JP6286118B2 - レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 - Google Patents
レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6286118B2 JP6286118B2 JP2012215133A JP2012215133A JP6286118B2 JP 6286118 B2 JP6286118 B2 JP 6286118B2 JP 2012215133 A JP2012215133 A JP 2012215133A JP 2012215133 A JP2012215133 A JP 2012215133A JP 6286118 B2 JP6286118 B2 JP 6286118B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- structural unit
- carbon atoms
- acid
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(O[C@]1C(C)(CC2)C(C)(C)C2C1)OC(C1(C*(C)C)**1)=* Chemical compound CC(O[C@]1C(C)(CC2)C(C)(C)C2C1)OC(C1(C*(C)C)**1)=* 0.000 description 7
- LQLQZAOWKNHRTH-VYDKLHFJSA-N CC1C[C@@](COCO)(CC2C3)CC2C3C1 Chemical compound CC1C[C@@](COCO)(CC2C3)CC2C3C1 LQLQZAOWKNHRTH-VYDKLHFJSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらのエキシマレーザーより短波長(高エネルギー)のEUV(極紫外線)や、EB(電子線)、X線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。(特許文献1〜2)
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リソグラフィー特性を維持しながらアルカリ現像液に対する高い溶解性を持ち、ディフェクトの低減を達成することができるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸(CH2=CH−COOH)のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「(α置換)アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1〜5が好ましく、1が最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明第一の態様のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「(A)成分」という。)を含有する。
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では酸が発生し、該酸の作用により(A)成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では(A)成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されるネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いる。
具体的には、本発明のレジスト組成物は、
(1)露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、「(B)成分」という。)を含有するものであってもよく;
(2)(A)成分が露光により酸を発生する成分であってもよく;
(3)(A)成分が露光により酸を発生する成分であり、且つ、さらに(B)成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記(2)及び(3)の場合、(A)成分は、「露光により酸を発生し、且つ酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。(A)成分が露光により酸を発生し、且つ酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する(A1)成分が、露光により酸を発生し、且つ酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A1’)(以下、「(A1’)成分」ということがある。)であることが好ましい。このような(A1’)成分としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。なかでも、本発明においては上記(1)の場合であることが特に好ましい。
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「基材成分(A)」ともいう。)を含有することが好ましい。
ここで「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。前記基材成分として用いられる「分子量が500以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、分子量が500以上4000未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下、分子量が1000以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
基材成分(A)は、構成単位(a1)を含有することが好ましい。構成単位(a1)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(−SO3H)等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−OHを含有する極性基(以下「OH含有極性基」ということがある。)が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(たとえばOH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
(i)酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
(ii)酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、(A1)成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
上記極性基のうち、カルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−1)で表される酸解離性基(以下、便宜上「アセタール型酸解離性基」ということがある)が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基);前記アリール基の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基);等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、3〜7であることが好ましく、3〜5であることがより好ましく、3〜4であることが最も好ましい。
構成単位(a1)として、下記一般式(a1−1)で表される構成単位が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Va1の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Va1における2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
またVa1としては上記2価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を介して結合したものが挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記Va1における2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基);前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基);等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
前記na2+1価は、2〜4価が好ましく、2又は3価がより好ましい。
以下に上記式(a1−1)、(a1−2)の具体例を示す。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
