KR102049120B1 - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물 - Google Patents
레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102049120B1 KR102049120B1 KR1020130084712A KR20130084712A KR102049120B1 KR 102049120 B1 KR102049120 B1 KR 102049120B1 KR 1020130084712 A KR1020130084712 A KR 1020130084712A KR 20130084712 A KR20130084712 A KR 20130084712A KR 102049120 B1 KR102049120 B1 KR 102049120B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- preferable
- acid
- substituent
- atom
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
Abstract
본 발명은 레지스트 조성물용으로서 유용한 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분(A)과 일반식(d0-1)으로 나타내는 화합물(D0)을 함유하는 레지스트 조성물, 및 이를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 식 중, Y1는 단결합 또는 2가의 연결기, V1는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 환식기, R1는 식(r-d0)으로 나타내는 1가의 기(*는 결합수를 나타낸다), R2는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기이다. n은 0 또는 1이며, n이 0일 때 V1는 단결합이 되지 않는다. m은 1 이상의 정수로서, Mm+는 m가의 유기 양이온이다.
본 발명은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분(A)과 일반식(d0-1)으로 나타내는 화합물(D0)을 함유하는 레지스트 조성물, 및 이를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 식 중, Y1는 단결합 또는 2가의 연결기, V1는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 환식기, R1는 식(r-d0)으로 나타내는 1가의 기(*는 결합수를 나타낸다), R2는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기이다. n은 0 또는 1이며, n이 0일 때 V1는 단결합이 되지 않는다. m은 1 이상의 정수로서, Mm+는 m가의 유기 양이온이다.
Description
본 발명은, 레지스트 조성물용으로서 유용한 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들면 기판의 위에 레지스트 재료로 이루어진 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 가함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해하는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광부가 현상액에 용해하지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라 한다.
근년, 반도체소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속하게 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로서는 일반적으로, 노광 광원의 단파장화(고에너지화)가 수행되고 있다. 구체적으로는, 종래는, g선, i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 이용한 반도체소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들의 엑시머 레이저보다 단파장(고에너지)의 EUV(극 자외선)나, EB(전자선), X선 등에 대해서도 검토가 수행되고 있다.
레지스트 재료에는, 이들의 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 종래 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다.
예를 들면 상기 현상액이 알칼리 현상액(알칼리 현상 프로세스)인 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분(베이스 수지)과 산 발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 이용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 수행하면, 노광부에 있어서 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 상기 산의 작용에 의해 베이스 수지의 극성이 증대하여, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용이 된다. 이 때문에 알칼리 현상함으로써, 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다.
한편으로, 이와 같은 화학 증폭형 레지스트 조성물을 유기 용제를 포함하는 현상액(유기계 현상액)을 이용한 용제 현상 프로세스에 적용했을 경우, 베이스 수지의 극성이 증대하면 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하하기 때문에, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되고, 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우도 있다(예를 들면 특허 문헌 1 참조).
화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 베이스 수지는, 일반적으로, 리소그래피 특성 등의 향상을 위하여, 복수의 구성 단위를 가지고 있다. 예를 들어, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분인 경우, 산 발생제 등으로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해하여 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위가 이용되고 있지만, 그 외, 락톤 함유 환식기를 포함하는 구성 단위, 수산기 등의 극성기를 포함하는 구성 단위 등이 이용되고 있다(예를 들면 특허 문헌 2 참조).
화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산 발생제로서는, 지금까지 다종, 다양한 것이 제안되어 있으며, 예를 들어 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로서 부피가 큰 구조의 음이온부를 가지는 술포늄염을 이용한 레지스트 재료가 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 3 참조).
근년, 패턴의 미세화가 진행되는 것에 수반하여, 레지스트 재료에는 러프니스 저감, 마스크 재현성, 프로세스 마진(margin) 등의 여러 가지의 리소그래피 특성, 및 레지스트 패턴 형상의 새로운 향상이 요구된다.
그렇지만, 특허 문헌 3에 기재된 것과 같은 종래의 레지스트 재료에서는, 요구되는 리소그래피 특성이나 레지스트 패턴 형상에 대하여 아직 불충분하다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트 조성물용으로서 유용한 화합물, 및, 상기 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제1 태양은, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분(A)과 하기 일반식(d0-1)으로 나타내는 화합물(D0)을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
[식 중, Y1는 단결합 또는 2가의 연결기이다. V1는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 환식기이다. R1는 식(r-d0)으로 나타내는 1가의 기이며, 식(r-d0) 중의 *는 결합수(結合手)인 것을 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기이다. n은 0 또는 1이며, n이 0일 때 V1는 단결합이 되지 않는다. m은 1 이상의 정수로서, Mm+는 m가의 유기 양이온이다.]
본 발명의 제2 태양은, 지지체 위에, 상기 제1 태양의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제３ 태양은, 하기 일반식(d0)으로 나타내는 화합물이다.
[식 중, Y1는 단결합 또는 2가의 연결기이다. V1는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 환식기이다. R1는 식(r-d0)으로 나타내는 1가의 기이며, 식(r-d0) 중의 *는 결합수인 것을 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기이다. n은 0 또는 1이며, n이 0일 때 V1는 단결합이 되지 않는다. m은 1 이상의 정수로서, M"m+는 m가의 양이온이다.]
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물용으로서 유용한 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 상기 레지스트 조성물을 이용함으로써, 고감도로 리소그래피 특성이 우수하고 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적 개념으로서 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 1가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 마찬가지이다.
「알킬렌기」는, 특별히 언급이 없는 한 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 2가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」또는 「불소화 알킬렌기」는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물(수지, 중합체, 공중합체)을 구성하는 모노머 단위(단량체 단위)를 의미한다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자(-H)를 1가의 기로 치환하는 경우와 메틸렌기(-CH2-)를 2가의 기로 치환하는 경우의 양쪽 모두를 포함한다.
「노광」은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산 에스테르」는, 아크릴산(CH2=CH-COOH)의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산 에스테르는, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기(Rα0)는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 또, 치환기(Rα0)가 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산 디에스테르나, 치환기(Rα0)가 히드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α히드록시 아크릴 에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산 에스테르의 α위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한 아크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산 에스테르를 α치환 아크릴산 에스테르라고 한다. 또, 아크릴산 에스테르와 α치환 아크릴산 에스테르를 포괄하여 「(α치환) 아크릴산 에스테르」라고 하는 경우도 있다.
「아크릴 아미드로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴 아미드의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
아크릴 아미드는, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 아크릴 아미드의 아미노기의 수소 원자의 한쪽 또는 양쪽 모두가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 아크릴 아미드의 α위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한 아크릴 아미드의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
아크릴 아미드의 α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 있어서, α위치의 치환기로서 든 것(치환기(Rα0))과 같은 것을 들 수 있다.
「히드록시 스티렌 또는 히드록시 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 히드록시 스티렌 또는 히드록시 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「히드록시 스티렌 유도체」란, 히드록시 스티렌의 α위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 및 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로서는, α위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시 스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것; α위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시 스티렌의 벤젠환에 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α위치(α위치의 탄소 원자)란, 특별히 언급이 없는 한 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
히드록시 스티렌의 α위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 있어서, α위치의 치환기로서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
「비닐 벤조산 또는 비닐 벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐 벤조산 또는 비닐 벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐 벤조산 유도체」란, 비닐 벤조산의 α위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 및 이들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 이들의 유도체로서는, α위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐 벤조산의 카르복시기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것; α위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐 벤조산의 벤젠환에 수산기 및 카르복시기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α위치(α위치의 탄소 원자)란, 특별히 언급이 없는 한 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α위치 치환기로서의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1~5의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α위치의 치환기로서의 히드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 히드록시알킬기에서의 수산기의 수는, 1~5가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
《레지스트 조성물》
본 발명의 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하고 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분(A)(이하 「(A) 성분」이라고 한다.)과, 상기 일반식(d0-1)으로 나타내는 화합물(D0)(이하 「(D0) 성분」이라고 한다.)를 함유한다.
이러한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 상기 산의 작용에 의해 (A)성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부에서는(A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부의 사이에 현상액에 대한 용해성의 차이가 발생한다. 이 때문에, 상기 레지스트막을 현상하면, 상기 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우는 노광부가 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되며, 상기 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우는 미노광부가 용해, 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해, 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하며, 미노광부가 용해, 제거되는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 이용한 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 상기 현상 처리에 유기 용제를 포함하는 현상액(유기계 현상액)을 이용한 용제 현상 프로세스용이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생능을 가지는 것이며, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 된다.
구체적으로는, 본 발명의 레지스트 조성물은,
(1) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)(이하 「(B) 성분」이라고 한다.)을 함유하는 것이어도 되고;
(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이어도 되고;
(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이며, 또한 (B) 성분을 더 함유하는 것이어도 된다.
즉, 상기 (2) 및 (3)의 경우, (A)성분은 「노광에 의해 산을 발생하고 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하고 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이, 노광에 의해 산을 발생하고 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로서는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 가지는 수지를 이용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 (1)인 경우인 것이 특히 바람직하다.
<(A) 성분>
본 발명에 있어서 「기재 성분」이란, 막형성능을 가지는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 이용된다. 상기 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써 막형성능이 향상하고, 더하여, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 이용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 대별된다.
비중합체로서는 통상, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 이용된다.이하, 「저분자화합물」이라고 하는 경우는, 분자량이 500 이상 4000 미만의 비중합체를 나타낸다.
중합체로서는 통상, 분자량이 1000 이상인 것이 이용된다. 이하, 「수지」라고 하는 경우는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로서는, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 이용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로서는 수지를 이용해도 되고, 저분자화합물을 이용해도 되고, 이것들을 병용해도 된다.
(A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서, (A) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 것이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「알칼리 현상 프로세스용 네거티브형 레지스트 조성물」인 경우, 또는 용제 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「용제 현상 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물」인 경우 (A) 성분으로서는, 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성의 기재 성분(A-2)(이하 「(A-2) 성분」이라고 한다.)이 이용되며, 가교제 성분이 더 배합된다. 이러한 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산이 발생하면 상기 산이 작용하여 상기 (A-2) 성분과 가교제 성분의 사이에 가교가 일어나며, 이 결과 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소(유기계 현상액에 대한 용해성이 증대)한다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기 레지스트 조성물을 지지체 위에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성(유기계 현상액에 대하여 가용성)으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성(유기계 현상액에 대하여 난용성)인 채 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 이 때 유기계 현상액으로 현상함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(A-2) 성분으로서는 알칼리 현상액에 대하여 가용성의 수지(이하 「알칼리 가용성 수지」라고 한다.)가 이용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 특개 제2000-206694호 공보에 개시 되어 있는, α-(히드록시알킬) 아크릴산, 또는 α-(히드록시알킬) 아크릴산의 알킬에스테르(바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬에스테르)로부터 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 가지는 수지; 미국 특허 제6949325호 공보에 개시 되어 있는, 술폰아미드기를 가지는 α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴 수지 또는 폴리시클로올레핀 수지; 미국 특허 제6949325호 공보, 특개 제2005-336452호 공보, 특개 제2006-317803호 공보에 개시 되어 있는 불소화 알코올을 함유하고, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴 수지; 특개 제2006-259582호 공보에 개시 되어 있는, 불소화 알코올을 가지는 폴리 시클로올레핀 수지 등이, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 α-(히드록시알킬) 아크릴산은, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 중에 카르복시기가 결합하는 α위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하여 있는 아크릴산과 이 α위치의 탄소 원자에 히드록시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5의 히드록시알킬기)가 결합하여 있는 α-히드록시알킬 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽 모두를 나타낸다.
가교제 성분으로서는, 예를 들면, 통상은 메틸올기 또는 알콕시 메틸기를 가지는 글리코루릴 등의 아미노계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 이용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제 성분의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해, 1~50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 패턴을 형성하고, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 패턴을 형성하는 「알칼리 현상 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물」인 경우, 또는 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「용제 현상 프로세스용 네거티브형 레지스트 조성물」인 경우, (A) 성분으로서는 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 기재 성분(A-1)(이하 「(A-1) 성분」이라고 한다.)이 이용된다. (A-1) 성분을 이용함으로써 노광 전후로 기재 성분의 극성이 변화하기 때문에, 알칼리 현상 프로세스 뿐만 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우, 상기 (A-1) 성분은, 노광 전은 알칼리 현상액에 대하여 난용성이며, 노광에 의해 산이 발생하면, 상기 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대한다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기 레지스트 조성물을 지지체 위에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우, 상기(A-1) 성분은 노광 전은 유기계 현상액에 대하여 용해성이 높고, 노광에 의해 산이 발생하면 상기 산의 작용에 의해 극성이 높아지며, 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소한다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기 레지스트 조성물을 지지체 위에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 유기계 현상액에 대하여 가용성에서 난용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 가용성인 채 변화하지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부의 사이에 콘트라스트를 줄 수 있고, 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, (A-1) 성분인 것이 바람직하다.
