KR20110136716A

KR20110136716A - 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20110136716A
Application number: KR1020110055974A
Authority: KR
Inventors: 겐타 스즈키; 다이주 시오노
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-06-15
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2011-12-21
Also published as: US20110311913A1; JP2012022261A

Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A') 를 함유하고, 기재 성분 (A') 이외에 산발생제 성분을 함유하지 않은 포지티브형 레지스트 조성물로서,
이 기재 성분 (A') 가 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0-1) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 1]

[식 중, R¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R² 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R³ 은 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리형기이다]

Description

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은 리소그래피 특성이 양호한 포지티브형 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 2010년 6월 15일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-136216호 및 2010년 7월 16일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-161958호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.

노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속하게 패턴의 미세화가 진행되고 있다.

미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재에는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장의 F₂엑시머 레이저, EB (전자선), EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.

레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.

이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.

예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과, 산발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한, 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서 산발생제로부터 산이 발생하고, 상기 산의 작용에 의해 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용 (可溶) 으로 된다.

현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 ∼ 2 참조). 여기서, 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.

또, 현재 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지로는, 리소그래피 특성 등의 향상을 위해 복수의 구성 단위를 함유하는 수지가 사용되고 있다. 예를 들어 포지티브형인 경우에는, 통상, 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 또한, 수산기 등의 극성기를 갖는 구성 단위, 락톤 구조를 갖는 구성 단위 등을 포함하는 수지가 사용되고 있다. 이들 중, 락톤 구조를 갖는 구성 단위는 일반적으로 레지스트막의 기판에 대한 밀착성 향상, 알칼리 현상액과의 친화성 등을 향상시켜, 리소그래피 특성의 향상에 기여하는 것으로 생각되고 있다.

최근에는, 저전압으로 가속시킨 저가속 EB 노광 장치의 개발이 진행되고 있으며, 저가속 EB 노광 장치에 의해 달성할 수 있는 장치는 고(高)스루풋 및 소형화, 저가격화의 면에서 주목되고 있다.

일본 공개특허공보 2003-241385호

향후 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 응용 분야의 확대 등이 예상되는 가운데, 리소그래피 용도에 사용할 수 있는 신규 재료에 대한 요구가 있다. 예를 들어 패턴의 미세화가 진행됨에 따라서, 레지스트 재료에도, 해상성은 물론, 그 밖에, EL 마진, LWR (라인 위드스 러프니스), 등의 여러 가지 리소그래피 특성이나 얻어지는 패턴 형상의 향상이 요구된다.

그러나, 상기 특허문헌 1 과 같은 수지 성분과 산발생제 성분을 별개로 함유하는 종래의 레지스트 재료에서는, 산발생제 성분이 응집되어, 형성된 레지스트막 내에 균일하게 분포하지 않은 것에서 유래하는 리소그래피 특성의 저하가 문제가 된다. 또한, 이 문제는 최근의 KrF, ArF 엑시머 레이저, EB, 및 EUV 를 노광 광원으로 하는 박막 레지스트 재료에 있어서 현저하여, 그 해결이 요구되고 있다.

또한, 상기한 바와 같은 저가속 EB 를 노광 광원으로 하는 리소그래피에, 종래의 ArF 엑시머 레이저 등의 노광 광원을 사용한 리소그래피에 사용되는 레지스트 조성물을 사용한 경우, 감도가 지나치게 빨라져, 실용에 적합하지 않는다는 문제가 있다. 그 때문에, 노광 광원이 현행의 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 등이거나, 저가속 EB 이거나 모두 범용 가능한 레지스트 조성물이 기대되고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리소그래피 특성이나 패턴 형상이 양호한 포지티브형 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A') 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A') 이외에 산발생제 성분을 함유하지 않은 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A') 가, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0-1) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.

[화학식 1]

[식 중, R¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R² 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R³ 은, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리형기이다]

본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함한다.

「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함한다.

「알콕시기 중의 알킬기」도 상기 「알킬기」와 동일하다.

「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르」는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 아크릴산에스테르도 포함하는 개념으로 한다. 상기 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.

또한, 「아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자」란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.

아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.

또한, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.

「노광」이란, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

「알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타낸다」란, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 (바람직하게는, 23 ℃ 에 있어서, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액의 작용에 의해 분해되어), 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것을 의미한다.

본 발명에 의하면, 리소그래피 특성이나 패턴 형상이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예 16 ∼ 18, 및 비교예 5 에 있어서의, 노광량을 변화시킨 경우의 막두께를 나타내는 그래프도이다.

≪포지티브형 레지스트 조성물≫

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A') 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A') 이외에 산발생제 성분을 함유하지 않는다.

이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사 (노광) 되면, (A') 성분 중의 후술하는 구성 단위 (a0-1) 중의 부분 구조가 가동 (可動) 으로 되어 산과 동일한 작용을 함으로써, 상기 산의 작용에 의해 (A') 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 이 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 이 레지스트막의, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 가용성이 증대되는 한편, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

여기서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다.

기재 성분으로는, 통상, 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 분자량이 500 이상임으로써, 충분한 막 형성능을 구비함과 함께, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.

「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은, 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.

비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 화합물이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.

중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 화합물이 사용된다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서 「고분자 화합물」이라는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.

고분자 화합물의 경우, 「분자량」은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용한다.

<(A') 성분>

[수지 성분 (A1)]

수지 성분 (A1) (이하, 「(A1) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 은, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0-1) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는다.

(A1) 성분은 구성 단위 (a0-1) 및 (a1) 에 더하여, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 가지고 있어도 된다.

(A1) 성분은 구성 단위 (a0-1) 및 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a0-1), (a1) 및 (a2) 에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 가지고 있어도 된다.

(구성 단위 (a0-1))

구성 단위 (a0-1) 은 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위이다.

식 (a0-1) 중, R¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.

상기 R¹ 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

상기 R¹ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R¹로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

식 (a0-1) 중, R² 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.

R² 의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 연결기로서 들 수 있다.

상기 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 상기 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.

상기 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 「지방족 탄화수소기」란, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.

상기 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.

사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 상기 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.

다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 상기 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ;

이 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ;

벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등으로, 또한, 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -NH-, -NR⁰⁴ (R⁰⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기)-, -NH-C(=O)-, =N- 등을 들 수 있다. 또한, 이들 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」와 2 가의 탄화수소기와의 조합 등을 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.

R² 는, 그 구조 중에 산해리성 부위를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 「산해리성 부위」란, 이 유기기 내에 있어서의, 노광에 의해 발생하는 산이 작용하여 해리되는 부위를 말한다. 상기 R² 가 산해리성 부위를 갖는 경우, 바람직하게는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 산해리성 부위를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 R² 로는, 단결합, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 단결합, 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 보다 바람직하다.

R² 가 알킬렌기인 경우, 상기 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기에서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 알킬렌기를 들 수 있다.

R² 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 상기 지방족 고리형기로는, 상기 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」에서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.

상기 지방족 고리형기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 특히 바람직하다.

R² 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 상기 연결기로 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 식 -A-O-B- 로 나타내는 기, 식 -[A-C(=O)-O]_m-B- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 여기서, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m 은 0 ∼ 3 의 정수이다.

R² 가 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

-A⁰-O-B⁰- 또는 -[A⁰-C(=O)-O]_m-B⁰- 에 있어서, A⁰ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, B⁰ 은 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. A⁰ 및 B⁰ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.

A⁰ 및 B⁰ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 상기에서 R² 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.

A⁰ 으로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

B⁰ 으로는, 단결합, 또는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 상기 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

또한, 식 -[A⁰-C(=O)-O]_m-B⁰- 으로 나타내는 기에 있어서, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하며, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.

그 중에서도, 본 발명의 구성 단위 (a0-1) 로는, 하기 일반식 (a0-11) 또는 (a0-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 2]

[식 중, R¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R²¹ 은 2 가의 연결기이고, R³ 은 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리형기이다]

식 (a0-11), 및 (a0-12) 중, R¹ 은 상기 식 (a0-1) 중의 R¹과 동일하다.

식 (a0-11), 및 (a0-12) 중, R²¹ 은 2 가의 연결기이고, 상기 2 가의 연결기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 R² 의 2 가의 연결기와 동일한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, R²¹ 의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는, 식 -[A-C(=O)-O]_m-B- 로 나타내는 기가 바람직하다.

여기서, 알킬렌기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 상기에서 R² 에 있어서의 「알킬렌기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있으며, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m 은 0 ∼ 3 의 정수이다.

A 및 B 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 상기에서 R² 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.

