TWI380999B - 高分子化合物、正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

高分子化合物、正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明係有關新穎之高分子化合物及正型光阻組成物，以及使用前述正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本申請書係基於2007年6月13日於日本申請之特願2007－156362號主張優先權，且援用其內容。
微影蝕刻技術係以，例如於基板上由光阻材料形成光阻膜後，介有形成一定圖型之圖罩以光、電子線等放射線對前述光阻膜進行選擇性曝光，有實施顯像處理，而於前述光阻膜上形成一定形狀之光阻圖型的步驟進行。光阻材料可為，會增加曝光部分對顯像液之溶解性的正型，及會降低曝光部分對顯像液之溶解性的負型。
近年來製造半導體元件及液晶顯示元件之過程中，隨著微影蝕刻技術的進步而急速推進圖型之微細化。微細化之方法一般為使曝光光源短波長化。具體而言，先前係使用g線、i線所代表之紫外線，而目前開始以KrF為離子雷射、ArF準分子雷射量產半導體元件。又，開始檢討波長比此等準分子雷射更短之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)及X線等。
因此要求光阻材料對該曝光光源具有敏感度，及可再現微細尺寸之解像性等高微影蝕刻特性。符合該類要求之光阻材料如，含有酸作用下對鹼顯像液的溶解性產生變化 之基礎樹脂，及曝光下會發生酸之酸發生劑的化學加強型光阻物。例如一般所使用之正型化學加強型光阻物為，含有酸發生劑成份，及具有藉由前述酸發生劑所發生之酸作用而解離之酸解離性溶解抑制基的樹脂成份。
目前ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之光阻物的基礎樹脂一般為，193nm附近具有優良透明性之主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如參考專利文獻1)。此時「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，及α位鍵結甲基之甲基丙烯酸中一方或雙方。「(甲基)丙烯酸酯」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，及α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯中一方或雙方。「(甲基)丙烯酸鹽」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸鹽，及α位鍵結甲基之甲基內烯酸鹽中一方或雙方。
其為正型時，所使用之前述丙烯酸系樹脂如，具有含酸解離性溶解抑制基之(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位的樹脂(參考專利文獻1至2)。
又，目前為了提升微影蝕刻特性等，一般所使用之光學加強型光阻用之基礎樹脂為，含有複數構成單位之物。例如其為正型時，一般除了上述具有酸解離性溶解抑制基之構成單位外，另具有含有羥基等極性基之構成單位、含有內酯構造之構成單位等。
專利文獻1：特開2003－241385號公報專利文獻2：特開2006－096965號公報
近年來隨著逐步推展光阻圖型之微細化，及更進一步需求高解像性，而要求光阻組成物提升各種微影蝕刻特性。該類特性之一為線幅粗糙度(Line Width Roughness，以下簡稱為「LWR」)。LWR為使用光阻組成物形成光阻圖型時，線圖之線幅不均勻之現像，因此改善其係圖型微細化之重點。
有鑑於上述事情，本發明之目的為，提供新穎之高分子化合物及正型光阻組成物，以及使用前述正型光阻組成物之光阻圖型的形成方法。
為了達成上述目的，本發明係採用以下構成要項。
即，本發明之第一態樣為一種高分子化合物，其特徵為，具有下述一般式(a0－1)所表示之構成單位(a0)，
〔式(a0－1)中，R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R5 為烷基；R6 為烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷 基所成群中所選出之取代基；e為0至5之整數〕。
本發明之第二態樣為一種正型光阻組成物，其特徵為，含有藉由酸作用而增加相對於鹼顯像液之溶解性的基材成份(A)，及藉由照射放射線而發生酸之酸發生劑成份(B)的正型光阻組成物中，前述基材成份(A)含有，具有下述一般式(a0－1)所表示之構成單位(a0)之高分子化合物(A1)，
〔式(a0－1)中，R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R5 為烷基；R6 為烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基所成群中所選出之取代基；e為0至5之整數〕。
本發明之第三態樣為一種光阻圖型之形成方法，其為包含，使用前述第二態樣之正型光阻組成物於支持物上形成光阻膜之步驟，將前述光阻膜曝光之步驟，及將前述光阻膜鹼顯像而形成光阻圖型之步驟。
本說明書及申請專利範圍中，「構成單位」係指構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位。
「烷基」無特別限制下，係包含直鏈、支鏈狀及環狀之1價飽和碳化氫基。
「低級烷基」為碳數1至5之烷基。
「曝光」之概念係包括全部放射線照射。
本發明可提供新穎之高分子化合物及正型光阻組成物，以及使用前述正型光阻組成物之光阻圖型的形成方法。
實施發明之最佳形態
《高分子化合物》
本發明之高分子化合物(以下稱為高分子化合物(A1))具有前述一般式(a0－1)所表示之構成單位(a0)。
<構成單位(a0)>
式(a0－1)中，R1 之碳數1至5之低級烷基的具體例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、tert－丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀烷基。
R1 之鹵化低級烷基如，前述低級烷基中部分或全部氫原子被鹵原子取代之基。前述鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
R1 較佳為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，就工業上易取得性，最佳為氫原子或甲基。
R5 之烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀烷基，其碳數較佳為1至5。具體例如，同前述R1 之低級烷基之物，特佳為甲基或乙基。
R6 之烷基及烷氧基中之烷基如，同前述R1 之低級烷基之物。
鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
鹵化烷基如，同前述R1 之鹵化低級烷基之物。
e為0至5之整數，較佳為0至2之整數，最佳為0。
高分子化合物(A1)所含之構成單位(a0)可為1種或2種以上。
高分子化合物(A1)可為，僅由構成單位(a0)形成之聚合物，或另具有其他構成單位之共聚物。
高分子化合物(A1)中，構成單位(a0)之比率為該構成單位(a0)及後述構成單位(a1)之合計比率(不具有構成單位(a1)時為構成單位(a0)之比率)，其相對於構成高分子化合物(A1)之全構成單位較佳為量成為10至80莫耳%，更佳為20至70莫耳%，最佳為25至50莫耳%。下限值以上時，作為光阻組成物用時易得到圖型，上限值以下時可與其他構成單位取得平衡。
特別是為了使高分子化合物(A1)之正型光阻組成物具有可形成LWR較小之光阻圖型等優良微影蝕刻特性，相對於構成高分子化合物(A1)之全構成單位，構成單位 (a0)之比率較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。
本發明之高分子化合物(A1)為具有構成單位(a0)以外之其他構成單位之共聚物時，構成單位(a0)以外之其他構成單位並無特別限制，可為目前為止化學加強型光阻物用之基礎樹脂所使用的任意構成單位。
具體例如，以下之構成單位(a1)至(a4)等。
其中高分子化合物(A1)較佳為，除了構成單位(a0)，另具有構成單位(a2)。
又，高分子化合物(A1)較佳為，除了構成單位(a0)，或構成單位(a0)及構成單位(a2)，另具有構成單位(a3)。
又，高分子化合物(A1)較佳為，除了構成單位(a0)，或構成單位(a0)及(a2)，或構成單位(a0)、(a2)及(a3)，另具有構成單位(a1)。
<構成單位(a1)>
構成單位(a1)不相當於前述構成單位(a0)，其為由含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯衍生的構成單位。
構成單位(a1)之酸解離性溶解抑制基為，解離前具有使高分子化合物(A1)全體相對於鹼顯像液為難溶性之鹼溶解抑制性，及藉由酸解離後使高分子化合物(A1)全體相對於鹼顯像液增加溶解性之物，可使用目前為止化學加強型光阻物用之基礎樹脂中所提案之酸解離性溶解抑制 基。一般廣為人知如，(甲基)丙烯酸等之羥基及形成環狀或鏈狀3級烷基酯之基；烷氧基烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。其中「(甲基)丙烯酸酯」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯、及α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯中一方或雙方。
