JP2003241385A

JP2003241385A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法

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Publication number: JP2003241385A
Application number: JP2002201310A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Iwai; 武岩井; Naotaka Kubota; 尚孝久保田; Satoshi Fujimura; 悟史藤村; Yoshikazu Miyairi; 美和宮入; Hideo Haneda; 英夫羽田
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: CN1818784B; US7316889B2; US20060134553A1; DE60236335D1; US7316888B2; EP1925980A2; EP1909141A1; KR20050112134A; AU2002354248A1; US7074543B2; EP1452917B1; EP1953596A1; US20050095535A1; KR20050112132A; CN1818784A; KR100561902B1; KR20040048876A; US20060127808A1; US20060127807A1; EP1925980B1

Abstract

(57)【要約】【課題】エッチング時の表面荒れ、ラインエッジラフ
ネスが少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広い、化学
増幅型のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジス
トパターン形成方法を提供する。【解決手段】エステル側鎖部に多環式基含有酸解離性
溶解抑制基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルか
ら誘導される構成単位を主鎖に有する、酸の作用により
アルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光によ
り酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）
とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成
分が、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位
とアクリル酸エステルから誘導される構成単位とを、共
に有するポジ型レジスト組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポジ型レジスト組成
物に関するものであり、さらに詳しくは、２００ｎｍ以
下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型
ポジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで化学増幅型レジストの基材樹脂
成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）
に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやこれの
水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いら
れきた。しかしながら、今日では、半導体素子の微細化
はますます進み、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）を用いたプロセスの開発が精力的進められている。
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするプロセスにおい
て、上述のポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環
を有する樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）に対する透明性が不十分である。そのため、このよ
うな欠点を解決できる、ベンゼン環を有さず、かつ耐ド
ライエッチング性に優れる、エステル部にアダマンタン
骨格のような多環式炭化水素基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹
脂が注目され、これまでに多数の提案がなされている
（特許２８８１９６９号公報、特開平５−３４６６６８
号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−７
３１７３号公報、特開平９−９０６３７号公報、特開平
１０−１６１３１３号公報、特開平１０−３１９５９５
号公報及び特開平１１−１２３２６号公報など）。

【０００３】ところで、近年の被エッチング膜の多様化
により、多様なエッチングガスが用いられるようにな
り、その結果、エッチング後のレジスト膜に表面荒れが
発生するという新たな問題が浮上している。この表面荒
れは、従来の耐ドライエッチング性とは異なり、レジス
トパターンをマスクとしてエッチングされた膜におい
て、コンタクトホールパターンでは、ホールパターン周
囲にひずみとなって表れるし、ラインアンドスペースパ
ターンではラインエッジラフネスとして表れる。なお、
ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸
である。

【０００４】また、上記表面荒れとは別に、現像後レジ
ストパターンにてラインエッジラフネスが発生するとい
う問題もある。該ラインエッジラフネスは、ホールレジ
ストパターンではホール周囲に歪みが生じるし、ライン
アンドスペースパターンでは側壁の不均一な凹凸とな
る。また、近年半導体素子製造において必要とされるデ
ザインルールはいっそう狭まり、１５０ｎｍ以下や１０
０ｎｍ付近の解像度が必要とされている。そのため、解
像度の向上が要望されている。さらには、このような解
像性向上に加えて、焦点深度幅特性を広くすることが望
まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
レジスト組成物では、これらの問題点の解決が不十分で
ありその改善が望まれていた。よって、本発明の課題
は、エッチング時の表面荒れ、ラインエッジラフネスが
少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広い、化学増幅型
のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパタ
ーン形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記事情に鑑がみ鋭意検
討した結果、本発明者らは、基材樹脂成分として、メタ
アクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル
酸エステルから誘導される構成単位とを、共に有するも
のを用いることにより、前記課題を解決できることを見
出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明のポジ型
レジスト組成物は、エステル側鎖部に多環式基含有酸解
離性溶解抑制基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステ
ルから誘導される構成単位を主鎖に有する、酸の作用に
よりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光
により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤
（Ｃ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記
（Ａ）成分が、メタアクリル酸エステルから誘導される
構成単位（以下、メタアクリル酸エステル構成単位と略
記する場合がある。）とアクリル酸エステルから誘導さ
れる構成単位（以下、アクリル酸エステル構成単位と略
記する場合がある。）とを、共に有することを特徴とす
る。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸
とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。また、「構成
単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。ま
た、本発明のレジストパターンを形成する方法は、本発
明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべー
クし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施
し、アルカリ現像してレジストパターンを形成すること
を特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。前記（Ａ）成分においては、露光により前記
（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、耐エッチング
特性に優れる前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基が解
離し、この（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカ
リ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形
成においてマスクパターンを介して露光すると、露光部
のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することがで
きる。

【０００８】また、（Ａ）成分において、「メタアクリ
ル酸エステル構成単位とアクリル酸エステル構成単位を
共に有する」とは、当該（Ａ）成分中にメタアクリル酸
エステル構成単位とアクリル酸エステル構成単位が含ま
れていればその形態は特に限定されず、例えば当該
（Ａ）成分が、・共重合体（Ａ１）：メタアクリル酸エステル構成単位
と、アクリル酸エステル構成単位とを含む共重合体、を
含むものであってもよいし、・混合樹脂（Ａ２）：少なくともメタアクリル酸エステ
ル構成単位を含む重合体と、少なくともアクリル酸エス
テル構成単位を含む重合体との混合樹脂、を含むもので
あってもよい。なお、この混合樹脂（Ａ２）を構成する
これらの重合体の一方あるいは両方が、前記共重合体
（Ａ１）に相当するものであってもよい。また、（Ａ）
成分には、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂成
分を配合することもできるが、本発明において、（Ａ）
成分としては、前記共重合体（Ａ１）と前記混合樹脂
（Ａ２）のいずれか一方、あるいは両方からなるものが
好ましい。また、共重合体（Ａ１）と、混合樹脂（Ａ
２）においては、それぞれ種類の異なるものを２種以上
組み合わせて用いることもできる。そして、（Ａ）成分
中のメタアクリル酸エステル構成単位とアクリル酸エス
テル構成単位は、メタアクリル酸エステル構成単位とア
クリル酸エステル構成単位のモル数の合計に対して、メ
タアクリル酸エステル構成単位を１０〜８５モル％、好
ましくは２０〜８０モル％、アクリル酸エステル構成単
位を１５〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％と
なる様に用いると好ましい。メタアクリル酸エステル構
成単位が多すぎると表面荒れの改善効果が小さくなり、
アクリル酸エステル構成単位が多すぎると解像性の低下
を招くおそれがある。

