KR20100064338A - 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A) 가, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 일반식 (a3-1) 로 나타내는, 수산기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고, 그 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대한 상기 구성 단위 (a3) 의 비율이 1 ∼ 30 몰％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.

[화학식 1]

Description

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 {POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 2008년 12월 4일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-309850호, 및 2009년 5월 29일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2009-130554호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.

노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.

미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F₂ 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.

레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.

이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.

예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과, 산발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한, 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서 산발생제로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용으로 된다.

현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 ∼ 2 참조). 여기서, 「(메트)아크릴산」이란,

위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산과,

위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산의 한쪽 혹은 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란,

위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와,

위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 한쪽 혹은 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란,

위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와,

위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트의 한쪽 혹은 양쪽을 의미한다.

또, 현재 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지로서는, 리소그래피 특성 등의 향상을 위해 복수의 구성 단위를 함유하는 것이 사용되고 있다. 예를 들어 포지티브형의 경우에는, 통상, 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 또한, 수산기 등의 극성기를 갖는 구성 단위, 락톤 구조를 갖는 구성 단위 등을 포함하는 것이 사용되고 있다. 이들 중, 락톤 구조를 갖는 구성 단위는 일반적으로 레지스트막의 기판에 대한 밀착성 향상, 알칼리 현상액과의 친화성 등을 향상시켜, 리소그래피 특성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.

[선행기술문헌]

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-241385호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2006-016379호

향후 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 응용 분야의 확대 등이 예상되는 가운데, 리소그래피 용도로 사용할 수 있는 신규 재료에 대한 요구가 있다. 예를 들어 패턴의 미세화가 진행됨에 따라서, 레지스트 재료에도 해상성 등의 여러 가지 리소그래피 특성의 향상이 요구된다.

그와 같은 리소그래피 특성의 하나로서 마스크 에러 팩터 (MEF) 가 있다. MEF 란, 같은 노광량으로, 피치를 고정시킨 상태에서 마스크 사이즈를 변화시켰을 때에, 사이즈가 상이한 마스크 패턴을 얼마만큼 충실히 재현할 수 있는지 (마스크 재현성) 를 나타내는 파라미터이다. 종래의 레지스트 조성물에 있어서는, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 사용하는 마스크 사이즈 (홀 패턴에 있어서의 홀 직경이나, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인 폭) 의 변화에 의해서 노광부에 닿는 광의 양이 증감하는 결과, 형성되는 레지스트 패턴의 사이즈가 마스크 사이즈와 어긋나거나, 좁은 피치로 미세한 패턴을 형성할 때 형상이 붕괴되거나 할 우려가 있다. 예를 들어 약 100 ㎚ 이하의 홀 구경의 홀 패턴을 형성하였을 때, 홀의 진원성 (眞圓性) 이 낮아질 우려가 있다.

본 발명자들은 이러한 사정을 감안하여 예의 검토한 결과, 기재 성분으로서 후술하는 구성 단위 (a0) 및 (a1) 을 함유하는 고분자 화합물을 사용함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 그 고분자 화합물을 배합한 포지티브형 레지스트 조성물을 제안하고 있다 (일본 특허출원 2008-247802호). 그러나, 본 발명자들 이 좀더 검토한 바에 따르면, 그 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기와 같은 리소그래피 특성은 우수하지만 내열성이 그다지 높지 않기 때문에, 레지스트 패턴 형성시의 베이크 온도의 자유도가 작아, 프로세스 상 내열성의 개선이 요망된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 리소그래피 특성 및 내열성을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 추가로 더 검토한 결과, 상기 고분자 화합물에, 특정한 수산기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위를 특정량 함유시킴으로써 내열성이 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,

상기 기재 성분 (A) 가, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a3-1) 로 나타내는, 수산기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고,

그 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대한 상기 구성 단위 (a3) 의 비율이 1 ∼ 30 몰％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 포지티브 형 레지스트 조성물.

[화학식 1]

[식 (a0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R² 는 2 가의 연결기이고, R³ 은 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 함유하는 고리형기이다. 식 (a3-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Ra, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 수산기 또는 히드록시알킬기이고, Ra, Rb 및 Rc 중 적어도 1 개는 수산기 또는 히드록시알킬기이고, Rd 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.]

본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포 함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르」는

위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 아크릴산에스테르 외에,

위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또 는 기) 가 결합하고 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 그

위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 히드록시알킬기 등을 들 수 있다.

또, 아크릴산에스테르의

위치의 탄소 원자란 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

본 발명에 의하면, 우수한 리소그래피 특성 및 내열성을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

≪포지티브형 레지스트 조성물≫

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 (이하, 간단히 레지스트 조성물이라고 하는 경우가 있다) 은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다), 및 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유한다.

이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사 (노광) 되면, (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택 적 노광을 실시하면, 당해 레지스트막의, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 가용성이 증대되는 한편, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

여기서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이다. 기재 성분으로서는, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또한, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.

상기 기재 성분으로서 사용되는 「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비(非)중합체와 중합체로 크게 나뉜다.

비중합체로서는, 통상 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 저분자 화합물이라고 한다.

중합체로서는, 통상 분자량이 2000 이상인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 2000 이상인 중합체를 고분자 화합물이라고 한다. 고분자 화합물의 경우, 「분자량」으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하기로 한다. 이하, 고분자 화합물을 간단히 「수지」라고 하는 경우가 있다.

<(A) 성분>

[고분자 화합물 (A1)]

고분자 화합물 (A1) (이하, (A1) 성분이라고 한다) 은, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0), 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르 로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 및 상기 일반식 (a3-1) 로 나타내는, 수산기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는다.

(A1) 성분은, 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a3) 에 더하여, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.

(구성 단위 (a0))

상기 식 (a0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.

R 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

R 의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

상기 식 (a0-1) 중, R² 는 2 가의 연결기이다.

R² 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

R² 에서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」에 있어서, 그 탄화수소기가「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.

그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.

그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테 트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.

사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.

고리형 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

고리형 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.

다고리형기로서는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ;

당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ;

벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이고, 또한 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

R² 에서의 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에 있어서, 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로서, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, -NH-, -NR⁰⁴- (R⁰⁴ 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다), -NH-C(=O)-, =N- 등의 극성기를 들 수 있다. 또, 이들 극성기의 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기와의 조합 등을 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기로서는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.

R² 는 그 구조 중에 산해리성 부위를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.

「산해리성 부위」란, 당해 유기기 내에서의, 노광에 의해 발생하는 산이 작용하여 해리되는 부위를 말한다. R² 가 산해리성 부위를 갖는 경우, 바람직하게 는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 산해리성 부위를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, R² 의 2 가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도 알킬렌기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 특히 바람직하다.

R² 가 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기에서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

R² 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 그 지방족 고리형기로서는, 상기 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」에서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

그 지방족 고리형기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.

R² 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-, -NH-, -NR⁰⁴- (R⁰⁴ 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 식 -A-O-B- 로 나타내는 기, 식 -[A-C(=O)-O]_d-B- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 여기서, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, d 는 0 ∼ 3 의 정수이다.

R² 가 -NR⁰⁴- 인 경우, 그 R⁰⁴ 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

-A-O-B- 또는 -[A-C(=O)-O]_d-B- 에 있어서, A 및 B 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.

A 및 B 에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로서는, 상기에서 R² 에서의「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

A 로서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

B 로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

또한, 식 -[A-C(=O)-O]_d-B- 로 나타내는 기에 있어서, d 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.

식 (a0-1) 중, R³ 은 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 함유하는 고리형기이다. 구체적으로는, R³ 은 -SO₂- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다.

R³ 에 있어서의 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 그 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기로 칭한다. R³ 에 있어서의 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.

R³ 은, 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-S-O₂- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 갖는 것이 바람직하다.

R³ 에 있어서의 고리형기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바 람직하다.

단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수로서, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

R³ 에 있어서의 고리형기는 지방족 고리형기이어도 되고, 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 지방족 고리형기이다.

