KR20130125310A - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물 - Google Patents
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Abstract
[과제]
레지스트 조성물에 있어서의 산 발생에 유용한 화합물, 그 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공
[해결수단]
산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 산 발생제 성분 (B) 가 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자와 노광에 의해 산을 발생시키는 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 상기 부위가 상기 질소 원자수보다 많은 화합물 (예를 들어 식 (b1-1)) 로 이루어지는 산 발생제 (B1) 을 함유하는 레지스트 조성물. 식 중, R1 은 노광에 의해 산을 발생시키는 아니온 부위를 갖는 기이고, R2 는 수소 원자 또는 상기 아니온 부위를 갖지 않은 치환기이고, W1 은 상기 질소 원자를 n 개 함유하는 z 가의 관능기이고 ; z = x＋y, n＋1 ≤ x ≤ z, 0 ≤ y ≤ z－x 이고 ; Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.
[화학식 1]
레지스트 조성물에 있어서의 산 발생에 유용한 화합물, 그 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공
[해결수단]
산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 산 발생제 성분 (B) 가 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자와 노광에 의해 산을 발생시키는 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 상기 부위가 상기 질소 원자수보다 많은 화합물 (예를 들어 식 (b1-1)) 로 이루어지는 산 발생제 (B1) 을 함유하는 레지스트 조성물. 식 중, R1 은 노광에 의해 산을 발생시키는 아니온 부위를 갖는 기이고, R2 는 수소 원자 또는 상기 아니온 부위를 갖지 않은 치환기이고, W1 은 상기 질소 원자를 n 개 함유하는 z 가의 관능기이고 ; z = x＋y, n＋1 ≤ x ≤ z, 0 ≤ y ≤ z－x 이고 ; Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.
[화학식 1]
Description
본 발명은 레지스트 조성물에 있어서의 산 발생에 유용한 화합물 및 그 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 종래 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어 상기 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과 산 발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 베이스 수지의 극성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용이 된다. 그 때문에 알칼리 현상함으로써, 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다. 한편, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용한 용제 현상 프로세스를 적용한 경우, 베이스 수지의 극성이 증대되면 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되고, 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다 (예를 들어 특허문헌 1).
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).
또한, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산 발생제로는 지금까지 다종 다양한 것이 제안되어 있으며, 예를 들어 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등이 알려져 있다. 최근에는, 산 발생제 기능을 갖는 구성 단위를 함유하는 베이스 수지도 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 3).
향후 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 레지스트 패턴의 미세화가 점점 더 진행되는 가운데, 레지스트 재료에는 LWR, MEF, EL 마진 등의 여러 가지 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상의 추가 향상이 요망된다.
그러나, 특허문헌 2 ∼ 3 에 기재된 종래의 산 발생제나 산 발생능을 갖는 구성 단위를 사용한 경우, 리소그래피 특성이나 패턴 형상에는 아직 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트 조성물에 있어서의 산 발생에 유용한 화합물, 그 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 산 발생제 성분 (B) 가 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자와 노광에 의해 산을 발생시키는 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 상기 부위가 상기 질소 원자수보다 많은 화합물로 이루어지는 산 발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 상기 산 발생제 (B1) 이 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
[식 중,
R1 은 노광에 의해 산을 발생시키는 아니온 부위를 갖는 기이고,
R2 는 수소 원자이거나 또는 상기 아니온 부위를 갖지 않은 치환기이고,
W1 은 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자를 n 개 함유하는 z 가의 관능기이고 ;
z = x＋y, n＋1 ≤ x ≤ z, 0 ≤ y ≤ z－x 이고 ;
Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다]
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자와 노광에 의해 산을 발생시키는 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 상기 부위가 상기 질소 원자수보다 많은 것을 특징으로 하는 화합물이다.
본 발명의 제 4 양태는 상기 제 3 양태의 화합물로서, 하기 일반식 (b1-1') 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 2]
[식 중,
R1 은 노광에 의해 산을 발생시키는 아니온 부위를 갖는 기이고,
R2 는 수소 원자이거나 또는 상기 아니온 부위를 갖지 않은 치환기이고,
W1 은 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자를 n 개 함유하는 z 가의 관능기이고 ;
z = x＋y, n＋1 ≤ x ≤ z, 0 ≤ y ≤ z－x 이고 ;
M'm＋ 는 m 가의 카운터 카티온이다]
본 발명은 레지스트 조성물에 있어서의 산 발생에 유용한 화합물을 제공할 수 있다. 그리고, 본 발명은 본 발명에 관련된 화합물을 함유하는, LWR, MEF, EL 마진 등의 여러 가지 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 우수한 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 를 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα) 는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.
「하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 수산기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「치환기를 가지고 있어도 되는」이란, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양쪽을 포함한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하 「기재 성분 (A)」라고도 한다), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하 「산 발생제 성분 (B)」라고도 한다) 를 함유하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 기재 성분 (A) 및 산 발생제 성분 (B) 를 함유하기 때문에, 노광에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성질을 갖고 있다. 그 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서 산 발생제 성분 (B) 으로부터 산이 발생하여, 그 산이 기재 성분 (A) 의 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 결과, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편 미노광부는 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다. 본 발명의 레지스트 조성물은 알칼리 현상 프로세스에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하고, 용제 현상 프로세스에 의해 네거티브형 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 레지스트 조성물에 있어서 기재 성분 (A) 로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되고, 유기 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이 사용되는 것이 바람직하다.
<기재 성분 ; (A) 성분>
본 발명에 있어서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다.
기재 성분으로는, 통상적으로 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 분자량이 500 이상임으로써, 충분한 막 형성능을 가짐과 함께, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서 「고분자 화합물」은 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
고분자 화합물의 경우, 「분자량」은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
본 발명의 레지스트 조성물이, 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 패턴을 형성하고, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 패턴을 형성하는 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다. (A1) 성분을 사용함으로써, 노광 전후에서 극성이 변화되기 때문에, 알칼리 현상 프로세스뿐만 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우, 그 (A1) 성분은 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 갖게 할 수 있어, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 포지티브형 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우, 그 (A1) 성분은 노광 전에는 유기계 현상액에 대하여 용해성이 높고, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 유기계 현상액에 대하여 가용성에서 난용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 갖게 할 수 있어, 유기계 현상액으로 현상함으로써 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 패턴을 형성하는 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는 통상적으로 알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분이 사용되고, 추가로 가교제 성분이 배합된다.
알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분은 수산기, 카르복실기, 술폰아미드기 등의 알칼리 가용성기를 갖고 있고, 가교제 성분은 이들 알칼리 가용성기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖고 있다. 그 때문에, 이러한 레지스트 조성물은, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 기재 성분과 가교제 성분 사이에서 가교가 일어나, 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 변화된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분으로는, 통상 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 수지 (이하 「알칼리 가용성 수지」라고 한다) 가 사용된다.
알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-206694호에 개시되어 있는, α-(하이드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(하이드록시알킬)아크릴산의 알킬에스테르 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬에스테르) 에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지 ; 미국 특허 공보 제6949325호에 개시되어 있는, 술폰아미드기를 갖는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴 수지 또는 폴리시클로올레핀 수지 ; 미국 특허 공보 제6949325호, 일본 공개특허공보 2005-336452호, 일본 공개특허공보 2006-317803호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴 수지 ; 일본 공개특허공보 2006-259582호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 갖는 폴리시클로올레핀 수지 등이 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
또, 상기 α-(하이드록시알킬)아크릴산은, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산 중, 카르복실기가 결합하는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 하이드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기) 가 결합되어 있는 α-하이드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다.
