KR20140007745A - 암모늄염 화합물의 제조 방법, 화합물의 제조 방법, 그리고, 화합물, 고분자 화합물, 산 발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

암모늄염 화합물의 제조 방법, 화합물의 제조 방법, 그리고, 화합물, 고분자 화합물, 산 발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

제 1 암모늄염 화합물에, 고립 전자쌍을 갖는 함질소 화합물을 반응시켜 제조되는 제 2 암모늄염 화합물의 제조 방법으로서, 상기 제 1 암모늄염 화합물은 1 급, 2 급 또는 3 급의 제 1 암모늄 카티온을 갖고, 상기 함질소 화합물의 공액산은 상기 제 1 암모늄 카티온 보다 산 해리 정수 (pKa) 가 큰 것을 특징으로 하는 암모늄염 화합물의 제조 방법. 이 제조 방법에 의해 제조되는 암모늄염 화합물과, 당해 함질소 화합물의 공액산보다 소수성이 높은 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 염 교환시키는 공정을 갖는 화합물의 제조 방법.

Description

암모늄염 화합물의 제조 방법, 화합물의 제조 방법, 그리고, 화합물, 고분자 화합물, 산 발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 {METHOD OF PRODUCING AMMONIUM SALT COMPOUND, METHOD OF PRODUCING COMPOUND, AND COMPOUND, POLYMERIC COMPOUND, ACID GENERATOR, RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 레지스트 조성물용의 산 발생제로서 유용한 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물의 원료인 암모늄염 화합물의 제조 방법, 그리고 그 화합물로 이루어지는 산 발생제, 그 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2012년 7월 10일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-155039호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광부가 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속하게 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재에는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또한, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EUV (극자외선) 나, EB (전자선), X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 종래, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다.
예를 들어 상기 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과 산 발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 이용되고 있다.
이러한 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 베이스 수지의 극성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용이 된다. 그 때문에 알칼리 현상함으로써, 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다.
한편으로, 이와 같은 화학 증폭형 레지스트 조성물을, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용한 용제 현상 프로세스에 적용한 경우, 베이스 수지의 극성이 증대되면 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되어, 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 베이스 수지는, 일반적으로, 리소그래피 특성 등의 향상을 위해서, 복수의 구성 단위를 갖고 있다. 예를 들어, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분의 경우, 산 발생제 등으로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위가 이용되고 있지만, 그 밖에, 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위, 수산기 등의 극성기를 포함하는 구성 단위 등이 이용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).
화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산 발생제로는, 지금까지 다종 다양한 것이 제안되어 있으며, 예를 들어 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등이 알려져 있다.
그리고, 최근, 패턴의 미세화가 점점 진행됨에 따라, 레지스트 조성물용의 산 발생제로서 유용한 화합물에 대한 요구가 높아지고 있다.
이에 대하여, 특허문헌 3 에는, 레지스트 조성물용의 산 발생제를 합성할 때의 중간체로서, 극성이 높고 또한 입체적으로 부피가 커서 벌키한 구조의 아니온부를 갖는 암모늄염 화합물 및 그 제조 방법에 관한 발명이 개시되어 있다. 그 암모늄염 화합물은 알칼리 금속염 또는 암모늄염과, 할로겐 화물과, 함질소 화합물 (아민 또는 암모늄염) 을 반응시킴으로써 제조되고 있다.
또한, 레지스트 조성물용의 산 발생제로서 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산 발생기를 갖는 수지가 제안되어 있다. 예를 들어, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생기를 갖는 모노머와 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위를 갖는 모노머를 공중합하여 얻어지는 수지가 베이스 수지에 이용되고 있다.
이러한 수지는 산 발생제로서의 기능과 기재 성분으로서의 기능을 겸비하고, 1 성분으로 화학 증폭형 레지스트 조성물을 구성할 수 있다.
특허문헌 4 에는, 이 산 발생기를 갖는 모노머로서, 특정한 카르복실산 유도체와 1,1-디플루오로-2-하이드록시에탄술폰산염을 에스테르화함으로써 제조되는 중합성 함불소 술폰산염, 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-025723호 일본 공개특허공보 2003-241385호 일본 공개특허공보 2009-149588호 국제 공개 제2010/044372호
리소그래피 기술의 추가적인 진보, 응용 분야의 확대 등이 진행되는 가운데, 레지스트 패턴의 형성에 있어서는 다양한 리소그래피 특성의 개선이 더욱 요구된다.
이 요구에 대응하기 위해서, 레지스트 조성물용의 산 발생제의 제조에 있어서는, 고수율에 더하여, 불순물을 저감시키는 것이 중요해진다. 불순물이 적음으로써, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 리소그래피 특성이 향상된다. 그러나, 특허문헌 3, 4 에 기재된 제조 방법에서는, 추가적인 수율의 향상, 불순물의 저감화가 필요하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 불순물이 적은 산 발생제를 고수율로 얻을 수 있는 제조 방법을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1 양태는 제 1 암모늄염 화합물에, 고립 전자쌍을 갖는 함질소 화합물을 반응시켜 제조되는 제 2 암모늄염 화합물의 제조 방법으로서, 상기 제 1 암모늄염 화합물은 1 급, 2 급 또는 3 급의 제 1 암모늄 카티온을 갖고, 상기 함질소 화합물의 공액산은 상기 제 1 암모늄 카티온보다 산 해리 정수 (pKa) 가 큰 것을 특징으로 하는 암모늄염 화합물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는 1 급, 2 급 또는 3 급의 제 1 암모늄 카티온을 갖는 제 1 암모늄염 화합물에, 고립 전자쌍을 갖는 함질소 화합물을 반응시켜, 당해 제 1 암모늄 카티온보다 산 해리 정수 (pKa) 가 큰 당해 함질소 화합물의 공액산을 갖는 제 2 암모늄염 화합물을 얻는 공정과, 당해 제 2 암모늄염 화합물과, 당해 함질소 화합물의 공액산보다 소수성이 높은 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 염 교환시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는 상기 본 발명의 제 2 양태의 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 화합물이다.
본 발명의 제 4 양태는 상기 본 발명의 제 3 양태의 화합물로서 중합성기를 갖는 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
본 발명의 제 5 양태는 상기 본 발명의 제 3 양태의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산 발생제이다.
본 발명의 제 6 양태는 상기 본 발명의 제 4 양태의 고분자 화합물, 또는 상기 본 발명의 제 5 양태의 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 7 양태는 지지체 상에 상기 본 발명의 제 6 양태의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의해, 불순물이 적은 산 발생제를 고수율로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물용의 산 발생제로서 유용한 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물의 원료인 암모늄염 화합물의 제조 방법, 그리고 그 화합물로 이루어지는 산 발생제, 그 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」 는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」 는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」 는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「유기기」 란, 탄소 원자를 포함하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα0) 는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기 (Rα0) 가 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (Rα0) 가 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴아미드의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
아크릴아미드는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 아크릴아미드의 아미노기의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴아미드의 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자이다.
아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것 (치환기 (Rα0)) 과 동일한 것을 들 수 있다.
「하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ; α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ; α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌」 이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
≪암모늄염 화합물의 제조 방법≫
본 발명의 제 1 양태인 암모늄염 화합물의 제조 방법은 제 1 암모늄염 화합물에 고립 전자쌍을 갖는 함질소 화합물을 반응시켜 제 2 암모늄염 화합물을 제조하는 방법이다. 제 1 암모늄염 화합물은 1 급, 2 급 또는 3 급의 제 1 암모늄 카티온을 갖는다.
제 1 암모늄염 화합물과 함질소 화합물이 반응할 때, 그 함질소 화합물은, 그 함질소 화합물 중의 질소 원자가 고립 전자쌍을 가짐으로써, 제 1 암모늄염 화합물로부터 프로톤 (H＋) 을 수취하여, 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 을 발생시킨다 (즉, 함질소 화합물은 프로톤 수용체, 제 1 암모늄염 화합물은 프로톤 공여체이다). 그리고, 제 1 암모늄염 화합물의 카티온부가 그 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 으로 바뀜으로써, 제 2 암모늄염 화합물이 생성된다.
이 제조 방법에 의해 제조되는 제 2 암모늄염 화합물은 레지스트 조성물용의 산 발생제 성분을 합성할 때의 중간체로서 유용한 것이다.
본 발명에 관련된 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 제 2 암모늄염 화합물의 카티온부의 산 해리 정수 (pKa) 를 고려하여, 함질소 화합물과 제 1 암모늄염 화합물을 선택하고, 이들을 조합하여 사용한다.
(함질소 화합물)
제 1 암모늄염 화합물과의 반응에 사용하는 함질소 화합물은 고립 전자쌍을 갖고, 그 공액산의 pKa 가 제 1 암모늄염 화합물에 있어서의 제 1 암모늄 카티온의 pKa 보다 큰 것이다. 이로써, 그 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 이 제 1 암모늄염 화합물의 카티온부인 제 1 암모늄 카티온으로 용이하게 치환된다.
본 발명에 있어서 「pKa」 는 산 해리 정수로서, 대상 물질의 산 강도를 나타내는 지표로서 일반적으로 이용되고 있는 것을 말한다. 카티온 (암모늄 카티온, 함질소 화합물의 공액산) 의 pKa 치는 통상적인 방법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 또한, 「ACD/Labs」 (상품명, Advanced Chemistry Development 사 제조) 등의 공지된 소프트웨어를 사용한 계산에 의해 추정할 수도 있다.
예를 들어, 상기의 소프트웨어 (일례로서 ACD/Labs, Software V11.02) 를 이용한 시뮬레이션으로부터 구해지는 함질소 화합물의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 의 pKa 는 제 1 암모늄 카티온의 pKa 보다 상대적으로 2 이상 큰 것이 바람직하고, 상대적으로 3 이상 큰 것이 보다 바람직하다.
함질소 화합물의 공액산의 pKa 가 제 1 암모늄 카티온의 pKa 보다 상대적으로 2 이상 큼으로써, 함질소 화합물과 제 1 암모늄염 화합물의 반응이 충분히 진행되기 쉬워진다. 한편, 함질소 화합물의 공액산과 제 1 암모늄 카티온의 pKa 의 차의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 재료의 선택성을 고려하면 10 이하 정도가 바람직하다.
함질소 화합물은 그 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 의 pKa 가 6 이상인 것이 바람직하고, 상한은 20 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, pKa 가 7 ∼ 18 인 것이 보다 바람직하고, 7 ∼ 15 인 것이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 14 인 것이 특히 바람직하다.
그 pKa 가 바람직한 하한치 이상이면, 함질소 화합물과 제 1 암모늄염 화합물의 반응이 충분히 진행되기 쉬워진다. 한편, 그 pKa 가 바람직한 상한치 이하이면, 제 1 암모늄염 화합물 등의 안정성이나 암모늄염 화합물의 제조 공정의 안정성이 향상된다.
또한, 함질소 화합물은 그 공액산의 소수성이 제 1 암모늄 카티온의 소수성보다 낮은 것이 바람직하다. 이로써, 제 2 암모늄염 화합물의 카티온부를, 상이한 카티온으로 용이하게 교환할 수 있다.
본 발명에 있어서 「카티온의 소수성」 은, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 법 (역상 크로마토그래피) 에 의해, 대상으로 하는 2 이상의 카티온을, 동일 조건하에서 분석한 경우의 리텐션 타임 (유지 시간) 에 의해 비교할 수 있다. 본 발명에서는, HPLC 법에 의한 측정에 있어서, 리텐션 타임이 상대적으로 짧은 카티온을 「소수성이 낮은 (친수성이 높은) 카티온」, 리텐션 타임이 상대적으로 긴 카티온을 「소수성이 높은 (친수성이 낮은) 카티온」 이라고 한다.
HPLC 법에 사용하는 장치나 조건은 화합물의 분석에 사용되는 일반적인 장치나 조건으로서, 대상으로 하는 카티온을 분석 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 이하의 조건에 의해 측정할 수 있다.
용리액 (전개 용매) : 아세토니트릴/버퍼액 (50/50 체적비).
버퍼액 : 0.1 질량％ 트리플루오로아세트산 수용액.
장치 : Dionex U3000 (Dionex 사 제조).
칼럼 : Speriorex ODS (시세이도사 제조) ; 칼럼의 길이 25 ㎝.
검출기 : Corona CAD (ESA Biosciences 사 제조).
유속 : 1 ㎖/분.
칼럼 온도 : 30 ℃.
샘플 농도 : 고형분 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액.
주입량 : 2 ㎕.
또한, 상기 샘플 농도는 아니온이 Br- 이고, 카티온이 다양한 목적의 구조가 되는 화합물의 고형분 농도를 나타낸다.
함질소 화합물의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 은 상기 HPLC 법의 구체적인 조건하에서 측정되는 리텐션 타임 (유지 시간) 이 1 ∼ 3.5 분간인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 3 분간인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2.5 분간인 것이 더욱 바람직하다.