[고분자 화합물(A1)]
(A) 성분이 (A-1) 성분인 경우, (A-1) 성분은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위(a1)를 가지는 고분자 화합물 (A1)(이하 「(A1) 성분」이라고도 한다)을 함유하는 것이 바람직하다.
(구성 단위(a1))
「산 분해성기」는, 산의 작용에 의해 상기 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 가지는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로서는 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 들 수 있다.
극성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기(-SO3H) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 구조 중에 -OH를 함유하는 극성기(이하 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우도 있다.)가 바람직하고, 카르복시기 또는 수산기가 보다 바람직하고, 카르복시기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기(예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산 해리성기로 보호한 기)를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성기」란, (i) 산의 작용에 의해 상기 산 해리성기와 상기 산 해리성기에 인접하는 원자의 사이의 결합이 개열 할 수 있는 산 해리성을 가지는 기, 또는 (ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열 한 후, 탈탄산 반응이 더 발생함으로써, 상기 산 해리성기와 상기 산 해리성기에 인접하는 원자의 사이의 결합이 개열 할 수 있는 기의 양쪽을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는, 상기 산 해리성기의 해리에 의해 생성하는 극성기 보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하며, 이것에 의해, 산의 작용에 의해 상기 산 해리성기가 해리 했을 때에, 상기 산 해리성기 보다 극성이 높은 극성기가 생겨 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성기로서는, 특별히 한정되지 않고 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중 카르복시기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로서는, 예를 들어, 하기 일반식(a1-r-1)으로 나타내는 산 해리성기(이하 「아세탈형 산 해리성기」라고 하는 경우도 있다.)를 들 수 있다.
[식 중, Ra'1, Ra'2는 수소 원자 또는 알킬기이며, Ra'3은 탄화수소기로서, Ra'3은 Ra'1, Ra'2의 어느 하나와 결합하여 환을 형성하여도 된다.]
식(a1-r-1) 중, Ra'1 및 Ra'2 중에, 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Ra'1 또는 Ra'2가 알킬기인 경우, 상기 알킬기로서는, 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 대한 설명에서 α위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 든 알킬기와 같은 것을 들 수 있으며, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식(a1-r-1) 중, Ra'3의 탄화수소기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 환상의 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 직쇄상의 알킬기는, 탄소수가 1~5인 것이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 분기쇄상의 알킬기는, 탄소수가 3~10인 것이 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소 부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있으며, 이소프로필기인 것이 바람직하다
Ra'3이 환상의 탄화수소기가 되는 경우, 상기 탄화수소기는, 지방족이어도 방향족이어도 되고, 또 다환식기이어도 단환식기이어도 된다.
단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 1개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸으로서는, 탄소수 3~6인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 1개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로서는, 탄소수 7~12인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra'3의 환상의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향환으로서, 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소환; 상기 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소환에서 수소 원자를 1개 제외한 기(아릴기); 상기 아릴기의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴 알킬기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기(아릴 알킬기 중의 알킬쇄)의 탄소수는, 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3이, Ra'1, Ra'2의 어느 하나와 결합하여 환을 형성하는 경우, 상기 환식기로서는, 4~7원환이 바람직하고, 4~6원환이 보다 바람직하다. 상기 환식기의 구체적인 예로서는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로퓨라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중에, 카르복시기를 보호하는 산 해리성기로서는, 예를 들어, 하기 일반식(a1-r-2)으로 나타내는 산 해리성기를 들 수 있다. 더욱이, 하기 식(a1-r-2)으로 나타내는 산 해리성기 중에, 알킬기에 의해 구성되는 것을 이하, 편의상 「제3급 알킬 에스테르형 산 해리성기」라고 하는 경우도 있다.
[식 중, Ra'4~Ra'6은 각각 탄화수소기로서 Ra'5, Ra'6은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.]
Ra'4~Ra'6의 탄화수소기로서는, 상기 Ra'3과 같은 것을 들 수 있다.
Ra'4는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5과 Ra'6이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 하기 일반식(a1-r2-1)으로 나타내는 기를 들 수 있다. 한편, Ra'4~Ra'6이 서로 결합하지 않고, 독립한 탄화수소기인 경우, 하기 일반식(a1-r2-2)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[식 중, Ra'10은 탄소수 1~10의 알킬기, Ra'11은 Ra'10이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 환식기를 형성하는 기, Ra'12~Ra'14는, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.]
식(a1-r2-1) 중, Ra'10의 탄소수 1~10의 알킬기는, 식(a1-r-1)에서의 Ra'3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서 든 기가 바람직하다. 식(a1-r2-1) 중 Ra'11이 Ra'10이 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 환식기는, 식(a1-r-1)에서의 Ra'3의 환상의 알킬기로서 든 기가 바람직하다.
식(a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 알킬기는, 식(a1-r-1)에서의 Ra'3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서 든 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식(a1-r2-2) 중, Ra'13은, 식(a1-r-1)에서의 Ra'3의 탄화수소기로서 예시된 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이것들 중에서도, Ra'3의 환상의 알킬기로서 든 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(a1-r2-1)으로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 명세서에 있어서, 식 중의 *표는 결합수를 나타낸다.
상기 식(a1-r2-2)으로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기로서는, 예를 들어, 하기 일반식(a1-r-3)으로 나타내는 산 해리성기(이하 편의상 「제3급 알킬옥시카르보닐 산 해리성기」라고 하는 경우도 있다)를 들 수 있다.
[식 중, Ra'7~Ra'9는 각각 알킬기이다.]
식(a1-r-3) 중, Ra'7~Ra'9는, 각각 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
또, 각 알킬기의 합계의 탄소수는, 3~7인 것이 바람직하고, 3~5인 것이 보다 바람직하고, 3~4인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위(a1)로서는, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위; 아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위; 히드록시스티렌 또는 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위; 비닐 벤조산 또는 비닐 벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH에서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위(a1)로서는, 상기 중에서도, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
이러한 구성 단위(a1)의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식(a1-1) 또는 (a1-2)으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이다. Va1는 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, na1는 0~2이며, Ra1는 상기 식(a1-r-1) 또는 (a1-r-2)으로 나타내는 산 해리성기이다. Wa1는 na2+1가의 탄화수소기이며, na2는 1~3이며, Ra2는 상기 식(a1-r-1) 또는 (a1-r-3)으로 나타내는 산 해리성기이다.]
상기 식(a1-1) 중, R의 탄소수 1~5의 알킬기는, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1~5의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R로서는, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수의 용이성에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1에서의 2가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또, Va1로서는, 상기 2가의 탄화수소기의 탄소 원자간에 에테르 결합(-O-)을 가지고 있어도 된다. Va1 중에 존재하는 에테르 결합은 1개이어도 2개 이상이어도 된다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하고, 1~4가 더 바람직하고, 1~3이 가장 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 탄화수소기(지방족 탄화수소환에서 수소 원자를 2개 제외한 기), 지환식 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다환식기이어도 되고, 단환식기이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3~6인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7~12인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향환을 가지는 탄화수소기이다.
상기 Va1에서의 2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3~30인 것이 바람직하고, 5~30인 것이 보다 바람직하고, 5~20이 더 바람직하고, 6~15가 특히 바람직하고, 6~10이 가장 바람직하다. 단, 상기 탄소수에는, 치환기에서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 가지는 방향환으로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소환; 상기 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소환에서 수소 원자를 2개 제외한 기(아릴렌기); 상기 방향족 탄화수소환에서 수소 원자를 1개 제외한 기(아릴기)의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴 알킬기에서의 아릴기에서 수소 원자를 1개 더 제외한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기(아릴 알킬기 중의 알킬쇄)의 탄소수는, 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(a1-2) 중, Wa1에서의 na2+1가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 상기 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기, 또는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있다.
상기 na2+1가는, 2~4가가 바람직하고, 2 또는 3가가 보다 바람직하다.
이하에 상기 식(a1-1)으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하에 상기 식(a1-2)으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
(A1) 성분이 가지는 구성 단위(a1)는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
(A1) 성분중의 구성 단위(a1)의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 20~80 몰％가 바람직하고, 20~75 몰％가 보다 바람직하고, 25~70 몰％가 더 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 용이하게 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상한다. 또, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 얻을 수 있다.
(그 외의 구성 단위)
(A1) 성분은, 구성 단위(a1)에 더하여, 구성 단위(a1)에 해당하지 않는 다른 구성 단위를 더 가져도 된다. 상기 다른 구성 단위로서는, 상술의 구성 단위로 분류되지 않는 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하고, 예를 들면 이하에 나타내는 구성 단위(a2)~(a4) 등을 들 수 있다.
구성 단위(a2):
구성 단위(a2)는, 락톤 함유 환식기, -SO2- 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 구성 단위이다.
구성 단위(a2)의 락톤 함유 환식기, -SO2- 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 이용했을 경우에 레지스트막의 기판에 대한 밀착성의 향상에 유효한 것이다.
또한, 상기의 구성 단위(a1)가 그 구조 중에 락톤 함유 환식기, -SO2- 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 것인 경우, 상기 구성 단위는 구성 단위(a2)에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위(a1)에 해당하고, 구성 단위(a2)에는 해당하지 않는 것으로 한다.
「락톤 함유 환식기」란, 그 환골격 중에 -O-C(=O)-를 포함하는 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환을 첫번째의 환으로서 세어서 락톤환 만인 경우는 단환식기, 다른 환구조를 더 가지는 경우는, 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다. 락톤 함유 환식기는, 단환식기이어도 되고, 다환식기이어도 된다.
구성 단위(a2)에서의 락톤 함유 환식기로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식(a2-r-1)~(a2-r-7)으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다
[식 중, Ra'21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이며; R"는 수소 원자 또는 알킬기이며; A"는 산소 원자(-O-) 또는 유황 원자(-S-)를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 유황 원자이며, n'는 0~2의 정수이며, m'는 0 또는 1이다.]
상기 일반식(a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중, A"에서의 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기가 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하는 경우, 그 구체적인 예로서는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S-가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2- ,-CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A"로서는, 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 -O-가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
상기 일반식(a2-r-1)~(a2-r-7) 중, Ra'21에서의 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra'21에서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21에서의 알킬기로서 든 알킬기와 산소 원자(-O-)가 연결한 기를 들 수 있다.
Ra'21에서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21에서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기로서는, 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로 알킬기가 바람직하다.
Ra'21에서의 -COOR", -OC(=O)R"에 있어서, R"는 모두 수소 원자 또는 알킬기이다.
R"에서의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이라도 되고, 탄소수는 1~15가 바람직하다.
R"가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우는, 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5인 것이 더 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R"가 환상의 알킬기인 경우는, 탄소수 3~15인 것이 바람직하고, 탄소수 4~12인 것이 더 바람직하고, 탄소수 5~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
Ra'21에서의 히드록시알킬기로서는, 탄소수가 1~6인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
하기에 일반식(a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
「-SO2- 함유 환식기」란, 그 환골격 중에 -SO2-를 포함하는 환을 함유하는 환식기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2-에서의 유황 원자(S)가 환식기의 환골격의 일부를 형성하는 환식기이다. 그 환골격 중에 -SO2-를 포함하는 환을 첫번째의 환으로서 세어서, 상기 환 만인 경우는 단환식기, 다른 환구조를 더 가지는 경우는, 그 구조에 관련되지 않고 다환식기라고 칭한다. -SO2- 함유 환식기는, 단환식기이어도 되고 다환식기이어도 된다.
-SO2- 함유 환식기는 특히, 그 환골격 중에 -O-SO2-를 포함하는 환식기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S-가 환골격의 일부를 형성하는 술톤(sultone) 환을 함유하는 환식기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 환식기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식(a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[식 중, Ra'51은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이며; R"는 수소 원자 또는 알킬기이며; A"는 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 유황 원자이며, n'은 0~2의 정수이다.]
상기 일반식(a5-r-1)~(a5-r-4) 중, A"는, 상기 일반식(a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A"와 같다.
Ra'51에서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로서는, 각각 상기 일반식(a2-r-1)~(a2-r-7) 중의 Ra'21의 설명으로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
하기에 일반식(a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」는, 아세틸 기를 나타낸다.
「카보네이트 함유 환식기」란, 그 환골격 중에 -O-C(=O)-O-를 포함하는 환(카보네이트환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 카보네이트환을 첫번째의 환으로서 세어서, 카보네이트환 만인 경우는 단환식기, 다른 환구조를 더 가지는 경우는, 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다. 카보네이트 함유 환식기는, 단환식기이어도 되고, 다환식기이어도 된다.
카보네이트환 함유 환식기로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식(ax3-r-1)~(ax3-r-3)로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[식 중, Ra'x31는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이며; R"는 수소 원자 또는 알킬기이며; A"는 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 유황 원자이며 q'는 0 또는 1이다.]