基材成分(A)は、ラクトン含有環式基を含む構成単位(a2)をさらに含有することが好ましい。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、基材成分(A)をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
なお、前記構成単位(a1)がその構造中にラクトン含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位(a2)にも該当するが、このような構成単位は構成単位(a1)に該当し、構成単位(a2)には該当しないものとする。
構成単位(a2)におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)で表される基が挙げられる。以下、「*」は結合手を表す。
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、上述の式(a1−1)におけるVa1で例示した基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、上述の式(a1−1)におけるVa1で例示した基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む2価の連結基が−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Y21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Y22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−で表される基において、m’は0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−で表される基としては、式−Y21−C(=O)−O−Y22−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CH2)a’−C(=O)−O−(CH2)b’−で表される基が好ましい。該式中、a’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
基材成分(A)は、構成単位(a3)を有していてもよい。構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(ただし、上述した構成単位(a1)、(a2)に該当するものを除く)である。
基材成分(A)が構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、環状の脂肪族炭化水素基(環式基)が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は7〜30であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位(a3)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式(a3−1)で表される構成単位、式(a3−2)で表される構成単位、式(a3−3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
jは1であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
基材成分(A)中、構成単位(a3)の割合は、当該基材成分(A)を構成する全構成単位の合計に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
構成単位(a3)の割合を下限値以上とすることにより、構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
構成単位(a4)における「酸非解離性環式基」は、露光により後述の(B)成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
また、構成単位(a4)としては、酸非解離性の芳香族基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、スチレンから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位等も好ましい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−6)の構造のもの、ビニル(ヒドロキシ)ナフタレン、(ヒドロキシ)ナフチル(メタ)アクリレート
(ヒドロキシ)ベンジル(メタ)アクリレート等を例示することができる。
基材成分(A)は、−SO2−含有環式基を含む構成単位(a5)をさらに含有することが好ましい。
−SO2−含有環式基は、特に、その環骨格中に−O−SO2−を含む環式基、すなわち−O−SO2−中の−O−S−が環骨格の一部を形成するスルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。−SO2−含有環式基として、より具体的には、下記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)で表される基が挙げられる。
また、基材成分(A)には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜4.0がより好ましく、1.0〜3.0が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
本発明のレジスト組成物中、基材成分(A)の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
本発明のレジスト組成物は、塩基分解性基を含み架橋構造で架橋された構成単位(以下、「構成単位(o1)」ということがある。)を有する高分子化合物を含有する。
「塩基分解性基」とは、アルカリ現像液の作用により分解性を示す基である。「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、0.1〜30質量%のアルカリ現像液の作用により分解し(好ましくは、23℃において、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液の作用で分解し)、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。これは、塩基(アルカリ現像液)の作用によりエステル結合が分解(加水分解)し、親水基が生成することによる。塩基分解性基としては、塩基により分解して、ポリマーをアルカリ現像液に可溶性にする基であれば特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の塩基分解性基として提案されているものを使用することができる。
本発明において、架橋構造としては、下記一般式(I”)で表される架橋構造が挙げられる。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
V1におけるフッ素化アルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、2〜4が特に好ましい。
たとえば、V1におけるフッ素化アルキレン基の一部のメチレン基(またはフルオロメチレン基)が炭素数5〜10の2価の脂肪族環式基または芳香族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記Ra’3の環状の炭化水素基から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基、又はフェニレン基がより好ましい。
その他のフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
2価の連結基としては、前記一般式(a2−1)中の、Ya21における2価の連結基と同様の基が挙げられる。それらのうち、好ましくは、炭素数1〜10のアルキレン基またはエーテル結合もしくはエステル結合を有する炭素数1〜10のアルキレン基である。
また少なくとも1つの、炭素数1〜3のアルキレン基となるV2に隣接するV1の炭素原子には、フッ素原子が結合していると好ましい。炭素数1〜3のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基が挙げられる。本発明において、V2はメチレン基又はエチレン基が好ましい。
本発明のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有することが好ましい。(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。
・(b−1)成分のアニオン部
式(b−1)中、R101は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
前記環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
R101における芳香族炭化水素基は、前記式(a1−1)のVa1における2価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または2以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を1つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R101における環状の脂肪族炭化水素基は、前記式(a1−1)のVa1における2価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
また、R101における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には上記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO2−含有環式基、その他以下に挙げる複素環式基が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
R101の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
R101の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合:−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、オキシカルボニル基(−O−C(=O)−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基(−SO2−)が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式(y−al−1)〜(y−al−7)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数5〜10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式(a1−r−1)中のRa’3の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5−アダマンチレン基または2,6−アダマンチレン基がより好ましい。
Y101が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ;Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、下記式(an−1)〜(an−3)のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
式(b−2)中、R104、R105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。ただし、R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。
R104、R105は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜7、さらに好ましくは炭素数1〜3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式(b−2)中、V102、V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式(b−1)中のV101と同様のものが挙げられる。
式(b−2)中、L101〜L102は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
式(b−3)中、R106〜R108は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。
L103〜L105は、それぞれ独立に、単結合、−CO−又は−SO2−である。
式(b−1)、(b−2)及び(b−3)中、M’m+は、前記式(b1−1)の化合物におけるカチオン以外のm価の有機カチオンであり、なかでもスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであることが好ましく、下記の一般式(ca−1)〜(ca−4)でそれぞれ表されるカチオンが特に好ましい。
R201〜R207、およびR211〜R212におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
R201〜R207、およびR211〜R212におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
R201〜R207、およびR210〜R212が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、下記式(ca−r−1)〜(ca−r−7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基としては、R101で挙げたものと同様であり、具体的にフェニルチオ基又はビフェニルチオ基が挙げられる。
水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合相互に結合し
て環を形成してもよい。
R210におけるアリール基としては、炭素数6〜20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
R210におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
R210における、置換基を有していてもよい−SO2−含有環式基としては、上記一般式(a2−1)中のRa21の「−SO2−含有環式基」と同様のものが挙げられ、上記一般式(a5−r−1)で表される基が好ましい。
Y201におけるアリーレン基は、上記式(b−1)中のR101における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
Y201におけるアルキレン基、アルケニレン基は、上記一般式(a1−1)中のVa1における2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
W201は、(x+1)価、すなわち2価または3価の連結基である。
W201における2価の連結基としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、前記一般式(a2−1)におけるYa21と同様の炭化水素基が例示できる。W201における2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に2個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
W201における3価の連結基としては、前記W201における2価の連結基から水素原子を1個除いた基、前記2価の連結基にさらに前記2価の連結基が結合した基などが挙げられる。W201における3価の連結基としては、アリーレン基に2個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
本発明のレジスト組成物が(B)成分を含有する場合、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.5〜60質量部が好ましく、1〜50質量部がより好ましく、1〜40質量部がさらに好ましい。(B)成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のレジスト組成物は、(A)成分に加えて、または(A)成分および(B)成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分(以下「(D)成分」ともいう。)を含有してもよい。
(D)成分は、前記(B)成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
本発明における(D)成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D1)(以下「(D1)成分」という。)であってもよく、該(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下「(D2)成分」という。)であってもよい。
(D1)成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と非露光部のコントラストを向上させることができる。
(D1)成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式(d1−1)で表される化合物(以下「(d1−1)成分」という。)、下記一般式(d1−2)で表される化合物(以下「(d1−2)成分」という。)及び下記一般式(d1−3)で表される化合物(以下「(d1−3)成分」という。)からなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
(d1−1)〜(d1−3)成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性(塩基性)を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
・アニオン部
式(d1−1)中、Rd1は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Rd1としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状の炭化水素基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としてはフェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状の炭化水素基としては、鎖状のアルキル基が好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基;が挙げられる。
Rd1としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基(直鎖状のパーフルオロアルキル基)であることが好ましい。
式(d1−1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
Mm+の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、前記一般式(ca−1)〜(ca−4)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられ、前記式(ca−1−1)〜(ca−1−63)でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
(d1−1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
・アニオン部
式(d1−2)中、Rd2は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられる。
ただし、Rd2における、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)ものとする。これにより、(d1−2)成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、(D)成分のクエンチング能が向上する。
Rd2としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有していてもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Rd2の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(d1−1)のRd1における炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基)が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(d1−2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1−1)中のMm+と同様である。
(d1−2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
・アニオン部
式(d1−3)中、Rd3は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Rd1のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Rd4におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rd4のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Rd4におけるアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Yd1における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式(a2−1)におけるYa21の2価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Yd1としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
式(d1−3)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1−1)中のMm+と同様である。
(d1−3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜10質量部であることが好ましく、0.5〜8質量部であることがより好ましく、1〜8質量部であることがさらに好ましい。
(D1)成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
(D)成分は、上記(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物成分(以下、(D2)成分という。)を含有していてもよい。
(D2)成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ(D1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミン又はトリ−n−オクチルアミンが特に好ましい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン、N−tert−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
(D2)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
本発明のレジスト組成物が(D)成分を含有する場合、(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜15質量部であることが好ましく、0.3〜12質量部であることがより好ましく、0.5〜12質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、LWR等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
[(E)成分]
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という。)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素原子を含む構成単位(f)(以下、「構成単位(f)」という。)を有する含フッ素樹脂成分(F)(以下、「樹脂成分(F)」という。)を含有することが好ましい。なお、構成単位(f)は架橋構造を有さないものとする。樹脂成分(F)としては、例えば、特開2010−002870号公報、特開2010−032994号公報、特開2010−277043号公報、特開2011−13569号公報、特開2011−128226号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
式(f−1)中、vは0又は1である。vが0であるとは、式中の−C(=O)−Lf1−が単結合となることを意味する。
Yf01の2価の連結基としては、前記一般式(a2−1)中の、Ya21における2価の連結基と同様の基が挙げられる。但し、Yf01の2価の連結基は、その構造中に酸分解性基を有しない。該酸分解性基としては、前述した構成単位(a1)における「酸の作用により極性が増大する酸分解性基」と同じものが挙げられる。
vが0の場合、Yf01の2価の連結基としては、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基と−O−C(=O)−を含む2価の連結基との組合せ、置換基を有していてもよい2価の脂環式基、置換基を有していてもよい2価の脂環式基と−O−を含む2価の連結基との組合せが好ましい。
より具体的には、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基からさらに水素原子を1つ除いた基、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基からさらに水素原子を1つ除いた基と−O−C(=O)−との組合せ、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基からさらに水素原子を1つ除いた基と−O−C(=O)−と直鎖状のアルキレン基との組合せ、置換基を有していてもよいシクロアルカンから水素原子を2つ除いた基、置換基を有していてもよいシクロアルカンから水素原子を2つ除いた基と−O−との組合せが特に好ましい。
