KR20110003262A - 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 함불소 고분자 화합물 - Google Patents

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Abstract

알칼리 현상액에 대하여 분해성을 갖는 구성 단위 (f1) 을 블록 공중합 부위로서 포함하는 함불소 고분자 화합물 (F) 와, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 함불소 고분자 화합물{POSITIVE RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN USING THE SAME, AND FLUORINE-CONTAINING POLYMERIC COMPOUND}
본 발명은 함불소 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 함불소 고분자 화합물에 관한 것이다.
본원은, 2009년 7월 3일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2009-159073호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광 광원의 단파장화에 따라서, 레지스트 재료에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이러한 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유한 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다.
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
여기서, 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.
해상성을 보다 더 향상시키기 위한 수법의 하나로서, 노광기의 대물 렌즈와 시료 사이에 공기보다 고굴절률의 액체 (액침 매체) 를 개재시켜 노광 (침지 노광) 을 실시하는 리소그래피법, 이른바, 액침 리소그래피 (Liquid Immersion Lithography. 이하, 액침 노광이라고 하는 경우가 있다) 가 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
액침 노광에 의하면, 동일한 노광 파장의 광원을 사용해도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있으며, 또한 초점 심도폭의 저하도 없는 것으로 여겨지고 있다. 또한, 액침 노광은 기존의 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 그 때문에, 액침 노광은 저비용이고, 고해상성이며, 또한 초점 심도폭도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있는 것으로 예상되어, 다액의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용적으로나, 해상도 등의 리소그래피 특성적으로나, 반도체 산업에 막대한 효과를 제공하는 것으로서 대단히 주목받고 있다.
액침 노광은 모든 패턴 형상의 형성에 있어서 유효하며, 또한, 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것도 가능한 것으로 되어 있다. 현재, 액침 노광 기술로는 주로 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 기술이 활발하게 연구되고 있다. 또한, 현재, 액침 매체로는 주로 물이 검토되고 있다.
최근, 함불소 화합물에 관해서 그 발수성, 투명성 등의 특성에 착안하여, 여러 분야에서의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
예를 들어 레지스트 재료 분야에서는, 현재 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로서 사용하기 위해, 함불소 고분자 화합물에, 메톡시메틸기, tert-부틸기, tert-부틸옥시카르보닐기 등의 산 불안정성기를 도입하는 것이 실시되고 있다.
그러나, 이러한 불소계 고분자 화합물을 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용한 경우, 노광 후에 아웃 가스가 많이 생성되거나, 드라이 에칭 가스에 대한 내성 (에칭 내성) 이 충분하지 않은 등의 결점이 있다.
최근, 에칭 내성이 우수한 함불소 고분자 화합물로서, 고리형 탄화수소기를 함유하는 산 불안정성기를 갖는 함불소 고분자 화합물이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조).
또한, 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해 함불소 고분자 화합물이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조).
일본 공개특허 2003-241385호
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제 5754 권, 119-128 페이지 (2005 년). 프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제 4690 권, 76-83 페이지 (2002 년). 저널 오브 포토폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지 (Journal of Photopolymer. Sci. Technol), 제 19 권, No.4, 565-568 페이지 (2006 년).
예를 들어, 액침 노광에 있어서는, 통상적인 리소그래피 특성 (감도, 해상성, 에칭 내성 등) 에 추가하여, 액침 노광 기술에 대응한 특성을 갖는 레지스트 재료가 요구된다. 액침 노광에 있어서는, 레지스트막과 액침 용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질이 액침 용매 중으로 용출되는 것 (물질 용출) 이 발생한다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침 용매의 굴절률의 변화 등의 현상을 발생시키고, 리소그래피 특성을 악화시킨다. 이 물질 용출의 양은 레지스트막 표면의 특성 (예를 들어 친수성ㆍ소수성 등) 의 영향을 받기 때문에, 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성이 높아짐에 따라 물질 용출이 저감될 수 있다. 또한, 액침 매체가 물인 경우에 있어서, 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 스캔식 액침 노광기를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우에는, 액침 매체가 렌즈의 이동에 따라서 이동하는 물 추수성 (追隨性) 이 요구된다. 물 추수성이 낮으면 노광 스피드가 저하되므로, 생산성에 영향을 미치는 것이 우려된다. 이 물 추수성은 레지스트막 표면의 소수성을 높임 (소수화됨) 으로써 향상되는 것으로 생각된다.
이와 같이, 레지스트막 표면의 소수성을 높임으로써, 물질 용출의 저감이나 물 추수성의 향상 등의, 액침 노광 기술 특유의 문제를 해결할 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 단지 레지스트막을 소수화해도, 리소그래피 특성 등에 대한 악영향이 나타난다. 그 일례로서, 레지스트막의 소수성이 높아지면, 알칼리 현상 후의 레지스트막에 결함 (디펙트) 이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다. 특히 포지티브형 레지스트 조성물의 경우, 미노광부에서 디펙트가 발생하기 쉽다.
「디펙트」란, 예를 들어 KLA 텐코르사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트막을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반을 말한다. 이 문제란, 예를 들어 현상 후의 스컴, 기포, 먼지, 브릿지 (레지스트 패턴 사이의 가교 구조), 색 불균일, 석출물, 잔류물 등으로, 액침 노광에 한정되지 않고 모든 리소그래피에서 문제시되고 있다.
현상시에 레지스트막의 친수성이 증가하는 특성을 갖는 재료가 존재하면, 디펙트의 문제를 개선할 수 있을 것으로 추측된다. 그러나, 이러한 특성을 구비하는 재료는, 거의 알려져 있지 않은 것이 현상황이다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 포지티브형 레지스트 조성물, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 및 당해 포지티브형 레지스트 조성물에 사용하는 첨가제로서 유용한 함불소 고분자 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 갖는 구성 단위 (f1) 을 블록 공중합 부위로서 포함하는 함불소 고분자 화합물 (F) 와, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 갖는 구성 단위 (f1) 을 블록 공중합 부위로서 포함하는 함불소 고분자 화합물이다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「알킬기」는 특별히 기재하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별히 기재하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 현상시의 디펙트 개선용으로 적합하며, 또한 액침 노광용으로서도 적합한 레지스트 조성물, 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 및 당해 레지스트 조성물에 사용하는 첨가제로서 유용한 함불소 화합물을 제공할 수 있다.
도 1 은 전진각 (θ1), 후퇴각 (θ2) 및 전락각 (θ3) 을 설명하는 도면이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」이라고 한다) 와, 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 갖는 구성 단위 (f1) 을 블록 공중합 부위로서 포함하는 함불소 고분자 화합물 (F) (이하 「(F) 성분」이라고 한다) 를 함유한다.
<(A) 성분>
본 발명에 있어서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 말한다.
이러한 기재 성분으로는, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또한, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
상기 기재 성분으로서 사용되는 「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비(非)중합체와 중합체로 크게 나뉜다.
비중합체로는, 통상 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 저분자 화합물이라고 한다.
중합체로는, 통상 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 1000 이상인 중합체를 고분자 화합물이라고 한다. 고분자 화합물의 경우, 「분자량」으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하기로 한다. 이하, 고분자 화합물을 간단히 「수지」라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고 한다) 을 포함한다.
[(A1) 성분]
(A1) 성분은 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물이다.
또, (A1) 성분은 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a0) 에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은 추가로 구성 단위 (a2) 를 가져도 된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 (a0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R02 는 2 가의 연결기이고, R03 은 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리형기이다]
(구성 단위 (a0))
상기 식 (a0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 에 있어서의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, R02 는 2 가의 연결기이다.
R02 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
ㆍ치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기에 관해서
R02 에 있어서, 그 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 2 개를 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다.
단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
이 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ;
당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ;
벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이고, 또한, 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
ㆍ헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 관해서
R02 에 있어서, 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서, 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -NH-, -NR04- (R04 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다), -NH-C(=O)-, =N-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 또, 이들 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」와 2 가의 탄화수소기와의 조합 등을 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
-NR04- 에 있어서, R04 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
R02 는 그 구조 중에 산해리성 부위를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
「산해리성 부위」란, R02 의 구조 내에서의, 노광에 의해 발생되는 산이 작용하여 해리되는 부위를 말한다. R02 가 산해리성 부위를 갖는 경우, 바람직하게는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 산해리성 부위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, R02 의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도 알킬렌기가 특히 바람직하다.
R02 가 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R02 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 그 지방족 고리형기로는, 상기 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」에서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
R02 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NR04- (R04 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 식 -A-O-B- 로 나타내는 기, 식 -[A-C(=O)-O]q-B- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 여기서, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, q 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
-A-O-B- 또는 -[A-C(=O)-O]q-B- 에 있어서, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.
A 및 B 에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 상기에서 R02 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
A 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
B 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
또한, 식 -[A-C(=O)-O]q-B- 로 나타내는 기에 있어서, q 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, R03 은 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리형기이다. 구체적으로는, R03 은 -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다.
R03 에 있어서의 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 그 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추기로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기로 칭한다. R03 에 있어서의 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
그 중에서도, R03 은 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리인 것이 특히 바람직하다.
R03 에 있어서의 고리형기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 더욱 바람직하며, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다.
단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수로, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않은 것으로 한다.
R03 에 있어서의 고리형기는 지방족 고리형기이어도 되고, 방향족 고리형기이어도 되며, 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
R03 에 있어서의 지방족 고리형기로는, 상기에서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기 단고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 모노시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 모노시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 폴리시클로알칸 (비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등) 으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R03 에 있어서의 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다. R" 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
그 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
R03 으로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; p 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; R8 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]
상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
p 는 0 ∼ 2 의 정수 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.
p 가 2 인 경우, 복수의 R8 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R8 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각, 상기 R03 에 있어서의 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 중에서도, R03 으로는, 상기 일반식 (3-1), (3-3) 또는 (3-4) 로 나타내는 고리형기가 바람직하고, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 고리형기인 것이 특히 바람직하다.
R03 으로서, 구체적으로는, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 로 나타내는 고리형기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 고리형기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a0) 으로는, 하기 일반식 (a0-1-11) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R02 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 또는 -A-C(=O)-O-B- (A, B 는 상기와 동일하다) 이고, A' 는 상기와 동일하다]
R02 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.
-A-C(=O)-O-B- 에 있어서, A, B 는 각각 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, -(CH2)2-C(=O)-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-C(=O)-(CH2)2- 를 들 수 있다.
A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a0) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의, 노광 여유도 (EL 마진), LWR (라인 위드스 러프니스) 등의 리소그래피 특성이 우수하다는 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 55 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 45 몰％ 가 가장 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 상기 구성 단위 (a0) 에 해당하지 않는, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
여기서, 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R71 ∼ R73 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기는 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다. 특히 tert-부틸기가 바람직하다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본적인 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」는 다고리형기인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 또는 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어
(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기 ;
(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[식 중, R14 는 알킬기이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]
[화학식 9]
Figure pat00009
[식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다]
상기 R14 의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하다.