【０００９】また、（Ａ）成分は、例えば複数の異なる
機能を有するモノマー単位の組み合わせからなるが、前
記メタアクリル酸エステル構成単位と前記アクリル酸エ
ステル構成単位は、（Ａ）成分を構成するいずれのモノ
マー単位に含まれていてもよい。例えば、（Ａ）成分
は、好ましくは、・多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ（メ
タ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以
下、第１の構成単位という場合がある）、・ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ（メタ）
アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、第
２の構成単位という場合がある）、・水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸
エステルから誘導される構成単位（以下、第３の構成単
位という場合がある）、などから構成することができる。この場合、第１の構成
単位は必須であり、第１の構成単位と第２の構成単位ま
たは第３の構成単位の２種でもよいが、これら第１乃至
第３の構成単位を全て含むものが、耐エッチング性、解
像性、レジスト膜と基板との密着性などから、好まし
く、さらにはこれら３種の構成単位からなるものが好ま
しい。さらに、（Ａ）成分が、以下の構成単位（以下、
第４の構成単位又は構成単位（ａ４）と記す場合があ
る）・前記第１の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制
基、前記第２の構成単位のラクトン含有単環又は多環式
基、前記第３の構成単位の水酸基含有多環式基以外の多
環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘
導される構成単位、を含むことにより、特に孤立パター
ンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペー
ス幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の
解像性に優れ、好ましい。よって、第１の構成単位乃至
第４の構成単位の組み合わせは、要求される特性等によ
って適宜調整可能である。

【００１０】そして、（Ａ）成分が、多環式基含有酸解
離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸エステル構成単
位（ａ１）と、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含
み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位
（ａ１'）の一方あるいは両方を含むものであると好ま
しい。好ましくは、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を
含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される
構成単位として、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位
（ａ１’）の両方を含むことにより、解像性が向上する
という効果が得られる。両方含む場合、構成単位（ａ
１）：構成単位（ａ１’）のモル比は、構成単位（ａ
１）を有する重合体と構成単位（ａ１’）を有する重合
体の相溶性に優れることから、０．４：２．５、好まし
くは０．６：１．５とされる。

【００１１】また、（Ａ）成分が、ラクトン含有単環又
は多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導さ
れる構成単位（ａ２）と、ラクトン含有単環又は多環式
基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構
成単位（ａ２'）の一方あるいは両方を含むものである
と好ましい。好ましくは、ラクトン含有単環又は多環式
基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導さ
れる構成単位として、前記構成単位（ａ２）と前記構成
単位（ａ２’）の両方を含む場合である。両方含む場
合、構成単位（ａ２）を有する重合体と構成単位（ａ
２’）を有する重合体の相溶性に優れることから、構成
単位（ａ２）：構成単位（ａ２’）のモル比は０．２〜
５．０、好ましくは０．６〜１．５とされる。

【００１２】さらに、（Ａ）成分が、水酸基含有多環式
基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成
単位（ａ３）と、水酸基含有多環式基を含み、かつメタ
クリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３'）の
一方あるいは両方を含むものであると好ましい。好まし
くは水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル
酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単
位（ａ３）と前記構成単位（ａ３’）の両方を含む場合
である。両方含む場合、構成単位（ａ３）を有する重合
体と構成単位（ａ３’）を有する重合体の相溶性に優れ
ることから、構成単位（ａ３）：構成単位（ａ３’）の
モル比は０．２〜５．０、好ましくは０．６〜１．５と
される。

【００１３】また、前記構成単位（ａ１）及び（ａ
１’）の一組と、前記構成単位（ａ２）及び（ａ２’）
の一組と、前記構成単位（ａ３）及び（ａ３’）の一組
の、３対の組み合わせのうち、２対以上の組を含むと好
ましく、３対の組を全て含むとさらに好ましい。

【００１４】前記構成単位（ａ１）、（ａ１'）におい
て、前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシ
クロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水
素元素を除いた基などを例示できる。具体的には、アダ
マンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデ
カン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカン
から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この
様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案さ
れているものの中から適宜選択して用いることができ
る。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、
テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。また、前
記酸解離性溶解抑制基は、露光前は（Ａ）成分全体をア
ルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するととも
に、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用によ
り解離し、この（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化
させるものであれば特に限定せずに用いることができ
る。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基
と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するも
のが広く知られている。

【００１５】構成単位（ａ１）、（ａ１'）は、この様
な機能を有するものであれば、特に限定されるものでは
ないが、構成単位（ａ１）、（ａ１'）の一方あるいは
両方（好ましくは両方）において、その多環式基含有酸
解離性溶解抑制基が、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又
は（ＩＩＩ）から選択されるものであることが、解像
性、耐ドライエッチング性に優れることから好ましい。

【００１６】

【化６】（式中、Ｒ^１は低級アルキル基である。）

【００１７】

【化７】（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、低級アルキ
ル基である。）

【００１８】

【化８】（式中、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）

【００１９】具体的には、構成単位（ａ１）、（ａ
１'）の一方あるいは両方（好ましくは両方）が、以下
の一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）又は（ＩＩＩ'）から選
択される少なくとも１種であると好ましい。

【００２０】

【化９】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^１は低級アルキ
ル基であり、Ｒが水素原子のとき構成単位（ａ１）とな
り、メチル基のとき構成単位（ａ１'）となる。）

【００２１】

【化１０】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はそ
れぞれ独立して低級アルキル基であり、Ｒが水素原子の
とき構成単位（ａ１）となり、メチル基のとき構成単位
（ａ１'）となる。）

【００２２】

【化１１】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^４は第３級アル
キル基であり、Ｒが水素原子のとき構成単位（ａ１）と
なり、メチル基のとき構成単位（ａ１'）となる。）

【００２３】前記一般式（Ｉ'）で表される構成単位
は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ
−）に隣接する炭素原子が、アダマンチル基のような環
骨格上の第３級アルキル基となる場合である。また、前
記一般式（Ｉ）、（Ｉ’）において、Ｒは水素原子又は
メチル基である。また、Ｒ^１としては、炭素数１〜５の
低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中で
も、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好
ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が
高くなる傾向がある。これらの中でも工業的にメチル基
が好ましい。