상기 일반식(ax3-r-1)~(ax3-r-3) 중의 A"는, A"는 상기 일반식(a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A"와 같다.
Ra'31에서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로서는, 각각 상기 일반식(a2-r-1)~(a2-r-7) 중의 Ra'21의 설명에서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
하기에 일반식(ax3-r-1)~(ax3-r-3)로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
구성 단위(a2)는, 하기 일반식(a2-1)으로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이다. Ya21는 단결합 또는 2가의 연결기이다. La21는-O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS-이며, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21가 -O-인 경우, Ya21는 -CO-는 되지 않는다. Ra21는 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기이다.]
식(a2-1) 중, R은 상기와 같은 것이다.
Ya21의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기)
2가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다.상기 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상술의 식(a1-1)에서의 Va1으로 예시한 기를 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 상기 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 환구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소환에서 수소 원자를 2개 제외한 기), 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 상술의 식(a1-1)에서의 Va1로 예시한 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 상기 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 그 환구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다.
2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 상술의 식(a1-1)에서의 Va1로 예시된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는, 상기 방향족 탄화수소기가 가지는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 상기 방향족 탄화수소기 중의 방향환에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.상기 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로서는, 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 가지는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
(헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기)
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기에서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya21이 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 상기 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)-(H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22-로 나타내는 기[식 중, Y21 및 Y22는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, O는 산소 원자이며, m"는 0~3의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)-인 경우, 그 H는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기(알킬기, 아실기 등)는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 더 바람직하고, 1~5인 것이 특히 바람직하다.
일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 중, Y21 및 Y22는, 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다. 상기 2가의 탄화수소기로서는, 상기 2가의 연결기로서의 설명으로 든 「치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기」와 같은 것을 들 수 있다.
Y21로서는, 직쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬 메틸렌기가 보다 바람직하다. 상기 알킬 메틸렌기에서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-로 나타내는 기에 있어서, m"는 0~3의 정수이며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 즉, 식-[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-로 나타내는 기로서는, 식-Y21-C(=O)-O-Y22-로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식-(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'-로 나타내는 기가 바람직하다. 상기 식 중, a'는, 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. b'는, 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
Ya21로서는, 단결합, 또는 에스테르 결합[-C(=O)-O-], 에테르 결합(-O-), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기 또는 이들을 조합시킨 것이 바람직하다.
상기 식(a2-1) 중, Ra21는 락톤 함유 환식기, -SO2- 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기이다.
Ra21에서의 락톤 함유 환식기, -SO2- 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기로서는 각각, 상술한 일반식(a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 기, 일반식(a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 기, 일반식(ax3-r-1)~(ax3-r-3)로 각각 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도, 락톤 함유 환식기 또는 -SO2- 함유 환식기가 바람직하고, 상기 일반식(a2-r-1), (a2-r-2) 또는 (a5-r-1)으로 각각 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7), (r-lc-2-1)~(r-lc-2-13), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18)으로 각각 나타내는, 어느 하나의 기가 보다 바람직하다.
(A1) 성분이 가지는 구성 단위(a2)는 1종이어도 2종 이상이어도 된다,
(A1) 성분이 구성 단위(a2)를 가지는 경우, 구성 단위(a2)의 비율은, 상기 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1~80 몰％인 것이 바람직하고, 10~70 몰％인 것이 보다 바람직하고, 10~65 몰％인 것이 더 바람직하고, 10~60 몰％가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위(a2)를 함유시킴으로써 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 얻을 수 있으며, DOF, CDU 등의 여러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호하게 된다.
구성 단위(a3):
구성 단위(a3)는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위(단, 상술한 구성 단위(a1), (a2)에 해당하는 것을 제외한다)이다.
(A1) 성분이 구성 단위(a3)를 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지며, 해상성의 향상에 기여한다고 생각된다.
극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있으며, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기)나, 환상의 지방족 탄화수소기(환식기)를 들 수 있다. 상기 환식기로서는, 단환식기이어도 다환식기이어도 되고, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 상기 환식기로서는 다환식기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7~30인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 상기 다환식기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들의 다환식기 중에서도, 아다만탄에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 노르보난에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 테트라시클로도데칸에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위(a3)로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위(a3)로서는, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위(a3)로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에서의 탄화수소기가 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 경우, 아크릴산의 히드록시 에틸 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 상기 탄화수소기가 다환식인 경우, 하기의 식(a3-1)으로 나타내는 구성 단위, 식(a3-2)으로 나타내는 구성 단위, 식(a3-3)으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로 들 수 있다.
[식 중, R은 상기와 같으며, j는 1~3의 정수이며, k는 1~3의 정수이며, t'는 1~3의 정수이며, l은 1~5의 정수이며, s는 1~3의 정수이다.]
식(a3-1) 중, j는, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다. j가 2인 경우, 수산기가, 아다만틸 기의 3위치와 5위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j가 1인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j는 1인 것이 바람직하고, 수산기가 아다만틸기의 3위치에 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식(a3-2) 중, k는 1인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보닐기의 5위치 또는 6위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식(a3-3) 중, t'는 1인 것이 바람직하다. l은 1인 것이 바람직하다. s는 1인 것이 바람직하다. 이것들은, 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보닐기 또는 3-노르보닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은, 노르보닐기의 5 또는 6위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 가지는 구성 단위(a3)는, 1종이어도 2종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위(a3)를 가지는 경우, 상기 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5~50 몰％인 것이 바람직하고, 5~40 몰％가 보다 바람직하고, 5~25 몰％가 더 바람직하다. 구성 단위(a3)의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위(a3)를 함유시킴으로써 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 얻기 쉬워진다.
구성 단위(a4):
구성 단위(a4)는 산 비해리성의 지방족 환식기를 포함하는 구성 단위이다.
(A1) 성분이 구성 단위(a4)를 가짐으로써 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상한다. 또, (A1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 유기 용제 현상의 경우에 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여한다고 생각된다.
구성 단위(a4)에서의 「산 비해리성 환식기」는, 노광에 의해 상기 레지스트 조성물 중에 산이 발생했을 때(예를 들면(A) 성분 또는 후술하는(B) 성분으로부터 산이 발생했을 때)에, 상기 산이 작용해도 해리하는 것 없이 그대로 상기 구성 단위 중에 남는 환식기이다.
구성 단위(a4)로서는, 예를 들면 산 비해리성의 지방족 환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 상기 환식기는, 예를 들면, 상기의 구성 단위(a1)인 경우로 예시한 것과 같은 것을 예시할 수 있으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보닐기, 노르보닐기로부터 선택되는 적어도 1종의 것이, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들의 다환식기는, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위(a4)로서 구체적으로는, 하기 일반식(a4-1)~(a4-7)로 각각 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[식 중, Rα는 상기와 같은 것이다.]
(A1) 성분이 가지는 구성 단위(a4)는, 1종이어도 2종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위(a4)를 가지는 경우, 구성 단위(a4)의 비율은, 상기 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1~30 몰％인 것이 바람직하고, 3~20 몰％가 보다 바람직하다. 구성 단위(a4)의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위(a4)를 함유시킴으로써 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 얻기 쉬워진다.
(A1) 성분은, 적어도 구성 단위(a1)를 가지는 중합체이며, 구성 단위(a1)에 더하여, 구성 단위(a2)~(a4)로부터 선택되는 1 이상의 구성 단위를 가지는 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 공중합체로서는, 구성 단위(a1) 및 (a2)의 반복 구조로 이루어진 공중합체, 구성 단위(a1) 및 (a3)의 반복 구조로 이루어진 공중합체; 구성 단위(a1), (a2) 및 (a3)의 반복 구조로 이루어진 공중합체; 구성 단위(a1), (a2), (a3) 및 (a4)의 반복 구조로 이루어진 공중합체 등을 바람직하게 들 수 있다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량(Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000~50000이 바람직하고, 1500~30000이 보다 바람직하고, 2000~20000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면 레지스트로 하여 이용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있으며, 이 범위의 하한치 이상이면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
분산도(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않고, 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하고, 1.0~2.5가 가장 바람직하다. 또한, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 이용한 공지의 라디칼 중합 등에 의해 중합시키는 것에 의해서 얻을 수 있다.
또, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 이용함으로써 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER(라인 엣지 러프니스: 라인 측벽의 불균일한 요철)의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판의 것을 이용해도 되고, 공지의 방법을 이용하여 합성한 것을 이용해도 된다.
(A1) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％이 보다 바람직하고, 75 질량％이 더 바람직하고, 100 질량％이어도 된다. 상기 비율이 25 질량％ 이상이면, MEF, 진원성(Circularity), 러프니스 저감 등의 리소그래피 특성이 보다 향상한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, (A-1) 성분으로서 상기(A1) 성분에 해당하지 않는 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 기재 성분(이하 「(A2) 성분」이라고 한다.)을 함유해도 된다.
(A2) 성분으로서는 특별히 한정되지 않고 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것(예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지)로부터 임의로 선택하여 이용하면 된다. (A2) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 (A) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중 (A) 성분의 함유량은, 형성하려고 하는 레지스트 막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
<(D0) 성분>
(D0) 성분은, 하기 일반식(d0-1)으로 나타내는 화합물이다.
[식 중, Y1는 단결합 또는 2가의 연결기이다. V1는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 환식기이다. R1는 식(r-d0)으로 나타내는 1가의 기이며, 식(r-d0) 중의 *는 결합수인 것을 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기이다. n은 0 또는 1이며, n이 0일 때 V1는 단결합이 되지 않는다. m은 1 이상의 정수로서, Mm+는 m가의 유기 양이온이다.]
· 음이온부
상기 식(d0-1) 중, Y1는, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Y1의 2가의 연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
Y1에서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, 상술의 식(a2-1) 중의 Ya21로 예시한, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다. 이러한 예시에 더하여, Y1의 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기에서의 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서, 알콕시기, 상기 식(r-d0)으로 나타내는 1가의 기도 들 수 있다. 상기 치환기로서의 알콕시기는, 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하다.
Y1로서는, 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, -Y21-O-로 나타내는 기, -Y21-S(=O)2-O-Y22-로 나타내는 기[Y21 및 Y22는 상기와 같은 것이다.]가 바람직하다.
상기 식(d0-1) 중, V1는, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 환식기이다.
V1의 2가의 환식기로서는, 상술의 식(a1-r-1) 중의 Ra'3으로 예시한 환상의 탄화수소기(단환식의 지환식 탄화수소기, 다환식의 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기)에서 수소 원자 1개를 더 제외한 기를 바람직한 것으로 들 수 있다. 그 중에서도, Ra'3으로 예시한 단환식의 지환식 탄화수소기에서 수소 원자 1개를 더 제외한 기, 다환식의 지환식 탄화수소기에서 수소 원자 1개를 더 제외한 기가 바람직하고, 단환식의 지환식 탄화수소기에서 수소 원자 1개를 더 제외한 기가 보다 바람직하다.
V1에서의 2가의 환식기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
2가의 환식기에서의 치환기로서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
2가의 환식기에서의 치환기로서의 알콕시기는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
2가의 환식기에서의 치환기로서의 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
2가의 환식기로 들 수 있는 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 상기 2가의 환식기에서의 치환기로서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
2가의 환식기는, 그 환구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다.
상기 식(d0-1) 중, R2는, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기이다. 탄소수 1~5의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 알킬기, 카르보닐기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 상기 식(r-d0)으로 나타내는 1가의 기를 들 수 있다.
상기 식(d0-1) 중, n은 0 또는 1이다. 단, n이 0일 때, V1는 단결합이 되지 않는다.
이하에 (D0) 성분의 음이온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
· 양이온부
상기 식(d0-1) 중, m은 1 이상의 정수로서, Mm+는 m가의 유기 양이온이다.
Mm+의 유기 양이온으로서는, 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도 m가의 오늄양이온이 바람직하고, 그 중에서도 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온인 것이 보다 바람직하고, 하기의 일반식(ca-1)~(ca-4)로 각각 나타내는 유기 양이온이 특히 바람직하다.
[식 중, R201~R207, 및 R211~R212는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201~R203, R206~R207, R211~R212는, 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. R208~R209는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R210는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO2- 함유 환식기이며, L201는 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O-를 나타내고, Y201는 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x는 1 또는 2이며, W201는 (x+1) 가의 연결기를 나타낸다.]
R201~R207, 및 R211~R212에서의 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201~R207, 및 R211~R212에서의 알킬기로서는, 쇄상 또는 환상의 알킬기로서 탄소수 1~30인 것이 바람직하다.
R201~R207, 및 R211~R212에서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하다
R201~R207, 및 R210~R212가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식(ca-r-1)~(ca-r-7)로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[식 중, R'201은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 쇄상의 알킬기, 또는 쇄상의 알케닐기이다.]
R'201의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기는, 후술의 식(b-1) 중의 R101와 같은 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기로서 상기 식(a1-r-2)으로 나타내는 산 해리성기와 같은 것도 들 수 있다.