그 직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
g 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
R15 ∼ R16 의 알킬기로는, R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기를 들 수 있다.
「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
상기 식 (p1) 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다]
Y 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로서, R17 의 말단과 R19 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히, R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (p2) 에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합하고 있어도 된다.
이 경우, R17 과, R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (p3-1) ∼ (p3-12) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[식 중, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, g 는 상기와 동일하다]
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X1 은 산해리성 용해 억제기이고 ; Y2 는 2 가의 연결기이고 ; X2 는 산해리성 용해 억제기이다]
일반식 (a1-0-1) 중, R 은 상기 식 (a0-1) 중의 R 과 동일하다.
X1 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 R02 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 R02 에 관한 설명에 있어서 예시한 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 특히, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에스테르 결합을 포함하는 기가 특히 바람직하다.
그 중에서도, 상기 -A-O-B- 또는 -A-C(=O)-O-B- 로 나타내는 기가 바람직하고, 특히, -(CH2)x-C(=O)-O-(CH2)y- 로 나타내는 기가 바람직하다.
x 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.
y 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; Y2 는 2 가의 연결기를 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다]
상기 식 중, X' 는 상기 X1 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는, 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
구성 단위 (a1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a1) 로는, 특히, EL 마진, LWR, 해상성 등의 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 우수하다는 점에서, 상기 일반식 (a1-1) 의 구체예로서 예시한, 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-2) 및 식 (a1-1-7) ∼ (a1-1-15) 를 포함하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 상기 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-2) 를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-101) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pat00024
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R55 및 R11 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이고, R54 는 당해 R54 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 다고리형기를 형성하는 기이다]
상기 식 (a1-1-01) 중, R54 가, 당해 R54 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기로는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중, 다고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, (A1) 성분은 구성 단위 (a1) 로서, 하기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pat00025
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R51 은 알킬기이고, R52 는 당해 R52 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 단고리형기를 형성하는 기이고, R53 은 분기사슬형의 알킬기이고, R54 는 상기 식 (a1-1-01) 에 있어서의 R54 와 동일하며, Y2 는 2 가의 연결기이고, X2 는 산해리성 용해 억제기이다]
각 식 중, R, Y2, X2 에 관한 설명은 상기와 동일하다.
식 (a1-0-11) 중, R51 의 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.
R52 가, 당해 R52 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 단고리형기로는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중, 단고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 모노시클로알칸은 3 ∼ 11 원자 고리인 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 원자 고리인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 더욱 바람직하며, 5 또는 6 원자 고리가 특히 바람직하다.
그 모노시클로알칸은 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
또한, 그 모노시클로알칸은 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 가지고 있어도 된다.
이러한 지방족 단고리형기를 구성하는 R52 로는, 예를 들어, 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 (-O-) 가 개재해도 되는 직사슬형의 알킬렌기를 들 수 있다.
식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-23) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17), (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 및 (a1-1-32) ∼ (a1-1-33) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 (a1-1-02) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또한, 하기 (a1-1-02') 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
각 식 중, h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pat00026
(식 중, R, R51 은 각각 상기와 동일하고, h 는 1 ∼ 6 의 정수이다)
식 (a1-0-12) 중, R53 의 분기사슬형 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기에서 예시한 분기사슬형의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 이소프로필기가 가장 바람직하다.
R54 는 상기 식 (a1-1-01) 에 있어서의 R54 와 동일하다.
식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-1-26) ∼ (a1-1-31) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 상기 식 (a1-3) 또는 (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있고, 상기 식 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 식 중의 Y2 가 상기 -A-O-B- 또는 -A-C(=O)-O-B- 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
이러한 구성 단위로서, 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위 ; 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위 ; 하기 일반식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00027
(식 중, R, R14 는 상기와 동일하고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기이고, v 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
[화학식 28]
Figure pat00028
(식 중, R, R14 는 상기와 동일하고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기이고, v 는 1 ∼ 10 의 정수이고, n' 는 0 ∼ 3 의 정수이다)
[화학식 29]
Figure pat00029
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Y2' 및 Y2" 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, X' 는 산해리성 용해 억제기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-01) ∼ (a1-3-02) 중, R12 는 수소 원자가 바람직하다.
v 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
n' 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (a1-3-03) 중, Y2', Y2" 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2' 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Y2" 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
X' 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하며, 상기 서술한 (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위로는, 하기 일반식 (a1-3-03-1) 또는 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 이들 중에서도, 식 (a1-3-03-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 상기 식 (a1-3-29) ∼ (a1-3-30) 으로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pat00030
[식 중, R 및 R14 는 각각 상기와 동일하고, v 는 1 ∼ 10 의 정수이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
v 는 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
w 는 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
t 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 65 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.
성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00031
(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다)
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(그 밖의 구성 단위)
(A1) 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a3) 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
이러한 다른 구성 단위는 상기 서술한 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
이러한 다른 구성 단위로는, 예를 들어, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2), 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4), 후술하는 일반식 (a5-1) 로 나타내는 구성 단위 (a5) 등을 들 수 있다.
ㆍ구성 단위 (a2)
구성 단위 (a2) 는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 또한 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는 (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pat00032
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 의 정수이다]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 로서는, 상기 일반식 (3-1) 중의 R8 과 동일한 것을 들 수 있다. R' 는 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
A" 로서는, 상기 일반식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다.
R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R2 에서 설명한 2 가의 연결기와 동일하고, 그들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. R29 에서의 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 R2 에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
s" 는 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분은 특히 구성 단위 (a2) 로서, 상기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위 및 상기 일반식 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 기판 등의 지지체에 대한 밀착성, 현상액과의 친화성 등이 우수하다는 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 45 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다. 또한, 상기 범위로 함으로써, 리소그래피 특성이 더욱 양호해진다.
ㆍ구성 단위 (a4)
구성 단위 (a4) 는 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
그 다고리형기는 예를 들어 상기한 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00038
(식 중, R 은 상기와 동일하다)
이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시키는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
ㆍ구성 단위 (a5)
구성 단위 (a5) 는 하기 일반식 (a5-1) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 39]
Figure pat00039
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R88 은 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 2 가의 지방족 탄화수소기이다]
상기 식 (a5-1) 중, R 은 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
상기 식 (a5-1) 중, R88 은 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 2 가의 지방족 탄화수소기이다.
R88 의 탄소수 2 ∼ 12 의 2 가의 지방족 탄화수소기는 산소 원자를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
상기 2 가의 지방족 탄화수소기가 「산소 원자를 함유한다」란, 상기 2 가의 지방족 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부, 및/또는 상기 2 가의 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄소 원자의 일부가 산소 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
여기서, 2 가의 지방족 탄화수소기란, 방향족성을 갖지 않는 2 가의 탄화수소기를 의미한다.
상기 2 가의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
또한, 상기 2 가의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖는 2 가의 지방족 탄화수소기이어도 된다. 그 「치환기를 갖는다」란, 상기 2 가의 지방족 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
상기 2 가의 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 2 가의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 2 가의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 2 가의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-], 헥사메틸렌기 [-(CH2)6-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
상기한 직사슬형 또는 분기사슬형의 2 가의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
구조 중에 고리를 포함하는 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형 2 가의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형 2 가의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
상기 고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 지방족 탄화수소기로서, 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-C(=O)- 등을, 상기 사슬형 2 가의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나, 상기 사슬형 2 가의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하거나 또는 상기 고리형 지방족 탄화수소기의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자와 치환하는 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R88 의 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 알킬렌기 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 중에서도, 산소 원자를 함유하는 2 가의 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
R88 이 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는 탄소수 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R88 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 지방족 탄화수소기인 경우, 그 바람직한 것으로서, 식 -A-O- 로 나타내는 기, 식 -A-O-B- 로 나타내는 기, 식 -[A-C(=O)-O]m-B- 로 나타내는 기, 식 -[A-O-C(=O)]m-B- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 -[A-O-C(=O)]m-B- 로 나타내는 기가 가장 바람직하다. 여기서, A 및 B 는 각각 독립적으로 2 가의 지방족 탄화수소기이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
상기 A 및 B 에서의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 전술한 R88 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 A 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 2 가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 에틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 특히 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
그 알킬에틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 B 로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 2 가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 에틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 특히 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
그 알킬에틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
또한, 식 -[A-O-C(=O)]m-B- 로 나타내는 기에 있어서, m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a5) 로는, 하기 일반식 (a5-1-11) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pat00040
[식 중, R 은 상기와 동일하고, a" 및 b" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다]
일반식 (a5-1-11) 중, a" 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 인 것이 바람직하다.
일반식 (a5-1-11) 중, b" 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a5) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a5) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때, 형성되는 레지스트 패턴의 형상, LWR (라인 위드스 러프니스), 기판에 대한 매칭이 우수하다는 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하며, 5 ∼ 25 몰％ 가 가장 바람직하다.
(A1) 성분은 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물이다. 이러한 (A1) 성분으로서는, 예를 들어,
구성 단위 (a1) 로 이루어지는 중합체 ;
구성 단위 (a1) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 ;
구성 단위 (a1), (a3) 및 (a5) 로 이루어지는 공중합체 ;
구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 ;
구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 ;
구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a5) 로 이루어지는 공중합체 ;
구성 단위 (a0), (a1), (a3) 및 (a5) 로 이루어지는 공중합체 ;
구성 단위 (a0), (a1), (a2), (a3) 및 (a5) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분으로는, 특히 하기와 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 공중합체 (고분자 화합물 (A1-1) ∼ (A1-3)) 이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pat00041
[식 중, R, R02, A' , R14, v, w 는 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R20 은 알킬기이고, 상기 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다]
[화학식 42]
Figure pat00042
[식 중, R, A', R14, v, w 는 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R20 은 알킬기이고, 상기 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 ∼ 2 의 상수이다]
[화학식 43]
Figure pat00043
[식 중, R, R51 은 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 ∼ 2 의 상수이다. h 는 1 ∼ 6 의 상수이다]
고분자 화합물 (A1-1) ∼ (A1-3) 을 각각 나타내는 상기 화학식 중, R20 의 알킬기는 상기 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 것이 바람직하다. 직사슬형의 알킬기로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 분기사슬형의 알킬기로는 이소프로필기가 가장 바람직하다.
상기 화학식 중, R51 의 알킬기는 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 화학식 중, A' 는 상기 일반식 (a0-1-11) 에 있어서의 A' 와 동일하며, 산소 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지는 않지만, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2500 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A) 성분 중, (A1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은 (A) 성분의 총 질량에 대하여, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성 등의 효과가 향상된다. 또한, 기재 성분 (A) 의 유기 용제에 대한 용해성이 보다 향상된다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성해도 된다.