A 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

B 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 상기 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

또한, 식 -[A-C(=O)-O]_m-B- 로 나타내는 기에 있어서, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

식 (a0-11), 및 (a0-12) 중, R³ 에 관해서는 후술하는 식 (a0-1) 중의 R³과 동일하다.

식 (a0-1) 중, R³ 은 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리형기이다. 구체적으로는 R³ 은, -SO₂- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다.

R³에 있어서의 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 상기 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 상기 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 한다. R³ 에 있어서의 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.

R³ 은 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO₂- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 갖는 것이 바람직하다.

R³에 있어서의 고리형기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 더욱 바람직하며, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다.

단, 상기 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수로, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

R³ 에 있어서의 고리형기는 지방족 고리형기이어도 되고, 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 지방족 고리형기이다.

R³ 에 있어서의 지방족 고리형기로는, 상기 R² 에 있어서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO₂- 또는 -O-SO₂- 로 치환된 기를 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 상기 단고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH₂- 가 -SO₂- 로 치환된 모노시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH₂-CH₂- 가 -O-SO₂- 로 치환된 모노시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH₂- 가 -SO₂- 로 치환된 폴리시클로알칸 (비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등) 으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH₂-CH₂- 가 -O-SO₂- 로 치환된 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다.

R³ 에 있어서의 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합된 기를 들 수 있다.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다.

R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.

R³으로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 3]

[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; a 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; R⁸ 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]

상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.

A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 이 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- 등을 들 수 있다.

A' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

a 는 0 ∼ 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.

a 가 2 인 경우, 복수의 R⁸ 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R⁸ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 및 하이드록시알킬기로는 각각, 상기 R³ 에 있어서의 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 및 하이드록시알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

R³ 으로는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (3-1), (3-3), 또는 (3-4) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

R³ 으로서 구체적으로는, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 구성 단위 (a0-1) 로는, 하기 일반식 (a0-11-1), (a0-12-1) 또는 (a0-12-2) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.

[화학식 7]

[식 중, R¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; 식 중의 복수의 R^2' 는, 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고 ; A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다]

R^2' 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하며, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.

A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 식 (a0-1) 에 있어서의 R²부분이 길수록 고감도로 되기 때문에, 고감도를 목적으로 하는 경우에는, 상기 식 (a0-12-2) 로 나타내는 것과 같은 구성 단위를 사용하고, 저감도를 목적으로 하는 경우에는, 상기 식 (a0-11-1) 로 나타내는 것과 같은 구성 단위를 사용하는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a0-1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0-1) 의 비율은, 이 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의, MEF, 형성되는 레지스트 패턴의 형상 (예를 들어 라인 패턴이면 직사각형성, 홀 패턴이면 진원성등), CDU (면내 균일성), LWR (라인 위드스 러프니스) 등이 우수하다는 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 1 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 65 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 구성 단위 (a0-1) 은, 종래의 산발생제와 동일한 작용을 하기 때문에, (A1) 성분이나 (A') 성분 중에 있어서의 구성 단위 (a0-1) 의 비율을 적절히 조정함으로써, 얻어지는 레지스트 조성물의 감도를 결정할 수 있다. 구체적으로는, 레지스트 조성물을 고감도로 하고 싶은 경우에는 구성 단위 (a0-1) 의 비율을 높게 하고, 레지스트 조성물을 저감도로 하고 싶은 경우에는, 구성 단위 (a0-1) 의 비율을 낮게 하는 것이 바람직하다.

(구성 단위 (a1))

구성 단위 (a1) 은 산해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위이다.

구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 기로, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 기를 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.

여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기의 수소 원자 등이 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

또한, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.

이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.

제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다. 고리형기로는, 지방족 고리형기이어도 되고, 방향족 고리형기이어도 된다.

본 명세서에 있어서의 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형 구조를 갖는 것을 나타낸다.

「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.

또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」는, 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.

구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는 탄소수 3 ∼ 20 이고, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 상기 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본적인 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.

또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」는 다고리형기인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는, 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

방향족 고리형기로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 고리형기를 들 수 있다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기 등을 들 수 있고, 2-나프틸기가 공업상 특히 바람직하다.

고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 고리형의 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 또는, 하기 일반식 (a1"-1) ∼ (a1"-9) 로 나타내는 바와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 나프틸기, 페닐기 등의 고리형기와, 이것에 결합하는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.

[화학식 8]

[식 중, R¹⁵, R¹⁶ 은 알킬기 (직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다) 를 나타낸다]

제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로서 바람직하게는, 하기 식 (p0) 으로 나타내는 기이고, 보다 바람직하게는, 하기 식 (p0-1) 로 나타내는 기이다.

[화학식 9]

[식 중, m₀ 은 0 또는 1 이고 ; R¹³ 은 수소 원자 또는 메틸기이고 ; R¹⁴ 는 알킬기 (직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5) 이고 ; R^c 는 이 R^c 가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다]

R^c 로는, 상기 지방족 고리형기와 동일한 기를 들 수 있고, 바람직하게는 다고리형의 지방족 고리형기이다.

[화학식 10]

[식 중, m₀ 은 0 또는 1 이고 ; R¹³ 은 수소 원자 또는 메틸기이고 ; R¹⁴ 는 알킬기 (직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5) 이다]

R¹⁴ 로는, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.

「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는, 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 이 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 11]

[식 (p1) 중, R^1' 및 R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; W 는 지방족 고리형기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다]

상기 식 (p1) 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.

R^1' 및, R^2' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 R¹ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

본 발명에서는, R^1' 및 R^2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 아세탈형 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하다.

[화학식 12]

[식 (p1-1) 중, R^1' 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; W 는 지방족 고리형기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다]

W 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 R¹ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.

W 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」에 있어서 예시된 「지방족 고리형기」와 동일한 기를 예시할 수 있다.

상기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 아세탈형 산해리성 용해 억제기의 바람직한 예로는, 예를 들어, 하기 식 (11) ∼ (24) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 13]

또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.

[화학식 14]

[식 (p2) 중, R¹⁷, R¹⁸ 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R¹⁹ 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다 ; 또는, R¹⁷ 및 R¹⁹ 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, R¹⁷ 과 R¹⁹ 가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]

R¹⁷, R¹⁸ 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

특히, R¹⁷, 또는 R¹⁸ 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹⁹ 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이며, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R¹⁹ 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.

R¹⁹ 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는, 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

또한, 상기 식에 있어서는, R¹⁷ 및 R¹⁹ 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서 R¹⁹ 와 R¹⁷ 이가 결합되어 있어도 된다.

이 경우, R¹⁷ 과 R¹⁹ 와, R¹⁹ 가 결합된 산소 원자와, 상기 산소 원자 및 R¹⁷이 결합된 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 상기 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 상기 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 구성 단위 (a1) 은, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 이어도 되고, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부, 또는 비닐벤조산으로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)OH 의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 (a12) 이어도 된다.

이하, 구성 단위 (a11), (a12) 에 관해서 설명한다.

(구성 단위 (a11)

구성 단위 (a11) 은 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 이다.

구성 단위 (a11) 로는, 하기 일반식 (a11-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a11-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 15]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; X¹ 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]

[화학식 16]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; X² 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y² 는 2 가의 연결기를 나타낸다]

일반식 (a11-0-1) 에 있어서, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기와 동일하다.

X¹ 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.

일반식 (a11-0-2) 에 있어서, R 은 상기 식 (a11-0-1) 중의 R 과 동일하다.

X² 는, 식 (a11-0-1) 중의 X¹ 과 동일하다.

Y² 의 2 가의 연결기는, 상기 식 (a0-1) 중의 R² 와 동일하다.

구성 단위 (a11) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a11-1) ∼ (a11-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 17]

[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; n' 는 0 또는 1 이고 ; Y² 는 2 가의 연결기를 나타내고 ; R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R^1', R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다]

상기 식 중, X' 는 상기 서술한 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 기를 들 수 있다.

R^1', R^2', n, Y 로는 각각, 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R^1', R^2', n, W 와 같다.

Y² 로는, 상기 식 (a0-1) 중의 R² 와 동일한 기를 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (a11-1) ∼ (a11-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

이하의 각 식 중, R^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

구성 단위 (a11) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, 일반식 (a11-1), (a11-2) 또는 (a11-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ∼ (a1-1-4), (a1-1-20) ∼ (a1-1-23), (a1-1-26), (a1-1-32) ∼ (a1-1-35), (a1-2-1) ∼ (a1-2-24) 및 (a1-3-13), (a1-3-25) ∼ (a1-3-28) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 일반식 (a11-4) 로 나타내는 구성 단위로는, (a1-4-16) 이 바람직하다.

또한, 구성 단위 (a11) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-3) 및 (a1-1-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17) 및 식 (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위, 또는, 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.

[화학식 26]

[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ; R¹² 는 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기를 나타내고 ; h 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다]

일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 관해서는 상기 식 (a11-0-1) 중의 R 과 동일하다. R¹¹ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 상기 R 에서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기가 바람직하다.

일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 관해서는 상기 식 (a11-0-1) 중의 R 과 동일하다. R¹² 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 상기 R 에서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기가 바람직하다. h 는, 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

[화학식 27]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; R¹³ 은 수소 원자 또는 메틸기이고 ; a 는 1 ∼ 10 의 정수이다]

[화학식 28]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; R¹³ 은 수소 원자 또는 메틸기이고 ; a 는 1 ∼ 10 의 정수이고 ; n' 는 1 ∼ 6 의 정수이다]

상기 일반식 (a1-3-01), 및 (a1-3-02) 에 있어서, R 에 관해서는 상기 식 (a11-0-1) 중의 R 과 동일하다.

R¹³ 은, 수소 원자가 바람직하다.

R¹⁴ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 상기 R 에서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

n' 는, 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

a 는, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 정수가 특히 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.

(A1) 성분 중, 구성 단위 (a11) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하며, 15 ∼ 75 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(구성 단위 (a12))

본 발명에 있어서 구성 단위 (a12) 는, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부, 또는 비닐벤조산으로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)OH 의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위이다.

구성 단위 (a12) 에 있어서, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 치환기로는, 상기 구성 단위 (a11) 에 있어서 설명한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 및 아세탈형 산해리성 용해 억제기를 바람직한 기로서 들 수 있다.

구성 단위 (a12) 중에서 바람직한 구성 단위로는, 하기의 일반식 (a12-1) ∼ (a12-5) 로 나타내는 구성 단위 등을 예시할 수 있다.

[화학식 29]

[식 (a12-1) ∼ (a12-5) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R⁸⁸ 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; q 는 0 ∼ 4 의 정수이고 ; R^1' 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수이고 ; W 는 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; m 은 1 ∼ 3 이고 ; R²¹, R²², R²³ 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고 ; X¹ 은 산해리성 용해 억제기이다]

상기 식 (a12-1) ∼ (a12-5) 중, 「-O-CHR^1'-O-(CH₂)_n-W」, 「-O-C(O)-O-C(R²¹)(R²²)(R²³)」, 「-O-C(O)-O-X¹」, 「-O-(CH₂)_m-C(O)-O-X¹」, 및「-C(O)-O-X¹」의 페닐기와의 결합 위치는, 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 곳이어도 되고, 본 발명의 효과가 양호하다는 점에서 p-위치가 가장 바람직하다.

R⁸⁸ 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.

R⁸⁸ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 R¹ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.

R⁸⁸ 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

R⁸⁸ 의 치환 위치는, q 가 1 인 경우에는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 곳이어도 된다.

q 가 2 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.

단, 1

p＋q

5 이다.

q 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.

n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.

W 에 있어서의 지방족 고리형기는 1 가의 지방족 고리형기이다. 지방족 고리형기는, 예를 들어, 종래의 ArF 레지스트에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어, 탄소수 5 ∼ 7 의 지방족 단고리형기, 탄소수 10 ∼ 16 의 지방족 다고리형기 등을 들 수 있다.

상기 지방족 고리형기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본적인 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 상기 고리 구조 중에 산소 원자 등을 가지고 있어도 된다.

탄소수 5 ∼ 7 의 지방족 단고리형기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 예시할 수 있고, 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

탄소수 10 ∼ 16 의 지방족 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데실기가 공업상 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.

W 의 방향족 고리형 탄화수소기로는, 탄소수 10 ∼ 16 의 방향족 다고리형기를 들 수 있다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기 등을 들 수 있고, 2-나프틸기가 공업상 특히 바람직하다.

W 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.

R²¹ ∼ R²³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 구체예로는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 예시한 기와 동일하다.

X¹ 로는, 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르기 함유기 또는 알콕시알킬기에 대한 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.

m 은 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.

상기 중에서도, 구성 단위 (a12) 로는, 상기 일반식 (a12-1), 및 (a12-4) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.

구성 단위 (a12) 의 바람직한 구체예를 이하에 예시한다.

[화학식 30]

[화학식 31]

구성 단위 (a12) 로는, 상기 중에서도, 본 발명의 효과가 양호하다는 점에서, 화학식 (a12-1-1) ∼ (a12-1-12) 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (a12-1-1) ∼ (a12-1-2), 및 (a12-1-5) ∼ (a12-1-12) 가 가장 바람직하다.

구성 단위 (a12) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(구성 단위 (a2))

구성 단위 (a2) 는, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 1 개의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 한다.

구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이거나 함에 있어서 유효한 것이다.

구성 단위 (a2) 로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 구성 단위가 사용 가능하다.

구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.

구성 단위 (a2) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 32]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R²⁹ 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; s" 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 이다]

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.

R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.

R' 는 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.

R" 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.

R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는, 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

A" 로는, 상기 일반식 (3-1) 중의 A' 와 동일하다. A" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

R²⁹ 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R² 에서 설명한 2 가의 연결기와 동일한 기를 들 수 있다. 그것들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 또는 그들의 조합이 바람직하다. R²⁹ 에 있어서 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 R² 에 있어서 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 알킬렌기를 들 수 있다.

R²⁹로는, 특히, 단결합, 또는 -R^29'-C(=O)-O- [식 중, R^29' 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이다] 가 바람직하다.

R^29' 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하며, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.

R^29' 에 있어서의 직사슬형 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. R^29' 에 있어서의 분기사슬형 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CH₃)₂CH₂- 가 특히 바람직하다.

식 (a2-1) 중, s" 는 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, R^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, (A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 로서, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2- 3) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 보다 바람직하며, 상기 일반식 (a2-1) 또는 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 특히 바람직하다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, 이 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 기판 등의 지지체에 대한 밀착성, 현상액과의 친화성 등이 우수하다는 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 70 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 가 보다 바람직하며, 15 ∼ 65 몰％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, MEF 나 패턴 형상이 더욱 향상되고, CDU 도 향상된다.

(구성 단위 (a3))

구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A') 성분의 친수성이 높아져, 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어, 해상성의 향상에 기여한다.

극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형의 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다.

상기 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 상기 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 상기 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 및 하기 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 기로서 들 수 있다.

[화학식 38]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; j 는 1 ∼ 3 의 정수이고 ; k 는 1 ∼ 3 의 정수이고 ; t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고 ; l 은 1 ∼ 5 의 정수이고 ; s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 구성 단위가 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 구성 단위가 바람직하다.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 구성 단위가 특히 바람직하다.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, (A1) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 이 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 1 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 45 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(그 밖의 구성 단위)

(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a4) 라고 한다) 를 포함하고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 는 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지는 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용, EUV 용, EB 용 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 구성 단위가 사용 가능하다.

구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 스티렌 단량체, 비닐나프탈렌 단량체로부터 유도되는 구성 단위, 후술하는 구성 단위 (a5) 에 상기 해당하는 구성 단위 등이 바람직하다. 상기 다고리형기는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 다고리형기와 동일한 기를 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 다고리형기가 사용 가능하다.

특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 및 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수가 용이하다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조의 구성 단위를 예시할 수 있다.

[화학식 39]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다]

구성 단위 (a4) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시키는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 몰％ 가 더욱 바람직하다.

(A1) 성분은, 구성 단위 (a0-1) 및 (a1) 을 갖는 공중합체이다.

이러한 공중합체로는, 예를 들어, 구성 단위 (a0-1) 및 (a1) 로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0-1), (a1) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0-1), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0-1), (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0-1), (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, (A1) 성분으로는, 특히 하기 일반식 (A1-11) ∼ (A1-17) 에 나타내는 구성 단위의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이하의 각 식 중, R, R¹, R^2', A', R¹¹, R¹², R²⁹, s", h, j, R¹⁵, R¹⁶은 각각 상기와 동일하고, 식 중에 복수의 R, R¹⁵, R¹⁶ 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 2500 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또한, (A1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되는 것이 아니라, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.

또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 ： 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

각 구성 단위를 유도하는 모노머는, 시판되는 모노머를 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성해도 된다.

예를 들어 구성 단위 (a0-1) 을 유도하는 모노머로는, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (Ⅰ) 이라고 한다) 을 들 수 있다.

[화학식 47]

[식 (Ⅰ) 중, R¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R² 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R³ 은, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리형기이다]

이러한 화합물 (Ⅰ) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 염기의 존재하에서 하기 일반식 (X-1) 로 나타내는 화합물 (X-1) 이 반응 용매에 용해된 용액에 하기 일반식 (X-2) 로 나타내는 화합물 (X-2) 를 첨가하고, 반응시킴으로써, 상기 화합물 (Ⅰ) 이 얻어진다.

염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, K₂CO₃, Cs₂CO₃ 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 축합제로는, 예를 들어 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염, 디시클로헥실카르복시이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다졸 등의 카르보디이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-하이드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오로인화물염 (Bop 시약) 등을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라서 산을 사용해도 된다. 산으로는 탈수 축합 등에서 통상적으로 사용되는 산을 사용할 수 있고, 구체적으로는 염산, 황산, 인산 등의 무기산류 ; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 48]

상기 식 (X-1) 및 (X-2) 중, R¹, R² 및 R³ 은 각각 상기와 동일하다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 화합물의 구조는, ¹H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, ¹³C-NMR 스펙트럼법, ¹⁹F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.

(A') 성분에 있어서, (A1) 성분으로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(A') 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A') 성분의 총 질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 상기 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성 등의 효과가 향상된다.

[(A2) 성분]

본 발명에 있어서, (A') 성분은, 상기 (A1) 성분 이외의 수지 성분 (A2) (이하, 「(A2) 성분」이라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다. (A2) 성분으로는, 종래, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용, EUV 용, EB 용 등에 사용되고 있는 수지를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

(A2) 성분으로서 구체적으로는, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2), (a3), 및 (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 공중합한 수지나, 주사슬 분해형 수지 등을 바람직한 수지로서 들 수 있다.

주사슬 분해형 수지로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 코어부와, 상기 코어부에 결합되고, 또한, 아니온 중합법에 의해서 얻어지는 폴리머 사슬로 이루어지는 아암부를 갖는 폴리머 (A21) 이 바람직하다.

[화학식 49]

[식 (1) 중, P 는 a 가의 유기기를 나타내고 ; a 는 2 ∼ 20 의 정수를 나타내고 ; Y 는 아릴렌기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고 ; X 는 산의 작용에 의해 해열 (解裂) 될 수 있는 하기 일반식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 결합기 중 어느 것을 나타낸다]

[화학식 50]

[식 (2) ∼ (5) 중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐 원자 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 수소 원자를 나타내고 ; R⁵ 는 할로겐 원자 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬렌기, 할로겐 원자 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되는 아릴렌기, 또는 단결합을 나타낸다]

(코어부)

폴리머 (A21) 의 코어부는, 상기 일반식 (1) 로 나타낸다.

상기 일반식 (1) 중, a 는 2 ∼ 20 의 정수를 나타내고, a 는 2 ∼ 15 의 정수가 바람직하고, 3 ∼ 10 의 정수가 보다 바람직하다. a 가 상기 범위이면, 해상성이 향상되고, 패턴 형상이 우수하다.

P 는 a 가의 유기기를 나타낸다. 즉, 폴리머 (A21) 의 코어부는, 예를 들어 P 가 2 가 (a=2) 인 경우, P 에 2 개의 기「-X-Y」가 결합되어 있는 구조를 취한다. P 가 3 가 (a=3) 인 경우, P 에 3 개의 기「-X-Y」가 결합되어 있는 구조를 취한다. 이렇게 P 의 가수 a 가 커질수록, P 에 결합하는 기「-X-Y」의 수가 많아져, 폴리머 (A21) 은 보다 치밀한 방사상의 구조를 취한다.

P 의 유기기에 있어서의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 12 가 특히 바람직하다.

상기 유기기로는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

지방족 탄화수소기로는, 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들의 조합이어도 되며, 또한, 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다.

방향족 탄화수소기로는, 방향족 탄화수소 고리를 갖는 탄화수소기를 들 수 있고, 예를 들어 방향족 탄화수소 고리로 이루어지는 기이어도 되고, 방향족 탄화수소 고리와 지방족 탄화수소기의 조합이어도 된다.

또한, 상기 유기기는 그 기 중에, 에테르기, 폴리에테르기, 에스테르기 [-C(=O)-O-], 카르보닐기 [-C(=O)-], -NH-, -N=, -NH-C(=O)-, -NR²⁵ (R²⁵ 는 알킬기)- 등의 연결기나 규소 원자를 가지고 있어도 된다.

R²⁵ 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 들 수 있다.

또한, 상기 유기기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.

상기 유기기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 바람직하다.

상기 유기기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.

상기 유기기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.

P 의 유기기로서 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식에 나타내는 구조의 기를 예시할 수 있다.

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

상기 일반식 (1) 중 Y 는, 아릴렌기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다.

Y 의 아릴렌기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소 고리로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소 고리로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

상기 아릴렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 또는 피렌으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 특히 바람직하다.

상기 아릴렌기는, 그 방향족 탄화수소 고리에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등의 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.

상기 아릴렌기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 아릴렌기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n- 부톡시기, tert-부톡시기인 것이 더욱 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.

상기 아릴렌기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.

상기 아릴렌기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기로는, 상기 아릴렌기의 치환기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자로는, 상기 아릴렌기의 치환기로서 예시한 할로겐 원자와 동일한 할로겐 원자를 들 수 있다.

상기 할로겐화 알킬기로는, 불소화 알킬기가 특히 바람직하다.

Y 의 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 상기 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 ∼ 12 이고, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 (메틸렌기) 이 특히 바람직하고, a 개의 Y 가 모두 메틸렌기인 것이 가장 바람직하다.

상기 알킬렌기는, 이 알킬렌기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다. 이 알킬렌기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, Y 는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하며, 1 (메틸렌기) 또는 2 (에틸렌기) 인 것이 가장 바람직하다.

상기 일반식 (1) 중, X 는, 산의 작용에 의해 해열될 수 있는 하기 일반식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 결합기 중 어느 것을 나타낸다. 여기서 「산의 작용에 의해 해열될 수 있다」란, 노광에 의해 구성 단위 (a0-1) 의 부분 구조가 산과 동일한 작용을 함으로써, 폴리머 (A21) 의 주사슬의 결합이 코어부에 있어서 절단될 수 있는 것을 의미한다.

[화학식 55]

상기 일반식 (2) ∼ (5) 중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 ; 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되는 아릴기 ; 알콕시기 ; 수산기 ; 또는 수소 원자를 나타낸다.

상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

상기 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 12 이고, 직사슬형, 분기사슬형인 것이 바람직하며, 에틸기, 메틸기가 보다 바람직하다.

상기 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 기가 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 알콕시기의 탄소 원자수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 보다 바람직하다.

그 중에서도, R₁ 및 R₂ 는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. R₃ 및 R₄ 는, 모두가 알킬기인 경우 ; 알콕시기와 알킬기인 경우 ; 알콕시기와 수소 원자인 경우 ; 중 어느 것인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (5) 중, R₅ 는 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬렌기 ; 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되는 아릴렌기 ; 또는 단결합을 나타낸다.

R₅ 에 있어서의 할로겐 원자로는, 상기 R₁ ∼ R₄ 에 있어서의 할로겐 원자와 같은 할로겐 원자를 들 수 있다.

R₅ 에 있어서의 알콕시기로는, 상기 R₁ ∼ R₄ 에 있어서의 알콕시기와 동일한 기를 들 수 있다.

R₅ 에 있어서의 알킬렌기 또는 아릴렌기로는, 상기 R₁ ∼ R₄ 에 있어서의 알킬기 또는 아릴기로부터 추가로 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

그 중에서도, R₅ 는, 알킬렌기 또는 단결합인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 결합기 중에서도, 본 발명의 효과가 양호하다는 점에서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 결합기, 및 상기 일반식 (4) 로 나타내는 결합기가 바람직하고, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 결합기가 가장 바람직하다.

폴리머 (A21) 의 코어부의 바람직한 구체예를 이하에 예시한다.

[화학식 56]

(아암부)

폴리머 (A21) 의 아암부는, 상기 코어부에 결합하고, 또한 아니온 중합법에 의해 얻어지는 폴리머 사슬로 이루어진다.

상기 코어부에 결합하는 폴리머 사슬은, 상기 코어부의 각 말단 (상기 식 (1) 에 있어서의 Y 의 X 와 반대측 말단) 에 결합하는 것이 바람직하다.

상기 코어부에 결합하는 폴리머 사슬은, 상기 코어부에 있어서 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 본 발명의 효과가 특히 양호하다는 점에서, 서로 동일한 것이 바람직하다.