「3級烷基酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀烷基取代形成酯，而使該碳醯氧基(－C(O)－O－)之末端的氧原子鍵結前述鏈狀或環狀烷基之3級碳原子之構造。該3級烷基酯可藉由酸作用，而切斷氧原子與3級碳原子之間的鍵。
又，前述鏈狀或環狀烷基可具有取代基。
以下為了方便，將構成羧基及3級烷基酯而成為酸解離性之基稱為「3級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
3級烷基酯型酸解離性溶解抑制基如，脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基。
又，本申請專利範圍及說明書中「脂肪族」係指相對於芳香族之概念定義為，不持有芳香族性之基、化合物等。
「脂肪族支鏈狀」係指，具有不持有芳香族性之支鏈狀構造。「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造非限定於由碳及氫形成之基(碳化氫基)，但較佳為碳化氫基。又，「碳化氫基」可為飽和或不飽和，一般較佳為飽和。
脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基較佳為，碳數4至8之3級烷基，具體例如，tert－丁基、tert－戊基、tert－庚基等。
「脂肪族環式基」為，不持有芳香族性之單環式基或多環式基。其碳原子數較佳為5至30。
構成單位(a1)之「脂肪族環式基」可具有取代基、或不具有。取代基如，碳數1至5之低級烷基、氟原子、被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷基、氧原子(＝O)等。
「脂肪族環式基」中除了取代基外之基本環構造非限定為，由碳及氫形成之基(碳化氫基)，但較佳為碳化氫基。又，「碳化氫基」可為飽和或不飽和，一般較佳為飽和。「脂肪族環式基」較佳為多環式基。
脂肪族環式基如，由可被低級烷基、氟原子或氟化低級烷基取代，或不取代之單環鏈烷，及二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等聚環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等，更具體如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，及金剛烷、降茨烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基可為，例如環狀烷基之環骨架上具有3級碳原子之基。具體例如，2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基等，或下述一般式(a1”－1)至(a1”－6)所表示之構成單位中，鍵結於碳醯氧基(－C(O)－O－)之氧原子上的基般具有金剛烷基、環 己基、環戊基、降茨基、三環癸基、四環十二烷基等脂肪族環式基，及鍵結於其之具有3級碳原子的支鏈狀伸烷基之基。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R15 、R16 為烷基(可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳數1至5)〕。
一般式(a”－1)至(a1”－6)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基同上述一般式(a0－1)中之R1 。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般係取代羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而鍵結於氫原子。因此曝光下發生酸時，可藉由該酸之作用切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基，與鍵結於該縮醛型酸解離性溶解抑制基之氧原子間的鍵。
縮醛型酸解離性溶解抑制基如，下述一般式(p1)所表示之基。
〔式中，R1’ 、R2’ 各自獨立為氫原子或低級烷基；n為0至3之整數；Y為低級烷基或脂肪族環式基〕。
上述式中，n較佳為0至2之整數，更佳為0或1，最佳為0。
R1’ 、R2’ 各自獨立為氫原子或低級烷基。R1’ 、R2’ 之低級烷基如，同上述一般式(a0－1)中R1 之低級烷基之物，較佳為甲基或乙基，最佳為甲基。本發明較佳為，R1’ 、R2’ 中至少1個為氫原子。即，酸解離性溶解抑制基(p1)較佳為，下述一般式(p－1)所表示之基。
〔式中，R1’ 、n、Y同上述〕。
Y之低級烷基如，同上述一般式(a0－1)中R1 之低級烷基。
Y之脂肪族環式基可由，先前ArF光阻物等所提案之多數的單環或多環式脂肪族環式基中適當選用，例如可同上述「脂肪族環式基」。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基可為下述一般式(p2)所表示基。
〔式中，R17 、R18 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀烷基，或氫原子；R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；或，R17 及R19 各自獨立為直鏈狀或支鏈之伸烷基時，R17 之末端及R19 之末端可鍵結形成環〕。
R17 、R18 之烷基的碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為乙基或甲基，最佳為甲基。
特佳為，R17 及R18 中一方為氫原子，而另一方為甲基。
R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀。
R19 為直鏈狀、支鏈狀時碳數較佳為1至5，更佳為乙基或甲基，最佳為乙基。
R19 為環狀時碳數較佳為4至15，更佳為碳數4至12，最佳為碳數5至10。具體例如，由可被氟原子或氟化烷基取代，或不取代之單環鏈烷，及二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等聚環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，及金剛烷、降茨烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環鏈烷中去除1個以上氫原子之基。其中較佳為，由金剛烷中去除1個以上氫原子之基。
又，上述式中R17 、R19 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀伸烷基(較佳為碳數1至5之伸烷基)時，R19 之末端可鍵結R17 之末端。
此時R17 及R19 、鍵結R19 之氧原子，與鍵結前述氧原子及R17 之碳原子可形成環式基。前述環式基較佳為4至7員環，更佳為4至6員環。前述環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
構成單位(a1)較佳為，使用由下述一般式(a1－0－1)所表示之構成單位及下述一般式(a1－0－2)所表示之構成單位所成群中所選出之1種以上。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基〕。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為伸烷基或脂肪族環式基〕。
一般式(a1－0－1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基同上述一般式(a0－1)中之R1 。
X1 為酸解離性溶解抑制基並無特別限制，例如可為上述3級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，較佳為3級烷基酯型酸解離性溶解抑制基。
一般式(a1－0－2)中，R同上述一般式(a0－1)中之R1 。
X2 同式(a1－0－1)中之X1 。
Y2 較佳為碳數1至4之伸烷基或2價脂肪族環式基。前述脂肪族環式基除了可使用去除2個以上氫原子之基外，可使用同前述「脂肪族環式基」所說明之物。
構成單位(a1)更具體如，下述一般式(a1－1)至(a1－4)所表示之構成單位。
〔上述式中，X’ 為3級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y為碳數1至5之低級烷基、或脂肪族環式基；n為0至3之整數；Y2 為伸烷基或2價脂肪族環式基；R同前述一般式(a0－1)中之R1 ；R1’ 、R2’ 各自獨立為氫原子或碳數1至5之低級烷基〕。
前述R1’ 、R2’ 較佳為，至少1個為氫原子，更佳為同時為氫原子。n較佳為0或1。
X’同前述X1 之3級烷基酯型酸解離性溶解抑制基。
Y之脂肪族環式基如，同上述「脂肪族環式基」所說明之物。