R201~R203, R206~R207, R211~R212는, 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 유황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는-N(RN)-(상기 RN은 탄소수 1~5의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 환으로서는, 식 중의 유황 원자를 그 환골격에 포함하는 1개의 환이 유황 원자를 포함하고, 3~10원환인 것이 바람직하고, 5~7원환인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 환의 구체적인 예로서는, 예를 들어 티오펜환, 티아졸환, 벤조티오펜환, 티안트렌환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 9H-티옥산텐환, 티옥산톤환, 티안트렌환, 펜옥사틴환, 테트라히드로티오페늄환, 테트라히드로티오피라니늄환 등을 들 수 있다.
R208~R209는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R210는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 환식기이다.
R210에서의 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210에서의 알킬기로서는, 쇄상 또는 환상의 알킬기로서 탄소수 1~30인 것이 바람직하다.
R210에서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하다.
R210에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 환식기로서는, 상기 일반식(a2-1) 중의 Ra21의 「-SO2- 함유 환식기」와 같은 것을 들 수 있으며, 상기 일반식(a5-r-1)으로 나타내는 기가 바람직하다.
Y201는, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201에서의 아릴렌기는, 후술의 식(b-1) 중의 R101에서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기에서 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있다.
Y201에서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 상기 일반식(a1-1) 중의 Va1에서의 2가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 식(ca-4) 중, x는, 1 또는 2이다.
W201는, (x+1)가, 즉 2가 또는 3가의 연결기이다.
W201에서의 2가의 연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식(a2-1)에서의 Ya21과 같은 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201에서의 2가의 연결기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 환상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양 말단에 2개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201에서의 3가의 연결기로서는, 상기 W201에서의 2가의 연결기에서 수소 원자를 1개 제외한 기, 상기 2가의 연결기에 상기 2가의 연결기가 더 결합한 기 등을 들 수 있다. W201에서의 3가의 연결기로서는, 아릴렌기에 2개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
식(ca-1)으로 나타내는 바람직한 양이온으로서 구체적으로는, 하기 식(ca-1-1)~(ca-1-67)로 각각 나타내는 양이온을 들 수 있다.
[식 중, g1, g2, g3는 반복수를 나타내고, g1는 1~5의 정수이며, g2는 0~20의 정수이며, g3는 0~20의 정수이다.]
[식 중, R"201은 수소 원자 또는 치환기로서, 치환기로서는 상기 R201~R207, 및 R210~R212가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 것과 같다.]
상기 식(ca-2)으로 나타내는 바람직한 양이온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 양이온, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오드늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 식(ca-3)으로 나타내는 바람직한 양이온으로서 구체적으로는, 하기 식(ca-3-1)~(ca-3-6)로 각각 나타내는 양이온을 들 수 있다.
상기 식(ca-4)으로 나타내는 바람직한 양이온으로서 구체적으로는, 하기 식(ca-4-1)~(ca-4-2)로 각각 나타내는 양이온을 들 수 있다.
상기 중에서도, 양이온부(Mm+)는, 일반식(ca-1)으로 나타내는 양이온이 바람직하고, 식(ca-1-1)~(ca-1-67)로 각각 나타내는 양이온이 보다 바람직하다.
(D0) 성분으로서는, 하기의 일반식(d0-1-1) 또는 일반식(d0-1-2)으로 나타내는 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
[식 중, R2, m 및 Mm+는, 상기 식(d0-1) 중의 R2, m 및 Mm+와 같다. Y1'는 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기이다. V1'는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 환식기이다.]
상기 식(d0-1-1) 중, Y1'는, 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기이며, 상술의 식(d0-1) 중의 Y1에 대한 설명 중에서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기에서의 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 식(d0-1-2) 중, V1'는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 환식기이며, 상술의 식(d0-1) 중의 V1에 대한 설명 중에서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 환식기와 같은 것을 들 수 있다.
(D0) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
레지스트 조성물 중의(D0) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1~50 질량부가 바람직하고, 1.5~25 질량부가 보다 바람직하고, 2~15 질량부가 더 바람직하다.
(D0) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히, 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상을 얻기 쉬워진다. 한편, (D1) 성분의 함유량이 바람직한 상한치 이하라면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고 쓰루풋에도 우수하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는 상기 (A) 성분 및 (D0) 성분에 더하여, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)(이하 「(B) 성분」이라고 한다)을 더 함유하는 것이어도 된다.
[(B) 성분]
(B) 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로서는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 이용하는 것이 바람직하다.
오늄염계 산 발생제로서는, 예를 들면, 하기의 일반식(b-1)으로 나타내는 화합물(이하 「(b-1) 성분」이라고도 한다), 일반식(b-2)으로 나타내는 화합물(이하 「(b-2) 성분」이라고도 한다), 또는 일반식(b-3)으로 나타내는 화합물(이하 「(b-3) 성분」이라고도 한다)을 이용할 수 있다.
[식 중, R101, R104~R108는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이다. R104, R105는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기이다. Y101는 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이다. V101~V103는 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. L101~L102는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103~L105는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2-이다. M'm+는 m가의 오늄 양이온이다.]
{음이온부}
· (b-1) 성분의 음이온부
식(b-1) 중, R101는, 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 환식기)
상기 환식기는 환상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 상기 환상의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또, 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
R101에서의 방향족 탄화수소기는, 방향환을 가지는 탄화수소기이다. 상기 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3~30인 것이 바람직하고, 5~30인 것이 보다 바람직하고, 5~20이 더 바람직하고, 6~15가 특히 바람직하고, 6~10이 가장 바람직하다. 단, 상기 탄소수에는 치환기에서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R101에서의 방향족 탄화수소기가 가지는 방향환으로서, 구체적으로는 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들의 방향환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
R101에서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향환에서 수소 원자를 1개 제외한 기(아릴기: 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향환의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기(아릴알킬기 중의 알킬쇄)의 탄소수는, 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
R101에서의 환상의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
이 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 탄화수소기(지방족 탄화수소환에서 수소 원자를 1개 제외한 기), 지환식 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다환식기이어도 되고, 단환식기이어도 된다.단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3~6인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7~12인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다
그 중에서도, R101에서의 환상의 지방족 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸에서 수소 원자를 1개 이상 제외한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸에서 수소 원자를 1개 제외한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 노르보닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
지환식 탄화수소기에 결합하여도 되는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하고, 1~4가 더 바람직하고, 1~3이 가장 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
또, R101에서의 환상의 탄화수소기는, 복소환 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 된다. 구체적으로는, 상기 일반식(a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 상기 일반식(a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기, 그 외 이하에 드는 복소환식기를 들 수 있다.
R101의 환상의 탄화수소기에서의 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기로서의 카르보닐기는, 환상의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기(-CH2-)를 치환한 기이다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기)
R101의 쇄상의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 어느 것이어도 된다.
직쇄상의 알킬기로서는, 탄소수가 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하고, 1~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하고, 3~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기)
R101의 쇄상의 알케닐기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하고, 2~4가 더 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 직쇄상의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알케닐기로서는, 예를 들면, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
쇄상의 알케닐기로서는, 상기 중에서도, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.
R101의 쇄상의 알킬기 또는 알케닐기에서의 치환기로서는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101에서의 환식기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101는, 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 환상의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 상기 식(a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 상기 일반식(a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기 등이 바람직하다.
식(b-1) 중, Y101는, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이다.
Y101이 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 상기 Y101는, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 산소 원자(에테르 결합: -O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기(-O-C(=O)-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-), 카르보닐기(-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기; 상기 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 상기 조합에, 술포닐기(-SO2-)가 더 연결되어 있어도 된다. 상기 조합으로서는, 예를 들어 하기 식(y-al-1)~(y-al-7)로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[식 중, V'101은 단결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, V'102는 탄소수 1~30의 2가의 포화 탄화수소기이다.]
V'102에서의 2가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1~30의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102에서의 알킬렌기로서는, 직쇄상의 알킬렌기이어도 되고 분기쇄상의 알킬렌기이어도 되고, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102에서의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기[-CH2-]; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; 에틸렌기[-CH2CH2-]; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기; 트리메틸렌기(n-프로필렌기)[-CH2CH2CH2-]; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; 테트라메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2-]; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기; 펜타메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또, V'101 또는 V'102에서의 상기 알킬렌기에서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5~10의 2가의 지방족 환식기로 치환되어 있어도 된다. 상기 지방족 환식기는, 상기 식(a1-r-1) 중의 Ra'3의 환상의 지방족 탄화수소기에서 수소 원자를 1개 더 제외한 2가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2, 6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101로서는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 상기 식(y-al-1)~(y-al-5)로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
식(b-1) 중, V101는, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. V101에서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기는, 탄소수 1~4인 것이 바람직하다. V101에서의 불소화 알킬렌기로서는, V101에서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101는, 단결합, 또는 탄소수 1~4의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식(b-1) 중, R102는, 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기이다. R102는, 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(b-1) 성분의 음이온부의 구체적인 예로서는, 예를 들어, Y101가 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 음이온 등의 불소화 알킬술포네이트 음이온을 들 수 있으며; Y101가 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 하기 식(an-1)~(an-3)의 어느 하나로 나타내는 음이온을 들 수 있다.
[식 중, R"101은, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 상기 식(r-hr-1)~(r-hr-6)로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기이며; R"102는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 상기 식(a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 또는 상기 일반식(a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기이며; R"103은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며; ｖ"는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, q"는 각각 독립적으로 1~20의 정수이며, t"는 1~3의 정수이며, n"는 0 또는 1이다.]
R"101, R"102 및 R"103의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기는, 상기 R101에서의 환상의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, R101에서의 환상의 지방족 탄화수소기를 치환하여도 되는 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
R"103에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족환식기는, 상기 R101에서의 환상의 탄화수소기에서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, R101에서의 상기 방향족 탄화수소기를 치환하여도 되는 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
R"101에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기는, 상기 R101에서의 쇄상의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"103에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기는, 상기 R101에서의 쇄상의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
· (b-2) 성분의 음이온부
식(b-2) 중, R104, R105는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 각각, 식(b-1) 중의 R101와 같은 것을 들 수 있다. 단, R104, R105는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R104, R105는, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는 직쇄상 또는 분기쇄상의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄상의 알킬기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~7, 더 바람직하게는 탄소수 1~3이다. R104, R105의 쇄상의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.또, R104, R105의 쇄상의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을 수록, 산의 강도가 강해지며, 또, 200nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상하기 때문에 바람직하다. 상기 쇄상의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70~100％, 더 바람직하게는 90~100％이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로 알킬기이다.
식(b-2) 중, V102, V103는, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이며, 각각 식(b-1) 중의 V101과 같은 것을 들 수 있다.
식(b-2) 중, L101~L102는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
· (b-3) 성분의 음이온부
식(b-3) 중, R106~R108는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 각각 식(b-1) 중의 R101와 같은 것을 들 수 있다.
L103~L105는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2-이다.
{양이온부}
식(b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'm+는, m가의 오늄 양이온이며, 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 식(d0-1) 중의 Mm+(m가의 유기 양이온)로 예시한 일반식(ca-1)~(ca-4)로 각각 나타내는 유기 양이온을 바람직한 것으로 들 수 있다.
(B) 성분은, 상술한 산 발생제를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5~60 질량부가 바람직하고, 1~50 질량부가 보다 바람직하고, 1~40 질량부가 더 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분하게 행해진다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액을 얻을 수 있으며, 보존 안정성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다
[(D1) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분 및 (D0) 성분에 더하여, 또는, (A) 성분과, (D0) 성분과, (B) 성분에 더하여, 산 확산제어제 성분을 더 함유해도 된다.
산 확산 제어제 성분은, 상기(B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 ?쳐(산 확산 제어제)로서 작용하는 것이다.
산 확산 제어제 성분으로서는, 노광에 의해 분해하여 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기(D1)(이하 「(D1) 성분」이라 한다.)를 바람직한 것으로 들 수 있다. 더욱이, (D0) 성분도, ?쳐(산 확산 제어제)로서 작용하지만, 여기서 말하는(D1) 성분에는 해당하지 않는다
(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로서는, 노광에 의해 분해하여 산 확산 제어성을 잃는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식(d1-1)으로 나타내는 화합물(이하 「(d1-1) 성분」이라 한다.), 하기 일반식(d1-2)으로 나타내는 화합물(이하 「(d1-2) 성분」이라 한다.) 및 하기 일반식(d1-3)으로 나타내는 화합물(이하 「(d1-3) 성분」이라 한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1)~(d1-3) 성분은, 노광부에 있어서는, 분해하여 산 확산 제어성(염기성)을 잃기 때문에 ?쳐로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 ?쳐로서 작용한다.
[식 중, Rd1~Rd4는 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이다. 단, 식(d1-2) 중의 Rd2에서의, S원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하지 않는 것으로 한다. Yd1는 단결합 또는 2가의 연결기이다. m은 1 이상의 정수로서 Mm+는 각각 독립적으로 m가의 유기 양이온이다.]
