KR20230114643A - 다단계 탈보호 반응이 가능한 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법 - Google Patents

다단계 탈보호 반응이 가능한 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법 Download PDF

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KR20230114643A
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Abstract

감광성 폴리머는 다음 식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함한다.
[식 1]

식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 제3급 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 산 분해성 히드로카르빌렌기이고, R3는 C1-C10의 직쇄 또는 분기형 알킬기, C3-C30의 삼급 지환식 기, C6-C20의 아릴기, C2 내지 C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, 또는 C2-C20의 헤테로아릴알킬기이고, n은 0 또는 1이다. 집적회로 소자를 제조하기 위하여, 상기 제1 반복단위에서의 다단계 탈보호 반응을 통해 상기 감광성 폴리머의 극성 변화를 유도한다.

Description

다단계 탈보호 반응이 가능한 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법 {Photosensitive polymer capable of multi-step deprotection, photoresist composition comprising the photosensitive polymer, and method of manufacturing integrated circuit device}
본 발명의 기술적 사상은 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 단계 탈보호 반응이 가능한 감광성 폴리머와, 상기 감광성 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물과, 상기 포토레지스트 조성물을 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기술의 발달로 인해, 최근 반도체 소자의 다운-스케일링(down-scaling)이 급속도로 진행되고 있다. 이에 따라, 미세 패턴을 구현하는 데 유리한 포토리소그래피 공정이 요구되고 있다. 특히, 집적회로 소자의 제조를 위한 포토리소그래피 공정에서 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트(contrast)를 향상시킬 수 있는 기술 개발이 필요하다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 감광성 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 집적회로 소자의 제조를 위한 포토리소그래피 공정에서 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 포토리소그래피 공정에서 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시킴으로써 형성하고자 하는 패턴의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있는 집적회로 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 감광성 폴리머는 다음 식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함한다.
[식 1]
식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 제3급(tertiary) 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 산 분해성 히드로카르빌렌기(hydrocarbylene group)이고,
R3는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 삼급 지환식 기(tertiary alicyclic group), 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴알킬기이고,
n은 0 또는 1이고,
*는 연결 위치이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머와, PAG(photoacid generator)와, 용매를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서는 상기 식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머와, PAG와, 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용하여 하부 막 위에 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막의 일부인 제1 영역을 노광하여 상기 제1 영역에서 상기 PAG로부터 복수의 산을 발생시키고, 상기 복수의 산을 이용하여 상기 제1 반복단위에서의 다단계 탈보호(deprotection) 반응을 통해 상기 감광성 폴리머의 극성 변화를 유도한다. 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 상기 노광된 제1 영역을 제거하여 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역으로 이루어지는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하부 막을 가공한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 감광성 폴리머는 산에 의한 2 단계 탈보호 반응이 순차적으로 일어나는 구조를 가지는 반복 단위를 포함하며, 상기 2 단계 탈보호 반응이 진행된 후에 상기 감광성 폴리머의 극성이 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 감광성 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트막에서는 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 극대화되어 LER(line edge roughness) 및 LWR(line width roughness)을 개선할 수 있으며, 이에 따라 높은 패턴 충실도를 달성할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 집적회로 소자를 제조함으로써, 집적회로 소자에 필요한 패턴의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있으며, 집적회로 소자 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 감광성 폴리머는 다음 식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함한다.
[식 1]
Figure pat00002
식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 제3급(tertiary) 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 산 분해성 히드로카르빌렌기(hydrocarbylene group)이고,
R3는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 삼급 지환식 기(tertiary alicyclic group), 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴알킬기이고,
n은 0 또는 1이고,
*는 연결 위치이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된"은 다른 정의가 없다면 적어도 하나의 치환체, 예를 들면 할로겐 원소 (예를 들면, F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시, 아미노, 티올, 카르복시, 카복실레이트, 에스테르, 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-C20의 알킬, C1-C20의 시클로알킬, C2-C20의 알케닐, C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알케녹시, C6-C30의 아릴, C6-C30의 아릴옥시, C7-C30의 알킬아릴, 또는 C7-C30의 알킬아릴옥시기를 포함하는 것을 의미한다.
식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 감광성 폴리머는 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화할 수 있다.
식 1의 R2는 2 가의 지방족 탄화수소기, 또는 2 가의 방향족 탄화수소기일 수 있다. 상기 2 가의 지방족 탄화수소기는 포화 또는 불포화된 구조를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, R2는 C1-C10의 직쇄형 또는 분기형 알킬렌기로 이루어질 수 있다. 상기 분기형 알킬렌기는 -C(CH3)(CH3)CH2-, -C(CH3)(CH2CH3)CH2-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2CH2-, -C(CH3)(CH3)CH2CH(CH3)- 등과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예시적인 실시예들에서, R2는 2 가의 고리형 지방족 탄화수소기(이하, 지환식 히드로카르빌렌기라 칭해질 수 있음)를 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 지환식 히드로카르빌렌기는 산소 원자, 질소 원자, 할로겐 원소, 시아노, 티오, 실릴, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 니트로, 아미노, 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 헤테로 원자 작용기를 가지는 치환기를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 지환식 히드로카르빌렌기는 상기 헤테로 원자 작용기를 가지는 치환기를 포함하지 않을 수 있다.