R³ 에 있어서의 지방족 고리형기로서는, 상기에서 예시한 고리형 지방족 탄화수소기의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO₂- 또는 -O-SO₂- 로 치환된 것을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 상기 단고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH₂- 가 -SO₂- 로 치환된 모노시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH₂-CH₂- 가 -O-SO₂- 로 치환된 모노시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH₂- 가 -SO₂- 로 치환된 폴리시클로알칸 (비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등) 으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH₂-CH₂- 가 -O-SO₂- 로 치환된 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다.

R³ 에 있어서의 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로 서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다. R" 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

그 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

그 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다.

그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

그 치환기의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.

R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

그 치환기로서의 히드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.

R³ 으로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 2]

[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; z 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; R⁶ 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다.]

상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.

A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.

그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- 등을 들 수 있다.

A' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O- 또는 -S- 가 바람직하다. 그 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서는, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

z 는 0 ∼ 2 의 정수 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.

z 가 2 인 경우, 복수의 R² 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R⁶ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로서는, 각각 상기 R³ 에서의 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

R³ 으로는, 상기 중에서도 하기 일반식 (3-1), (3-3) 또는 (3-4) 로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 일반식 (3-1) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

R³ 으로서 구체적으로는, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 구성 단위 (a0) 으로는, 하기 일반식 (a0-1-11) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.

[화학식 6]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, R⁰² 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 또는 -A-C(=O)-O-B- (A 및 B 는 각각 상기와 동일하다) 이고, A' 는 상기와 동일하다.]

R⁰² 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.

-A-C(=O)-O-B- 에 있어서의 A 및 B 는 각각, 상기 R² 의 설명에서 예시한 -[A-C(=O)-O]_d-B- 에 있어서의 A 및 B 와 동일하다.

A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.

구성 단위 (a0) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1) 성분 중, 구성 단위 (a0) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 40 몰％ 가 가장 바람직하다. 구성 단위 (a0) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 당해 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의 MEF (마스크 에러 팩터), 형성되는 레지스트 패턴의 형상 (예를 들어 라인 패턴이면 직사각형성, 홀 패턴이면 진원성), CDU (면내 균일성), LWR (라인 위드쓰 러프니스) 등이 우수하다.

또한, 그 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 내열성, 해상성 등이 우수하다.

(구성 단위 (a1))

구성 단위 (a1) 은, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것이다.

산해리성 용해 억제기로는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다. 또, 「(메트)아크릴산에스테르」란,

위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와,

위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.

여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합하고 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

또, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.

이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.

제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로서는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.

여기서, 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄 화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들어 -C(R⁷¹)(R⁷²)(R⁷³) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R⁷¹ ∼ R⁷³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R⁷¹)(R⁷²)(R⁷³) 으로 나타내는 기는 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다. 특히 tert-부틸기가 바람직하다.

「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.

구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본적인 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」는 다고리형기인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기로서는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또 는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 또는 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.

지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들어

(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기 ;

(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기 등을 들 수 있다.

(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기의 구체예로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기의 구체예로서는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 7]

[식 중, R¹⁴ 는 알킬기이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다.]

[화학식 8]

[식 중, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은, 각각 독립적으로 알킬기이다.]

상기 R¹⁴ 의 알킬기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하다.

그 직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보 다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.

그 분기사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.

g 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

R¹⁵ ∼ R¹⁶ 의 알킬기로서는, R¹⁴ 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.

또한, 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기를 들 수 있다.

「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

아세탈형 산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 9]

[식 중, R^1', R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다.]

상기 식 (p1) 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.

R^1', R^2' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 상기 R 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서는, R^1', R^2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 가 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 10]

[식 중, R^1', n, Y 는 상기와 동일하다.]

Y 의 알킬기로서는, 상기 R 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

Y 의 지방족 고리형기로서는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.

또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로서는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.

[화학식 11]

[식 중, R¹⁷, R¹⁸ 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R¹⁹ 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R¹⁷ 및 R¹⁹ 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로서, R¹⁷ 의 말단과 R¹⁹ 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]

R¹⁷, R¹⁸ 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

특히, R¹⁷, R¹⁸ 의 한쪽이 수소 원자이고, 다른쪽이 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹⁹ 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R¹⁹ 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하며, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.

R¹⁹ 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로 부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

또한, 상기 식 (p2) 에 있어서는, R¹⁷ 및 R¹⁹ 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R¹⁹ 의 말단과 R¹⁷ 의 말단이 결합하고 있어도 된다.

이 경우, R¹⁷ 과, R¹⁹ 와, R¹⁹ 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R¹⁷ 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로서는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로서는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

아세탈형 산해리성 용해 억제기의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (p3-1) ∼ (p3-12) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 12]

[식 중, R¹³ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, g 는 상기와 동일하다.]

구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.

[화학식 13]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X¹ 은 산해리성 용해 억제기이고 ; Y² 는 2 가의 연결기이고 ; X² 는 산해리성 용해 억제기이다.]

일반식 (a1-0-1) 중, R 은 상기 식 (a0-1) 중의 R 과 동일하다.

X¹ 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.

일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.

X² 는 식 (a1-0-1) 중의 X¹ 과 동일하다.

Y² 의 2 가의 연결기로서는, 상기 식 (a0-1) 중의 R² 와 동일한 것을 들 수 있다.

Y² 로서는, 상기 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 특히 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에스테르 결합을 포함하는 기가 특히 바람직하다.

그 중에서도, 상기 -A-O-B- 또는 -A-C(=O)-O-B- 로 나타내는 기가 바람직하고, 특히 -(CH₂)_x-C(=O)-O-(CH₂)_y- 로 나타내는 기가 바람직하다.

x 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

y 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 14]

[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; Y² 는 2 가의 연결기를 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고, R^1', R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.]

상기 식 중, X' 는 상기 X¹ 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^1', R^2', n, Y 로서는, 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R^1', R^2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.

Y² 로서는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y² 와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

이하의 각 식 중, R^α 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

구성 단위 (a1) 로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 특히 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 리소그래피 특성이 우수하다는 점에서, 구성 단위 (a1) 로서, 하기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 22]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R²¹ 은 알킬기이고, R²² 는 당해 R²² 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 단고리형기를 형성하는 기이고, R²³ 은 분기사슬형의 알킬기이고, R²⁴ 는 당해 R²⁴ 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 다고리형기를 형성하는 기이고, Y² 는 2 가의 연결기이고, X² 는 산해리성 용해 억제기이다.]

각 식 중, R, Y², X² 에 관한 설명은 상기와 동일하다.

식 (a1-0-11) 중, R²¹ 의 알킬기로서는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R¹⁴ 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.

R²² 가, 당해 R²² 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 단고리형기로 서는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중, 단고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 모노시클로알칸은 3 ∼ 11 원자 고리인 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 원자 고리인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 더욱 바람직하며, 5 또는 6 원자 고리가 특히 바람직하다.

그 모노시클로알칸은 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.

또한, 그 모노시클로알칸은, 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 가지고 있어도 된다.

이러한 지방족 단고리형기를 구성하는 R²² 로서는, 예를 들어 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 (-O-) 가 개재되어도 되는 직사슬형의 알킬렌기를 들 수 있다.

식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로서는, 상기 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-23) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17), (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 (a1-1-02) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또한, 하기 (a1-1-02') 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.

각 식 중, h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

[화학식 23]

(식 중, R, R²¹ 은 각각 상기와 동일하고, h 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)

식 (a1-0-12) 중, R²³ 의 분기사슬형 알킬기로서는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R¹⁴ 의 알킬기에서 예시한 분기사슬형 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 이소프로필기가 가장 바람직하다.