{(d1-1) 성분}
‥ 음이온부
식(d1-1) 중, Rd1는 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 상기 식(b-1) 중의 R101와 같은 것을 들 수 있다.
이것들 중에서도, Rd1로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기가 바람직하다. 이들의 기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 수산기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 환식기로서는, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리 시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄상의 알킬기로서는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상의 알킬기; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
상기 쇄상의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 가지는 불소화 알킬기인 경우, 불소화 알킬기의 탄소수는, 1~11이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하고, 1~4가 더 바람직하다. 상기 불소화 알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1로서는, 직쇄상의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 불소화 알킬기(직쇄상의 퍼플루오로 알킬기)인 것이 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 음이온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
‥ 양이온부
식(d1-1) 중, Mm+는, m가의 유기 양이온이다.
Mm+의 유기 양이온으로서는, 상술의 식(d0-1) 중의 Mm+와 같고, 그 중에서도, 상기 일반식(ca-1)~(ca-4)로 각각 나타내는 양이온과 같은 것을 바람직하게 들 수 있으며, 상기 식(ca-1-1)~(ca-1-67)로 각각 나타내는 양이온이 보다 바람직하다.
(d1-1) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
{(d1-2) 성분}
‥ 음이온부
식(d1-2) 중, Rd2는, 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 상기 식(b-1) 중의 R101와 같은 것을 들 수 있다.
단, Rd2에서의, S원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하여 있지 않는(불소 치환되어 있지 않다) 것으로 한다. 이것에 의해, (d1-2) 성분의 음이온이 적당한 약산 음이온이되어, (D) 성분으로서의 ?칭능이 향상한다.
Rd2로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기(치환기를 가지고 있어도 된다); 캄파 등에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 상기 식(d1-1)의 Rd1에서의 탄화수소기(방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기)가 가지고 있어도 되는 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 음이온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
‥ 양이온부
식(d1-2) 중, Mm+는, m가의 유기 양이온이며, 상기 식(d1-1) 중의 Mm+와 같다.
(d1-2) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
{(d1-3) 성분}
‥ 음이온부
식(d1-3) 중, Rd3는 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 상기 식(b-1) 중의 R101와 같은 것을 들 수 있으며, 불소 원자를 포함하는 환식기, 쇄상의 알킬기, 또는 쇄상의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화 알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1의 불소화 알킬기와 같은 것이 보다 바람직하다.
식(d1-3) 중, Rd4는, 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 상기 식(b-1) 중의 R101와 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 환식기인 것이 바람직하다.
Rd4에서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4에서의 알콕시기는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4에서의 알케닐기는, 상기 식(b-1) 중의 R101와 같은 것을 들 수 있으며, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들의 기는 치환기로서 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기를 더 가지고 있어도 된다.
Rd4에서의 환식기는, 상기 식(b-1) 중의 R101와 같은 것을 들 수 있으며, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd4가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해함으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd4가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호하게 된다.
식(d1-3) 중, Yd1는, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Yd1에서의 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기(지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이것들은 각각, 상기 식(a2-1)에서의 Ya21의 2가의 연결기의 설명으로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
Yd1로서는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 음이온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
‥ 양이온부
식(d1-3) 중, Mm+는, m가의 유기 양이온이며, 상기 식(d1-1) 중의 Mm+와 같다.
(d1-3) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D1) 성분은, 상기(d1-1)~(d1-3) 성분의 어느 1종 만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5~10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1~8 질량부인 것이 더 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한치 이하이라면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고 쓰루풋에도 우수하다.
((D1) 성분의 제조 방법)
상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, (d1-3) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, US2012-0149916호 공보 기재의 방법과 마찬가지로 하여 제조된다.
[(D2) 성분]
산 확산 제어제 성분으로서는, 상기의 (D0) 성분 및 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분(이하 「(D2) 성분」이라 한다.)을 함유하고 있어도 된다.
(D2) 성분으로서는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것으로, 또 (D0) 성분 및 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것으로부터 임의로 이용하면 된다. 그 중에서도, 지방족아민, 이 중에서도 특히 제2급 지방족아민이나 제3급 지방족아민이 바람직하다.
지방족아민이란, 1개 이상의 지방족기를 가지는 아민이며, 상기 지방족기는 탄소수가 1~12인 것이 바람직하다.
지방족아민으로서는, 암모니아 NH3의 수소 원자의 적어도 1개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민(알킬아민 또는 알킬 알코올아민) 또는 환식아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬 알코올아민의 구체적인 예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 탄소수 5~10의 트리알킬아민이 더 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
환식아민으로서는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 상기 복소환 화합물로서는, 단환식의 것(지방족 단환식아민)이어도 다환식의 것(지방족 다환식아민)이어도 된다.
지방족 단환식아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라딘 등을 들 수 있다.
지방족 다환식아민으로서는, 탄소수가 6~10인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 외의 지방족아민으로서는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시 에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있으며, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또, (D2) 성분으로서는, 방향족아민을 이용해도 된다.
방향족아민으로서는, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01~5 질량부의 범위로 이용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 방치 경시 안정성 등이 향상한다.
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 방치 경시 안정성 등의 향상의 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르본산, 및 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (E)(이하 「(E) 성분」이라 한다.)을 함유시킬 수 있다.
유기 카르본산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 말론산, 구연산, 말산, 숙신, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이것들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화수소기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~15의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로서는, 인산-디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로서는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01~5 질량부의 범위로 이용된다.
[(F) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제(이하 「(F) 성분」이라고 한다.)을 함유해도 된다.
(F) 성분으로서는, 예를 들면, 특개 2010-002870호 공보, 특개 2010-032994호 공보, 특개 2010-277043호 공보, 특개 2011-13569호 공보, 특개 2011-128226호 공보 기재의 함불소 고분자 화합물을 이용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식(f1-1)으로 나타내는 구성 단위 (f1)를 가지는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로서는, 하기 식(f1-1)으로 나타내는 구성 단위 (f1)만으로 이루어진 중합체(호모폴리머); 상기 구성 단위 (f1)와 상기 구성 단위 (a1)의 공중합체; 상기 구성 단위 (f1)와 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 상기 구성 단위(a1)의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 구성 단위 (f1)로 공중합 되는 상기 구성 단위 (a1)로서는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
[식 중, R은 상기와 같고, Rf102 및 Rf103는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103는 동일한 것이어도, 상이한 것이어도 된다. nf1는 1~5의 정수이며, Rf101는 불소 원자를 포함하는 유기기이다.]
식(f1-1) 중, α위치의 탄소 원자에 결합한 R은 전술과 마찬가지이다. R로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식(f1-1) 중, Rf102 및 Rf103의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103의 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 상기 R의 탄소수 1~5의 알킬기와 같은 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103의 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기 탄소수 1~5의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103로서는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
식(f1-1) 중, nf1는 1~5의 정수로서 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
식(f1-1) 중, Rf101는 불소 원자를 포함하는 유기기로서 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1~20인 것이 바람직하고, 탄소수 1~15인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~10이 특히 바람직하다.
또, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는, 상기 탄화수소기에서의 수소 원자의 25％ 이상이 불소화 되어 있는 것이 바람직하고, 50％ 이상이 불소화 되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 불소화 되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf101로서는, 탄소수 1~5의 불소화 탄화수소기가 특히 바람직하고, 트리플루오로메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3가 가장 바람직하다.
(F) 성분의 질량 평균 분자량(Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)는, 1000~50000이 바람직하고, 5000~40000이 보다 바람직하고, 10000~30000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 이용하는 것에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있으며, 이 범위의 하한치 이상이이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하고, 1.2~2.5가 가장 바람직하다.
(F) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5~10 질량부의 비율로 이용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 소망에 의하여 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 더 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 재료를 유기 용제(이하 「(S) 성분」이라고 하는 경우도 있다)에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥산온, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-펩탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 가지는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 가지는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 가지는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체[이것들 중에서는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)가 바람직하다]; 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸(EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 메톡시 프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
이들의 유기 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 이용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL, 시클로헥산온이 바람직하다.
또, PGMEA와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비(질량비)는, PGMEA와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥산온을 배합하는 경우는, PGMEA:EL 또는 시클로헥산온의 질량비는, 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2이다. 또, 극성 용제로서 PGME를 배합하는 경우는, PGMEA:PGME의 질량비는, 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2, 더 바람직하게는 3:7~7:3이다. 더욱이 PGMEA와 PGME와 시클로헥산온의 혼합 용제도 바람직하다.
또, (S) 성분으로서 그 외에는, PGMEA 및 EL중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30~95:5가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1~20 질량％, 바람직하게는 2~15 질량％의 범위 내가 되도록 이용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 레지스트 패턴을 형성할 때, 고감도로, 리소그래피 특성이 뛰어나며, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 일반식(d0-1)으로 나타내는 화합물(D0)을 함유한다. (D0) 성분은, 노광에 의해 발생하는 산을 트랩 하는 ?쳐(산 확산 제어제)로서 작용하는, 광 붕괴성 염기의 일종이다. (D0) 성분의 음이온부는, 캄파산(Camphanic acid) 골격(R1)의 구조를 가지고, 또 R1과 SO3-의 사이에 연결기 「-V1-Y1-(CHR2)n-」를 가진다. 이와 같은 고극성의 부피가 큰 구조를 가짐으로써, 레지스트막 노광부에서의 상기 음이온부의 확산이 억제된다. 이러한 (D0) 성분을 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용함으로써, 러프니스 저감, 마스크 재현성, 프로세스 마진 등의 여러 가지의 리소그래피 특성이 향상하게 된다고 생각된다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 위에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들면 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
우선, 지지체 위에, 상기 본 발명에 관한 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크(포스트 어플라이 베이크(PAB)) 처리를, 예를 들어 80~150℃ 온도 조건으로 40~120 초간, 바람직하게는 60~90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, 예를 들면 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 이용하고, 소정의 패턴이 형성된 마스크(마스크 패턴)를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크(포스트 익스포져 베이크(PEB)) 처리를, 예를 들어 80~150℃ 온도 조건으로 40~120 초간, 바람직하게는 60~90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다. 현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우는 알칼리 현상액을 이용하며, 용제 현상 프로세스의 경우는 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)을 이용하여 실시한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우는 순수(純水)를 이용한 물린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용한 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리의 후에, 패턴 위에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 의해서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리(포스트 베이크)를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들면 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로서는, 상술과 같은 기판 위에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 설치된 것이어도 된다. 무기계의 막으로서는, 무기 반사 방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로서는, 유기 반사 방지막(유기 BARC)이나 다층 레지스트법에서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 위에 적어도 1층의 유기막(하층 유기막)과 적어도 1층의 레지스트막(상층 레지스트막)을 설치하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고 애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화 할 수 있어 고 애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능하게 된다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2층 구조로 하는 방법(2층 레지스트법)과 상층 레지스트막과 하층 유기막의 사이에 1층 이상의 중간층(금속 박막 등)을 설치한 3층 이상의 다층 구조로 하는 방법(3층 레지스트법)으로 나눌 수 있다.
노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(극 자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선), X선, 연X선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV용으로서 특히 유용하다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소등의 불활성 가스중에서 실시하는 통상의 노광(드라이 노광)이어도 되고, 액침 노광(Liquid Immersion Lithography)이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률 보다 큰 굴절률을 가지는 용매(액침 매체)로 채워, 그 상태로 노광(침지 노광)을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로서는, 공기의 굴절률 보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 가지는 굴절률 보다 작은 굴절률을 가지는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률 보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률 보다 작은 굴절률을 가지는 용매로서는, 예를 들면, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체적인 예로서는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70~180℃인 것이 바람직하고, 80~160℃인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 가지는 것이라면, 노광 종료 후에 액침에 이용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로서는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬 에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로서는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로퓨란)(비점 102℃)를 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로서는, 퍼플루오로트리부틸아민(비점 174℃)을 들 수 있다.
액침 매체로서는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 이용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리로 이용하는 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 0.1~10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리로 이용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로서는, (A) 성분(노광 전의(A) 성분)를 용해 할 수 있는 것이면 되고, 공지의 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
케톤계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C를 포함하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C를 포함하는 유기 용제이다. 알코올계 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기 용제이며, 「알코올성 수산기」는, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수산기를 의미한다. 니트릴계 용제는, 구조 중에 니트릴기를 포함하는 유기 용제이다. 아미드계 용제는 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C를 포함하는 유기 용제이다.
유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징 지우는 관능기를 복수종 포함하는 유기 용제도 존재하지만, 그 경우는, 상기 유기 용제가 가지는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에테르계 용제의 중 어느 하나에 해당하는 것으로 한다.
탄화수소계 용제는, 할로겐화 되어 있어도 되는 탄화수소로 이루어지며, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제이다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로서는, 상기 중에서도, 극성 용제가 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등이 바람직하다.