가교제 성분으로는, 예를 들어, 통상은 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제 성분의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
[수지 성분 (A1)]
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) (이하, 「(A1) 성분」이라고 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분으로는, 통상 화학 증폭형 레지스트용의 기재 성분으로서 사용되고 있는 수지 성분 (베이스 수지) 을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(A1) 성분은 상기 구성 단위 (a1) 에 더하여 추가로, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
(A1) 성분은 상기 구성 단위 (a1) 에 더하여 또는 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 더하여 추가로, 극성기를 함유하는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」는 산의 작용에 의해 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 보다 바람직하며, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성기」란,
(i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는,
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 다시 탈탄산 반응이 생김으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 기,
의 쌍방을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있으며, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대된다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화되어, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대되고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소된다.
산 해리성기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하 「아세탈형 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
[식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기이고, Ra'3 은 탄화수소기로서, Ra'3 은 Ra'1, Ra'2 중의 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다]
식 (a1-r-1) 중, Ra'1 및 Ra'2 중 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양쪽이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Ra'1 또는 Ra'2 가 알킬기인 경우, 그 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a1-r-1) 중, Ra'3 의 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
그 고리형의 알킬기는 탄소수 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 고리형 알킬기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.
Ra'3 이 Ra'1, Ra'2 중의 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 들 수 있다 (하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기 중 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다).
[화학식 4]
[식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 각각 탄화수소기로서, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다]
Ra'4 ∼ Ra'6 의 탄화수소기로는, 상기 Ra'3 와 동일한 것을 들 수 있다.
Ra'4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5 와 Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 한편, Ra'4 ∼ Ra'6 이 서로 결합하지 않고 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
[식 중, Ra'10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'11 은 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기, Ra'12 ∼ Ra'14 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다]
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 이 구성하는 지방족 고리형기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 고리형 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'13 은 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, Ra'3 의 고리형 알킬기로서 예시된 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-r2-1) 의 구체예를 이하에 예시한다.
[화학식 6]
상기 식 (a1-r2-2) 의 구체예를 이하에 예시한다.
[화학식 7]
또한, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 8]
[식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 각각 알킬기이다]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
또한, 각 알킬기의 합계 탄소수는 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 ; 하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 ; 비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (a1-1) 및 (a1-2) 를 들 수 있다.
[화학식 9]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va1 은 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, na1 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 이고, Ra1 은 상기 식 (a1-r-1) ∼ (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다. Wa1 은 na2＋1 가의 탄화수소기로, na2 는 1 ∼ 3 이고, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다]
상기 식 (a1-1) 중, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1 의 2 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1 에 있어서 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, Va1 로는, 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합을 개재하여 결합한 것을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2＋1 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기, 또는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있고, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 의 Va1 과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na2＋1 가는 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 로는, 특히 하기 일반식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 10]
식 (a1-2-01) 중, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다. na2 는 1 ∼ 3 의 정수로, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. c 는 0 ∼ 3 의 정수로, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. R 은 상기와 동일하다.
이하에 상기 식 (a1-1) 의 구체예를 나타낸다. R 은 상기와 동일하다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
이하에 상기 식 (a1-2) 의 구체예를 나타낸다.
[화학식 16]
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 100 몰％ 이어도 되며, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a2))
(A1) 성분은 구성 단위 (a1) 에 더하여, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
또, 상기 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 락톤 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이러한 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.
구성 단위 (a2) 의 -SO2- 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
또, 상기 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이러한 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.
구성 단위 (a2) 는 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, La21 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21 이 -O- 인 경우, Ya21 은 -CO- 로는 되지 않는다. Ra21 은 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다]
Ya21 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시한 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
(헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기)
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya21 이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수로, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수로, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수로, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 Ya21 로는, 단결합, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a2-1) 중, Ra21 은 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다.
「락톤 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
Ra21 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
락톤 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R" (R" 는 수소 원자 또는 알킬기), 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 18]
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다]
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, A" 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A" 로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'21 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는 각각, 상기에서 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 기의 구체예를 예시한다.
[화학식 19]
락톤 함유 고리형기로는, 상기 중에서도 상기 일반식 (a2-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7) 중 어느 하나의 기가 보다 바람직하며, 상기 화학식 (r-lc-1-1) 로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
「카보네이트 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 을 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
Ra21 에 있어서의 카보네이트 고리 함유 고리형기로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 20]
[식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, q' 는 0 또는 1 이고, * 는 결합수 (結合手) 이다]
상기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 중의 A" 는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A" 와 동일하다. 또한, 상기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 중의, Ra'x31 에 있어서의 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 과 동일하다.
하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 예시한다.
[화학식 21]
Ra21 의 「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R" (R" 는 수소 원자 또는 알킬기), 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 22]
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다]
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중, A" 는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A" 와 동일하다. Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 과 동일하다.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 기의 구체예를 예시한다. 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1) 또는 (r-sl-1-18) 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
수지 성분 (A1) 이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
수지 성분 (A1) 이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하며, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있어, DOF, CDU 등의 여러 가지 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(구성 단위 (a3))
수지 성분 (A1) 은 구성 단위 (a3) 을 가지고 있어도 된다. 구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기이어도 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 26]
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
수지 성분 (A1) 이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
수지 성분 (A1) 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 수지 성분 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
(구성 단위 (a4))
수지 성분 (A1) 은 추가로 필요에 따라서 산 비해리성 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a4) 를 가져도 된다. (A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또한, (A1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 유기 용제 현상인 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용하여도 해리되지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽거나 한 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 27]
[식 중, R 은 상기와 동일하다]
수지 성분 (A1) 이 함유하는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a4) 를 수지 성분 (A1) 에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
(A1) 성분은 적어도 구성 단위 (a1) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하고, 구성 단위 (a1) 에 더하여 구성 단위 (a2) 또는 (a3) 을 갖는 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2500 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한, (A1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되는 것이 아니라, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
수지 성분 (A1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재 성분 (A) 중의 수지 성분 (A1) 의 비율은 기재 성분 (A) 의 총 질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, MEF, 진원성 (Circularity), 러프니스 저감 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
[(A2) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서, 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (이하, (A2) 성분이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(A2) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 으로부터 임의로 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 베이스 수지로는, 상기 구성 단위 (a1) 을 필수적인 구성 단위로서 갖고, 임의로 상기 구성 단위 (a2) ∼ (a4) 를 추가로 갖는 수지를 들 수 있다.
(A2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.
<산 발생제 성분 ; (B) 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유한다. 또, 산 발생제 성분 (B) 는 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자와 노광에 의해 산을 발생시키는 부위를 동일 분자 내에 가지며, 또한, 상기 부위가 상기 질소 원자수보다 많은 화합물로 이루어지는 산 발생제 (B1) 을 함유한다.
[(B1) 성분]
산 발생제 (B1) 을 구성하는 상기 화합물이 갖는, 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자란, 상기 노광에 의해서 상기 화합물의 일부가 분해되어 방출된 프로톤 또는 상기 노광에 의해서 상기 화합물의 주위에서 방출된 프로톤을 트랩 (수용) 하여 결합하는 것이 가능한, 론 페어 (비공유 전자쌍) 을 갖는 질소 원자를 의미한다. 상기 화합물에 있어서의 상기 질소 원자로는 프로톤을 트랩하는 것이 가능한 론 페어를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이하의 식 (y1) ∼ (y5) 로 나타내는 구조를 구성하는 질소 원자가 바람직하다.
한편, 프로톤 억셉터성을 갖지 않는 질소 원자로는, 이미드나 아미드를 구성하는 질소 원자를 들 수 있다. 통상적으로 이미드 및 아미드를 구성하는 질소 원자는 카르보닐기의 이중 결합과 공명하고 있기 때문에, 당해 질소 원자의 론 페어가 프로톤을 트랩하기 어렵다.
프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자를 함유하는 관능기로는, 하기 식 (y1) ∼ (y5) 의 구조 중 적어도 1 개를 함유하는 것을 들 수 있다. 여기서, 식 (y4) 를 구성하는 탄소 원자가 식 (y4) 중에 나타내지 않은 질소 원자와 이중 결합을 형성한 구조는 식 (y3) 과 동일 구조가 되는데, 이 경우에는, 당해 구조는 식 (y3) 인 것으로 한다.
각 식의 「*」는 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자인 것이 바람직하고, 탄소 원자 또는 질소 원자인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 28]
식 (y1) 을 1 개 함유하는 관능기의 예로서, 하기 식 (y1-1) ∼ (y1-3) 을 들 수 있다. 단, 식 (y1-2) 및 (y1-3) 에 대해서는, 고리 골격 상의 결합수의 기재는 생략해 둔다. 요컨대, 당해 고리 골격을 구성하는 어느 수소 원자가 제거되고, 그 수소 원자가 결합하고 있던 탄소 원자가 결합수를 가지고 있어도 된다.
[화학식 29]
[식 중, l 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다]
식 (y1) 을 2 개 이상 함유하는 관능기의 예로서, 하기 식 (y1-4) ∼ (y1-6) 을 들 수 있다. 식 중, V'1 은 각각 독립적으로 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기인 것이 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 직사슬형 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다. 이들 식의 구체예로서, 식 (y1-4-1), 식 (y1-4-2), 식 (y1-5-1), 식 (y1-6-1) 을 들 수 있다. 단, 식 (y1-4-2) 에 대해서는, 고리 골격 상의 결합수의 기재는 생략해 둔다.
[화학식 30]
[식 중, V'1 은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다]
[화학식 31]
식 (y2) 를 1 개 또는 2 개 함유하는 관능기, 식 (y3) ∼ (y5) 을 1 개 함유하는 관능기의 예로서, 하기 식 (y2-1) ∼ (y2-3), 식 (y3-1) ∼ (y3-3), 식 (y4-1), 식 (y5-1) 을 들 수 있다. 또, 하기 식 (y2-3) 은 식 (y2) 및 식 (y4) 을 각각 1 개씩 함유하는 관능기의 예이다. 단, 각 식의 고리 골격 상의 결합수의 기재는 생략해 둔다.
[화학식 32]
산 발생제 (B1) 을 구성하는 상기 화합물이 갖는, 노광에 의해 산을 발생시키는 부위란, 상기 노광에 의해서 프로톤을 발생 또는 방출하는 것이 가능한 부위를 의미한다.
상기 화합물에 있어서의 상기 부위로는, 술폰산 아니온, 카르보 아니온, 카르복실산 아니온, 이미드 아니온, 술포닐메티드 아니온을 함유하는 기가 바람직하고, 이하의 식 (r-an-1) ∼ (r-an-3) 으로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 33]
[식 (r-an-1) ∼ (r-an-3) 중,
Va'61 은 불소 원자를 갖는 2 가의 탄화수소기이고,
La'61 ∼ La'62 는 -SO2- 이고,
La'63 ∼ La'65 는 -SO2- 또는 단결합이고,
Ra'61 ∼ Ra'63 은 각각 독립적으로 탄화수소기이다]
Va'61 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로는, 상기 일반식 (a2) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 2 가의 탄화수소기로서 예시한 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다. Va'61 을 구성하는 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되고, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 30 ∼ 100 ％ 가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 Ya21 의 2 가의 탄화수소기로서 예시한 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 (퍼)플루오로알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
Ra'61 ∼ Ra'63 에 있어서의 탄화수소기로서, 상기 일반식 (a2) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 2 가의 탄화수소기로서 예시한 기의 결합수 중, 일방의 결합수에 수소 원자가 결합한 1 가의 탄화수소기를 예시할 수 있다. Ra'61 ∼ Ra'63 을 구성하는 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 30 ∼ 100 ％ 가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 Ya21 의 2 가의 탄화수소기로서 예시한 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 1 가의 알킬기로 한 기에 결합하는 수소 원자가 전부 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (r-an-1) ∼ (r-an-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 34]
산 발생제 (B1) 을 구성하는 상기 화합물에 있어서, 노광에 의해 산을 발생시키는 상기 부위는 프로톤 억셉터성을 갖는 상기 질소 원자수보다 1 이상 많으며, 1 ∼ 5 많은 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 많은 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 많은 것이 더욱 바람직하다.
상기 부위가 상기 수치 범위에서 상기 질소 원자수보다 많으면, 당해 화합물이 충분히 노광됨으로써 산이 발생하고, 불충분한 노광으로는 산이 발생하기 어렵거나 또는 산이 레지스트막 중에 확산되기 어렵기 때문에, 노광부와 비노광부에 있어서의 산 발생 농도의 콘트라스트가 높아져, 노광부와 비노광부의 현상 용이성에 충분한 차이를 생기게 할 수 있으므로, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 비노광부에서는 프로톤 억셉터성을 갖는 상기 질소 원자가 산의 퀀처 (Quencher) 로서 기능할 수 있기 때문에, 비노광부로 확산되어 온 불필요한 산을 트랩하므로, LWR 등의 리소그래피 특성이 더욱 우수한 것이 된다.
종래에는, 기재 성분의 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 산 발생능을 갖는 성분과, 비노광부에 있어서 상기 불필요한 산의 트랩 기능을 갖는 성분을 각각 따로따로 레지스트 조성물 중에 첨가하여 조정하고 있었기 때문에, 레지스트막 내에서의 각 성분의 불균일 분포의 영향으로 인해 LWR 등의 리소그래피 특성의 향상에 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에 관련된 (B1) 성분은 동일 분자 내에 양쪽 기능 (노광에 의해 산을 발생시키는 기능 및 불필요한 산을 트랩하는 기능) 을 갖는 산 발생제이기 때문에, 레지스트막 내 분포의 균일성이 향상될 수 있는 것으로 생각되어, LWR 등의 리소그래피 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
또, 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자는 노광에 의해 방출된 프로톤을 트랩함으로써 그 프로톤 억셉터성이 저하 또는 소실되거나, 혹은 그 질소 원자를 함유하는 기가 산성기로 변화하는 것으로 생각된다.
산 발생제 (B1) 을 구성하는 상기 화합물에 있어서, 노광에 의해 산을 발생시키는 상기 부위와 프로톤 억셉터성을 갖는 상기 질소 원자는 동일 분자 내에 포함된다. 여기서, 상기 화합물은 카티온과 아니온으로 이루어지는 염인 것이 바람직하고, 상기 부위 및 상기 질소 원자는 상기 염 중 아니온을 구성하는 동일 분자 내에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물의 바람직한 예로서, 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 염을 들 수 있다.
[화학식 35]
[식 중,
R1 은 노광에 의해 산을 발생시키는 아니온 부위를 갖는 기이고,
R2 는 수소 원자 또는 상기 아니온 부위를 갖지 않은 치환기이고,
W1 은 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자를 n 개 함유하는 z 가의 관능기이고 ;
z = x＋y, n＋1 ≤ x ≤ z, 0 ≤ y ≤ z－x 이고 ;
Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다]
상기 일반식 (b1-1) 은 하기 일반식 (b1-2) 로 나타내는 염인 것이 바람직하다.
[화학식 36]
[식 중,
Y1, Y2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이고,
R3 은 상기 식 (r-an-1) ∼ (r-an-3) 으로 나타내는 아니온기이고,
R2 는 수소 원자 또는 상기 아니온 부위를 갖지 않은 치환기이고,
W1 은 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자를 n 개 함유하는 z 가의 관능기이고 ;
z = x＋y, n＋1 ≤ x ≤ z, 0 ≤ y ≤ z－x 이고 ;
Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다]
{식 (b1-1) 및 식 (b1-2) 의 아니온부}
상기 식 (b1-1) 에 있어서, R1 이 갖는 노광에 의해 산을 발생시키는 아니온 부위로는, 상기 식 (r-an-1) ∼ (r-an-3) 으로 나타내는 관능기를 바람직한 것으로서 예시할 수 있고, 그 중에서도 상기 식 (r-an-1) 로 나타내는 관능기인 것이 보다 바람직하다. 여기서, R1 은 상기 아니온 부위 (아니온기) 를 1 개 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (b1-2) 에 있어서, R3 은 상기 식 (r-an-1) 로 나타내는 아니온기인 것이 바람직하다.
상기 식 (b1-1) 및 상기 식 (b1-2) 에 있어서, R2 는 수소 원자 또는 상기 아니온 부위를 갖지 않은 치환기이다. 그 치환기는 유기기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 그 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (b1-1) 및 상기 식 (b1-2) 에 있어서, W1 로는, 상기 식 (y1) ∼ (y5) 의 구조를 적어도 1 개 함유하는 관능기인 것이 바람직하고, 상기 식 (y1-1) ∼ (y1-6), 식 (y1-4-1), 식 (y1-4-2), 식 (y1-5-1), 식 (y1-6-1), 식 (y2-1) ∼ (y2-3), 식 (y3-1) ∼ (y3-3), 식 (y4-1), 또는 식 (y5-1) 로 나타내는 관능기를 적어도 1 개 함유하는 것이 보다 바람직하다.
W1 의 가수를 나타내는 z 와 W1 이 함유하는 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자의 개수 n 은, 상기 식 (b1-1) 에 있어서, z = x＋y, n＋1 ≤ x ≤ z, 및 0 ≤ y ≤ z－x 의 관계를 갖는다. 여기서, x 는 2 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다. 또한, n＋1 은 x 와 동일하거나 또는 1 ∼ 2 적은 것이 바람직하고, x 와 동일하거나 또는 1 적은 것이 보다 바람직하다. 또, y 는 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
상기 식 (b1-2) 에 있어서, Y1, Y2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 그 2 가의 연결기로는, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 것을 들 수 있고, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 탄소수가 1 ∼ 10 인 2 가의 지방족 탄화수소기, 산소 원자를 함유하는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O- 등의 연결기, 또는 이들을 조합한 연결기인 것이 보다 바람직하다. 단, 「-Y1-O-」 및 「-O-Y2-」에 있어서, 산소 원자끼리 인접하여 결합하는 경우는 제외한다.
상기 식 (b1-2) 에 있어서, Y1 및 Y2 는 단결합, 탄소수가 1 ∼ 10 인 2 가의 지방족 탄화수소기, -C(=O)- 또는 이들을 조합한 연결기인 것이 바람직하다.
상기 식 (b1-1) 로 나타내는 염 중 아니온을 구성하는 분자로서, 하기 식 (b1-1-1) ∼ (b1-1-13) 을 예시할 수 있다.
[화학식 37]
[식 중, Y2 및 R3 은 상기와 동일하고,
j 는 2 ∼ 4 의 정수이고, n 은 1 ∼ 6 의 정수이고, l 은 1 ∼ 2 의 정수이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다]
Y2 로는, 단결합, Ya21 의 2 가의 탄화수소기로서 예시한 것 또는 당해 2 가의 탄화수소기와 에스테르 결합을 조합한 기가 바람직하고, 그 2 가의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 R3 은 상기 식 (r-an-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 R3 의 카운터 카티온으로는, 각각 독립적으로 M＋ 로 나타내는 1 가의 유기 카티온인 것이 바람직하다.
{식 (b1-1) 및 식 (b1-2) 의 카티온부}
상기 식 (b1-1) 및 식 (b1-2) 에 있어서의 Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다. 그 유기 카티온은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 종래 레지스트 조성물의 오늄계 산 발생제 등의 카티온부로서 알려져 있는 유기 카티온을 사용할 수 있다. 이들 유기 카티온으로는, 후술하는 임의 성분의 산 발생제인 (B2) 성분을 구성하는 유기 카티온과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Mm＋ 는 술포닐 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하고, 후술하는 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분 중, (B1) 성분은 상기 서술한 화합물로 이루어지는 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물 중의 (B1) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 30 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 보다 우수한 리소그래피 특성이 얻어진다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때에 균일한 용액이 얻어져, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<임의 성분>
[(B2) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 (B1) 성분에 더하여 추가로 (B) 성분으로서 이하의 (B2) 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이 (B2) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이러한 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종한 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 38]
[식 중, R101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고,
Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고,
V101 은 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이고,
R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이고,
R104, R105 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화 알킬기이고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Mm＋ 은 m 가의 유기 카티온이다]
{아니온부}
식 (b-1) 에 있어서, R101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 그 고리형기는 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하며, 그 고리형의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기에서 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
또한, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 함유해도 되며, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 밖에 이하에 예시하는 복소 고리를 들 수 있다.
[화학식 39]
R101 의 고리형 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R101 의 사슬형 알킬기로는 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 직사슬형의 알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
R101 의 사슬형 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101 의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.
Y101 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐 결합 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 40]
[식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있고, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
또한, V'101 및 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는 상기 Ra'3 의 고리형 알킬기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 나타내는 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, V101 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (b-1) 의 아니온부의 구체예로서, 예를 들어,
Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화 알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ;
Y101 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 41]
[식 중,
R"101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고 ;
R"102 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이고 ;
R"103 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고 ;
v" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고,
q" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이고,
t" 는 1 ∼ 3 의 정수이고
n" 는 0 또는 1 이다]
R"101, R"102 및 R"103 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기는 상기 R101 에 있어서 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
상기 치환기로는, R101 에 있어서 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기를 동일하게 들 수 있다.
R"103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기는 상기 R101 에 있어서 고리형의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서 고리형의 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기를 동일하게 들 수 있다.
R"101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는 상기 R101 에 있어서 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
식 (b-2) 에 있어서, R104, R105 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 (불소화) 알킬기인 것이 바람직하다. 그 (불소화) 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 (불소화) 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서 작을수록 바람직하다.