【００２４】前記一般式（ＩＩ’）で表される構成単位
は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ
−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該
アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が
存在する場合である。前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩ’）
において、Ｒは一般式（Ｉ）、（Ｉ’）の場合と同様で
ある。また、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好まし
くは炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。この様な基
は２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高く
なる傾向がある。具体的に、Ｒ^２、Ｒ^３としては、それ
ぞれ独立して、上記Ｒ^１と同様の低級の直鎖状又は分岐
状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ^２、Ｒ^３が共
にメチル基である場合が工業的に好ましい。

【００２５】前記一般式（ＩＩＩ’）で表される構成単
位は、（メタ）アクリル酸エステル部ではなく、別のエ
ステルの酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３
級アルキル基であり、（メタ）アクリル酸エステルと該
エステルをテトラシクロドデカニル基のような環骨格が
連結する場合である。前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ’）において、Ｒは一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）の場
合と同様である。また、Ｒ^４は、tert−ブチル基やtert
-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブ
チル基である場合が工業的に好ましい。

【００２６】これらの中でも、特に一般式（Ｉ’）、
（ＩＩ’）で表される構成単位の一方あるいは両方（好
ましくは両方）を用いることが好ましく、さらにはＲ^１
がメチル基、Ｒ^２及びＲ^３が共にメチル基である場合
が、解像度に優れ、好ましい。

【００２７】前記構成単位（ａ２）、（ａ２'）におい
て、ラクトン官能基はレジスト膜と基板の密着性を高め
たり、現像液との親水性を高めるために有効である。そ
して、構成単位（ａ２）、（ａ２’）は、このようなラ
クトン官能基と単環又は多環式基を双方を備えていれば
特に限定するものではない。例えば、ラクトン含有単環
式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを
除いた基などが挙げられる。また、ラクトン含有多環式
基としては、以下の構造式を有するラクトン含有ビシク
ロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げら
れる。

【００２８】

【化１２】

【００２９】また、前記構成単位(ａ２)と、前記構成単
位（ａ２'）の一方あるいは両方（好ましくは両方）に
おいて、前記ラクトン含有単環又は多環式基が、以下の
一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）から選択される少なくとも１
種であると好ましい。

【００３０】

【化１３】

【００３１】前記構成単位（ａ２）、（ａ２'）とし
て、さらに具体的には、例えば以下の構造式で表され
る、ラクトン含有モノシクロアルキル基又はビシクロア
ルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導さ
れる構成単位が挙げられる。

【００３２】

【化１４】（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）

【００３３】

【化１５】（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）

【００３４】

【化１６】（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）

【００３５】これらの中でも、α炭素にエステル結合を
有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステ
ル又はノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入
手しやすく好ましい。

【００３６】前記構成単位（ａ３）、（ａ３'）を構成
する水酸基は極性基であるため、これらを用いることに
より、（Ａ）成分全体の現像液との親水性が高まり、露
光部におけるアルカリ溶解性が向上する。したがって、
構成単位（ａ３）、（ａ３’）は解像性の向上に寄与す
るものである。そして、構成単位（ａ３）、（ａ３'）
において、多環式基としては、前記構成単位（ａ１）、
（ａ１’）の説明において例示したものと同様の多数の
多環式基から適宜選択して用いることができる。そし
て、これら構成単位（ａ３）、（ａ３'）は、水酸基含
有多環式基であれば特に限定されるものではないが、具
体的には、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用
いられる。さらには、この水酸基含有アダマンチル基
が、以下の一般式（ＶＩ）で表されるものであると、耐
ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂
直性を高める効果を有するため、好ましい。

【００３７】

【化１７】

【００３８】具体的には、構成単位（ａ３）、（ａ
３'）の一方あるいは両方（好ましくは両方）が、以下
の一般式（ＶＩ’）で表される構成単位であると、好ま
しい。

【００３９】

【化１８】（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）

【００４０】なお、前記(Ａ）成分を構成する構成単位
の合計に対して、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位
（ａ１’）の合計が３０〜６０モル％、好ましくは３０
〜５０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。ま
た、前記(Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対し
て、前記構成単位（ａ２）と前記構成単位（ａ２’）の
合計が２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％
であると、解像度に優れ、好ましい。また、前記(Ａ）
成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位
（ａ３）と前記構成単位（ａ３'）の合計が１〜５０モ
ル％、好ましくは２０〜４０モル％であると、レジスト
パターン形状に優れ、好ましい。

【００４１】さらに、前記共重合体（Ａ１）としては、
以下の共重合体（イ）が、解像性に優れ、好ましい。共重合体（イ）：前記構成単位（ａ１'）、前記構成単
位（ａ２'）及び、前記構成単位（ａ３）、からなる共
重合体。また、この共重合体（イ）において、解像度、
レジストパターン形状などの点から、これら構成単位
（ａ１'）、（ａ２’）、及び（ａ３）の合計に対し
て、構成単位（ａ１’）が３０〜６０モル％、好ましく
は３０〜５０モル％、前記構成単位（ａ２’）が２０〜
６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、前記構成単
位（ａ３）が１〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モ
ル％であると好ましい。

【００４２】また、混合樹脂（Ａ２）としては、以下の
共重合体（ロ）共重合体（ロ）：前記構成単位（ａ１）３０〜６０モル
％、前記構成単位（ａ２）２０〜６０モル％及び、前記
構成単位（ａ３）１〜５０モル％、好ましくは５〜４０
モル％、からなる共重合体。と、以下の共重合体（ハ）共重合体（ハ）：前記構成単位（ａ１'）３０〜６０モ
ル％、前記構成単位（ａ２'）２０〜６０モル％及び、
前記構成単位（ａ３'）１〜５０モル％、好ましくは５
〜４０モル％、からなる共重合体。との混合樹脂が、エ
ッチング耐性（表面荒れ）と解像性をバランス良く向上
でき、好ましい。また、この混合樹脂において、前記共
重合体（ロ）と前記共重合体（ハ）との質量比は８０：
２０乃至２０：８０であると好ましい。

【００４３】なお、前記共重合体（ロ）、（ハ）におい
て、それぞれ、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ３’）
を配合するか否かは任意としてもよい。しかしながら、
構成単位（ａ３）と構成単位（ａ３’）の一方あるいは
両方（好ましくは両方）を配合すると、上述の様に水酸
基が極性基であるため、（Ａ）成分全体の現像液との親
水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上
し、解像性の向上に寄与するため好ましい。

【００４４】また、前記混合樹脂（Ａ２）として、他に
は、前記共重合体（イ）と、前記共重合体（ロ）との混
合樹脂が、やはりエッチング耐性（表面荒れ）と解像性
をバランス良く向上でき、好ましい。

【００４５】また、この混合樹脂において、前記共重合
体（イ）と前記共重合体（ロ）との質量比は８０：２０
〜２０：８０であると好ましい。なお、前記共重合体
（ロ）においては、上述の様に構成単位（ａ３）を配合
するか否かは任意であるが、構成単位（ａ３）を配合す
ると解像性の向上に寄与するため好ましい。また、前記
共重合体（Ａ１）として、以下の共重合体（ニ）も、解
像性に優れ、エッチング時の表面荒れが少なく、好まし
い。共重合体（ニ）：前記構成単に（ａ１’）３０〜６０モ
ル％、好ましくは３０〜５０モル％、前記構成単位（ａ
２）２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、
及び前記構成単位（ａ３）１〜５０モル％、好ましくは
２０〜４０モル％、からなる共重合体。

【００４６】また、上述の様に、（Ａ）成分が、前記第
４の構成単位として、さらに「前記多環式基含有酸解離
性溶解抑制基、前記ラクトン含有単環又は多環式基、前
記水酸基含有多環式基、以外の」多環式基を含み、かつ
（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位
［構成単位（ａ４）］を含むと好ましい。

【００４７】「前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、
前記ラクトン含有単環又は多環式基、前記水酸基含有多
環式基、以外」、という意味は、前記構成単位（ａ４）
の多環式基は、前記第１の構成単位の多環式基含有酸解
離性溶解抑制基、前記第２の構成単位のラクトン含有単
環又は多環式基、前記第３の構成単位の水酸基含有多環
式基と重複しない、という意味であり、すなわち、構成
単位（ａ４）は、これら第１の構成単位の多環式基含有
酸解離性溶解抑制基、第２の構成単位のラクトン含有単
環又は多環式基、第３の構成単位の水酸基含有多環式基
をいずれも保持しないことを意味している。この様な多
環式基としては、ひとつの（Ａ）成分において、前記第
１乃至第３の構成単位と重複しない様に選択されていれ
ば特に限定されるものではない。例えば、前記の構成単
位（ａ１）、（ａ１）’の場合に例示したものと同様の
多環式基を用いることができ、ＡｒＦポジレジスト材料
として従来から知られている多数のものが使用可能であ
る。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テト
ラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上
であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。

【００４８】構成単位（ａ４）としては、ひとつの
（Ａ）成分中に、アクリル酸エステルから誘導される単
位と、メタクリル酸エステルから誘導される単位の、い
ずれかまたは両方が含まれていてもよい。具体的には、
上述の様に共重合体（Ａ１）を構成する単位としてでも
よいし、混合樹脂（Ａ２）を構成する１種以上の樹脂の
構成単位のうちの１種以上であってもよいが、その効果
の点から、前記第１の構成単位乃至第３の構成単位とと
もに、共重合体の一単位として含まれることが好まし
い。

【００４９】これら構成単位（ａ４）の例示を下記［化
１９］〜［化２１］に示す。

【００５０】

【化１９】（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

【００５１】

【化２０】（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

【００５２】

【化２１】（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

【００５３】構成単位（ａ４）は、前記（Ａ）成分を構
成する構成単位の合計に対して、１〜２５モル％、好ま
しくは１０〜２０モル％であると、孤立パターンからセ
ミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。

【００５４】また、構成単位（ａ４）を含む場合、前記
共重合体（Ａ１）が、以下の共重合体（ホ）であると、
上記の（ａ４）単位の効果に加えて、エッチング時の表
面荒れ、ラインエッジラフネスも改善されるため、好ま
しい。。共重合体（ホ）：前記構成単位（ａ１'）、前記構成単
位（ａ２）及び、前記構成単位（ａ３）、前記構成単位
（ａ４）からなる共重合体。また、この共重合体（ホ）
において、解像度、レジストパターン形状などの点か
ら、これら構成単位（ａ１'）、（ａ２）、（ａ３）、
及び（ａ４）の合計に対して、構成単位（ａ１’）が３
０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、前記構
成単位（ａ２）が２０〜６０モル％、好ましくは２０〜
５０モル％、前記構成単位（ａ３）が１〜３０モル％、
好ましくは１０〜２０モル％、構成単位（ａ４）が１〜
２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％であるとであ
ると好ましい。

【００５５】また、前記混合樹脂（Ａ２）が、前記共重
合体（ニ）と共重合体（ホ）との混合樹脂であると、孤
立スペースパターン（トレンチ）の解像性を向上できる
点から好ましい。また、この混合樹脂において、前記共
重合体（ニ）と前記共重合体（ホ）との質量比は８０：
２０乃至２０：８０であると好ましい。

【００５６】なお、前記共重合体（ニ）、（ホ）におい
て、それぞれ、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ３’）
を配合するか否かは任意としてもよい。しかしながら、
構成単位（ａ３）と構成単位（ａ３’）の一方あるいは
両方（好ましくは両方）を配合すると、上述の様に水酸
基が極性基であるため、（Ａ）成分全体の現像液との親
水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上
し、解像性の向上に寄与するため好ましい。

【００５７】また、（Ａ）成分を構成する共重合体（Ａ
１）、または混合樹脂（Ａ２）を構成する重合体の質量
平均分子量は特に限定するものではないが５０００〜３
００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とさ
れる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性
が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪く
なるおそれがある。

【００５８】なお、共重合体（Ａ１）や混合樹脂（Ａ
２）を構成する重合体は、相当する（メタ）アクリル酸
エステルモノマーなどをアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知
のラジカル重合等により容易に製造することかできる。

【００５９】また、酸発生剤成分（Ｂ）としては、従来
化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のもの
の中から任意のものを適宜選択して用いることができ
る。

【００６０】この酸発生剤の例としては、ジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メ
トキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニ
ル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホ
ネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナ
フルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩な
どを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化ア
ルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が
好ましい。

【００６１】この（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、
（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、
好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満
ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を
超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下
する原因となるおそれがある。

【００６２】また、本発明のポジ型レジスト組成物は、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の
（Ｄ）成分を、好ましくは有機溶剤（Ｃ）に溶解させて
製造する。有機溶剤（Ｃ）としては、これら前記（Ａ）
成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすること
ができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの
溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２
種以上適宜選択して用いることができる。例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
イソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、
エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジ
プロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエー
テル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モ
ノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価
アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環
式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピル
ピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ
プロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げること
ができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２
種以上の混合溶剤として用いてもよい。

【００６３】特に、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（Ｅ
Ｌ）、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトン
を有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成
物の保存安定性が向上するため、好ましい。ＥＬを配合
する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４〜４：
６であると好ましい。ＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧ
ＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が８：２乃至２：８、好まし
くは８：２乃至５：５であると好ましい。特にＰＧＭＥ
ＡとＰＧＭＥとの混合溶剤は、第１乃至第４の構成単位
を全て含む（Ａ）成分を用いる場合に、ポジ型レジスト
組成物の保存安定性が向上し、好ましい。また、有機溶
剤（Ｃ）として、他にはＰＧＭＥＡ及び乳酸エチルの中
から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの
混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前
者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５と
される。

【００６４】また、本発明のポジ型レジスト組成物にお
いては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性な
どを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として
第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含
有させることができる。ここで低級脂肪族アミンとは炭
素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミ
ンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、ト
リメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリベンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。これらのアミンは、（Ａ）成分に対して、通常
０．０１〜０．２質量％の範囲で用いられる。

【００６５】本発明のポジ型レジスト組成物には、さら
に所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の
性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させる
ための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色
剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることがで
きる。

【００６６】また、本発明のパターン形成方法は例えば
以下の様にして行うことができる。すなわち、まずシリ
コンウェーハのような基板上に、本発明のポジ型レジス
ト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の
温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましく
は６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置な
どにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパ
ターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の
温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒
間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアル
カリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパタ
ーンを得ることができる。なお、基板とレジスト組成物
の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜
を設けることもできる。

【００６７】また、本発明のポジ型レジスト組成物は、
特にＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それより
短波長のＦ_２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ
（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に
対しても有効である。

【００６８】そして、この様な構成により、本発明にお
いては、エッチング時の表面荒れと、ラインエッジラフ
ネスが少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広い化学増
幅型のポジ型レジスト組成物が得られる。その作用は明
らかではないが、以下の様に推測される。すなわち、メ
タアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、解像
性、焦点深度の様なリソグラフィー特性に優れる反面、
表面荒れが大きくなる傾向があると推測される。一方、
アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、表面荒
れを改善する効果が大きいが、解像性などのリソグラフ
ィー特性が不十分となる傾向があると推測される。な
お、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が表面
荒れの改善に寄与するであろうことは本発明者らがはじ
めて見出したものであり、従来知られていなかった効果
である。よって、メタアクリル酸エステルから誘導され
る構成単位とアクリル酸エステルから誘導される単位を
組み合わせた基材樹脂（（Ａ）成分）を用いることによ
り、両者の短所が補われ、両者の長所を備えたものが得
られると考えられる。また、本発明のポジ型レジスト組
成物においては、この２つの構成単位の特性から考えら
れる効果に加えて、さらにディフェクトの低減効果が得
られる。ここで、ディフェクトとは、例えばＫＬＡテン
コール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）によ
り、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に
検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のこ
とである。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例を示して詳しく説明す
る。実施例１以下［化２２］に示した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジス
ト組成物を製造した。・（Ａ）成分：以下の構成単位ｘ、ｙ、ｚからなるアク
リル酸エステル系共重合体（質量平均分子量１４００
０）５０質量部（ｘ=４０モル％、ｙ=３０モル％、ｚ＝
３０モル％）と、

【００７０】

【化２２】

【００７１】以下の［化２３］に示した構成単位ｐ、
ｑ、ｌからなるメタアクリル酸エステル系共重合体５０
質量部（ｐ=４０モル％、ｑ=４０モル％、ｌ＝２０モル
％）（質量平均分子量１００００）との混合樹脂。

【００７２】

【化２３】

【００７３】・（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニムノ
ナフルオロブタンスルホネート３質量部。・（Ｃ）成分：プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート４５０質量部と乳酸エチル３００質量部と
の混合溶剤。・（Ｄ）成分：トリエタノールアミン０．２質量部。

【００７４】ついで、このポジ型レジスト組成物をスピ
ンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプ
レート上で１２０℃、９０秒間プレベークし、乾燥する
ことにより、膜厚４００ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置MICRO STEP（ISI社製ＮＡ（開
口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介し
て選択的に照射した。そして、１１０℃、９０秒間の条
件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間
パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。

【００７５】その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペ
ースパターン（１：１）は良好な形状で形成され、その
焦点深度幅は７００ｎｍであった。また、ラインアンド
スペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度で
ある３σを求めたところ、６．３ｎｍであった。なお、
３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９
２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２
箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３
倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほど
ラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られ
たことを意味する。さらに、ディフェクトについて、口
径２５０ｎｍのレジストホールパターンについて、ＫＬ
Ａテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２に
より観察したところ、ディフェクトは０個であった。

【００７６】さらに、エッチング後の表面荒れを評価す
るため、パターン化されていないレジスト膜（基板にポ
ジ型レジスト組成物を塗布し、マスクパターンを介さず
に露光したもの）を用意し、以下の条件でエッチングし
た。・エッチングの条件ガス：テトラフルオロメタン３０sccm、トリフルオロメ
タン３０sccm、ヘリウム１００sccmの混合ガス圧力：０．３ＴｏｒｒＲＦ（Ratio Frequency）：周波数４００ｋＨｚ−出力
６００Ｗ温度：２０℃ 時間：２分間エッチング装置：ＴＣＥ−７６１２Ｘ（商品名東京応化
工業社製）なお、パターン化されていないレジスト膜で評価した理
由は、その場合の方が、表面荒れが測定しやすいからで
ある。

【００７７】そして、エッチング後の表面を、ＡＦＭ
（Atomic Force Microscope）で数値化し、表面荒れを
示す尺度であるＲｍｓ（自乗平均面粗さ）を求めたとこ
ろ、２．５ｎｍであった。

【００７８】実施例２（Ａ）成分を以下の様に変更した以外は、実施例１と同
様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成
を行った。・（Ａ）成分：実施例１に用いたアクリル酸エステル系
共重合体において、構成単位ｙ、ｚをそれぞれ５０モル
％と２０モル％に変更し、また、構成単位ｘを以下の構
成単位ｍに変更し、３０モル％配合した重合体（質量平
均分子量１５０００）と、実施例１に用いたメタクリル
酸エステル系共重合体において、構成単位ｑを以下の
［化２４］に示した構成単位ｎに変更した重合体（質量
平均分子量１００００）との混合樹脂。なお構成単位
ｐ、ｎ、ｌの割合はそれぞれ実施例１で用いた構成単位
ｐ、ｑ、ｌと同じとした。

【００７９】

【化２４】

【００８０】その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペ
ースパターン（１：１）は良好な形状で形成され、その
焦点深度幅は７００ｎｍであった。また、３σを求めた
ところ、５．８ｎｍであった。さらにディフェクトにつ
いて、実施例１と同様にして観察したところ、ディフェ
クトは０個であった。また、実施例１と同様にして表面
荒れを評価したところ、Ｒｍｓは２．２ｎｍであった。

【００８１】実施例３（Ａ）成分を以下の様に変更した以外は、実施例１と同
様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成
を行った。・（Ａ）成分：実施例１で用いたアクリル酸エステル系
共重合体（質量平均分子量１４０００）５０質量部と、
アクリル酸エステル・メタクリル酸エステルの共重合体
（実施例１で用いたメタクリル酸エステル系共重合体に
おいて、構成単位ｌを同モル％に相当するアクリル酸エ
ステル誘導体に変更したもの）（質量平均分子量１００
００）５０質量部との混合樹脂。

【００８２】その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペ
ースパターン（１：１）は良好な形状で形成され、その
焦点深度幅は６００ｎｍであった。また、３σを求めた
ところ、５．９ｎｍであった。さらにディフェクトにつ
いて、実施例１と同様にして観察したところ、ディフェ
クトは０個であった。また、実施例１と同様にして表面
荒れを評価したところ、Ｒｍｓは２．０ｎｍであった。

【００８３】実施例４（Ａ）成分を以下の様に変更した以外は、実施例１と同
様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成
を行った。・（Ａ）成分：アクリル酸エステル・メタクリル酸エス
テルの共重合体（実施例１において、アクリル酸エステ
ル共重合体を用いず、実施例１で用いたメタクリル酸エ
ステル共重合体における構成単位ｌを同モル％に相当す
るアクリル酸エステルに変更したもの）（質量平均分子
量１００００）１００質量部。

【００８４】その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペ
ースパターン（１：１）は良好な形状で形成され、その
焦点深度幅は８００ｎｍであった。また、３σを求めた
ところ、６．８ｎｍであった。さらにディフェクトにつ
いて、実施例１と同様にして観察したところ、ディフェ
クトは０個であった。また、実施例１と同様にして表面
荒れを評価したところ、Ｒｍｓは２．５ｎｍであった。

【００８５】比較例１（Ａ）成分を以下の様に変更した以外は、実施例１と同
様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成
を行った。・（Ａ）成分：実施例１で用いたメタクリル酸エステル
共重合体１００質量部のみ。

【００８６】その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペ
ースパターン（１：１）は良好な形状で形成されたが、
その焦点深度幅は５００ｎｍであった。また、３σを求
めたところ、１４．０ｎｍであった。さらにディフェク
トについて、実施例１と同様にして観察したところ、デ
ィフェクトは０個であった。また、実施例１と同様にし
て表面荒れを評価したところ、Ｒｍｓは１２．８ｎｍで
あった。

【００８７】比較例２（Ａ）成分を以下の様に変更した以外は、実施例１と同
様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成
を行った。・（Ａ）成分：実施例１で用いたアクリル酸エステル共
重合体１００質量部のみ。

【００８８】その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペ
ースパターン（１：１）は良好な形状で形成されたが、
その焦点深度幅は２００ｎｍであった。また、３σは
３．７ｎｍであった。さらにディフェクトについて、実
施例１と同様にして観察したところ、ディフェクトは５
００個であった。また、実施例１と同様にして表面荒れ
を評価したところ、Ｒｍｓは１．１ｎｍであった。

【００８９】これらの結果から、本発明に係る実施例に
おいては、ラインアンドスペースパターンの形状が良好
で、焦点深度幅が大きく、ラインエッジラフネスも小さ
く、さらにディフェクトは全く観察されなかった。これ
に対して、メタアクリル酸エステル構成単位のみからな
る基材樹脂を用いた比較例１においては、ラインエッジ
ラフネスや表面荒れが大きく、アクリル酸エステル構成
単位のみからなる基材樹脂を用いた比較例２において
は、焦点深度幅が小さく、さらにディフェクトが多数観
察された。

【００９０】実施例５以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、及び添加
剤を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物
を製造した。・（Ａ）成分：以下の［化２５］に示した構成単位ｘ、
ｙ、ｚ、ｐからなるアクリル酸・メタクリル酸エステル
共重合体（ｘ=３５モル％、ｙ=４０モル％、ｚ＝１５モ
ル％、ｐ＝１０モル％）（質量平均分子量１００００、
分散度１．８０）１００質量部。

【００９１】

【化２５】

【００９２】・（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニムノ
ナフルオロブタンスルホネート３．５質量部。・（Ｄ）成分：トリエタノールアミン０．３質量部。・添加剤：フッ素・シリコン系界面活性剤Ｒ０８（大日
本インキ化学工業社製）０．１質量部。・（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡ４５０質量部とＰＧＭＥ３０
０質量部とγ-ブチロラクトン２５質量部の混合溶剤。

【００９３】一方、シリコンウエーハ上に有機反射防止
膜ＡＲ−１９(シップレー社製)（膜厚８２ｎｍ）で設
け、該防止膜の上に前記ポジ型レジスト組成物をスピン
ナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布した。ついで、
ホットプレート上で９５℃（ｐｒｅｂａｋｅ）の条件
で、９０秒間乾燥することにより、膜厚３３０ｎｍのレ
ジスト層を形成した。さらに、ＡｒＦ露光装置Ｓ３０２
（ニコン社製ＮＡ＝０．６０）を用い、ＡｒＦエキシマ
レーザー（１９３ｎｍ）をマスクを介して選択的に照射
したのち、９５℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２３
℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間
水洗して乾燥した。このような操作で形成された１００
ｎｍの孤立ラインパターンが良好な形状で形成され、そ
の感度は２３ｍＪ/ｃｍ^２であり、またその焦点深度幅
は４５０ｎｍであった。また、孤立ラインパターンの限
界解像度は６０ｎｍであった。また、同様の操作で１３
０ｎｍのラインアンドスペースパターン（レジストパタ
ーン幅とスペースパターン幅の合計が３４０ｎｍのセミ
デンスパターン）が良好な形状で形成され、その焦点深
度幅は１０００ｎｍであった。また、３σを求めたとこ
ろ、５．０ｎｍであった。