각 용제의 구체적인 예로서 케톤계 용제로서는, 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵탄온) 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는 메틸아밀케톤(2-헵탄온)이 바람직하다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산프로필, 피르빈산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 아세트산 부틸이 바람직하다.
니트릴계 용제로서는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 첨가제로서는 예를 들어 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 계면활성제로서는, 비이온성의 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 보다 바람직하다.
계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5 질량％이며, 0.005~2 질량％가 바람직하고, 0.01~0.5 질량％가 보다 바람직하다.
현상 처리는, 공지의 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 지지체 표면에 현상액을 표면장력에 의하여 성상(成相)시켜서 일정 시간 정지하는 방법(패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 위에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 도출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스로 현상 처리 후의 린스 처리에 이용하는 린스액이 함유하는 유기 용제로서는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 이용하는 유기 용제로서 든 유기 용제 중에, 레지스트 패턴을 용해하기 어려운 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이것들의 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하고, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액에 이용하는 알코올계 용제는, 탄소수 6~8의 1가 알코올이 바람직하고, 상기 1가 알코올은 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올 또는 2-헥산올이 보다 바람직하다.
이들의 유기 용제는, 임의의 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 이용해도 된다. 단 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은, 린스액의 전체량에 대하여, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
린스액에는 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는, 상기와 같은 것을 들 수 있으며, 비이온성의 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 보다 바람직하다.
계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 린스액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5 질량％ 이며, 0.005~2 질량％가 바람직하고, 0.01~0.5 질량％가 보다 바람직하다.
린스액을 이용한 린스 처리(세정 처리)는, 공지의 린스 방법에 의해 실시 할 수 있다. 상기 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 위에 린스액을 도출 방법(회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정시간 침지하는 방법(디핑법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
《화합물》
본 발명의 화합물은, 하기 일반식(d0)으로 나타내는 것(이하 「화합물(d0)」이라고도 한다.)이다.
[식 중, Y1는 단결합 또는 2가의 연결기이다. V1는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 환식기이다. R1는 식(r-d0)으로 나타내는 1가의 기이며, 식(r-d0) 중의 *는 결합수인 것을 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기이다. n은 0 또는 1이며, n이 0일 때 V1는 단결합이 되지 않는다. m은 1 이상의 정수로서 M"m+는 m가의 양이온이다.]
상기 식(d0) 중, Y1, V1, R1, R2, n 및 m은, 상기 식(d0-1) 중의 Y1, V1, R1, R2, n 및 m과 같다.
M"m+는, m가의 양이온이며, 알칼리 금속 양이온, 유기 양이온 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속 이온으로서는, 나트륨 이온, 리튬 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있으며, 나트륨 이온 또는 리튬 이온이 바람직하다. 상기 유기 양이온으로서는, 암모늄 이온, 피리디늄 이온 등의 함질소 양이온; 상기 식(d0-1)에서의 Mm +의 유기 양이온과 같은 것을 들 수 있다.
(화합물(d0)의 제조 방법)
화합물(d0)로서 예를 들어 양이온부가 알칼리 금속 양이온 또는 유기 양이온(함질소 양이온)인 화합물(d01)은, 하기의 일반식(d01-1)으로 나타내는 화합물(d01-1)과 하기 일반식(d01-2)으로 나타내는 화합물(d01-2)을 반응시킴으로써 얻어진다.
또, 예를 들어 양이온부가 유기 양이온(상기 식(d0-1)에서의 Mm+의 유기 양이온과 같은 것이다)인 화합물(d02)(화합물(D0)과 동일한 것이다)은, 화합물(d01)과 상기 유기 양이온의 염 교환에 의해 얻어진다.
[식 중, Y1, V1, R2, n 및 m은, 상기 식(d0) 중의 Y1, V1, R2, n 및 m과 같다. M1"m+는 m가의 알칼리 금속 양이온 또는 유기 양이온(함질소 양이온)이다. M2"m+는 m가의 유기 양이온(상기 식(d0-1)에서의 Mm +의 유기 양이온과 같은 것이다)이다. Xha는 할로겐 원자이며, Z-는 비구핵성 이온이다.]
상기 식 중, M1"m+는 m가의 알칼리 금속 양이온 또는 유기 양이온(함질소 양이온)이며, M2"m+는 m가의 유기 양이온(상기 식(d0-1)에서의 Mm +의 유기 양이온과 같은 것)이며, 각각, 상기 M"m+의 m가의 양이온으로 예시한 알칼리 금속 양이온, 유기 양이온과 같은 것을 들 수 있다.
Xha는 할로겐 원자이며, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자등을 들 수 있으며, 반응성이 뛰어나는 것으로부터, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 염소 원자가 특히 바람직하다.
Z-는 비구핵성 이온이며, 예를 들어 브롬 이온, 염소 이온 등의 할로겐 이온; 화합물(d01) 보다 산성도가 낮은 산이 얻어지는 이온, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 - 등을 들 수 있다.
화합물(d01-1)과 화합물(d01-2)의 반응은, 예를 들어 염기의 존재하에서 수행된다.
염기로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 피리딘 등의 유기 염기; 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
반응 용매를 이용하는 경우, 구체적으로는, 테트라히드로퓨란(THF), 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
화합물(d01-2)의 사용량은, 화합물(d01-1)에 대하여, 대략 1~3 당량이 바람직하고, 1~2 당량이 보다 바람직하다.
반응 온도는, -20~50℃가 바람직하고, 0~40℃가 보다 바람직하다.
반응 시간은, 화합물(d01-1)과 화합물(d01-2)의 반응성이나 반응 온도 등에 의해서도 상이하지만, 통상, 1~12 시간이 바람직하고, 1~6 시간이 보다 바람직하다.
화합물(d01)과 유기 양이온의 염 교환은, 종래 공지의 염 치환 방법과 마찬가지로 하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 화합물(d01)과 염 교환용 화합물(d02-1)을, 물, 디클로로메탄, 아세트니트릴, 클로로포름 등의 용매하에서 교반 등으로써 반응시킬 수 있다.
반응 온도는, 0~100℃ 정도가 바람직하고, 0~50℃ 정도가 보다 바람직하다.
반응 시간은, 화합물(d01)과 염 교환용 화합물(d02-1)의 반응성이나 반응 온도 등에 의해서도 상이하지만, 통상, 10분 이상 24시간 이하가 바람직하고, 10분 이상 12시간 이하가 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 화합물(d01) 또는 화합물(d02)의 단리, 정제에는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 화학식(1)으로 나타내는 화합물을 「화합물(1)」이라고 표기하고, 다른 화학식으로 나타내는 화합물에 대하여도 이와 같이 기재한다.
더욱이, NMR에 의한 분석에 있어서, 1H-NMR의 내부 표준 및 13C-NMR의 내부 표준은 테트라메틸실란(TMS)이다.
<레지스트 조성물의 조제>
(실시예 1~5, 비교예 1~5)
이하의 표 1에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
| (A) 성분 | (B) 성분 | (D0) 성분 | (D1) 성분 | (E) 성분 | (F) 성분 | (S) 성분 | |
| 실시예 1 | (A)-1 [100] |
(B)-1 [10.2] |
(D0)-1 [6.9] |
- | (E)-1 [2.0] |
(F)-1 [2.0] |
(S)-1 [4485] |
| 실시예 2 | (A)-1 [100] |
(B)-1 [10.2] |
(D0)-2 [9.9] |
- | (E)-1 [2.0] |
(F)-1 [2.0] |
(S)-1 [4485] |
| 실시예 3 | (A)-1 [100] |
(B)-1 [10.2] |
(D0)-3 [9.3] |
- | (E)-1 [2.0] |
(F)-1 [2.0] |
(S)-1 [4485] |
| 실시예 4 | (A)-1 [100] |
(B)-1 [10.2] |
(D0)-4 [9.4] |
- | (E)-1 [2.0] |
(F)-1 [2.0] |
(S)-1 [4485] |
| 실시예 5 | (A)-2 [100] |
(B)-1 [10.2] |
(D0)-1 [6.9] |
- | (E)-1 [2.0] |
(F)-1 [2.0] |
(S)-1 [4485] |
| 비교예 1 | (A)-1 [100] |
(B)-1 [10.2] |
- | (D1)-1 [6.7] |
(E)-1 [2.0] |
(F)-1 [2.0] |
(S)-1 [4485] |
| 비교예 2 | (A)-1 [100] |
(B)-1 [10.2] |
- | (D1)-2 [6.0] |
(E)-1 [2.0] |
(F)-1 [2.0] |
(S)-1 [4485] |
| 비교예 3 | (A)-1 [100] |
(B)-1 [10.2] |
- | (D1)-3 [6.7] |
(E)-1 [2.0] |
(F)-1 [2.0] |
(S)-1 [4485] |
| 비교예 4 | (A)-1 [100] |
(B)-1 [10.2] |
- | (D1)-4 [6.0] |
(E)-1 [2.0] |
(F)-1 [2.0] |
(S)-1 [4485] |
| 비교예 5 | (A)-2 [100] |
(B)-1 [10.2] |
(D1)-4 [6.0] |
(E)-1 [2.0] |
(F)-1 [2.0] |
(S)-1 [4485] |
표 1 중, [ ] 안의 수치는 배합량(질량부)이다. 또, 각 약호는 각각 이하의 의미를 가진다.
(A)-1: 하기 화학식(A1-1)으로 나타내는 고분자 화합물; GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw), 분자량 분산도(Mw/Mn) 및 카본13 핵자기 공명 스펙트럼(600 MHz＿13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비 l/m(구조식 중의 각 구성 단위의 비율(몰비))을 이하에서 나타낸다.
Mw 6900, Mw/Mn 1.61, l/m=50/50.
(A)-2: 하기 화학식(A1-2)으로 나타내는 고분자 화합물; Mw 7900, Mw/Mn 1.56, l/m/n/o/p=35/24/16/13/12.
(B)-1: 하기 화학식(B)-1으로 나타내는 화합물로 이루어진 산 발생제.
(D0)-1~(D0)-4: 각각 하기의 화학식(D0-1), (D0-4), (D0-5), (D0-26)으로 나타내는 화합물; 후술의 <화합물의 제조예>로 얻어지는 화합물.
(D1)-1~(D1)-4: 각각 하기의 화학식(D1)-1~(D1)-4로 나타내는 화합물.
(E)-1: 살리실산.
(F)-1: 하기 화학식(F)-1으로 나타내는 고분자 화합물(호모폴리머); Mw 24000, Mw/Mn 1.38.
(S)-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르/시클로헥산온=45/30/25(질량비)의 혼합 용제.
<레지스트 패턴의 형성>
각 예의 레지스트 조성물을 이용하여, 이하에 나타내는 레지스트 패턴 형성 방법에 의해서 레지스트 패턴을 형성하였다.
12 인치의 실리콘 웨이퍼 위에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」(상품명, 브류어사이언스사 제)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 위에서 205℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 90nm의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
다음으로, 상기 유기계 반사 방지막 위에, 상기 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 위에서, 90℃에서 60초간의 프레베이크(PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막 두께 80nm의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막 위에, 보호막 형성용 도포액 「TILC-323」(상품명, 도쿄오카고교 주식회사 제)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 90℃에서 60초간 가열함으로써, 막 두께 35nm의 탑코트를 형성하였다.
다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B(니콘사 제; NA(개구 수)=1.07, Dipole-X(0.78/0.97) w/POLANO)를 이용하여 마스크(6％ 하프톤)를 개재하고, 탑코트가 형성된 상기 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저(193nm)를 선택적으로 조사하였다.
그리고, 80℃에서 60초간의 노광 후 가열(PEB) 처리를 실시하고, 23℃에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 「NMD-3」(상품명, 도쿄오카고교사 제)로 10초간의 알칼리 현상 처리를 실시하고, 그 후 30초간, 순수 린스하고, 털어 내어 건조를 실시하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에, 폭 50nm의 라인 패턴이 등간격(피치 100 nm)으로 배치된 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴(이하 「LS패턴」이라 한다.)이 형성되었다.
[최적 노광량 Eop]
상기의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해서 타겟 사이즈의 LS패턴이 형성될 때의 최적 노광량 Eop(mJ/cm2)를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[노광 여유도(EL마진)의 평가]
상기 LS패턴의 형성에 있어서, LS패턴의 라인이 타겟 치수의 ±5％의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL마진(단위: ％)을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
EL마진(％)=(│E1-E2│/Eop)×100
E1: 라인 폭 47.5nm의 LS패턴이 형성되었을 때의 노광량(mJ/cm2)
E2: 라인 폭 52.5nm의 LS패턴이 형성되었을 때의 노광량(mJ/cm2)
또한, EL마진은, 그 값이 큰 만큼, 노광량의 변동에 수반하는 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.