또한, R104, R105 의 (불소화) 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 (불소화) 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
{카티온부}
식 (b-1) (b-2) 에 있어서, Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다. 그 유기 카티온은 특별히 제한되지 않고, 종래 레지스트 조성물의 오늄계 산 발생제 등의 카티온부로서 알려져 있는 유기 카티온을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 42]
[식 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고,
R210 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고,
L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)O- 를 나타내고,
Y201 은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고,
x 는 1 또는 2 이고, W201 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다]
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R208 ∼ R209 로는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기인 경우, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로는, Ra21 의 「-SO2- 함유 고리형기」와 동일한 것을 들 수 있고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 나타내는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 43]
[식 중, R'201 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기이다]
R'201 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서, 상기 식 (a1-r-2) 와 동일한 것도 들 수 있다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 함유하는 1 개의 고리가 황 원자를 포함해서 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 에 있어서, x 는 1 또는 2 이다.
W201 은 (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합된 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 3 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다.
식 (ca-1) 의 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 44]
[화학식 45]
[식 중, g1, g2, g3 은 반복되는 수를 나타내며, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다]
[화학식 46]
[식 중, R"201 은 수소 원자 또는 치환기로서, 치환기로는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다]
상기 식 (ca-3) 의 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 을 들 수 있다.
[화학식 47]
상기 식 (ca-4) 의 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 를 들 수 있다.
[화학식 48]
(B) 성분 중, (B2) 성분은 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물 중의 (B2) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 20 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 상기 (B1) 성분과 함께 양호한 패턴 형성에 기여할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때에 균일한 용액이 얻어져, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
(B) 성분으로서 (B1) 성분과 (B2) 성분을 혼합하여 사용하는 경우, (B1) 성분 : (B2) 성분의 질량 비율은 99 : 1 ∼ 5 : 95 가 바람직하고, 95 : 5 ∼ 10 : 90 이 보다 바람직하고, 90 : 10 ∼ 20 : 80 이 더욱 바람직하다.
<임의 성분>
[염기성 화합물 성분 ; (D) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 (A) 성분에 더하여 추가로, 염기성 화합물 성분 (이하 「(D) 성분」이라고도 한다) 을 함유해도 된다.
(D) 성분은 상기 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산확산 제어제) 로서 작용하는 것이다. 또, 본 발명에 있어서 「염기성 화합물」이란, (B) 성분에 대하여 상대적으로 염기성이 되는 화합물을 말한다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분은 카티온부와 아니온부로 이루어지는 염기성 화합물 (D1) (이하 「(D1) 성분」이라고 한다) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 염기성 화합물 (D2) (이하 「(D2) 성분」이라고 한다) 이어도 된다.
((D1) 성분)
(A) 성분에 더하여 (B) 성분을 함유하는 경우, 추가로 (D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때, 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로는, (B) 성분에 대하여 상대적으로 염기성이 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」이라고 한다), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」이라고 한다) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은 노광부에 있어서는 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용하는 것이다.
[화학식 49]
[식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기이다. Mm+ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다]
{(d1-1) 성분}
·아니온부
식 (d1-1) 중, Rd1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.
Rd1 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는 상기 식 (a2-1) 에 있어서 Ya21 의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기의 일방의 결합수에 수소 원자가 결합한 1 가의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, Rd1 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기, 또는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다. 상기 치환기로는 수산기가 바람직하다.
또한, Rd1 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 지환식의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것도 바람직하다.
Rd1 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 지환식 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형 알킬기 ; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 지환식 알킬기를 들 수 있다.
Rd1 의 불소화 알킬기는 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.
불소화 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기 등의 분기사슬형 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
또한, Rd1 의 불소화 알킬기는 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 중에서도 Rd1 의 불소화 알킬기로는, 직사슬형 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기인 것이 바람직하고, 직사슬형 알킬기를 구성하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 50]
·카티온부
식 (d1-1) 중, Mm+ 는 m 가의 유기 카티온이다.
Mm+ 의 유기 카티온으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 들 수 있으며, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.
(d1-1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-2) 성분}
·아니온부
식 (d1-2) 중, Rd2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.
Rd2 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 단, Rd2 에 있어서, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이것에 의해, (d1-2) 성분의 아니온이 약산 아니온이 되어, (D) 성분의 퀀칭능이 향상된다.
Rd2 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) ; 캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 51]
·카티온부
식 (d1-2) 중, Mm+ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-3) 성분}
·아니온부
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Rd3 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Rd3 의 불소 원자를 함유하는 탄화수소기는 불소화 알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화 알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Rd4 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, -O-C(=O)-C(Rd42)=CH2 (Rd42 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다), -C(=O)-Rd43 또는 -O-C(=O)-Rd43 (Rd43 은 탄화수소기이다) 인 것이 바람직하다.
Rd4 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 의 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 가 -O-C(=O)-C(Rd42)=CH2 인 경우, Rd42 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
Rd42 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
Rd42 에 있어서의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
Rd42 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Rd4 가 -C(=O)-Rd43 또는 -O-C(=O)-Rd43 인 경우, Rd43 은 탄화수소기이다.
Rd43 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다. Rd43 의 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
Rd43 의 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd43 이 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써 리소그래피 특성이 양호해진다. 또한, Rd43 이 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하여, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
그 중에서도, Rd42 로는 -O-C(=O)-C(Rd42')=CH2 (Rd42' 는 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는, -O-C(=O)-Rd43' (Rd43' 는 지방족 고리형기이다) 인 것이 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기이다.
Yd1 의 알킬렌기 또는 아릴렌기는 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기) 와 동일한 것을 들 수 있다.
Yd1 로는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 52]
[화학식 53]
·카티온부
식 (d1-3) 중, Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-3) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
{(D1) 성분의 제조 방법}
상기한 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, (d1-3) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 식 (d1-3) 중의 Rd4 가 Yd1 과 결합하는 말단에 산소 원자를 갖는 기인 경우, 하기 일반식 (i-1) 로 나타내는 화합물 (i-1) 과 하기 일반식 (i-2) 로 나타내는 화합물 (i-2) 를 반응시킴으로써, 하기 일반식 (i-3) 으로 나타내는 화합물 (i-3) 을 얻고, 화합물 (i-3) 과 원하는 카티온 Mm＋ 를 갖는 Z-(Mm＋)1/m (i-4) 를 반응시킴으로써, 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (d1-3) 이 제조된다.
[화학식 54]
[식 중, Rd4, Yd1, Rd3, Mm+ 는 각각 상기 일반식 (d1-3) 중의 Rd4, Yd1, Rd3, Mm+ 와 동일하다. Rd4a 는 Rd4 로부터 말단의 산소 원자를 제거한 기이고, Z- 는 카운터 아니온이다]
먼저, 화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 를 반응시켜, 화합물 (i-3) 을 얻는다.
식 (i-1) 중, Rd4a 는 상기 Rd4 로부터 말단의 산소 원자를 제거한 기이다. 식 (i-2) 중, Yd1, Rd3 은 상기와 동일하다.
화합물 (i-1), 화합물 (i-2) 로는, 각각 시판되는 것을 사용해도 되고, 합성해도 된다.
화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 를 반응시켜 화합물 (i-3) 을 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 산 촉매의 존재하에서, 화합물 (i-2) 와 화합물 (i-1) 을 유기 용매 중에서 반응시킨 후에, 반응 혼합물을 세정, 회수함으로써 실시할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 산 촉매는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 톨루엔술폰산 등을 들 수 있고, 그 사용량은 화합물 (i-2) 1 몰에 대하여 0.05 ∼ 5 몰 정도가 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 유기 용매로는 원료인 화합물 (i-1) 및 화합물 (i-2) 를 용해할 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는 톨루엔 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 화합물 (i-1) 에 대하여 0.5 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 반응에 있어서의 화합물 (i-2) 의 사용량은 통상 화합물 (i-1) 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 5 몰 정도가 바람직하고, 0.8 ∼ 4 몰 정도가 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 시간은 화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1 ∼ 80 시간이 바람직하고, 3 ∼ 60 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는 20 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 정도가 보다 바람직하다.
이어서, 얻어진 화합물 (i-3) 과 화합물 (i-4) 를 반응시켜, 화합물 (d1-3) 을 얻는다.
식 (i-4) 중, Mm+ 는 상기와 동일하고, Z- 는 카운터 아니온이다. Z- 는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
화합물 (i-3) 과 화합물 (i-4) 을 반응시켜 화합물 (d1-3) 을 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 화합물 (i-3) 을 적당한 유기 용매 및 물에 용해시키고, 화합물 (i-4) 를 첨가하여 교반에 의해 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 알칼리 금속 수산화물은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 화합물 (i-3) 1 몰에 대하여 0.3 ∼ 3 몰 정도가 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 유기 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산에틸 등의 용매를 들 수 있고, 그 사용량은 화합물 (i-3) 에 대하여 0.5 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 반응에 있어서의 화합물 (i-4) 의 사용량은 통상 화합물 (i-3) 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 5 몰 정도가 바람직하고, 0.8 ∼ 4 몰 정도가 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 시간은 화합물 (i-3) 과 화합물 (i-4) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1 ∼ 80 시간이 바람직하고, 3 ∼ 60 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는 20 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 정도가 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (d1-3) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것 단독으로, 또는 이들 중 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 화합물 (d1-3) 의 구조는 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
(D1) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 8.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
((D2) 성분)
(D) 성분은 상기 (D1) 성분에 당해하지 않는 다른 염기성 화합물 성분 (이하, (D2) 성분이라고 한다) 을 함유하고 있어도 된다.
(D2) 성분으로는, (B) 성분에 대하여 상대적으로 염기성이 되는 화합물로서 산확산 제어제로서 작용하는 것이며, 또한 (D1) 성분에 해당되지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것 중에서 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또한, (D2) 성분으로서 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D2) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(D) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, 러프니스 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또한, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
<임의 성분>
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
<임의 성분>
[(F) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서 불소 첨가제 (이하, 「(F) 성분」이라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ; 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 와 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트 또는 상기 식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 55]
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103 은 동일하거나 상이해도 된다. nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, Rf101 은 불소 원자를 함유하는 유기기이다]
식 (f1-1) 중, α 위치의 탄소 원자에 결합한 R 은 전술한 바와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, nf1 은 1 ∼ 5 의 정수로서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf101 는 불소 원자를 함유하는 유기기로서, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 탄화수소기로는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또한, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기는 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.
그 중에서도 Rf101 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 탄화수소기가 특히 바람직하고, 트리플루오로메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 가장 바람직하다.
(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(F) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 원하는 바에 따라서 추가로 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 (GBL) 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 시클로헥사논의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도막 두께에 따라서 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저, 지지체 상에 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용해서, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다.
현상 처리는 알칼리 현상 프로세스의 경우에는 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는 알칼리 현상 프로세스의 경우에는 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 해서, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기 계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 소요되는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있어 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나누어진다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 유기계 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하며, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상 처리는 공지된 현상 방법에 의해 실시할 수 있고, 그 방법으로는 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리 후의 린스 처리에 사용되는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 잘 용해시키지 않는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 산 발생제 (B1) 을 함유하기 때문에, 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막의 패턴 형성에 있어서, LWR, EL 마진, MEF 등의 리소그래피 특성이 우수하다. 이 이유로는, 이하의 [1] 및 [2] 등의 메커니즘에 의해, 레지스트막의 노광부와 비노광부에 있어서의 산의 발생 농도의 콘트라스트를 충분히 높게 할 수 있기 때문으로 생각된다.
[1] 산 발생제 (B1) 이 레지스트막의 비노광부에 있어서는 산 (프로톤) 의 퀀처로서 작용하고, 또한, 노광부에 있어서는 산 발생제로서 작용한다.
[2] 레지스트막의 충분히 노광된 부분에 있어서는 패턴 형성에 필요한 산이 산 발생제 (B1) 로부터 발생하는 한편, 노광 마스크의 개구부의 에지에 상당하는 막의 부분에 있어서는, 그 개구부로부터 불거져 나온 광에 의해 의도하지 않은 노광이 행해져 산 발생제 (B1) 로부터 산이 소량 발생하였다고 해도, 산 발생제 (B1) 에 있어서 산을 발생하는 부위와 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자가 동일 분자 내에 있기 때문에 그 소량의 산은 그 질소 원자에 트랩되어, 레지스트막 중으로의 확산이 억제된다.
≪화합물≫
본 발명에 관련된 화합물은 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자와 노광에 의해 산을 발생시키는 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 상기 부위가 상기 질소 원자수보다 많은 화합물이다. 이러한 화합물로서, 하기 일반식 (b1-1') 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이하, 그 화합물을 화합물 (b1-1') 라고 부른다.
[화학식 56]
[식 중,
R1 은 노광에 의해 산을 발생시키는 아니온 부위를 갖는 기이고,
R2 는 수소 원자 또는 상기 아니온 부위를 갖지 않은 치환기이고,
W1 은 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자를 n 개 함유하는 z 가의 관능기이고 ;
z = x＋y, n＋1 ≤ x ≤ z, 0 ≤ y ≤ z－x 이고 ;
M'm＋ 는 m 가의 카운터 카티온이다]
식 (b1-1') 중, M'm＋ 로 나타내는 카운터 카티온 이외의 R1, R2, W1, x, y, z 및 n 은 상기 식 (b1-1) 과 동일하다. 이 때문에 설명을 생략한다.
식 (b1-1') 에 있어서의 바람직한 아니온부로는, 전술한 식 (b1-1) 및 식 (b1-2) 의 아니온부와 동일한 것을 예시할 수 있다.
M'm＋ 는 m 가의 카운터 카티온으로, 전술한 Mm＋ 로 나타내는 유기 카티온을 포함한다. 이러한 M'm＋ 는 특별히 제한되지 않고, 상기 유기 카티온 이외에, 무기 카티온을 들 수 있다.
상기 무기 카티온으로는, 예를 들어, 나트륨 이온, 리튬 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속이나 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 등의 금속 카티온을 들 수 있으며, 나트륨 이온 또는 리튬 이온인 것이 바람직하다.
상기 유기 카티온으로는, 전술한 Mm＋ 로 나타내는 유기 카티온과 동일한 것을 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[화합물의 합성예 1]
질소 분위기하, 3,5-피리딘디카르복실산 (5.0 g), A-1 (12.2 g) 및 피리딘 (150 g) 을 첨가하여 교반하였다. 거기에 디이소프로필카르보디이미드 (16.8 g) 를 적하하였다. 그 후, 실온에서 24 시간 교반한 후 순수 (150 g) 를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 후 t-부틸메틸에테르 (500 g) 로 3 회 세정하여, QA-1 의 8.3 wt％ 수용액을 147 g 얻었다.