그 유지 시간이 바람직한 하한치 이상이면, 유기 용매에 대한 용해성이 보다 양호해지고, 한편, 그 유지 시간이 바람직한 상한치 이하이면, 제 2 암모늄염 화합물의 카티온부를, 상이한 카티온 (예를 들어, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온 등) 으로 용이하게 교환할 수 있다.
제 2 암모늄염 화합물을 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온과 염 교환시키는 경우, 함질소 화합물의 공액산은, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온보다, 리텐션 타임이 상대적으로 0.2 분간 이상 짧은 (빠른) 것이 바람직하고, 0.3 분간 이상 짧은 (빠른) 것이 보다 바람직하다.
리텐션 타임이 상대적으로 0.2 분간 이상 짧음으로써, 제 2 암모늄염 화합물의 카티온부를, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온으로 용이하게 교환할 수 있다.
이러한 함질소 화합물로는, 하기 일반식 (ca2-1) 로 나타내는 아민, 그 밖의 고리형 아민 (고리형 아미딘류, 고리형 제 3 급 알킬아민 등) 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 아르알킬기 혹은 함질소 복소 고리형기이다]
상기 식 (ca2-1) 중, R1, R2 및 R3 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 알킬기를 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기가 바람직하다. R1, R2 및 R3 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 15 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기를 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 에틸기, 이소프로필기가 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R3 에 있어서의 아르알킬기로는, 벤질기 또는 나프틸메틸기가 바람직하다.
R1, R2 및 R3 에 있어서의 함질소 복소 고리형기로는, 방향족기이어도 되고 지방족기이어도 된다. 그 함질소 복소 고리형기는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하고, 구체적으로는 피리딘 고리형기, 트리아진 고리형기 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3 이 가지고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 옥소기 (=O), 아미노기 등을 들 수 있다. 알킬기, 알콕시기는 각각 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (ca2-1) 로 나타내는 아민의 구체예를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00002
고리형 아민 (고리형 아미딘류, 고리형 제 3 급 알킬아민) 의 구체예를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00003
또한, 상기 고리형 아민은 이하에 나타내는 치환기를 가지고 있어도 된다.
Figure pat00004
더하여, 함질소 화합물의 구체예에 있어서의 각 공액산과, 그 공액산의 리텐션 타임 (유지 시간) 및 pKa 를 이하에 나타낸다.
또한, 화학 구조와 함께 나타내는 리텐션 타임 (유지 시간) 은 상기 HPLC 법의 구체적인 조건하에서 측정된 값이다. 또한, pKa 는 ACD/Labs, Software V11.02 (상품명, Advanced Chemistry Development 사 제조) 를 이용한 시뮬레이션 결과를 나타낸다.
이하에 나타내지 않는 아민의 공액산의 유지 시간에 대해서는, 모두 친수성이 높은 점에서 1 ∼ 3 분간 (길어도 3.5 분간) 이내라고 상정된다. 또한, 그 pKa 에 대해서는, 모두 강염기인 점에서 7.5 이상이다 (트리에탄올아민의 공액산에서 pKa 는 7.7 이다).
[화학식 4]
Figure pat00005
(제 1 암모늄염 화합물)
제 1 암모늄염 화합물은 1 급, 2 급 또는 3 급의 제 1 암모늄 카티온을 갖는다.
· 제 1 암모늄염 화합물에 있어서의 카티온부에 대하여
그 제 1 암모늄 카티온의 pKa 는 전술한 함질소 화합물의 공액산의 pKa 보다 작은 것이다.
예를 들어, 상기 소프트웨어 (일례로서 ACD/Labs, Software V11.02) 를 이용한 시뮬레이션으로부터 구해지는 제 1 암모늄 카티온의 pKa 는 8 미만인 것이 바람직하고, pKa 가 0 초과 7.5 이하인 것이 보다 바람직하고, pKa 가 1 ∼ 7 인 것이 더욱 바람직하다.
그 pKa 가 8 미만이면, 함질소 화합물과의 반응이 용이하게 진행된다. 한편, 그 pKa 가 0 초과이면, 제 1 암모늄염 화합물의 안정성이 증가한다.
또한, 제 1 암모늄 카티온의 소수성은 후술하는 화합물 (P) 에 있어서의 카티온의 소수성보다 높은 것이 바람직하다.
제 1 암모늄 카티온에 대하여, 상기 HPLC 법의 구체적인 조건하에서 측정되는 리텐션 타임 (유지 시간) 은 전구체 (제 1 암모늄염 화합물의 전구체 : 후술하는 화합물 (P)) 를 거쳐 제 1 암모늄염 화합물을 얻을 때에만 고려하면 된다.
이러한 제 1 암모늄 카티온의 유지 시간은 그 전구체 (화합물 (P)) 에 있어서의 카티온 (알칼리 금속 카티온 등) 의 유지 시간보다 긴 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 1 암모늄 카티온의 유지 시간이 3 분간 이상인 것이 바람직하고, 3.3 분간 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한치는 특별히 제한되지 않고, 30 분간 정도이어도 되고, 20 분간 이하인 것이 바람직하다.
제 1 암모늄 카티온의 유지 시간이 바람직한 하한치 이상이면, 그 전구체 (화합물 (P)) 와 제 1 암모늄 카티온의 염 교환 반응이 진행되기 쉽다. 또한, 화합물 (P) 의 카티온을 세정 제거할 때, 제 1 암모늄 카티온과 화합물 (P) 에 있어서의 아니온의 염 (목적물) 의 로스가 적다. 그 유지 시간은 길수록 바람직하다.
또한, 제 1 암모늄 카티온과 그 전구체 (화합물 (P)) 에 있어서의 카티온 (알칼리 금속 카티온 등) 의 유지 시간 차에 대해서는, 제 1 암모늄 카티온의 유지 시간 쪽이 바람직하게는 0.5 분간 이상 긴 것, 보다 바람직하게는 1 분간 이상 긴 것이 바람직하다.
제 1 암모늄 카티온은 그 pKa 가 함질소 화합물의 공액산의 pKa 보다 작고, 또한 함질소 화합물과의 반응을 용이하게 하기 위해서 전자 흡인성기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이하에 제 1 암모늄 카티온의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pat00006
[식 중, R8 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 불소화 알킬기 혹은 아릴기이고, 적어도 1 개는 불소화 알킬기 또는 아릴기이다. R11 은 당해 R11 이 결합된 질소 원자와 함께 방향 고리를 형성하는 기이고, R12 는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, y 는 0 ∼ 5 의 정수이다.]
상기 식 (ca1-1) 중, R8 ∼ R10 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 알킬기를 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하다. R8 ∼ R10 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 15 이다.
전구체 (화합물 (P)) 를 거쳐 제 1 암모늄염 화합물을 얻는 경우에는, 탄소수가 클수록 소수성이 높아지기 때문에 바람직하지만, 공업적으로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기를 바람직하게 들 수 있다. R8 ∼ R10 중 2 개가 알킬기가 되는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R8 ∼ R10 에 있어서의 불소화 알킬기의 알킬기로는, 상기와 동일하고, 불소화율은 50 ％ 이상이 바람직하고, 75 ％ 이상이 보다 바람직하다.
R8 ∼ R10 에 있어서의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R8 ∼ R10 의 적어도 1 개가 불소화 알킬기 또는 아릴기임으로써, 약염기성의 경향이 강해져, 제 2 암모늄염 화합물 생성에 대한 반응 (함질소 화합물과 제 1 암모늄염 화합물의 반응) 이 진행되기 쉬워진다.
또한, 전구체 (화합물 (P)) 를 거쳐 제 1 암모늄염 화합물을 얻는 경우에는, R8 ∼ R10 의 적어도 1 개를 아릴기로 하는 것이, 소수성을 향상시키는 점 (유지 시간을 길게 하고, 전구체 (화합물 (P)) 에 있어서의 카티온과 제 1 암모늄 카티온의 염 교환 반응을 실시하기 쉽게 하는 점) 에서 바람직하다.
R8 ∼ R10 중, R10 만이 불소화 알킬기 또는 아릴기인 경우, 나머지 R8 및 R9 는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, n-부틸기가 보다 바람직하다. 더하여, R8 및 R9 는 동일한 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (ca1-2) 중, R11 은 당해 R11 이 결합된 질소 원자와 함께 방향 고리를 형성하는 기이다. 그 방향 고리는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하고, 6 원자 고리가 더욱 바람직하다.
R12 는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기이고, 상기와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다. 전구체 (화합물 (P)) 를 거쳐 제 1 암모늄염 화합물을 얻는 경우, 소수성이 높아지는 점에서, R12 의 알킬기는 그 탄소수가 큰 것일수록 바람직하지만, 공업적으로는 tert-부틸기가 바람직하다.
R12 의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
y 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (ca1-1), 일반식 (ca1-2) 로 각각 나타내는 제 1 암모늄 카티온의 구체예를 나타낸다.
또한, 화학 구조와 함께 나타내는 리텐션 타임 (유지 시간) 은 상기 HPLC 법의 구체적인 조건하에서 측정된 값이다. 유지 시간은 전구체 (화합물 (P)) 를 거쳐 제 1 암모늄염 화합물을 얻은 경우에만 고려하면 된다. 유지 시간을 적어도 3 분간 이상으로 하는 데에는, 상기 식 (ca1-1) 에 있어서의 R8 ∼ R10 의 적어도 1 개가 아릴기이고, 또한, 나머지 기가 알킬기인 것 ; 상기 식 (ca1-2) 에 있어서의 R12 가 알킬기이고, 또한, y 가 1 이상인 것이 바람직하다.
pKa 는 ACD/Labs, Software V11.02 (상품명, Advanced Chemistry Development 사 제조) 를 이용한 시뮬레이션 결과를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pat00007
[화학식 7]
(pKa 가 7 이하가 되는 경우의 구체예)
Figure pat00008
· 제 1 암모늄염 화합물에 있어서의 아니온부에 대하여
제 1 암모늄염 화합물에 있어서의 아니온부로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 술폰산 아니온, 아미드 아니온, 메티드 아니온, 카르복실산 아니온 등의 유기 아니온을 바람직하게 들 수 있다.
·· 술폰산 아니온
이러한 술폰산 아니온으로는, 종래 공지된 것을 들 수 있고, 제 6 양태의 레지스트 조성물의 특성 향상의 점에서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (an1-1) 로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00009
[식 중, R101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기이다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 은 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다. m1 은 0 또는 1 이다.]
식 (an1-1) 중, R101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기이다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기)
상기 고리형기는 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또한, 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 : 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형 지방족 탄화수소기는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
또한, R101 에 있어서의 고리형 탄화수소기는 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 된다. 구체적으로는, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 후술하는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 밖에 이하에 예시하는 복소 고리형기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00010
R101 의 고리형 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기로서의 카르보닐기는 고리형 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 (-CH2-) 를 치환하는 기이다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기)
R101 의 사슬형 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형 알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기 사슬형 알킬기로는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기)
R101 의 사슬형 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형 알케닐기로는, 상기 중에서도, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.
R101 의 사슬형 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 후술하는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 ; 비닐기, 프로페닐기 등이 바람직하다.
식 (an1-1) 중, Y101 은 단결합 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
Y101 이 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은 산소 원자 및 황 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 및 황 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 : -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다.
당해 조합으로는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00011
[식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기이어도 되고 분기 사슬형의 알킬렌기이어도 되며, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또한, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부 메틸렌기가 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는 상기 R101 에 있어서의 고리형 지방족 탄화수소기로서 예시한 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기) 로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하다. 그 지방족 탄화수소 고리로는, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기를 바람직하게 들 수 있다.
Y101 로는, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-) 만, 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기, 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-) 만, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 보다 바람직하고, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-) 만이 특히 바람직하다.
식 (an1-1) 중, V101 은 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화 알킬렌기로는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
식 (an1-1) 중, R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (an1-1) 로 나타내는 아니온의 구체예로는, 예를 들어, Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화 알킬술포네이트 아니온을 들 수 있다.
Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an1-1-1) ∼ (an1-1-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00012
[식 중, R"101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기이고 ; R"102 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 후술하는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이고 ; R"103 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기이고 ; V"101 은 불소화 알킬렌기이고 ; L"101 은 -C(=O)- 또는 -SO2- 이고 ; v" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이고, n" 는 0 또는 1 이다]
R"101, R"102 및 R"103 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기는 상기 식 (an1-1) 중의 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기는 상기 R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기는 상기 R101 에 있어서의 사슬형 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기는 상기 R101 에 있어서의 사슬형 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
V"101 은 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2- 이다.
상기 식 (an1-1-1) ∼ (an1-1-3) 으로 각각 나타내는 아니온의 구체예, 및 상기 (an1-1) 에 있어서 m1 이 0 이 되는 경우의 아니온의 구체예를 이하에 들지만 이에 한정되지 않는다.