또 다른 예시적인 실시예들에서, R2는 지환식 히드로카르빌렌기가 직쇄형 또는 분기형 지방족 히드로카르빌렌기의 말단에 결합된 구조, 또는 상기 지환식 히드로카르빌렌기가 직쇄형 또는 분기형 지방족 히드로카르빌렌기의 중간에 연결된 구조를 가질 수 있다 상기 지환식 히드로카르빌렌기는 단고리형 지환식 히드로카르빌렌기 또는 다고리형 지환식 히드로카르빌렌기일 수 있다.
또 다른 예시적인 실시예들에서, R2는 2 가의 방향족 히드로카르빌렌기를 포함할 수 있다. 상기 2 가의 방향족 히드로카르빌렌기는 C6-C20의 아릴기 또는 C6-C20의 아릴알킬기를 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 2 가의 방향족 히드로카르빌렌기는 상기 적어도 하나의 헤테로 원자 작용기를 가지는 치환기를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 2 가의 방향족 히드로카르빌렌기는 상기 헤테로 원자 작용기를 가지는 치환기를 포함하지 않을 수 있다. 상기 방향족 히드로카르빌렌기는 단고리형 방향족 히드로카르빌렌기 또는 다고리형 방향족 히드로카르빌렌기일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, R2는 다음 구조들 중에서 선택될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 아래 구조들에서, "*"는 연결 위치를 나타낸다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
예시적인 실시예들에서, 식 1의 R3는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 또는 불소 원자로 치환된 C1-C10의 직쇄 또는 분기형 알킬기를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 식 1의 R3는 산소 원자, 질소 원자, 할로겐 원소, 시아노, 티오, 실릴, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 니트로, 아미노, 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 헤테로 원자 작용기로 치환된 히드로카르빌기(hydrocarbyl group)를 포함할 수 있다. 상기 할로겐 원소는 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 식 1의 R3는 제1 치환기로 치환된 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, R3는 상기 제1 치환기로 치환된 t-부틸기, 또는 상기 제1 치환기로 치환된 C1-C30의 삼급 지환식 기로 이루어질 수 있다. 상기 제1 치환기는 C1-C10의 알킬기, C1-C10의 알콕시기, 할로겐 원소, C1-C10의 할로겐화알킬기, 히드록시기, 비치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 상기 제1 치환기를 구성하는 탄소 원자들 중 일부가 할로겐 원소 또는 헤테로 원소 함유기로 치환된 C6-C30의 아릴기로 이루어질 수 있다. 상기 제1 치환기에 포함될 수 있는 상기 할로겐화알킬기는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함할 수 있다. 상기 헤테로 원자는 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로 원소 함유기는 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -S-, -S(=O)2-, 또는 -S(=O)2-O- 일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, R3는 다음 구조들 중에서 선택될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 아래 구조들에서, "*"는 연결 위치를 나타낸다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
약 13.5 nm의 매우 짧은 파장의 EUV(extreme ultraviolet)에 의한 노광 공정을 이용하는 EUV 리소그래피 기술은 KrF 엑시머 레이저(248 nm) 및 ArF 엑시머 레이저 (193 nm)에 의한 리소그래피 공정을 대체하기 위한 차세대 기술이며, EUV 리소그래피 기술에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. EUV 리소그래피 공정은 KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저에 의한 리소그래피 공정과는 그 작용 기작이 상이하다. EUV 리소그래피 공정에서, 통상의 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트막의 노광 영역에서 광산발생제로부터 생성된 광산에 의해 상기 포토레지스트막에 포함된 폴리머의 보호기(protecting group)가 1 단계의 탈보호 반응(deprotection reaction)을 거쳐 탈보호되어 폴리머의 극성이 변화하고, 그에 따라 상기 포토레지스트막으로부터 패턴 형성을 유도할 수 있다. 그러나, 통상의 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 상기 포토레지스트막에서는 노광 영역과 비노광 영역과의 경계 부분에서 상기 광산발생제로부터 생성된 광산의 농도에 따라 점진적으로 상기 폴리머의 극성이 변화하는 양상을 가질 수 있다. 그 결과, 상기 포토레지스트막으로부터 얻어진 패턴에서는 LER(line edge roughness) 및 LWR(line width roughness)을 개선하는 데 한계가 있으며, 이에 따라 높은 패턴 충실도를 달성하기 어려울 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 감광성 폴리머는 식 1의 제1 반복 단위를 포함한다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 감광성 폴리머에서 식 1의 제1 반복 단위는 산에 의한 2 단계 탈보호 반응이 순차적으로 일어나는 구조를 가지며, 상기 2 단계 탈보호 반응이 진행된 후에 상기 감광성 폴리머의 극성이 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 감광성 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트막에서는 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 극대화되어 LER 및 LWR을 개선할 수 있으며, 이에 따라 높은 패턴 충실도를 달성할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 감광성 폴리머에 포함된 식 1의 제1 반복 단위는 광산에 의해 반응식 1에 나타낸 바와 같이 2 단계 탈보호 반응을 거칠 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00016
반응식 1에서, 1차 탈보호 반응(first deprotection)을 통해 R3 기가 탈리될 수 있다. 이 때, 에테르기(ether group: -O-) 또는 에스테르기(carboxylic group: -C(=O)-O-)는 친수성이 커서 R3 기에 가장 가까운 에테르기 또는 에스테르기는 R3 기에 연결된 상태로 R3 기가 탈리될 수 있다. 그리고, 비교적 소수성인 R2 기는 상기 제1 반복 단위의 백본에 연결된 상태로 남아 있을 수 있다. 그 결과, 상기 1차 탈보호 반응이 일어난 후 상기 제1 반복 단위의 극성은 거의 변화하지 않을 수 있다.