Y2 較佳為碳數1至10之伸烷基或2價脂肪族環式基。前述脂肪族環式基除了可使用去除2個以上氫原子之基外，可使用前述「脂肪族環式基」所說明之物。Y2 為碳數1至10之伸烷基時，更佳為碳數1至6，特佳為碳數1至 4，最佳為碳數1至3。Y2 為2價脂肪族環式基時特佳為，由環戊烷、環己烷、降茨烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷中去除2個以上氫原子之基。
下面為上述一般式(a1－1)至(a1－4)所表示之構成單位的具體例。
上述中又以一般式(a1－1)所表示之構成單位為佳， 具體上更佳為使用由(a1－1－1)至(a1－1－6)及(a1－1－35)至(a1－1－41)所成群中所選出之至少1種。
又，構成單位(a1)特佳為，包括式(a1－1－1)至式(a1－1－4)之構成單位的下述一般式(a1－1－01)所表示之物，及包括式(a1－1－35)至(a1－1－41)之構成單位的下述一般式(a1－1－02)所表示之物。
(式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R11 為低級烷基)。
(式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R12 為低級烷基；h為1至3之整數)。
一般式(a1－1－01)中，R同上述一般式(a0－1)中之 R1 。R11 之低級烷基同前述R1 之低級烷基，較佳為甲基或乙基。
一般式(a1－1－02)中，R同上述一般式(a0－1)中之R1 。R12 之低級烷基同前述R1 之低級烷基，較佳為甲基或乙基，最佳為乙基。h較佳為1或2，最佳為2。
高分子化合物(A1)中，構成單位(a1)可1種單獨或2種以上組合使用。
高分子化合物(A1)中，構成單位(a1)之比率如上述為構成單位(a0)及構成單位(a1)之合計比率時，相對於構成高分子化合物(A1)之全構成單位較佳為量成為10至80莫耳%，更佳為20至70莫耳%，最佳為25至50莫耳%。下限值以上時，作為光阻組成物用時易得圖型，上限值以下時可與其他構成單位取得平衡。
同時使用構成單位(a0)及構成單位(a1)時，較佳為使用構成單位(a0)：構成單位(a1)＝1：9至9：1(莫耳比)，更佳為1：9至7：3，特佳為1：9至5：5，最佳為1：9至4：6。上述範圍內可提升LWR等之微影蝕刻特性。
<構成單位(a2)>
構成單位(a2)為，由含有含內酯之環式基的丙烯酸酯衍生的構成單位。
其中含內酯之環式基係指，含有含－O－C(O)－構造之1個環(內酯環)的環式基。以1個環計算內酯環時，其 僅具有內酯環時稱為單環式基，另具有其他環構造時無關其構造均稱為多環式基。
以含有高分子化合物(A1)之正型光阻組成物形成光阻膜時，構成單位(a2)之內酯環式基可有效提升光阻膜對基板之密合性，及提高其對含有水之顯像液的親和性。
構成單位(a2)並無特別限制，可使用任意之物。
具體之含內酯的單環式基如，由γ－丁內酯中去除1個氫原子之基。又，含內酯之多環式基如，由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除1個氫原子之基。
構成單位(a2)更具體如，下述一般式(a2－1)至(a2－5)所表示之構成單位。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R’為氫原子、低級烷基、或碳數1至5之烷氧基；m為0或1之整數；A為碳數1至5之伸烷基或氧原子〕。
一般式(a2－1)至(a2－5)中R同前述一般式(a0－1)中之R1 。
R’之低級烷基同前述一般式(a0－1)中R1 之低級烷 基。
A之碳數1至5之伸烷基具體例如，伸甲基、伸乙基、n－伸丙基、異伸丙基等。
一般式(a2－1)至(a2－5)中，R’就工業上易取得性較佳為氫原子。
下面為前述一般式(a2－1)至(a2－5)之具體構成單位例。
高分子化合物(A1)中，構成單位(a2)可1種單獨或2種以上組合使用。
構成單位(a2)較佳為，由前述一般式(a2－1)至(a2－5)所表示之構成單位所成群中所選出之至少1種，更佳由一般式(a2－1)至(a2－3)所表示之構成單位所成群中所選出之至少1種。其中又以使用由化學式(a2－1－1)、(a2－1－2)、(a2－2－1)、(a2－2－2)、(a2－3－1)、(a2－3－2)、(a2－3－9)或(a2－3－10)所表示之構成單位所成群中所選出之至少1種為佳。
高分子化合物(A1)中，構成單位(a2)可1種單獨 或2種以上組合使用。
高分子化合物(A1)中構成單位(a2)之比率相對於構成高分子化合物(A1)之全構成單位合計較佳為5至60莫耳%，更佳為10至60莫耳%，特佳為20至60莫耳%。下限值以上時可充分得到含有構成單位(a2)之效果，上限值以下時可與其他構成單位取得平衡。
<構成單位(a3)>
構成單位(a3)為，由含有含極性基之脂肪族碳化氫基之丙烯酸酯衍生的構成單位。
高分子化合物(A1)具有構成單位(a3)時，可提高高分子化合物(A1)之親水性，及提高對顯像液之親和性。結果將前述高分子化合物(A1)加入正型光阻組成物時，可寄望提升使用前述正型光阻組成物形成之光阻膜中，曝光部相對於鹼顯像液之溶解性及顯像性。
極性基如，羥基、氰基、羧基、或烷基之部分氫原子被氟原子取代之羥基烷基等，特佳為羥基。
脂肪族碳化氫基如，碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀碳化氫基(較佳為伸烷基)，及多環式之脂肪族碳化氫基(多環式基)。前述多環式基可由，例如ArF準分子雷射用光阻組成物所使用之樹脂多數提案中適當選用。前述多環式基之碳數較佳為7至30。
其中更佳由，具有含有羥基、氰基、羧基，或烷基之部分氫原子被氟原子取代之羥基烷基的脂肪族多環式基之 丙烯酸酯衍生的構成單位。前述多環式基如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上氫原子之基等。具體例如，由金剛烷、降茨烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環鏈烯中去除2個以上氫原子之基等。此等多環式基中，就工業上較佳由金剛烷中去除2個以上氫原子之基，由降茨烷中去除2個以上氫原子之基，由四環十二烷中去除2個以上氫原子之基。
含有極性基之脂肪族碳化氫基中碳化氫基為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀碳化氫基時，構成單位(a3)較佳由丙烯酸之羥基乙基酯衍生的構成單位。前述碳化氫基為多環式基時較佳如，下述式(a3－1)所表示之構成單位、(a3－2)所表示之構成單位、(a3－3)所表示之構成單位。
(式中，R同前述一般式(a0－1)中之R1 ；j為1至3之整數；k為1至3之整數；t’為1至3之整數；1為1至5之整數；s為1至3之整數)。
式(a3－1)中，j較佳為1或2，更佳為1。j為2時 較佳為，羥基鍵結於金剛烷基之3位及5位之物。j為1時較佳為，羥基鍵結於金剛烷基之3位之物。
j較佳為1，特佳為羥基鍵結於金剛烷基之3位之物。
式(a3－2)中，k較佳為1。
氰基較佳為鍵結於降茨基之5位或6位上。
式(a3－3)中，t’較佳為1。1較佳為1。s較佳為1。
該物較佳為，丙烯酸之羥基之末端鍵結2－降茨基或3－降茨基。
氟化烷基醇較佳為鍵結於降茨基之5位或6位上。
高分子化合物(A1)中，構成單位(a3)可1種單獨2種以上組合使用。
高分子化合物(A1)中，構成單位(a3)之比率相對於構成該高分子化合物(A1)之全構成單位較佳為5至50莫耳%，更佳為5至40莫耳%，特佳為5至25莫耳%。
<構成單位(a4)>
無損本發明之效果下，高分子化合物(A1)可含有上述構成單位(a0)至(a3)以外之其他構成單位(a4)。
構成單位(a4)可為未歸類於上述構成單位(a1)至(a3)之其他構成單位並無特別限制，可使用先前多數已知的作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻物中樹脂所使用之物。
構成單位(a4)較佳如，由含有酸非解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯衍生之構成單位等。前述多環式基如，可同前述構成單位(a1)之物，例如可使用先前多數已知的ArF準分子雷射用，KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成份所使用之物。
就工業上易取得性等，特佳為三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降茨基中所選出之至少1種。此等多環式基可具有取代基用之碳數1至5的直鏈狀或支鏈狀烷基。
構成單位(a4)之具體例如，下述一般式(a4－1)至(a4－5)之構造物。
(式中，R同前述一般式(a0－1)中之R1 )。
高分子化合物(A1)具有該構成單位(a4)時，相對於構成高分子化合物(A1)之全構成單位合計，構成單位(a4)含量較佳為1至30莫耳%，更佳為10至20莫耳%。
高分子化合物(A1)較佳為，至少具有構成單位(a0)、(a2)及(a3)之共聚物，該共聚物如，由構成單位 (a0)、(a2)及(a3)形成之共聚物；由構成單位(a0)、(a2)、(a3)及(a4)所形成之共聚物，由構成單位(a0)、(a2)、(a3)及(a1)形成之共聚物；由構成單位(a0)、(a2)、(a3)、(a1)及(a4)形成之共聚物等。
本發明之高分子化合物(A1)特佳為，含有下述一般式(A1－31)所表示之3種構成單位的共聚物，或含有下述一般式(A1－41)所表示之4種構成單位的共聚物。
〔式中，R、R1 各自獨立為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R10 為低級烷基；R11 為低級烷基〕。
式中，R、R1 各自同前述一般式(a0－1)中之R1 。式 中複數之R可各自相同或相異。
R10 之低級烷基如，同前述一般式(a0－1)中R1 之低級烷基，較佳為甲基或乙基，特佳為乙基。
式(A1－41)中，R11 同前述式(a1－1－01)中之R11 ，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
高分子化合物(A1)可由，使用例如偶氮雙異丁腈(AIBN)般偶氮系之自由基聚合引發劑，藉由已知之自由基聚合等聚合衍生各構成單位之單體而得。
又，高分子化合物(A1)於上述聚合時，可併用例如HS－CH2 －CH2 －CH2 －C(CF3 )2 －OH般鏈轉移劑，將－C(CF3 )2 －OH基導入末端。由此而得的導入烷基中部分氫原子被氟原子取代之羥基烷基的樹脂，可有效減少顯像缺陷及LER(線緣粗糙：線側壁之不均勻凹凸)。
高分子化合物(A1)之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色譜法求取之聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，較佳為2000至50000，更佳為3000至30000，最佳為5000至20000。小於該範圍之上限時，作為光阻物時對光阻溶劑可得充分之溶解性，大於該範圍之下限時，可得良好之耐乾蝕性及光阻圖型剖面形狀。
又，高分子化合物(A1)之分散度(Mw/Mn)較佳為1.0至5.0，更佳為1.0至3.0，最佳為1.2至2.5。Mn為數平均分子量。
上述本發明之高分子化合物(A1)為先前未有之新穎物。
將高分子化合物(A1)，及例如照射放射線下發生酸之酸發生劑成份(B)加入正型光阻組成物時，藉由曝光(照射放射線)由酸發生劑成份(B)發生酸後，藉由該酸之作用可切斷鍵結於構成單位(a0)中之羥基的氧原子，與鍵結前述氧原子之辛基環上的3級碳原子之間的鍵。又，高分子化合物(A1)另具有前述構成單位(a1)時，可解離前述構成單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，結果可增加高分子化合物(A1)對鹼顯像液之溶解性。
因此高分子化合物(A1)適用為化學加強型之正型光阻組成物的基礎樹脂，故適用為下述本發明之正型光阻組成物的基材成份(A)。
《正型光阻組成物》
本發明之正型光阻組成物為，含有藉由酸作用而增加相對於鹼顯像液之溶解性的基材成份(A)(以下稱為(A)成份)，及藉由照射放射線而發生酸之酸發生劑成份(B)(以下稱為(B)成份)。其中「基材成份」(係指，具有膜形成能之有機化合物。
以放射線照射(曝光)該正型光阻組成物時，會由(B)成份發生劑，藉由該酸之作用而增加(A)成份對鹼顯像液之溶解性。因此形成光阻圖型時，對使用該正型光阻組成物而得之光阻膜進行選擇性曝光，可增加該光阻膜之曝光部對鹼顯像液之可溶性，但不會改變未曝光部對鹼顯像液之溶解性，故進行鹼顯像後可形成光阻圖型。
<(A)成份>
(A)成份為，含有上述本發明之高分子化合物(A1)。
(A)成份中，高分子化合物(A1)可1種單獨或2種以上組合使用。
(A)成份中高分子化合物(A1)之比率相對於(A)成份之總質量較佳為50至100質量%，更佳為80至100質量%，又可為100質量%。
無損本發明效果之範圍內，(A)成份可含有上述高分子化合物(A1)以外之藉由「酸作用而增加相對於鹼顯像液之溶解性的基材成份」(以下稱為(A2)成份)。
該(A2)成份並無特別限定，可任意由先前多數已知的作為化學加強型正型光阻組成物用之基材成份用之物(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)為基礎樹脂)中選擇。例如作用ArF準分子雷射用之基礎樹脂用，具有前述構成單位(a1)之必須構成單位，及另具有任意之前述構成單位(a2)至(a4)之物。
(A2)成份可1種單獨或種以上組合使用。
<(B)成份>
(B)成份並無特別限定，可使用目前為止所提案的化學加強型光阻物用之酸發生劑用物。已知的該類酸發生 劑如，碘鎓鹽及鋶鹽等鎓鹽系酸發生劑；肟磺酸鹽系酸發生劑；雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸發生劑；硝基苄基磺酸鹽系酸發生劑；亞胺基磺酸鹽系酸發生劑；二碸系酸發生劑等多種之物。
所使用之鎓鹽系酸發生劑如，下述一般式(b－1)或(b－2)所表示之化合物。
〔式中，R1” ~R3” 、R5” ~R6” 各自獨立為芳基或烷基；式(b－1)中R1” 至R3” 中任何2個可相互鍵結與式中之硫原子形成環；R4” 為可具有取代基之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；R1” 至R3” 中至少1個為芳基；R5” 至R6” 中至少1個為芳基〕。
式(b－1)中R1” 至R3” 各自獨立為芳基或烷基。又，式(b－1)中R1” 至R3” 中任何2個可相互鍵結與式中之硫原子形成環。
又，R1” 至R3” 中至少1個為芳基，較佳為R1” 至R3” 中2個以上為芳基，最佳為，R1” 至R3” 中全部為芳基。
R1” 至R3” 之芳基並無特別限制，例如可為碳數6至20之芳基，前述芳基可為，部分或全部氫原子被烷基、烷氧基、鹵原子、羥基等取代，或不取代。該芳基就可廉價合 成性較佳為碳數6至10之芳基。具體例如，苯基、萘基。
可取代前述芳基之氫原子的烷基較佳為碳數1至5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n－丁基、tert－丁基。
可取代前述芳基之氫原子的烷氧基較佳為碳數1至5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、iso－丙氧基、n－丁氧基、tert－丁氧基。
可取代前述芳基之氫原子的烷氧基最佳為甲氧基、乙氧基。
可取代前述芳基之氫原子的鹵原子較佳為氟原子。
R1” 至R3” 之烷基並無特別限制，例如碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就優良解像性觀點較佳為碳數1至5。具體例如，甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、n－戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就優良解像性及可廉價合成性較佳為甲基。
其中R1” 至R3” 各自最佳為苯基或萘基。
式(b－1)之R1” 至R3” 中任何2個相互鍵結與式中硫原子形成環時較佳為，形成含有硫原子之3至10員環，特佳為形成5至7員環。
式(b－1)之R1” 至R3” 中任何2個相互鍵結與式中硫原子形成環時，殘存之1個較佳為芳基。前述芳基同前述R1” 至R3” 之芳基。
R4” 為可具有取代基之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基。
前述直鏈狀或支鏈狀烷基較佳為碳數1至10，更佳為碳數1至8，最佳為碳數1至4。
前述環狀烷基為前述R1” 所示之環式基時較佳為碳數4至15，更佳為碳數4至10，最佳為碳數6至10。
前述氟化烷基較佳為碳數1至10，更佳為碳數1至8，最佳為碳數1至4。又，前述氟化烷基之氟化率(烷基中氟原子之比率)較佳為10至100%，更佳為50至100%，特佳為可增強酸之強度的全部氫原子被氟原子取代之氟化烷基(全氟烷基)。
R4” 最佳為直鏈狀或環狀烷基，或氟化烷基。
R4” 可具有之取代基如，芳基、鏈烯基、脂肪族環式基、一般式：R11” －CH2 －O－〔R11” 為1價芳香族有機基或碳數1至5之鏈烯基〕所表示之基等。
芳基同前述R1” 至R3” 之芳基，較佳為苯基、萘基。
鏈烯基較佳為碳數1至5之鏈烯基，更佳為乙烯基、丙烯基。
脂肪族環式基同上述脂肪族環式基，較佳為金剛烷基、降茨基。
R11” 之1價芳香族有機基如，苯基、聯苯基(biphenyl)基、芴基(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等由芳香族碳化氫之環去除1個氫原子之芳基；構成此等芳基之環的部分碳原子被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代之雜芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。前述芳烷基中烷基鏈之碳數較佳為1至4，更佳為 1至3，特佳為1至2。
此等芳基、雜芳基、芳烷基可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、烷氧基、羥基、鹵原子等之取代基。前述取代基中烷基或鹵化烷基較佳為碳數1至8，更佳為碳數1至4。又，前述鹵化烷基較佳為氟化烷基。前述鹵原子如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等，較佳為氟原子。
R11” 之1價芳香族有機基之碳數較佳為6至20，更佳為6至10，特佳為10。
R11” 之碳數1至5的鏈烯基較佳為乙烯基、丙烯基等。
式(b－2)中，R5” 至R6” 各自獨立為芳基或烷基。R5” 至R6” 中至少1個為芳基。R5” 至R6” 較佳為，全部為芳基。
R5” 至R6” 之芳基如，同R1” 至R3” 之芳基。
R5” 至R6” 之烷基如，同R1” 至R3” 之烷基。
其中R5” 至R6” 最佳為，全部為苯基。
式(b－2)之R4” 如，同上述式(b－1)之R4” 。
式(b－1)、(b－2)所表示之鎓鹽系酸發生劑的具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽；雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽；三苯基鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；三(4－甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；二甲基( 4－羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；一苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；二苯基一甲基鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；(4－甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；(4－甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；三(4－tert－丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；二苯基(1－(4－甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；二(1－萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1－苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1－(4－甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1－(3,5－二甲基－4－羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1－(4－甲氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1－(4－乙氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1－(4－n－丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1－萘基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1－(4－羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其 七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1－(3,5－二甲基－4－羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1－(4－甲氧苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽等。
又，可使用此等鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸鹽、n－丙烷磺酸鹽、n－丁烷磺酸鹽、n－辛烷磺酸鹽取代之鎓鹽。
又，可使用前述一般式(b－1)或(b－2)中，陰離子部被下述一般式(b－3)或(b－4)所表示之陰離子部取伐之鎓鹽系酸發生劑(陽離子部同(b－1)或(b－2))。
〔式中，X”為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6之伸烷基；Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1至10之烷基〕。
X”為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，前述伸烷基之碳數為2至6，較佳為碳數3至5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，所述烷基之碳數為1至10，較佳為碳數1至7，更佳為碳數1至3。
X”之伸烷基的碳數或Y”、Z”之烷基的碳數為上述碳 數之範圍內時，為了對光阻溶劑具有良好溶解性等而以較小為佳。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子取代之氫原子數較多時可增強酸之強度，又相對於200nm以下之高能量光線及電子線可提升透明性而為佳，前述伸烷基或烷其中氟原子之比率，即氟化率較佳為70至100%，更佳為90至100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，可以具有下部一般式(b－5)或(b－6)所表示之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸發生劑用。
〔式中，R41 至R46 各自獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥基烷基；n1 至n5 各自獨立為0至3之整數；n6 為0至2之整數〕。
R41 ~R46 中，烷基較佳為碳數1至5之烷基，其中更佳為直鏈或支鏈狀烷基，特佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基或tert－丁基。
烷氧基較佳為碳數1至5之烷氧基，其中更佳為直鏈 或支鏈狀烷氧基，特佳為甲氧基、乙氧基。
羥基烷基較佳為，上述烷基中1個或複數個氫原子被羥基取代之基，例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
R41 至R46 所附之符號n1 至n6 為2以上之整數時，複數之R41 至R46 可各自相同或相異。
n1 較佳為0至2，更佳為0或1，特佳為0。
n2 及n3 較佳為，各自獨立為0或1，更佳為0。
n4 較佳為0至2，更佳為0或1。
n5 較佳為0或1，更佳為0。
n6 較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b－5)或(b－6)所表示之陽離子部的鋶鹽之陰離子部並無特別限定，可同目前為止所提案之鎓鹽系酸發生劑之陰離子部。該陰離子部如，上述一般式(b－1)或(b－2)所表示之鎓鹽系酸發生劑之陰離子部(R4” SO3 － )等氟化烷基磺酸離子；上述一般式(b－3)或(b－4)所表示之陰離子部等。其中較佳為氟化烷基磺酸離子，更佳為碳數1至4之氟化烷基磺酸離子，特佳為碳數1至4之直鏈狀全氟烷基磺酸離子。具體例如，三氟甲基磺酸離子、七氟－n－丙基磺酸離子、九氟－n－丁基磺酸離子等。
本說明書中肟磺酸鹽系酸發生劑係指，至少具有1個下述一般式(B－1)所表示之基之化合物中，具有照射放射線會發生酸之特性之物。該類肟磺酸鹽系酸發生劑多半作為化學加強型光阻組成物用，可任意選用。
(式(B－1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基)。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，又可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基較佳為，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或芳基。此等烷基、芳基可具有取代基。前述取代基並無特別限制，例如氟原子、碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。該「具有取代基」係指，烷基或芳基之部分或全部氫原子被取代基取代。
烷基較佳為碳數1至20，又以碳數1至10為佳，更佳為碳數1至8，特佳為碳數1至6，最佳為碳數1至4。烷基特佳為，部分或完全鹵化之烷基(以下稱為鹵化烷基)。又，部分鹵化之烷基係指，部分氫原子被鹵原子取代之烷基，完全鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵原子取代之烷基。鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。即，鹵化烷基較佳為氟化烷基。
芳基較佳為碳數4至20，更佳為碳數4至10，最佳為碳數6至10。芳基特佳為，部分或完全鹵化之芳基。又，部分鹵化之芳基係指，部分氫原子被鹵原子取代之芳基，完全鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵原子取代之芳基。
R31 特佳為，不具有取代基之碳數1至4之烷基，或碳數1至4之氟化烷基。
R32 之有機基較佳為，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基。R32 之烷基、芳基如，同前述R31 所列舉之烷基、芳基。
R32 較佳為，氰基、不具有取代基之碳數1至8之烷基，或碳數1至8之氟化烷基。
肟磺酸鹽系酸發生劑更佳如，下述一般式(B－2)或(B－3)所表示之化合物。
〔式(B－2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基］。
〔式(B－3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價芳香族碳化氫基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基；p”為2或3〕。
前述一般式(B－2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基較佳為碳數1至10，更佳為碳數1至8，最佳為 碳數1至6。
R39 較佳為鹵化烷基，更佳為氟化烷基。
R33 之氟化烷基較佳為，烷基之50%以上氫原子被氟化，更佳為70%以上被氟化，特佳為90%以上被氟化。
R34 之芳基如，苯基、聯苯基(biphenyl)基、芴基(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等，由芳香族碳化氫之環去除1個氫原子之基，及構成此等基之環的部分碳原子被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代之雜芳基等。其中較佳為芴基。
R34 之芳基可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。前述取代基之烷基或鹵化烷基較佳為碳數1至8，更佳為碳數1至4。又，前述鹵化烷基較佳為氟化烷基。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基較佳為碳數1至10，更佳為碳數1至8，最佳為碳數1至6。
R35 較佳為鹵化烷基，更佳為氟化烷基。
R35 之氟化烷基較佳為，烷基之50%以上氫原子被氟化，更佳為70%以上被氟化，特佳為可提高所發生之酸強度的90%以上被氟化。最佳為100%氫原子被氟完全取代之氟化烷基。
前述一般式(B－3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基如，同上述一般式(B－2)中R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基。
R37 之2價或3價芳香族碳化氫基如，再由上述一般 式(B－2)中R34 之芳基去除1或2個氫原子之基。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基如，同上述一般式(B－2)中R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基。
p”較佳為2。
肟磺酸鹽系酸發生劑之具體例如，α－(p－甲苯磺醯氧基亞胺基)－苄基氰化物、α－(p－氯苯磺醯氧基亞胺基)－苄基氰化物、α－(4－硝基苯基磺醯氧基亞胺基)－苄基氰化物、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯氧基亞胺基)－苄基氰化物、α－(苯磺醯氧基亞胺基)－4－氯苄基氰化物、α－(苯磺醯氧基亞胺基)－2,4－二氯苄基氰化物、α－(苯磺醯氧基亞胺基)－2,6－二氯苄基氰化物、α－(苯磺醯氧基亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α－(2－氯苯磺醯氧基亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧基亞胺基)－噻嗯－2－基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯氧基亞胺基)－苄基氰化物、α－〔(p－甲苯磺醯氧基亞胺基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－〔(十二烷基苯磺醯氧基亞胺基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－(對甲苯磺醯氧基亞胺基)－4－噻嗯基氰化物、α－(甲基磺醯氧基亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧基亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧基亞胺基)－1－環庚烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧基亞胺基)－1－環辛烯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)－1－環己基乙腈、α－(乙基磺醯氧基亞胺基)－乙基乙腈、α－(丙基磺醯氧基亞胺基)－丙基乙腈、α－(環己基磺醯氧基亞胺基)－環戊烯基乙 腈、α－(環己基磺醯氧基亞胺基)－環己基乙腈、α－(環己基磺醯氧基亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯氧基亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯氧基亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯氧基亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯氧基亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯氧基亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯氧基亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧基亞胺基)－苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧基亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)－苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺醯氧基亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(丙基磺醯氧基亞胺基)－p－甲基苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧基亞胺基)－p－溴苯基乙腈等。
又，適用特開平9－208554號公報(段落〔0012〕至〔0014〕之〔化18〕至〔化19〕)所揭示之肟磺酸鹽系酸發生劑、WO2004/074242A2(65至85頁之Example 1至40)所揭示之肟磺酸鹽系酸發生劑。
又，較佳例示如下所述。
上述例示中又以下述4個化合物為佳。
重氮甲烷系酸發生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯)重氮甲烷、雙(p－甲苯磺醯)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯)重氮甲烷、雙(環己基磺醯)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯)重氮甲烷等。
又，適用特開平11－035551號公報、特開平11－035552號公報、特開平11－035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸發生劑。
又，聚(雙磺醯)重氮甲烷類如，特開平11－322707號公報所揭示之1,3－雙(苯基磺醯重氮甲基磺醯)丙烷、1,4－雙(苯基磺醯重氮甲烷磺醯)丁烷、1,6－雙(苯基磺醯重氮甲基磺醯)己烷、1,10－雙(苯基磺醯重氮甲基磺醯)癸烷、1,2－雙(環己基磺醯重氮甲基磺醯)乙烷、1,3－雙(環己基磺醯重氮甲基磺醯)丙烷、1,6－雙(環己基磺醯重氮甲基磺醯)己烷、1,10－雙(環己基磺醯重氮甲基磺醯)癸烷等。
(B)成份之此等酸發生劑可1種單獨或2種以上組 合使用。
本發明所使用之(B)成份較佳為，以氟化烷基磺酸離子為陰離子之鎓鹽。
本發明之正型光阻組成物中，(B)成份之含量相對於(A)成份100質量份較佳為0.5至30質量份，更佳為1至10質量份。上述範圍內可充分形成圖型。又可得均勻溶液而具有良好保存安定性。
<任意成份>
為了提升光阻圖型形狀、放置經時安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern－wise exposure of the resist layer)等，本發明之正型光阻組成物可另添加任意成份之含氮有機化合物(D)(以下稱為(D)成份)。
該(D)成份已有各式各樣提案，可任意使用已知之物，其中較佳為脂肪族胺，特佳為2級脂肪族胺及3級脂肪族胺。又，本申請專利範圍及說明書中「脂肪族」係指相對於芳香族之概念定義為，不持有芳香族性之基、化合物等。
「脂肪族環式基」為，不持有芳香族性之單環式基或多環式基。脂肪族胺係指，具有1個以上脂肪族基之胺，前述脂肪族基較佳為碳數1至12。
脂肪族胺如，氨NH3 中至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環 式胺。
烷基胺及烷基醇胺之具體例如，n－己基胺、n－庚基胺、n－辛基胺、n－壬基胺、n－癸基胺等一烷基胺；二乙基胺、二－n－丙基胺、二－n－庚基胺、二－n－辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三－n－丙基胺、三－n－丁基胺、三－n－己基胺、三－n－戊基胺、三－n－庚基胺、三－n－辛基胺、三－n－壬基胺、三－n－癸基胺、三－n－十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二－n－辛醇胺、三－n－辛醇胺等烷基醇胺。其中較佳為烷基醇胺、三烷基胺，更佳為三烷基胺。三烷基胺中又以碳數5至10之三烷基胺為佳，最佳為三－n－戊基胺。
環式胺如，含有雜原子之氮原子的雜環化合物。前述雜環化合物可為單環式之物(脂肪族單環式胺)或多環式之物(脂肪族多環式胺)。
脂肪族單環式胺之具體例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺較佳為碳數6至10之物，具體例如，1,5－二氮雜二環〔4.3.0〕－5－壬烯、1,8－二氮雜二環〔5.4.0〕－7－十一烯、六伸甲基四胺、1,4－二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。
此等可單獨使用，或2種以上組合使用。
(D)成份一般相對於(A)成份100質量份為0.01至5.0質量份。
為了防止敏感度變差，及提升光阻圖型形狀、放置經時安定性等，本發明之正型光阻組成物可含有有機羧酸、 磷之含氧酸及其衍生物所成群中所選出至少1種之化合物(E)(以下稱為(E)成份)之任意成份。
有機羧酸較佳如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等。
磷之含氧酸及其衍生物如，磷酸、膦酸、次膦酸等，其中特佳為膦酸。
磷之含氧酸的衍生物如，上述含氧酸之氫原子被碳化氫基取代之酯等，前述碳化氫基如，碳數1至5之烷基，碳數6至15之芳基等。
磷酸之衍生物如，磷酸二－n－丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物如，膦酸二甲基酯、膦酸－二－n－丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物如，苯基次膦酸等次膦酸酯等。
(E)成份可1種單獨使用，或2種以上併用。
(E)成份較佳為有機羧酸，特佳為水楊酸。
(E)成份一般相對於(A)成份100質量份為0.01至5.0質量份。
本發明之正型光阻組成物可依希望另適當添加具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜之性能用之附加性樹脂、提升塗佈性用之表面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防光暈劑、染料等。
本發明之正型光阻組成物可由，將材料溶解於有機溶劑(以下稱為(S)成份)而得。
(S)成份可為，能溶解所使用之各成份形成均勻溶液之物，可由先前作為化學加強型光阻物之溶劑用之已知物中適當選擇1種或2種以上之任意物。
例如，γ－丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基－n－戊基酮、甲基異戊基酮、2－庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多價醇類；乙二醇一乙酸酯、二乙二醇一乙酸酯、丙二醇一乙酸酯，或二丙二醇一乙酸酯等具有酯鍵之化合物；前述多價醇類或前述具有酯鍵之化合物之一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚等一烷基醚或一苯基醚等具有醚鍵之化合物等多價醇類之衍生物〔其中較佳為丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲基醚(PGME)〕；二噁烷般環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基異丙基苯、等芳香族系有機溶劑等。
此等有機溶劑可單獨使用，或使用2種以上之混合溶劑。
(S)成份較佳為，丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲基醚(PGME)、EL。
又以混合PGMEA及極性溶劑之混合溶劑為佳。其添加比(質量比)可於考量PGMEA與極性溶劑之相溶性為 適當選擇，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。
更具體而言，添加EL之有機溶劑時PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。又，添加PGME之極性溶劑時PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，特佳為3：7至7：3。
又，其他之(S)成份較佳為PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ－丁內酯之混合溶劑。此時之混合比較佳為，前者與後者之質量比為70：30至95：5。
(S)成份之使用量並無特別限定，可以能塗佈於基板等之濃度，因應塗佈膜厚適當設定，一般係使光阻組成物之固體成份濃度為2至20質量%，較佳為3至15質量%。
上述本發明之正型光阻組成物為先前未知之新穎物。
又，本發明之正型光阻組成物可形成LWR較少之光阻圖型。另外本發明之正型光阻組成物具有良好敏感度及解像性。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之光阻圖型之形成方法為，包含使用前述本發明之正型光阻組成物於支持物上形成光阻膜之步驟，及將前述光阻膜曝光之步驟，及將前述光阻膜鹼顯像以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法如，以下述方法進行。 即，首先以旋塗機等將上述正型光阻組成物塗佈於支持物上，再以80至150℃之溫度條件預烤(事後適用烘烤(PAB))40至120秒，較佳為60至90秒。其次例如使用ArF曝光裝置等，介有所希望之圖罩圖型選擇性使ArF準分子雷射光曝光後，以80至150℃之溫度條件實施PEB(曝光後加熱)40至120秒，較佳為60至90秒。接著使用鹼顯像液，例如0.1至10質量%四甲基銨羥化物水溶液對其進行顯像處理後，較佳為使用純水進行漂洗，再乾燥。又，依情況可於上述顯像處理後進行烘烤處理(事後處理)。如此可得忠實於圖罩圖型之光阻圖型。
支持物並無特別限定，可使用先前已知物。例如，電子零件用基板，及形成一定配線圖型之物等。更具體如，矽回路板、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製基板，及玻璃基板等。配線圖型之材料可為銅、鋁、鎳、金等。
又，支持物可如上述於基板上設置無機系及/或有機系膜。無機系膜如，無機防反射膜(無機BARC)。有機系膜如，有機防反射膜(有機BARC)。
曝光用之波長並無特別限制，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線。其中上述正型光阻組成物對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是ArF準分子雷射較有效。
 實施例
下面將以實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定於此等例。
下述實施例1至2及比較例1至2所使用之單體為，下述式(1)至(6)所表示之化合物(1)至(6)。
〔實施例1〕
將化合物(1)17.00g、化合物(2)22.40g、化合物(3)11.80g溶解於乙酸乙酯76.80g中，再將和光純藥製V－601(商品名：trade name)(自由基聚合引發劑： Dimethyl 2,2’－azobis(2－methylpropionate))15mmol加入該溶液中溶解。氮氣下以6小時將加熱至80℃之乙酸乙酯42.67g滴入其中，結束滴液後加熱攪拌反應液1小時，再將反應液卻至室溫。其後重覆2次將反應液滴入大量甲醇/水溶液中，析出共聚物之步驟。室溫下減壓乾燥所得共聚物後，得白色粉末。以其為高分子化合物1，其構造式如下所示。
測定該高分子化合物1之碳13核磁共振光譜(13 C－NMR)，結果聚合物組成(構造式中各構成單位之比率(莫耳比))為l/m/n＝41.0/40.5/18.5。又，由GPC測定求取之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為5,900，分散度為1.67。
〔實施例2〕
將化合物(4)17.76g，化合物(2)3.58g、化合物(5)9.36g、化合物(3)5.67g溶解於甲基乙基酮145.44g中，再將和光純藥製V－601(商品名：trade name)(聚 合引發劑)8.8mmol加入該溶液中溶解。氮氣下以6小時將加熱至80℃之甲基乙基酮60.61g滴入其中，結束滴液後加熱攪拌反應液1小時，再將反應液冷卻至室溫。其後重覆2次將反應液滴入大量甲酯/水溶液中，析出共聚物之步驟。室溫下減壓乾燥所得之共聚物後，得白色粉末。以其為高分子化合物7，其構造式如下所示。
測定該高分子化合物7之碳13核磁共振光譜(13 C－NMR)，結果聚合物組成(構造式中各構成單位之比率(莫耳比))為l/m/n/o＝52.2/9.4/22.3/16.1。又，由GPC測定求取之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為6,400，分散度為1.61。
〔比較例1〕
將化合物(1)17.00g、化合物(6)19.60g、化合物(3)11.80g溶解於乳酸乙酯72.60g中，再將和光純藥製V－601(商品名：trade name)(聚合引發劑)15mmol加入該溶液中溶解。氮氣下以6小時將加熱至80℃之乳酸乙 酯40.33g滴入其中，結束滴液後加熱攪拌反應1小時，再將反應液冷卻至室溫。其後重覆2次將反應液滴入大量甲醇/水溶液中，析出共聚物之步驟。室溫下減壓乾燥所得之共聚物，得白色粉末。以其為高分子化合物10，其構造式如下所示。
測定該高分子化合物10之碳13核磁共振光譜(13 C－NMR)，結果聚合物組成(構造式中各構成單位之比率(莫耳比))為l/m/n＝43.0/40.0/17.0。又，由GPC測定求取之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為5,800，分散度為1.60。
〔比較例2〕
將化合物(4)17.76g、化合物(6)3.14g、化合物(5)9.36g、化合物(3)5.67g溶解於甲基乙基酮143.68g中，再將和光純藥製V－601(商品名：trade name)(聚合引發劑)88mmol加入該溶液中溶解。氮氣下以6小時將加熱至80℃之甲基乙基酮59.87g滴入其中，結束滴液 後加熱攪拌1小時，再將反應液冷卻至室溫。其後重覆2次將反應液滴入大量甲醇/水溶液中，析出共聚物之步驟。室溫下減壓乾燥所得之共聚物，得白色粉末。以其為高分子化合物11，其構造式如下所示。
測定該高分子化合物11之碳13核磁共振光譜(13 C－NMR)，結果聚合物組成(構造式中各構成單位之比率(莫耳比))為l/m/n/o＝52.0/90/24.5/14.5。又，由GPC測定求取之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為7,500，分散度為1.72。
〔實施例3至4、比較例3至4〕
混合溶解表1所表示之各成份，調製正型光阻組成物。
表1中各代號之意義如下所述。又，〔 〕內之數值為添加量(質量份)。
(A)－1：實施例1之高分子化合物1。
(A’)－1：比較例1之高分子化合物10。
(A)－2：實施例2之高分子化合物7。
(A’)－2：比較例2之高分子化合物11。
(B)－1：三苯基鋶七氟－n－丙烷磺酸鹽。
(B)－2：二(1－萘基)苯基鋶九氟－n－丁烷磺酸鹽。
(D)－1：三－n－戊基胺。
(E)－1：水楊酸。
(S)－1：γ－丁內酯
(S)－2：PGMEA/PGME＝6/4(質量比)之混合溶劑。
使用所得之正型光阻組成物溶液，進行以下評估。
<形成光阻圖型>
使用旋塗機將有機系防反射膜組成物「ARC95」(商品名，普留瓦公司製)塗佈於8英寸之矽回路板後，置於熱板上以205℃焙燒60秒，乾燥後形成膜厚77nm之有機系防反射膜。
使用旋塗機各自將上述所得之正型光阻組成物塗佈於前述有機系反射膜後，置於熱板上以表2所表示之PAB溫度進行60秒之預烤(PAB)處理，乾燥後形成膜厚150nm之光阻膜。
其次使用ArF曝光裝置NSR－S302(商品名，尼康公司製，NA(開口數)＝0.60，2/3輪帶照明)，介有圖罩圖型下選擇性照射ArF準分子雷射(193nm)。接著以表2所表示之PEB溫度進行60秒之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下以2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液進行30秒之顯像處理。其後使用純水漂洗30秒，再揮乾。
結果使用任何正型光阻組成物之例均可得線幅120nm、間距240nm之線與空間的光阻圖型(L/S圖型)。
此時求取形成線寬120nm、間距240nm之L/S圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2 )，即敏感度，結果如表2所表示。
<評估LWR>
使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡，加速電壓800V，商品名：S－9220，日立製作所公司製)各自測定以前述 Eop形成之L/S圖型中線長度方向之5處，再由結果算出表示LWR之尺度的標準偏差(s)之3倍值(3s)，結果如表2所表示。
該3s值較小時線幅之粗糙度較小，故可得幅更均勻之光阻圖型。
由表2結果得知，使用高分子化合物1之實施例3的正型光阻組成物，比較使用同樣為3元共聚物之高分子化合物10的比較例3之正型光阻組成物時，可得幅更均勻之光阻圖型。
又，使用高分子化合物7之實施例4的正型光阻組成物，比較使用同樣為4元共聚物之高分子化合物11的比較例4之正型光阻組成物時，可得幅更均勻之光阻圖型。
產業上利用可能性
本發明可提供，適用於正型光阻組成物之新穎的高分子化合物及正型光阻組成物，以及使用前述正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。

Claims (10)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為，具有下述一般式(a0-1)所表示之構成單位(a0)， 〔式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基中的氫原子的一部分或全部經氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子取代之基；R5 為碳數1~5之烷基；R6 為碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、及碳數1~5之烷基中的氫原子的一部分或全部經氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子取代之基所成群中所選出之取代基；e為0至5之整數〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中另具有，由含有含內酯之環式基的丙烯酸酯衍生之構成單位(a2)，前述構成單位(a2)之比例，相對於構成前述高分子化合物之全部構成單位為5~60莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中另具有，由含有含極性基之脂肪族碳化氫基的丙烯酸酯衍生之構成單位(a3)，前述構成單位(a3)之比例，相對於構成前述高分子化合物之全部構成單位為5~50莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中另具有，不相當於前述構成單位(a0)之由含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯衍生的構成單位(a1)，前述構成單位(a1)之比例，相對於構成前述高分子化合物之全部構成單位為10~80莫耳%。
  5. 一種正型光阻組成物，其特徵為，含有藉由酸之作用而增加相對於鹼顯像液的溶解性之基材成份(A)，及藉由照射放射線而發生酸之酸發生劑成份(B)的正型光阻組成物中，前述基材成份(A)含有，具有下述一般式(a0-1)所表示之構成單位(a0)之高分子化合物(A1)， 〔式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1~5之烷基、或 碳數1~5之烷基中的氫原子的一部分或全部經氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子取代之基；R5 為碳數1~5之烷基；R6 為碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、及碳數1~5之烷基中的氫原子的一部分或全部經氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子取代之基所成群中所選出之取代基；e為0至5之整數〕。
  6. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中前述高分子化合物(A1)另具有，由含有含內酯之環式基的丙烯酸酯衍生之構成單位(a2)，前述高分子化合物(A1)中，構成單位(a2)之比例，相對於構成前述高分子化合物(A1)之全部構成單位為5~60莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中前述高分子化合物(A1)另具有，由含有含極性基之脂肪族碳化氫基的丙烯酸酯衍生之構成單位(a3)，前述高分子化合物(A1)中，構成單位(a3)之比例，相對於構成前述高分子化合物(A1)之全部構成單位為5~50莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中前述高分子化合物(A1)另具有，不相當於前述構成單位(a0)之由含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯衍生的構成單位(a1)，前述高分子化合物(A1)中，構成單位(a1)之比例，相對於構成前述高分子化合物(A1)之全部構成單位為10~80莫耳%。
  9. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中 另含有含氮有機化合物(D)。
  10. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物於支持物上形成光阻膜之步驟，及將前述光阻膜曝光之步驟，及將前述光阻膜鹼顯像而形成光阻圖型之步驟。
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