[라인 와이즈 러프니스(LWR)의 평가]
상기의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 LS패턴에 있어서, 측장(測長) SEM(주사형 전자현미경, 가속 전압 300V, 상품명: S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제)에 의해, 스페이스폭을, 스페이스의 길이 방향으로 400개소 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(s)의 3배치(3s)를 구하고, 400개소의 3s에 대하여 평균화한 값을, LWR를 나타내는 척도로 하여 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
이 3s의 값이 작을수록, 그 선폭의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS패턴을 얻어진 것을 의미한다.
[마스크 에러 팩터(MEEF)의 평가]
상기 LS패턴의 형성 방법과 동일한 순서에 따라서, 동일 노광량에 있어서, 라인 패턴의 타겟 사이즈를 45~54nm(1nm 단위, 합계 10점)로 하는 마스크 패턴을 각각 이용하여, 피치 100nm의 LS패턴을 형성하였다. 이 때, 타겟 사이즈(nm)를 횡축으로 각 마스크 패턴을 이용하여 레지스트막에 형성된 라인 패턴의 사이즈(nm)를 세로축으로 플롯하였을 때의 직선의 기울기를 MEEF로서 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
MEEF(직선의 기울기)는, 그 값이 1에 가까울 수록, 마스크 재현성이 양호한 것을 의미한다.
| Eop (mJ/cm2) |
5％EL 마진 (％) |
LWR (nm) |
MEEF | |
| 실시예 1 | 18.5 | 12.22 | 3.20 | 2.05 |
| 실시예 2 | 18.5 | 12.2 | 3.16 | 1.97 |
| 실시예 3 | 18.9 | 12.48 | 3.15 | 1.96 |
| 실시예 4 | 18.7 | 12.32 | 3.16 | 1.94 |
| 실시예 5 | 26.4 | 14.32 | 4.67 | 1.96 |
| 비교예 1 | 19.3 | 11.56 | 3.49 | 2.09 |
| 비교예 2 | 19.0 | 11.27 | 3.63 | 2.14 |
| 비교예 3 | 18.7 | 10.58 | 3.59 | 2.38 |
| 비교예 4 | 22.7 | 11.91 | 3.35 | 2.23 |
| 비교예 5 | 32.7 | 14.11 | 4.79 | 1.98 |
표에 나타내는 결과로부터, 실시예 1~4의 레지스트 조성물은, 비교예 1~4의 레지스트 조성물에 비하여, 또 실시예 5의 레지스트 조성물은, 비교예 5의 레지스트 조성물에 비하여, 각각 EL마진, LWR, MEEF가 양호하고, 리소그래피 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
<화합물의 제조예: 실시예 6~62>
(실시예 6)
이세티온 산(7.69g)과 피리딘(92.4 g)의 혼합물에, 캄파산 염화물(13.5 g)를 첨가하였다. 40℃에서 3시간 가열 후, 트리페닐술포늄브로마이드(17.8g)와 순수(200 g)과 디클로로 메탄(200g)을 더하고, 실온에서 12시간 교반 하였다. 교반 후, 유기상을 분취하고, 물로 씻고, 감압하에서 유기상의 용매를 유거(留去) 함으로써, 목적물인 화합물(D0-1)(25g)를 얻었다. 이 합성 경로를 이하에 나타냈다.
얻어지는 화합물(D0-1)은 NMR 측정을 실시하고, 이하의 결과로부터 구조를 분류하였다.
1H-NMR(400 MHz, dmso-d6):δ(ppm)=7.89(m, 15H, ArH), 4.43(t, 2H, COOCH2), 2.81(m, 2H, 캄파산), 2.41(m, 1H, 캄파산), 1.98(t, 2H, CCH2SO3), 1.56(m, 1H, 캄파산), 0.79-1.10(m, 9H, 캄파산)
(실시예 7~60)
트리페닐술포늄브로마이드를, 소정의 양이온과 브롬 이온(Br-)으로 이루어진 화합물로 변경한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 합성을 실시하고, 목적물인 화합물(D0-2)~(D0-55)를 각각 얻었다.
(실시예 61, 62)
트리페닐술포늄브로마이드를, 트리페닐술포늄 양이온과 소정의 음이온으로 이루어진 화합물로 변경한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 합성을 실시하고, 목적물인 화합물(D0-56), (D0-57)를 각각 얻었다.
얻어진 화합물(D0-2)~(D0-57)는 각각 NMR 측정을 실시하고, 이하의 결과로부터 각 구조를 분류하였다.
(D0-2)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6): δ(ppm)＝7.72-7.84(ｍ，12H，ArH)，7.56(ｄ，2H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.35(ｓ，3H，CH3)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-3)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.50(ｄ，2H，ArH)，8.37(ｄ，2H，ArH), 7.93(t，2H，ArH)，7.55-7.75(ｍ，7H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-4)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.75-7.86(ｍ，10H，ArH)，7.61(ｓ，2H，ArH)，4.62(ｓ，2H，CH2)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.31(ｓ，6H，CH3)，1.49-1.98(ｍ，20H，CCH2SO3+캄파산+아다만탄)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-5)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.76-7.82(ｍ，10H，ArH)，7.59(ｓ，2H，ArH)，4.55(ｓ，2H，CH2)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.29(ｍ，6H，CH3)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.90-1.93(ｍ，4H，CH2，시클로펜틸)，1.48-1.75(ｍ，7H，시클로펜틸+캄파산)，0.77-1.10(ｍ，12H，캄파산+CH3)
(D0-6)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.76-7.82(ｍ，10H，ArH)，7.59(ｓ，2H，ArH)，4.55(ｓ，2H，CH2)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.29(ｍ，6H，CH3)，1.90-2.08(ｍ，4H，시클로펜틸+CCH2SO3)，1.48-1.75(ｍ，10H，CH3+시클로펜틸+캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-7)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝10.05(ｓ，1H，OH)，7.64.-7.87(ｍ，10H，ArH)，7.56(ｓ，2H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.22(ｍ，6H，CH3)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-8)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.71-7.89(ｍ，10H，ArH)，7.59(ｓ，2H，ArH)，4.53(ｓ，2H，CH2)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.30(ｓ，6H，ArCH3)，2.41(ｍ，1H, 캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-9)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.75-7.86(ｍ，10H，ArH)，7.63(ｓ，2H，ArH)，4.55(ｓ，2H，CH2)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.30(ｓ，6H，ArCH3)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，1.43(ｓ，9H，t-부틸)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-10)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.75-7.87(ｍ，10H，ArH)，7.63(ｓ，2H，ArH)，4.94(t，2H，OCH2CF2)，4.84(ｓ，2H，OCH2)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.37(ｓ，6H，CH3)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
19F-NMR(376MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝-80.4，-119.7
(D0-11)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.72-7.83(ｍ，10H，ArH)，7.59(ｓ，2H，ArH)，4.90(ｍ，1H，술톤)，4.62-4.68(ｍ，3H，CH2O+술톤)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.83-3.89(ｍ，1H，술톤)，3.43(ｍ，1H，술톤)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，1.75-2.49(ｍ，14H，캄파산+CCH2SO3+술톤+Ar-CH3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-12)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.74-7.84(ｍ，10H，ArH)，7.61(ｓ，2H，ArH)，5.42(t，1H，옥소-노르보난)，4.97(ｓ，1H，옥소-노르보난)，4.67-4.71(ｍ，4H，CH2+옥소-노르보난)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.69-2.73(ｍ，1H，옥소-노르보난)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.32(ｓ，6H，Ar-CH3)，2.06-2.16(ｍ，2H，옥소-노르보난)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-13)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.73-7.85(ｍ，10H，ArH)，7.59(ｓ，2H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.83(t，2H，OCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.33(ｓ，6H，CH3)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，1.45(ｍ，4H，CH2)，1.29(ｍ，4H，CH2)，0.79-1.10(ｍ，12H, 캄파산+CH3)
(D0-14)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.53(ｄ，2H，ArH)，8.27(ｄ，2H，ArH)，7.95(t，2H，ArH)，7.74(t，2H，ArH)，7.20(ｓ，1H，ArH)，6.38(ｓ，1H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，4.05(t，2H，양이온 -OCH2)，2.86(ｓ，3H，ArCH3)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.84(ｓ，3H, ArCH3)，1.69(quin, 2H，CH2)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，1.37(quin, 2H，CH2)，1.24-1.26(ｍ，4H，CH2)，0.79-1.10(ｍ，12H，캄파산+CH3)
(D0-15)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.99-8.01(ｄ，2H，Ar)，7.73-7.76(t，1H，Ar)，7.58-7.61(t，2H，Ar)，5.31(ｓ，2H，SCH2C＝O)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.49-3.62(ｍ，4H，CH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.18-2.49(ｍ，5H，CH2S+캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-16)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.02-8.05(ｍ，2H，페닐)，7.61-7.73(ｍ，3H，페닐)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.76-3.86(ｍ，4H，SCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.09-2.12(ｍ，2H，CH2)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.84-1.93(ｍ，2H，CH2)，1.61-1.70(ｍ，2H，CH2)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-17)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.04-8.09(ｍ，2H，페닐)，7.69-7.79(ｍ，3H，페닐)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.29(ｓ，6H，CH3)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-18)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.07(ｄ，2H，페닐)，7.81(ｄ，2H，페닐)，4.43(t，2H，COOCH2)，4.10(t，2H，CH2)，3.59(ｄ，2H，CH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.20(ｄ，2H，CH2)，1.71-2.19(ｍ，6H，CH2+CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，1.23(ｓ，9H，t-Bｕ)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-19)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.77-7.89(ｍ，10H，ArH)，7.70(ｓ，2H，ArH)，5.10(ｓ，2H，OCOCH2O)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.07-2.19(ｍ，9H，CH3)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-20)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.84(ｄ，6H，ArH)，7.78(ｄ，6H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，1.33(ｓ，27H，tBｕ-CH3)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-21)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.73-7.89(ｍ，12H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.38(ｓ，6H，CH3)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
19F-NMR(376MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝-70.2
(D0-22)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.69-7.85(ｍ，10H，ArH)，7.56(ｓ，2H，ArH)，4.75(ｓ，4H，CH2)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.31(ｓ，6H，ArCH3)，2.19(ｍ，2H，아다만탄)，1.47-1.98(ｍ，18H，아다만탄+CCH2SO3+캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-23)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.72-7.84(ｍ，10H，ArH)，7.59(ｓ，2H，ArH)，4.56(ｓ，2H，CH2)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.49(ｍ，2H，아다만탄)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.27-2.34(ｍ，13H，CH3+아다만탄)，1.94-1.98(ｍ，4H，CCH2SO3+아다만탄)，1.72-1.79(ｍ，2H，아다만탄)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-24)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.72-7.84(ｍ，10H，ArH)，7.59(ｓ，2H，ArH)，4.64(ｓ，2H，CH2)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.70(ｓ，3H，OCH3)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.29(ｓ，6H，CH3)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-25)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.78-7.89(ｍ，10H，ArH)，7.64(ｓ，2H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.79(ｓ，3H，OCH3)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.32(ｓ，6H，CH3)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-26)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.76-7.87(ｍ，10H，ArH)，7.69(ｓ，2H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.13(ｓ，6H，CH3)，1.66-2.03(ｍ，17H，아다만탄+CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-27)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.79-7.93(ｍ，12H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.73(t，2H，CO-CH2)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.19(ｓ，6H，ArCH3)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.65-1.72(ｍ，2H，CH2)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，1.25-1.38(ｍ，14H，CH2)，0.79-1.10(ｍ，12H，캄파산+CH3)
(D0-28)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.76(ｓ，1H，ArH)，8.59-8.64(ｍ，1H，ArH)，8.42(t，2H，ArH)，8.03-8.19(ｍ，5H，ArH)，7.81(t，1H，ArH)，7.69(t，2H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
19F-NMR(376MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝-62.1
(D0-29)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝4.43(t，2H，COOCH2)，3.36(t，6H，CH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.68(quintet,6H，CH2)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，1.35-1.44(ｍ，6H，CH2)，0.79-1.10(ｍ，18H，캄파산+CH3)
(D0-30)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.29(ｄ，4H，ArH)，7.93-8.09(ｍ，6H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
19F-NMR(376MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝-47.9
(D0-31)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.90-8.24(ｍ，7H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.85(ｓ，3H，OCH3)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，7H，ArCH3+캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
19F-NMR(376MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝-48.8
(D0-32)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.49(ｄ，2H，ArH)，8.30(ｄ，2H，ArH)，7.93(t，2H，ArH)，7.73(t，2H，ArH)，7.30(ｓ，2H，ArH)，4.52(ｓ，2H，OCH2)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.16-2.24(ｍ，8H，Ar-CH3+아다만탄)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.44-1.92(ｍ，16H，아다만탄+CH3+캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-33)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝9.73(ｂｒ ｓ，1H，OH)，8.47(ｄ，2H，ArH)，8.24(ｄ，2H，ArH)，7.91(t，2H，ArH)，7.71(t，2H，ArH)，7.18(ｓ，2H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.10(ｓ，6H，ArCH3)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-34)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.75-7.87(ｍ，10H，ArH)，7.62(ｓ，2H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.97(t，2H，CH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.03-2.56(ｍ，11H，CH2+CH3+캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
19F-NMR(376MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝-123.5，-121.8，-111.6，-78.3