반응식 1에서 1차 탈보호 반응 후 얻어진 중간 생성물은 광산에 의해 2차 탈보호 반응(second deprotection)을 거칠 수 있다. R3 기는 상기 2차 탈보호 반응을 통해 탈리될 수 있으며, 그 결과 상기 제1 반복 단위는 친수성이 비교적 큰 카르복시기(carboxyl group: -COOH)로 종결된 구조가 얻어질 수 있다. 이와 같이, 상기 제1 반복 단위는 상기 2차 탈보호 반응을 거친 후에야 비로소 친수성이 증대되어 극성 변화가 일어날 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 감광성 폴리머는 식 1의 제1 반복 단위를 포함함으로써, 상기 감광성 폴리머를 포함하는 포토레지스트막에서 산에 대한 민감도가 감소될 수 있고, 상기 포토레지스트막에서 노광 영역과 비노광 영역간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 극대화될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 감광성 폴리머는 산의 작용에 의해 분해되어 페놀산(phenolic acid), 또는 그에 상응하는 브뢴스테드 산(BrΨnsted acid)을 발생시키는 제2 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 제2 반복 단위는 히드록시스티렌(hydroxystyrene) 또는 그 유도체로부터 얻어진 구조를 포함할 수 있다. 상기 히드록시스티렌 유도체는 히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 C1-C5의 알킬기 또는 C1-C5의 할로겐화 알킬기로 치환된 것들과, 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 제2 반복 단위는 메톡시시스티렌(methoxystyrene) 또는 그 유도체로부터 얻어진 구조를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제2 반복 단위는 다음 식 2의 구조를 가질 수 있다.
[식 2]
Figure pat00017
식 2에서,
R4는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R5는 적어도 하나의 히드록시기 또는 적어도 하나의 메톡시기를 포함하는 C6-C30의 아릴기이고,
*는 연결 위치이다.
예시인 실시예들에서, R5는 적어도 하나의 히드록시기 또는 적어도 하나의 메톡시기를 각각 포함하는 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 및 안트라세닐기(anthracenyl group) 중에서 선택되는 어느 하나로 이루어질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 식 2에서 R5는 다음 구조들 중에서 선택될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 아래 구조들에서, "*"는 연결 위치를 나타낸다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 감광성 폴리머는 다음 식 3으로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[식 3]
Figure pat00021
식 3에서,
R1 및 R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 제3급 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 산 분해성 히드로카르빌렌기이고,
R3는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 삼급 지환식 기(tertiary alicyclic group), 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴알킬기이고,
R5는 적어도 하나의 히드록시기 또는 적어도 하나의 메톡시기를 포함하는 C6-C30의 아릴기이고,
n은 0 또는 1이고,
m1/(m1+m2) 및 m2/(m1+m2)는 각각 0.4 내지 0.6이다.
예시적인 실시예들에서, 식 3에서 m2/(m1+m2)의 값은 m1/(m1+m2)의 값보다 더 클 수 있다.
식 3에서, R2, R3, 및 R5에 대한 보다 상세한 구성은 상술한 바와 같다.
식 3으로 표시되는 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 1,000 내지 약 500,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머와, PAG(photoacid generator)와, 용매를 포함한다.
상기 제1 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머에 대한 보다 상세한 설명은 상술한 바와 같다. 예시적인 실시예들에서, 상기 감광성 폴리머는 식 2로 표시되는 제2 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 감광성 폴리머는 식 3으로 표시되는 구조를 포함할 수 있다. 상기 감광성 폴리머에 대한 보다 상세한 설명은 상술한 바와 같다.
다른 예시적인 실시예들에서, 상기 감광성 폴리머는 상기 제1 반복 단위를 가지는 제1 폴리머와, 상기 제2 반복 단위를 가지는 제2 폴리머와의 블렌드(blend)로 이루어질 수 있다.