[화학식 12]
식 (an1-1-1) 로 나타내는 아니온
Figure pat00013
[화학식 13]
식 (an1-1-2) 로 나타내는 아니온
Figure pat00014
[화학식 14]
식 (an1-1-3) 으로 나타내는 아니온
Figure pat00015
[화학식 15]
식 (an1-1) 로 나타내는 아니온에 있어서 m1 이 0 이 되는 경우의 아니온
Figure pat00016
·· 아미드 아니온
이러한 아미드 아니온으로는 카르보닐아미드 아니온, 카르보닐이미드 아니온, 술포닐아미드 아니온, 술포닐이미드 아니온 등의 종래 공지된 것을 들 수 있고, 제 6 양태의 레지스트 조성물의 특성 향상의 점에서 바람직한 것으로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (an1-2) 로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00017
[식 중, R104, R105 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기이고, R104 와 R105 가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. V102, V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다. L101, L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. Lm1 은 -SO2-, -C(=O)- 또는 단결합이고, Lm2 는 -SO2- 또는 -C(=O)- 이다.]
식 (an1-2) 중, R104, R105 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기이고, 각각, 상기 식 (an1-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104 와 R105 가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
그 중에서도, R104, R105 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하다.
R104, R105 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기는 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또한, R104, R105 의 사슬형 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 사슬형 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
R104, R105 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기는 고리형 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기) 가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 단고리형의 지환식 탄화수소기, 다고리형의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 이들 모노시클로알칸, 폴리시클로알칸은 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기를 갖는 고리 구조로서 캄퍼 등을 들 수 있다.
식 (an1-2) 중, V102, V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이고, 각각, 상기 식 (an1-1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (an1-2) 중, L101, L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
상기 식 (an1-2) 로 나타내는 아니온에 있어서, Lm1 이 단결합이 아닌 경우의 구체예를 이하에 들지만 이에 한정되지 않는다.
[화학식 17]
Figure pat00018
상기 식 (an1-2) 로 나타내는 아니온에 있어서, Lm1 이 단결합이 되는 경우의 구체예를 이하에 들지만 이에 한정되지 않는다.
[화학식 18]
Figure pat00019
[화학식 19]
Figure pat00020
·· 메티드 아니온
이러한 메티드 아니온으로는, 종래 공지된 것을 들 수 있고, 제 6 양태의 레지스트 조성물의 특성 향상의 점에서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (an1-3) 으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00021
[식 중, R106 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기이고, R106 ∼ R108 의 어느 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.]
식 (an1-3) 중, R106 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기이고, 각각, 상기 식 (an1-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R106 ∼ R108 의 어느 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 그 중에서도, R106 ∼ R108 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하다.
R106 ∼ R108 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기는 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
그 사슬형 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. 사슬형 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또한, 이 사슬형 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 사슬형 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
R106 ∼ R108 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기는 고리형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 방향족 탄화수소기 (방향 고리를 갖는 탄화수소기) 가 더욱 바람직하다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R106 ∼ R108 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
R106 ∼ R108 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 : 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
식 (an1-3) 중, L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
상기 식 (an1-3) 으로 나타내는 아니온의 구체예를 이하에 들지만 이에 한정되지 않는다.
[화학식 21]
Figure pat00022
·· 카르복실산 아니온
이러한 카르복실산 아니온으로는, 종래 공지된 것을 들 수 있고, 제 6 양태의 레지스트 조성물의 특성 향상의 점에서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (an1-4) 로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pat00023
[식 중, R109 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기이다. Y102 는 단결합 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V104 는 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다.]
식 (an1-4) 중, R109 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기이고, 각각 상기 식 (an1-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R109 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기가 바람직하다.
R109 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기는 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 그 사슬형 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
식 (an1-4) 중, Y102, V104 는 각각 상기 식 (an1-1) 중의 Y101, V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (an1-4) 로 나타내는 아니온의 구체예를 이하에 들지만 이에 한정되지 않는다.
[화학식 23]
Figure pat00024
[화학식 24]
Figure pat00025
제 1 암모늄염 화합물에 있어서의 아니온부로는, 제 6 양태의 레지스트 조성물의 특성 향상의 점에서, 술폰산 아니온, 아미드 아니온, 메티드 아니온 또는 카르복실산 아니온인 것이 바람직하다.
(제 1 암모늄염 화합물과 함질소 화합물의 반응)
이러한 함질소 화합물과 제 1 암모늄염 화합물의 반응은, 예를 들어, 유기 용매 중에서 실시한다. 제 1 암모늄염 화합물과 함질소 화합물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 제 1 암모늄염 화합물에 있어서의 제 1 암모늄 카티온이 그 함질소 화합물의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 으로 치환되고, 제 2 암모늄 카티온을 갖는 제 2 암모늄염 화합물이 얻어진다.
제 1 암모늄염 화합물 및 함질소 화합물의 사용량은 제 1 암모늄염 화합물 중의 제 1 암모늄 카티온의 양을 고려하여 적절히 결정된다.
반응 온도는 0 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ℃ 가 보다 바람직하다.
반응 시간은 제 1 암모늄염 화합물과 함질소 화합물의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 5 분간 이상 24 시간 이하가 바람직하고, 10 ∼ 120 분간이 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 분간이 더욱 바람직하다.
유기 용매는 제 1 암모늄염 화합물 및 함질소 화합물의 양방을 용해시킬 수 있는 성분을 적어도 포함하는 것이면 되고, 그 중에서도, 얻어지는 제 2 암모늄염 화합물을 용해시키는 양 (良) 용매와 제 2 암모늄염 화합물을 용해시키지 않는 빈 (貧) 용매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
양 용매로는, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 등의 극성 용매 등을 들 수 있다.
빈 용매로는, n-헵탄, n-헥산 등의 탄화수소계 용매나, tert-부틸메틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
제 1 암모늄염 화합물과 함질소 화합물을 반응시킨 후, 예를 들어 그 반응액 (양 용매와 빈 용매를 조합한 경우에는 양 용매측) 을, 빈 용매로 세정한 후에 용매를 제거함으로써, 또는, 대량의 유기 용매 (디이소프로판올, 헵탄, 메탄올 등) 중에 적하 등을 함으로써 중합체를 석출시켜 여과 분리 등을 실시함으로써, 제 2 암모늄염 화합물이 얻어진다.
본 발명에 관련된, 암모늄염 화합물의 제조 방법에 있어서는, 함질소 화합물과 제 1 암모늄염 화합물의 반응이, 전술한 바와 같이, 프로톤 (H＋) 의 수수 (授受) 를 수반하는 반응으로, 염 교환과 같은 반응과는 상이하기 (염 교환 반응의 경우보다 평형이 치우친 반응이 되기) 때문에, 함질소 화합물의 사용량이 적어도 된다. 이로써, 미반응 원료가 저감되어, 제 2 암모늄염 화합물을 고순도로 얻을 수 있다.
더하여, 산 해리 정수 (pKa) 의 차를 이용하여, 즉, 제 1 암모늄 카티온보다 pKa 가 큰 공액산을 발생시키는 함질소 화합물을 이용하여, 그 함질소 화합물과 제 1 암모늄염 화합물을 반응시킴으로써, 레지스트 조성물용의 산 발생제에 있어서의 카티온부 (술포늄 카티온, 요오드늄 카티온 등) 보다 소수성이 낮은 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 을 갖는 제 2 암모늄염 화합물이 얻어진다. 이로써, 예를 들어 레지스트 조성물용의 산 발생제를 제조하는 경우, 원하는 카티온부 (술포늄 카티온, 요오드늄 카티온 등) 를 도입하기 위한 염 교환이 보다 양호하게 진행된다. 또한, 제 1 암모늄 카티온의 소수성이 높은 것은, 후술하는 바와 같이, 불순물의 세정 제거에 유리하기 때문에 수율이 높아진다.
[제 1 암모늄염 화합물을 얻는 공정]
제 1 암모늄염 화합물을 얻는 데에는, 상기 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮은 카티온을 갖는 화합물 (P) 와, 상기 제 1 암모늄 카티온을 염 교환시키는 방법, 또는, 카티온의 염 교환을 거치지 않고, 상기 제 1 암모늄 카티온과 쌍이 되는 아니온측만을 적절히 합성시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 암모늄염 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기 제 1 암모늄염 화합물이 전자의 방법으로 얻어지는 것, 즉, 상기 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮은 카티온을 갖는 화합물 (P) 와 상기 제 1 암모늄 카티온이 염 교환된 것이 바람직하다. 전자의 방법의 경우, 화합물 (P) 를 합성할 때에 부생하는 불순물 등을, 세정 조작에 의해 용이하게 제거할 수 있는 점에서 유리하고, 수율도 높아진다.
화합물 (P) 와 상기 제 1 암모늄 카티온의 염 교환은 유기 용매와 물의 2 층계 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 공정에서는, 예를 들어, 화합물 (P) 와 제 1 암모늄 카티온을 갖는 염을, 유기 용매와 물의 혼합 용제 중에서 혼합 등을 함으로써, 제 1 암모늄염 화합물이 얻어진다.
(제 1 암모늄 카티온을 갖는 염)
제 1 암모늄 카티온은 전술한 제 1 암모늄염 화합물에 있어서의 제 1 암모늄 카티온과 동일한 것으로서, 화합물 (P) 에 있어서의 카티온부의 카티온보다 소수성이 높다.
제 1 암모늄 카티온을 갖는 염은 그 염이 갖는 제 1 암모늄 카티온과 화합물 (P) 의 염 교환이 가능한 것이다. 즉, 그 염이 갖는 제 1 암모늄 카티온이 제 1 암모늄염 화합물이 갖는 카티온이 된다.
제 1 암모늄 카티온을 갖는 염은 제 1 암모늄 카티온으로 이루어지는 카티온부와 비구핵성 이온으로 이루어지는 아니온부로 구성되는 화합물이 바람직하다.
비구핵성 이온으로는, 브롬 이온, 염소 이온 등의 할로겐 이온 ; 그 화합물 (P) 보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 - 등을 들 수 있다. 그 화합물 (P) 보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온 등의 술폰산 이온을 들 수 있다.
(화합물 (P))
화합물 (P) 는 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮은 카티온을 갖는 것이다.
제 1 암모늄염 화합물을 얻는 공정에 있어서의 염 교환을, 소수성이 낮은 카티온으로부터 소수성이 높은 카티온으로의 교환으로 함으로써, 그 염 교환을 양호하게 진행시켜, 원하는 제 1 암모늄 카티온을 갖는 제 1 암모늄염 화합물을 제조할 수 있다.
화합물 (P) 에 있어서의 카티온부의 카티온으로는, 상기의 HPLC 법의 구체적인 조건하에서 측정되는 리텐션 타임 (유지 시간) 이 제 1 암모늄 카티온의 유지 시간보다 짧은 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유지 시간이 0.5 ∼ 10 분인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 분인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 분인 것이 더욱 바람직하다. 그 유지 시간이 바람직한 하한치 이상이면, 화합물 (P) 의 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 또한 화합물 (P) 의 합성이 용이해진다. 한편, 그 유지 시간이 바람직한 상한치 이하이면, 제 1 암모늄염 화합물을 제조할 때의 염 교환 반응이 용이하게 진행된다.
화합물 (P) 에 있어서의 카티온부로서 구체적으로는, 금속 카티온, 암모늄 이온, H＋, 포스포늄 이온 그 밖의 무기 카티온 등을 들 수 있고, 제 1 암모늄 카티온의 소수성도에 따라 적절히 선택하여 이용하면 된다.
금속 카티온으로는 알칼리 금속 이온이 바람직하고, 알칼리 금속 이온으로는 나트륨 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있다.
암모늄 이온으로는, 상기 제 1 암모늄 카티온 이외에서 적절히 선택되면 되고, 암모늄 이온 (NH4 ＋), 제 4 급 암모늄 이온, 제 1 ∼ 3 급 암모늄 이온을 들 수 있다.
제 4 급 암모늄 이온으로서 구체적으로는, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온 (Et4N＋), 트리메틸에틸암모늄 이온 (Me3EtN＋), 이들 이외의 전체 탄소수가 10 이하인 테트라알킬암모늄 이온 그 밖에 하기 화학식으로 예시되는 제 4 급 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pat00026
제 1 ∼ 3 급 암모늄 이온으로서 구체적으로는, 메틸암모늄 이온, 디메틸암모늄 이온, 트리메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 디에틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, n-프로필암모늄 이온, 디-n-프로필암모늄 이온, 트리-n-프로필암모늄 이온, i-프로필암모늄 이온, 디-i-프로필암모늄 이온, 트리-i-프로필암모늄 이온, 디이소프로필에틸암모늄 이온, 페닐암모늄 이온 등을 들 수 있다.