(D0-35)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.75-7.86(ｍ，10H，ArH)，7.60(ｓ，2H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.87(t，2H，CH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，3H，캄파산+CH2)，2.24-2.35(ｍ，6H，CH2)，2.12(ｍ，6H，Ｎ-CH3)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.86(t，2H，CH2)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-36)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.77-7.89(ｍ，10H，ArH)，7.71(ｓ，2H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.51(ｓ，2H，CH2)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.20(ｓ，6H，CH3)，1.98(ｍ，5H，CCH2SO3+아다만탄)，1.62-1.73(ｍ，12H，아다만탄)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-37)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.74-7.84(ｍ，10H，ArH)，7.61(ｓ，2H，ArH)，4.49-4.66(ｍ，4H，노르보난+OCH2)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.24(ｍ，1H，노르보난)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.44-2.54(ｍ，2H，노르보난)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.37(ｓ，6H，ArCH3)，1.91-2.06(ｍ，4H，노르보난+CCH2SO3)，1.57-1.67(ｍ，3H，노르보난+캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-38)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.80-7.92(ｍ，10H，ArH)，7.67(ｓ，2H，ArH)，4.66(ｓ，2H，CH2)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.37(ｓ，6H，ArCH3)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.93(ｑ，2H，CH2)，1.14-1.57(ｍ，9H，시클로헥실+캄파산)，0.79-1.10(ｍ，12H，캄파산+CH3)
(D0-39)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.44(ｄ，1H，ArH)，8.22(ｍ，2H，ArH)，7.73-7.89(ｍ，13H，ArH)，7.50(ｄ，1H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-40)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.24(ｄ，4H，ArH)，7.59(t，2H，ArH)，7.47(t，4H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-41)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.55(ｄ，2H，ArH)，8.38(ｄ，2H，ArH)，8.32(ｄ，2H, ArH)，8.03(ｄ，2H，ArH)，7.93-7.97(ｍ，1H，ArH)，7.82-7.88(ｍ，8H，ArH)，7.55(ｄ，2H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-42)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝4.46(ｍ，4H，CH2(C＝O)+COOCH2)，3.38-3.58(ｍ，4H，CH2SCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.56-2.33(ｍ，24H，Ad+CH2CH2+CCH2SO3+캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-43)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.75(ｓ，2H，Ar)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.91-3.96(ｍ，2H，CH2)，3.72-3.79(ｍ，2H，CH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.29-2.41(ｍ，5H，CH2+캄파산)，1.75-2.19(ｍ，23H，Ar-CH3+아다만탄+CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-44)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.82(ｍ，2H，Ar)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.73-3.91(ｍ，4H，CH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，1.56-2.43(ｍ，31H，Ar-CH3+CH2+아다만탄+캄파산+CCH2SO3+캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-45)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.23(ｄ，4H，ArH)，7.98(ｄ，4H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，1.37(ｓ，18H，CH3 of tert-부틸)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
19F-NMR(376MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝-48.5
(D0-46)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.77-7.98(ｍ，10H，ArH)，7.64(ｓ，2H，ArH)，4.57(ｓ，2H，CH2O)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.40(ｍ，7H，캄파산+CH3)，2.02-2.26(ｍ，9H，아다만탄)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.76(br s，6H，아다만탄)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-47)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.77-7.89(ｍ，10H，ArH)，7.64(ｓ，2H，ArH)，5.70(t，1H，OCHC＝O)，4.82(ｓ，2H，ArOCH2)，4.46-4.30(ｍ，4H，OCOCH2+COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.71-2.64(ｍ，1H，OCH2CH2)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，2.33-2.24(ｍ，7H，CH3+OCH2CH2)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-48)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.28(ｄ，2H，ArH)，8.11(ｄ，1H，ArH)，7.86(t，1H，ArH)，7.63-7.81(ｍ，7H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-49)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.05(ｄ，2H，ArH)，7.74(ｄ，2H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.85(ｓ，3H，S-CH3)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，1.30(ｓ，18H，t-Bｕ)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-50)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.41(ｍ，2H，ArH)，8.12(ｄ，1H，ArH)，7.73-7.93(ｍ，2H，ArH)，7.19(ｄ，1H，ArH)，5.23(ｓ，2H，CH2)，4.95(ｍ，1H，아다만탄)，4.43(t，2H，COOCH2)，4.03(ｍ，2H，CH2S)，3.75(ｍ，2H，CH2S)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.27-2.43(ｍ，5H，SCH2CH2+캄파산)，1.42-1.99(ｍ，17H，아다만탄+CCH2SO3+캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-51)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.42(ｍ，2H，ArH)，8.17(ｄ，1H，ArH)，7.78-7.91(ｍ，2H，ArH)，7.23(ｄ，1H，ArH)，5.26(ｓ，2H，CH2)，4.43(t，2H，COOCH2)，3.75-4.19(ｍ，7H，SCH2+CH3)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.29-2.60(ｍ，5H，SCH2CH2+캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-52)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝8.28(ｄ，2H，ArH)，8.12(ｄ，1H，ArH)，7.88(t，1H，ArH)，7.80(ｄ，1H，ArH)，7.62-7.74(ｍ，5H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，1.27(ｓ，9H，CH3)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-53)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.76-7.90(ｍ，12H，ArH)，4.43(t，2H，COOCH2)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.62-2.69(ｍ，1H，캄판)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.08-2.26(ｍ，8H，Ar-CH3+캄판)，1.98(t，2H，CCH2SO3)，1.65-1.72(ｍ，1H，캄판)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，1.19(ｓ，3H，CH3)，0.79-1.10(ｍ，15H，캄파산+CH3+CH3)
(D0-54)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.76-7.90(ｍ，12H，ArH)，5.00(ｓ，1H，하이퍼-락톤)，4.77(ｓ，2H，하이퍼-락톤)，4.43(t，2H，COOCH2)，4.27(ｓ，1H，하이퍼-락톤)，2.94(ｓ，1H，하이퍼-락톤)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.13(ｄ，6H，CH3)，2.11-1.73(ｍ，11H，하이퍼-락톤+CCH2SO3)，1.56(ｍ，2H，캄파산+하이퍼-락톤)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-55)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.72-7.83(ｍ，10H，ArH)，7.59(ｓ，2H，ArH)，5.90(ｄ，1H，CH)，4.87-5.05(ｍ，3H，CH)，4.62-4.68(ｍ，2H，CH2)，4.43(t，2H，COOCH2)，4.23(ｍ，1H，CH)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，1.75-2.48(ｍ，11H，CH3+옥소-술톤+캄파산+CCH2SO3)，1.56(ｍ，1H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，9H，캄파산)
(D0-56)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.89(ｍ，15H，ArH)，5.04(ｍ，1H，데카히드로나프틸)，3.15(ｑ，1H，데카히드로나프틸)，2.81(ｍ，2H，캄파산)，2.74(ｍ，1H，데카히드로나프틸)，2.45(ｍ，2H，데카히드로나프틸)，2.41(ｍ，1H，캄파산)，2.11(ｍ，2H，데카히드로나프틸)，1.94(ｍ，2H，데카히드로나프틸)，1.50-1.69(ｍ，7H，데카히드로나프틸+캄파산)，0.79-1.10(ｍ，10H，캄파산+데카히드로나프틸)
(D0-57)
1H-NMR(400MHz，dmso-d6):δ(ppm)＝7.89(ｍ，15H，ArH)，4.43(t，4H，COOCH2)，3.40(t，2H，C(C)CHSO3)，2.81(ｍ，4H，캄파산)，2.41(ｍ，2H，캄파산)，1.56(ｍ，2H，캄파산)，0.79-1.10(ｍ，18H，캄파산)
Claims (5)
- 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분(A)과, 하기 일반식(d0-1)으로 나타내는 화합물(D0)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[식 중, Y1는 단결합 또는 2가의 연결기이다. V1는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 환식기이다. R1는 식(r-d0)으로 나타내는 1가의 기이며, 식(r-d0) 중의 *는 결합수(結合手)인 것을 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기이다. n은 0 또는 1이며, n이 0일 때 V1는 단결합이 되지 않는다. 또한, n이 0일 때 -SO3-의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합되지 않는다. m은 1 이상의 정수로서, Mm+는 m가의 양이온이다.] - 청구항 1에 있어서,
노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분(B)을 함유하는 레지스트 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 기재 성분(A)이 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위(a1)를 가지는 고분자 화합물(A1)을 함유하는 레지스트 조성물. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 레지스트 조성물을 이용하여, 지지체 위에, 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법. - 하기 일반식(d0)으로 나타내는 화합물.
[식 중, Y1는 단결합 또는 2가의 연결기이다. V1은 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 환식기이다. R1은 식 (r-d0)로 나타내는 1가의 기이고, 식 (r-d0)의 *는 결합수를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기이다. n은 0 또는 1이며, n이 0 일 때 V1은 단결합이 되지 않는다. 또한, n이 0일 때 -SO3-의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합되지 않는다. m은 1 이상의 정수이고, M "m+는 m 가의 양이온이다.]
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2012-160049 | 2012-07-18 | ||
| JP2012160049A JP6007011B2 (ja) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140011293A KR20140011293A (ko) | 2014-01-28 |
| KR102049120B1 true KR102049120B1 (ko) | 2019-11-26 |
Family
ID=50143601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130084712A KR102049120B1 (ko) | 2012-07-18 | 2013-07-18 | 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6007011B2 (ko) |
| KR (1) | KR102049120B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014046097A1 (ja) * | 2012-09-21 | 2014-03-27 | Jsr株式会社 | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び酸発生剤 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011118123A (ja) | 2009-12-02 | 2011-06-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP2012053336A (ja) | 2010-09-02 | 2012-03-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤 |
| JP2012098390A (ja) | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、酸発生剤 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3895224B2 (ja) | 2001-12-03 | 2007-03-22 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
| JP2009025723A (ja) | 2007-07-23 | 2009-02-05 | Fujifilm Corp | ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
| TWI417274B (zh) | 2008-12-04 | 2013-12-01 | Shinetsu Chemical Co | 鹽、酸發生劑及使用其之抗蝕劑材料、空白光罩，及圖案形成方法 |
| WO2012049919A1 (ja) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Jsr株式会社 | レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物 |
| KR101907705B1 (ko) * | 2010-10-22 | 2018-10-12 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 패턴 형성 방법 및 감방사선성 조성물 |
| JP5961363B2 (ja) * | 2010-11-15 | 2016-08-02 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | ラクトン光酸発生剤、これを含む樹脂およびフォトレジスト |
| JP5846889B2 (ja) * | 2011-12-14 | 2016-01-20 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物 |
| JP5783111B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2015-09-24 | Jsr株式会社 | フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
-
2012
- 2012-07-18 JP JP2012160049A patent/JP6007011B2/ja active Active
-
2013
- 2013-07-18 KR KR1020130084712A patent/KR102049120B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011118123A (ja) | 2009-12-02 | 2011-06-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP2012053336A (ja) | 2010-09-02 | 2012-03-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤 |
| JP2012098390A (ja) | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、酸発生剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014021286A (ja) | 2014-02-03 |
| JP6007011B2 (ja) | 2016-10-12 |
| KR20140011293A (ko) | 2014-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102448656B1 (ko) | 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고, 화합물 및 산발생제 | |
| JP6586303B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び光反応性クエンチャー | |
| JP6002430B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物 | |
| JP2018004778A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤 | |
| JP6334876B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
| JP6118533B2 (ja) | 化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法。 | |
| JP6243608B2 (ja) | 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
| JP6130109B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物 | |
| KR102395341B1 (ko) | 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 고분자 화합물 | |
| TW201437748A (zh) | 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、高分子化合物、化合物 | |
| JP6106432B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 | |
| KR20140007745A (ko) | 암모늄염 화합물의 제조 방법, 화합물의 제조 방법, 그리고, 화합물, 고분자 화합물, 산 발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 | |
| JP2014153440A (ja) | レジスト組成物、高分子化合物、化合物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP2017003919A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP6059517B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
| KR102455650B1 (ko) | 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 발생제, 광 반응성 퀀처 및 화합물 | |
| JP6482342B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、光反応性クエンチャー及び化合物 | |
| JP2017227733A (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び化合物 | |
| KR102612641B1 (ko) | 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물 | |
| KR102049120B1 (ko) | 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물 | |
| JP2021103235A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP6140496B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
| JP2018131443A (ja) | 化合物 | |
| JP2014112158A (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物 | |
| JP6093129B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |