KR20230033124A - 광 증감 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과, 상기 포토레지스트 조성물을 사용하는 집적회로 소자의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Ar1 - L1 - Ar2 - L2 - X - R1
화학식 1에서, Ar1은 적어도 하나의 요오드 원자 및 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C6-C30의 방향족 고리(aromatic ring) 또는 헤테로방향족 고리(heterocyclic aromatic ring)을 포함하는 유기 기이고, Ar2는 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 C6-C30의 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 유기 기이고, L1 및 L2는 각각 2 가의 연결기이고, X는 -C(=O)O- 또는 -S(=O)2-O- 이고, R1은 치환 또는 비치환된 t-부틸기, 또는 C3-C30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이다.

Description

광 증감 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법 {Photosensitization compound, photoresist composition comprising the same, and method of manufacturing integrated circuit device}
본 발명의 기술적 사상은 광 증감 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 산 분해성 보호기(acid-labile protecting group)를 가지는 광 증감 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기술의 발달로 인해, 최근 반도체 소자의 다운-스케일링(down-scaling)이 급속도로 진행되고 있다. 이에 따라, 미세 패턴을 구현하는 데 유리한 포토리소그래피 공정이 요구되고 있다. 특히, 집적회로 소자의 제조를 위한 포토리소그래피 공정에서 광 감도(photosensitivity)를 증가시킬 수 있고 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트(contrast)를 향상시킬 수 있는 기술 개발이 필요하다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 노광 광원에 대한 감도가 우수하고 흡광 특성이 우수한 구조를 가지는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 집적회로 소자의 제조를 위한 포토리소그래피 공정에서 광 감도 및 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 포토리소그래피 공정에서 광 감도를 향상시킬 수 있고 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시킴으로써 형성하고자 하는 패턴의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있는 집적회로 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 화합물은 다음 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Ar1 - L1 - Ar2 - L2 - X - R1
화학식 1에서,
Ar1은 적어도 하나의 요오드 원자 및 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C6-C30의 방향족 고리(aromatic ring), 또는 적어도 하나의 요오드 원자 및 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C6-C30의 헤테로방향족 고리(heterocyclic aromatic ring)을 포함하는 유기 기이고,
Ar2는 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 C6-C30의 방향족 고리, 또는 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 C6-C30의 헤테로방향족 고리를 포함하는 유기 기이고,
L1 및 L2는 각각 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-CO-O-, -C(=O)O-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, C1-C6의 치환 또는 비치환된 직쇄형 알킬렌기, C1-C6의 치환 또는 비치환된 분기형 알킬렌기, C3-C15의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, C2-C6의 치환 또는 비치환된 알켄일렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 2 가의 연결기이고,
X는 -C(=O)O- 또는 -S(=O)2-O- 이고,
R1은 치환 또는 비치환된 t-부틸기, 또는 C3-C30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 포토레지스트 조성물은 페놀성 히드록실기, 복수의 요오드 원자, 및 산 분해성 보호기를 포함하는 화합물과, 화학증폭형 폴리머와, PAG(photoacid generator)와, 용매를 포함하고, 상기 화합물은 화학식 1로 표시된다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서는 페놀성 히드록실기, 복수의 요오드 원자, 및 산 분해성 보호기를 포함하는 화합물과, 화학증폭형 폴리머와, PAG(photoacid generator)와, 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용하여 하부 막 위에 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막의 일부인 제1 영역을 노광하여 상기 제1 영역에서 상기 화합물에 포함된 상기 페놀성 히드록실기 및 상기 PAG로부터 복수의 산을 발생시키고, 상기 복수의 산에 의해 상기 화학증폭형 폴리머 및 상기 화합물을 탈보호(deprotection)시킨다. 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 상기 노광된 제1 영역을 제거하여 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역으로 이루어지는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하부 막을 가공한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 화합물은 페놀성 히드록실기, 복수의 요오드 원자, 및 산 분해성 보호기를 포함하는 구조를 가지는 광 증감(photosensitization) 화합물로서, 노광 광원에 대한 감도가 우수하고 흡광 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 화합물을 포함하는 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하는 포토리소그래피 공정에서, 상기 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트막의 일부 영역이 노광되면, 상기 화합물에 의해 흡광도가 높아질 수 있고, 이에 따라 노광 영역에서 산을 발생시킬 수 있는 광양자 수율(quantum yield)이 증가될 수 있다. 또한, 상기 화합물에 포함된 산 분해성 보호기가 노광에 의해 발생된 산에 의해 탈보호(deprotection)됨으로써 카르복실기(*-COOH)를 가지는 분자로 분해되어 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 화합물은 페놀성 히드록실기를 포함함으로써 노광 광원에 대한 감도가 증가될 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 집적회로 소자의 제조를 위한 포토리소그래피 공정을 수행할 때, 광 감도를 증가시킬 수 있고 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 충분히 확보됨으로써 해상도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 집적회로 소자를 제조함으로써, 집적회로 소자에 필요한 패턴의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있으며, 집적회로 소자의 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 화합물은 페놀성 히드록실기, 복수의 요오드 원자, 및 산 분해성 보호기를 포함한다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 화합물은 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Ar1 - L1 - Ar2 - L2 - X - R1
(화학식 1에서,
Ar1은 적어도 하나의 요오드 원자 및 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C6-C30의 방향족 고리(aromatic ring), 또는 적어도 하나의 요오드 원자 및 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C6-C30의 헤테로방향족 고리(heterocyclic aromatic ring)을 포함하는 유기 기이고,
Ar2는 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 C6-C30의 방향족 고리, 또는 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 C6-C30의 헤테로방향족 고리를 포함하는 유기 기이고,
L1 및 L2는 각각 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-CO-O-, -C(=O)O-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, C1-C6의 치환 또는 비치환된 직쇄형 알킬렌기, C1-C6의 치환 또는 비치환된 분기형 알킬렌기, C3-C15의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, C2-C6의 치환 또는 비치환된 알켄일렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 2 가의 연결기이고,
X는 -C(=O)O- 또는 -S(=O)2-O- 이고,
R1은 치환 또는 비치환된 t-부틸기, 또는 C3-C30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된"은 다른 정의가 없다면 적어도 하나의 치환체, 예를 들면 할로겐 원자 (F 원자, Cl 원자, Br 원자, 또는 I 원자), 히드록실, 아미노, 티올, 카르복실, 카복실레이트, 에스테르, 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-C20의 알킬, C1-C20의 시클로알킬, C2-C20의 알케닐, C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알케녹시, C6-C30의 아릴, C6-C30의 아릴옥시, C7-C30의 알킬아릴, 또는 C7-C30의 알킬아릴옥시기를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 광 증감(photosensitization) 화합물로 칭해질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2는 각각 상기 C6-C30의 방향족 기로서 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 퍼릴레닐기(perylenyl group), 크리세닐기(chrysenyl group), 또는 트리페닐레닐기(triphenylenyl group)를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1에서 Ar1은 다음의 화학식 1A 및 화학식 1B 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00001
화학식 1A에서, R21은 요오드 원자이고, T21은 히드록실기이고, r1은 2 내지 4의 정수이고, t1은 1 내지 3의 정수이고, "*"는 결합 위치이다.
[화학식 1B]
Figure pat00002
화학식 1B에서, R22은 요오드 원자이고, T22은 히드록실기이고, m2는 1 또는 2이고, m=1인 경우, r2는 2 내지 6의 정수이고, t2는 1 내지 5의 정수이고, m=2인 경우, r2는 2 내지 8의 정수이고, t2는 1 내지 7의 정수이고, "*"는 결합 위치이다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1에서 Ar2는 다음의 화학식 1C의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1C]
Figure pat00003
화학식 1C에서, R23은 요오드 원자이고, T23은 히드록실기이고, r3은 2 또는 3이고, t3은 1 또는 2이고, "*"는 결합 위치이다.
다른 예시적인 실시예들에서, 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 C6-C30의 헤테로방향족 기로 이루어질 수 있다. 상기 C6-C30의 헤테로방향족 기는 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 중 적어도 하나의 원자로 치환된 단환식 방향족 고리(monocyclic aromatic ring), 또는 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 중 적어도 하나의 원자로 치환된 다환식 방향족 고리(polycyclic aromatic ring)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로방향족 기는 피리딘(pyridine), 피라진(pyrazine), 피리미딘(pyrimidine), 피리다진(pyridazine), 및 이들의 조합으로 이루어지는 융합 고리(fused rings)로부터 유도된 구조를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2에 포함된 요오드 원자의 총 수는 적어도 4 개 일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1에서 L1 및 L2는 각각 할로겐 원자로 치환된 2 가의 연결기일 수 있다. 이 경우, 상기 할로겐 원자는 불소 원자 또는 염소 원자일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1에서 L1은 -O-, -S-, -CH2-, -CF2-, -CHF-, -CCl2-, -CH-CHCl-, -CH2CF2-, 또는 (CH2)m(CF2)n- (여기서, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수, 2≤(m+n)≤6) 일 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 화학식 1에서 L2는 -CH2-, -CF2-, -CHF-, -CCl2-, -CH-CHCl-, -CH2CF2-, 또는 (CH2)m(CF2)n- (여기서, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수, 2≤(m+n)≤6) 일 수 있다. 예를 들면, 화학식 1에서 L1은 -O- 이고, L2는 -C(=O)O- 일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1에서 R1은 비치환된 구조를 가지는 산 분해성 보호기일 수 있다. 예를 들면, R1 은 비치환된 t-부틸기, 또는 비치환된 C3-C30의 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어질 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, 화학식 1에서 R1 은 제1 치환기로 치환된 구조를 가지는 산 분해성 보호기일 수 있다. 예를 들면, R1 은 상기 제1 치환기로 치환된 t-부틸기, 또는 상기 제1 치환기로 치환된 C3-C30의 삼급 지환식 기로 이루어질 수 있다. 