예를 들어, 구성 단위 (a0) 을 유도하는 모노머로서는, 하기 일반식 (a0-1-0) 으로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (a0-1-0)」이라고 한다) 을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pat00044
[식 (a0-1-0) 중, R, R2 및 R3 은 각각 상기와 동일하다]
이러한 화합물 (a0-1-0) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 염기의 존재하에서, 하기 일반식 (X-1) 로 나타내는 화합물 (X-1) 이 반응 용매에 용해된 용액에 하기 일반식 (X-2) 로 나타내는 화합물 (X-2) 를 첨가하고 반응시킴으로써, 상기 화합물 (a0-1-0) 이 얻어진다.
염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 축합제로는, 예를 들어 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염, 디시클로헥실카르복시이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다졸 등의 카르보디이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-하이드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오로인화물염 (Bop 시약) 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서 산을 사용해도 된다. 산으로는 탈수 축합 등에서 통상적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 염산, 황산, 인산 등의 무기 산류나, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기 산류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 45]
Figure pat00045
[(A2) 성분]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (A) 성분으로서, 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (이하 「(A2) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(A2) 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 으로부터 임의로 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 베이스 수지로는, 상기 구성 단위 (a1) 을 필수적인 구성 단위로서 갖고, 임의로 상기 구성 단위 (a2) ∼ (a4) 를 추가로 갖는 수지를 들 수 있다. 또한, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체 (저분자 화합물) 를 함유해도 된다.
(저분자 화합물)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 저분자 화합물로는, 분자량이 500 이상 2000 미만이고, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 의 설명에서 예시한 것과 같은 산해리성 용해 억제기와 친수성기를 갖는 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 산해리성 용해 억제기로 치환된 것을 들 수 있다.
저분자 화합물은 예를 들어 비화학 증폭형 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자 일부를 상기 산해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그러한 것으로부터 임의로 사용할 수 있다.
이러한 저분자량 페놀 화합물로서는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2, 3, 4 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
산해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 들 수 있다.
(A2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.
<(B) 성분>
본 발명에 있어서, (B) 성분은 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이러한 산발생제로서는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 46]
Figure pat00046
[식 중, R1 " ∼ R3 ", R5 " ∼ R6 " 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R1 " ∼ R3 " 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R4 " 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고 ; R1 " ∼ R3 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5 " ∼ R6 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1 " ∼ R3 " 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또, 식 (b-1) 에 있어서의 R1 " ∼ R3 " 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1 " ∼ R3 " 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1 " ∼ R3 " 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1 " ∼ R3 " 이 모두 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, 그 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
또한, R1 " ∼ R3 " 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (b1-0) 으로 나타내는 치환기를 갖는 아릴기이어도 된다.
[화학식 47]
Figure pat00047
[식 (b1-0) 중, RC 는 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기를 나타내고, f 는 0 또는 1 을 나타내고, g 는 0 또는 1 을 나타낸다]
아릴기로는, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
상기 식 (b1-0) 중, RC 는 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기를 나타낸다.
RC 에 있어서서, 당해 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
RC 의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
직사슬형의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기에 있어서, 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
고리형의 포화 탄화수소기로는, 다고리형기 또는 단고리형기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기를 들 수 있으며, 예를 들어, 모노시클로알칸, 폴리시클로알칸 (비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등) 으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 고리형의 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기를 갖는 것으로서는, 예를 들어 당해 고리형 포화 탄화수소기에 있어서의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 것 (전자) 이어도 되고, 당해 고리형 포화 탄화수소기에 있어서의 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 것 (후자) 이어도 된다.
전자의 예로서는, 상기 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 복소 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 고리의 구조 중에 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 단고리형기나, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸 또는 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 다고리형기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 치환기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기가 가져도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것, 알킬기를 들 수 있다. 이러한 치환기로서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 이 알킬기가 결합하는 상기 고리를 구성하는 탄소 원자는 상기 일반식 (b1-0) 으로 나타내는 치환기에 있어서의 -C(=O)-(O)g- 의 말단과 결합하고 있는 것이 바람직하다.
RC 에 있어서, 직사슬형의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형의 불포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
RC 의 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리의 고리 골격이 탄소 원자만으로 구성되는 방향족 탄화수소 고리를 갖는 것이어도 되고, 방향 고리의 고리 골격에 탄소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 복소 고리를 갖는 것이어도 된다.
구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기 ;
이들 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 ;
벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기를 갖는 것으로는, 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 것이어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 것이어도 된다.
전자의 예로서는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기로서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 중에서도, RC 는 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 고리형의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 고리형의 포화 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하며, 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 시클로펜탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 시클로헥산으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 특히 바람직하다.
또한, RC 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기인 것도 바람직하고, 그 중에서도 불소화 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 식 (b1-0) 중, f 는 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 식 (b1-0) 중, g 는 0 또는 1 을 나타낸다.
R1 " ∼ R3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1 " ∼ R3 " 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함해서 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1 " ∼ R3 " 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1 " ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 이들 중에서도, 트리페닐메탄 골격을 갖는 것이 바람직하다.
하기 식 (I-1-7) ∼ (I-1-8) 중, R9, R10 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기이다.
u 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pat00048
[화학식 49]
Figure pat00049
[화학식 50]
Figure pat00050
[화학식 51]
Figure pat00051
R4 " 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R4 " 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4 " 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 R4 " 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4 " 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4 " 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4 " 에 있어서의 치환기의 수는, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X-Q2- [식 중, Q2 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4 " 에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
X-Q2- 로 나타내는 기에 있어서, Q2 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q2 는 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
그 조합으로는, 예를 들어, -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- (식 중, R91 ∼ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서, 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q2 로서는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R91-O-, -R92-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 이 바람직하다.
X-Q2- 로 나타내는 기에 있어서, X 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로서는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
X 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
X 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않은 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하며, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 등을 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pat00052
[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
식 중, Q", R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 각각 상기 R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 이러한 X 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, X 는 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 보다 향상된다는 점에서, 전술한 (A1) 성분에 있어서의 구성 단위 (a0) 중의 R3 과 유사 골격을 갖는 구조인 것이 바람직하고, 그 중에서도 극성 부위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
극성 부위를 갖는 것으로는, 예를 들어, 상기 서술한 X 의 지방족 고리형기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기, 즉, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R4 " 는 치환기로서 X-Q2- 를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R4" 로는, X-Q2-Y3- [식 중, Q2 및 X 는 상기와 동일하고, Y3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.
X-Q2-Y3- 으로 나타내는 기에 있어서, Y3 의 알킬렌기로는, 상기 Q2 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y3 의 불소화 알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y3 으로서, 구체적으로는,
Figure pat00053
Y3 으로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 불소화 알킬렌기로는,
Figure pat00054
등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2- 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하고, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-2) 중, R5 " ∼ R6 " 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5 " ∼ R6 " 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5 " ∼ R6 " 가 모두 아릴기인 것이 바람직하다.
R5 " ∼ R6" 의 아릴기로는, R1 " ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 " ∼ R6" 의 알킬기로는, R1 " ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5 " ∼ R6 " 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4" 로는, 상기 식 (b-1) 에 있어서의 R4 " 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트 등의 알킬술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 하기 화학식으로 나타내는, 지환식기를 함유하는 아니온으로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
그리고, 이들 오늄염의 아니온부를, 하기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
[화학식 53]
Figure pat00055
[화학식 54]
Figure pat00056
[식 중, z0 은 1 ∼ 3 의 정수이고, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, i 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R7 은 치환기이고, m1 ∼ m5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다]
R7 의 치환기로는, 상기 X 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 오늄염계 산발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 55]
Figure pat00057
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로서 사용할 수도 있다.
[화학식 56]
Figure pat00058
[식 중, R81 ∼ R86 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 하이드록시알킬기이고 ; n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다]
R81 ∼ R86 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R81 ∼ R86 에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R81 ∼ R86 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
n1 은 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염의 아니온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4 "SO3 -) 등의 불소화 알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사 (노광) 에 의해서 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 57]
Figure pat00059
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는 특히, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure pat00060
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 59]
Figure pat00061
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 60]
Figure pat00062
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분은 상기 서술한 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서, 불소화 알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염계 산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분하게 행해진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<(F) 성분> [구성 단위 (f1)]
(F) 성분에 있어서, 구성 단위 (f1) 은, 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 갖는 「알칼리 현상액 분해성기」를 갖는다. 「알칼리 현상액 분해성기」란, 일반적으로 리소그래피 분야에 있어서 사용되고 있는 알칼리 현상액 (예를 들어, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 (23 ℃)) 의 작용에 의해 가수 분해가 발생함으로써 해리되는 기이다.
알칼리 현상액 분해성기는, 알칼리 현상액의 작용에 의해 가수 분해가 발생함으로써 해리된다. 그 때문에, 그 알칼리 현상액 분해성기가 해리됨과 동시에 친수기가 형성되어, (F) 성분의 친수성이 높아져 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상된다.
알칼리 현상액 분해성기로는, 상기 정의에 해당하는 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 불소 원자를 함유하는 것이어도 되고, 불소 원자를 함유하지 않는 것이어도 된다. 구성 단위 (f1) 중의 알칼리 현상액 분해성기 이외의 부위에 불소 원자가 함유되어 있지 않은 경우에는, 불소 원자를 함유하는 알칼리 현상액 분해성기인 것을 필요로 한다. 한편, 구성 단위 (f1) 중의 알칼리 현상액 분해성기 이외의 부위에 불소 원자가 함유되어 있는 경우에는, 불소 원자를 함유하는 알칼리 현상액 분해성기이어도 되고, 불소 원자를 함유하지 않는 알칼리 현상액 분해성기여도 된다.
또한, 불소 원자를 함유하는 알칼리 현상액 분해성기는, 알칼리 현상액 분해성기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
구성 단위 (f1) 에 있어서, 알칼리 현상액 분해성기는 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 구성 단위 (f1) 중에 함유되는 불소 원자가, 알칼리 현상액 분해성기에만 존재하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액 분해성기가 불소 원자를 함유하는 경우, 알칼리 현상액의 작용에 의해 그 알칼리 현상액 분해성기가 해리되었을 때, 불소 원자도 구성 단위 (f1) 로부터 해리되기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 친화성이 보다 높아진다.
불소 원자를 함유하는 알칼리 현상액 분해성기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (II-1) ∼ (II-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 알칼리 현상액 분해성기는, 하기 일반식 (II-1) ∼ (II-4) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 본원 발명의 효과가 우수하고, 또한 합성이 용이하다는 점에서, 하기 일반식 (II-1) 또는 (II-4) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 61]
Figure pat00063
[식 중, R2 는 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다]
식 (II-1) ∼ (II-4) 중, R2 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다. 「유기기」는 적어도 1 개의 탄소 원자를 함유하는 기이다.