R²⁴ 가, 당해 R²⁴ 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기로서는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중, 다고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로서는, 상기 식 (a1-1-26) ∼ (a1-1-31) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로서는, 상기 식 (a1-3) 또는 (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있고, 특히 식 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로서는, 특히 식 중의 Y² 가 상기 -A-O-B- 또는 -A-C(=O)-O-B- 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

이러한 구성 단위로서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위 ; 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위 ; 하기 일반식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.

[화학식 24]

(식 중, R, R¹⁴ 는 상기와 동일하고, R¹² 는 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다.)

[화학식 25]

(식 중, R, R¹⁴ 는 상기와 동일하고, R¹² 는 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, n' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.)

[화학식 26]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, Y^2' 및 Y^2" 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, X' 는 산해리성 용해 억제기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.]

식 (a1-3-01) ∼ (a1-3-02) 중, R¹² 는 수소 원자가 바람직하다.

a 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.

n' 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로서는, 상기 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.

식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로서는, 상기 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.

식 (a1-3-03) 중, Y^2', Y^2" 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 Y² 와 동일한 것을 들 수 있다.

Y^2' 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.

Y^2" 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.

X' 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하고, 상기 서술한 (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.

n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위로서는, 상기 식 (a1-3-29) 또는 (a1-3-31) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-03-1) 로 나타내는 구성 단위, 상기 식 (a1-3-30) 또는 (a1-3-32) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 이들 중에서도, 식 (a1-3-03-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 27]

[식 중, R 및 R¹⁴ 는 각각 상기와 동일하고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, b 는 1 ∼ 10 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이다.]

a 는 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.

b 는 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.

t 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.

(A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 로서, 1 종만을 가져도 되고, 2 종 이상을 가져도 된다.

본 발명에서는 특히, 적어도 2 종의 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 리소그래피 특성이 더욱 향상된다. (A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a1) 은, 2 ∼ 4 종인 것이 바람직하고, 2 또는 3 종이 보다 바람직하다.

구성 단위 (a1) 을 적어도 2 종을 갖는 경우, 그 적어도 2 종 중 적어도 1 종이, 상기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위 및 상기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

이 경우, 그 적어도 2 종의 구성 단위 (a1) 은, 상기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위 및 상기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 것만으로 구성되어도 되고, 이들 구성 단위의 적어도 1 종과, 이들에 해당하지 않는 구성 단위 (a1) 과의 조합이어도 된다.

상기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위 및 상기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 조합하여 사용할 수 있는, 이들에 해당하지 않는 구성 단위 (a1) 로는, 상기 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로서 예시한, 식 (a1-1-1) ∼ (a1-1-2), (a1-1-7) ∼ (a1-1-15) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (a1-4) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 구성 단위로는 특히, 상기 식 (a1-1-1) ∼ (a1-1-2) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-101) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 28]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, R²⁵ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이고, R²⁴ 는 상기와 동일하다.]

(A1) 성분 중 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(구성 단위 (a3))

구성 단위 (a3) 은, 상기 일반식 (a3-1) 로 나타내는, 수산기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

식 (a3-1) 중, R 은, 상기 식 (a0-1) 중의 R 과 동일하다.

Ra, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 수산기 또는 히드록시알킬기이다.

Ra, Rb 및 Rc 에 있어서의 알킬기로는, R 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

히드록시알킬기는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 기이다. 히드록시알킬기에 있어서의 알킬기는, R 의 알킬기와 동일하다. 히드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 이 가장 바람직하다.

Ra, Rb 및 Rc 중 적어도 1 개는 수산기 또는 히드록시알킬기이다.

본 발명에서는, Ra, Rb 및 Rc 중 1 개 또는 2 개가 수산기 또는 히드록시알킬기이며, 다른 2 개 또는 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 1 개 또는 2 개가 수산기이며, 다른 2 개 또는 1 개가 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.

Rd 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rd 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 R² 에서 설명한 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.

Rd 로는, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 또는 그들의 조합이 바람직하다. Rd 에 있어서 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 R² 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

Rd 로는 특히, 단결합, 또는 -Rd'-C(=O)-O- [식 중, Rd' 는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이다.] 가 바람직하다.

Rd' 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하며, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.

Rd' 에 있어서의 직사슬형 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. Rd' 에 있어서의 분기사슬형 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CH₃)₂CH₂- 가 특히 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1) 성분 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 의 범위 내이고, 5 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a3) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상인 것에 의해서, 내열성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어, 해상성의 향상에 기여한다. 그 비율이 상기 범위의 상한치 이하인 것에 의해서, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있고, 리소그래피 특성이 양호하다. 또한, (B) 성분으로부터 발생한 산의 확산을 제어할 수 있어, 마스크 에러 팩터나 레지스트 패턴 형상이 양호해진다.

(구성 단위 (a2))

구성 단위 (a2) 는, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 1 개의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기로 칭한다.

구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는 (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이거나 함에 있어서 유효한 것이다.

구성 단위 (a2) 로서는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로서는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로서는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.

구성 단위 (a2) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 29]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R²⁹ 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 이다.]

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.

R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.

R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.

R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면 수소 원자가 바람직하다.

R" 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.

R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

A" 로서는, 상기 일반식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다. A" 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서는, 메틸렌기 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

R²⁹ 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로서는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R² 에서 설명한 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 또는 그들의 조합이 바람직하다. R²⁹ 에 있어서 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 R² 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

R²⁹ 로는 특히, 단결합, 또는 -R^29'-C(=O)-O- [식 중, R^29' 는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이다.] 가 바람직하다.

R^29' 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하며, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.

R^29' 에 있어서의 직사슬형 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. R^29' 에 있어서의 분기사슬형 알킬렌기로서 는, 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는-C(CH₃)₂CH₂- 가 특히 바람직하다.

식 (a2-1) 중, s" 는 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중 R^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, (A1) 성분은, 구성 단위 (a2) 로서, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하며, 상기 일반식 (a2-1) 또는 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 특히 바람직하다.

(A1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 기판 등의 지지체에 대한 밀착성, 현상액과의 친화성 등이 우수하다는 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 45 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, MEF, CDU, 패턴 형상이 더욱 양호해진다.

또한, (A1) 성분에 있어서는, 여러 가지의 리소그래피 특성이 우수하다는 점에서, 상기 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a2) 의 합계 비율 (구성 단위 (a2) 를 갖지 않은 경우에는 구성 단위 (a0) 만의 비율) 이, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하며, 20 ∼ 65 몰％ 가 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, MEF, CDU, 패턴 형상이 더욱 양호해 진다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a2) 의 양쪽을 함유하는 경우, 당해 (A1) 성분 중의 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 구성 단위 (a0) 이 1 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 35 몰％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 30 몰％ 가 가장 바람직하며, 구성 단위 (a2) 는 1 ∼ 45 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 45 몰％ 가 더욱 바람직하며, 20 ∼ 45 몰％ 가 가장 바람직하다.

(그 밖의 구성 단위)

(A1) 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.

그 다른 구성 단위는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지는 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

그 다른 구성 단위로는, 예를 들어 이하에 나타내는 구성 단위 (a4), (a3') 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a4) 는, 산 비(非)해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

구성 단위 (a4) 에 있어서의 지방족 다고리형기로서는, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성 물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

그 지방족 다고리형기로서는 특히, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다.

이들 지방족 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.

[화학식 35]

[식 중, R 은 상기와 동일하다.]

구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시키는 경우, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.

구성 단위 (a3') 는, 상기 구성 단위 (a3) 에 해당하지 않는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형의 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다. 그 다고리형기로서는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a3') 로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 지방족 탄화수소기가 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기인 경우에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한, 그 탄화수소기가 상기 다고리형기인 경우에는, 하기 일반식 (a3'-2) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a3'-3) 으로 나타내는 구성 단위 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 36]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, k' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l' 는 1 ∼ 5 의 정수이고, s' 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]

식 (a3-2) 중, k' 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l' 는 1 인 것이 바람직하다.

s' 는 1 인 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, 카르보닐기에 결합된 산소 원자 (-O-) 는 노르보르난 고리의 2 위치 또는 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 불소화 알코올기 (-(CH₂)-C(C_sF_2s+1)₂OH) 는, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a3') 로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1) 성분은, 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a3) 을 갖는 공중합체이다.

이러한 공중합체로는, 예를 들어, 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서는 특히, 이들 공중합체가, 구성 단위 (a1) 로서 상기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위 및 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 공중합체는, 전술한 바와 같이, 구성 단위 (a1) 로서 적어도 2 종을 갖는 것도 바람직하고, 그 적어도 2 종 중 적어도 1 종이, 상기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위 및 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 그 적어도 2 종이 모두 상 기 군에서 선택되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, (A1) 성분으로는 특히, 하기 일반식 (A1-10) 에 나타내는 6 종의 구성 단위를 포함하는 것, 하기 일반식 (A1-11) ∼ (A1-14) 에 나타내는 5 종의 구성 단위를 포함하는 것, 하기 일반식 (A1-15) ∼ (A1-18) 에 나타내는 4 종의 구성 단위를 포함하는 것, 하기 일반식 (A1-19) ∼ (A1-20) 에 나타내는 3 종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 37]

[식 중, R, R²⁹, R⁰², A', R²³, R²¹, h, a, b, R¹⁴ 및 Rd 는 각각 상기와 동일하고, i 는 0 또는 1 이고, 당해 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.]

[화학식 38]

[식 중, R, R²⁹, R⁰², A', R²³, R²¹, h, Rd, i, a, b 및 R¹⁴ 는 각각 상기와 동일하고, 당해 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.]

[화학식 39]

[식 중, R, R²⁹, A", R⁰², A', R²³, R²¹, h, Rd, i, a, b, R¹⁴ 및 R¹¹ 은 각각 상기와 동일하고, 당해 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.]

[화학식 40]

[식 중, R, R²⁹, R⁰², A', R²³, Rd, i, R²¹ 및 h 는 각각 상기와 동일하고, 당해 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.]

[화학식 41]

[식 중, R, R⁰², A', R²³, a, b, R¹⁴, Rd, i 및 R¹¹ 은 각각 상기와 동일하고, 당해 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.]

[화학식 42]

[식 중, R, R⁰², A', R²¹, h, Rd, i, a, b 및 R¹⁴ 는 각각 상기와 동일하고, 당해 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.]

(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또한 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

(A) 성분에 있어서, (A1) 성분으로서는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총 질량에 대하여, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성 등의 효과가 향상된다.

(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 ： 라 인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성해도 된다.

예를 들어 구성 단위 (a0) 을 유도하는 모노머로서는, 하기 일반식 (a0-1-0) 으로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (a0-1-0)」이라고 한다) 을 들 수 있다.

[화학식 43]

[식 중, R, R² ∼ R³ 은 각각 상기와 동일하다.]

이러한 화합물 (a0-1-0) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

예를 들어, 염기의 존재하에서, 하기 일반식 (X-1) 로 나타내는 화합물 (X-1) 이 반응 용매에 용해된 용액에 하기 일반식 (X-2) 로 나타내는 화합물 (X-2) 을 첨가하고 반응시킴으로써, 상기 화합물 (a0-1-0) 이 얻어진다.

염기로서는, 예를 들어 수소화나트륨, K₂CO₃, Cs₂CO₃ 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 축합제로서는, 예를 들어 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염, 디시클로헥실카르복시이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다 졸 등의 카르보디이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-히드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오로인화물염 (Bop 시약) 등을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라 산을 사용해도 된다. 산으로는 탈수 축합 등에서 통상적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 염산, 황산, 인산 등의 무기산류나, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 44]

[식 중, R, R² ∼ R³ 은 각각 상기와 동일하다.]

본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서, 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (이하 「(A2) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.

(A2) 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이 스 수지) 에서 임의로 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 베이스 수지로서는, 상기 구성 단위 (a1) 을 필수적인 구성 단위로서 갖고, 임의로 상기 구성 단위 (a2) ∼ (a5) 를 추가로 갖는 수지를 들 수 있다. 또 분자량 500 이상 4000 미만의 비중합체 (저분자 화합물) 를 함유해도 된다.

(A2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라서 조정하면 된다.

<(B) 성분>

(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로서는 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 45]

[식 중, R^1" ∼ R^3", R^5" ∼ R^6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R^1" ∼ R^3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R^4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타내고 ; R^1" ∼ R^3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R^5" ∼ R^6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다.]

식 (b-1) 중, R^1" ∼ R^3" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또, 식 (b-1) 에 있어서의 R^1" ∼ R^3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.

또한, R^1" ∼ R^3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^1" ∼ R^3" 중 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R^1" ∼ R^3" 가 모두 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R^1" ∼ R^3" 의 아릴기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

그 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 「치환기를 갖는다」란, 당해 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미하고, 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시알킬옥시기, -O-R⁵⁰-CO-O-R⁵¹ [식 중, R⁵⁰ 은 알킬렌기이고, R⁵¹ 은 산해리성기이다.] 등을 들 수 있다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬옥시기로서는, 예를 들어, -O-C(R⁴⁷)(R⁴⁸)-O-R⁴⁹ [식 중, R⁴⁷ 및 R⁴⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, R⁴⁹ 는 알킬기이고, R⁴⁸ 및 R⁴⁹ 는 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R⁴⁷ 및 R⁴⁸ 중 적어도 1 개는 수소 원자이다. R⁹⁷ 은 알킬렌기이고, R⁹⁸ 은 알킬기이다.] 를 들 수 있다.

R⁴⁷, R⁴⁸ 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

그리고, R⁴⁷ 및 R⁴⁸ 은, 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R⁴⁷ 및 R⁴⁸ 이 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

R⁴⁹ 의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R⁴⁹ 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

R⁴⁹ 에 있어서의 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로서는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

R⁴⁸ 및 R⁴⁹ 는, 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, R⁴⁸ 과 R⁴⁹ 와, R⁴⁹ 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R⁴⁸ 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 -O-R⁵⁰-CO-O-R⁵¹ 중 R⁵⁰ 에 있어서의 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다. 그 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.

R⁵¹ 에 있어서의 산해리성기로서는, 산 (노광시에 (B) 성분으로부터 발생하는 산) 의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기로서 예시한 것과 동일 한 것을 들 수 있다. 단, 여기서의 산해리성기는, 반드시 상기 서술한 산해리성 용해 억제기와 같이, 알칼리 현상액에 대한 용해 억제성을 가지고 있지 않아도 된다.

그 산해리성기로서 구체적으로는, 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬기 등의 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기가 바람직하다.

제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기로서 구체적으로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.

R^1" ∼ R^3" 의 알킬기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.

그 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미하고, 그 치환기로서는, 상기 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-1) 에 있어서의 R^1" ∼ R^3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.

식 (b-1) 에 있어서의 R^1" ∼ R^3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R^1" ∼ R^3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (I-1-1) ∼ (I-1-13) 으로 나타내는 카티온부를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (I-1-3), (I-1-5) ∼ (I-1-7), (I-1-11) ∼ (I-1-13) 으로 나타내는 카티온부 등의, 산해리성기를 가지고 또한 트리페닐메탄 골격을 갖는 것이 리소그래피 특성이 향상되는 점에서 바람직하다.

하기 식 (I-1-9) ∼ (I-1-10) 중, R⁹, R¹⁰ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이다.

u 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.

[화학식 46]

[화학식 47]

R^4" 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.

R^4" 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형의 알킬기로서는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

R^4" 에 있어서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

할로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.

상기 R^4" 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.

상기 R^4" 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.

상기 R^4" 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는」이란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기에 있어서 의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 됨을 의미한다.

R^4" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.

상기 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X-Q¹- [식 중, Q¹ 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다.] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 원자, 알킬기로서는, R^4" 에 있어서, 할로겐화 알킬기에서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.

X-Q¹- 로 나타내는 기에 있어서, Q¹ 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.

Q¹ 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서는, 예를 들어 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.

그 조합으로서는, 예를 들어 -R⁹¹-O-, -R⁹²-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R⁹³-, -C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)- (식 중, R⁹¹ ∼ R⁹³ 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.

R⁹¹ ∼ R⁹³ 에 있어서의 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.

그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH₂-] ; -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-] 등을 들 수 있다.

Q¹ 로서는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바 람직하고, 그 중에서도 -R⁹¹-O-, -R⁹²-O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R⁹³- 또는 -C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)- 가 바람직하다.

X-Q¹- 로 나타내는 기에 있어서, X 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.

방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.

전자의 예로서는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.

후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어떤 것이어도 된다.

X 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.

X 에 있어서의 「헤테로 원자」로서는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 함유하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.

탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.

수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.

상기 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.

직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로서는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로서는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소기로서는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.

지방족 고리형기로서는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않은 경우에는, 지방족 고리형기로서는 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클 로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.

지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 등을 들 수 있다.

[화학식 48]

[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R⁹⁴- 또는 -S-R⁹⁵- 이고, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다.]

식 중, Q", R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 에 있어서의 알킬렌기로서는, 각각, 상기 R⁹¹ ∼ R⁹³ 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.

치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로서는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, R^4" 는 치환기로서 X-Q¹- 을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R^4" 로서는, X-Q¹-Y¹- [식 중, Q¹ 및 X 는 상기와 동일하고, Y¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다.] 로 나타내는 기가 바람직하다.

X-Q¹-Y¹- 로 나타내는 기에 있어서, Y¹ 의 알킬렌기로서는, 상기 Q¹ 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 의 것과 동일한 것을 들 수 있다.

불소화 알킬렌기로서는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

Y¹ 로서 구체적으로는,

등을 들 수 있다.

Y¹ 로서는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 황 원자에 결합하 는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 불소화 알킬렌기로서는,

등을 들 수 있다.

이들 중에서도, -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, 또는 CH₂CF₂CF₂- 가 바람직하고, -CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -CF₂CF₂CF₂- 가 보다 바람직하고, -CF₂- 가 특히 바람직하다.

상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.

식 (b-2) 중, R^5" ∼ R^6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^5" ∼ R^6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^5" ∼ R^6" 가 모두 아릴기인 것이 바람직하다.

R^5" ∼ R^6" 의 아릴기로서는, R^1" ∼ R^3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^5" ∼ R^6" 의 알킬기로서는, R^1" ∼ R^3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서, R^5" ∼ R^6" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중의 R^4" 로서는 상기 식 (b-1) 의 R^4" 와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로서는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로 부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드 록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.

또한, 이들 오늄염의 아니온부를 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트, d-캠퍼-10-술포네이트, 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 알킬술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.

또한, 이들 오늄염의 아니온부를 하기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.

[화학식 49]

[식 중, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, q0 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정 수이고, g 는 1 ∼ 20 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, R⁷ 은 치환기이고, R⁸ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.]

[화학식 50]

[식 중, p, R⁷, Q" 는 각각 상기와 동일하고, n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v1 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.]

R⁷ 의 치환기로서는, 상기 X 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R⁷ 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R⁷ 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R⁸ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. 그 알킬기, 할로겐화 알킬기로서는, 상기 R 의 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

q0 ∼ q2, r1 ∼ r2, w1 ∼ w5 는 각각, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다.

t3 은, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.

q3 은, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.

또한, 오늄염계 산발생제로서는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 과 동일).

[화학식 51]

[식 중, X" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]

X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.

Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.

X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서 작을수록 바람직하다.

또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R^4"SO₃-) 를, R^7"- COO^- [식 중, R^7" 는 알킬기 또는 불소화 알킬기이다.] 로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).

R^7" 로서는, 상기 R^4" 와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 「R^7"-COO^-」의 구체적으로서는, 트리플루오로아세트산 이온, 아세트산 이온, 1-아다만탄카르복실산 이온 등을 들 수 있다.

또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로서 사용할 수도 있다.

[화학식 52]

[식 중, R⁴¹ ∼ R⁴⁶ 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 히드록시알킬기이고 ; n₁ ∼ n₅ 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n₆ 은 0 ∼ 2 의 정수이고, G 는 단결합, 메틸렌기, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 카르보닐기, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -COO-, -CONH- 또는 -N(R_N)- (R_N 은 탄 소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 이다.]

R⁴¹ ∼ R⁴⁶ 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.

알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.

히드록시알킬기는, 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.

R⁴¹ ∼ R⁴⁶ 에 부여된 부호 n₁ ∼ n₆ 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R⁴¹ ∼ R⁴⁶ 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

n₁ 은 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.

n₂ 및 n₃ 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.

n₄ 는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

n₅ 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.

n₆ 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.

식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염의 아니온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로서는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R^4"SO₃ ^-) 등의 불소화 알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

[화학식 53]

(식 (B-1) 중, R³¹, R³² 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.

R³¹, R³² 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.

R³¹ 의 유기기로서는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로서는 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로서는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.

R³¹ 로서는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

R³² 의 유기기로서는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R³² 의 알킬기, 아릴기로서는, 상기 R³¹ 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³² 로서는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 54]

[식 (B-2) 중, R³³ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁴ 는 아릴기이다. R³⁵ 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]

[화학식 55]

[식 (B-3) 중, R³⁶ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁷ 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R³⁸ 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다.]

상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³³ 으로서는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³³ 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³⁵ 로서는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³⁵ 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.

상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R³⁶ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로 겐화 알킬기로서는, 상기 R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³⁷ 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 R³⁴ 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

R³⁸ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로서는, 상기 R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

p" 는 바람직하게는 2 이다.

옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는,

-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,

-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,

-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,

-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,

-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드,

-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드,

-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드,

-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드,

-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드,

-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴,

-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,

-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴,

-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴,

-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드,

-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,

-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,

-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴,

-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴,

-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,

-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴,

-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴,

-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴,

-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴,

-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴,

-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,

-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,

-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,

-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,

-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,

-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,

-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,

-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,

-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,

-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,

-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,

-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,

-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴,

-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, WO2004/074242A2 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 56]

디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아 조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로는, 이들 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서, 불소화 알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염계 산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

<임의 성분>

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 임의의 성분으로서 추가로 함질소 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.

(D) 성분으로서는 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 켄처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민을 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서, 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소 수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 예를 들어 암모니아 NH₃ 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬아민 및/또는 알킬알코올아민이 바람직하다.

고리형 아민으로서는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로서는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로서는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

그 밖의 지방족 아민으로서는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로서는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,2'-디피리딜, 4,4'-디피리딜 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙 신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산 및 그 유도체로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로서는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로서는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.

(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원한다면 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ;

아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ;

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ;

에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ;

디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ;

아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.

또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 을 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.

또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도 로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

≪레지스트 패턴 형성 방법≫

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.

즉, 먼저 지지체 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 프레베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다.

이렇게 해서, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

지지체로는 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.

또한, 지지체로는, 전술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로서는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로서는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.

노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.

레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.

액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.

액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.

공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

불소계 불활성 액체의 구체예로는, C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.

불소계 불활성 액체로서는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.

또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로서는, 퍼플루오 로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로서는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.

액침 매체로서는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.

상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 기판 등의 지지체 상에 양호한 밀착성으로 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 여러 가지 리소그래피 특성, 예를 들어 형성되는 레지스트 패턴의 형상 (예를 들어 홀 패턴을 형성하였을 때의 그 홀의 진원성 등), CDU (면내 균일성), LWR (라인 위드쓰 러프니스), 마스크 재현성 (예를 들어 MEF (마스크 에러 팩터)) 등이 양호하다. LWR 은, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였을 때에 라인 패턴의 선폭이 불균일해지는 현상으로, 패턴이 미세화될수록 그 개선이 중요해진다. MEF 란, 같은 노광량으로, 피치를 고정시킨 상태에서 마스크 사이즈를 변화시켰을 때에, 사이즈가 상이한 마스크 패턴을 얼마만큼 충실히 재현할 수 있을까 (마스크 재현성) 를 나타내는 파라미터이다.

이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명치 않지만, 그 요인의 하나로서, 구성 단위 (a0) 에 있어서, 비교적 긴 측사슬의 말단에 극성기인 -SO₂- 를 함유하는 고리형기를 가짐으로써 (B) 성분의 분포가 균일해지는 것에 의해서, 리소그래피 특성이 향상되어 있는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 내열성도 우수하다.

상기 (A1) 성분 중의 구성 단위 (a3) 의 비율이 소정의 비율을 만족하지 않는 경우, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 내열성이 낮아, 레지스트 패턴 형성시의 베이크 조건의 자유도에 제한이 크다. 즉, 내열성이 낮으면, 베이크 온도를 충분히 높게 할 수 없어 원하는 리소그래피 특성이 얻어지지 않거나, 형성된 레지스트 패턴의 치수 변화가 생기는 등의 문제를 일으키기 쉽다. 예를 들어 포스트 베이크시에 레지스트가 연화되면, 그 레지스트가 패턴의 간극 방향으로 흘러감으로써 레지스트 패턴의 치수 변화가 생겨, 예를 들면, 레지스트가 제거되어 있는 부분의 사이즈 (홀 패턴의 구경이나 스페이스 패턴의 스페이스 폭 등) 가 작아진다. 이 낮은 내열성은, 구성 단위 (a0) 이 비교적 긴 측사슬을 갖는 것에 기인하는 것으로 추측된다.

본 발명에 있어서는, 그 구성 단위 (a0) 에 소정 비율의 구성 단위 (a3) 을 조합함으로써 어떠한 상호 작용이 발생하여, 내열성이 향상되어 있는 것으로 추측된다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는, 화학식 (01) 로 나타내는 단위를 「화합물 (01)」로 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물에 관해서도 동일하게 기재한다.

본 실시예에 있어서, 기재 성분으로서 사용한 고분자 화합물 1 ∼ 25 는 각각, 후술하는 폴리머 합성예 2, 3, 1, 4 ∼ 25 에 있어서 합성하였다.

본 실시예에 있어서, 산발생제 성분으로서 사용한 화합물 (B)-1 ∼ (B)-2 는 각각, 후술하는 산발생제 합성예 1 ∼ 2 에 의해 합성하였다.

후술하는 폴리머 합성예에서 사용한 모노머를 이하에 나타낸다. 이들 중, 화합물 (01), (02) 및 (13) 은 각각, 후술하는 모노머 합성예 1 ∼ 3 에서 합성하였다.

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

[모노머 합성예 1 (화합물 (01) 의 합성)]

후술하는 폴리머 합성예에서 사용한 화합물 (01) 을 이하의 순서로 합성하였다.

500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 알코올 (1) 20 g (105.14 m㏖), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 30.23 g (157.71 m㏖) 및 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.6 g (5 m㏖) 의 THF 용액 300 ㎖ 를 넣고, 거기에, 빙랭하 (0 ℃) 에서 전구체 (1) 16.67 g (115.66 m㏖) 을 첨가한 후, 실온에서 12 시간 교반하였다.

박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인한 후, 50 ㎖ 의 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용매를 감압 농축하고, 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물, 포화 탄산수소나트륨, 1N-HClaq 의 순으로 세정하였다. 감압하에서, 용매를 증류 제거하여 얻어진 생성물을 건조시켜, 화합물 (01) 을 얻었다.

[화학식 60]

얻어진 화합물 (01) 의 기기 분석 결과는 이하와 같았다. 이 결과로부터, 화합물 (01) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

[화학식 61]

[모노머 합성예 2 (화합물 (02) 의 합성)]

3 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 50 g 의 전구체 (2) 와, 37.18 g 의 알코올 (1) 을, 500 ㎖ 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해하였다. 이어서, 56.07 g 의 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드염산염 (EDCl·HCl) 을 첨가하고, 0 ℃ 로 식힌 다음 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 을 첨가하여, 그대로 10 분간 반응시켰다. 그 후, 실온에서 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 100 ㎖ 의 물을 첨가하고, 감압 농축하였다. 그 후, 아세트산에틸로 추출하고 얻어진 유기층을 물로 세정하였다. 이어서, 아세트산에틸로 추출하고 얻어진 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하는 조작을 3 회 반복하였다. 이어서, 아세트산에틸로 추출하고 얻어진 유기층을 물로 세정하였다. 다음으로, 아세트산에틸로 추출하고 얻어진 유기층을 염산 수용액으로 세정하는 조작을 2 회 반복하였다. 다음으로, 아세트산에틸로 추출하고 얻어진 유기층을 물로 세정하는 조작을 3 회 반복하였다.

그 후, 감압 농축하여, 헵탄으로 2 회 세정한 후, 건조시켜, 목적 화합물 (02) 를 58.10 g 얻었다.

[화학식 62]

얻어진 화합물 (02) 의 기기 분석 결과는 이하와 같았다. 이 결과로부터, 화합물 (02) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

[화학식 63]

[모노머 합성예 3 (화합물 (13) 의 합성)]

온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 2 ℓ 의 3 구 플라스크에, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올 165 g (584 m㏖), THF 2000 ㎖, 트리에틸아민 105 ㎖ (754 m㏖), p-메톡시페놀 0.165 g (1000 ppm) 을 넣고 용해시켰다. 용해 후, 빙욕하에서 염화메타크릴로일 62.7 ㎖ (648 m㏖) 을 천천히 첨가하고, 실온으로 승온하여, 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 1000 ㎖ 를 첨가하고, 증류수 200 ㎖ 로 5 회 세정하였다. 추출액을 농축시켜, 목적 화합물 (13) 을 무색 액체로서 198 g (수율 97 ％, GC 순도 99 ％) 얻었다.

얻어진 화합물 (13) 의 기기 분석 결과는 이하와 같았다.

상기 결과로부터, 얻어진 화합물 (13) 이 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트인 것이 확인되었다.

또, 상기에서 사용한 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올은, 이하의 순서로 합성한 것이다.

온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 2 ℓ 의 3 구 플라스크에, 글리콜산 37.6 g (494 m㏖), DMF 700 ㎖, 탄산칼륨 86.5 g (626 m㏖), 요오드화칼륨 28.3 g (170 m㏖) 을 넣고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 클로로아세트산 2-메틸-2-아다만틸 100 g (412 m㏖) 의 디메틸포름아미드 300 ㎖ 용액을 천천히 첨가 하였다. 40 ℃ 로 승온하여, 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 2000 ㎖ 를 첨가하고 여과하여, 얻어진 용액을 증류수 500 ㎖ 로 3 회 세정하였다. 톨루엔 (300 ㎖)ㆍ헵탄 (200 ㎖) 의 혼합 용액을 사용해서 정석 (晶析) 하여, 생성물을 무색 고체로서 78 g (수율 67 ％, GC 순도 99 ％) 얻었다.

얻어진 생성물의 기기 분석 결과는 이하와 같았다.

상기 결과로부터, 얻어진 생성물이 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올인 것이 확인되었다.

[폴리머 합성예 1 (고분자 화합물 3 의 합성)]

온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 11.77 g (69.23 m㏖) 의 화합물 (21), 15.00 g (47.47 m㏖) 의 화합물 (01), 16.58 g (63.29 m㏖) 의 화합물 (11), 4.65 g (27.69 m㏖) 의 화합물 (12), 3.27 g (13.85 m㏖) 의 화합물 (31) 을, 76.91 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 22.1 m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서, 3 시간에 걸쳐 78 ℃ 로 가열한 MEK 42.72 g 에 적하하였 다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 노르말(n-)헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하여, 침전된 백색 분체를 여과 분리하고, n-헵탄/이소프로필알코올 혼합 용매로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 3 을 41 g 얻었다.

이 고분자 화합물 3 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7,200 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.62 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 MHz_¹³C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l / m / n / o / p = 36 / 26 / 17 / 14 / 8 이었다.

[화학식 64]

[폴리머 합성예 2 ∼ 4 (고분자 화합물 1 ∼ 2, 4 의 합성)]

상기 합성예 1 에 있어서, 모노머의 투입비를 조절한 것 이외에는 동일하게 하여, 고분자 화합물 1 ∼ 2 를 합성하였다.

또한, 합성예 1 에 있어서, 모노머 (31) 를 사용하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 고분자 화합물 4 를 합성하였다.

고분자 화합물 1 ∼ 4 의 공중합 조성비 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비), 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 MHz_¹³C-NMR) 에 의해 측정) 은 각각 이하와 같다.

고분자 화합물 1 : l / m / n / o / p = 30 / 19 / 18 / 13 / 19, 분자량 7300, 분산도 1.47

고분자 화합물 2 : l / m / n / o / p = 37 / 22 / 15 / 14 / 12, 분자량 7300, 분산도 1.39

고분자 화합물 3 : l / m / n / o / p = 36 / 26 / 17 / 14 / 8, 분자량 7200, 분산도 1.62

고분자 화합물 4 : l / m / n / o / p = 36 / 34 / 17 / 13 / 0, 분자량 7100, 분산도 1.74

[화학식 65]

[폴리머 합성예 5 (고분자 화합물 5 의 합성)]

온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 25.00 g (79.1 m㏖) 의 화합물 (01), 9.69 g (27.7 m㏖) 의 화합물 (13), 6.62 g (26.3 m㏖) 의 화합물 (32) 을, 95.70 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 14.4 m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서, 3 시간에 걸쳐 80 ℃ 로 가열한 MEK 59.36 g (그 MEK 에는 59.36 g (266.6 m㏖) 의 화합물 (11) 을 미리 용해시켰다) 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 2 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다.

얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하여, 침전된 백색 분체를 여과 분리하고, n-헵탄/2-프로판올 혼합 용매, 및 메탄올로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 5 를 44 g 얻었다.

이 고분자 화합물에 관해서 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 8,300 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.68 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 MHz_¹³C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, l / m / n / o = 33.0 / 10.9 / 44.4 / 11.7 이었다.

[화학식 66]

[폴리머 합성예 6 ∼ 25 (고분자 화합물 6 ∼ 25 의 합성)]

상기 합성예 5 에 있어서, 사용하는 모노머 및 각 모노머의 투입비를 조절한 것 이외에는 동일하게 하여, 고분자 화합물 6 ∼ 25 를 합성하였다.

고분자 화합물 5 ∼ 25 의 합성에 사용한 모노머를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 5 ∼ 25 에 관해서, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 MHz_¹³C-NMR) 에 의해 측정한 공중합체 조성비 (각 모노머로부터 유도된 구성 단위의 비율 (몰비)), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 Mw 및 Mw/Mn 을 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.

[산발생제 합성예 1 ((B)-1 의 합성)]

3,5-디메틸-4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸렌옥시)페닐디페닐술포늄브로마이드 5.87 g, 디클로로메탄 41.85 g 및 순수 20.93 g 을 비이커에 첨가하고, 그곳에 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨 4.16 g 을 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 분액하고, 또 유기상에 대하여 묽은 염산 세정, 물 세정을 실시하였다. 얻어진 유기상을, n-헥산 249.0 g 에 적하함으로써 백색 분체로서 목적 화합물 (B)-1 (6.70 g) 을 얻었다.

[화학식 67]

[산발생제 합성예 2 ((B)-2 의 합성)]

질소 분위기하에서, 3 구 플라스크에 전구체 (3) (8.2 g) 및 디클로로메탄 (82 g) 을 첨가하여 5 ℃ 이하로 냉각하였다. 그곳에 N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP) (0.46 g) 을 첨가하여 5 ℃ 이하에서 5 분간 교반한 후, 에틸-N,N-디메틸아미노프로필카르보디이미드 (3.9 g) 를 첨가하였다. 그 후 10 분간 교반한 후, 1-에틸-1-시클로펜타놀 (4.3 g) 을 첨가하고, 첨가 종료 후 실온까지 승온하여, 실온에서 15 시간 교반한 후, 묽은 염산 세정, 순수로 물 세정을 반복하였다. 그 유기상을 n-헥산 (1000 g) 에 적하하고, 재침 (再沈) 함으로써 전구체 (4) (5.0 g) 를 얻었다.

다음으로 얻어진 전구체 (4) 를 사용하여, 미국 공개공보 US2009-0130597호의 [0487] 기재에 기초하여 합성한 compound (4) 와 염 교환 반응을 실시함으로써, 화합물 (B)-2 를 얻었다.

[화학식 68]

<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>

(예 1 ∼ 12)

표 5 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 예 1 ∼ 12 중, 예 1 ∼ 3, 5 ∼ 12 가 본 발명의 실시예에 상당하고, 예 4 는 비교예이다.

표 5 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(A)-1 : 상기 고분자 화합물 1 (구성 단위 (a3) 의 비율 : 19 몰％).

(A)-2 : 상기 고분자 화합물 2 (구성 단위 (a3) 의 비율 : 12 몰％).

(A)-3 : 상기 고분자 화합물 3 (구성 단위 (a3) 의 비율 : 8 몰％).

(A)-4 : 상기 고분자 화합물 4 (구성 단위 (a3) 의 비율 : 0 몰％).

(A)-5 : 상기 고분자 화합물 7 (구성 단위 (a3) 의 비율 : 7.8 몰％).

(A)-6 : 상기 고분자 화합물 5 (구성 단위 (a3) 의 비율 : 10 몰％).

(A)-7 : 상기 고분자 화합물 6 (구성 단위 (a3) 의 비율 : 10.4 몰％).

(A)-8 : 상기 고분자 화합물 24 (구성 단위 (a3) 의 비율 : 10 몰％).

(A)-9 : 상기 고분자 화합물 25 (구성 단위 (a3) 의 비율 : 10 몰％).

(B)-1 : 상기 화합물 (B)-1.

(B)-2 : 상기 화합물 (B)-2.

(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.

(S)-1 : PGMEA / PGME = 6 / 4 (질량비) 의 혼합 용제.

(S)-2 : γ-부티로락톤.

얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 이하의 순서로 내열성 평가를 실시하였다.

<내열성 평가 1 : 트렌치 패턴>

헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리 (90 ℃, 36 초간) 를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 상기 예 1 ∼ 5 에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃ 에서 60 초간 베이크 (PAB) 를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 200 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다. 그 레지스트막에 대하여, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.60, σ = 0.75) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 85 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하고, 다시 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 30 초간 현상을 실시한 후, 순수를 사용하여 15 초간 물 린스하였다. 이것에 의해, 각 레지스트막에 스페이스 폭 300 ㎚ 의 트렌치 패턴이 형성되었다.

상기와 같이 하여 형성된 트렌치 패턴에 대하여, 추가로 소정 온도 (140 ℃, 160 ℃ 또는 180 ℃) 에서 60 초간 포스트 베이크를 실시하고, 포스트 베이크 후의 각 트렌치 패턴을 상방으로부터 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여, 그 스페이스 폭 (㎚) 을 각각 측정하였다.

그 결과, 140 ℃ 의 포스트 베이크 후에는, 예 1 ∼ 3, 5 에 관해서는 포스트 베이크의 영향이 거의 관찰되지 않았다. 예 4 는 약간 스페이스 폭이 좁아져 있었다.

160 ℃ 의 포스트 베이크 후에는, 예 1 ∼ 2 에 관해서는 포스트 베이크의 영향이 거의 관찰되지 않고, 예 3 은 약간 스페이스 폭이 좁아져 있었다. 예 4 는, 패턴이 완전하게 메워져 있었다.

180 ℃ 의 포스트 베이크 후에는, 예 1 ∼ 5 의 모든 예에서 스페이스 폭이 좁아져 있었지만, 그 치수 변화는, 구성 단위 (a3) 의 비율이 높은 것일수록 적었다. 각 예의 180 ℃ 의 포스트 베이크 후의 스페이스 폭을 표 6 에 나타낸다.

<내열성 평가 2 : 홀 패턴>

마스크 패턴을 변경한 것 이외에는 상기 내열성 평가 1 과 동일하게 하여 홀 직경 300 ㎚ 의 고립 패턴을 형성하였다.

이렇게 해서 형성된 홀 패턴에 대하여, 추가로 소정 온도 (100 ℃ ∼ 170 ℃, 10 ℃ 마다] 에서 60 초간 포스트 베이크를 실시하고, 포스트 베이크 후의 각 홀 패턴을 상방으로부터 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여, 각 홀 패턴의 사이즈 (직경) (㎚) 를 각각 측정하였다.

그 결과, 100 ∼ 140 ℃ 의 포스트 베이크 후에는, 예 1 ∼ 5 에 관해서는, 포스트 베이크의 영향은 거의 보이지 않았다.

150 ℃ ∼ 160 ℃ 의 포스트 베이크 후에는, 예 1 ∼ 2 에 관해서는 포스트 베이크의 영향은 거의 관찰되지 않고, 예 3, 5 는 홀 패턴의 사이즈가 약간 좁아져 있었다. 예 4 는, 홀 패턴의 사이즈가 예 1 ∼ 3, 5 보다도 작아져 있었다.

170 ℃ 의 포스트 베이크 후에는, 예 1 ∼ 5 의 모든 예에서 홀 패턴의 사이즈가 좁아져 있었지만, 그 치수 변화는 구성 단위 (a3) 의 비율이 높은 것일수록 적었다. 각 예의 170 ℃ 의 포스트 베이크 후의 홀 패턴의 사이즈를 표 7 에 나타낸다.

상기 결과로부터, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a3) 의 비율이 높을수록 당해 고분자 화합물을 배합한 포지티브형 레지스트 조성물의 내열성이 높아, 베이크에 의한 레지스트 패턴의 치수 변화가 잘 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다.

<리소그래피 특성의 평가 1>

상기 예 1 ∼ 4 에서 얻어진 레지스트 조성물을 사용하여, 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하여, 리소그래피 특성을 평가하였다.

[레지스트 패턴의 형성 : 컨택트 홀 패턴]

12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그 반사 방지막 상에, 상기 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하여 건조시킴으로써, 막두께 120 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

다음으로, 상기 레지스트막 상에, 보호막 형성용 도포액 「TILC-035」(상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 60 초간 가열함으로써, 막두께 35 ㎚ 의 톱 코트를 형성하였다.

다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 1.07, σ 0.97) 에 의해, 홀 패턴의 마스크를 개재하여, 톱 코트가 형성된 상기 레지스트막에 대해 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.

그 후, 95 ℃ 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 NMD-W (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 에 의해 30 초간의 조건으로 알칼리 현상하고, 그 후 25 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시켰다.

그 결과, 모든 예에 있어서, 상기 레지스트막에 홀 직경 70 ㎚ 의 홀이 등간격 (피치 122.5 ㎚) 으로 배치된 컨택트 홀 패턴 (이하, 조밀 CH 패턴이라고 한다) 을 형성할 수 있었다.

[면내 균일성의 평가]

상기에서 형성한 조밀 CH 패턴에 관해서, 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 제품명 : S-9220) 에 의해 관측한 결과, 예 4 에 관해서는, 패턴의 일부가 막혀 있는 부분이 보여，면내 패턴 사이즈의 편차가 보였다. 그것에 대하여 예 1 ∼ 3 은 그와 같은 편차가 없었다. 이는, 구성 단위 (a3) 을 도입함으로써, (B) 성분으로부터 발생하는 산의 확산을 적절히 제어할 수 있기 때문에, EL 마진이 향상되어, 면내의 편차를 억제한 것으로 생각된다.

<리소그래피 특성의 평가 2>

상기 예 6 ∼ 12 에서 얻어진 레지스트 조성물을 사용하여, 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하고, 리소그래피 특성을 평가하였다.

[레지스트 패턴의 형성]

12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그 반사 방지막 상에, 상기 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하여 건조시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

다음으로, 상기 레지스트막 상에, 보호막 형성용 도포액 「TILC-057」(상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 60 초간 가열함으로써, 막두께 35 ㎚ 의 톱 코트를 형성하였다.

다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 1.07, σ 0.97) 에 의해, 홀 패턴의 마스크를 개재하여, 톱 코트가 형성된 상기 레지스트막에 대해 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.

그 후, 80 ℃ 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 NMD-3 (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 에 의해 30 초간의 조건으로 알칼리 현상하고, 그 후 25 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시킨 후, 100 ℃ 에서 45 초간 포스트 베이크를 실시하였다.

그 결과, 모든 예에 있어서, 상기 레지스트막에 홀 직경 85 ㎚ 의 홀이 등간격 (피치 140 ㎚) 으로 배치된 컨택트 홀 패턴 (이하, CH 패턴이라고 한다) 을 형성할 수 있었다.

[마스크 재현성의 평가]

상기 CH 패턴이 형성되는 최적 노광량으로, 홀 직경의 타깃 사이즈가 각각 81 ∼ 88 ㎚ (1 ㎚ 씩, 합계 8 점) 의 마스크 패턴 (피치는 140 ㎚ 로 고정) 을 각각 사용하여 CH 패턴을 형성하였다. 이 때, 타깃 사이즈(㎚) 를 횡축에, 각 마스크 패턴을 사용하여 레지스트막에 형성된 홀 패턴의 구경 (㎚) 을 종축에 플롯하였을 때의 직선의 기울기를 MEF 로서 산출하여, 하기 판정 기준에 의해 마스크 재현성을 평가하였다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다. 또, MEF (직선의 기울기) 의 값이 1 에 가까울수록 마스크 재현성이 양호한 것을 의미한다.

(판정 기준)

A : MEF 가 4 이상 4.5 미만.

B : MEF 가 4.5 이상 5.0 미만.

상기 결과로부터, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a3) 의 비율을 사용함으로써 MEF 가 향상되는 것을 알 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해서 한정되지 않고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (8)

1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,

   상기 기재 성분 (A) 가, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a3-1) 로 나타내는, 수산기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고,

   그 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대한 상기 구성 단위 (a3) 의 비율이 1 ∼ 30 몰％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.

   [화학식 1]

   

   [식 (a0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R² 는 2 가의 연결기이고, R³ 은 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 함유하는 고리형기이다. 식 (a3-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Ra, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 수산기 또는 히드록시알킬기이고, Ra, Rb 및 Rc 중 적어도 1 개는 수산기 또는 히드록시알킬기이고, Rd 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.]
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 R³ 이 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 함유하는 고리형기인 포지티브형 레지스트 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 R³ 이 하기 일반식 (3-1) 로 나타내는 고리형기인 포지티브형 레지스트 조성물.

   [화학식 2]

   

   [식 (3-1) 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; a 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; R⁶ 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다.]
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 고분자 화합물 (A1) 이 적어도 2 종의 상기 구성 단위 (a1) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 고분자 화합물 (A1) 이, 상기 구성 단위 (a1) 로서, 하기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.

   [화학식 3]

   

   [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R²¹ 은 알킬기이고, R²² 는, 당해 R²² 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 단고리형기를 형성하는 기이고, R²³ 은 분기사슬형 알킬기이고, R²⁴ 는, 당해 R²⁴ 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 다고리형기를 형성하는 기이고, Y² 는 2 가의 연결기이고, X² 는 산해리성 용해 억제기이다.]
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 고분자 화합물 (A1) 이, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴 산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   추가로, 함질소 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
8. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.