얻어진 화합물은 NMR 측정을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
[화학식 57]
계속해서, QA-1 의 8.3 wt％ 수용액 (42.0 g) 에 트리페닐술포늄브로마이드 (5.8 g) 및 디클로로메탄 (35 g) 을 첨가하고 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 분액하여 유기상을 회수하고, 순수로 5 회 세정한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 하기 식 Q-1 로 나타내는 화합물을 6.8 g 얻었다.
얻어진 화합물은 NMR 측정을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
[화학식 58]
[화합물의 합성예 2]
Q-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 하기 식 Q-2 로 나타내는 화합물을 얻었다.
얻어진 화합물은 NMR 측정을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
[화학식 59]
[화합물의 합성예 3]
질소 분위기하, 3,3',3''-니트릴로트리프로피온산 (7.0 g), A-1 (18.2 g) 및 피리딘 (150 g) 을 첨가하여 교반하였다. 거기에 디이소프로필카르보디이미드 (22.7 g) 를 적하하였다. 그 후, 실온에서 24 시간 교반한 후 순수 (150 g) 를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 후 t-부틸메틸에테르 (500 g) 로 3 회 세정하여, QA-2 의 4.2 wt％ 수용액을 156.6 g 얻었다.
얻어진 화합물은 NMR 측정을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
[화학식 60]
계속해서, QA-2 의 4.2 wt％ 수용액 (174.2 g) 에 트리페닐술포늄브로마이드 (12.36 g), 및 디클로로메탄 (145 g) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후 분액하여 유기상을 회수하고, 순수로 5 회 세정한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 하기 식 Q-3 으로 나타내는 화합물을 12.35 g 얻었다.
얻어진 화합물은 NMR 측정을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
[화학식 61]
[폴리머 합성예]
이하에 나타내는 고분자 화합물 (A)-1 ∼ (A)-6 및 (F)-1 ∼ (F)-2 는, 당해 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 유도하는 각 모노머를 사용하여, 통상적인 방법에 의해 합성하였다.
얻어진 고분자 화합물에 관해서, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz-13C-NMR, 내부 표준 : 테트라메틸실란) 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 의 결과를 이하에 병기하였다.
(고분자 화합물 (A)-1)
각 모노머의 공중합 조성비 (1)/(2)/(3)/(4) 가 46/5/38/11 (몰비) 가 되도록 통상적인 방법에 의해 중합하여, 고분자 화합물 (A)-1 을 얻었다.
Mw = 7.2k, Mw/Mn = 1.68 이었다.
[화학식 62]
(고분자 화합물 (A)-2)
각 모노머의 공중합 조성비 (1)/(5)/(6)/(3)/(4) 가 35/24/16/13/12 (몰비) 가 되도록 통상적인 방법에 의해 중합하여, 고분자 화합물 (A)-2 를 얻었다.
Mw = 6.9k, Mw/Mn = 1.61 이었다.
[화학식 63]
(고분자 화합물 (A)-3)
각 모노머의 공중합 조성비 (14)/(7) 가 47/53 (몰비) 가 되도록 통상적인 방법에 의해 중합하여, 고분자 화합물 (A)-3 을 얻었다.
Mw = 7.3k, Mw/Mn = 1.73 이었다.
[화학식 64]
(고분자 화합물 (A)-4)
각 모노머의 공중합 조성비 (1)/(7) 가 48/52 (몰비) 가 되도록 통상적인 방법에 의해 중합하여, 고분자 화합물 (A)-4 을 얻었다.
Mw = 7.2k, Mw/Mn = 1.59 였다.
[화학식 65]
(고분자 화합물 (A)-5)
각 모노머의 공중합 조성비 (1)/(8)/(9)/(7)/(4) 가 21/19/31/18/11 (몰비) 가 되도록 통상적인 방법에 의해 중합하여, 고분자 화합물 (A)-5 를 얻었다.
Mw = 7.1k, Mw/Mn = 1.74 였다.
[화학식 66]
(고분자 화합물 (A)-6)
각 모노머의 공중합 조성비 (1)/(5)/(6)/(4)/(10) 가 27/11/43/10/9 (몰비) 가 되도록 통상적인 방법에 의해 중합하여, 고분자 화합물 (A)-6 을 얻었다.
Mw = 7.5k, Mw/Mn = 1.67 이었다.
[화학식 67]
(고분자 화합물 (F)-1)
각 모노머의 공중합 조성비 (11)/(12) 가 77/23 (몰비) 가 되도록 통상적인 방법에 의해 중합하여, 고분자 화합물 (F)-1 을 얻었다.
Mw = 23.1k, Mw/Mn = 1.78 이었다.
[화학식 68]
(고분자 화합물 (F)-2)
각 모노머의 공중합 조성비 (11)/(13) 가 52/48 (몰비) 가 되도록 통상적인 방법에 의해 중합하여, 고분자 화합물 (F)-2 를 얻었다.
Mw = 17.5k, Mw/Mn = 1.61 이었다.
[화학식 69]
얻어진 상기 고분자 화합물을 사용하여, 이하의 표 1 에 나타내는 배합비로 각 성분을 배합한 포지티브형 레지스트 조성물 (실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 6) 을 조제하였다.
얻어진 상기 고분자 화합물을 사용하여, 이하의 표 2 에 나타내는 배합비로 각 성분을 배합한 네거티브형 레지스트 조성물 (실시예 8 ∼ 11, 비교예 7 ∼ 9) 을 조제하였다.
표 1 ∼ 2 중, 각 기호는 각각 이하의 의미를 갖고, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
·(A)-1 ∼ (A)-6 : 각각 상기 고분자 화합물 (A)-1 ∼ (A)-6
·Q-1 ∼ Q-3 ; 각각 상기에서 합성한 화합물 Q-1 ∼ Q-3
·B2-1 ∼ B2-4 : 각각 하기 화합물 (B2-1) ∼ (B2-4)
·(F)-1 ∼ (F)-2 : 각각 상기 고분자 화합물 (F)-1 ∼ (F)-2
·(S)-1 : PGMEA/PGME/시클로헥사논 (질량비 45/30/25) 의 혼합 용매
·(S)-2 : PGMEA/시클로헥사논 (질량비 90/10) 의 혼합 용매
·GBL : γ-부티로락톤
[화학식 70]
<포지티브형 레지스트 패턴의 형성 ; 실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 6>
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」 (상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
표 1 의 포지티브형 레지스트 조성물 (실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 6) 을 각각 상기 반사 방지막 상에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 또는 100 ℃ 에서 60 초간 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 80 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B [니콘사 제조 ; NA (개구수) = 1.07, Dipole (in/out = 0.78/0.97) with Polano, 액침 매체 : 물] 에 의해, 포토마스크 (6 ％ 하프톤) 를 개재하여 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
그 후, 100 ℃ 또는 90 ℃ 에서 60 초간 PEB 처리를 실시하였다.
이어서, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ TMAH 수용액 (상품명 : NMD-3, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 으로 10 초간 알칼리 현상을 실시하고, 그 후 순수를 사용하여 35 초간 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시켰다.