상기 아암부를 구성하는 폴리머 사슬은, 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a5) 라고 한다) 를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 아암부를 구성하는 폴리머 사슬은, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위 (a1') 를 포함하는 것이 바람직하다.

(구성 단위 (a5))

구성 단위 (a5) 는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위이다.

본 명세서 및 본 청구의 범위에 있어서, 「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌, 및 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 하이드록시스티렌, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다.

또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

구성 단위 (a5) 의 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a5-1) 로 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.

[화학식 57]

[식 (a5-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R⁸⁸ 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐 원자이고 ; p 는 1 ∼ 3 의 정수이고 ; q 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 단, 1

p＋q

5 이다]

상기 일반식 (a5-1) 중, R 은 상기 식 (a0-1) 중의 R¹과 동일한 기를 들 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 인 것이 바람직하다.

수산기의 결합 위치는, 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 곳이어도 된다. p 가 1 인 경우에는, 용이하게 입수 가능하며 저가격이란 점에서 p-위치가 바람직하다. p 가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.

q 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하며, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.

R⁸⁸ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

q 가 2 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.

단, 1

p＋q

5 이다.

구성 단위 (a5) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

구성 단위 (a5) 의 비율은, 아암부인 폴리머 사슬을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 50 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하며, 60 ∼ 88 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 적절한 알칼리 용해성이 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(구성 단위 (a1'))

산해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위 (a1') 로는, 상기 구성 단위 (a1) 과 동일한 구성 단위를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 구성 단위 (a1') 로는, 상기 서술한 구성 단위 (a12) 인 것이 바람직하다.

구성 단위 (a1') 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

구성 단위 (a1') 의 비율은, 아암부인 폴리머 사슬을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 14 ∼ 35 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

폴리머 (A21) 의 아암부를 구성하는 폴리머 사슬은, 상기 구성 단위 (a5), 상기 구성 단위 (a1') 이외에, 추가로 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a6) 이라고 한다) 를 포함하고 있어도 된다.

예를 들어, 상기 아암부를 구성하는 폴리머 사슬에 구성 단위 (a6) 을 포함하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있다. 또한, 드라이 에칭 내성이 향상되기 때문에, 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.

「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 스티렌은, 페닐기의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.

구성 단위 (a6) 의 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a6-1) 로 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.

[화학식 58]

[식 (a6-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬이고 ; R⁸⁹ 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐 원자이고 ; r 은 0 ∼ 3 의 정수이다]

상기 일반식 (a6-1) 중, R 및 R⁸⁹ 는, 각각 상기 식 (a5-1) 중의 R 및 R⁸⁸과 동일하다.

r 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하며, 공업상 0 인 것이 특히 바람직하다.

r 이 1 인 경우, R⁸⁹ 의 치환 위치는, 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 곳이어도 된다. r 이 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.

구성 단위 (a6) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

폴리머 (A21) 의 아암부가 구성 단위 (a6) 을 포함하는 경우, 구성 단위 (a6) 의 비율은, 아암부인 폴리머 사슬을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 구성 단위 (a6) 을 포함하는 것에 의한 효과가 높고, 상한치 이하이면, 다른 구성 단위와의 밸런스도 양호하다.

또한, 폴리머 (A21) 의 아암부는, 그 밖의 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 산비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 등의 레지스트용 수지에 사용되는 구성 단위로서 종래부터 알려져 있는 다수의 구성 단위가 사용 가능하다.

본 발명에 있어서, 폴리머 (A21) 의 아암부는, 상기 구성 단위 (a5) 및 상기 구성 단위 (a1') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 폴리머 사슬로 이루어지는 아암부가 바람직하다. 이러한 아암부 (폴리머 사슬) 로는, 예를 들어, 구성 단위 (a5) 와 (a1') 를 포함하는 아암부, 구성 단위 (a5), (a1') 및 (a6) 을 포함하는 아암부 등을 예시할 수 있다.

이러한 아암부로는, 특히 하기 일반식 (A12-1) 에 나타내는 2 종의 구성 단위를 포함하는 아암부가 바람직하다.

[화학식 59]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬이고 ; m 은 1 또는 2 이다]

(폴리머 (A21) 의 제조 방법)

폴리머 (A21) 의 제조 방법으로는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 이하의 제조 방법을 들 수 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 코어부를 제공하는 원료로서 아니온 중합용 커플링제를 사용하고, 상기 아니온 중합용 커플링제와, 아암부를 제공하는 아니온 중합법에 의해 얻어지는 폴리머 (이하, 폴리머 (a) 라고 한다) 를 반응시켜 폴리머 (A21') 를 합성한다. 이어서, 상기 폴리머 (A21') 에 있어서의 페놀성 하이드록시기 등을 보호하는 보호기의 전부 또는 일부를 탈리시키고, 바람직하게는 산해리성 용해 억제기 등을 도입하여, 폴리머 (A21) 을 제조한다.

이러한 방법이면, 각 반응의 제어가 용이하여, 폴리머 (A21) 의 구조가 컨트롤하기 쉽기 때문에 바람직하다.

이하, 폴리머 (A21) 의 제조 방법에 관해서 상세히 설명한다.

본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 코어부를 제공하는 원료로서 아니온 중합용 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

아니온 중합용 커플링제로서 구체적으로는, 아암부를 제공하는 폴리머 (a) 와의 반응이 양호하고, 폴리머 (A21) 을 용이하게 제조할 수 있는 점에서, 하기 일반식 (1') 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 60]

[식 (1') 중, P, X, Y 및 a 는 각각 상기 일반식 (1) 중의 P, X, Y 및 a 와 동일하고 ; Z 는 할로겐 원자 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 에폭시기를 나타낸다]

[화학식 61]

[식 (6) 중, R₇, R₈ 및 R₉ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다]

상기 일반식 (1') 중, P, X, Y 및 a 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 P, X, Y 및 a 와 각각 동일하다.

Z 는 할로겐 원자 또는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 에폭시기를 나타낸다. 상기 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하며, 브롬 원자가 가장 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 일반식 (1') 에 있어서의 Z 가 염소 원자인 경우, 그것에 결합하는 Y 는 메틸렌기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1') 에 있어서의 Z 가 브롬 원자인 경우, 그것에 결합하는 Y 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2 의 알킬렌기 (에틸렌기) 인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (6) 중, R₇, R₈ 및 R₉ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1') 로 나타내는 아니온 중합용 커플링제로는, 예를 들어 하기 일반식 (1'-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 62]

[식 (1'-1) 중, P, Y, Z, 및 a 는 각각 상기 일반식 (1) 중의 P, Y, Z, 및 a 와 동일하다]

상기 아니온 중합용 커플링제로서 구체적으로는, 하기 화학식 (1'-1-1) ∼ (1'-1-4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 63]

상기 일반식 (1') 로 나타내는 아니온 중합용 커플링제의 제조 방법으로는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 다가 (a 가) 알코올과 클로로메틸 할로겐 치환 알킬에테르와의 반응에 의해서, 상기 일반식 (1') 로 나타내는 결합기를 갖는 아니온 중합용 커플링제를 제조할 수 있다.

아암부를 제공하는 폴리머 (a) 는, 예를 들어, 아니온 중합 개시제의 존재하에서, 상기 구성 단위 (a5) 를 제공하는 모노머 (하이드록시스티렌 유도체 화합물) 와, 원한다면 추가로 아니온 중합 가능한 그 밖의 구성 단위를 제공하는 모노머를 아니온 중합 반응시킴으로써 얻어진다.

아니온 중합 개시제로는, 알칼리 금속 원자 또는 유기 알칼리 금속 화합물을 예시할 수 있다.

알칼리 금속 원자로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 예시할 수 있다.

유기 알칼리 금속 화합물로는, 상기 알칼리 금속 원자의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 에틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, α-메틸스티렌나트륨디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등을 예시할 수 있다.

아암부를 제공하는 폴리머 (a) 를 합성하는 아니온 중합법으로는, 모노머 용액 또는 모노머 혼합 용액 중에 아니온 중합 개시제를 적하하는 방법, 아니온 중합 개시제를 함유하는 용액에 모노머 용액 또는 모노머 혼합 용액을 적하하는 방법 중 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 분자량 및 분자량 분포를 제어하기가 용이하다는 점에서, 아니온 중합 개시제를 함유하는 용액에 모노머 용액 또는 모노머 혼합 용액을 적하하는 방법이 바람직하다.

폴리머 (a) 를 합성하는 아니온 중합법은, 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 유기 용매 중에 있어서, -100 ∼ 50 ℃ 의 온도하에서 실시하는 것이 바람직하고, -100 ∼ 40 ℃ 의 온도하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

폴리머 (a) 를 합성하는 아니온 중합법에 사용되는 유기 용매로는, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르류 외에, 아니솔, 헥사메틸포스포르아미드 등의 아니온 중합법에 있어서 통상적으로 사용되는 유기 용매를 들 수 있으며, 톨루엔, n-헥산 및 THF 가 바람직하다.

유기 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.

아암부를 제공하는 폴리머 (a) 가 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체, 부분 블록 공중합체, 또는 완전 블록 공중합체 중 어떠한 중합 형태이어도 가능하다. 이들은, 중합에 사용하는 모노머의 첨가 방법을 선택함으로써, 적절히 합성할 수 있다.

아암부를 제공하는 폴리머 (a) 를, 코어부를 제공하는 아니온 중합용 커플링제에 연결시켜 폴리머 (A21') 를 합성하는 반응은, 폴리머 (a) 를 합성하는 아니온 중합 반응 종료 후, 상기 중합 반응액 중에 아니온 중합용 커플링제를 첨가함으로써 실시할 수 있다.

이러한 반응은, 통상적으로, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 유기 용매 중에 있어서 -100 ∼ 50 ℃ 의 온도하에서 실시하는 것이 바람직하고, -80 ∼ 40 ℃ 의 온도하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 폴리머 (A21') 의 구조가 제어되고, 또한, 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다.

또한, 이러한 폴리머 (A21') 의 합성 반응은, 아암부를 제공하는 폴리머 (a) 를 합성하는 아니온 중합 반응에 사용한 유기 용매 중에서 연속적으로 실시할 수도 있을 뿐만 아니라, 새롭게 용매를 첨가하여 조성을 변경하거나, 또는 용매를 별도의 용매로 치환하여 실시할 수도 있다. 여기서 사용 가능한 용매로는, 아암부를 제공하는 폴리머 (a) 를 합성하는 아니온 중합 반응에 사용되는 유기 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 폴리머 (A21')부터 페놀성 하이드록시기 등을 보호하는 보호기를 제거하는 반응은, 상기 중합 반응에서 예시한 용매 외에, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 등의 케톤류 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 다가 알코올 유도체류 ; 또는 물 등의 1 종 단독 또는 2 종 이상의 혼합 용매의 존재하에, 염산, 황산, 옥살산, 염화수소 가스, 브롬화수소산, p-톨루엔술폰산, 1,1,1-트리플루오로아세트산, LiHSO₄, NaHSO₄또는 KHSO₄로 나타내는 중황산염 등의 산성 시약을 촉매로 하여, 실온 이상, 150 ℃ 이하의 온도하에서 실시되는 것이 바람직하다. 이 반응에 있어서, 용매의 종류와 농도, 촉매의 종류와 첨가량, 및 반응 온도와 반응 시간을 적당히 조합함으로써, 페놀성 하이드록시기 등을 보호하는 보호기의 전부 또는 일부를 제거할 수 있다.

또한, 폴리머 (A21) 의 아암부에, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 포함되는 경우, 이 구성 단위의 에스테르기를 가수분해함으로써 카르복시기로 유도할 수 있다.

이 가수분해는 이 기술 분야에 있어서 알려진 방법에 의해 실시할 수 있으며, 예를 들어, 상기 서술한 보호기를 제거하기 위한 조건과 동일한 조건에 의한 산 가수분해에 의해 실시할 수 있다. 바람직하게는, 이 에스테르기의 가수분해는, 페놀성 수산기의 제거와 동시에 이루어진다. 이렇게 해서 얻어지는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 아암부에 포함하는 폴리머 (A21) 은, 높은 알칼리 용해성을 갖기 때문에, 레지스트 재료로서 특히 바람직하다.

또한, 폴리머 (A21') 로부터 페놀성 하이드록시기 등을 보호하는 보호기를 제거한 후, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에 있어서 예시한 산해리성 용해 억제기 등의 보호기를 새롭게 도입해도 된다.

이러한 보호기는, 공지된 방법 (예를 들어, 염기성 촉매하에 있어서, 할로겐 원자를 갖는 보호기 전구체 화합물을 반응시키는 방법 등) 에 의해 도입할 수 있다.

이상의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리머 (A21) 은 특별히 정제하지 않고 이용할 수 있으며, 필요하다면 정제하여 이용해도 된다.

이 정제는, 이 기술 분야에 있어서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어, 분별 재침법에 의해 실시할 수 있다. 분별 재침법에 있어서는, 폴리머 용해성이 높은 용매와 낮은 용매의 혼합 용매를 사용하여 재침을 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 혼합 용매 중에서 폴리머 (A21) 을 가열 용해시키고 냉각하는 방법이나, 폴리머 용해성이 높은 용매에 폴리머 (A21) 을 용해시킨 후에 폴리머 용해성이 낮은 용매를 첨가하여 상기 폴리머 (A21) 을 석출시킴으로써 정제를 실시할 수 있다.

폴리머 (A21) 의 Mw/Mn 은 1.01 ∼ 3.00 이 바람직하고, 1.01 ∼ 2.00 이 보다 바람직하며, 1.01 ∼ 1.50 이 더욱 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

폴리머 (A21) 의 Mn 은, 1000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 1500 ∼ 500000 이보다 바람직하고, 1500 ∼ 50000 이 더욱 바람직하며, 2000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 본 발명의 효과가 향상된다.

또한, 폴리머 (A21) 의 아암부의 Mn 은 300 ∼ 50000 이 바람직하고, 500 ∼ 10000 이 보다 바람직하며, 500 ∼ 8000 이 가장 바람직하다. 또한, 아암부를 구성하는 평균 구성 단위수 (평균 단량체수) 는 2 ∼ 50 량체가 바람직하고, 3 ∼ 30 량체가 바람직하다. 상기 범위이면, 본 발명의 효과가 향상된다.

(A2) 성분 중, 폴리머 (A21) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서 (A2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 (A2) 성분으로는, 특히 하기 일반식 (A2-11) ∼ (A2-14) 에 나타내는 구성 단위의 조합의 수지, 또는 하기 식 (A2-15) 로 나타내는 수지를 함유하는 성분이 바람직하다. 이하의 각 식 중, R, R^1', R¹¹, R¹², R²⁹, s", h 및 j 는 각각 상기와 동일하고, 식 중에 복수의 R, R¹¹, R^1' 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 64]

[화학식 65]

[화학식 66]

[화학식 67]

[화학식 68]

(m 은 1 또는 2 이다)

[(A3) 성분]

(A3) 성분으로는, 분자량이 500 이상 2500 미만이고, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 것과 같은 산해리성 용해 억제기와, 친수성기를 갖는 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 산해리성 용해 억제기로 치환된 화합물을 들 수 있다.

(A3) 성분은, 예를 들어, 비화학 증폭형의 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그러한 화합물로부터 임의로 사용할 수 있다.

이러한 저분자량 페놀 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2 ∼ 6 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별하게는, 트리페닐메탄 골격을 2 ∼ 6 개 갖는 페놀 화합물이, 해상성, LWR 가 우수하다는 점에서 바람직하다.

산해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 기를 들 수 있다.

(A3) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A') 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 레지스트 조성물 중, (A') 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.

<임의 성분·(D) 성분>

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 임의의 성분으로서 추가로 함질소 유기 화합물 성분 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.

(D) 성분으로는, 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 켄처로서 작용하는 함질소 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 함질소 유기 화합물이 제안되어 있기 때문에, 공지된 함질소 유기 화합물로부터 임의로 사용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서 「지방족 아민」이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 상기 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 예를 들어 암모니아 NH₃ 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬아민 및 알킬알코올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 상기 복소고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체 ; 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.

그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D) 성분은 (A') 성분 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern- wise exposure of the resist layer) 등이 향상된다.

<임의 성분·(E) 성분>

본 발명의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.

(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(E) 성분으로는 유기 카르복실산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.

(E) 성분은, (A') 성분 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원한다면, 상기 이외의 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

<임의 성분·(S) 성분>

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 용제이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 용제 중에서 임의의 용제를 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ;

아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ;

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ;

에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ;

디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ;

아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 및 시클로헥사논이 바람직하다.

또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.

또한, 극성 용제로서 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이고, PGMEA : PGME : 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 (2 ∼ 9) : (0 ∼ 5) : (0 ∼ 4.5) 이고, 보다 바람직하게는 (3 ∼ 9) : (0 ∼ 4) : (0 ∼ 3.5) 이다.

또한, (S) 성분으로서 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라서 적절히 설정되고, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 형성되는 레지스트 패턴 형상 (예를 들어 홀 패턴을 형성했을 때, 상기 홀의 진원성 등) 이나 여러 가지 리소그래피 특성이 양호하다.

상기 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서는, 기재 성분 중의 구성 단위 (a0-1) 의 R³ 의 부분 구조 -SO₂- 가 노광에 의해 -SO₂ ^- 가 되어, 산발생제와 동일한 작용을 하는 것으로 생각된다. 이로써, 종래의 산발생제의 기능만을 갖는 성분 (이하, 산발생제 성분이라고 한다) 을 기재 성분과 별도로 사용할 필요가 없이, 구성 단위 (a0-1) 이 (A') 성분과 함께 레지스트막 내에서 균일하게 분포되고, 노광부에서는 상기 구성 단위 (a0-1) 이 산발생능을 발휘함으로써, 노광부의 (A') 성분 중의 산해리성 용해 억제기가 균일하게 해리되기 때문에, 상기 효과가 얻어지는 것으로 추측된다.

그리고 본 발명에서는, 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 (a1) 과, 상기 구성 단위 (a0-1) 이 공중합되어 있기 때문에, 노광부에 있어서의 산의 확산 제어가 가능해져, 상기 효과가 얻어지는 것으로 추측된다. 특히, 산의 단 (短) 확산화에 의한 고해상화를 기대할 수 있는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 종래의 산발생제 성분을 함유하지 않음으로써, 감도를 적당한 정도로 조정할 수 있다. 그 때문에, 통상적인 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 등의 노광 광원은 물론이고, 저가속 EB 나 EUV 등의 저감도를 요구하는 노광 광원을 사용한 리소그래피에 있어서도 사용할 수 있어, 응용 범위가 넓다.

그리고 본 발명은, 구성 단위 (a0-1) 에 있어서, 비교적 긴 측사슬의 말단에, 극성기인 -SO₂- 를 포함하는 고리형기를 가짐으로써, 레지스트 조성물의 기판 밀착성이 양호해져, 패턴 무너짐을 방지할 수 있게 된다.

≪레지스트 패턴 형성 방법≫

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.

즉, 먼저 지지체 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 프레베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 개재시킨 노광, 또는 마스크 패턴을 개재시키지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한다. 그 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서, PEB (노광후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다.

이렇게 해서, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

지지체로는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 지지체를 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 지지체 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.

또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및 유기계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 막이 형성된 지지체이어도 된다. 무기계 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.

노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.

레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.

액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태로 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.

액침 매체로는, 공기의 굴절률보다도 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.

공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

불소계 불활성 액체의 구체예로는, C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 액체이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.

불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.

또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.

액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 단위를 「화합물 (1)」이라고 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물에 관해서도 동일하게 기재한다.

또, NMR 에 의한 분석에 있어서, ¹H-NMR 의 내부 표준 및 ¹³C-NMR 의 내부 표준은 테트라메틸실란 (TMS) 이다. ¹⁹F-NMR 의 내부 표준은 헥사플루오로벤젠이다 (단, 헥사플루오로벤젠의 피크를 -160 ppm 으로 하였다).

[모노머 합성예 1 (화합물 (21) 의 합성)]

후술하는 구성 단위 (21) 을 유도하는 화합물 (21) 은 이하의 순서로 합성하였다.

3 구 플라스크 중에서, 질소 분위기하에 50 g 의 전구체 (1) 와 37.18 g 의 알코올 (1) 을, 500 ㎖ 의 테트라하이드로푸란 (THF) 에 용해하였다. 이어서, 상기 용액에 56.07 g 의 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드염산염 (EDCl·HCl) 을 첨가하고, 0 ℃ 로 식힌 다음 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 을 첨가하여, 그대로 10 분간 반응시켰다. 그 후, 이 반응물을 실온에서 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응물에 100 ㎖ 의 물을 첨가하고, 감압 농축하였다. 그 후, 아세트산에틸로 추출하고 얻어진 유기층을 물로 세정하였다. 이어서, 상기 아세트산에틸로 추출하고 얻어진 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하는 조작을 3 회 되풀이하였다. 이어서, 상기 아세트산에틸로 추출하고 얻어진 유기층을 물로 세정하였다. 다음으로, 상기 아세트산에틸로 추출하고 얻어진 유기층을 염산 수용액으로 세정하는 조작을 2 회 되풀이하였다. 다음으로, 상기 아세트산에틸로 추출하고 얻어진 유기층을 물로 세정하는 조작을 3 회 되풀이하였다.

그 후, 상기 아세트산에틸로 추출하고 얻어진 유기층을 감압 농축하고, 헵탄으로 2 회 세정한 후, 건조시켜, 목적으로 하는 화합물 (21) 을 58.10 g 얻었다.

[화학식 69]

얻어진 화합물 (21) 의 기기 분석 결과는 이하와 같았다.

상기 결과로부터, 화합물 (21) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

[화학식 70]

[고분자 화합물의 합성]

일본 공개특허공보 2010-113334호, WO2004-059392호 등을 참고로, 공지된 적하 중합법 등에 의해 여러 가지 고분자 화합물을 얻었다.

각 고분자 화합물에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다. 각 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위는 하기 (1) ∼ (21) 과 같다.

[화학식 71]

[화학식 72]

[실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 2]

표 3 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.

표 3 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 을 나타낸다. 또한, 표 3 중의 기호는 각각 이하의 것을 나타낸다.

(A)-1 : 상기 고분자 화합물 1.

(A)-2 : 상기 고분자 화합물 2.

(A)-3 : 상기 고분자 화합물 3.

(A)-4 : 상기 고분자 화합물 4.

(A)-5 : 상기 고분자 화합물 5.

(A)-6 : 상기 고분자 화합물 6.

(A)-7 : 상기 고분자 화합물 7.

(A)-8 : 상기 고분자 화합물 8.

(A)-9 : 상기 고분자 화합물 9.

(A)-10 : 상기 고분자 화합물 10.

(A)-11 : 상기 고분자 화합물 11.

(A)-12 : 상기 고분자 화합물 12.

(A)-13 : 상기 고분자 화합물 13.

(A)-17 : 하기 고분자 화합물 17. US2010-55606 A1 실시예에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.

(S)-1 : PGMEA / PGME / 시클로헥사논 = 45 / 30 / 25 (질량비) 의 혼합 용제.

[화학식 73]

[아암의 길이 평균 7 량체, Mw = 4000, Mw / Mn =1.31. (b11＋b12＋b13＋b14) / (b21＋b22＋b23＋b24) = 85 / 15 (몰비)]

<레지스트 패턴의 형성 1>

[최적 노광량·해상성]

각 예의 포지티브형 레지스트 조성물을, 90 ℃ 에서 36 초 동안 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 100 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막두께 50 ㎚) 을 형성하였다.

상기 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 HL-800D (VSB) (Hitachi 사 제조) 를 사용하여 가속 전압 70 kV 로 노광하고, 표 3 에 나타내는 온도에서 60 초간 베이크 처리 (PEB) 를 실시하였다. 다시 상기 레지스트막에 대하여, 23 ℃ 에서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 의 2.38 질량％ 수용액 (상품명 : NMD-3, 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여 30 초간 현상을 실시한 후, 순수로 15 초간 린스하여, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다.

이 때, 500 ㎚, 200 ㎚, 100 ㎚, 및 50 ㎚ 의 1 : 1 L/S 패턴을 각각 타깃으로 하여 한계 해상도 (㎚) 를 평가하고, 그 결과를 「해상성」으로서 표 3 에 기재하였다. 각 레지스트 조성물의 한계 해상도의 L/S 패턴을 형성할 때의 최적 노광량 (Eop ;μC/㎤) 도 표 3 에 나타낸다.

[형상 평가]

각 레지스트 조성물의 상기 한계 해상도에 있어서의 1 : 1 L/S 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경 (상품명 : S-4700, 히타치 제작소 제조) 을 사용하여 관찰하고, 그 형상을 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

A : 직사각형성이 높다.

B : 머리 부분이 떨어진 형상으로, 직사각형성이 낮다.

C : 테이퍼 형상으로 직사각형성을 유지하고 있지 않다.

상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 1 ∼ 15 의 레지스트 조성물은, 비교예 1 ∼ 2 의 레지스트 조성물과 비교하여 해상성이 우수한 것을 알 수 있었다. 실시예 2 ∼ 5 와 9 ∼ 10 은 패턴 형상도 특히 우수한 것을 알 수 있었다.

[실시예 16 ∼ 20, 비교예 3]

표 4 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.

표 4 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 를 나타낸다. 또한, 표 4 중의 기호 중, (A)-2, (A)-5, (A)-6, (S)-1 은 각각 상기와 동일하고, 그 이외에는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.