상기 제1 치환기는 C1-C10의 알킬기, C1-C10의 알콕시기, 할로겐 원자, C1-C10의 할로겐화알킬기, 히드록실기, 비치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 상기 제1 치환기를 구성하는 탄소 원자들 중 일부가 할로겐 원자 또는 헤테로 원자 함유기로 치환된 C6-C30의 아릴기로 이루어질 수 있다. 상기 제1 치환기에 포함될 수 있는 할로겐 원자는 F 원자, Cl 원자, Br 원자, 및 I 원자 중에서 선택될 수 있다. 상기 할로겐화알킬기는 F 원자, Cl 원자, Br 원자, 및 I 원자 중에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 상기 헤테로 원자는 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로 원자 함유기는 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -S-, -S(=O)2-, 또는 -S(=O)2-O- 일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1에서 R1은 고리형 지방족 탄화수소기를 포함하는 삼급 지환식 기이고, 상기 고리형 지방족 탄화수소기는 C3-C6의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자가 제외된 기로 이루어질 수 있다. 다른 예시적인 실시예들에서, R1은 고리형 지방족 탄화수소기를 포함하는 삼급 지환식 기이고, 상기 고리형 지방족 탄화수소기는 C7-C12의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자가 제외된 기로 이루어질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1에서 R1 은 다음 구조들 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 구조들에서, n은 1 내지 11의 정수이고, "*"는 결합 위치이다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 화합물은 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00011
화학식 2에서, R1은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 2의 구조를 가지는 화합물에 포함된 요오드 원자들의 총 함량은 상기 화합물의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%일 수 있다. 일 예에서, 화학식 2에서 R1이 t-부틸기인 경우, 상기 화합물에 포함된 요오드 원자들의 총 함량은 약 63.1 중량%일 수 있다. 다른 예에서, 화학식 2에서 R1이 이소프로필시클로펜틸기 (isopropylcyclopentyl group)인 경우, 상기 화합물에 포함된 요오드 원자들의 총 함량은 약 59.2 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 화학식 2에서 R1이 이소프로필아다만틸기(isopropyladamantyl group)인 경우, 상기 화합물에 포함된 요오드 원자들의 총 함량은 약 54.9 중량%일 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 화합물은 다음의 화학식 2A, 화학식 2B, 화학식 2C, 화학식 2D, 및 화학식 2E 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure pat00012
[화학식 2B]
Figure pat00013
[화학식 2C]
Figure pat00014
[화학식 2D]
Figure pat00015
[화학식 2E]
Figure pat00016
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 페놀성 히드록실기, 복수의 요오드 원자, 및 산 분해성 보호기를 포함하는 화합물과, 화학증폭형 폴리머와, PAG(photoacid generator)와, 용매를 포함할 수 있다. 상기 화합물은 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 광 증감 화합물일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 광 증감 화합물에 대한 상세한 구성은 상술한 바를 참조한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 화학식 1로 표시되는 광 증감 화합물은 상기 화학증폭형 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 100 중량%, 예를 들면 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 화학증폭형 폴리머는 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해도가 변화될 수 있는 반복 단위를 포함하는 폴리머로 이루어질 수 있다. 상기 화학증폭형 폴리머는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 화학증폭형 폴리머는 포지티브형 포토레지스트로 이루어질 수 있다. 상기 포지티브형 포토레지스트는 KrF 엑시머 레이저(248 nm)용 레지스트, ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트, F2 엑시머 레이저(157nm)용 레지스트, 또는 EUV(extreme ultraviolet)(13.5 nm)용 레지스트일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 화학증폭형 폴리머는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시키는 반복 단위를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 실시예들에서, 상기 화학증폭형 폴리머는 산의 작용에 의해 분해되어 페놀산(phenolic acid), 또는 그에 상응하는 브뢴스테드 산(BrØnsted acid)을 발생시키는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학증폭형 폴리머는 히드록시스티렌(hydroxystyrene) 또는 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 제1 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 히드록시스티렌 유도체는 히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 C1-C5의 알킬기 또는 C1-C5의 할로겐화 알킬기로 치환된 것들과, 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 반복 단위는 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 또는 6-히드록시-2-비닐나프탈렌으로부터 유래된 것일 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, 상기 화학증폭형 폴리머는 히드록시스티렌 또는 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 상기 제1 반복 단위와, 산 분해성 보호기를 가지는 적어도 하나의 제2 반복 단위가 공중합되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 적어도 하나의 제2 반복 단위는 (메트)아크릴레이트계 폴리머로 이루어질 수 있다. 예들 들면, 상기 적어도 하나의 제2 반복 단위는 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리(t-부틸메타크릴레이트) (poly(t-butylmethacrylate)), 폴리(메타크릴산) (poly(methacrylic acid)), 폴리(노보닐메타크릴레이트) (poly(norbornylmethacrylate)), 또는 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머들의 반복 단위들의 이원 또는 삼원 공중합체로 이루어질 수 있다.
또 다른 예시적인 실시예들에서, 상기 화학증폭형 폴리머는 상기 제1 반복 단위를 가지는 제1 폴리머와, 상기 적어도 하나의 제2 반복 단위를 가지는 제2 폴리머와의 블렌드(blend)로 이루어질 수 있다.