또한, 화합물 (P) 에 있어서의 카티온부의 카티온과 제 1 암모늄 카티온은, 상기 서술한 HPLC 법에 의한 측정에 있어서, 리텐션 타임에 어느 정도의 차가 있을 필요가 있는데, (제 1 암모늄 카티온의 리텐션 타임) 을 (화합물 (P) 에 있어서의 카티온부의 카티온의 리텐션 타임) 으로 나누었을 때의 값이 1 보다 커져, 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 1.1 이상으로 함으로써, 염 교환이 용이하게 진행된다.
화합물 (P) 에 있어서의 아니온부로는, 유기 아니온을 들 수 있다. 즉, 화합물 (P) 는 상기 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮은 카티온과 유기 아니온의 염인 것이 바람직하다.
이 유기 아니온은 상기 제 1 암모늄염 화합물에 있어서의 아니온부로서 예시한 유기 아니온과 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 제 6 양태의 레지스트 조성물의 특성 향상의 점에서, 술폰산 아니온, 아미드 아니온, 메티드 아니온 또는 카르복실산 아니온인 것이 바람직하다.
즉, 화합물 (P) 로는, 상기 제 1 암모늄염 화합물 중의 제 1 암모늄 카티온을, 상기 금속 카티온, 암모늄 이온, H＋, 포스포늄 이온 그 밖의 무기 카티온 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
화합물 (P) 와 제 1 암모늄 카티온을 갖는 염을 혼합 등을 할 때, 물과 혼합 용제를 구성하는 유기 용매는 물과 분액하고, 또한 제 1 암모늄염 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매, 프로피오니트릴 또는 이들의 혼합 용제 등을 사용할 수 있다.
제 1 암모늄염 화합물을 얻는 공정에 있어서의, 염 교환을 실시할 때의 온도 조건은 0 ∼ 50 ℃ 정도가 바람직하고, 10 ∼ 30 ℃ 정도가 보다 바람직하고, 염 교환을 실시할 때의 혼합 시간은 화합물 (P) 와 제 1 암모늄 카티온을 갖는 염의 반응성이나 온도 조건 등에 따라서도 상이하지만, 0.5 분간 이상 24 시간 이하가 바람직하고, 5 분간 이상 12 시간 이하가 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 분간이 더욱 바람직하다.
제 1 암모늄 카티온을 갖는 염의 사용량은 그 화합물 (P) 1 몰에 대하여 1 ∼ 5 몰 정도가 바람직하다.
제 1 암모늄염 화합물을 얻는 공정에서는, 화합물 (P) 와 제 1 암모늄 카티온을 갖는 염을 혼합 등을 한 후, 또는 혼합 등을 하면서, 세정 처리를 실시해도 된다.
본 공정에서 얻어지는 제 1 암모늄염 화합물은 화합물 (P) 의 카티온부보다 소수성이 높아져 있다. 이 때문에, 세정 처리를 실시할 때, 유기상 (양 용매측) 으로부터 세정액 (빈 용매측) 으로 잘 용출되지 않는다. 이로써, 세정 처리에 의해, 미반응물, 금속 이온, 부생물 등의 불순물을 제거할 수 있다. 더하여, 제 1 암모늄염 화합물은 세정액으로 잘 용출되지 않는 점에서, 제 1 암모늄염 화합물과 함질소 화합물의 반응의 수율이 보다 높아진다. 따라서, 얻어지는 제 1 암모늄염 화합물은 상기 화합물 (P) 와 상기 제 1 암모늄 카티온이 염 교환된 것이고, 또한, 세정 처리가 실시된 것이 바람직하다.
그리고, 이 제 1 암모늄염 화합물을 사용함으로써, 함질소 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 제 2 암모늄염 화합물, 또는 제 2 암모늄염 화합물을 염 교환함으로써 얻어지는 화합물 (산 발생제) 의 순도 및 수율이 보다 높아진다. 또한, 불순물이 적은 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물을 사용함으로써, 레지스트 패턴을 형성했을 때의 리소그래피 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 소수성이 낮은 카티온을 갖는 화합물 (제 1 암모늄염 화합물) 이, 소수성이 높은 카티온을 갖는 화합물 (제 2 암모늄염 화합물을 염 교환함으로써 얻어지는 화합물 (산 발생제)) 보다, 세정 처리에 의한 불순물의 제거가 용이하기 때문에, 소수성이 높은 카티온 (술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온 등) 으로 염 교환하기 전에 세정 처리를 실시함으로써, 특히 바람직하게 불순물을 저감시킬 수 있다.
이러한 세정 처리의 방법으로서 구체적으로는, 분산 세정, 재용해·재침전에 의한 세정, 액액 세정에 의한 세정 방법을 바람직하게 들 수 있다.
분산 세정시에 사용하는 유기 용매로는 극성 용매가 바람직하고, 예를 들어, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매가 바람직하고, 그 외 디메틸술폭사이드 (DMSO), N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
재용해·재침전에 의한 세정시에는, 예를 들어 물 또는 이소프로판올, 헵탄, 메탄올 등의 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
액액 세정에 의한 세정시에는, 제 1 암모늄염 화합물을 용해시키지 않는 빈 용매 (예를 들어 상기 탄화수소계 용매나 에테르계 용매) 와 제 1 암모늄염 화합물을 용해시키는 양 용매 (예를 들어, 디메틸술폭사이드 혹은 디메틸포름아미드 등의 유기 용매, 또는 물과 극성 용매의 혼합 용제이어도 된다) 를 조합하여 사용한다.
제 1 암모늄염 화합물을 얻는 공정에서의 염 교환의 반응 종료 후, 반응액 중의 제 1 암모늄염 화합물을 단리, 정제하는 것이 바람직하다.
단리, 정제에는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 농축, 물 세정, 유기 용매 세정, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
≪화합물의 제조 방법≫
본 발명의 제 2 양태인 화합물의 제조 방법은 1 급, 2 급 또는 3 급의 제 1 암모늄 카티온을 갖는 제 1 암모늄염 화합물에, 고립 전자쌍을 갖는 함질소 화합물을 반응시켜, 당해 제 1 암모늄 카티온보다 산 해리 정수 (pKa) 가 큰 당해 함질소 화합물의 공액산을 갖는 제 2 암모늄염 화합물을 얻는 공정 (이하 이 공정을 「제 2 암모늄염 화합물을 얻는 공정」 이라고 한다) 과, 당해 제 2 암모늄염 화합물과 당해 함질소 화합물의 공액산보다 소수성이 높은 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 염 교환시키는 공정 (이하 이 공정을 「염 교환 공정」 이라고 한다) 을 포함한다.
이 제조 방법에 의해 제조되는 화합물은 레지스트 조성물용의 산 발생제 성분으로서 유용한 것이다.
본 발명에 관련된 제조 방법에 있어서는, 최종 목적물의 화합물이 갖는 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온의 소수성을 고려하여, 소정의 pKa 및 소수성의 관계를 만족하는, 제 1 암모늄 카티온을 갖는 제 1 암모늄염 화합물과, 함질소 화합물과, 염 교환용 화합물을 선택하고, 이들을 조합하여 사용한다.
[제 2 암모늄염 화합물을 얻는 공정]
제 2 암모늄염 화합물을 얻는 공정에서는, 1 급, 2 급 또는 3 급의 제 1 암모늄 카티온을 갖는 제 1 암모늄염 화합물에, 고립 전자쌍을 갖는 함질소 화합물을 반응시켜, 당해 제 1 암모늄 카티온보다 산 해리 정수 (pKa) 가 큰 당해 함질소 화합물의 공액산을 갖는 제 2 암모늄염 화합물을 얻는다.
본 공정은 예를 들어, 전술한 본 발명의 제 1 양태인 ≪암모늄염 화합물의 제조 방법≫ 을 적용함으로써 실시할 수 있다.
[염 교환 공정]
염 교환 공정에서는, 상기의 [제 2 암모늄염 화합물을 얻는 공정] 에서 얻어진 제 2 암모늄염 화합물과 당해 함질소 화합물의 공액산보다 소수성이 높은 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 염 교환시킨다.
(술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온)
염 교환 공정에서 사용되는 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온은 상기 제 2 암모늄염 화합물의 카티온부 (제 2 암모늄 카티온, 상기 함질소 화합물의 공액산) 보다 소수성이 높은 카티온이다. 이와 같이, 염 교환 공정에 있어서의 염 교환을, 소수성이 낮은 카티온으로부터 소수성이 높은 카티온으로의 교환으로 함으로써, 염 교환을 양호하게 진행시켜, 원하는 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 갖는 화합물 (최종 목적물) 을 효율적이고, 고수율로 제조할 수 있다.
염 교환 공정에서 사용되는 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pat00027
[식 중, R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는 서로 결합되어 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R210 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y201 은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이고, W201 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.]
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00028
[식 중, R'201 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 사슬형 알킬기, 또는 사슬형 알케닐기이다]
R'201 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기는, 상기 식 (an1-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기로는, 후술하는 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가 황 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로는, 후술하는 일반식 (a2-1) 중의 Ra21 의 「-SO2- 함유 고리형기」 와 동일한 것을 들 수 있고, 후술하는 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
Y201 은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는 상기 식 (an1-1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는 후술하는 일반식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x 는 1 또는 2 이다.
W201 은 (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 후술하는 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되며, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합된 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합된 기가 바람직하다.
식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00029
[화학식 29]
Figure pat00030
[식 중, g1, g2, g3 은 반복 수를 나타내며, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다]
[화학식 30]
Figure pat00031
[식 중, R"201 은 수소 원자 또는 치환기로서, 치환기로는 상기 R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다]
상기 식 (ca-2) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00032
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1), (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pat00033
염 교환 공정에서 사용되는 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온으로는, 상기 HPLC 법의 구체적인 조건하에서 측정되는 리텐션 타임 (유지 시간) 이 1.5 분간 이상인 것이 바람직하고, 2 분간 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한치는 특별히 제한되지 않지만 60 분간 이하가 바람직하다. 그 유지 시간이 바람직한 하한치 이상이면, 제 2 암모늄염 화합물과 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온의 염 교환 반응이 양호하게 진행되기 쉽다.
상기에서 예시한 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온에 대하여, 상기 HPLC 법의 구체적인 조건하에서 측정되는 리텐션 타임 (유지 시간) 은 이하와 같다.
또한, 소수성이 높은 치환기를 갖는 카티온은 유지 시간이 길어지고, 극성기 등의 친수성 기를 갖는 카티온은 유지 시간이 짧아지는 경향이 있다.
그 리텐션 타임 (유지 시간) 이 2.6 분간 이하의 범위에 있는 것으로는, 예를 들어, 상기 식 (ca-1-38) ∼ (ca-1-42), (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온 ; 상기 식 (ca-1-53) 으로 나타내는 카티온 중 R"201 이 수소 원자, 메틸기, 알콕시기 등 작은 것, 또는 수산기 혹은 카르복실기 등의 극성기를 포함하는 것 ; 상기 식 (ca-3-1), (ca-3-5), (ca-3-6) 으로 나타내는 카티온 등을 들 수 있다. 예를 들어 상기 식 (ca-1-38) 로 나타내는 카티온의 유지 시간은 2.3 분간, 상기 식 (ca-1-63) 으로 나타내는 카티온의 유지 시간은 2.6 분간이다.
그 리텐션 타임 (유지 시간) 이 2.6 분간 초과 ∼ 4 분간 이하의 범위에 있는 것으로는, 예를 들어, 상기 식 (ca-1-1), (ca-1-2), (ca-1-17) ∼ (ca-1-25), (ca-1-28), (ca-1-29) ; 상기 식 (ca-1-30) ∼ (ca-1-31) 로 나타내는 카티온에 있어서의 g2, g3 의 반복 수가 작은 (0 ∼ 2 정도) 것 ; (ca-1-32), (ca-1-34), (ca-1-36), (ca-1-43) ∼ (ca-1-46), (ca-1-50) ∼ (ca-1-52), (ca-1-54), (ca-1-58) ∼ (ca-1-60), 상기 이외의 (ca-1-53) 으로 각각 나타내는 카티온 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (ca-1-1) 로 나타내는 카티온의 유지 시간은 2.7 분간, 상기 식 (ca-1-2) 로 나타내는 카티온의 유지 시간은 3.1 분간이다.
그 리텐션 타임 (유지 시간) 이 4 분 초과에 있는 것으로는, 예를 들어, 상기 식 (ca-1-3) ∼ (ca-1-16), (ca-1-21), (ca-1-26), (ca-1-27), (ca-1-29) ; 상기 식 (ca-1-30) ∼ (ca-1-31) 로 나타내는 카티온에 있어서의 g2, g3 의 반복 수가 큰 (3 이상) 것 ; (ca-1-33), (ca-1-35), (ca-1-37), (ca-1-47) ∼ (ca-1-49), (ca-1-55) ∼ (ca-1-57), (ca-1-61), (ca-1-62), (ca-3-2) ∼ (ca-3-4) ; 상기 식 (ca-4-1), (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (ca-1-29) 로 나타내는 카티온 (g1 이 1 일 때) 의 유지 시간은 6.7 분간이다.