그 결과, 모든 예에 있어서 라인 폭 50 ㎚, 피치 100 ㎚ 의 1 : 1 의 라인 앤드 스페이스 (LS) 패턴이 각각 형성되었다.
<포지티브형 레지스트 패턴의 평가>
[마스크 에러 팩터 (MEF) 의 평가]
상기 LS 패턴의 형성과 동일한 순서를 따라서, 동일 노광량에 있어서, 라인 패턴의 타깃 사이즈를 45 ∼ 54 ㎚ (1 ㎚ 간격, 합계 10 점) 로 하는 마스크 패턴을 각각 사용하여, 피치 100 ㎚ 의 LS 패턴을 형성하였다. 이 때, 타깃 사이즈 (㎚) 를 횡축에, 각 마스크 패턴을 사용하여 레지스트막에 형성된 라인 패턴의 사이즈 (㎚) 를 종축에 플롯했을 때의 직선의 기울기를 MEF 로서 산출하였다. MEF (직선의 기울기) 는 그 값이 1 에 가까울수록 마스크 재현성이 양호한 것을 의미한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[LWR (라인 위드스 러프니스) 평가]
상기 LS 패턴에 있어서, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명: S-9380, 히타치 하이테크놀로지사 제조) 에 의해, 스페이스 폭을 스페이스의 길이 방향으로 400 군데 측정하고, 그 결과로부터 표준편차 (s) 의 3 배값 (3s) 을 구하여, 400 군데의 3s 에 관해서 평균화한 값을 LWR 을 나타내는 척도로서 산출하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
이 3s 의 값이 작을수록 그 선폭의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
[노광 여유도 (EL 마진) 의 평가]
상기 LS 패턴이 형성되는 노광량에 있어서, LS 패턴의 라인이 타깃 치수의 ±5 ％ 의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하여, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위 : ％) 을 구하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
EL 마진 (％) = (|E1 - E2|/Eop) × 100
E1 : 라인 폭 47.5 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
E2 : 라인 폭 52.5 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
또, EL 마진은 그 값이 클수록, 노광량의 변동에 따른 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.
또, 상기 EL 마진의 산출식에 있어서, 「Eop」는 최적 노광량 (mJ/㎠) 을 의미한다. 그 Eop 는 통상적인 방법에 의해 구하였다.
상기 결과로부터, 실시예 1 ∼ 7 의 레지스트 조성물은 비교예 1 ∼ 6 의 레지스트 조성물과 비교하여, MEF, LWR, EL 마진 등의 리소그래피 특성이 양호한 것을 확인할 수 있었다.
<네거티브형 레지스트 패턴의 형성 ; 실시예 8 ∼ 11, 비교예 7 ∼ 9>
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
표 2 의 네거티브형 레지스트 조성물을 각각 상기 반사 방지막 상에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 100 ℃, 105 ℃ 또는 120 ℃ 에서 60 초간 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B [니콘사 제조 ; NA (개구수) = 1.07, Dipole (in/out = 0.78/0.97) with Polano, 액침 매체 : 물]에 의해, 포토마스크 (6 ％ 하프톤) 를 개재하여 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
그 후, 85 ℃ 또는 80 ℃ 에서 60 초간 PEB 처리를 실시하였다.
이어서, 23 ℃ 에서, 2-헵타논으로 13 초간 용제 현상을 실시하여, 물기를 털어서 건조시켰다.
그 결과, 모든 예에 있어서, 홀 직경 55 ㎚ 의 홀이 등간격 (피치 110 ㎚) 으로 배치된 컨택트홀 패턴 (이하 「CH 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다.
<네거티브형 레지스트 패턴의 평가>
[노광 여유도 (EL 마진) 의 평가]
형성된 각 CH 패턴의 홀 직경 55 ㎚ 의 ±5 ％ (53 ㎚, 58 ㎚) 로 형성될 때의 노광량을 구하여, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위 : ％) 을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.
EL 마진 (％) = (|E1 - E2|/Eop) × 100
E1 : 홀 직경 53 ㎚ 의 CH 패턴을 형성할 때의 노광량 (mJ/㎤)
E2 : 홀 직경 58 ㎚ 의 CH 패턴을 형성할 때의 노광량 (mJ/㎤)
또, EL 마진은 그 값이 클수록, 노광량의 변동에 따른 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.
또, 상기 EL 마진의 산출식에 있어서, 「Eop」는 최적 노광량 (mJ/㎤) 을 의미한다. 그 Eop 는 통상적인 방법에 의해 구하였다.
[진원성 (Circularity) 의 평가]
상기 CH 패턴 중 25 개의 홀을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명: S-9380, 히타치 하이테크놀로지사 제조) 에 의해 위에서부터 관찰하여, 각 홀의 중심에서 외연까지의 거리를 24 방향 측정하였다. 그 측정 결과로부터 산출한 표준편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 을 구하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
이렇게 해서 구해지는 3σ 는 그 값이 작을수록 당해 홀의 진원성이 높은 것을 의미한다.
[CDU (패턴 치수의 면내 균일성)]
상기 CH 패턴 중 100 개의 홀을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명: S-9380, 히타치 하이테크놀로지사 제조) 에 의해 위에서부터 관찰하여, 각 홀의 홀 직경 (㎚) 을 측정하였다. 그 측정 결과로부터 산출한 표준편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 을 구하였다. 그 결과를 「CDU」로서 표 4 에 나타낸다.
이렇게 해서 구해지는 3σ 는 그 값이 작을수록 당해 레지스트막에 형성된 복수의 홀의 치수 (CD) 균일성이 높은 것을 의미한다.
상기 결과로부터, 실시예 8 ∼ 11 의 레지스트 조성물은 비교예 7 ∼ 9 의 레지스트 조성물과 비교하여, EL 마진, 진원성, CDU 등의 리소그래피 특성이 양호한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (5)
- 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 산 발생제 성분 (B) 가 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자와 노광에 의해 산을 발생시키는 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 상기 부위가 상기 질소 원자수보다 많은 화합물로 이루어지는 산 발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 산 발생제 (B1) 이 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물인 레지스트 조성물.
[화학식 1]
[식 중,
R1 은 노광에 의해 산을 발생시키는 아니온 부위를 갖는 기이고,
R2 는 수소 원자이거나 또는 상기 아니온 부위를 갖지 않은 치환기이고,
W1 은 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자를 n 개 함유하는 z 가의 관능기이고 ;
z = x＋y, n＋1 ≤ x ≤ z, 0 ≤ y ≤ z－x 이고 ;
Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다] - 지지체 상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
- 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자와 노광에 의해 산을 발생시키는 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 상기 부위가 상기 질소 원자수보다 많은 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 4 항에 있어서,
하기 일반식 (b1-1') 로 나타내는 화합물.
[화학식 2]
[식 중,
R1 은 노광에 의해 산을 발생시키는 아니온 부위를 갖는 기이고,
R2 는 수소 원자이거나 또는 상기 아니온 부위를 갖지 않은 치환기이고,
W1 은 프로톤 억셉터성을 갖는 질소 원자를 n 개 함유하는 z 가의 관능기이고 ;
z = x＋y, n＋1 ≤ x ≤ z, 0 ≤ y ≤ z－x 이고 ;
M'm＋ 는 m 가의 카운터 카티온이다]
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