【００９４】さらに、前記実施例１と同様にして、エッ
チング後の表面荒れの評価のために、Ｒｍｓ（自乗平均
面粗さ）を求めたところ、２．５ｎｍであった。また。
本実施例のポジ型レジスト組成物は、室温にて６０日間
保存しても異物経時は良好であった。

【００９５】実施例６実施例５において、（Ｃ）成分を、ＰＧＭＥＡ７５０質
量部とγ−ブチロラクトン２５質量部の混合溶剤に変更
した以外は、実施例５と同様にしてポジ型レジスト組成
物を製造した。また、実施例５と同様のリソグラフィー
条件でパターン形成行ったところ、感度が２２ｍＪ／ｃ
ｍ^２であった以外は、実施例５と同様のリソグラフィ特
性が得られた。また、本実施例のポジ型レジスト組成物
は、室温で３０日間保存しても、異物経時は良好であっ
た。

【００９６】実施例５、６の結果より、第４の構成単位
を有する樹脂を用いることにより、上述の表面荒れ等の
効果に加えて、さらに孤立パターンとセミデンスパター
ンの解像性に優れるポジ型レジスト組成物が得られるこ
とが明らかとなった。

【００９７】実施例７以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、及び添加
剤を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物
を製造した。・（Ａ）成分：以下の［化２６］構造式で表されるアク
リル酸・メタクリル酸エステル共重合体（質量平均分子
量１１０００、分散度１．９）１００重量部（ｘ=３０
モル％、ｙ=５０モル％、ｚ＝２０モル％）。

【００９８】

【化２６】

【００９９】・（Ｂ）成分：（ｐ−メチルフェニル）ジ
フェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート
３．５重量部。・（Ｃ）成分：プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート(PGMEA)４５０重量部とプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル(PGME)３００重量部とγ-ブチ
ロラクトン２５重量部の混合溶媒。・（Ｄ）成分：トリエタノールアミン０．３重量部。・添加剤：フッ素・シリコン系界面活性剤Ｒ０８（大日
本インキ化学工業社製）０．１重量部。

【０１００】次いで、シリコンウエーハ上に有機反射防
止膜ＡＲ−１９(シップレー社製)を膜厚８２ｎｍで設
け、該防止膜の上に上記レジスト溶液をスピンナーを用
いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で
１０５℃（ｐｒｅｂａｋｅ）で９０秒間乾燥すること
により、膜厚３４０ｎｍのレジスト層を形成した。次い
で、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製ＮＡ
＝０．６０）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３
ｎｍ）をマスクを介して選択的に照射したのち、１００
℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２３℃にて２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥し
た。その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパタ
ーン(１:１)は良好な形状で形成され、その焦点深度幅
は８００ｎｍであった。また、ラインアンドスペースパ
ターンのＬＥＲを示す尺度である３σを求めたところ、
６．０ｎｍであった。さらに前記実施例１と同様にし
て、エッチング後の表面荒れの評価のためにＲｍｓ（自
乗平均面粗さ）を求めたところ、２．５ｎｍであった。
また上記レジスト溶液は、室温にて３０日間保存しても
異物経時は良好であった。

【０１０１】実施例８実施例７において、実施例７に用いたアクリル酸・メタ
クリル酸エステル共重合体を５０重量部に代え、さらに
実施例５で用いた４元アクリル酸・メタクリル酸エステ
ル共重合体を５０重量部配合して（Ａ）成分とした以外
は、実施例７と同様にして、ポジ型レジスト組成物を製
造し、実施例７と同様にしてパターン形成を行った。そ
の結果、このような操作で形成された１００ｎｍの孤立
ラインパターンが良好な形状で形成され、その感度は２
３ｍＪ/ｃｍ２であり、またその焦点深度幅は４５０ｎ
ｍであった。また、孤立ラインパターンの限界解像度は
７５ｎｍであった。また、同様な操作で１３０ｎｍのラ
インアンドスペースパターン（レジストパターン幅とス
ペースパターン幅の合計が３４０ｎｍのセミデンスパタ
ーン）が良好な形状で形成され、その焦点深度幅は１０
００ｎｍであった。また、そのラインアンドスペースパ
ターンのＬＥＲを示す尺度である３σを求めたところ、
５．３ｎｍであった。また、さらに前記実施例１と同様
にして、エッチング後の表面荒れの評価のためにＲｍｓ
（自乗平均面粗さ）を求めたところ、２．５ｎｍであっ
た。また上記レジスト溶液は、室温にて３０日間保存し
ても異物経時は良好であった。

【０１０２】実施例７、８の結果より、３つの構成単位
を有する樹脂を用いた実施例７においては、表面荒れの
低減等の効果が得られれ、さらに第４の構成単位を有す
る樹脂を用いた実施例８においては、上述の表面荒れ等
の効果に加えて、さらに孤立パターンとセミデンスパタ
ーンの解像性に優れるポジ型レジスト組成物が得られ
た。また、実施例７、８においては、いずれもＰＧＭＥ
Ａと極性溶剤との混合溶剤を用いたので、経時安定性が
良好であった。

【０１０３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポジ型レ
ジスト組成物およびレジストパターン形成方法において
は、エッチング時の表面荒れ、ラインエッジラフネスが
少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広く、さらにはデ
ィフェクトを低減可能な化学増幅型のポジ型レジスト組
成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤村悟史神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者宮入美和神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者羽田英夫神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB41 CB45 CC03 FA01 FA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル側鎖部に多環式基含有酸解離性
溶解抑制基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルか
ら誘導される構成単位を主鎖に有する、酸の作用により
アルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光によ
り酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）
とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、メタアクリル酸エステルから誘導さ
れる構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成
単位とを、共に有することを特徴とするポジ型レジスト
組成物。
【請求項２】前記（Ａ）成分が、メタアクリル酸エス
テルから誘導される構成単位と、アクリル酸エステルか
ら誘導される構成単位とを有する共重合体（Ａ１）を含
む、請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】前記（Ａ）成分が、少なくともメタアク
リル酸エステルから誘導される単位を有する重合体と、
少なくともアクリル酸エステルから誘導される単位を有
する重合体との混合樹脂（Ａ２）を含む、請求項１記載
のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】前記（Ａ）成分が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ（メタ）
アクリル酸エステルから誘導される構成単位、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ（メタ）ア
クリル酸エステルから誘導される構成単位及び、水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エ
ステルから誘導される構成単位を有することを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジス
ト組成物。
【請求項５】前記（Ａ）成分が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル
酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつメタクリ
ル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１'）の、一
方あるいは両方を有する、請求項４に記載のポジ型レジ
スト組成物。
【請求項６】前記（Ａ）成分が、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつアクリル酸
エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつメタクリル
酸エステルから誘導される構成単位（ａ２'）の、一方
あるいは両方を有する、請求項４または５に記載のポジ
型レジスト組成物。
【請求項７】前記（Ａ）成分が、水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステルか
ら誘導される構成単位（ａ３）と、水酸基含有多環式基を含み、かつメタクリル酸エステル
から誘導される構成単位（ａ３'）の、一方あるいは両
方を有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載のポジ
型レジスト組成物。
【請求項８】前記構成単位(ａ１)と、前記構成単位
（ａ１'）の一方あるいは両方において、前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基が、以下の一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）から選択される少なく
とも１種である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の
ポジ型レジスト組成物。【化１】（式中、Ｒ^１は低級アルキル基である。）【化２】（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、低級アルキ
ル基である。）【化３】（式中、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）
【請求項９】前記構成単位(ａ２)と、前記構成単位
（ａ２'）の一方あるいは両方において、前記ラクトン含有単環又は多環式基が、以下の一般式
（ＩＶ）又は（Ｖ）から選択される少なくとも１種であ
る、請求項６〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジス
ト組成物。【化４】
【請求項１０】前記構成単位（ａ３）と、前記構成単
位（ａ３'）の一方あるいは両方において、前記水酸基含有多環式基が、水酸基含有アダマンチル基
である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポジ型レ
ジスト組成物。
【請求項１１】前記水酸基含有アダマンチル基が、以
下の一般式（ＶＩ）で表される、請求項１０記載のポジ
型レジスト組成物。【化５】
【請求項１２】請求項５〜１１のいずれか一項に記載
のポジ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、前
記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ１’）の合計が
３０〜６０モル％である、ポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】請求項６〜１２のいずれか一項に記載
のポジ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、前
記構成単位（ａ２）と前記構成単位（ａ２’）の合計が
２０〜６０モル％である、ポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】請求項７〜１３のいずれか一項に記載
のポジ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、前
記構成単位（ａ３）と前記構成単位（ａ３'）の合計が
１〜５０モル％である、ポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】請求項７〜１４のいずれか一項に記載
のポジ型レジスト組成物において、前記共重合体（Ａ１）が、以下の共重合体（イ）共重合体（イ）：前記構成単位（ａ１'）３０〜６０モ
ル％、前記構成単位（ａ２'）２０〜６０モル％及び、
前記構成単位（ａ３）１〜５０モル％、からなる共重合
体。である、ポジ型レジスト組成物。
【請求項１６】請求項７〜１４のいずれか一項に記載
のポジ型レジスト組成物において、前記混合樹脂（Ａ２）が、以下の共重合体（ロ）共重合体（ロ）：前記構成単位（ａ１）３０〜６０モル
％、前記構成単位（ａ２）２０〜６０モル％及び、前記
構成単位（ａ３）１〜５０モル％、からなる共重合体。
と、以下の共重合体（ハ）共重合体（ハ）：前記構成単位（ａ１'）３０〜６０モ
ル％、前記構成単位（ａ２'）２０〜６０モル％及び、
前記構成単位（ａ３'）１〜５０モル％、からなる共重
合体。との混合樹脂である、ポジ型レジスト組成物。
【請求項１７】請求項７〜１４のいずれか一項に記載
のポジ型レジスト組成物において、前記混合樹脂（Ａ２）が、請求項１５に記載の共重合体
（イ）と、請求項１６に記載の共重合体（ロ）との混合
物樹脂である、ポジ型レジスト組成物。
【請求項１８】請求項７〜１４のいずれか一項に記載
のポジ型レジスト組成物において、前記共重合体（Ａ
１）が、以下の共重合体（ニ）共重合体（ニ）：前記構成単位（ａ１’）３０〜６０モ
ル％、前記構成単位（ａ２）２０〜６０モル％、前記構
成単位（ａ３）１〜５０モル％、からなる共重合体。で
ある、ポジ型レジスト組成物。
【請求項１９】前記（Ａ）成分が、さらに前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記ラ
クトン含有単環又は多環式基、前記水酸基含有多環式
基、以外の多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エ
ステルから誘導される構成単位（ａ４）を含むことを特
徴とする請求項４〜１４に記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項２０】前記構成単位(ａ４）が有する多環式
基が、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラ
シクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上で
あることを特徴とする請求項１９に記載のポジ型レジス
ト組成物。
【請求項２１】請求項７〜１４のいずれか一項に記載
のポジ型レジスト組成物において、前記共重合体（Ａ１）が、以下の共重合体（ホ）共重合体（ホ）：前記構成単位（ａ１'）３０〜６０モ
ル％、前記構成単位（ａ２）２０〜６０モル％、前記構
成単位（ａ３）１〜３０モル％、及び請求項１９または
２０に記載の構成単位（ａ４）１〜２５モル％からなる
共重合体。である、ポジ型レジスト組成物。
【請求項２２】請求項７〜１４のいずれか一項に記載
のポジ型レジスト組成物において、前記混合樹脂（Ａ２）が、請求項１８に記載の共重合体
（ニ）、と、請求項２１に記載の共重合体（ホ）、との
混合樹脂である、ポジ型レジスト組成物。
【請求項２３】前記（Ａ）成分を構成する構成単位の
合計に対して、前記構成単位（ａ４）の割合が、１〜２
５モル％である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記
載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２４】前記（Ｂ）成分が、フッ素化アルキル
スルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である、
請求項１〜２３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト
組成物。
【請求項２５】前記有機溶剤（Ｃ）が、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアテートと、極性溶剤との
混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜２４のいず
れか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２６】前記極性溶剤が、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクト
ンから選ばれる１種または２種以上であることを特徴と
する請求項２５に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２７】請求項１〜２６のいずれか一項に記載
のポジ型レジスト組成物において、さらに２級または３
級の低級脂肪族アミン（Ｄ）を、前記(Ａ)成分に対して
０．０１〜０．２質量％含むことを特徴とするポジ型レ
ジスト組成物。
【請求項２８】請求項１〜２７のいずれか一項に記載
のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべーク
し、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施
し、アルカリ現像してレジストパターンを形成すること
を特徴とするレジストパターン形成方法。