KR20220115399A - 포토레지스트 조성물과 이를 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물과 이를 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법 Download PDF

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김현우
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삼성전자주식회사
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Abstract

포토레지스트 조성물은 감광성 폴리머와, PAG(photoacid generator)와, 용매를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음 식으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00019

식중, R1은 산소 원자 또는 메틸기이고, R2는 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기이다. 집적회로 소자의 제조 방법에서는 상기 감광성 폴리머와, PAG와, 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용하여 하부 막 상에 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막의 제1 영역을 노광하여 상기 제1 영역에서 상기 히드록시스티렌 반복 단위를 탈보호하여 상기 광 분해성 보호기를 분리하고 상기 히드록시스티렌 반복 단위로부터 증감제(sensitizer)를 발생시킨다. 현상액을 이용하여 노광된 제1 영역을 제거한다.

Description

포토레지스트 조성물과 이를 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법 {Photoresist composition and method of manufacturing integrated circuit device using the same}
본 발명의 기술적 사상은 포토레지스트 조성물과 이를 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 광분해성 보호기를 포함하는 감광성 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물과 이를 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기술의 발달로 인해, 최근 반도체 소자의 다운-스케일링(down-scaling)이 급속도로 진행되고 있다. 이에 따라, 미세 패턴을 구현하는 데 유리한 포토리소그래피 공정이 요구되고 있다. 특히, 집적회로 소자의 제조를 위한 포토리소그래피 공정에서 광 감도(sensitivity)를 증가시킬 수 있고 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트(contrast)를 향상시킬 수 있는 기술 개발이 필요하다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 집적회로 소자의 제조를 위한 포토리소그래피 공정에서 광 감도 및 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 포토리소그래피 공정에서 광 감도를 향상시킬 수 있고 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시킴으로써 형성하고자 하는 패턴의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있는 집적회로 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 포토레지스트 조성물은 감광성 폴리머와, PAG(photoacid generator)와, 용매를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, R1은 산소 원자 또는 메틸기이고, R2는 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기(photo-labile protecting group)이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 포토레지스트 조성물은 감광성 폴리머와, PAG와, 용매를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음 식의 구조를 가진다.
Figure pat00002
식중, R1은 산소 원자 또는 메틸기이고, R2는 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기(photo-labile protecting group)이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 산 분해성 보호기이고, x/(x+y+z) 및 y/(x+y+z)는 각각 0.05 내지 0.4이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서는 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기를 가지는 히드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머와, PAG와, 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용하여 하부 막 상에 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막의 제1 영역을 노광하여 상기 제1 영역에서 상기 히드록시스티렌 반복 단위를 탈보호하여 상기 광 분해성 보호기를 분리하고 상기 히드록시스티렌 반복 단위로부터 증감제(sensitizer)를 발생시킨다. 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막으로부터 상기 노광된 제1 영역을 제거하여 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역으로 이루어지는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하부 막을 가공한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물은 광분해성 보호기를 가지는 히드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머를 포함한다. 따라서, 상기 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트막이 노광되면 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서는 상기 히드록시스티렌 반복 단위가 탈보호되어 상기 히드록시스티렌 반복 단위로부터 상기 광분해성 보호기가 분리됨으로써 친수성이 증가되어 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있고, 상기 히드록시스티렌 반복 단위가 탈보호된 결과로서 발생되는 산(H+)은 증감제(sensitizer)로 기능하여 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트막의 비노광 영역에서는 히드록시스티렌 반복 단위가 광분해성 보호기로 보호되어 있이 소수성인 구조를 유지하고 있으므로 상기 포토레지스트막의 현상시 상기 비노광 영역은 현상액에 대한 용해도가 매우 낮아질 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 집적회로 소자의 제조를 위한 포토리소그래피 공정을 수행할 때, 광 감도를 증가시킬 수 있고 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 충분히 확보됨으로써 해상도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기(photo-labile protecting group)를 가지는 히드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머와, PAG(photoacid generator)와, 용매를 포함한다.
상기 감광성 폴리머는 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에서, R1은 산소 원자 또는 메틸기이고, R2는 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기(photo-labile protecting group)이다. 화학식 1에서, R2는 오르소(ortho) 위치에 니트로기를 가지는 o-니트로벤질 및 o-니트로벤질 유도체로 이루어질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 감광성 폴리머는 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
화학식 2에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다.
[화학식 3]
Figure pat00005
화학식 3에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 산 분해성 보호기(acid-labile protecting group)이다.
예를 들면, 상기 감광성 폴리머는 화학식 4로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00006
화학식 4에서, R1 R2, R3, R4, 및 R5 는 상기 정의한 바와 같고, x/(x+y+z) 및 y/(x+y+z)는 각각 0.05 내지 0.4이다.
화학식 4로 표시되는 상기 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 3,000 내지 약 50,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위에서, R2는 화학식 5로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00007
화학식 5에서, R21, R22, R23, 및 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C30의 직쇄형 알킬기, C1 내지 C30의 분기형 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 알릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C6 내지 C30의 아릴옥시기, 벤질기, 할로겐 원소, 히드록실시, 티올기, 티오에테르기, 아미노기, 니트로기, 카르복실시, 포르메이트(formate) 기, 포름아미도(formamido) 기, 또는 포스피도(phosphide) 기이고, R21, R22, R23, 및 R24 중 인접한 2 개의 기, 즉 R21 및 R22, R22 및 R23, 또는 R23 및 R24 는 함께 연결되어 환형 아세탈(cyclic acetal) 또는 환형 케탈(cyclic ketal)을 형성할 수 있고, R25 는 수소 원자, C1 내지 C30의 직쇄형 알킬기, C1 내지 C30의 분기형 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 알릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C6 내지 C30의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원소이고, "*"는 결합 위치이다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 5에서, R21, R22, R23, 및 R24 는 각각 수소 원자이고, R25 는 수소 원자 또는 메틸기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, R21, R22, R23, 및 R24 중 적어도 하나는 메톡시기이고, R21, R22, R23, 및 R24 중 상기 적어도 하나를 제외한 나머지는 수소 원자이고, R25 는 수소 원자 또는 메틸기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또 다른 예시적인 실시예들에서, R21, R22, R23, 및 R24 중 적어도 2 개는 니트로기이고, 상기 적어도 2 개를 제외한 나머지는 수소 원자이고, R25 는 수소 원자 또는 메틸기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예에서, 화학식 5에서, R21, R22, R23, R24, 및 R25 는 각각 수소 원자일 수 있다. 이 경우, 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위에서, R2는 2-디니트로벤질(2-dinitrobenzyl) 기일 수 있다.
다른 예에서, 화학식 5에서, R21, R22, R23, 및 R25 는 각각 수소 원자이고, R24 는 니트로기일 수 있다. 이 경우, 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위에서, R2는 2,6-디니트로벤질(2,6-dinitrobenzyl) 기일 수 있다.
또 다른 예에서, 화학식 5에서 R22 및 R23은 각각 메톡시기이고, R21, R24, 및 R25 는 각각 수소 원자일 수 있다. 이 경우, 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위에서, R2는 6-니트로베라트릴옥시카르보닐(6-nitroveratryloxycarbonyl) 기일 수 있다.
또 다른 예에서, 화학식 5에서 R22 및 R23 는 함께 연결되어 메틸렌 아세탈을 형성하고, R21, R24, 및 R25 는 각각 수소 원자일 수 있다. 이 경우, 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위에서, R2는 6-니트로피페로닐옥시카르보닐(6-nitropiperonyloxycarbonyl) 기일 수 있다.
또 다른 예에서, 화학식 5에서, R22 및 R23은 각각 메톡시기이고, R21 및 R24 는 수소 원자이고, R25 는 메틸기일 수 있다. 이 경우, 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위에서, R2는 메틸 6-니트로베라트릴옥시카르보닐(methyl-6-nitroveratryloxycarbonyl) 기일 수 있다.
또 다른 예에서, 화학식 5에서 R22 및 R23 는 함께 연결되어 메틸렌 아세탈을 형성하고, R21 및 R24 는 수소 원자이고, R25 는 메틸기일 수 있다. 이 경우, 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위에서, R2는 메틸 6-니트로피페로닐(methyl-6-nitropiperonyl) 기일 수 있다.
화학식 3 및 화학식 4에서, 산 분해성 보호기인 R5는 치환 또는 비치환된 t-부틸기, 및 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기(tertiary alicyclic group) 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된"은 다른 정의가 없다면 적어도 하나의 치환체, 예를 들면 할로겐 원자 (예를 들면, F 원자, Cl 원자, Br 원자, 또는 I 원자), 히드록실, 아미노, 티올, 카르복실, 카복실레이트, 에스테르, 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알케녹시, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴옥시기를 포함하는 것을 의미한다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 3 및 화학식 4에서 R5는 비치환된 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 화학식 3 및 화학식 4에서 R5는 비치환된 t-부틸기, 또는 탄소수 3 내지 30의 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어질 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, 화학식 3 및 화학식 4에서 R5는 제1 치환기로 치환된 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 화학식 3에서 R5는 제1 치환기로 치환된 t-부틸기, 또는 상기 제1 치환기로 치환된 탄소수 3 내지 30의 삼급 지환식 기로 이루어질 수 있다. 상기 제1 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 히드록실기, 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 상기 제1 치환기를 구성하는 탄소 원자들 중 일부가 할로겐 원자 또는 헤테로 원자 함유기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어질 수 있다. 상기 제1 치환기에 포함될 수 있는 할로겐 원자는 F 원자, Cl 원자, Br 원자, 및 I 원자 중에서 선택될 수 있다. 상기 할로겐화알킬기는 F 원자, Cl 원자, Br 원자, 및 I 원자 중에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 상기 헤테로 원자는 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로 원자 함유기는 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -S-, -S(=O)2-, 또는 -S(=O)2-O- 일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 3 및 화학식 4에서 R5는 tert-부톡시카르보닐(tert-butoxycarbonyl), 이소노르보닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 3-테트라히드로푸라닐(3-tetrahydrofuranyl), 3-옥소디클로헥실(3-oxocyclohexyl), γ-부틸락톤-3-일(γ-butyllactone-3-yl), 메발로닉락톤(mavaloniclactone), γ-부티로락톤-2-일(γ-butyrolactone-2-yl), 3-메틸-γ부티로락톤-3-일(3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl), 2-테트라히드로피라닐(2-tetrahydropyranyl), 2-테트라히드로푸라닐(2-tetrahydrofuranyl), 2,3-프로필렌카르보네이트-1-일(2,3-propylenecarbonate-1-yl), 1-메톡시에틸(1-methoxyethyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-(2-메톡시에톡시)에틸(1-(2-methoxyethoxy)ethyl), 1-(2-아세톡시에톡시)에틸(1-(2-acetoxyethoxy)ethyl), t-부톡시카르보닐메틸(t-buthoxycarbonylmethyl), 메톡시메틸(methoxymethyl), 에톡시메틸(ethoxymethyl), 트리메톡시실릴(trimethoxysilyl), 또는 트리에톡시실릴(triethoxysilyl) 기를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물에 포함되는 PAG는 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), 및 EUV 레이저(13.5 nm) 중에서 선택되는 어느 하나의 광에 노광되면 산을 발생시키는 것일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트(triphenylsulfonium antimonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트(diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트(2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트)(pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트(norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트(diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트(methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트(N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트(norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트(triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(PFOS)(triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐이오도늄 PFOS(diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS(N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS(norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 용매는 유기 용매로 이루어질 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 용매는 에테르, 알콜, 글리콜에테르, 방향족 탄화수소 화합물, 케톤, 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸(methyl pyruvate), 피루브산에틸(ethyl pyruvate), 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸(ethyl lactoate), 유산부틸(butyl lactoate) 등으로부터 선택될 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 적어도 2 종의 조합으로 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 포토레지스트 조성물 내에서의 고체 함량이 약 3 중량% 내지 약 20 중량%로 되도록 상기 포토레지스트 조성물 내에서의 상기 용매의 양을 조절할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 염기성 켄처(quencher)를 더 포함할 수 있다.
상기 염기성 켄처는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 포함된 상기 PAG로부터 발생된 산이 포토레지스트 막의 비노광 영역으로 확산될 때 상기 비노광 영역에서 상기 산을 트랩하는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 상기 염기성 켄처가 포함됨으로써 상기 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트막의 노광 후, 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서 발생된 산이 상기 포토레지스트막의 비노광 영역으로 확산됨으로써 발생되는 문제를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 염기성 켄처는 일차 지방족 아민, 이차 지방족 아민, 삼차 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환(heterocyclic ring) 함유 아민, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 또는 암모늄염류로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 염기성 켄처는 트리에탄올아민(triethanol amine), 트리에틸 아민(triethyl amine), 트리부틸아민(tributyl amine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 헥사메틸 디실라잔(hexamethyl disilazan), 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
다른 예시적인 실시예들에서, 상기 염기성 켄처는 광분해성 염기로 이루어질 수 있다. 상기 광분해성 염기는 노광에 의해 산을 발생하고 노광 전에는 산을 중화하는 역할을 하는 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 광분해성 염기는 노광에 의해 분해되면 상기 산을 트랩하는 기능을 잃을 수 있다. 따라서, 상기 광분해성 염기로 이루어지는 염기성 켄처를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물로부터 형성된 포토레지스트막의 일부 영역을 노광하면, 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서는 상기 광분해성 염기가 알칼리성을 잃고, 상기 포토레지스트막의 비노광 영역에서는 상기 광분해성 염기가 산을 트랩함으로써, 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서 발생된 산이 상기 포토레지스트막의 비노광 영역으로 확산됨으로써 발생되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 광분해성 염기는 광분해성 양이온의 카르복실레이트 또는 술포네이트 염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 광분해성 양이온은 탄소수 1 내지 20의 카르복실산의 음이온과 복합체(complex)를 이룰 수 있다. 상기 카르복실산은 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥실카르복실산, 벤조산, 또는 살리실산일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 염기성 켄처는 상기 감광성 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 용매는 상기 감광성 폴리머 및 상기 PAG를 포함하는 주요 구성 성분의 함량을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 용매는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 99.7 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 계면활성제, 분산제, 흡습제, 및 커플링제 중에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 포토레지스트 조성물의 코팅 균일성을 향상시키고 습윤성(wettability)을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 계면활성제는 황산 에스테르염, 설폰산염, 인산 에스테르, 비누, 아민염, 4급 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알콜, 질소 함유 비닐 고분자, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 계면활성제는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 또는 제4 암모늄염을 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물이 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 계면활성제는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 상기 포토레지스트 조성물을 구성하는 각 구성 성분들이 상기 포토레지스트 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 하는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 분산제는 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈, 글루코스, 소듐도데실설페이트, 소듐시트레이트, 올레산, 리놀레산, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 포토레지스트 조성물이 상기 분산제를 포함하는 경우, 상기 분산제는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 흡습제는 상기 포토레지스트 조성물에서 수분에 의한 악영향을 방지하는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 흡습제는 상기 포토레지스트 조성물에 포함된 금속이 수분에 의해 산화되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 흡습제는 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르(polyoxyethylene nonylphenolether), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 포토레지스트 조성물이 상기 흡습제를 포함하는 경우, 상기 흡습제는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 커플링제는 상기 포토레지스트 조성물을 하부 막상에 코팅할 때 상기 하부 막과의 밀착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 커플링제는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 또는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 포토레지스트 조성물이 상기 커플링제를 포함하는 경우, 상기 커플링제는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 용매가 유기 용매만으로 이루어지는 경우, 상기 포토레지스트 조성물은 물을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 포토레지스트 조성물 내에서 물 함량은 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 즉 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기를 가지는 히드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머를 포함한다. 따라서, 상기 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트막이 노광되면 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서는 상기 제1 반복 단위인 상기 히드록시스티렌 반복 단위가 탈보호되어 상기 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기가 분리되고 산(H+)이 발생할 수 있다.
반응식 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 포함된 제1 반복 단위와 같이 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기를 가지는 히드록시스티렌 반복 단위가 노광되었을 때 상기 히드록시스티렌 반복 단위가 탈보호되어 광분해성 보호기가 분리되고 산(H+)이 발생되는 과정을 간략하게 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure pat00008
반응식 1에서, "*"는 결합 위치를 나타낸다.
반응식 1에 나타낸 바와 같이, 포토레지스트막의 노광 영역에서는 상기 히드록시스티렌 반복 단위가 탈보호되어 상기 히드록시스티렌 반복 단위로부터 상기 광분해성 보호기가 분리되고 그 결과 포토레지스트막의 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있다. 또한, 상기 히드록시스티렌 반복 단위로부터 발생되는 산(H+)은 증감제(sensitizer)로 기능하여 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 포토레지스트막의 비노광 영역에서는 화학식 1에 따른 제1 반복 단위에서 히드록시스티렌 반복 단위가 소수성인 광분해성 보호기를 포함하는 구조를 그대로 유지할 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트막의 현상시 상기 비노광 영역은 현상액에 대한 용해도가 매우 낮아질 수 있다.
따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 집적회로 소자의 제조를 위한 포토리소그래피 공정을 수행할 때, 광 감도를 증가시킬 수 있고 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 충분히 확보됨으로써 해상도를 향상시킬 수 있다.
약 13.5 nm 파장의 EUV에 의한 노광 공정을 이용하는 EUV 리소그래피 기술은 KrF 엑시머 레이저(248 nm) 및 ArF 엑시머 레이저(193 nm)에 의한 포토리소그래피 공정을 대체하기 위한 차세대 기술로서 EUV 리소그래피 기술에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. EUV 리소그래피 공정은 KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저에 의한 리소그래피 공정과는 그 작용 기작이 상이하다. EUV 리소그래피 공정은 전 공정이 진공 하에서 행해진다. EUV 리소그래피 장비에서는 광원에서 레이저를 조사하는 데 필요한 파워(power)가 부족하여 노광시 포토레지스트 조성물의 구성 성분 중 PAG로부터 산을 필요한 양만큼 발생시킬 수 있도록 도즈(dose)를 충분히 크게 하는 데 한계가 있다. 따라서, 통상의 포토레지스트 조성물을 사용하여 EUV 리소그래피 공정을 행할 때, EUV 리소그래피 장비의 광원으로부터 제공되는 비교적 낮은 도즈에 의해 산 발생 효율이 낮고 노광 속도가 낮아서 원하는 노광 감도를 얻기 어려울 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 오르소(ortho) 위치에 니트로기를 가지는 o-니트로벤질 계열의 광분해성 보호기를 가지는 히드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머를 포함함으로써 상술한 바와 같이 포토리소그래피 공정시 광 감도를 증가시킬 수 있고 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 충분히 확보됨으로써 해상도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 포함되는 감광성 폴리머는 주지의 기술을 이용하여 용이하게 합성할 수 있다. 예시적인 감광성 폴리머의 합성 과정을 반응식 2 및 반응식 3에서 간략하게 나타내었다.
[반응식 2]
Figure pat00009
[반응식 3]
Figure pat00010
보다 상세히 설명하면, 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 50 몰% 아세틸 히드록시스티렌과, 50 몰%의 t-부틸 메타크릴레이트와, 3 몰%의 AIBN (azobisisobutyronitril)을 THF(tetrahydrofuran)과 함께 약 30 분 동안 반응시키고 NaOH 용액으로 처리하여 폴리머 1(polymer 1)을 합성할 수 있다. 그 후, 반응식 3에 나타낸 바와 같은 반응을 거쳐 폴리머 2(polymer 2)를 합성할 수 있다. 반응식 2 및 반응식 3에서, m=5, n=5, o=2, p=3 일 수 있다. 예를 들면, 반응식 3에 따른 합성 과정은 논문(Harran et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4765-4769)에 개시된 바를 참조하여 수행될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물은 비교적 높은 아스펙트비(aspect ratio)를 가지는 패턴을 형성하는 데 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물은 약 5 nm 내지 약 100 nm의 범위 내에서 선택되는 미세한 폭을 가지는 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피 공정에 유리하게 사용될 수 있다.
다음에, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 집적회로 소자를 제조하는 방법을 구체적인 예를 들어 설명한다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다. 도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 1 및 도 2a를 참조하면, 공정 P10에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 하부 막 상에 포토레지스트막(130)을 형성한다. 상기 하부 막은 기판(100)과, 기판(100) 상에 형성된 피쳐층(110)을 포함할 수 있다.
포토레지스트막(130)은 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물의 구성 요소인 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기(photo-labile protecting group)를 가지는 히드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머와, PAG와, 용매를 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물의 보다 상세한 구성은 전술한 바와 같다.
기판(100)은 반도체 기판을 포함할 수 있다. 피쳐층(110)은 절연막, 도전막, 또는 반도체막일 수 있다. 예를 들면, 피쳐층(110)은 금속, 합금, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 반도체, 폴리실리콘, 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에서, 도 2a에 예시한 바와 같이, 피쳐층(110) 상에 포토레지스트막(130)을 형성하기 전에 피쳐층(110) 상에 DBARC(developable bottom anti-reflective coating) 막(120)을 형성할 수 있다. 이 경우, 포토레지스트막(130)은 DBARC 막(120) 위에 형성될 수 있다. DBARC 막(120)은 집적회로 소자 제조를 위한 노광 공정시 사용되는 광원으로부터의 광이 난반사되는 것을 제어하거나, 하부의 피쳐층(110)으로부터의 반사광을 흡수하는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, DBARC 막(120)은 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용, 또는 다른 임의의 광원용 유기 ARC(anti-reflective coating) 재료로 이루어질 수 있다. 예시적인 실시예들에서, DBARC 막(120)은 흡광 구조를 갖는 유기 성분을 포함할 수 있다. 상기 흡광 구조는, 예를 들면, 하나 이상의 벤젠 고리 또는 벤젠 고리들이 퓨즈된 구조의 탄화수소 화합물일 수 있다. DBARC 막(120)은 약 20 nm 내지 약 100 nm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 실시예들에서, DBARC 막(120)은 생략 가능하다.
포토레지스트막(130)을 형성하기 위하여, DBARC 막(120) 상에 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 코팅한 후 열처리할 수 있다. 상기 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(deep coating) 등의 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물을 열처리하는 공정은 약 80 ℃ 내지 약 300℃의 온도에서 약 10 초 내지 약 100 초 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 포토레지스트막(130)의 두께는 DBARC 막(120)의 두께의 수 십 배 내지 수 백 배일 수 있다. 포토레지스트막(130)은 약 100 nm 내지 약 6 μm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2b를 참조하면, 공정 P20에서, 포토레지스트막(130) 중 일부인 제1 영역(132)을 노광한다.
포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), 또는 EUV 레이저(13.5 nm)를 이용할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)이 화학식 4로 표시되는 구조를 가지는 감광성 폴리머를 포함하는 경우, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)이 노광되면, 제1 영역(132)에서 상기 PAG로부터 산이 발생되고, 상기 PAG로부터 발생된 산에 의해 R5로 표시된 산 분해성 보호기를 가지는 제3 반복 단위가 탈보호되어 상기 산 분해성 보호기가 분리될 수 있다.
또한, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)이 노광되면 제1 영역(132)에서 상기 감광성 폴리머 중 화학식 1로 나타낸 바와 같이 R2로 표시된 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기를 가지는 제1 반복 단위에서는 반응식 1을 참조하여 상술한 바와 같은 반응이 이루어질 수 있다. 즉, 제1 영역(132)에서는 상기 광분해성 보호기를 가지는 제1 반복 단위가 탈보호되어 상기 광 분해성 보호기가 분리되고 상기 제1 반복 단위로부터 산(H+)이 발생될 수 있다.
또한, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)에서, 상기 감광성 폴리머 중 화학식 2로 나타낸 제2 반복 단위로부터 산(H+)이 발생될 수 있다. 따라서, 포토레지스트막(130)이 화학식 4로 표시되는 구조를 가지는 감광성 폴리머를 포함하는 경우, 상기 제1 반복 단위 및 상기 제2 반복 단위로부터 각각 발생된 산(H+)은 증감제로 기능하여 감도를 향상시키는 데 기여할 수 있다.
도 1의 공정 P20에 따라 포토레지스트막(130)이 노광되는 동안, 포토레지스트막(130)의 노광된 제1 영역(132)에서는 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위가 탈보호되어 상기 제1 반복 단위로부터 상기 광분해성 보호기가 분리되고 그 결과 포토레지스트막의 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있고, 상기 제1 반복 단위 및 상기 제2 반복 단위로부터 발생되는 산(H+)은 증감제로 기능하여 감도를 향상시킬 수 있다.
포토레지스트막(130)의 비노광 영역인 제2 영역(134)에서는 상기 제1 반복 단위가 소수성인 광분해성 보호기를 포함하는 구조를 그대로 유지할 수 있다. 따라서, 후속 공정에서 포토레지스트막(130)을 현상할 때 제2 영역(134)은 현상액에 대한 용해도가 매우 낮아질 수 있다. 따라서, 포토레지스트막(130)의 노광된 제1 영역(132)과 비노광된 제2 영역(134)의 현상액에 대한 용해도 차이가 커질 수 있다. 따라서, 후속 공정에서 피쳐층(110)에 형성하고자 하는 최종 패턴에서 LER(line edge roughness) 또는 LWR(line width roughness)이 작은 패턴이 얻어질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여, 복수의 차광 영역(light shielding area)(LS) 및 복수의 투광 영역(light transmitting area)(LT)을 가지는 포토마스크(140)를 포토레지스트막(130) 상의 소정의 위치에 얼라인하고, 포토마스크(140)의 복수의 투광 영역(LT)을 통해 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광할 수 있다. 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), 또는 EUV 레이저(13.5 nm)를 이용할 수 있다.
포토마스크(140)는 투명 기판(142)과, 투명 기판(142) 위에서 복수의 차광 영역(LS)에 형성된 복수의 차광 패턴(144)을 포함할 수 있다. 투명 기판(142)은 석영으로 이루어질 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)은 크롬(Cr)으로 이루어질 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)에 의해 복수의 투광 영역(LT)이 정의될 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의하면, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여 포토마스크(140) 대신 EUV 노광용 반사형 포토마스크(도시 생략)를 사용할 수도 있다.
도 1의 공정 P20에 따라 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광한 후, 포토레지스트막(130)을 어닐링할 수 있다. 상기 어닐링은 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 약 10 초 내지 약 100 초 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2c를 참조하면, 공정 P30에서, 현상액을 이용하여 포토레지스트막(130)을 현상하여 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 제거한다. 그 결과, 포토레지스트막(130)의 비노광된 제2 영역(134)으로 이루어지는 포토레지스트 패턴(130P)이 형성될 수 있다.
포토레지스트 패턴(130P)은 복수의 개구(OP)를 포함할 수 있다. 포토레지스트 패턴(130P)이 형성된 후, DBARC 막(120) 중 복수의 개구(OP)를 통해 노출된 부분을 제거하여 DBARC 패턴(120P)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 현상을 위하여 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 현상액은 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 용액으로 이루어질 수 있다.
포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)에서는 감광성 폴리머에서 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기를 포함하는 제1 반복 단위가 탈보호되어 상기 광분해성 보호기가 분리되어 있으므로, 제1 영역(132)의 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있다. 반면, 포토레지스트막(130)의 제2 영역(134)에서는 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기를 포함하는 제1 반복 단위가 탈보호되지 않고 소수성 상태를 유지하고 있으므로, 현상액에 대한 용해도가 낮을 수 있다. 따라서, 포토레지스트막(130)을 상기 현상액으로 현상하는 동안 제1 영역(132)이 깨끗하게 제거될 수 있으며, 포토레지스트막(130)의 현상 후, 풋팅(footing) 현상 등과 같은 잔사성 결함이 발생되지 않고, 포토레지스트 패턴(130P)에서 버티컬(vertical)한 측벽 프로파일이 얻어질 수 있다. 이와 같이, 포토레지스트 패턴(130P)의 프로파일이 개선됨으로써, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 피쳐층(110)을 가공할 때 피쳐층(110)에서 의도하는 가공 영역의 임계 치수를 정밀하게 제어할 수 있다.
도 1 및 도 2d를 참조하면, 공정 P40에서, 도 2c의 결과물에서 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 피쳐층(110)을 가공한다.
피쳐층(110)을 가공하기 위하여, 포토레지스트 패턴(130P)의 개구(OP)를 통해 노출되는 피쳐층(110)을 식각하는 공정, 피쳐층(110)에 불순물 이온을 주입하는 공정, 개구(OP)를 통해 피쳐층(110) 상에 추가의 막을 형성하는 공정, 개구(OP)를 통해 피쳐층(110)의 일부를 변형시키는 공정 등 다양한 공정들을 수행할 수 있다. 도 2d에는 피쳐층(110)을 가공하는 예시적인 공정으로서 개구(OP)를 통해 노출되는 피쳐층(110)을 식각하여 피쳐 패턴(110P)을 형성하는 경우를 예시하였다.
다른 예시적인 실시예들에서, 도 2a를 참조하여 설명한 공정에서 피쳐층(110)의 형성 공정이 생략될 수 있으며, 이 경우 도 1의 공정 P40과 도 2d를 참조하여 설명하는 공정 대신, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 기판(100)을 가공할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 기판(100)의 일부를 식각하는 공정, 기판(100)의 일부 영역에 불순물 이온을 주입하는 공정, 개구(OP)를 통해 기판(100) 상에 추가의 막을 형성하는 공정, 개구(OP)를 통해 기판(100)의 일부를 변형시키는 공정 등 다양한 공정들을 수행할 수 있다.
도 2e를 참조하면, 도 2d의 결과물에서 피쳐 패턴(110P) 상에 남아 있는 포토레지스트 패턴(130P) 및 DBARC 패턴(120P)을 제거할 수 있다. 포토레지스트 패턴(130P) 및 DBARC 패턴(120P)을 제거하기 위하여 애싱(ashing) 및 스트립(strip) 공정을 이용할 수 있다.
도 1과 도 2a 내지 도 2e를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 포토레지스트막(130)의 노광 영역 및 비노광 영역에서 현상액에 대한 용해도 차이가 커지고, 이에 따라 포토레지스트막(130)으로부터 얻어진 포토레지스트 패턴(130P)에서는 LER 및 LWR이 감소되어 높은 패턴 충실도를 제공할 수 있다. 따라서, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 피쳐층(110) 및/또는 기판(100)에 대하여 후속 공정을 수행할 때, 피쳐층(110) 및/또는 기판(100)에 형성하고자 하는 가공 영역들 또는 패턴들의 임계 치수를 정밀하게 제어하여 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 기판(100) 상에 구현하고자 하는 패턴들의 CD(critical dimension) 산포를 균일하게 제어할 수 있으며, 집적회로 소자의 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
100: 기판, 110: 피쳐층, 130: 포토레지스트막, 130P: 포토레지스트 패턴, 132: 제1 영역, 134: 제2 영역.

Claims (20)

  1. 감광성 폴리머와,
    PAG(photoacid generator)와,
    용매를 포함하고,
    상기 감광성 폴리머는 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    화학식 1에서, R1은 산소 원자 또는 메틸기이고, R2는 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기(photo-labile protecting group)임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머는 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위 중 적어도 하나를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 3]
    Figure pat00013

    화학식 2에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    화학식 3에서 R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 산 분해성 보호기(acid-labile protecting group)임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머는 화학식 4로 표시되는 구조를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00014

    화학식 4에서,
    R1 및 R2는 상기 정의한 바와 같고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R5는 산 분해성 보호기이고,
    x/(x+y+z) 및 y/(x+y+z)는 각각 0.05 내지 0.4임.
  4. 제1항에 있어서,
    화학식 1에서, R2는 화학식 5로 표시되는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pat00015

    화학식 5에서,
    R21, R22, R23, 및 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C30의 직쇄형 알킬기, C1 내지 C30의 분기형 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 알릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C6 내지 C30의 아릴옥시기, 벤질기, 할로겐 원소, 히드록실시, 티올기, 티오에테르기, 아미노기, 니트로기, 카르복실시, 포르메이트(formate) 기, 포름아미도(formamido) 기, 또는 포스피도(phosphide) 기이고, R21, R22, R23, 및 R24 중 인접한 2 개의 기, 즉 R21 및 R22, R22 및 R23, 또는 R23 및 R24 는 함께 연결되어 환형 아세탈 또는 환형 케탈을 형성할 수 있고,
    R25 는 수소 원자, C1 내지 C30의 직쇄형 알킬기, C1 내지 C30의 분기형 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 알릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C6 내지 C30의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원소이고,
    "*"는 결합 위치임.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 5에서, R21, R22, R23, 및 R24 는 각각 수소 원자이고, R25 는 수소 원자 또는 메틸기 중에서 선택되는 어느 하나인 포토레지스트 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 5에서, R21, R22, R23, 및 R24 중 적어도 하나는 메톡시기이고, R21, R22, R23, 및 R24 중 상기 적어도 하나를 제외한 나머지는 수소 원자이고, R25 는 수소 원자 또는 메틸기 중에서 선택되는 어느 하나인 포토레지스트 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 5에서, R21, R22, R23, 및 R24 중 적어도 2 개는 니트로기이고, 상기 적어도 2 개를 제외한 나머지는 수소 원자이고, R25 는 수소 원자 또는 메틸기 중에서 선택되는 어느 하나인 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    염기성 켄처(quencher)를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 염기성 켄처는 일차 지방족 아민, 이차 지방족 아민, 삼차 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환(heterocyclic ring) 함유 아민, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 또는 암모늄염류로 이루어지는 포토레지스트 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 염기성 켄처는 광분해성 염기로 이루어지는 포토레지스트 조성물.
  11. 감광성 폴리머와,
    PAG와,
    용매를 포함하고,
    상기 감광성 폴리머는 다음 식의 구조를 가지는 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00016

    식중,
    R1은 산소 원자 또는 메틸기이고,
    R2는 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기(photo-labile protecting group)이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R5는 산 분해성 보호기(acid-labile protecting group)이고,
    x/(x+y+z) 및 y/(x+y+z)는 각각 0.05 내지 0.4임.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머에서 R2는 오르소(ortho) 위치에 니트로기를 가지는 o-니트로벤질 및 o-니트로벤질 유도체로 이루어지는 보호기인 포토레지스트 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머에서 R2는 다음 식으로 표시되는 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00017

    식중,
    R21, R22, R23, 및 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C30의 직쇄형 알킬기, C1 내지 C30의 분기형 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 알릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C6 내지 C30의 아릴옥시기, 벤질기, 할로겐 원소, 히드록실시, 티올기, 티오에테르기, 아미노기, 니트로기, 카르복실시, 포르메이트(formate) 기, 포름아미도(formamido) 기, 또는 포스피도(phosphide) 기이고, R21, R22, R23, 및 R24 중 인접한 2 개의 기, 즉 R21 및 R22, R22 및 R23, 또는 R23 및 R24 는 함께 연결되어 환형 아세탈 또는 환형 케탈을 형성할 수 있고,
    R25 는 수소 원자, C1 내지 C30의 직쇄형 알킬기, C1 내지 C30의 분기형 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 알릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C6 내지 C30의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원소이고,
    "*"는 결합 위치임.
  14. 제13항에 있어서,
    R21, R22, R23, 및 R24 는 각각 수소 원자이고, R25 는 수소 원자 또는 메틸기 중에서 선택되는 어느 하나인 포토레지스트 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    R21, R22, R23, 및 R24 중 적어도 하나는 메톡시기이고, R21, R22, R23, 및 R24 중 상기 적어도 하나를 제외한 나머지는 수소 원자이고, R25 는 수소 원자 또는 메틸기 중에서 선택되는 어느 하나인 포토레지스트 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    R21, R22, R23, 및 R24 중 적어도 2 개는 니트로기이고, 상기 적어도 2 개를 제외한 나머지는 수소 원자이고, R25 는 수소 원자 또는 메틸기 중에서 선택되는 어느 하나인 포토레지스트 조성물.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머에서 R2는 2-니트로벤질기, 2, 6-니트로벤질기, 6-니트로베라트릴옥시카르보닐(6-nitroveratryloxycarbonyl) 기, 6-니트로피페로닐옥시카르보닐(6-nitropiperonyloxycarbonyl) 기, 6-니트로베라트릴옥시카르보닐(methyl-6-nitroveratryloxycarbonyl) 기, 또는 메틸 6-니트로피페로닐(methyl-6-nitropiperonyl) 기인 포토레지스트 조성물.
  18. 제11항에 있어서,
    염기성 켄처(quencher)를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  19. 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기(photo-labile protecting group)를 가지는 히드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머와, PAG(photoacid generator)와, 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용하여 하부 막 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트막의 제1 영역을 노광하여 상기 제1 영역에서 상기 히드록시스티렌 반복 단위를 탈보호하여 상기 광 분해성 보호기를 분리하고 상기 히드록시스티렌 반복 단위로부터 증감제(sensitizer)를 발생시키는 단계와,
    현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막으로부터 상기 노광된 제1 영역을 제거하여 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역으로 이루어지는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하부 막을 가공하는 단계를 포함하는 집적회로의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머는 다음 식의 구조를 가지는 집적회로 소자의 제조 방법.
    Figure pat00018

    식중,
    R1은 산소 원자 또는 메틸기이고,
    R2는 니트로벤질 계열의 광분해성 보호기(photo-labile protecting group)이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R5는 산 분해성 보호기(acid-labile protecting group)이고,
    x/(x+y+z) 및 y/(x+y+z)는 각각 0.05 내지 0.4임.
KR1020210019369A 2021-02-10 2021-02-10 포토레지스트 조성물과 이를 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법 KR20220115399A (ko)

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