상기 적어도 하나의 제2 반복 단위에 포함될 수 있는 상기 산분해성 기는 tert-부톡시카르보닐(tert-butoxycarbonyl, t-BOC), 이소노르보닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 3-테트라히드로푸라닐(3-tetrahydrofuranyl), 3-옥소디클로헥실(3-oxocyclohexyl), γ-부틸락톤-3-일(γ-butyllactone-3-yl), 메발로닉락톤(mavaloniclactone), γ-부티로락톤-2-일(γ-butyrolactone-2-yl), 3-메틸-γ부티로락톤-3-일(3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl), 2-테트라히드로피라닐(2-tetrahydropyranyl), 2-테트라히드로푸라닐(2-tetrahydrofuranyl), 2,3-프로필렌카르보네이트-1-일(2,3-propylenecarbonate-1-yl), 1-메톡시에틸(1-methoxyethyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-(2-메톡시에톡시)에틸(1-(2-methoxyethoxy)ethyl), 1-(2-아세톡시에톡시)에틸(1-(2-acetoxyethoxy)ethyl), t-부톡시카르보닐메틸(t-buthoxycarbonylmethyl), 메톡시메틸(methoxymethyl), 에톡시메틸(ethoxymethyl), 트리메톡시실릴(trimethoxysilyl), 또는 트리에톡시실릴(triethoxysilyl) 기를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예시적인 실시예들에서, 상기 화학증폭형 폴리머는 히드록실기를 포함하는 아크릴레이트 유도체 치환기를 가지는 제3 반복 단위와, 불소로 치환된 보호기를 가지는 제4 반복 단위 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 화학증폭형 폴리머는 약 1,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물 내에서 상기 화학증폭형 폴리머의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 25 중량%일 수 있다. 상기 화학증폭형 폴리머의 함량이 약 1 중량% 미만인 경우에는 상기 포토레지스트 조성물의 코팅이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 상기 화학증폭형 폴리머의 함량이 약 25 중량%를 초과하는 경우에는 상기 포토레지스트 조성물의 점도가 지나치게 커져서 상기 포토레지스트 조성물의 균일한 코팅이 어려울 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 PAG는 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), 및 EUV 레이저(13.5 nm) 중에서 선택되는 어느 하나의 광에 노광되면 산을 발생시키는 것일 수 있다. 상기 PAG는 노광에 의해 약 -20 이상이고 약 1 미만인 pKa(산해리상수)를 가지는 비교적 강산을 발생시키는 물질로 이루어질 수 있다. 상기 PAG는, 예를 들면, 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates), 또는 그 혼합물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트(triphenylsulfonium antimonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트(diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트(2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트)(pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트(norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트(diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트(methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트(N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트(norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트(triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(PFOS)(triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐이오도늄 PFOS(diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS(N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS(norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 PAG는 상기 화학증폭형 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 염기성 켄처(quencher)를 더 포함할 수 있다.
상기 염기성 켄처는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 포함된 광 증감 화합물로부터 발생된 산 또는 PAG로부터 발생된 산이 포토레지스트 막의 비노광 영역으로 확산될 때 상기 비노광 영역에서 상기 산을 트랩할 수 있는 화합물로 이루어질 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 상기 염기성 켄처가 포함됨으로써 산의 확산 속도를 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 염기성 켄처는 일차 지방족 아민, 이차 지방족 아민, 삼차 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환(heterocyclic ring) 함유 아민, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 또는 암모늄염류로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 염기성 켄처는 트리에탄올아민(triethanol amine), 트리에틸 아민(triethyl amine), 트리부틸아민(tributyl amine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 헥사메틸 디실라잔(hexamethyl disilazan), 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
다른 예시적인 실시예들에서, 상기 염기성 켄처는 광분해성 염기로 이루어질 수 있다. 상기 광분해성 염기는 노광에 의해 산을 발생하고 노광 전에는 산을 중화하는 역할을 하는 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 광분해성 염기는 노광에 의해 분해되면 상기 산을 트랩하는 기능을 잃을 수 있다. 따라서, 상기 광분해성 염기로 이루어지는 염기성 켄처를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물로부터 형성된 포토레지스트막의 일부 영역을 노광하면, 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서는 상기 광분해성 염기가 알칼리성을 잃고, 상기 포토레지스트막의 비노광 영역에서는 상기 광분해성 염기가 산을 트랩하여 노광 영역에서 비노광 영역으로의 산의 확산을 억제할 수 있다.
상기 광분해성 염기는 광분해성 양이온의 카르복실레이트 또는 술포네이트 염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 광분해성 양이온은 C1-C20의 카르복실산의 음이온과 복합체(complex)를 이룰 수 있다. 상기 카르복실산은 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥실카르복실산, 벤조산, 또는 살리실산일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 염기성 켄처는 상기 화학증폭형 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 용매는 유기 용매로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 용매는 에테르, 알콜, 글리콜에테르, 방향족 탄화수소 화합물, 케톤, 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸(methyl pyruvate), 피루브산에틸(ethyl pyruvate), 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸(ethyl lactoate), 유산부틸(butyl lactoate) 등으로부터 선택될 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 적어도 2 종의 조합으로 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 포토레지스트 조성물 내에서의 고체 함량이 약 3 중량% 내지 약 20 중량%로 되도록 상기 포토레지스트 조성물 내에서의 상기 용매의 양을 조절할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염으로부터 선택될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제는 상기 화학증폭형 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 안료(pigment), 보존제(perservative), 점착 촉진제(adhesion promoter), 코팅 에이드(coating aid), 가소제(plasticizer), 표면 개질제(surface modifying agent), 및/또는 용해 억제제(dissolution inhibitor)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 페놀성 히드록실기, 복수의 요오드 원자, 및 산 분해성 보호기를 포함하고, 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 포함한다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서 화학식 1의 화합물은 노광 광원에 대한 감도가 우수하고 흡광 특성이 우수한 광 증감 화합물로서 기능할 수 있다.
예를 들면, 약 13.5 nm 파장의 EUV에 의한 노광 공정을 이용하는 EUV 리소그래피 기술은 KrF 엑시머 레이저(248 nm) 및 ArF 엑시머 레이저(193 nm)에 의한 리소그래피 공정을 대체하기 위한 차세대 기술로서 EUV 리소그래피 기술에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. EUV 리소그래피 공정은 KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저에 의한 리소그래피 공정과는 그 작용 기작이 상이하다. EUV 리소그래피 공정은 전 공정이 진공하에서 행해진다. EUV 리소그래피 장비에서는 광원에서 레이저를 조사하는 데 필요한 파워(power)가 부족하여 노광시 포토레지스트 조성물의 구성 성분 중 PAG로부터 산을 필요한 양만큼 발생시킬 수 있도록 도즈(dose)를 충분히 크게 하는 데 한계가 있다. 따라서, PAG를 포함하는 통상의 포토레지스트 조성물을 사용하여 EUV 리소그래피 공정을 행할 때, EUV 리소그래피 장비의 광원으로부터 제공되는 비교적 낮은 도즈로 인해 PAG에서의 산 발생 효율이 낮을 수 있다. 이에 따라, 원하는 노광 감도를 얻기 어려울 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 사용하는 포토리소그래피 공정에서는, 상기 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트막의 일부 영역이 노광되면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 광 증감 화합물인 화학식 1의 구조를 가지는 화합물에 의해 흡광도가 높아질 수 있고, 이에 따라 노광 영역에서 산을 발생시킬 수 있는 광양자 수율(quantum yield)이 증가될 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 화합물에 포함된 산 분해성 보호기가 노광에 의해 발생된 산에 의해 탈보호(deprotection)됨으로써 카르복실기(*-COOH)를 가지는 분자로 분해되어 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 화합물은 페놀성 히드록실기를 포함함으로써 노광 광원에 대한 감도가 증가될 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 집적회로 소자의 제조를 위한 포토리소그래피 공정을 수행할 때, 광 감도를 증가시킬 수 있고 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역 간에 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 충분히 확보됨으로써 해상도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 집적회로 소자를 제조함으로써, 집적회로 소자에 필요한 패턴의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있으며, 집적회로 소자의 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 예시적인 집적회로 소자의 제조 방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다. 도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 1 및 도 2a를 참조하면, 도 1의 공정 P10에서, 하부 막 위에 포토레지스트막(130)을 형성할 수 있다. 상기 하부 막은 기판(100)과, 기판(100) 상에 형성된 피쳐층(feature layer)(110)을 포함할 수 있다.
기판(100)은 반도체 기판을 포함할 수 있다. 예를 들면, 기판(100)은 Si 또는 Ge과 같은 반도체 물질, 또는 SiGe, SiC, GaAs, InAs, 또는 InP와 같은 화합물 반도체 물질을 포함할 수 있다.
피쳐층(110)은 절연막, 도전막, 또는 반도체막일 수 있다. 예를 들면, 피쳐층(110)은 금속, 합금, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 반도체, 폴리실리콘, 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에서, 도 2a에 예시한 바와 같이, 피쳐층(110) 상에 포토레지스트막(130)을 형성하기 전에 피쳐층(110) 상에 DBARC(developable bottom anti-reflective coating) 막(120)을 형성할 수 있다. 이 경우, 포토레지스트막(130)은 DBARC 막(120) 위에 형성될 수 있다. DBARC 막(120)은 집적회로 소자 제조를 위한 노광 공정시 사용되는 광원으로부터의 광이 난반사되는 것을 제어하거나, 하부의 피쳐층(110)으로부터의 반사광을 흡수하는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, DBARC 막(120)은 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용, 또는 다른 임의의 광원용 유기 ARC(anti-reflective coating) 재료로 이루어질 수 있다. 예시적인 실시예들에서, DBARC 막(120)은 흡광 구조를 갖는 유기 성분을 포함할 수 있다. 상기 흡광 구조는, 예를 들면, 하나 이상의 벤젠 고리 또는 벤젠 고리들이 퓨즈된 구조의 탄화수소 화합물일 수 있다. DBARC 막(120)은 약 20 nm 내지 약 100 nm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 실시예들에서, DBARC 막(120)은 생략 가능하다.
포토레지스트막(130)을 형성하기 위하여, 페놀성 히드록실기, 복수의 요오드 원자, 및 산 분해성 보호기를 포함하는 화학식 1에 따른 화합물과, 화학증폭형 폴리머와, PAG와, 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 포토레지스트 조성물은 염기성 켄처를 더 포함할 수 있다. 상기 화학식 1에 따른 화합물 및 상기 포토레지스트 조성물에 대한 보다 상세한 사항은 상술한 바와 같다.
포토레지스트막(130)을 형성하기 위하여, DBARC 막(120) 상에 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 코팅한 후 열처리할 수 있다. 상기 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(deep coating) 등의 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물을 열처리하는 공정은 약 80 ℃ 내지 약 300℃의 온도에서 약 10 초 내지 약 100 초 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 포토레지스트막(130)의 두께는 DBARC 막(120)의 두께의 수 십 배 내지 수 백 배일 수 있다. 포토레지스트막(130)은 약 100 nm 내지 약 6 μm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2b를 참조하면, 공정 P20에서, 포토레지스트막(130) 중 일부인 제1 영역(132)을 노광하여 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)에서 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 상기 페놀성 히드록실기 및 상기 PAG로부터 복수의 산(AC)을 발생시키고, 복수의 산(AC)에 의해 상기 화학증폭형 폴리머 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 탈보호(deprotection)시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여, 복수의 차광 영역(light shielding area)(LS) 및 복수의 투광 영역(light transmitting area)(LT)을 가지는 포토마스크(140)를 포토레지스트막(130) 상의 소정의 위치에 얼라인하고, 포토마스크(140)의 복수의 투광 영역(LT)을 통해 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광할 수 있다. 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), 또는 EUV 레이저(13.5 nm)를 이용할 수 있다.
포토마스크(140)는 투명 기판(142)과, 투명 기판(142) 위에서 복수의 차광 영역(LS)에 형성된 복수의 차광 패턴(144)을 포함할 수 있다. 투명 기판(142)은 석영으로 이루어질 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)은 크롬(Cr)으로 이루어질 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)에 의해 복수의 투광 영역(LT)이 정의될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)을 확산시키기 위하여 어닐링 공정을 수행할 수 있다. 예를 들면, 도 1의 공정 P20에서 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광한 후 얻어진 결과물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 어닐링하여, 제1 영역(132)에 있는 복수의 산(AC)의 적어도 일부를 제1 영역(132) 내에서 확산시켜 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)이 비교적 균일하게 분포되도록 할 수 있다. 상기 어닐링은 약 10 초 내지 약 100 초 동안 수행될 수 있다. 일 예에서, 상기 어닐링 공정은 약 100 ℃의 온도로 약 60 초 동안 수행될 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)을 확산시키기 위하여 별도의 어닐링 공정을 수행하지 않을 수 있다. 이 경우, 도 1의 공정 P20에서 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하는 동안 별도의 어닐링 공정 없이, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)이 확산될 수 있다.
포토레지스트막(130)의 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)이 확산된 결과로서, 제1 영역(132) 내에서는 포토레지스트막(130)을 구성하는 화학증폭형 폴리머 및 화학식 1로 표시되는 화합물에서 각각 산분해성 기가 탈보호되고, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)은 알칼리 현상액에 쉽게 용해될 수 있는 상태로 변화될 수 있다.
포토레지스트막(130)에 염기성 켄처가 포함된 경우, 비노광 영역인 제2 영역(134)에서 포토레지스트막(130)에 포함되어 있는 상기 염기성 켄처는 제1 영역(132)으로부터 제2 영역(134)으로 원하지 않게 확산되어 온 산들을 중화하는 켄칭 베이스로 작용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 노광 영역인 제1 영역(132)에서는 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 상기 페놀성 히드록실기 및 상기 PAG로부터 복수의 산(AC)이 발생되고, 그 결과 화학증폭형 폴리머 및 화학식 1로 표시되는 화합물에서 각각 산분해성 기가 탈보호될 수 있다. 이 때, 상기 화합물에 포함된 산 분해성 보호기가 노광에 의해 발생된 산에 의해 탈보호됨으로써 상기 화합물은 카르복실기(*-COOH)를 가지는 분자로 분해되어 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 화합물은 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2 로 표시된 유기 기 각각에 적어도 하나의 요오드 원자를 포함함으로써 노광시 흡광도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 화합물은 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2 로 표시된 유기 기 각각에 페놀성 히드록실기를 포함함으로써 노광 광원에 대한 감도가 증가될 수 있다. 따라서, 노광 영역인 제1 영역(132)과 비노광 영역인 제2 영역(134)에서의 산도 차이가 극대화되고, 이에 따라 포토레지스트막(130)의 노광 영역 및 비노광 영역에서 현상액에 대한 용해도 차이가 커질 수 있다. 따라서, 후속 공정에서 피쳐층(110)에 형성하고자 하는 최종 패턴에서 LER(line edge roughness) 또는 LWR(line width roughness)이 작은 패턴이 얻어질 수 있다.
도 1 및 도 2c를 참조하면, 공정 P30에서, 현상액을 이용하여 포토레지스트막(130)을 현상하여 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 제거한다. 그 결과, 포토레지스트막(130)의 비노광된 제2 영역(134)으로 이루어지는 포토레지스트 패턴(130P)이 형성될 수 있다.
포토레지스트 패턴(130P)은 복수의 개구(OP)를 포함할 수 있다. 포토레지스트 패턴(130P)이 형성된 후, DBARC 막(120) 중 복수의 개구(OP)를 통해 노출된 부분을 제거하여 DBARC 패턴(120P)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 현상을 위하여 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 현상액은 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 용액으로 이루어질 수 있다.
도 2b의 결과물에서 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)에서는 복수의 산(AC)에 의해 화학증폭형 폴리머 및 화학식 1의 화합물이 탈보호된 상태이므로, 포토레지스트막(130)을 상기 현상액으로 현상하는 동안 제1 영역(132)의 현상액에 대한 용해도가 향상되어 제1 영역(132)이 깨끗하게 제거될 수 있다. 따라서, 포토레지스트막(130)의 현상 후, 풋팅(footing) 현상 등과 같은 잔사성 결함이 발생되지 않고, 포토레지스트 패턴(130P)에서 버티컬(vertical)한 측벽 프로파일을 얻어질 수 있다. 이와 같이, 포토레지스트 패턴(130P)의 프로파일이 개선됨으로써, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 피쳐층(110)을 가공할 때 피쳐층(110)에서 의도하는 가공 영역의 임계 치수를 정밀하게 제어할 수 있다.
도 1 및 도 2d를 참조하면, 공정 P40에서, 도 2c의 결과물에서 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 하부 막을 가공할 수 있다.
상기 하부 막을 가공하기 위하여, 포토레지스트 패턴(130P)의 개구(OP)를 통해 노출되는 피쳐층(110)을 식각하는 공정, 피쳐층(110)에 불순물 이온을 주입하는 공정, 개구(OP)를 통해 피쳐층(110) 상에 추가의 막을 형성하는 공정, 개구(OP)를 통해 피쳐층(110)의 일부를 변형시키는 공정 등 다양한 공정들을 수행할 수 있다. 도 2d에는 상기 하부 막을 가공하는 예시적인 공정으로서 개구(OP)를 통해 노출되는 피쳐층(110)을 식각하여 피쳐 패턴(110P)을 형성하는 경우를 예시하였다.
다른 예시적인 실시예들에서, 도 2a를 참조하여 설명한 공정에서 피쳐층(110)의 형성 공정이 생략될 수 있으며, 이 경우 도 1의 공정 P40과 도 2d를 참조하여 설명하는 공정 대신, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 기판(100)을 가공할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 기판(100)의 일부를 식각하는 공정, 기판(100)의 일부 영역에 불순물 이온을 주입하는 공정, 개구(OP)를 통해 기판(100) 상에 추가의 막을 형성하는 공정, 개구(OP)를 통해 기판(100)의 일부를 변형시키는 공정 등 다양한 공정들을 수행할 수 있다.
도 2e를 참조하면, 도 2d의 결과물에서 피쳐 패턴(110P) 상에 남아 있는 포토레지스트 패턴(130P) 및 DBARC 패턴(120P)을 제거할 수 있다. 포토레지스트 패턴(130P) 및 DBARC 패턴(120P)을 제거하기 위하여 애싱(ashing) 및 스트립(strip) 공정을 이용할 수 있다.
도 1과 도 2a 내지 도 2e를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 포토레지스트막(130)의 노광 영역 및 비노광 영역에서 현상액에 대한 용해도 차이가 커지고, 이에 따라 포토레지스트막(130)으로부터 얻어진 포토레지스트 패턴(130P)에서는 LER 및 LWR이 감소되어 높은 패턴 충실도를 제공할 수 있다. 따라서, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 피쳐층(110) 및/또는 기판(100)에 대하여 후속 공정을 수행할 때, 피쳐층(110) 및/또는 기판(100)에 형성하고자 하는 가공 영역들 또는 패턴들의 임계 치수를 정밀하게 제어하여 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 기판(100) 상에 구현하고자 하는 패턴들의 CD(critical dimension) 산포를 균일하게 제어할 수 있으며, 집적회로 소자의 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
다음에, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 화합물의 합성예들에 대하여 설명한다. 다음의 합성예들은 본 발명에 따른 화합물의 합성 과정의 이해를 돕기 위하여 예시된 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 다음의 예들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
화학식 2A의 화합물의 합성
[반응식 1]
Figure pat00017
무수 디클로로메탄(anhydrous dichloromethane, CH2Cl2, 5.0 mL)과 함께 교반된 테트라이오도티로아세트산(tetraiodothyroacetic acid: tetrac, 3.74 g, 5.0 mmol)을 포함하는 용액에 염화티오닐(thionyl chloride: SOCl2, 547 μL, 7.5 mmol) 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF, 39 μL, 0.5 mmol)를 0 ℃로 유지되는 얼음조(ice-water bath)에서 적가하였다. 얻어진 결과물을 실온에서 2 시간 교반한 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 하에 증발시켜 해당 구조의 아실 클로라이드(acyl chloride)를 얻었다. 얻어진 아실 클로라이드를 추가 정제 없이 무수 THF(anhydrous tetrahydrofuran, 15.0 mL)에 용해하고, 얻어진 혼합물에 트리에틸아민(trimethylamine: NEt3, 2.09 mL, 15.0 mmol)과, PG-OH로서 1-메틸시클로펜탄올(1-methylcyclopentanol, 831 μL, 7.5 mmol)을 0 ℃로 유지되는 얼음조에서 적가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 1 시간 방치하고 8 시간 동안 가열 환류시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 디클로로메탄(100 mL)을 가하고 5 중량% HCl(hydrochloric acid) 및 1 중량% 암모니아수(aqueous ammonia)를 차례로 이용하여 세척하였다. 그 후, 유기 상(organic phase)을 증발시키고 조 생성물(crude product)을 에탄올로 재결정화하여 화학식 2A의 화합물(1-methylcyclopentyl 2-(4-(4-hydroxy-3,5-diiodophenoxy)-3,5-diiodophenyl)acetate) (2.70 g, 3.25 mmol)을 수득하였다. (수율 65.1 %)
1H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 7.89 (s, 2H), 7.15 (s, 2H), 5.71 (s, 1H), 3.65 (s, 2H), 1.51-1.78 (m, 8H), 1.36 (s, 3H)
합성예 2
화학식 2C의 화합물의 합성
PG-OH로서 1-메틸시클로펜탄올 대신 1-이소프로필시클로펜탄올(1-isopropylcyclopentanol, 0.96 g, 7.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 화학식 2B의 화합물(1-isopropylcyclopentyl 2-(4-(4-hydroxy-3,5-diiodophenoxy)-3,5-diiodophenyl)acetate) (2.49 g, 2.90 mmol)을 수득하였다. (수율 58.0 %)
1H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 7.88 (s, 2H), 7.14 (s, 2H), 5.75 (s, 1H), 3.66 (s, 2H), 2.05 (m, 1H), 1.53-1.82 (m, 8H), 0.86 (d, 6H)
합성예 3
화학식 2D의 화합물의 합성
PG-OH로서 1-메틸시클로펜탄올 대신 1-페닐시클로헥산올(1-phenylcyclohexanol, 1.32 g, 7.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1에서와 동일한 방법으로 화학식 2C의 화합물(1-phenylcyclohexyl 2-(4-(4-hydroxy-3,5-diiodophenoxy)-3,5-diiodophenyl)acetate) (2.17 g, 2.39 mmol)을 수득하였다. (수율 47.9 %)
1H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 7.85 (s, 2H), 7.10-7.59 (m, 7H), 6.01 (s, 1H), 3.71 (s, 2H), 2.05-2.15 (m, 2H), 1.80-1.90 (m, 2H), 1.30-1.65 (m, 6H)
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
100: 기판, 110: 피쳐층, 130: 포토레지스트막, 130P: 포토레지스트 패턴, 132: 제1 영역, 134: 제2 영역.

Claims (10)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Ar1 - L1 - Ar2 - L2 - X - R1
    (화학식 1에서,
    Ar1은 적어도 하나의 요오드 원자 및 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C6-C30의 방향족 고리(aromatic ring), 또는 적어도 하나의 요오드 원자 및 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C6-C30의 헤테로방향족 고리(heterocyclic aromatic ring)을 포함하는 유기 기이고,
    Ar2는 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 C6-C30의 방향족 고리, 또는 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 C6-C30의 헤테로방향족 고리를 포함하는 유기 기이고,
    L1 및 L2는 각각 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-CO-O-, -C(=O)O-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, C1-C6의 치환 또는 비치환된 직쇄형 알킬렌기, C1-C6의 치환 또는 비치환된 분기형 알킬렌기, C3-C15의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, C2-C6의 치환 또는 비치환된 알켄일렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 2 가의 연결기이고,
    X는 -C(=O)O- 또는 -S(=O)2-O- 이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 t-부틸기, 또는 C3-C30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기 임.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    (화학식 2에서, R1은 상기 정의한 바와 같음.)
  3. 제1항에 있어서,
    L1은 -O- 이고, L2는 -C(=O)O-인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 다음의 화학식 2A, 화학식 2B, 화학식 2C, 화학식 2D, 또는 화학식 2E로 표시되는 화합물.
    [화학식 2A]
    Figure pat00019

    [화학식 2B]
    Figure pat00020

    [화학식 2C]
    Figure pat00021

    [화학식 2D]
    Figure pat00022

    [화학식 2E]
    Figure pat00023
  5. 페놀성 히드록실기, 복수의 요오드 원자, 및 산 분해성 보호기를 포함하는 화합물과,
    화학증폭형 폴리머와,
    PAG(photoacid generator)와,
    용매를 포함하고,
    상기 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Ar1 - L1 - Ar2 - L2 - X - R1
    (화학식 1에서,
    Ar1은 적어도 하나의 요오드 원자 및 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C6-C30의 방향족 고리(aromatic ring), 또는 적어도 하나의 요오드 원자 및 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C6-C30의 헤테로방향족 고리(heterocyclic aromatic ring)을 포함하는 유기 기이고,
    Ar2는 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 C6-C30의 방향족 고리, 또는 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 C6-C30의 헤테로방향족 고리를 포함하는 유기 기이고,
    L1 및 L2는 각각 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-CO-O-, -C(=O)O-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, C1-C6의 치환 또는 비치환된 직쇄형 알킬렌기, C1-C6의 치환 또는 비치환된 분기형 알킬렌기, C3-C15의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, C2-C6의 치환 또는 비치환된 알켄일렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 2 가의 연결기이고,
    X는 -C(=O)O- 또는 -S(=O)2-O- 이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 t-부틸기, 또는 C3-C30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기 임.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물은 다음 화학식 2로 표시되는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    (화학식 2에서, R1은 상기 정의한 바와 같음.)
  7. 페놀성 히드록실기, 복수의 요오드 원자, 및 산 분해성 보호기를 포함하는 화합물과, 화학증폭형 폴리머와, PAG(photoacid generator)와, 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용하여 하부 막 위에 포토레지스트막을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트막의 일부인 제1 영역을 노광하여 상기 제1 영역에서 상기 화합물에 포함된 상기 페놀성 히드록실기 및 상기 PAG로부터 복수의 산을 발생시키고, 상기 복수의 산에 의해 상기 화학증폭형 폴리머 및 상기 화합물을 탈보호(deprotection)시키는 단계와,
    현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 상기 노광된 제1 영역을 제거하여 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역으로 이루어지는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하부 막을 가공하는 단계를 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 집적회로 소자의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Ar1 - L1 - Ar2 - L2 - X - R1
    (화학식 1에서,
    Ar1은 적어도 하나의 요오드 원자 및 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C6-C30의 방향족 고리(aromatic ring), 또는 적어도 하나의 요오드 원자 및 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C6-C30의 헤테로방향족 고리(heterocyclic aromatic ring)을 포함하는 유기 기이고,
    Ar2는 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 C6-C30의 방향족 고리, 또는 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 C6-C30의 헤테로방향족 고리를 포함하는 유기 기이고,
    L1 및 L2는 각각 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-CO-O-, -C(=O)O-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, C1-C6의 치환 또는 비치환된 직쇄형 알킬렌기, C1-C6의 치환 또는 비치환된 분기형 알킬렌기, C3-C15의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, C2-C6의 치환 또는 비치환된 알켄일렌기, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 2 가의 연결기이고,
    X는 -C(=O)O- 또는 -S(=O)2-O- 이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 t-부틸기, 또는 C3-C30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기 임.)
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화합물은 다음 화학식 2로 표시되는 집적회로 소자의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00025

    (화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 t-부틸기, 또는 C3-C30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기 임.)
  10. 제7항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 염기성 켄처(quencher)를 더 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
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