とができる。　次にポジホトレジストを約０７〜１０ミ
クロンの厚みに塗布することができる。　このポジホト
レジストは、ナフトキノンシアシトで改質したノボラッ
ク樹脂で、−一エトキシエチルアセテートもしくは２−
メトキシエチルアセテート、またある場合にはキシレン
およびブチルアセテートのような溶媒中で使用すること
ができ、ＰＭＭＡ表面上に約０５ミクロンの厚みで同様
にスピンすることができる。　次にこのポジノボラック
レジストを２０〜９０℃の範囲の温度で／〜３θ分間ベ
ーキングすることができる。　このポジホトレジストの
表面にコントラスト増強層を約θ２〜／θミクロンの厚
みでスピンすることができる。

第１図の光食刻複合体の露光は、強度／θθｍＷ／ｃＴ
Ｌζ　波長３乙θ〜￥００　ｎｍの水銀灯で０３〜７秒
間行うことができる。　コントラスト増強層とポジホト
レジスト層は、適当な波長で作動するプリンターを用い
て同時に露光することができる。　コントラスト増強層
（ＣＥＬ　）を除去するには、トリクロロエチレンのよ
うな適当な溶媒をＣＥＬ　にスプレーするのが最良で゛
ある。　ＣＥＬの除去後、水酸化アルカリ水浴液のよう
な常用の現像液でポジレジストを現像する。　最適な結
果を得るにはＮａＯＨがθ２〜θｊの範囲のモル濃度を
有しているべきである。　所望であれば現像したＰＣＭ
を次に、ペトリロ（ｐｅｔｒｉ　Ｉｌｏ　）ら、「二層
深−ＵＶポータプル・コンフォーマプルマスキングシス
テムでのサブマイクロメーター接点ホール線描写（３ｕ
ｂ　−ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｈｏ１
ｅ１）ｅｌｉｎｅａｔｉｏｎ　ｗｉ　ｔｈ　ａ　ＴＷｏ
−Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｅｐ　−ＵＶＰｏｒｔａｂｌｅ　Ｃ
ｏｎｆｏｒｍａｂｌｅ　Ｍａｓｋｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ
　）　Ｊ、ジャーナルオブバキュームサイエンティフィ
ックテクノロジイ（Ｊ、　Ｖａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ、　）、Ｂ　／　（４）、７０月−７２月、／
９（ｌｌ＞３年の手順に従って酸素プラズマで洗浄する
ことができる。

ポジレジストＰＭＭＡ複合体は、／９θ〜、２３θｎｍ
の波長を有するＵＶ照射で露光することができる。　得
られる露光したＰＭＭＡ複合体は標準的なアセトン／イ
ソプロパツール溶液を用いて現像することができ、半導
体デバイスの製造に有用なシリコンウェーへのような適
当な基板上にパターン化ＰＭＭＡホトレジスト層が生成
する。

当業者がさらに本発明を実施し易（するために、限定す
るわけではなく説明のために以下に実施例を挙げる。　
部は全て重量による。

実施例　／ 、ｒ％ＰＭＭＡ（エルバサイト（Ｅｌｖａｃｉｔｅ■）
２θり／）とθに％のメチル（ｐ−ジエチルアミノ−α
−シアノ）ケイ皮酸の／、３−プロパンジオールジエス
テルとのクロロベンゼン溶液を、２つのシリコンウェー
ハ上にスピンキャストした。　２つの樹脂溶液皮膜を、
各皮膜を作った後／と０℃で３θ分間ベーキングした。

　各ウェーハ上に得られた［黄色のＰＭＭＡＪフィルム
にシブレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ　）　／’ｌ！θＢホトレ
ジストをｊθθθｒｐｍ　で塗布し１．ｌｌｌ＞５℃で
７分間ベーキングした。　次にウェーハの７つに、と重
量％のα−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェ
ニルニトロンとと重量％のアリルアルコールスチレンコ
ポリマーとのエチルベンゼン溶液を用いてコントラスト
増強層（ＣＥＬ）を塗被した。　次に、露光マトリック
スをもったオプティメトリックス（Ｑｐｔｉｍｅｔｒｉ
ｘ　）とθ／θステッパーを用いてウェーハを露光した
。

ＣＥＬ　を有するウェーハにトリクロロエチレンを７５
秒間スプレーしてＣＥＬを除去し、次にシブレイ（５ｈ
ｉｐｌｅｙ　）　３３／現像液／部を水３部で希釈して
用いて７５秒間スプレー現像した。　ＣＥＬのないウェ
ーハはコントラストがより高い現像液、すなわちシブレ
イ（５ｈｉｐｌｅｙ　）　３オ／の７部を水５部で希釈
して２部秒間直接スプレー現像した。

次に水銀ランプを備えたフユージョンシステムズ（Ｆｕ
ｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　）深ＵＶ源を用いて両者の
ウェ−ハを７３秒間フラッド露光した。　続いてジグラ
イムを用いてウェーハをスプレー現像し、イソプロパツ
ールですすいだ。　原露光マトリックスから最良品質の
θざμラインおよびスペースのパターンをもつタイを選
択した。　これはＣＥＬのあるウェーハで２／ｊθミリ
秒、　ＣＥＬのないウェーハでご３０５９秒に相当して
いた。　　ＣＥＬのないウェーハは多少欠陥のある解像
されたθとμライン／スペースパターンを示した。　し
かし、同じダイでθ乙ｊμ格子パターンの解像度は第２
ａ図と第３ａ図の１５で示すように不完全であり、欠陥
がひどく第２ａ図の１０と第３ａ図の２０で示されるよ
うなフォーク状の線端が生じた。　これとは対照的に、
良好なθとμ格子を有するＣＥＬウェーハ上のタイでは
きれいに解像されかつ欠陥のないθｇｔμのライン／ス
ペースパターンも示した。

上記の実施例は本発明の方法の実施に使用することがで
きる非常に多くの変形のほんの少しに関するものである
が、本発明の方法はずっと広範囲のＰＭＭＡレジスト、
ポジレジストおよびＣＥＬスピン注型可能混合物にも適
用されるものであると理解されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＣＥＬを有するホトレジスト複合体を
示す断面図であり、 第、ｌａ図および第３ａ図は従来技術による解像度と欠
陥の状態を示す図であり、そして第２ｂ図および第３ｂ
図は本発明による解像度の状態を示す図である。 獣　　　　　　　　＼ へ　　　＋

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）上側のホトレジストパターンのプロフィールと厚
   みの変動のために下側のホトレジスト層の解像度が不完
   全になつてしまう二層ホトレジストを使用する光食刻法
   において、二層ホトレジストをパターン化ＵＶ光に露光
   する前に上側のホトレジスト層の表面に光漂白性のフィ
   ルムを設け、これによつて、露光した上側ホトレジスト
   層の現像によつて得られるポータブル・コンフォーマブ
   ルマスクの変動と厚みを減少させ、その後の下側ホトレ
   ジスト層の露光と現像によつて得られるパターン化ホト
   レジストレリーフの解像度を改良することを特徴とする
   方法。
2. （２）二層ホトレジストがポリノボラック樹脂をコート
   したポリメチルメタクリレート層からなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）光漂白性フィルムがアリールニトロンと不活性有
   機ポリマーバインダーからなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）光漂白性フィルムがα−（４−ジエチルアミノフ
   ェニル）−Ｎ−フェニルニトロンとスチレン／アリルア
   ルコールコポリマーからなることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）ポリメチルメタクリレート層がメチル（ｐ−ジエ
   チルアミノ−α−シアノ）ケイヒ酸の１、３−プロパン
   ジオールジエステルを有効量で含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。