또한, 제 2 암모늄 카티온 (함질소 화합물의 공액산) 과, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온은, 상기 서술한 HPLC 법에 의한 측정에 있어서, 리텐션 타임에 어느 정도의 차가 있을 필요가 있지만, (술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온의 리텐션 타임) 을 (제 2 암모늄 카티온의 리텐션 타임) 으로 나누었을 때의 값이 1 보다 커져, 1.005 이상인 것이 바람직하고, 1.01 이상인 것이 보다 바람직하다. 1.005 이상으로 함으로써, 염 교환이 용이하게 진행된다. 제 2 암모늄 카티온은 친수성이 높고, 유지 시간이 기본적으로 짧아지기 때문에, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온과의 차가 아주 조금이라도 있으면 염 교환이 용이하게 진행된다.
(제 2 암모늄염 화합물과, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온의 염 교환)
제 2 암모늄염 화합물과, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온의 염 교환은 유기 용매와 물의 2 층계 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
염 교환 공정에서는, 예를 들어, 제 2 암모늄염 화합물과, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 갖는 화합물 (염 교환용 화합물) 을, 유기 용매와 물의 혼합 용제 중에서 혼합 등을 함으로써, 원하는 화합물이 얻어진다.
염 교환 공정에서 사용되는 염 교환용 화합물은 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 갖는 화합물로서, 염 교환에 의해, 그 염 교환용 화합물이 갖는 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온과 제 2 암모늄염 화합물의 염 교환이 가능한 것이다. 즉, 염 교환용 화합물이 갖는 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온이 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 화합물이 갖는 카티온이 된다.
염 교환용 화합물은 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온으로 이루어지는 카티온부와 비구핵성 이온으로 이루어지는 아니온부로 구성되는 화합물이 바람직하다.
비구핵성 이온으로는, 브롬 이온, 염소 이온 등의 할로겐 이온 ; 당해 제 2 암모늄염 화합물보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 - 등을 들 수 있다. 당해 제 2 암모늄염 화합물보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온으로는, 특별히 한정되지 않고, 제 2 암모늄염 화합물에 따라 적절히 결정할 수 있는데, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온 등의 술폰산 이온을 들 수 있다.
물과 혼합 용제를 구성하는 유기 용매는 물과 분액하고, 또한, 제 2 암모늄염 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세트산에틸, 프로피오니트릴 또는 이들의 혼합 용제 등을 사용할 수 있다.
염 교환을 실시할 때의 온도 조건은 0 ∼ 50 ℃ 정도가 바람직하고, 10 ∼ 30 ℃ 정도가 보다 바람직하다.
제 2 암모늄염 화합물과 염 교환용 화합물의 혼합 시간은 당해 제 2 암모늄염 화합물과 염 교환용 화합물의 반응성이나 온도 조건 등에 따라서 상이하기도 하지만, 0.5 분간 이상 24 시간 이하가 바람직하고, 5 분간 이상 12 시간 이하가 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 분간이 더욱 바람직하다.
이러한 염 교환에 있어서의 염 교환용 화합물의 사용량은 당해 제 2 암모늄염 화합물 1 몰에 대하여 1 ∼ 10 정도가 바람직하고, 1 ∼ 5 몰 정도가 보다 바람직하다.
당해 제 2 암모늄염 화합물과 염 교환용 화합물의 염 교환의 반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (최종 목적물) 을 단리, 정제하는 것이 바람직하다.
단리, 정제에는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 농축, 물 세정, 유기 용매 세정, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 화합물의 제조 방법에 의하면, 중간체인 제 2 암모늄염 화합물을 고순도로 얻을 수 있어, 보다 양호하게 염 교환이 진행된다. 이로 인해, 불순물이 적은 화합물을 고수율로 얻을 수 있다.
≪화합물≫
본 발명의 제 3 양태인 화합물은 전술한 본 발명의 제 2 양태인 ≪화합물의 제조 방법≫ 에 의해 제조된 것이다. 이러한 화합물은 레지스트 조성물용의 산 발생제 성분으로서 바람직한 것이다. 더하여, 이러한 화합물은 레지스트 조성물용의 퀀처 (산 확산 제어제) 로서도 바람직한 것이다.
본 발명에 관련된 화합물은 중합성기를 갖는 것 (이하 이 중합성기를 갖는 화합물을 「화합물 (m)」 이라고도 한다) 이어도 된다.
당해 중합성기로는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 플루오로비닐기, 디플루오로비닐기, 트리플루오로비닐기, 디플루오로트리플루오로메틸비닐기, 트리플루오로알릴기, 퍼플루오로알릴기, 트리플루오로메틸아크릴로일기, 노닐플루오로부틸아크릴로일기, 비닐에테르기, 함불소 비닐에테르기, 알릴에테르기, 함불소 알릴에테르기, 스티릴기, 함불소 스티릴기, 노르보르닐기, 함불소 노르보르닐기, 실릴기 등을 들 수 있다.
화합물 (m) 으로는, 전술한 유기 아니온 (바람직하게는 상기 술폰산 아니온, 아미드 아니온, 메티드 아니온, 카르복실산 아니온) 이 연결기를 개재하여, 또는 연결기를 개재하지 않고 직접, 각각 중합성기와 결합되어 있는 것을 들 수 있다.
이 연결기로는, 예를 들어 하기 식 (y-al-11) ∼ (y-al-15), (y-ar-1) ∼ (y-ar-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pat00034
[식 중, V'103 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 탄화수소기이다. V'104 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 탄화수소기이다. L106 은 -NH-, -S- 또는 단결합이다. V'105 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다. V'106 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기이다.]
상기 식 중, V'103 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 탄화수소기이다.
V'103 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. V'103 에 있어서의 알킬렌기로는 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
V'103 에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기, 예를 들어 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄 등의 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기도 바람직하게 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기를 보다 바람직하게 들 수 있다.
상기 식 중, V'104 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 탄화수소기이다. V'104 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는 상기 V'103 에 있어서의 2 가의 탄화수소기와 동일하다.
V'104 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 식 중 L106 은 -NH-, -S- 또는 단결합이다.
상기 식 중 V'105 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다.
상기 식 중, V'106 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기이다.
V'106 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기는 상기 R106 ∼ R108 에 대한 설명 중에서 예시한 방향 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기), 상기 방향 고리로부터 수소 원자 1 개가 제거되고 또한 다른 수소 원자 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 등을 들 수 있다. V'106 이 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 R101 의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로서 예시한 것 (알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등) 과 동일하다.
화합물 (m) 중에서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00035
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. L107 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ra60 은 유기 아니온이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm ＋ 는 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온이다.]
상기 식 (a6-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R 의 알킬기, 할로겐화 알킬기는 각각, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R 로는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a6-1) 중, L107 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. L107 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (y-al-11) ∼ (y-al-15), (y-ar-1) ∼ (y-ar-4) 로 각각 나타내는 연결기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 식 (a6-1) 중, Ra60 은 유기 아니온이다. 이러한 유기 아니온으로는 술폰산 아니온, 아미드 아니온, 메티드 아니온, 카르복실산 아니온 등을 들 수 있고, 이하에 나타내는 식 (an-m1) ∼ (an-m4) 로 각각 나타내는 아니온인 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pat00036
식 (an-m1) 중, R102, V101, m1 은 상기 식 (an1-1) 중의 R102, V101, m1 과 동일하다.
식 (an-m2) 중, R104' 는 상기 식 (an1-2) 중의 R104 의 고리형기, 사슬형 알킬기 또는 사슬형 알케닐기로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기이다. R105 는 상기 식 (an1-2) 중의 R105 와 동일하고, R104' 와 R105 가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. V102, V103, L101, L102, Lm1, Lm2 는 상기 식 (an1-2) 중의 V102, V103, L101, L102, Lm1, Lm2 와 동일하다. m2 는 0 또는 1 이다.
식 (an-m3) 중, R106' 는 상기 식 (an1-3) 중의 R106 의 고리형기, 사슬형 알킬기 또는 사슬형 알케닐기로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기이다. R107, R108 은 상기 식 (an1-3) 중의 R107, R108 과 동일하고, R106' 와 R107 과 R108 의 어느 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. L103 ∼ L105 는 상기 식 (an1-3) 중의 L103 ∼ L105 와 동일하다. m3 은 0 또는 1 이다.
식 (an-m4) 중, R109' 는 상기 식 (an1-4) 중의 R109 의 고리형기, 사슬형 알킬기 또는 사슬형 알케닐기로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기이다. Y102, V104 는 상기 식 (an1-4) 중의 Y102, V104 와 동일하다. m4 는 0 또는 1 이다.
상기 식 (a6-1) 중, m 은 1 이상의 정수로서, Mm ＋ 는 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온이다. Mm ＋ 로는, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온, 및 그들의 구체예를 바람직하게 들 수 있다.
상기 식 (a6-1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 들지만 이에 한정되지 않는다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, (Mm ＋)1/m 은 상기 식 (a6-1) 중의 (Mm ＋)1/m 과 동일하다.
[화학식 36]
Figure pat00037
[화학식 37]
Figure pat00038
[화학식 38]
Figure pat00039
[화학식 39]
Figure pat00040
≪고분자 화합물≫
본 발명의 제 4 양태인 고분자 화합물은 상기 본 발명의 제 3 양태인 화합물로서 중합성기를 갖는 것 (화합물 (m)) 으로부터 유도되는 구성 단위 (이하 이 구성 단위를 「구성 단위 (a6)」 이라고도 한다) 를 갖는 것이다.
이러한 고분자 화합물은 산 발생능을 갖기 때문에, 레지스트 조성물용의 베이스 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 화합물 (m) 으로는, 상기 식 (a6-1) 로 나타내는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
그 고분자 화합물이 갖는 구성 단위 (a6) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
본 발명의 제 4 양태인 고분자 화합물은, 구성 단위 (a6) 에 더하여, 추가로 필요에 따라 구성 단위 (a6) 에 해당하지 않는 다른 구성 단위를 가져도 된다. 그 다른 구성 단위로는, 후술하는 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3), 구성 단위 (a4) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a6) 의 종류, 필요에 따라 도입되는 다른 구성 단위의 종류, 그 고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 함유 비율, 그 고분자 화합물의 질량 평균 분자량, 분산도 등은 원하는 공중합 조성비, 요구되는 특성 등을 고려하여 적절히 결정하면 된다.
그 고분자 화합물은 각 구성 단위를 유도하는 모노머 (화합물 (m) 을 포함한다) 를 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
≪산 발생제≫
본 발명의 제 5 양태인 산 발생제는 상기 본 발명의 제 3 양태인 화합물로 이루어진다. 그 산 발생제에 대한 설명은 상기 본 발명의 제 3 양태인 화합물에 대한 설명과 동일하다.
본 발명의 제 5 양태인 산 발생제는 레지스트 조성물용으로서 바람직한 것이다. 또한, 본 발명의 제 5 양태인 산 발생제는 후술하는 산 확산 제어제 ((D) 성분) 로서도 사용할 수 있다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 제 6 양태인 레지스트 조성물은 상기 본 발명의 제 4 양태인 고분자 화합물, 또는 상기 본 발명의 제 5 양태인 산 발생제를 함유하는 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 전술한 본 발명에 관련된 화합물의 제조 방법에 의해 제조되는 화합물을 이용하고 있기 때문에, 양호한 리소그래피 특성이 얻어진다.
이러한 레지스트 조성물로는 예를 들어, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」 이라고도 한다) 를 함유하는 것을 들 수 있다.
이러한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편으로, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 발생한다. 그 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 포함하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생능을 갖는 것으로, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 된다.
구체적으로는, 본 발명의 레지스트 조성물은,
(1) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」 이라고 한다) 를 함유하는 것이어도 되고 ;
(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이어도 되고 ;
(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이고, 또한, 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.
즉, 상기 (2) 및 (3) 의 경우, (A) 성분은 「노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」 이 된다.
(A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, (A) 성분 (예를 들어 후술하는 (A-1) 성분, (A-2) 성분) 으로서 본 발명의 제 4 양태인 고분자 화합물이 적용된다.
상기 (1) 의 경우, (B) 성분으로서 본 발명의 제 5 양태인 산 발생제가 적용된다.
<(A) 성분>
본 발명에 있어서, 「기재 성분」 이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 더하여, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 「수지」 라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로는, 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되고, 이들을 병용해도 된다.
(A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 된다.
또한, (A) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 것이어도 된다. 이 경우, (A) 성분으로서 본 발명의 제 4 양태인 고분자 화합물을 적용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「알칼리 현상 프로세스용 네거티브형 레지스트 조성물」 인 경우, 또는 용제 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「용제 현상 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물」 인 경우, (A) 성분으로는, 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분 (A-2) (이하 「(A-2) 성분」 이라고 한다) 가 이용되고, 추가로 가교제 성분이 배합된다. 이러한 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 그 (A-2) 성분과 가교제 성분 사이에서 가교가 일어나고, 이 결과, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소 (유기계 현상액에 대한 용해성이 증대) 한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성 (유기계 현상액에 대하여 가용성) 으로 바뀌는 한편으로, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성 (유기계 현상액에 대하여 난용성) 인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이 때 유기계 현상액으로 현상함으로써 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(A-2) 성분으로는, 알칼리 현상액에 대하여 가용성의 수지 (이하 「알칼리 가용성 수지」 라고 한다) 가 사용된다.