R2 의 구조는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.
R2 에 있어서, 유기기의 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하고, 1 ∼ 5 가 가장 바람직하다.
R2 는 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서, 불소화율이 25 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 「불소화율」은 당해 유기기에 있어서의 (수소 원자 및 불소 원자의 합계 수) 에 대한 (불소 원자수) 의 비율 (％) 이다.
R2 로는, 예를 들어 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다.
탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 되며, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기는 포화, 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
즉, R2 로는, 불소화 포화 탄화수소기 또는 불소화 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 불소화 포화 탄화수소기, 즉 불소화 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
불소화 알킬기로는, 하기에 예시하는 비치환 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 불소화 알킬기는 비치환 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기이어도 되고, 비치환 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬기) 이어도 된다.
비치환의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또한, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합이어도 된다.
비치환의 직사슬형 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다.
비치환의 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수 3 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 분기사슬형의 알킬기로는, 제 3 급 알킬기가 바람직하다.
비치환 고리형의 알킬기로는, 예를 들어, 모노시클로알칸, 또는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기 ; 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 폴리시클로알킬기 등을 들 수 있다.
비치환의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기와 고리형 알킬기의 조합으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기에 치환기로서 고리형의 알킬기가 결합한 기, 고리형의 알킬기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
불소화 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
R2 에 있어서, 불소화 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기가 바람직하다. 특히, 하기 일반식 (III-1) 또는 (III-2) 로 나타내는 기가 바람직하고, 그 중에서도, 식 (III-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 62]
Figure pat00064
[식 (III-1) 중, R41' 는 비치환의 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고, R42' 는 탄소수 1 ∼ 9 의 불소화 알킬기이다. 단, R41' 와 R42' 의 탄소수의 합계는 10 이하이다. 또한, 식 (III-2) 중, R71 ∼ R73 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이고, R71 ∼ R73 의 적어도 1 개는 불소 원자를 갖는 알킬기이다]
식 (III-1) 중, R41' 의 알킬렌기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다. 또한, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다.
R41' 로는, 특히, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
R42' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기가 바람직하다.
식 (III-2) 중, R71 ∼ R73 의 알킬기로는, 에틸기 또는 메틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. R71 ∼ R73 의 알킬기 중, 어느 1 개가 불소화 알킬기이면 되고, 모두가 불소화 알킬기이어도 된다.
구성 단위 (f1) 의 바람직한 것으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure pat00065
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X00 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기이고 ; R2 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다. 단, 상기 X00 및 R2 중 적어도 일방은 불소 원자를 갖는 것으로 한다]
상기 식 (f1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, 상기 (A) 성분에 관한 설명에 있어서의 R 과 동일하다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서, 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (f1-1) 중, X00 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기이다.
X00 에 있어서의 2 가의 연결기에 대하여, 2 가의 연결기가 치환기를 가지고 있어도 된다는 것은, 당해 연결기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있어도 된다는 것을 의미한다.
X00 에 있어서의 2 가의 연결기는 그 구조 중에 산해리성 부위를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
「산해리성 부위」란, X00 의 구조 내에서의, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생하는 산이 작용하여 해리되는 부위를 말한다. 구체적으로는, 예를 들어, 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 부위 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성기 중, 당해 아세탈을 형성하고 있는 산소 원자에 결합하고 있는 기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 부위 등을 들 수 있다.
X00 에 있어서의 2 가의 연결기는, 예를 들어 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기는 각각 상기 서술한 일반식 (a0-1) 중의 R02 의 2 가의 연결기에 관한 설명에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」, 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」와 동일한 것을 들 수 있다.
X00 에 있어서의 2 가의 연결기는 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」, 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에 각각 불소 원자가 함유되어 있는 것이어도 되고, 불소 원자가 함유되어 있지 않은 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, X00 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 방향족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기, 또는 이들 중 어느 것에 불소 원자가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 특히 바람직하다.
X00 이 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
X00 이 2 가의 방향족 고리형기인 경우, 그 방향족 고리형기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ;
당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ;
벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이고, 또한, 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
X00 이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 당해 연결기의 바람직한 것으로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NR04- (R04 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 식 -C(=O)-O-R08- 로 나타내는 기, 식 -O-R08- 로 나타내는 기, 식 -R09-O- 로 나타내는 기, 식 -R09-O-R08- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
R08 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬렌기, 알킬알킬렌기가 보다 바람직하다.
알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.
이들 R08 에는, 불소 원자가 함유되어 있어도 되고, 불소 원자가 함유되어 있지 않아도 된다.
R09 는 2 가의 방향족 고리형기이고, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기가 바람직하며, 나프틸기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기가 가장 바람직하다.
상기 식 (f1-1) 중, R2 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이고, 상기 서술한 일반식 (II-1) ∼ (II-4) 에 있어서의 R2 와 동일하다.
상기 중에서도, 구성 단위 (f1) 은 일반식 (f1-1) 에 있어서의 X00 이 단결합인 경우, R2 가 메틸기, 에틸기인 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 구성 단위 (f1) 은 일반식 (f1-1) 에 있어서의 X00 이 불소 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기인 경우, 하기 일반식 (f1-1-1) 또는 일반식 (f1-1-2) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 64]
Figure pat00066
[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기이고 ; Aaryl 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 고리형기이고 ; X01 은 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기이고 ; R2 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다. 단, 상기 (f1-1-1) 중, X 및 R2 중 적어도 일방은 불소 원자를 갖는 것으로 한다. 동일하게 (f1-1-2) 중, X01 및 R2 중 적어도 일방은 불소 원자를 갖는 것으로 한다]
식 (f1-1-1) 또는 (f1-1-2) 중, R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서, 구체적으로는, 상기 「탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (f1-1-1) 또는 (f1-1-2) 중 R2 는 상기와 동일하다. 식 (f1-1-1) 에 있어서, X 에 불소 원자를 함유하지 않는 경우, R2 로는 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 더욱 바람직하고, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CF2-CF2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 특히 바람직하다.
식 (f1-1-1) 에 있어서, X 에 불소 원자를 함유하는 경우, 상기의 것에 추가하여, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
(f1-1-2) 중 R2 는 상기와 동일하다. 식 (f1-1-2) 에 있어서, R2 로는 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 더욱 바람직하고, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CF2-CF2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 특히 바람직하다.
일반식 (f1-1-1) 중, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기이다.
X 는 산해리성 부위를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 「산해리성 부위」란, 당해 유기기 내에서의, 노광에 의해 발생하는 산이 작용하여 해리되는 부위를 말한다. X 가 산해리성 부위를 갖는 경우, 바람직하게는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 산해리성 부위를 갖는 것이 바람직하다.
X 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
그 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
또한, 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (f1-1-1) 중, X 및 R2 중 적어도 일방은 불소 원자를 갖는 것으로 한다.
고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기에 있어서의 「헤테로 원자」란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기로서, 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -NH-, -NR004 (R004 는 알킬기)-, -NH-C(=O)-, =N-, 또는 「이들 기」와 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
일반식 (f1-1-2) 중, Aaryl 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 고리형기이다. Aaryl 로서 구체적으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
Aaryl 에 있어서의 방향족 고리형기의 고리 골격으로는, 탄소수가 6 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 특히 바람직하다.
Aaryl 에 있어서, 방향족 고리형기가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. Aaryl 의 방향족 고리형기가 가져도 되는 치환기로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
Aaryl 의 방향족 고리형기로는, 치환기를 갖지 않는 것이어도 되고, 치환기를 갖는 것이어도 되며, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
Aaryl 에 있어서, 방향족 고리형기가 치환기를 갖는 것인 경우, 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 되며, 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하고, 1 개인 것이 보다 바람직하다.
X01 은 단결합 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -NH-C(=O)-, 또는 그들의 조합 등을 들 수 있고, -O- 와 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기의 조합이 가장 바람직하다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (f1-1-2) 중, X01 및 R2 중 적어도 일방은 불소 원자를 갖는 것으로 한다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬렌기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 탄소수 4 ∼ 10 의 고리형 알킬렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (f1-1-1) 로 나타내는 구성 단위 중에서 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (f1-01-11) ∼ (f1-01-17) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (f1-1-2) 로 나타내는 구성 단위 중에서 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (f1-01-21) ∼ (f1-01-26) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure pat00067
[화학식 66]
Figure pat00068
[화학식 67]
Figure pat00069
[화학식 68]
Figure pat00070
상기 일반식 (f1-01-11) ∼ (f1-01-17), (f1-01-21) ∼ (f1-01-26) 중, R 및 R2 는 각각 상기와 동일하고 ; R56 ∼ R57 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이고 ; R58 ∼ R59 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이고 ; a1, a2, a3, a5, a7, a9 및 a11 ∼ a13 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고 ; a4, a6, a8 및 a10 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이고 ; a14 ∼ a16 은 0 ∼ 5 의 정수이고 ; d1 ∼ d5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고 ; Rq5 는 치환기이며, e 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; A1 은 탄소수 4 ∼ 20 의 고리형 알킬렌기이다.
식 (f1-01-11) ∼ (f1-01-17), (f1-01-21) ∼ (f1-01-26) 중, R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-01-11) 중, a1 은 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
식 (f1-01-12) 중, a2, a3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
d1 은 0 인 것이 바람직하다.
식 (f1-01-13) 중, a4 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 이 가장 바람직하다.
a5 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
Rq5 의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는 상기 R 에서 예시한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서는 상기 R 에서 예시한 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
e 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
d2 는 0 인 것이 바람직하다.
식 (f1-01-14) 중, a6 은 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 이 가장 바람직하다.
a7 은 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
d3 은 0 인 것이 바람직하다.
Rq5 및 e 는 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-01-15) 중, a14 는 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하며, 0 또는 1 이 가장 바람직하다.
R56 ∼ R57 은 각각 독립적으로 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 특히 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 가장 바람직하다.
R58 ∼ R59 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 것이 바람직하다. R58 ∼ R59 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 상기 R56 ∼ R57 과 동일하다.
식 (f1-01-16) 중, A1 은 탄소수 4 ∼ 20 의 고리형 알킬렌기이고, 탄소수 5 ∼ 15 의 고리형 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 고리형 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체예로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기에 있어서의 「고리형의 지방족 탄화수소기」에 예시한 것을 들 수 있고, 이러한 고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
식 (f1-01-17) 중, Rq1 은 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다.
Rq1 에 있어서의 불소화 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기의 경우, 탄소수는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 2 인 것이 특히 바람직하다.
식 (f1-01-17) 중, Rq3 ∼ Rq4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Rq3 ∼ Rq4 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.
직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기의 경우, 탄소수는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
고리형 알킬기의 경우, 탄소수는 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
Rq3 ∼ Rq4 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 기이다.
당해 불소화 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 상기 「Rq3 ∼ Rq4 에 있어서의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Rq3 ∼ Rq4 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, Rq3, Rq4 및 이들이 결합하고 있는 탄소 원자가 구성하는 고리로는, 상기 고리형의 알킬기에 있어서의 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 것을 예시할 수 있고, 4 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 보다 바람직하다.
상기 중에서도, Rq3 ∼ Rq4 은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (f1-01-21) 중, a8 은 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다.
a9 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
d4 는 0 인 것이 바람직하다.
R5 및 e 는 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-01-22) 중, a10 은 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다.
a11 은 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
d5 는 0 인 것이 바람직하다.
Rq5 및 e 는 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-01-23) 중, a12 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
Rq5 및 e 는 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-01-24) 중, a13 은 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
Rq5 및 e 는 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-01-25) ∼ (f1-01-26) 중, a15, a16 은 각각 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다.
R56 ∼ R57, R58 ∼ R59 는 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-01-25) ∼ (f1-01-26) 중, Rq5 및 e 는 각각 상기와 동일하다.
이하에, 상기 일반식 (f1-01-11) ∼ (f1-01-17), 일반식 (f1-01-21) ∼ (f1-01-26) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 69]
Figure pat00071
[화학식 70]
Figure pat00072
[화학식 71]
Figure pat00073
[화학식 72]
Figure pat00074
[화학식 73]
Figure pat00075
[화학식 74]
Figure pat00076
일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위로는, 상기 일반식 (f1-01-11) ∼ (f1-01-17) 및 (f1-01-21) ∼ (f1-01-26) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 상기 일반식 (f1-01-11) ∼ (f1-01-17) 및 (f1-01-21) ∼ (f1-01-24) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (f1-01-11) ∼ (f1-01-17), (f1-01-21) 및 (f1-01-22) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하며, 상기 일반식 (f1-01-11) 또는 (f1-01-17) 또는 (f1-01-22) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위를 유도하는 모노머로는, 알칼리 현상액 분해성기와, 중합성기가 2 가의 연결기를 개재하여 결합한 화합물을 들 수 있다.
「중합성기」란, 당해 중합성기를 갖는 화합물이 라디칼 중합 등에 의해서 중합되는 것을 가능하게 하는 기로, 예를 들어 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로는, 예를 들어, CH2=CR- 로 나타내는 기 (식 중, R 은 상기와 동일하다) 를 들 수 있다.
2 가의 연결기로는, -Aaryl-X01- (식 중, Aaryl, X01 은 각각 상기와 동일하다), -C(=O)-O-X- (식 중, X 는 상기와 동일하다) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
예를 들어 상기 일반식 (f1-01-1) 로 나타내는 구성 단위를 유도하는 모노머, 상기 식 (f1-01-2) 로 나타내는 구성 단위를 유도하는 모노머로는, 각각, 하기 일반식 (f1-01-10) 으로 나타내는 함불소 화합물, 하기 일반식 (f1-01-20) 으로 나타내는 함불소 화합물을 들 수 있다.
[화학식 75]
Figure pat00077
[식 중, R, X, Aaryl, X01 및 R1 은 각각 상기와 동일하다]
식 (f1-01-10) 또는 (f1-01-20) 으로 나타내는 함불소 화합물 (이하 「함불소 화합물 (F0)」이라고 한다) 은 예를 들어 하기 일반식 (f0-1-0) 또는 (f0-2-0) 으로 나타내는 화합물 (이하 일괄하여 「화합물 (V-1)」이라고 한다) 의 카르복시기에 R1 [R1 은 상기와 동일하다] 을 도입하는 (카르복시기 말단의 수소 원자를 R1 로 치환하는) 것에 의해 제조할 수 있다.
R1 의 도입은 종래 공지된 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (V-1) 과, 하기 일반식 (V-2) 로 나타내는 화합물 (V-2) 를 반응시킴으로써, 함불소 화합물 (F0) 을 제조할 수 있다.
[화학식 76]
Figure pat00078
[식 중, R, X, Aaryl, X01 및 R1 은 각각 상기와 동일하다]
화합물 (V-1) 과 화합물 (V-2) 를 반응시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 용매 중, 염기의 존재하에서, 화합물 (V-1) 및 화합물 (V-2) 를 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
화합물 (V-1), 화합물 (V-2) 로는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 합성한 것을 사용해도 된다.
화합물 (V-1) 로는, 예를 들어, 카르복시알킬(메트)아크릴레이트, 숙신산모노((메트)아크릴로일옥시알킬) 등의 아크릴산에스테르로부터 유도되는 저분자 화합물 ; 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
화합물 (V-2) 로는, 예를 들어 불소화 알킬알코올 등을 사용할 수 있다.
반응 용매로는, 원료인 화합물 (V-1) 및 화합물 (V-2) 를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는, 테트라하이드로푸란 (THF), 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
염기로는, 예를 들어 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 ; 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
축합제로는, 예를 들어 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염, 디시클로헥실카르복시이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다졸 등의 카르보디이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-하이드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오로인화물염 (Bop 시약) 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 산을 사용해도 된다. 산으로는, 탈수 축합 등에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 염산, 황산, 인산 등의 무기 산류나, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기 산류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
화합물 (V-2) 의 첨가량은 화합물 (V-1) 에 대하여, 약 1 ∼ 3 당량이 바람직하고, 1 ∼ 2 당량이 보다 바람직하다.
반응 온도는 -20 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 30 ℃ 가 보다 바람직하다.
반응 시간은 화합물 (V-1) 및 화합물 (V-2) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상, 30 ∼ 480 분간이 바람직하고, 60 ∼ 360 분간이 보다 바람직하다.
(F1) 성분 중, 구성 단위 (f1) 의 비율은, (F1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 10 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (f1) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 소수성이 높고, 또한, 리소그래피 특성도 양호한 레지스트막이 얻어진다.
(F1) 성분에 있어서, 구성 단위 (f1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(F) 성분에 있어서, 함불소 고분자 화합물 (F1) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (f1) 이외의 다른 구성 단위 (이하 「구성 단위 (f2)」 또는 「구성 단위 (f3)」이라고 한다) 를 가지고 있어도 된다.
(구성 단위 (f2))
구성 단위 (f2) 로서 상기 서술한 (A1) 성분에 관한 설명에 있어서 예시한 구성 단위 (a0) ∼ (a4) 등을 들 수 있고, 구성 단위 (a1) 을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(F1) 성분에 있어서, 구성 단위 (f2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a1) 중에서도, 일반식 (a1-0-11), (a1-0-12) 또는 (a1-0-2) 가 보다 바람직하고, 일반식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-23) 또는 (a1-1-32) ∼ (a1-1-33) 으로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
(F) 성분 중, 구성 단위 (f2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분 중, 구성 단위 (f2) 의 비율은, (F) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다. 구성 단위 (f2) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 침지 노광시에는 소수성으로서, 노광, PEB 를 실시했을 때에 친수성이 높아진다는 특성이 보다 현저해진다. 또한, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서는 브릿지 디펙트를 억제할 수 있고, 컨택트홀 패턴에 있어서는 개구 불량 디펙트를 억제할 수 있다. 또한, 탄화수소기의 비율이 향상되고 스캔 추수성이 향상된다. 상한치 이하이면, 구성 단위 (f1) 과의 밸런스가 양호해져, 본 발명의 효과가 향상된다.
(구성 단위 (f3))
구성 단위 (f3) 으로는, 구성 단위 (f1) 을 유도하는 화합물 및 구성 단위 (f2) 를 유도하는 화합물과 공중합 가능한 화합물로부터 유도되는 구성 단위이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 구성 단위로는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 구성 단위로서 제안되어 있는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기를 함유하는 구조가 바람직하다.
구성 단위 (f3) 으로는, 하기 일반식 (f3-1) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 77]
Figure pat00079
[식 중, R 은 상기와 동일하다]
(F) 성분 중, 구성 단위 (f3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. (F) 성분 중, 구성 단위 (f3) 의 비율은, (F) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, (F) 성분은, 구성 단위 (f1) 과 구성 단위 (f2) 및 구성 단위 (f3) 에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 그 공중합체로는, 구성 단위 (f1) 및 구성 단위 (f2) 만으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (f1) 및 구성 단위 (f3) 만으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (f1), 구성 단위 (f2) 및 구성 단위 (f3) 으로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 4000 ∼ 25000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(F) 성분은, 당해 (F) 성분을 구성하는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 디부틸텔루라이드와 같은 리빙 라디칼 중합 개시제를 사용하는 리빙 라디칼 중합이나, 그 밖의 공지된 블록 공중합이 가능한 중합 방법에 의해 얻을 수 있다.
블록 공중합은, 종래 공지된 방법 (예를 들어 특허문헌 일본 공개특허공보 2004-323693호, 일본 공개특허공보 2005-126459호, 일본 공개특허공보 2005-344009호, 일본 공개특허공보 2006-299278호, 일본 공개특허공보 2008-247919호 참조) 을 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 구성 단위 (f1) 을 유도하는 화합물 (이하, 「화합물 (f1)」이라고 한다) 과, 하기 일반식 (V-3), (V-4) 및 (V-5) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 함불소 고분자 화합물 (F1) 을 제조할 수 있다.
[화학식 78]
Figure pat00080
[식 중, Rp1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로 고리기이고, Rp2 및 Rp3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, Rp4 는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기이고, Rp5 및 Rp6 은 동일하거나 상이해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 카르복시 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기이고, 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는 Rp5 와 Rp6 으로 지방족 고리를 형성하고 있어도 되고, Rp7 은 시아노기, 아세톡시기, 카르바모일기, (탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시)카르보닐기이다］
화합물 (f1), 화합물 (V-3), 화합물 (V-4) 및 화합물 (V-5) 를 반응시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불활성 가스 치환 용기 내에서, 화합물 (f1), 화합물 (V-3), 화합물 (V-4) 및 화합물 (V-5) 를 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
화합물 (V-3), 화합물 (V-4) 및 화합물 (V-5) 로는, 시판되는 것을 사용해도 되고 합성한 것을 사용해도 된다.
화합물 (V-3) 으로는, 유기 텔루르 화합물을 사용할 수 있다.
화합물 (V-4) 로는, 디텔루라이드 화합물을 사용할 수 있다.
화합물 (V-5) 로는, 아조계 중합 개시제를 사용할 수 있다.
이 반응은 무용매로도 가능하지만, 반응 용매를 사용해도 된다. 반응 용매로는 원료인 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 되며, 구체적으로는 테트라하이드로푸란 (THF), 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 디옥산 등을 들 수 있다.
화합물 (V-3) ∼ (V-5) 의 첨가량과 화합물 (f1) 의 첨가량은, 화합물 (V-3) ∼ (V-5) 의 첨가량에 대하여, 화합물 (f1) 대략 5 ∼ 10000 당량이 바람직하고, 50 ∼ 5000 당량이 보다 바람직하다.
또, 화합물 (V-3) ∼ (V-5) 의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화합물 (V-3) 에 대하여 화합물 (V-4) 가 0.1 ∼ 10 당량, 화합물 (V-5) 가 0.1 ∼ 10 당량이 바람직하다.
반응 온도는 40 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다.
반응 시간은 화합물의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 0.5 ∼ 96 시간이 바람직하고, 1 ∼ 48 시간이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (F) 성분은, 구성 단위 (f1) 을 갖는 함불소 고분자 화합물 (F1) 을 함유하는 것이다.
이러한 함불소 고분자 화합물 (F1) 중에서 바람직한 것으로는, 예를 들어 구성 단위 (f1) 과 구성 단위 (f2) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (f1), 구성 단위 (f2) 및 구성 단위 (f3) 으로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (F1) 성분으로는, 특히 하기와 같은 구성 단위를 갖는 것 (함불소 고분자 화합물 (F1-1) ∼ (F1-4) 가 바람직하다.
[화학식 79]
Figure pat00081
[식 (F1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. j" 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R30 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, h" 는 1 ∼ 6 의 정수이다]
식 (F1-1) 중, R 은, 상기 식 (f1-1) ∼ (f1-3) 에 있어서의 R 의 설명과 동일하다.
j" 는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
R30 은 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.
h" 는 3 또는 4 가 바람직하고, 4 가 가장 바람직하다.
[화학식 80]
Figure pat00082
[식 (F1-2) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Rq2' ∼ Rq3' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, R2 는 알킬기이다. R30 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, h" 는 1 ∼ 6 의 정수이다]
식 (F1-2) 중, R 은 상기 식 (F1-1) 에 있어서의 R 의 설명과 동일하다.
Rq2' ∼ Rq3' 는 각각 상기 식 (F1-2) 에 있어서의 Rq2' ∼ Rq3' 와 동일하다.
R2 는 상기 설명과 동일하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R30, h" 는 각각 상기 식 (F1-1) 에 있어서의 R30, h" 와 동일하다.
[화학식 81]
Figure pat00083
[식 (F1-3) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. j" 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R30 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, h" 는 1 ∼ 6 의 정수이다]
식 (F1-3) 중, R 은 상기 식 (f1-1) ∼ (f1-3) 에 있어서의 R 의 설명과 동일하다.
j" 는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
R30 은 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.
h" 는 3 또는 4 가 바람직하고, 4 가 가장 바람직하다.
[화학식 82]
Figure pat00084
[식 (F1-4) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. j" 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R30 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, h" 는 1 ∼ 6 의 정수이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이며, s" 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이다]
식 (F1-4) 중, R 은 상기 식 (f1-1) ∼ (f1-3) 에 있어서의 R 의 설명과 동일하다.
j" 는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
R30 은 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
R' 로는 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 이들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다. R29 에 있어서의 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
s" 는 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.
(F) 성분에 있어서, (F1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (F) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 30 질량부가 특히 바람직하며, 0.5 ∼ 15 질량부가 가장 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 소수성이 향상되어, 액침 노광용으로서도 바람직한 소수성을 갖는 것이 되며, 상한치 이하이면, 리소그래피 특성이 향상된다.
이러한 함불소 수지 성분은, 액침 노광용 레지스트 조성물의 첨가제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
<(D) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 임의의 성분으로서 함질소 유기 화합물 성분 (D) (이하, 「(D) 성분」이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생되는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되며, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 지방족 아민이란 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로서, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민이 가장 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고, 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
(D) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, (D) 성분으로서, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민을 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
<임의 성분>
[(E) 성분]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등을 향상시킬 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, 「(E) 성분」이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로는 유기 카르복실산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가하여 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, EL, γ-부티로락톤이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로 도포 막두께에 따라서 적절히 설정되는데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 0.5 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
레지스트 재료의 (S) 성분에 대한 용해는, 예를 들어 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 실시할 수 있으며, 또한 필요에 따라서 디졸버, 호모게나이저, 3개 롤밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후에 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 2 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 지지체 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 프레베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 통한 노광, 또는 마스크 패턴을 통하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 PEB (노광후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기에서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로서, 고(高)애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요로 하는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있어 고애스펙트비를 갖는 미세 패턴을 형성할 수 있게 된다.
다층 레지스트법에는 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉜다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않으며, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 에 대하여 유효하며, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상의 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는 공기의 굴절률보다 크고 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내라면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 2 중 노광법, 더블 패터닝법에도 사용할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 막 표면의 소수성이 높은 레지스트막을 형성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막에는, 구성 단위 (f1) 을 갖는 함불소 고분자 화합물 (F1) 이 포함된다.
상기 서술한 바와 같이, (F1) 성분은 불소 원자를 함유하기 때문에, 함불소 고분자 화합물을 함유하지 않은 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우와 비교하여, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은 그 소수성이 높다.
이와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 액침 노광에 있어서 종래보다 침지 노광시에 있어서의 소수성이 높다는 점에서, 상기 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 스캔식 액침 노광기를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우 등에 요구되는 물 추수성이 매우 우수하여, 고속 스캔 스피드화를 도모할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은 (F1) 성분 및 (A1) 성분을 사용함으로써, 종래의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우와 비교하여 레지스트막의 소수성이 높아져, 물에 대한 접촉각, 예를 들어 정적 접촉각 (수평 상태의 레지스트막 상의 물방울 표면과 레지스트막 표면이 이루는 각도), 동적 접촉각 (레지스트막을 기울어지게 했을 때 물방울이 굴러 떨어지기 시작했을 때의 접촉각. 물방울의 전락 (轉落) 방향 전방의 끝점에 있어서의 접촉각 (전진각) 과, 전락 방향 후방의 끝점에 있어서의 접촉각 (후퇴각) 이 있다), 전락각 (레지스트막을 기울어지게 했을 때 물방울이 굴러 떨어지기 시작했을 때의 레지스트막의 경사 각도) 이 변화한다. 예를 들어, 레지스트막의 소수성이 높을수록 정적 접촉각 및 동적 접촉각은 커지고, 한편 전락각은 작아진다.
도 1 은 전진각 (θ1), 후퇴각 (θ2) 및 전락각 (θ3) 을 설명하는 도면이다.
여기에서, 전진각은 도 1 에 나타내는 바와 같이, 그 위에 액적 (1) 이 놓여진 평면 (2) 을 점차 기울였을 때, 당해 액적 (1) 이 평면 (2) 상을 이동 (낙하) 하기 시작할 때의 당해 액적 (1) 의 하단 (1a) 에 있어서의 액적 표면과 평면 (2) 이 이루는 각도 (θ1) 이다.
또, 이 때 (당해 액적 (1) 이 평면 (2) 상을 이동 (낙하) 하기 시작할 때), 당해 액적 (1) 의 상단 (1b) 에 있어서의 액적 표면과 평면 (2) 이 이루는 각도 (θ2) 가 후퇴각이고, 당해 평면 (2) 의 경사 각도 (θ3) 이 전락각이다.
본 명세서에 있어서, 정적 접촉각, 동적 접촉각 및 전락각은, 예를 들어 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.
먼저, 실리콘 기판 상에, 레지스트 조성물 용액을 스핀 코트한 후, 소정의 조건, 예를 들어 110 ∼ 115 ℃ 의 온도 조건에서 60 초간 가열하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO SLIDING ANGLE : SA-30DM (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO DISPENSER : AD-31 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조) 등의 시판되는 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 후퇴각의 측정값이 70 도 (°) 이상인 것이 바람직하고, 73°이상인 것이 보다 바람직하며, 75°이상인 것이 더욱 바람직하다. 후퇴각이 커질수록 레지스트막 표면의 소수성이 우수하여, 액침 노광에 있어서 고속 스캔 스피드화를 한층 더 도모할 수 있다. 또한, 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 이러한 효과들이 얻어지는 주된 요인의 하나로는, 레지스트막의 소수성과의 관련을 생각할 수 있다. 요컨대, 액침 매체는 물 등과 같은 수성 (水性) 인 것이 사용되기 때문에, 소수성이 높음으로써, 침지 노광을 실시한 후, 액침 매체를 제거했을 때에 빠르게 레지스트막 표면으로부터 액침 매체를 제거할 수 있다는 것이 영향을 미치고 있는 것으로 추측된다. 후퇴각의 상한치의 바람직한 값은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 90°이하이다.
동일한 이유로 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 노광 및 현상을 실시하기 전의 정적 접촉각의 측정값이 80 ∼ 100°인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 노광 및 현상을 실시하기 전의 전락각의 측정값이 25°이하인 것이 바람직하고, 20°이하인 것이 보다 바람직하다. 전락각이 상한치 이하이면, 침지 노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 또한, 전락각의 하한치의 바람직한 값은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 5°이상이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 노광 및 현상을 실시하기 전의 전진각의 측정값이 80 ∼ 100°인 것이 바람직하고, 80 ∼ 90°인 것이 보다 바람직하다. 전진각이 상기 범위이면, 디펙트의 발생 리스크가 줄어드는 등, 리소그래피 특성이 양호해진다.
상기 서술한 각종 접촉각의 각도 (정적 접촉각, 동적 접촉각 및 전락각) 의 크기는, 포지티브형 레지스트 조성물의 조성, 예를 들어 (A1) 성분의 종류, (A) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율, (F1) 성분의 종류, (F1) 성분의 배합량 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, (A) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율이 높을수록 또는 (F1) 성분의 배합량이 많을수록 형성되는 레지스트막의 소수성이 높아지고, 특히 후퇴각이 커진다. 또한, (F1) 성분의 배합량이나 구성 단위 중의 불소 원자의 함유량을 조정함으로써, 특히 전진각을 제어할 수 있다 (불소 원자의 함유량이 적으면 전진각도 낮아진다).
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 침지 노광시의 레지스트막 중으로부터 물질이 용출되는 것을 억제할 수 있다.
즉, 액침 노광은 상기 서술한 바와 같이, 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막 사이의 부분을 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 공정을 갖는 방법이다. 액침 노광에 있어서는, 레지스트막과 액침 용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질 ((B) 성분, (D) 성분 등) 이 액침 용매 중으로 용출 (물질 용출) 되는 경우가 있다. 물질의 용출은 레지스트층의 변질, 액침 용매의 굴절률 변화 등의 현상을 일으켜 리소그래피 특성을 악화시킨다.
이 물질 용출의 양은 레지스트막 표면의 특성 (예를 들어, 친수성ㆍ소수성 등) 의 영향을 받는다. 그 때문에, 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성이 높아짐으로써, 물질 용출이 저감되는 것으로 추측된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은 (F1) 성분을 함유하기 때문에, 이 성분을 함유하지 않은 경우와 비교하여, 노광 및 현상을 실시하기 전의 소수성이 높다. 따라서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 침지 노광시의 물질의 용출을 억제할 수 있다.
물질의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 액침 노광에 있어서 레지스트막의 변질이나, 액침 용매의 굴절률 변화를 억제할 수 있다. 액침 용매의 굴절률의 변동이 억제되는 것 등에 의해서, 형상 등이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광 장치의 렌즈의 오염을 줄일 수 있고, 그 때문에, 이들에 대한 보호 대책을 실시하지 않아도 되어 프로세스나 노광 장치의 간편화에 공헌할 수 있다.
그리고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 알칼리 현상액 분해성기를 갖는 구성 단위 (f1) 을 갖는 (F1) 성분을 함유한다.
본 발명에 있어서는, 당해 구성 단위 (f1) 이 예를 들어 상기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위인 경우, 상기 식 (f1-1) 에 있어서의 기 「-O-R2」가 염기 (알칼리 현상액) 의 작용에 의해 해리되는 기이어도 되고 ; 구성 단위 (f1) 이 염기 (알칼리 현상액) 의 작용에 의해 일반식 (f1-1) 중의 에스테르 결합 「-C(=O)-O-」가 분해 (가수분해) 되어 친수기 「-C(=O)-OH」를 생성하는 것이어도 된다. 이와 같이 함으로써, (F1) 성분은 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타내게 된다. 여기서, 「알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타낸다」란, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해 (바람직하게는, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액의 작용에 의해 분해) 되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것을 의미한다. 당해 (F1) 성분은 분해되기 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되면, 친수기인 카르복시기가 생성되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다.
당해 (F1) 성분을 함유하는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 침지 노광시 등 알칼리 현상액과 접촉하기 전에는 소수성이고, 알칼리 현상시에는 친수성이 되는 특성을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있다. 이 특성은, 특히 알칼리 현상액의 작용에 의해 가수분해하는 부위가 불소 원자를 가질 경우, 불소 원자를 함유하는 부위가 해리되기 때문에, 친수성의 향상 효과가 높다.
또, 구성 단위 (f1) 을 블록 공중합한 경우, 랜덤 중합했을 경우와 비교하여 불소 원자를 함유하는 부위가 국재화 (局在化) 되기 때문에, 현상 전에는 소수성이 높아지고, 현상 후에는 가수분해된 친수기가 국재되기 때문에 친수성이 높아진다. 이 때문에, 알칼리 현상 후의 친수성의 향상 효과가 보다 높아진다.
이와 같이, 알칼리 현상시에 친수성이 높아지는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 액침 노광에 있어서의 디펙트 (특히 현상 공정 후의 석출물에 의한 디펙트) 를 효과적으로 저감시킬 수 있다. 그 이유에 대해서는, 이하에 설명한다.
액침 노광 프로세스에 있어서는, 물 등의 침지 매체의 영향을 받지 않도록 하기 위해, 레지스트막의 소수성을 높이는 것이 바람직하다.
그러나, 레지스트막의 소수성이 높은 것은, 현상 공정 후의 석출물에 의한 디펙트의 발생 리스크를 높인다는 점에서 불리하다. 그 이유는, 석출물은 친수성 현상액에 의해 흘러 내려가지 않고 레지스트막 상에 남은 것으로서, 석출물은 소수성이기 때문에, 레지스트막의 소수성이 높을수록 석출물이 레지스트막에 부착되기 쉬워지기 때문이다.
이러한 점에서, 레지스트막이 침지 노광시에는 소수성이고, 알칼리 현상시에는 친수성이 되는 성질이 요구된다.
여기서, 본 발명에 관련된 (F1) 성분은, 상기 서술한 바와 같이 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타내는 성질을 갖는 점에서, 침지 노광시 등의 알칼리 현상액과 접촉하기 전에는 소수성이고, 알칼리 현상시에는 친수성이 되는 특성을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있다.
따라서, 종래 기술에서는, 레지스트막의 소수성이 높으면, 현상 후의 레지스트 패턴 표면에 디펙트 (예를 들어, 물 등의 침지 매체나 알칼리 현상액의 영향에 의한 워터 마크 디펙트나, 그 밖에 브리지 디펙트, 개구 불량 디펙트 등) 가 발생되기 쉽다는 문제가 있었지만, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 알칼리 현상 후에 대한 친수성이 높아지기 때문에, 그 디펙트의 발생을 저감시킬 수 있다. 또, 알칼리 현상 후에 대하여 친수성이 향상되는 효과는, 액침 노광에 한정되지 않고, 알칼리 현상액을 사용한 현상 처리를 실시하는 모든 노광 프로세스에서 디펙트 개선에 유효하다.
이상으로부터 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 디펙트 (특히 현상 공정 후의 석출물에 의한 디펙트) 를 효과적으로 저감시킬 수 있어, 액침 노광 프로세스에 있어서 유용성이 높다고 할 수 있다.
또한, (F1) 성분에 있어서는, 예를 들어 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위를 가질 경우, 비교적 극성이 높은 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 를 갖기 때문에, 레지스트 조성물 중에서 다른 성분과의 상용성이 향상되어 있다. 따라서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 시간 경과적 안정성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막은, 물에 의해 팽윤되기 어렵기 때문에, 미세한 레지스트 패턴을 양호한 정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 감도, 해상성, 에칭 내성 등의 리소그래피 특성도 양호하여, 액침 노광에 있어서 레지스트로서 사용했을 때, 실용상 문제 없이 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 치수 65 ㎚ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 리소그래피 특성도 양호하여, 액침 노광에 있어서 레지스트로서 사용했을 때 실용상 문제 없이 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 통상적으로 요구되는 리소그래피 특성 (감도, 해상성, 에칭 내성 등) 이 양호하다는 것에 추가하여, 액침 노광에 있어서 레지스트 재료에 요구되는 특성 (소수성, 물질 용출 억제능, 물 추수성 등) 도 우수하다. 따라서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 액침 노광용으로서 바람직하다.
또, 상기와 같은 특성을 갖기 때문에, 함불소 고분자 화합물 (F1) 은, 레지스트 조성물의 첨가제로서 유용하다.
그 함불소 고분자 화합물이 첨가되는 레지스트 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분, 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 바람직하다.
실시예
<함불소 화합물 성분 (F) 의 합성>
본 실시예에 있어서, 함불소 화합물 성분 (F) 로서 사용한 함불소 고분자 화합물은, 이하에 나타내는 폴리머 합성예에 의해 각각 합성하였다.
[합성예 1 : 함불소 화합물 (1) 의 합성]
(i) 화합물 (1)-2 의 합성
질소 분위기하 0 ℃ 에서, 메타크릴산 30 g (348 m㏖) 의 THF 용액 300 ㎖ 에 트리에틸아민 61 g (600 m㏖), 브로모아세트산메틸 64 g (418 m㏖) 을 첨가하고, 실온까지 되돌려 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 감압하에 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 3 회 추출하였다. 유기층을 물로 2 회 세정하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 화합물 (1)-1 을 무색 액체로서 47 g 얻었다 (수율 85 ％).
다음으로, 질소 분위기하 0 ℃ 에서, 화합물 (1)-1 의 30 g (190 m㏖) 을 용해시킨 THF 용액 700 ㎖ 에 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 700 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인한 후, 감압하에서 THF 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 수용액에 0 ℃ 하에서 10N 염산 50 ㎖ 를 첨가하여 산성으로 조정한 후, 아세트산에틸로 3 회 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 2 회 세정하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 하기 화합물 (1)-2 를 무색 액체로서 26 g 얻었다 (수율 95 ％).
[화학식 83]
Figure pat00085
화합물 (1)-1, 화합물 (1)-2 에 대한 1H-NMR 을 각각 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
화합물 (1)-1 의 스펙트럼 데이터：
Figure pat00086
화합물 (1)-2 의 스펙트럼 데이터：
Figure pat00087
[화학식 84]
Figure pat00088
(ii) 함불소 화합물 (1) 의 합성
질소 분위기하 0 ℃ 에서, 2,2,2-트리플루오로에탄올 23.48 g (234.5 m㏖), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 51.9 g (270.6 m㏖), 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.11 g (0.9 m㏖) 의 THF 용액 200 ㎖ 에 상기 화합물 (1)-2 26 g (180.39 m㏖) 을 첨가하고, 실온까지 되돌려 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0 ℃ 로 차게 하고, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2 회 세정하였다. 감압하에 용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 여과 (아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 하기의 함불소 화합물 (1) 을 무색 액체로서 25 g 얻었다.
[화학식 85]
Figure pat00089
얻어진 함불소 화합물 (1) 에 대하여 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00090
상기의 결과로부터, 함불소 화합물 (1) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 86]
Figure pat00091
＜합성예 2：함불소 화합물 (2) 의 합성＞
질소 분위기하 0 ℃ 에서, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올 30.1 g (200 mmol), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 염산염 (EDCI) 47.9 g (250 mmol), 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 1.0 g 의 THF 용액 200 ㎖ 에 하기 화합물 (2-1) 25 g (125 mmol) 을 첨가하고, 실온까지 되돌려 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0 ℃ 로 차갑게 하고, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2 회 세정하였다. 감압하에 용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 여과 (아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 하기 함불소 화합물 (2) 를 무색 액체로서 22 g 얻었다.
[화학식 87]
Figure pat00092
얻어진 함불소 화합물 (2) 에 대하여 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00093
[화학식 88]
Figure pat00094
＜합성예 3：함불소 고분자 화합물 (1) 의 합성：블록 공중합체의 합성＞
질소 치환된 글로브 박스 내에서 에틸-2-메틸-2-부틸텔라닐프로피오네이트 0.333 g, 디부틸테루니드 0.205 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.091 g, 상기 함불소 화합물 (1) 9.96 g, 1,4-디옥산 12.17 g 을 반응 용기에 공급하고, 65 ℃ 에서 10 시간 중합 반응을 실시하였다.
계속해서, 하기 화합물 (5) 10.04 g, 1,4-디옥산 12.27 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.023 g 의 혼합액을 반응계 내에 적하하고, 추가로 12 시간 반응을 계속하였다.
그 후, 1,4-디옥산 22.23 g 을 첨가하고, 반응액을 교반하면서 가열하여 80 ℃ 로 유지한 상태에서, 1,4-디옥산 4.02 g 과 30 ％ 과산화수소수 2.01 g 의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃ 에서 12 시간 교반을 계속하였다.
냉각 후에 반응액을 아세트산에틸 91 g 으로 희석시키고, 분액 깔때기 중에서 3 ％ 옥살산수 55 g 으로 유기층을 세정 후, 55 g 의 이온 교환수로 4 회, 합계 220 g 의 이온 교환수로 유기층을 세정하였다. 유기층 1000 g 의 헥산 용액에 쏟고, 발생된 침전물을 여과 분리하고, 개수 (改修) 한 침전물을 감압 건조시킴으로써, 원하는 하기 함불소 고분자 화합물 14.3 g 을 얻었다.
얻어진 폴리머를 GPC 로 분석한 결과, Mn = 12500, Mw/Mn = 1.38 이었다.
C-NMR 에 의한 분석 결과, 폴리머의 조성비는 f111：f2 = 49：51 이었다.
[화학식 89]
Figure pat00095
＜합성예 4：함불소 고분자 화합물 (2) 의 합성：부분 블록 공중합체의 합성＞
질소 치환된 글로브 박스 내에서 에틸-2-메틸-2-부틸텔라닐프로피오네이트 0.345 g, 디부틸테루니드 0.212 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.094 g, 상기 함불소 화합물 (1) 6.93 g, 1,4-디옥산 8.47 g 을 반응 용기에 공급하고, 65 ℃ 에서 5 시간 중합 반응을 실시하였다.
계속해서, 화합물 (1) 11.45 g, 상기 화합물 (5) 4.62 g, 1,4-디옥산 19.64 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.024 g 의 혼합액을 반응계 내에 적하하고, 추가로 17 시간 반응을 계속하였다.
그 후, 1,4-디옥산 22.23 g 을 첨가하고, 반응액을 교반하면서 가열하여 80 ℃ 로 유지한 상태에서, 1,4-디옥산 3.63 g 과 30 ％ 과산화수소수 1.81 g 의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃ 에서 12 시간 교반을 계속하였다.
냉각 후에 반응액을 아세트산에틸 105 g 으로 희석시키고, 분액 깔때기 중에서 3 ％ 옥살산수 64 g 으로 유기층을 세정 후, 64 g 의 이온 교환수로 4 회, 합계 256 g 의 이온 교환수로 유기층을 세정하였다. 유기층 1150 g 의 헥산 용액에 쏟고, 발생된 침전물을 여과 분리하고, 개수한 침전물을 감압 건조시킴으로써, 원하는 하기 함불소 고분자 화합물 (2) 10.0 g 을 얻었다.
얻어진 폴리머를 GPC 로 분석한 결과, Mn = 15900, Mw/Mn = 1.14 였다.
C-NMR 에 의한 분석 결과, 폴리머의 조성비는 f111：f2 = 41：59 였다.
[화학식 90]
Figure pat00096
＜합성예 5：비교예의 합성＞
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에 20.00 g (88.44 mmol) 의 상기 함불소 화합물 (1), 6.60 g (29.48 mmol) 의 상기 화합물 (5) 를 39.90 g 의 테트라하이드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 23.58 mmol 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에 3 시간에 걸쳐 67 ℃ 로 가열한 테트라하이드로푸란 22.17 g 에 적하하여 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후에 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜, 목적물인 하기 함불소 고분자 화합물 (11) 을 13 g 얻었다.
이 함불소 고분자 화합물 (11) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 13,800 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.50 이었다. 또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, f111/f2 = 77.6/22.4 였다.
[화학식 91]
Figure pat00097
이상의 처방으로 표 1 에 나타내는 각 고분자 화합물을 합성하였다.
Figure pat00098
표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [ ] 안의 수치는 각 구성 단위의 비율 (몰％) 이다.
화합물 (3) ∼ (4), (6) ∼ (8)：하기 화학식으로 나타내는 화합물.
[화학식 92]
Figure pat00099
[화학식 93]
Figure pat00100
＜실시예 1 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 5＞
하기의 표 2, 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00101
Figure pat00102
표 2, 3 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1：하기 화학식 (A)-1 로 나타내는, Mw 8,000, Mw/Mn 1.65 의 공중합체. 식 중, ( ) 의 오른쪽 아래의 수치는 각 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
(A)-2：하기 화학식 (A)-2 로 나타내는, Mw 10,000, Mw/Mn 1.70 의 공중합체. 식 중, ( ) 의 오른쪽 아래의 수치는 각 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
(A)-3：하기 화학식 (A)-3 으로 나타내는, Mw 7,000, Mw/Mn 1.65 의 공중합체. 식 중, ( ) 의 오른쪽 아래의 수치는 각 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
(B)-1：하기 화학식 (B)-1 로 나타내는 화합물.
(B)-2：하기 화학식 (B)-2 로 나타내는 화합물.
(B)-3：하기 화학식 (B)-3 으로 나타내는 화합물.
(D)-1：트리-n-펜틸아민.
(S)-1：PGMEA/PGME = 6/4 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-2：γ-부티로락톤.
(F)-1：상기 [함불소 고분자 화합물 1].
(F)-2：상기 [함불소 고분자 화합물 2].
(F)-3：상기 [함불소 고분자 화합물 3].
(F)-4：상기 [함불소 고분자 화합물 4].
(F)-5：상기 [함불소 고분자 화합물 5].
(F)-6：상기 [함불소 고분자 화합물 6].
(F)-7：상기 [함불소 고분자 화합물 7].
(F)-8：상기 [함불소 고분자 화합물 8].
(F)-9：상기 [함불소 고분자 화합물 9].
(F)-10：상기 [함불소 고분자 화합물 10].
(F)-11：상기 [함불소 고분자 화합물 11].
(D)-1：트리-n-펜틸아민.
(S)-1：PGMEA/PGME = 6/4 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-2：γ-부티로락톤.
[화학식 94]
Figure pat00103
[화학식 95]
Figure pat00104
[화학식 96]
Figure pat00105
[화학식 97]
Figure pat00106
[화학식 98]
Figure pat00107
[화학식 99]
Figure pat00108
[레지스트막에 있어서의 접촉각의 측정]
다음으로, 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 4 의 레지스트 조성물을 각각 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 110 ℃, 60 초간 프레베이크하고, 건조시킴으로써 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
그 레지스트막 (노광 전의 레지스트막) 의 표면에 물을 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여 정적 접촉각 및 동적 접촉각 (후퇴각) 을 측정하였다 (접촉각의 측정：물 2 ㎕). 이 측정값을 「도포 후의 접촉각 (°)」으로 하였다.
접촉각 측정 후의 각 웨이퍼에 대하여, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액으로 30 초간의 알칼리 현상 처리를 실시하고, 그 후에 15 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 물을 털어내어 건조시킨 후, 상기와 동일하게 하여 각 접촉각을 측정하였다. 각각의 측정값을 「현상 후의 접촉각 (°)」으로 하였다.
이들의 결과를 표 4 에 나타냈다.
Figure pat00109
표 4 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 함불소 고분자 화합물을 함유하는 실시예 1 ∼ 13 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막은, 당해 함불소 고분자 화합물을 함유하지 않는 비교예 1 ∼ 4 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막과 비교하여, 현상 전의 접촉각이 높다는 것을 확인할 수 있었다. 이것으로부터, 당해 함불소 화합물을 함유함으로써, 레지스트막의 소수성이 높아진다는 것을 알 수 있다. 이로써, 액침 스캔 노광시의 스캔 추종성 및 용출 저감의 효과가 모두 향상될 것으로 기대된다. 또, 현상 후의 접촉각 및 후퇴각의 저하로부터 친수성의 향상이 확인되었다.
[레지스트 패턴의 형성]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브류워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그리고, 그 반사 방지막 상에 실시예 14 및 비교예 5 의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 110 ℃, 60 초간의 조건에서 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 1.07, σ0.97) 에 의해 마스크 패턴을 통하여 상기 레지스트막에 대하여 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다. 그리고, 100 ℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액으로 5 초에서부터 60 초까지 시간을 변화시켜 현상 처리를 실시하고, 그 후에 30 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 물을 털어내어 건조시켰다.
[디펙트]
다음으로, KLA 텐코르사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2371 (제품명) 을 사용하여 상기 레지스트 패턴 표면을 관찰하여, 기판 내의 레지스트부 (미노광부) 의 디펙트 수를 각각 구하였다. 상기 디펙트 수에 대하여 개수가 1000 개 이하인 것을 A, 1001 ∼ 10000 개인 것을 B, 10001 개 이상인 것을 C 로 하였다. 그 결과를 표 5 에 나타냈다.
Figure pat00110
표 5 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 함불소 고분자 화합물을 함유하는 실시예 14 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막은, 당해 함불소 고분자 화합물을 함유하지 않는 비교예 5 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막과 비교하여, 특히 단시간 현상에 있어서 효과적으로 디펙트 수의 저감을 확인할 수 있었다.
상기의 결과로부터, 본 발명에 관련된 함불소 고분자 화합물은, 액침 노광용 레지스트 조성물에 사용하는 첨가제로서, 또 디펙트 개선용 첨가제로서 유용하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (11)

  1. 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 갖는 구성 단위 (f1) 을 블록 공중합 부위로서 포함하는 함불소 고분자 화합물 (F) 와, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (f1) 이 하기의 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00111

    [식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X00 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기이며 ; R2 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다. 단, 상기 X00 및 R2 중 적어도 일방은 불소 원자를 갖는 것으로 한다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (f1) 이 하기의 일반식 (f1-1-1) 또는 일반식 (f1-1-2) 로 나타내는 구성 단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00112

    [식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기이고 ; Aaryl 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 고리형기이고 ; X01 은 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기이며 ; R2 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다. 단, 상기 (f1-1-1) 중, X 및 R2 중 적어도 일방은 불소 원자를 갖는 것으로 한다. 마찬가지로 (f1-1-2) 중, X01 및 R2 중 적어도 일방은 불소 원자를 갖는 것으로 한다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 가 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A1) 이, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A1) 이 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    추가로 함질소 유기 화합물 성분 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 갖는 구성 단위 (f1) 을 블록 공중합 부위로서 포함하는 함불소 고분자 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (f1) 이 하기의 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위인 함불소 고분자 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00113

    [식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X00 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기이며 ; R2 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다. 단, 상기 X00 및 R2 중 적어도 일방은 불소 원자를 갖는 것으로 한다]
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (f1) 이 하기의 일반식 (f1-1-1), 또는 일반식 (f1-1-2) 로 나타내는 구성 단위인 함불소 고분자 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pat00114

    [식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X 는 치환기를 가져도 되는 2 가의 연결기이고 ; Aaryl 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 고리형기이고 ; X01 은 단결합 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 연결기이며 ; R2 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다. 단, 상기 X 및 R2 중 적어도 일방은 불소 원자를 갖는 것으로 한다]
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