(A)-14 : 상기 고분자 화합물 14.

(A)-15 : 상기 고분자 화합물 15.

(A)-16 : 상기 고분자 화합물 16.

[콘트라스트 평가-1]

상기 각 예의 포지티브형 레지스트 조성물을, 90 ℃ 에서 36 초 동안 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 표 4 에 나타내는 온도에서 60 초간 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막두께 60 ㎚) 을 막형성하였다.

상기 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 HL-800D (VSB) (Hitachi 사 제조) 를 사용하여 가속 전압 70 kV 로 0 ∼ 270 μC/㎠ 의 노광량으로 전면 노광을 실시하고, 표 4 에 나타내는 온도에서 60 초 동안 베이크 처리 (PEB) 를 실시하였다. 그 후, 상기 레지스트막에 대하여 추가로 23 ℃ 에서 TMAH 2.38 질량％ 수용액 (상품명 : NMD-3, 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여 60 초간 현상을 실시한 후, 100 ℃, 60 초 동안 포스트 베이크 처리를 실시하였다. 그 후의 레지스트막의 막두께를 Nanospec 6100A (나노메트릭스사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 실시예 16 ∼ 18 및 비교예 5 의 결과를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 세로축은 노광 후의 막두께 (Å) 를, 가로축은 노광량 (μC/㎠) 을 나타내고, (일정 노광량을 초과한 단계에서) 막두께가 0 이 된 것을 콘트라스트 있음 (A), 막두께가 0 이 되지 않은 것을 콘트라스트 없음 (B) 으로서 표 4 에 나타낸다. 콘트라스트 있음의 결과에 대해서는 Eth (μC/㎠) (막이 벗겨지게 되는 최소 노광량) 도 병기한다. 또한, 비교예 5 는 모든 PEB 온도의 경우에서 콘트라스트를 취할 수 없었다.

상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 16 ∼ 20 의 레지스트 조성물에서는, 비교예 3 의 레지스트 조성물과는 달리 콘트라스트가 얻어지는 것이 분명하다. 이와 같이, 종래의 산발생제 성분을 기재 성분에 별도로 사용하지 않아도 용해 콘트라스트가 얻어졌기 때문에, 구성 단위 (a0-1) 의 R³ 의 부분 구조 -SO₂- 가 노광에 의해 산발생제 성분과 동일한 작용을 하고 있는 것으로 추측된다. 이하의 [콘트라스트 평가-2 ∼ 4] 에 있어서도, 콘트라스트가 얻어진 결과에 대해서는 동일하게 말할 수 있다.

[실시예 21 ∼ 22, 비교예 4]

표 5 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.

표 5 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 을 나타낸다. 또한, 표 5 중의 기호 중, (A)-14, (A)-15, (A)-16, (S)-1 은 각각 상기와 동일하다.

[콘트라스트 평가-2]

상기 각 예의 포지티브형 레지스트 조성물을, 90 ℃ 에서 36 초 동안 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 표 5 에 나타내는 온도에서 60 초간 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막두께 60 ㎚) 을 막형성하였다. 형성된 레지스트막에 대하여, KrF 노광 장치 NSR-S203 을 사용하여 10 ∼ 4000 mJ/㎠ 의 노광량으로 전면 노광을 실시하고, 표 5 에 나타내는 온도에서 60 초 동안 베이크 처리 (PEB) 를 실시하였다. 그 후, 상기 레지스트막에 대하여 추가로 23 ℃ 에서 TMAH 2.38 질량％ 수용액 (상품명 : NMD-3, 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여 60 초간 현상을 실시한 후, 100 ℃ 60 초 동안 포스트 베이크 처리를 하였다. 그 후의 이 레지스트막의 막두께를 상기와 동일하게 하여 측정한 결과를 콘트라스트로서 표 5 에 나타낸다. 콘트라스트 있음, 의 결과에 대해서는 Eth (mJ/㎠) 도 병기한다.

상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 21 ∼ 22 의 레지스트 조성물에서는, 비교예 4 의 레지스트 조성물과는 달리 콘트라스트가 얻어지는 것이 분명하다.

[실시예 23 ∼ 24, 비교예 5]

표 6 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.

표 6 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 을 나타낸다. 또한, 표 6 중의 기호 중, (A)-14, (A)-15, (A)-16, (S)-1 은 각각 상기와 동일하다.

[콘트라스트 평가-3]

상기 각 예의 포지티브형 레지스트 조성물을, 90 ℃ 에서 36 초 동안 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 표 6 에 나타내는 온도에서 60 초간 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막두께 60 ㎚) 을 막형성하였다.

형성된 레지스트막에 대하여, ArF 노광 장치 VUVES-4500 (리소텍 재팬 주식회사 제조) 을 사용하여 10 ∼ 1000 mJ/㎠ 의 노광량으로 전면 노광을 실시하고, 표 6 에 나타내는 온도에서 60 초 동안 베이크 처리 (PEB) 를 실시하였다. 그 후, 상기 레지스트막에 대하여 추가로 23 ℃ 에서 TMAH 2.38 질량％ 수용액 (상품명 : NMD-3, 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여 60 초간 현상을 실시한 후, 100 ℃ 60 초 동안 포스트 베이크 처리를 하였다. 그 후의 레지스트막의 막두께를 상기와 동일하게 하여 측정한 결과를 콘트라스트로서 표 6 에 나타낸다. 콘트라스트 있음, 의 결과에 대해서는 Eth (mJ/㎠) 도 병기한다.

상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 23 ∼ 24 의 레지스트 조성물에서는, 비교예 5 의 레지스트 조성물과는 달리 콘트라스트가 얻어지는 것이 분명하다.

[실시예 25 ∼ 28, 비교예 6 ∼ 7]

표 7 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.

표 7 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 을 나타낸다. 또한, 표 7 중의 기호 중, (A)-2, (A)-4, (A)-13, (S)-1 은 각각 상기와 동일하고, (D)-1 은 이하와 같다.

(D)-1 : 트리 n-옥틸아민.

[콘트라스트 평가-4]

상기 각 예의 포지티브형 레지스트 조성물을, 90 ℃ 에서 36 초 동안 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 표 7 에 나타내는 온도에서 60 초간 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막두께 60 ㎚) 을 막형성하였다.

형성된 레지스트막에 대하여, 뉴스바루 (New Subaru) 방사광 시설의 Beam Line 3 에서 EUV 노광 실험을 실시하였다. 형성된 레지스트막에 대하여, 100.0, 32.0, 10.0, 3.20, 0 (mJ/㎠) 의 각 노광량으로 전면 노광을 실시하고, 표 7 에 나타내는 온도에서 60 초 동안 베이크 처리 (PEB) 를 실시하였다. 그 후, 상기 레지스트막에 대하여 추가로 23 ℃ 에서 TMAH 2.38 질량％ 수용액 (상품명 : NMD-3, 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여 60 초간 현상을 실시한 후, 100 ℃ 60 초 동안 포스트 베이크 처리를 하였다. 그 후의 레지스트막의 막두께를 상기와 동일하게 하여 측정한 결과를 콘트라스트로서 표 7 에 나타낸다. 콘트라스트 있음, 의 결과에 대해서는 Eth (mJ/㎠) 도 병기한다. 또한, 비교예 6 은 도포가 불가능했기 때문에 콘트라스트에 대한 검토는 하지 않았지만, 본 발명자들이 다른 노광 광원 (ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저) 을 사용하여 실시한 검토의 결과로부터, 비교예 6 은 비록 도포할 수 있었다고 해도 콘트라스트가 얻어지지 않는다는 것을 미루어 알 수 있다.

상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 25 ∼ 28 의 레지스트 조성물에서는, 비교예 6 ∼ 7 의 레지스트 조성물과는 달리 콘트라스트가 얻어지는 것이 분명하다.

Claims

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A') 를 함유하고, 기재 성분 (A') 이외에 산발생제 성분을 함유하지 않은 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A') 가, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0-1) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 1]

[식 중, R¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R² 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R³ 은 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리형기이다]
제 1 항에 있어서,
상기 구성 단위 (a0-1) 이 하기 일반식 (a0-11) 또는 (a0-12) 로 나타내는 구성 단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 2]

[식 중, R¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R²¹ 은 2 가의 연결기이고 ; R³ 은 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리형기이다]
제 1 항에 있어서,
상기 R³ 이 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 포함하는 고리형기인 포지티브형 레지스트 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 R³ 이 하기 일반식 (3-1) 로 나타내는 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 3]

[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; a 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; R⁸ 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.