알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-206694호에 개시되어 있는, α-(하이드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(하이드록시알킬)아크릴산의 알킬에스테르 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬에스테르) 에서 선택되는 적어도 1 개로부터 유도되는 단위를 갖는 수지 ; 미국 특허 6949325호에 개시되어 있는, 술폰아미드기를 갖는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴 수지 또는 폴리시클로올레핀 수지 ; 미국 특허 6949325호, 일본 공개특허공보 2005-336452호, 일본 공개특허공보 2006-317803호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴 수지 ; 일본 공개특허공보 2006-259582호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 갖는 폴리시클로올레핀 수지 등이 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 α-(하이드록시알킬)아크릴산은, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 중, 카르복실기가 결합하는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 하이드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기) 가 결합되어 있는 α-하이드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다.
가교제 성분으로는 예를 들어, 통상적으로는 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제 성분의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 패턴을 형성하고, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 패턴을 형성하는 「알칼리 현상 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물」 인 경우, 또는 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「용제 현상 프로세스용 네거티브형 레지스트 조성물」 인 경우, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (A-1) (이하 「(A-1) 성분」 이라고 한다) 이 사용된다. (A-1) 성분을 사용함으로써, 노광 전후로 기재 성분의 극성이 변화하기 때문에, 알칼리 현상 프로세스뿐만이 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우, 그 (A-1) 성분은 노광 전은 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편으로, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우에는, 그 (A-1) 성분은 노광 전은 유기계 현상액에 대하여 용해성이 높고, 노광에 의해 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아져 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 유기계 현상액에 대하여 가용성에서 난용성으로 변화하는 한편으로, 미노광부는 가용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 부여할 수 있어, 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, (A) 성분은 (A-1) 성분인 것이 바람직하다.
예를 들어 (A) 성분이 (A-1) 성분인 경우, 알칼리 현상 프로세스로 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 사용해도 되고, 용제 현상 프로세스로 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 사용해도 된다.
[고분자 화합물 (A1)]
(A) 성분이 (A-1) 성분인 경우, (A-1) 성분은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) (이하 「(A1) 성분」 이라고도 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
「산 분해성기」 는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」 라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 보다 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성기」 란,
(i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는,
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 기
의 쌍방을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있으며, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 발생하여 극성이 증대된다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화하여, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대되고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하 「아세탈형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00041
[식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기이고, Ra'3 은 탄화수소기로서, Ra'3 은 Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다]
식 (a1-r-1) 중, Ra'1 및 Ra'2 중 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Ra'1 또는 Ra'2 가 알킬기인 경우, 그 알킬기로는 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명으로, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a1-r-1) 중, Ra'3 의 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 알킬기를 들 수 있다.
그 직사슬형 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기 사슬형 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.
Ra'3 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는 지방족이어도 되고 방향족이어도 되고, 또한, 다고리형기이어도 되고 단고리형기이어도 된다.
단고리형의 지환식 탄화수소기로는 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra'3 의 고리형 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) ; 상기 아릴기의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3 이 Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 들 수 있다. 또한, 하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하 편의 상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다.
[화학식 41]
Figure pat00042
[식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 각각 탄화수소기로서, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다]
Ra'4 ∼ Ra'6 의 탄화수소기로는, 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra'4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5 와 Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 한편, Ra'4 ∼ Ra'6 이 서로 결합하지 않고, 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pat00043
[식 중, Ra'10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'11 은 Ra'10 이 결합된 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기, Ra'12 ∼ Ra'14 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다]
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 이 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 고리형기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 고리형 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'13 은 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 알킬기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, Ra'3 의 고리형 알킬기로서 예시한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 명세서에 있어서, 식 중의 * 표시는 결합손을 나타낸다.
[화학식 43]
Figure pat00044
[화학식 44]
Figure pat00045
상기 식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 45]
Figure pat00046
상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하 편의상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pat00047
[식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 각각 알킬기이다]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
또한, 각 알킬기의 합계 탄소수는 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 ; 아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 ; 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 ; 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a1) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pat00048
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va1 은 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, na1 은 0 ∼ 2 이고, Ra1 은 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다. Wa1 은 na2＋1 가의 탄화수소기이고, na2 는 1 ∼ 3 이고, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다.]
상기 식 (a1-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1 의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, Va1 로는, 상기 2 가의 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 에테르 결합 (-O-) 을 가지고 있어도 된다. Va1 중에 존재하는 에테르 결합은 1 개이어도 되고 2 개 이상이어도 된다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2＋1 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있다.
상기 na2＋1 가는 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
이하에 상기 식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pat00049
[화학식 49]
Figure pat00050
[화학식 50]
Figure pat00051
[화학식 51]
Figure pat00052
[화학식 52]
Figure pat00053
[식 중, Rα 는 상기와 동일하다]
이하에 상기 식 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 53]
Figure pat00054
[식 중, Rα 는 상기와 동일하다]
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 용이하게 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
(그 밖의 구성 단위)
(A1) 성분은 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (a1) 에 해당하지 않는 다른 구성 단위를 가져도 된다. 그 다른 구성 단위로는, 상기 서술한 구성 단위로 분류되지 않는 구성 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하고, 예를 들어 이하에 나타내는 구성 단위 (a2) ∼ (a4), 구성 단위 (a6) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a2) :
구성 단위 (a2) 는 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
또한, 상기 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
구성 단위 (a2) 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pat00055
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다]
상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중, A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A" 로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, Ra'21 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서, R" 는 모두 수소 원자 또는 알킬기이다.
R" 에 있어서의 알킬기로는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기인 경우에는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형 알킬기인 경우에는 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 하이드록시알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 55]
Figure pat00056
[화학식 56]
Figure pat00057
「-SO2- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는 -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure pat00058
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이며 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다]
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중 A" 는 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.
Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 58]
Figure pat00059
[화학식 59]
Figure pat00060
[화학식 60]
Figure pat00061
「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
카보네이트 고리 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 61]
Figure pat00062
[식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이며 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, p' 는 0 ∼ 3 이고, q' 는 0 또는 1 이다]
상기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 중의 A" 는 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.
Ra'31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 62]
Figure pat00063
구성 단위 (a2) 는 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 63]
Figure pat00064
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. La21 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21 이 -O- 인 경우, Ya21 은 -CO- 로는 되지 않는다. Ra21 은 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다.]
식 (a2-1) 중, R 은 상기와 동일하다.
Ya21 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 로 예시한 기를 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 지방족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 로 예시한 기를 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 로 예시된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로는, 상기 고리형 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
(헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기)
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya21 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는 직사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는 직사슬형 또는 분기 사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
Ya21 로는 단결합, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a2-1) 중, Ra21 은 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기이다.
Ra21 에 있어서의 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기로는 각각, 전술한 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도, 락톤 함유 고리형기 또는 -SO2- 함유 고리형기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-2) 또는 (a5-r-1) 로 각각 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7), (r-lc-2-1) ∼ (r-lc-2-13), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18) 로 각각 나타내는 어느 기가 보다 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있어, DOF, CDU 등의 다양한 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
구성 단위 (a3) :
구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 해상성 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure pat00065
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복실기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.
구성 단위 (a4) :
구성 단위 (a4) 는 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 구성 단위이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이에칭 내성이 향상된다. 또한, (A1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은 특히 유기 용제 현상의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」 는, 노광에 의해 당해 레지스트 조성물 중에 산이 발생했을 때 (예를 들어 (A) 성분 또는 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때) 에, 그 산이 작용해도 해리되지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 로 각각 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 65]
Figure pat00066
[식 중, Rα 는 상기와 동일하다]
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a4) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a4) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.
구성 단위 (a6) :
구성 단위 (a6) 은 상기 본 발명의 제 3 양태인 화합물로서 중합성기를 갖는 것 (화합물 (m)) 으로부터 유도되는 구성 단위이다.
화합물 (m), 구성 단위 (a6) 에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a6) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a6) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a6) 의 비율은 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 20 이 특히 바람직하다.
구성 단위 (a6) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 레지스트 조성물용 베이스 수지로서 사용했을 때, 용이하게 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 다른 한편, 상한치 이하임으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
(A1) 성분은 적어도 구성 단위 (a1) 을 갖는 중합체로, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 구성 단위 (a2) ∼ (a4) 에서 선택되는 1 이상의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 공중합체로는, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 의 반복 구조로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a1) 및 (a3) 의 반복 구조로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 의 반복 구조로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 의 반복 구조로 이루어지는 공중합체 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, (A1) 성분이 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 고분자 화합물인 경우, 전술한 본 발명의 제 4 양태인 고분자 화합물로서, 구성 단위 (a6) 과 구성 단위 (a1) 을 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 공중합체로는, 구성 단위 (a6) 과 구성 단위 (a1) 의 반복 구조로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a6) 과 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 반복 구조로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a6) 과 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 와 구성 단위 (a3) 의 반복 구조로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a6) 과 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 와 구성 단위 (a3) 과 구성 단위 (a4) 의 반복 구조로 이루어지는 공중합체 등을 바람직하게 들 수 있다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니며, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성한 것을 사용해도 된다.
(A1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은 (A) 성분의 총질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, MEF, 진원성 (Circularity), 러프니스 저감 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, (A-1) 성분으로서, 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (이하 「(A2) 성분」 이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(A2) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 으로부터 임의로 선택하여 이용하면 된다. (A2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
<(B) 성분>
레지스트 조성물이 (B) 성분 (산 발생제 성분) 을 함유하는 경우, (B) 성분으로는, 본 발명의 제 5 양태인 산 발생제가 적용된다. 이로써, 레지스트 패턴의 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
(B) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다.
(B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해시켰을 때, 균일한 용액을 얻을 수 있고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은 상기의 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 성분을 함유해도 된다.
예를 들어, 본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또는 (A) 성분과 (B) 성분에 더하여, 추가로 산 확산 제어제 성분 (이하 「(D) 성분」 이라고도 한다) 을 함유해도 된다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 상기 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
(D) 성분은 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하 「(D1) 성분」 이라고 한다) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다) 이어도 된다.
· (D1) 성분에 대하여
(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」 이라고 한다), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」 이라고 한다) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 잃기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.
[화학식 66]
Figure pat00067
[식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. m 은 1 이상의 정수로서, M'm ＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]
{(d1-1) 성분}
·· 아니온부
식 (d1-1) 중, Rd1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기이고, 식 (an1-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rd1 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기가 바람직하다. 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 고리형기로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬형 알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기 사슬형 알킬기를 들 수 있다.
상기 사슬형 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 갖는 불소화 알킬기인 경우, 불소화 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화 알킬기는 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1 로는, 직사슬형 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형 알킬기를 구성하는 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 불소화 알킬기 (직사슬형 퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.
(d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예로는, 상기 식 (an1-4) 로 나타내는 아니온의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
·· 카티온부
식 (d1-1) 중, M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.
M'm＋ 의 유기 카티온으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 들 수 있고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.
(d1-1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-2) 성분}
·· 아니온부
식 (d1-2) 중, Rd2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기이고, 식 (an1-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
단, Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이로써, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되고, (D) 성분으로서의 퀀칭능이 향상된다.
Rd2 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) ; 캄퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
(d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예로는, 상기 식 (an1-1) 에 있어서 m1 이 0 이 되는 경우의 아니온의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
·· 카티온부
식 (d1-2) 중, M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온으로, 상기 식 (d1-1) 중의 M'm＋ 와 동일하다.
(d1-2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-3) 성분}
·· 아니온부
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기이고, 식 (an1-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형 알킬기, 또는 사슬형 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화 알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화 알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알케닐기이고, 식 (an1-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알케닐기는 상기 식 (an1-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있으며, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 추가로 치환기로서 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 가지고 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 고리형기는 상기 식 (an1-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd4 가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또한, Rd4 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Yd1 로는 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
(d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예로는, 상기 식 (an1-2) 에 있어서 Lm1 이 단결합이 되는 경우의 아니온의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
·· 카티온부
식 (d1-3) 중, M'm ＋ 는 m 가의 유기 카티온으로, 상기 식 (d1-1) 중의 M'm＋ 와 동일하다.
(d1-3) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분으로는, 본 발명의 제 3 양태의 화합물 (또는 제 5 양태의 산 발생제) 중, 카르복실산 아니온, 아미드 아니온 (카르보닐아미드 아니온, 카르보닐이미드 아니온 및 술포닐아미드 아니온), 술폰산 아니온 (단, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 것에 한정한다) 의 아니온을 갖는 화합물 (또는 산 발생제) 을 사용하는 것이 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
· (D2) 성분에 대하여
(D) 성분은 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다) 을 함유하고 있어도 된다.
(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것에서 임의로 이용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 이 중에서도 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 혹은 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 혹은 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또한, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로는, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D2) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 5 질량부의 범위로 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(D) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, 러프니스 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또한, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 「(E) 성분」 이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 5 질량부의 범위로 사용된다.
[(F) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 (이하 「(F) 성분」 이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모 폴리머) ; 그 구성 단위 (f1) 과 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 그 구성 단위 (f1) 과, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 그 구성 단위 (f1) 과 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 67]
Figure pat00068
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기이다.]
식 (f1-1) 중, α 위치의 탄소 원자에 결합한 R 은 전술한 바와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, nf1 은 1 ∼ 5 의 정수로서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기로서, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또한, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf101 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 탄화수소기가 특히 바람직하고, 트리플루오로메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 가장 바람직하다.
(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(F) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 재료를 유기 용제 (이하 「(S) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 시클로헥사논의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 7 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은 지지체 상에 상기 본 발명의 제 6 양태의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저, 지지체 상에, 상기 본 발명에 관련된 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 그 레지스트막에 대하여, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 이용하여, 소정 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 엑스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다. 현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 이용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 이용하여 실시한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나눌 수 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않으며, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서 특히 유용하다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를, 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스로 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
케톤계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-C 를 포함하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 포함하는 유기 용제이다. 알코올계 용제는 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기 용제이며, 「알코올성 수산기」 는 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 니트릴계 용제는 구조 중에 니트릴기를 포함하는 유기 용제이다. 아미드계 용제는 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C 를 포함하는 유기 용제이다.
유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징 짓는 관능기를 복수 종 포함하는 유기 용제도 존재하는데, 그 경우에는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제 종류에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에테르계 용제의 어느 것에도 해당하는 것으로 한다.
탄화수소계 용제는 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소로 이루어지고, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제이다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 상기 중에서도 극성 용제가 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등이 바람직하다.
각 용제의 구체예로서, 케톤계 용제로는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로는 메틸아밀케톤(2-헵타논) 이 바람직하다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는 아세트산부틸이 바람직하다.
니트릴계 용제로는 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 계면 활성제로는, 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 유기계 현상액의 전체량에 대하여 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상 처리는 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스로 현상 처리 후의 린스 처리에 사용하는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 잘 용해시키지 않는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하고, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액에 사용하는 알코올계 용제는 탄소수 6 ∼ 8 의 1 가 알코올이 바람직하고, 그 1 가 알코올은 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올 또는 2-헥산올이 보다 바람직하다.
이들 유기 용제는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은 린스액의 전체량에 대하여 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
린스액에는 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 린스액의 전체량에 대하여 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」 이라고 표기하고, 다른 화학식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.
또한, NMR 에 의한 분석에 있어서, 13C-NMR 의 내부 표준은 테트라메틸실란 (TMS) 이다.
<화합물의 제조예>
(실시예 1)
화합물 1 로부터 화합물 4 를 얻는 공정 :
온도계, 환류관 및 질소 도입관을 연결한 3 구 플라스크에, 8.70 g (43.9 m㏖) 의 화합물 1 과 10.02 g (52.7 m㏖) 의 화합물 2 와 174 g 의 톨루엔을 넣고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산의 존재하, 110 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여 화합물 4 를 13.8 g 얻었다.
[화학식 68]
Figure pat00069
화합물 4 로부터 화합물 6 을 얻는 공정 :
13.8 g (37.3 m㏖) 의 화합물 4 를 가지형 플라스크에 넣고, 거기에 12.8 g (44.8 m㏖) 의 화합물 5 와 69.1 g 의 프로피오니트릴과 69.1 g 의 물을 첨가하고, 30 분간 교반하여 유기층을 추출하였다. 이 추출한 유기층을, 대량의 물로 세정한 후, 대량의 tert-부틸메틸에테르 (TBME) 에 적하하여 화합물을 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 고체를 여과 분리하고, 건조시켜 화합물 6 을 19.6 g 얻었다.
[화학식 69]
Figure pat00070
화합물 6 으로부터 화합물 8 을 얻는 공정 :
19.6 g (30.5 m㏖) 의 화합물 6 을 가지형 플라스크에 넣고, 거기에 4.73 g (36.6 m㏖) 의 화합물 7 과 84.5 g 의 아세토니트릴과 84.5 g 의 n-헥산을 첨가하고, 30 분간 교반하여 아세토니트릴층을 추출하였다. 이 추출한 아세토니트릴층을 n-헥산으로 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 화합물 8 을 얻었다.
[화학식 70]
Figure pat00071
화합물 8 로부터 화합물 10 을 얻는 공정 :
얻어진 화합물 8 에, 12.6 g (36.6 m㏖) 의 화합물 9 와 84.5 g 의 디클로로메탄과 84.5 g 의 물을 첨가하고, 30 분간 교반하여 유기층을 추출하였다. 이 추출한 유기층을, 물로 세정한 후, 대량의 TBME 에 적하하여 화합물을 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 고체를 여과 분리하고, 건조시켜 화합물 10 을 16.8 g 얻었다.
[화학식 71]
Figure pat00072
(비교예 1)
화합물 1 로부터 화합물 4 를 얻는 공정 :
온도계, 환류관 및 질소 도입관을 연결한 3 구 플라스크에, 5.00 g (25.2 m㏖) 의 화합물 1 과 5.76 g (30.3 m㏖) 의 화합물 2 와 100 g 의 톨루엔을 넣고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산의 존재하, 110 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여 화합물 4 를 7.85 g 얻었다.
[화학식 72]
Figure pat00073
[화합물 4 에 대하여]
중간체인 화합물 4 는, 친수성이 높기 때문에 물에서의 세정 처리가 곤란하여, 불순물을 완전히 제거할 수 없다.
화합물 4 로부터 화합물 10 을 얻는 공정 :
7.85 g (21.2 m㏖) 의 화합물 4 를 가지형 플라스크에 넣고, 거기에 8.73 g (25.4 m㏖) 의 화합물 9 와 39.3 g 의 디클로로메탄과 39.3 g 의 물을 첨가하고, 30 분간 교반하여 유기층을 추출하였다. 이 추출한 유기층을, 소량의 물로 세정한 후, 대량의 TBME 에 적하하여 화합물을 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 고체를 여과 분리하고, 건조시켜 화합물 10 을 11.0 g 얻었다.
[화학식 73]
Figure pat00074
(비교예 2)
화합물 11 로부터 화합물 12 를 얻는 공정 :
온도계, 환류관 및 질소 도입관을 연결한 3 구 플라스크에, 5.00 g (22.0 m㏖) 의 화합물 11 과 5.02 g (26.4 m㏖) 의 화합물 2 와 100 g 의 톨루엔을 넣고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산의 존재하, 110 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여 백색 고체를 얻었다. 이것을, 디클로로메탄에 용해시켜 소량의 물로 세정한 후, 유기층을 추출하였다. 이 추출한 유기층을 TBME 에 적하하여 석출한 고체를 여과 분리하고, 건조시켜 화합물 12 를 8.31 g 얻었다.
[화학식 74]
Figure pat00075
[화합물 12 에 대하여]
중간체인 화합물 12 는 물에서의 세정 처리가 가능하지만, 일부가 물에 용출되기 때문에 수율이 저하하게 된다.
화합물 12 로부터 화합물 10 을 얻는 공정 :
4.15 g (9.24 m㏖) 의 화합물 12 를 가지형 플라스크에 넣고, 거기에 3.81 g (11.1 m㏖) 의 화합물 9 와 20.8 g 의 디클로로메탄과 20.8 g 의 물을 첨가하고, 30 분간 교반하여 유기층을 추출하였다. 이 추출한 유기층을, 소량의 물로 세정한 후, 대량의 TBME 에 적하하여 화합물을 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 고체를 여과 분리하고, 건조시켜 화합물 10 을 6.43 g 얻었다.
[화학식 75]
Figure pat00076
(실시예 2)
화합물 13 으로부터 화합물 15 를 얻는 공정 :
10.0 g (54.3 m㏖) 의 화합물 14 와 트리에틸아민 6.60 g (65.2 m㏖) 을 넣은 가지형 플라스크에, 디클로로에탄 50 g 을 첨가하였다. 이어서, 빙랭하에서, 화합물 13 을 6.24 g (59.7 m㏖) 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하여 반응액 (화합물 15 를 포함한다) 을 얻었다.
[화학식 76]
Figure pat00077
화합물 15 로부터 화합물 16 을 얻는 공정 :
상기 반응액 (화합물 15 를 포함한다) 에, 50 g 의 물과 23.3 g (81.5 m㏖) 의 화합물 5 를 첨가하여 유기상을 추출하였다. 이 유기상을 묽은염산으로 세정하고, 그 다음에 대량의 물로 세정을 실시한 후, 용매를 증류 제거하여 화합물 16 을 22.5 g 얻었다.
[화학식 77]
Figure pat00078
[화합물 16 에 대하여]
화합물 16 은 물에 불용이고, 불순물로서 부생하는 화합물 51 은 물에 용해된다. 이 때문에, 화합물 15 와 화합물 5 의 염 교환 반응을 실시한 후, 대량의 물로 세정 처리를 실시할 수 있다. 이로써, 효율적으로 불순물 (화합물 51) 을 제거할 수 있다. 그 후, 소수성이 낮은 카티온 (화합물 7 의 공액산) 을 도입함으로써, 화합물 16 의 카티온부보다 소수성이 낮은 술포늄 카티온을 도입할 수 있다.
[화학식 78]
Figure pat00079
화합물 16 으로부터 화합물 17 을 얻는 공정 :
22.5 g (51.6 m㏖) 의 화합물 16 을 아세토니트릴 90 g 에 용해시키고, 거기에 8.00 g (61.9 m㏖) 의 화합물 7 과 n-헵탄 90 g 을 첨가한 후, 아세토니트릴층을 추출하였다. 이 아세토니트릴층을 n-헵탄으로 세정하고, 용매를 증류 제거하여 화합물 17 을 18.18 g 얻었다.
[화학식 79]
Figure pat00080
화합물 17 로부터 화합물 18 을 얻는 공정 :
18.8 g (50.6 m㏖) 의 화합물 17 을 디클로로메탄 94 g 에 용해시키고, 거기에 20.8 g (60.7 m㏖) 의 화합물 9 와 물 94 g 을 첨가하여 디클로로메탄상을 추출하였다. 이 디클로로메탄상을 수세한 후, 대량의 TBME 에 적하하여 고체를 석출시키고, 고체를 여과 분리하고, 건조시켜 화합물 18 을 24.5 g 얻었다.
[화학식 80]
Figure pat00081
(비교예 3)
화합물 13 으로부터 화합물 15 를 얻는 공정 :
5.00 g (27.2 m㏖) 의 화합물 14 와 트리에틸아민 3.30 g (32.6 m㏖) 을 넣은 가지형 플라스크에, 디클로로에탄 25 g 을 첨가하고, 빙랭하에서, 3.12 g (29.9 m㏖) 의 화합물 13 을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하여 반응액 (화합물 15 를 포함한다) 을 얻었다.
[화학식 81]
Figure pat00082
[화합물 15 에 대하여]
화합물 15 는, 유기상으로 추출할 수 없기 때문에, 물에서의 세정 처리를 실시할 수 없다.
화합물 15 로부터 화합물 18 을 얻는 공정 :
상기 반응액 (화합물 15 를 포함한다) 에, 25 g 의 물과 11.2 g (32.6 m㏖) 의 화합물 9 를 첨가하여 유기상을 추출하였다. 이 유기상을, 소량의 물로 세정한 후, 대량의 TBME 에 적하하여 고체를 석출시키고, 고체를 여과 분리하고, 건조시켜 화합물 18 을 11.8 g 얻었다.
[화학식 82]
Figure pat00083
[화합물 18 에 대하여]
화합물 15 와 화합물 9 의 염 교환 반응 후에는, 얻어지는 화합물 18 이 수용성을 나타내기 때문에 대량의 물에서의 세정 처리를 실시할 수 없어, 불순물을 효율적으로 제거할 수 없다.
더하여, 미반응물의 화합물 14 가 비교적 수용성이 낮은 화합물 52 로 변환되기 때문에, 소량의 물에서의 세정 처리로는 완전히 제거할 수 없다.
[화학식 83]
Figure pat00084
(비교예 4)
화합물 13 으로부터 화합물 20 을 얻는 공정 :
5.00 g (19.0 m㏖) 의 화합물 19 와 트리에틸아민 2.31 g (22.8 m㏖) 을 넣은 가지형 플라스크에, 디클로로에탄 25 g 을 첨가하고, 빙랭하에서, 2.18 g (20.9 m㏖) 의 화합물 13 을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 묽은염산에서의 세정과 소량의 물에서의 세정을 실시하고, 용매를 증류 제거하여 화합물 20 을 3.84 g (11.6 m㏖) 얻었다.
[화학식 84]
Figure pat00085
화합물 20 으로부터 화합물 18 을 얻는 공정 :
3.84 g (11.6 m㏖) 의 화합물 20 을 디클로로메탄 19.2 g 에 용해시키고, 거기에 4.77 g (13.9 m㏖) 의 화합물 9 와 물 19.2 g 을 첨가하여 교반하였다. 이어서, 유기상을 추출하고, 이 추출한 유기상을 묽은염산으로 세정하고, 수세한 후, 대량의 TBME 에 적하하여 고체를 석출시키고, 고체를 여과 분리하고, 건조시켜 화합물 18 을 5.23 g 얻었다.
[화학식 85]
Figure pat00086
[화합물 20 에 대하여]
화합물 20 은 유기상으로 추출할 수 있고, 화합물 53 은 매우 수용성이 높기 때문에 물에서의 세정 처리에 의해 효율적으로 제거할 수 있다. 그러나, 화합물 20 이 수용성도 갖기 때문에, 물에서의 세정 처리에 의해 일부가 화합물 53 과 함께 물에 용출되게 된다.
[화학식 86]
Figure pat00087
(실시예 3)
화합물 13 으로부터 화합물 18 을 얻는 공정 :
10.0 g (23.6 m㏖) 의 화합물 21 과 트리에틸아민 2.86 g (28.3 m㏖) 을 넣은 가지형 플라스크에, 디클로로에탄 50 g 을 첨가하고, 빙랭하에서, 2.71 g (25.9 m㏖) 의 화합물 13 을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 유기 용매를 추출하고, 그 유기 용매를 증류 제거하여 화합물 18 을 9.98 g 얻었다.
[화학식 87]
Figure pat00088
화합물 18 로부터 화합물 16 을 얻는 공정 :
9.98 g (20.2 m㏖) 의 화합물 18 을, 50 g 의 디클로로메탄에 용해시키고, 거기에 8.70 g (30.4 m㏖) 의 화합물 5 와 물 50 g 을 첨가하여 유기상을 추출하였다. 이 유기상에 대하여 묽은염산에서의 세정과 대량의 물에서의 세정을 실시한 후, 용매를 증류 제거하여 화합물 16 을 8.29 g 얻었다.
[화학식 88]
Figure pat00089
화합물 18 에 대하여 소량의 물에서의 세정 처리는 가능하지만, 염 교환에 의해 화합물 16 을 얻음으로써 대량의 물에서의 세정 처리를 실시할 수 있고, 또한, 효율적으로 불순물을 제거할 수 있다.
화합물 16 으로부터 화합물 17 을 얻는 공정 :
8.29 g (19.0 m㏖) 의 화합물 16 을 아세토니트릴 33 g 에 용해시키고, 거기에 2.95 g (22.9 m㏖) 의 화합물 7 과 n-헵탄 33 g 을 첨가한 후, 아세토니트릴층을 추출하였다. 그 후, n-헵탄으로 세정을 실시하고, 용매를 증류 제거하여 화합물 17 을 6.71 g 얻었다.
[화학식 89]
Figure pat00090
화합물 17 로부터 화합물 18 을 얻는 공정 :
6.71 g (18.7 m㏖) 의 화합물 17 을 디클로로메탄 34 g 에 용해시키고, 7.69 g (22.4 m㏖) 의 화합물 9 와 물 34 g 을 첨가하여 디클로로메탄상을 추출하였다. 이 디클로로메탄상을 수세한 후, 대량의 TBME 에 적하하여 고체를 석출시키고, 고체를 여과 분리하고, 건조시켜 화합물 18 을 8.92 g 얻었다.
[화학식 90]
Figure pat00091
(비교예 5)
화합물 13 으로부터 화합물 18 을 얻는 공정 :
10.0 g (23.6 m㏖) 의 화합물 21 과 트리에틸아민 2.86 g (28.3 m㏖) 을 넣은 가지형 플라스크에, 디클로로에탄 50 g 을 첨가하고, 빙랭하에서, 2.71 g (25.9 m㏖) 의 화합물 13 을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 유기상을 추출하고, 그 유기상에 대하여 묽은염산에서의 세정과 소량의 물에서의 세정을 실시하고, 대량의 TBME 에 적하하여 고체를 석출시키고, 고체를 여과 분리하고, 건조시켜 화합물 18 을 9.86 g 얻었다.
[화학식 91]
Figure pat00092
[화합물 18 에 대하여]
화합물 18 은 유기상으로 추출할 수 있지만, 수용성도 갖는다. 이 때문에, 대량의 물에서의 세정 처리를 실시할 수 없어, 미반응물인 화합물 21 을 효율적으로 제거할 수 없다.
(실시예 4)
실시예 2, 즉, 화합물 13 으로부터 출발하여 화합물 15, 화합물 16, 화합물 17 을 중간체로서 합성하고, 최종적으로 화합물 18 을 얻는 제조 방법과 동일한 조작을 실시함으로써 화합물 26 을 얻었다. 구체적으로는, 화합물 22 로부터 출발하여 화합물 23, 화합물 24, 화합물 25 를 중간체로서 합성하고, 최종적으로 화합물 26 을 얻었다. 그 합성 경로를 이하에 나타낸다.
[화학식 92]
Figure pat00093
(비교예 6)
비교예 3, 즉, 화합물 13 으로부터 출발하여 화합물 15 를 중간체로서 합성하고, 그 화합물 15 와 술포늄 카티온을 염 교환시켜 화합물 18 을 얻는 제조 방법과 동일한 조작을 실시함으로써 화합물 26 을 얻었다. 구체적으로는, 화합물 22 로부터 출발하여 화합물 23 을 중간체로서 합성하고, 그 화합물 23 과 술포늄 카티온을 염 교환시켜 최종적으로 화합물 26 을 얻었다. 그 합성 경로를 이하에 나타낸다.
[화학식 93]
Figure pat00094
(비교예 7)
비교예 4, 즉, 화합물 13 으로부터 출발하여 화합물 20 을 중간체로서 합성하고, 그 화합물 20 과 술포늄 카티온을 염 교환시켜 화합물 18 을 얻는 제조 방법과 동일한 조작을 실시함으로써 화합물 26 을 얻었다. 구체적으로는, 화합물 22 로부터 출발하여 화합물 23 을 중간체로서 합성하고, 그 화합물 23 과 술포늄 카티온을 염 교환시켜 최종적으로 화합물 26 을 얻었다. 그 합성 경로를 이하에 나타낸다.
[화학식 94]
Figure pat00095
<화합물의 제조예에 있어서의 수율 및 불순물 정량>
각 예에 있어서의 화합물의 제조 방법에 대하여, 수율 및 불순물 정량의 측정 결과를 표에 나타낸다.
수율 (％) 은 최종 생성물 (예를 들어 실시예 4 의 경우이면 화합물 26) 의 실제 수량 (g)÷이론 수량 (g)×100 에 의해 구하였다.
불순물 정량은 검출기 Corona CAD (ESA Biosciences 사 제조) 에 의해 측정하였다.
표 중, 불순물인 「Na」 는 나트륨카티온, 「anion1」, 「anion2」 및 「cation1」 은 하기 구조의 이온을 각각 나타낸다.
「-」 는 Na 나 cation1 이 포함되지 않은 합성 루트이기 때문에, 정량할 필요가 없었던 것을 나타낸다.
[화학식 95]
Figure pat00096
Figure pat00097
표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 제조 방법을 적용함으로써, 최종 생성물은 불순물이 적은 것, 더하여, 고수율로 그 최종 생성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
<고분자 화합물의 제조예>
(실시예 5)
화합물 (a61) 로서 실시예 2 에서 얻어진 화합물 18 을 이용하고, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생기를 갖는 고분자 화합물을 이하와 같이 하여 제조하였다.
온도계, 환류관 및 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크 내에서, 20.00 g (117.5 m㏖) 의 화합물 (a21) 과 29.14 g (148.5 m㏖) 의 화합물 (a11) 과 21.33 g (43.30 m㏖) 의 화합물 (a61) 을, 90.55 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 21.6 m㏖ 을 첨가하여 용해시켰다.
이 용액을, 49.12 g 의 MEK 에, 질소 분위기하, 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을, 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리하고, 메탄올로 세정하고, 건조시켜 고분자 화합물 1 을 45.81 g 얻었다.
[화학식 96]
Figure pat00098
(비교예 8, 비교예 9)
화합물 (a61) 로서, 비교예 8 에서는 비교예 3 에서 얻어진 화합물 18 을, 비교예 9 에서는 비교예 4 에서 얻어진 화합물 18 을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생기를 갖는 고분자 화합물 2, 고분자 화합물 3 을 각각 제조하였다.
<고분자 화합물의 제조예에 있어서의 수율 및 불순물 정량>
각 예에 있어서의 고분자 화합물의 제조 방법에 대하여, 질량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분산도 (Mw/Mn), 공중합 조성비, 수율 및 불순물 정량의 측정 결과를 표에 나타낸다.
고분자 화합물의 Mw, Mw/Mn 은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 값을 나타낸다.
고분자 화합물의 공중합 조성비 (l/m/n ; 그 고분자 화합물을 구성하는 단량체 단위의 비율 (몰비)) 는 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼 (600 MHz_13C-NMR) 에 의해 구한 결과를 나타낸다.
수율 (％) 은 중합 생성물의 실제 수량 (g)÷이론 수량 (모노머 주입량의 합계) (g)×100 에 의해 구하였다.
불순물 정량은 검출기 Corona CAD (ESA Biosciences 사 제조) 에 의해 측정하였다.
Figure pat00099
실시예 5 와 비교예 8 의 대비로부터, 불순물이 적은 모노머 (화합물 18) 를 이용하여 중합을 실시함으로써, 불순물이 적은 최종 생성물을, 보다 고수율로 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 9 에 대하여, 중합시의 불순물량은 실시예 5 와 동일한 정도이지만, 모노머인 화합물 18 (비교예 4) 의 수율이 낮기 때문에, 대량 생산성이나 비용의 관점에서 불리하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (19)

  1. 제 1 암모늄염 화합물에, 고립 전자쌍을 갖는 함질소 화합물을 반응시켜 제조되는 제 2 암모늄염 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 제 1 암모늄염 화합물은 1 급, 2 급 또는 3 급의 제 1 암모늄 카티온을 갖고,
    상기 함질소 화합물의 공액산은 상기 제 1 암모늄 카티온보다 산 해리 정수 (pKa) 가 큰 것을 특징으로 하는 암모늄염 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함질소 화합물의 공액산이 상기 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮은 암모늄염 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 암모늄염 화합물이 상기 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮은 카티온을 갖는 화합물 (P) 와 상기 제 1 암모늄 카티온이 염 교환된 것인 암모늄염 화합물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 암모늄염 화합물이 상기 화합물 (P) 와 상기 제 1 암모늄 카티온이 염 교환된 것이고, 또한 세정 처리가 실시된 것인 암모늄염 화합물의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 화합물 (P) 가 상기 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮은 카티온과 유기 아니온의 염인 암모늄염 화합물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 아니온이 술폰산 아니온, 아미드 아니온, 메티드 아니온 또는 카르복실산 아니온인 암모늄염 화합물의 제조 방법.
  7. 1 급, 2 급 또는 3 급의 제 1 암모늄 카티온을 갖는 제 1 암모늄염 화합물에, 고립 전자쌍을 갖는 함질소 화합물을 반응시켜, 당해 제 1 암모늄 카티온보다 산 해리 정수 (pKa) 가 큰 당해 함질소 화합물의 공액산을 갖는 제 2 암모늄염 화합물을 얻는 공정과,
    당해 제 2 암모늄염 화합물과, 당해 함질소 화합물의 공액산보다 소수성이 높은 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 염 교환시키는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 함질소 화합물의 공액산이 상기 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮은 화합물의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 암모늄염 화합물이 상기 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮은 카티온을 갖는 화합물 (P) 와 상기 제 1 암모늄 카티온이 염 교환된 것인 화합물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 암모늄염 화합물이 상기 화합물 (P) 와 상기 제 1 암모늄 카티온이 염 교환된 것이고, 또한 세정 처리가 실시된 것인 화합물의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 화합물 (P) 가 상기 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮은 카티온과 유기 아니온의 염인 화합물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 아니온이 술폰산 아니온, 아미드 아니온, 메티드 아니온 또는 카르복실산 아니온인 화합물의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 기재된 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 화합물.
  14. 제 13 항에 기재된 화합물로서 중합성기를 갖는 화합물.
  15. 제 14 항에 기재된 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물.
  16. 제 13 항에 기재된 화합물로 이루어지는 산 발생제.
  17. 제 16 항에 기재된 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
  18. 제 15 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
  19. 지지체 상에, 제 17 항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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