또 다른 예시적인 실시예들에서, 상기 감광성 폴리머는 히드록시기(-OH)를 포함하는 치환기를 가지는 (메트)아크릴레이트계 모노머 유니트로 이루어지는 제3 반복 단위와, 불소로 치환된 보호기를 가지는 (메트)아크릴레이트계 모노머 유니트로 이루어지는 제4 반복 단위 중 적어도 하나의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물 내에서 상기 감광성 폴리머의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 25 중량%일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물에 포함되는 PAG는 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), 및 EUV 레이저(13.5 nm) 중에서 선택되는 어느 하나의 광에 노광되면 산을 발생시키는 것일 수 있다. 상기 PAG는 노광에 의해 약 -20 이상이고 약 1 미만인 pKa(산해리상수)를 가지는 비교적 강산을 발생시키는 물질로 이루어질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트(triphenylsulfonium antimonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트(diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트(2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트)(pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트(norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트(diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트(methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트(N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트(norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트(triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(PFOS)(triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐이오도늄 PFOS(diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS(N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS(norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 용매는 유기 용매로 이루어질 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 용매는 에테르, 알콜, 글리콜에테르, 방향족 탄화수소 화합물, 케톤, 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸(methyl pyruvate), 피루브산에틸(ethyl pyruvate), 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸(ethyl lactoate), 유산부틸(butyl lactoate) 등으로부터 선택될 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 적어도 2 종의 조합으로 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 포토레지스트 조성물 내에서의 고체 함량이 약 3 중량% 내지 약 20 중량%로 되도록 상기 포토레지스트 조성물 내에서의 상기 용매의 양을 조절할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 염기성 켄처(quencher)를 더 포함할 수 있다.
상기 염기성 켄처는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 포함된 상기 PAG로부터 발생된 산이 포토레지스트 막의 비노광 영역으로 확산될 때 상기 비노광 영역에서 상기 산을 트랩하는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 상기 염기성 켄처가 포함됨으로써 상기 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트막의 노광 후, 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서 발생된 산이 상기 포토레지스트막의 비노광 영역으로 확산됨으로써 발생되는 문제를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 염기성 켄처는 일차 지방족 아민, 이차 지방족 아민, 삼차 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환(heterocyclic ring) 함유 아민, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 또는 암모늄염류로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 염기성 켄처는 트리에탄올아민(triethanol amine), 트리에틸 아민(triethyl amine), 트리부틸아민(tributyl amine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 헥사메틸 디실라잔(hexamethyl disilazan), 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
다른 예시적인 실시예들에서, 상기 염기성 켄처는 광분해성 염기로 이루어질 수 있다. 상기 광분해성 염기는 노광에 의해 산을 발생하고 노광 전에는 산을 중화하는 역할을 하는 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 광분해성 염기는 노광에 의해 분해되면 상기 산을 트랩하는 기능을 잃을 수 있다. 따라서, 상기 광분해성 염기로 이루어지는 염기성 켄처를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 형성된 포토레지스트막의 일부 영역을 노광하면, 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서는 상기 광분해성 염기가 알칼리성을 잃고, 상기 포토레지스트막의 비노광 영역에서는 상기 광분해성 염기가 산을 트랩함으로써, 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서 발생된 산이 상기 포토레지스트막의 비노광 영역으로 확산됨으로써 발생되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 광분해성 염기는 광분해성 양이온의 카르복실레이트 또는 술포네이트 염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 광분해성 양이온은 C1-C20의 카르복실산의 음이온과 복합체(complex)를 이룰 수 있다. 상기 카르복실산은 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥실카르복실산, 벤조산, 또는 살리실산일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 염기성 켄처는 상기 감광성 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 용매는 상기 감광성 폴리머 및 상기 PAG를 포함하는 주요 구성 성분의 함량을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 용매는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 99.7 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 계면활성제, 분산제, 및 커플링제 중에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 포토레지스트 조성물의 코팅 균일성을 향상시키고 습윤성(wettability)을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 계면활성제는 황산 에스테르염, 설폰산염, 인산 에스테르, 비누, 아민염, 4급 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알콜, 질소 함유 비닐 고분자, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 계면활성제는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 또는 제4 암모늄염을 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물이 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 계면활성제는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 상기 포토레지스트 조성물을 구성하는 각 구성 성분들이 상기 포토레지스트 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 하는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 분산제는 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈, 글루코스, 소듐도데실설페이트, 소듐시트레이트, 올레산, 리놀레산, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 포토레지스트 조성물이 상기 분산제를 포함하는 경우, 상기 분산제는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 커플링제는 상기 포토레지스트 조성물을 하부 막상에 코팅할 때 상기 하부 막과의 밀착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 커플링제는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 또는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 포토레지스트 조성물이 상기 커플링제를 포함하는 경우, 상기 커플링제는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 용매가 유기 용매만으로 이루어지는 경우, 상기 포토레지스트 조성물은 물을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 포토레지스트 조성물 내에서 물 함량은 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 식 1의 제1 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머를 포함한다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 감광성 폴리머에서 식 1의 제1 반복 단위는 산에 의한 2 단계 탈보호 반응이 순차적으로 일어나는 구조를 가지며, 상기 2 단계 탈보호 반응이 진행된 후에 상기 감광성 폴리머의 극성이 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트막에서는 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 극대화되어 LER 및 LWR을 개선할 수 있으며, 이에 따라 높은 패턴 충실도를 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 집적회로 소자의 제조를 위한 포토리소그래피 공정을 수행할 때, 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 충분히 확보됨으로써 해상도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 집적회로 소자를 제조함으로써, 집적회로 소자에 필요한 패턴의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있으며, 집적회로 소자의 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다. 도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 1 및 도 2a를 참조하면, 도 1의 공정 P10에서, 하부 막 위에 포토레지스트막(130)을 형성할 수 있다.
상기 하부 막은 기판(100)과, 기판(100) 상에 형성된 피쳐층(feature layer)(110)을 포함할 수 있다. 기판(100)은 반도체 기판을 포함할 수 있다. 예를 들면, 기판(100)은 Si 또는 Ge과 같은 원소 반도체 물질, 또는 SiGe, SiC, GaAs, InAs, 또는 InP와 같은 화합물 반도체 물질을 포함할 수 있다. 피쳐층(110)은 절연막, 도전막, 또는 반도체막일 수 있다. 예를 들면, 피쳐층(110)은 금속, 합금, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 반도체, 폴리실리콘, 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에서, 도 2a에 예시한 바와 같이, 피쳐층(110) 상에 포토레지스트막(130)을 형성하기 전에 피쳐층(110) 상에 DBARC(developable bottom anti-reflective coating) 막(120)을 형성할 수 있다. 이 경우, 포토레지스트막(130)은 DBARC 막(120) 위에 형성될 수 있다. DBARC 막(120)은 집적회로 소자 제조를 위한 노광 공정시 사용되는 광원으로부터의 광이 난반사되는 것을 제어하거나, 하부의 피쳐층(110)으로부터의 반사광을 흡수하는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, DBARC 막(120)은 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용, 또는 다른 임의의 광원용 유기 ARC(anti-reflective coating) 재료로 이루어질 수 있다. 예시적인 실시예들에서, DBARC 막(120)은 흡광 구조를 갖는 유기 성분을 포함할 수 있다. 상기 흡광 구조는, 예를 들면, 하나 이상의 벤젠 고리 또는 벤젠 고리들이 퓨즈된 구조의 탄화수소 화합물일 수 있다. DBARC 막(120)은 약 20 nm 내지 약 100 nm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 실시예들에서, DBARC 막(120)은 생략 가능하다.
포토레지스트막(130)을 형성하기 위하여, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 감광성 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 포토레지스트 조성물은 식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머와, PAG와, 용매를 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 포토레지스트 조성물은 염기성 켄처를 더 포함할 수 있다. 상기 감광성 폴리머 및 상기 포토레지스트 조성물에 대한 보다 상세한 구성은 상술한 바와 같다.
포토레지스트막(130)을 형성하기 위하여, DBARC 막(120) 상에 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 코팅한 후 열처리할 수 있다. 상기 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating) 등의 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물을 열처리하는 공정은 약 80 ℃ 내지 약 300℃의 온도에서 약 10 초 내지 약 100 초 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 포토레지스트막(130)의 두께는 DBARC 막(120)의 두께의 수 십 배 내지 수 백 배일 수 있다. 포토레지스트막(130)은 약 100 nm 내지 약 6 μm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2b를 참조하면, 공정 P20에서, 포토레지스트막(130) 중 일부인 제1 영역(132)을 노광하여 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)에서 상기 PAG로부터 복수의 산(AC)을 발생시키고, 복수의 산(AC)을 이용하여 상기 감광성 폴리머에 포함된 상기 제1 반복단위에서의 다단계 탈보호(deprotection) 반응을 통해 상기 감광성 폴리머의 극성 변화를 유도할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여, 복수의 차광 영역(light shielding area)(LS) 및 복수의 투광 영역(light transmitting area)(LT)을 가지는 포토마스크(140)를 포토레지스트막(130) 상의 소정의 위치에 얼라인하고, 포토마스크(140)의 복수의 투광 영역(LT)을 통해 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광할 수 있다. 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), 또는 EUV 레이저(13.5 nm)를 이용할 수 있다.
포토마스크(140)는 투명 기판(142)과, 투명 기판(142) 위에서 복수의 차광 영역(LS)에 형성된 복수의 차광 패턴(144)을 포함할 수 있다. 투명 기판(142)은 석영으로 이루어질 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)은 크롬(Cr)으로 이루어질 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)에 의해 복수의 투광 영역(LT)이 정의될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)을 확산시키기 위하여 어닐링 공정을 수행할 수 있다. 예를 들면, 도 1의 공정 P20에서 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광한 후 얻어진 결과물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 어닐링하여, 제1 영역(132)에 있는 복수의 산(AC)의 적어도 일부를 제1 영역(132) 내에서 확산시켜 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)이 비교적 균일하게 분포되도록 할 수 있다. 상기 어닐링은 약 10 초 내지 약 100 초 동안 수행될 수 있다. 일 예에서, 상기 어닐링 공정은 약 100 ℃의 온도로 약 60 초 동안 수행될 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)을 확산시키기 위하여 별도의 어닐링 공정을 수행하지 않을 수 있다. 이 경우, 도 1의 공정 P20에서 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하는 동안 별도의 어닐링 공정 없이, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)이 확산될 수 있다.
포토레지스트막(130)의 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)이 확산됨으로써, 제1 영역(132) 내에서는 포토레지스트막(130)을 구성하는 감광성 폴리머에 포함된 식 1의 제1 반복 단위가 광산에 의해 반응식 1에 나타낸 바와 같이 2 단계 탈보호 반응을 거칠 수 있다. 상기 2 단계 탈보호 반응에 대한 보다 상세한 설명은 반응식 1을 참조하여 상술한 바와 같다. 반응식 1에 따라 상기 2차 탈보호 반응(second deprotection)을 거친 후에야 비로소 상기 감광성 폴리머의 극성 변화가 일어나 친수성이 증대되고, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)은 알칼리 현상액에 쉽게 용해될 수 있는 상태로 변화될 수 있다.
포토레지스트막(130)의 노광 영역인 제1 영역(132)에 조사되는 빛의 에너지 세기가 가우시안 분포를 따르기 때문이 빛이 조사되는 빔 스팟의 중심부의 에너지 밀도가 높고 주변 영역으로 갈수록 에너지 밀도가 낮아질 수 있다. 포토레지스트막(130)의 비노광 영역인 제2 영역(134) 중 제1 영역(132)에 인접한 에지 부분에서는 상기 빔 스팟 중 에너지 밀도가 비교적 낮은 주변 영역의 빛이 조사될 수 있다. 이와 같이, 포토레지스트막(130)의 비노광 영역인 제2 영역(134) 중 제1 영역(132)에 인접한 일부 영역에 에너지 밀도가 비교적 낮은 빛이 조사되는 경우에도 포토레지스트막(130)을 구성하는 감광성 폴리머에 포함된 식 1의 제1 반복 단위는 광산에 의해 반응식 1의 1차 탈보호 반응은 일어날 가능성이 있으나 2차 탈보호 반응까지 진행되기는 어렵다. 이에 따라, 포토레지스트막(130)의 제2 영역(134)에서는 포토레지스트막(130)을 구성하는 감광성 폴리머에 포함된 식 1의 제1 반복 단위에서 극성 변화가 일어나기 어렵다. 따라서, 포토레지스트막(130)에서 산에 대한 민감도가 감소될 수 있고, 포토레지스트막(130)에서 노광 영역인 제1 영역(132)과 비노광 영역인 제2 영역(134)간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 극대화될 수 있다.
또한, 포토레지스트막(130)에 염기성 켄처가 포함된 경우, 비노광 영역인 제2 영역(134)에서 포토레지스트막(130)에 포함되어 있는 상기 염기성 켄처는 제1 영역(132)으로부터 제2 영역(134)으로 원하지 않게 확산되어 온 산들을 중화하는 켄칭 베이스로 작용할 수 있다. 따라서, 포토레지스트막(130)에서 노광 영역인 제1 영역(132)과 비노광 영역인 제2 영역(134)간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 극대화하는 데 유리할 수 있다.
도 1 및 도 2c를 참조하면, 공정 P30에서, 현상액을 이용하여 포토레지스트막(130)을 현상하여 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 제거할 수 있다. 그 결과, 포토레지스트막(130)의 비노광된 제2 영역(134)으로 이루어지는 포토레지스트 패턴(130P)이 형성될 수 있다.
포토레지스트 패턴(130P)은 복수의 개구(OP)를 포함할 수 있다. 포토레지스트 패턴(130P)이 형성된 후, DBARC 막(120) 중 복수의 개구(OP)를 통해 노출된 부분을 제거하여 DBARC 패턴(120P)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 현상을 위하여 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 현상액은 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 용액으로 이루어질 수 있다.
도 2b의 결과물에서 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)에서는 감광성 폴리머가 2차 탈보호 반응을 거쳐 친수성이 증대된 상태이므로, 도 2c를 참조하여 설명하는 공정에서 포토레지스트막(130)을 상기 현상액으로 현상하는 동안 제1 영역(132)의 현상액에 대한 용해도가 향상되어 제1 영역(132)이 깨끗하게 제거될 수 있다. 따라서, 포토레지스트 패턴(130P)에서 버티컬(vertical)한 측벽 프로파일을 얻어질 수 있다. 이와 같이, 포토레지스트 패턴(130P)의 프로파일이 개선됨으로써, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 피쳐층(110)을 가공할 때 피쳐층(110)에서 의도하는 가공 영역의 임계 치수를 정밀하게 제어할 수 있다.
도 1 및 도 2d를 참조하면, 공정 P40에서, 도 2c의 결과물에서 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 하부 막을 가공할 수 있다.
상기 하부 막을 가공하기 위하여, 포토레지스트 패턴(130P)의 개구(OP)를 통해 노출되는 피쳐층(110)을 식각하는 공정, 피쳐층(110)에 불순물 이온을 주입하는 공정, 개구(OP)를 통해 피쳐층(110) 상에 추가의 막을 형성하는 공정, 개구(OP)를 통해 피쳐층(110)의 일부를 변형시키는 공정 등 다양한 공정들을 수행할 수 있다. 도 2d에는 상기 하부 막을 가공하는 예시적인 공정으로서 개구(OP)를 통해 노출되는 피쳐층(110)을 식각하여 피쳐 패턴(110P)을 형성하는 경우를 예시하였다.
다른 예시적인 실시예들에서, 도 2a를 참조하여 설명한 공정에서 피쳐층(110)의 형성 공정이 생략될 수 있으며, 이 경우 도 1의 공정 P40과 도 2d를 참조하여 설명하는 공정 대신, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 기판(100)을 가공할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 기판(100)의 일부를 식각하는 공정, 기판(100)의 일부 영역에 불순물 이온을 주입하는 공정, 개구(OP)를 통해 기판(100) 상에 추가의 막을 형성하는 공정, 개구(OP)를 통해 기판(100)의 일부를 변형시키는 공정 등 다양한 공정들을 수행할 수 있다.
도 2e를 참조하면, 도 2d의 결과물에서 피쳐 패턴(110P) 상에 남아 있는 포토레지스트 패턴(130P) 및 DBARC 패턴(120P)을 제거할 수 있다. 포토레지스트 패턴(130P) 및 DBARC 패턴(120P)을 제거하기 위하여 애싱(ashing) 및 스트립(strip) 공정을 이용할 수 있다.
도 1과 도 2a 내지 도 2e를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 포토레지스트막(130)의 노광 영역 및 비노광 영역에서 현상액에 대한 용해도 차이가 커지고, 이에 따라 포토레지스트막(130)으로부터 얻어진 포토레지스트 패턴(130P)에서는 LER 및 LWR이 감소되어 높은 패턴 충실도를 제공할 수 있다. 따라서, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 피쳐층(110) 및/또는 기판(100)에 대하여 후속 공정을 수행할 때, 피쳐층(110) 및/또는 기판(100)에 형성하고자 하는 가공 영역들 또는 패턴들의 임계 치수를 정밀하게 제어하여 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 기판(100) 상에 구현하고자 하는 패턴들의 CD(critical dimension) 산포를 균일하게 제어할 수 있으며, 집적회로 소자의 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
다음에, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 감광성 폴리머의 합성예에 대하여 설명한다. 다음의 합성예는 본 발명에 따른 감광성 폴리머의 합성 과정의 이해를 돕기 위하여 예시된 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 다음의 예들에 한정되는 것은 아니다.
합성예
모노머의 합성
[반응식 2-1]
Figure pat00022
반응식 2-1의 합성 과정을 수행하였다. 보다 상세히 설명하면, 250 mL 용량 플라스크에 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 2.1 g (20mmol)을 N2 버블링(bubbling)을 통해 건조된 50 mL의 THF(tetrahydrofuran) 용매에 녹인 용액을 준비하였다. 트리에틸아민(trimethylamine) 2.4 g (24 mmol)을 교반과 함께 상기 용액에 10 mL/분의 속도로 천천히 투여하였다. 그 후, 얻어진 결과물에, 4-아세톡시-2-메틸펜탄-2-올(4-acetoxy-2-methylpentan-2-ol) 3.2 g (20mmol) 을 10 mL의 THF에 따로 녹여 준비한 용액을 10 mL/분의 속도로 천천히 넣고, 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 용매를 모두 기화시키고, 얻어진 잔류물을 에틸아세테이트(ethylacetate) 20 mL에 녹였다. 증류수, 에틸아세테이트 분별 깔대기를 통해 유기층을 포집한 후, 건조 황산 마그네슘으로 건조 여과하고, 진공을 통해 용매를 제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리 정제하여 반응식 2-1의 생성물(2-propenoic acid, 2-methyl-, 3-(acetyloxy)-1,1-dimethylbutyl ester) 3.6 g을 얻었다(수율 79 %).
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ : 1.35-1.45 (9H, (m)) 1.78 (2H, (d)) 1.87 (3H, (s)) 2.05 (3H, (s)), 4.8 (1H, (m)) 5.5 (1H, (d) 6 (1H, (d))
폴리머의 합성
[반응식 2-2]
Figure pat00023
반응식 2-2의 합성 과정을 수행하였다. 보다 상세히 설명하면, 반응식 2-1의 생성물 2.28 g (10 mmol), 4-히드록시스티렌(4-hydroxyl styrene) 1.34 g (10 mmol), 및 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile)(AIBN) 0.16 g을 플라스크 내에 있는 100 mL의 건조된 THF에 녹인 후, 최소 4 시간 동안 N2 버블링을 통해 상기 플라스크 내 산소와 물을 제거하였다. 그 후, 70 ℃에서 12 시간 동안 교반과 함께 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 플라스크를 실온으로 냉각하고, 공기에 노출시켜 남은 반응물을 켄칭(quenching)하였다. 그 결과 얻어진 폴리머를 THF/헥산 조건에서 침전시키고 용매를 기화시켜 1차 생성물을 얻었다. 상기 1차 생성물을 NaOMe/메탄올에서 6 시간 동안 교반하고 아세트산을 통해 산성화하였다. 그 후, 증류수를 통해 침전시킨 뒤 용매를 기화시켜 최종 생성물 2.3 g을 얻었다(수율 65 %).
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ : 1.35-1.45 (9H, (m)) 1.6 (9H, (d)) 1.78 (2H, (d)) 1.87 (3H, (s)) 2.05 (3H, (s)), 4.8 (1H, (m)) 5.5 (1H, (d) 6 (1H, (d))
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
100: 기판, 110: 피쳐층, 130: 포토레지스트막, 130P: 포토레지스트 패턴, 132: 제1 영역, 134: 제2 영역.

Claims (10)

  1. 다음 식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머.
    [식 1]

    (식 1에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R2는 제3급(tertiary) 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 산 분해성 히드로카르빌렌기(hydrocarbylene group)이고,
    R3는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 삼급 지환식 기(tertiary alicyclic group), 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴알킬기이고,
    n은 0 또는 1이고,
    *는 연결 위치임.)
  2. 제1항에 있어서,
    식 1에서, R2는 2 가의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기인 감광성 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    식 1에서, R2는 2 가의 포화 또는 불포화 방향족 탄화수소기인 감광성 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    다음 식 2로 표시되는 제2 반복 단위를 더 포함하는 감광성 폴리머.
    [식 2]

    (식 2에서,
    R4는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R5는 적어도 하나의 히드록시기 또는 적어도 하나의 메톡시기를 포함하는 C6-C30의 아릴기이고,
    *는 연결 위치임.)
  5. 제1항에 있어서,
    다음 식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 감광성 폴리머.
    [식 3]

    (식 3에서,
    R1, R2, R3 및 n은 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R4는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R5는 적어도 하나의 히드록시기 또는 적어도 하나의 메톡시기를 포함하는 C6-C30의 아릴기이고,
    m1/(m1+m2) 및 m2/(m1+m2)는 각각 0.4 내지 0.6 임.)
  6. 다음 식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머와,
    [식 1]

    (식 1에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R2는 제3급(tertiary) 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 산 분해성 히드로카르빌렌기(hydrocarbylene group)이고,
    R3는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 삼급 지환식 기(tertiary alicyclic group), 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴알킬기이고,
    n은 0 또는 1이고,
    *는 연결 위치임.)
    PAG(photoacid generator)와,
    용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 다음 식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머와, PAG와, 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용하여 하부 막 위에 포토레지스트막을 형성하는 단계와,
    [식 1]

    (식 1에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R2는 제3급(tertiary) 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 산 분해성 히드로카르빌렌기(hydrocarbylene group)이고,
    R3는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 삼급 지환식 기(tertiary alicyclic group), 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴알킬기이고,
    n은 0 또는 1이고,
    *는 연결 위치임.)
    상기 포토레지스트막의 일부인 제1 영역을 노광하여 상기 제1 영역에서 상기 PAG로부터 복수의 산을 발생시키고, 상기 복수의 산을 이용하여 상기 제1 반복단위에서의 다단계 탈보호(deprotection) 반응을 통해 상기 감광성 폴리머의 극성 변화를 유도하는 단계와,
    현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 상기 노광된 제1 영역을 제거하여 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역으로 이루어지는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하부 막을 가공하는 단계를 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    식 1에서, R2는 2 가의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기인 집적회로 소자의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    식 1에서, R2는 2 가의 포화 또는 불포화 방향족 탄화수소기인 집적회로 소자의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 포토레지스트막을 형성하는 단계에서, 상기 감광성 폴리머는 다음 식 2로 표시되는 제2 반복 단위를 더 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
    [식 2]

    (식 2에서,
    R4는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R5는 적어도 하나의 히드록시기 또는 적어도 하나의 메톡시기를 포함하는 C6-C30의 아릴기이고,
    *는 연결 위치임.)
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