Yf01が2価の連結基である場合、Yf01はフッ素原子を有していてもよく、有していなくてもよい。Yf01が単結合の場合、又は、Yf01の2価の連結基がフッ素原子を有しない場合は、後述するRf10の有機基がフッ素原子を有するものとする。
Rf10の有機基は、フッ素原子を有する有機基であっても、フッ素原子を有しない有機基であってもよいが、上記Yf01が単結合の場合、又はYf01の2価の連結基がフッ素原子を有しない場合は、Rf10の有機基がフッ素原子を有する。
ここで、「フッ素原子を有する有機基」とは、有機基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
Rf10の有機基としては、たとえば、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基が好ましく挙げられる。該フッ素原子を有していてもよい炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数1〜15であることが好ましく、炭素数1〜10であることがより好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜5であることが最も好ましい。
環状のアルキル基(脂環式基)は、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがより好ましく、炭素数6〜10であることがさらに好ましく、炭素数5〜7であることが最も好ましい。
また、これらのアルキル基や芳香族炭化水素基は、フッ素原子以外の置換基で置換されていてもよい。フッ素原子以外の置換基としては、水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜5のフッ素化アルコキシ基等が挙げられる。また、環状のアルキル基や芳香族炭化水素基は、炭素数1〜5のアルキル基で置換されていてもよい。炭素数1〜5のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、上述したα位の置換基としての炭素数1〜5のアルキル基と同様である。
フッ素原子を有する芳香族炭化水素基としては、上記Rf10の芳香族炭化水素基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
Rf12はフッ素原子を有する有機基であって、フッ素原子及び水酸基で置換された鎖状のアルキル基、フッ素原子及び水酸基で置換されたアルキル基と環状のアルキル基との組合せが好ましい。
鎖状のアルキル基、環状のアルキル基としては、上記Rf10の脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基)と同様のものが挙げられる。
Rf13はフッ素原子を有する有機基であって、フッ素原子を有する鎖状のアルキル基、フッ素原子を有する環状のアルキル基、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基、フッ素原子及び水酸基で置換された鎖状のアルキル基、フッ素原子及び水酸基で置換された芳香族炭化水素基、又はフッ素原子及び水酸基で置換されたアルキル基と環状のアルキル基との組合せが好ましい。
フッ素原子を有する環状のアルキル基、芳香族炭化水素基としては、上記Rf10の環状のアルキル基、芳香族炭化水素基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
なかでもYf02としては、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基からさらに水素原子を1つ除いた基が特に好ましい。
置換基としては、フッ素原子、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。Yf02がフッ素原子を有しない場合、Rf14がフッ素原子を有する。
式(f−1−4)中、Rf14はフッ素原子を有していてもよい有機基であって、上記Rf10の有機基と同様のものが挙げられる。Rf14としては、フッ素原子を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、その炭素数は1〜5であることが好ましい。
Yf03は2価の連結基であって、上記Yf01の2価の連結基と同様のものが挙げられる。
なかでもYf03としては、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)又はこれらの組合せが好ましい。
置換基としては、フッ素原子、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。
Yf03における2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基は、それぞれ、該炭化水素基を構成する炭素原子が酸素原子、窒素原子で置換されていてもよい。
Yf03がフッ素原子を有しない場合、Rf15がフッ素原子を有する。
式(f−1−5)中、Rf15はフッ素原子を有していてもよい有機基であって、上記Rf14と同様である。
なかでも、レジスト膜表面の撥水化の効果がより高いことから、前記式(f−1−3)又は(f−1−5)で表される構成単位がより好ましい。
構成単位(f1)における塩基分解性基は、例えば下記式(f1−r−1)〜(f1−r−4)で表される基が挙げられる。
Rf100はフッ素原子有する有機基であり、Rf101はフッ素原子を有していてもよい有機基である。]
式中、Rf102およびRf103のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Rf102およびRf103の炭素数1〜5のアルキル基としては、上記Rの炭素数1〜5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Rf102およびRf103の炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもRf102およびRf103としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましく水素原子がより好ましい。
式(f1−2)中、Rf104およびRf105としては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。
式中、nf1は1〜5の整数であって、1〜3の整数が好ましく、1又は2であることがより好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Rf100としては、炭素数1〜6のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、−CH2−CF3、−CH2−CF2−CF3、−CH(CF3)2、−CH2−CH2−CF3、−CH2−CH2−CF2−CF3、−CH2−CH2−CF2−CF2−CF3、−CH2−CH2−CF2−CF2−CF2−CF3が最も好ましい。
樹脂成分(F)としてより具体的には、上記式(f−1−1)〜(f−1−5)で表される構成単位(f)を有する重合体、より好適には上記式(f1−1)又は(f1−2)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。かかる重合体としては、構成単位(f)又は(f1)のみからなる重合体(ホモポリマー);上記式(f−1−1)〜(f−1−5)で表される構成単位(f)及び上記式(f1−1)又は(f1−2)で表される構成単位(f1)のいずれかの構成単位と、前記構成単位(a1)との共重合体;上記式(f−1−1)〜(f−1−5)で表される構成単位(f)及び上記式(f1−1)又は(f1−2)で表される構成単位(f1)のいずれかの構成単位と、前記構成単位(a1)と、前記構成単位(a2)とを含む共重合体が好ましい。
本発明において、樹脂成分(F)が含有していてもよい高分子化合物(F1)が有する構成単位(o1)は、より具体的には、上記一般式(I)で表される構成単位であることが好ましい。
樹脂成分(F)の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜4.0がより好ましく、1.2〜3.0が最も好ましい。
樹脂成分(F)は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜20質量部の割合で用いられ、1〜10質量部が好ましく、1.5〜5質量部がより好ましい。
本発明のレジスト組成物において、含フッ素樹脂成分(F)が構成単位(o1)を含む高分子化合物(F1)を含有する場合、(F)成分全体に対する(F1)の割合は、1〜100質量%であることが好ましく、10〜100質量%であることがより好ましい。
上記範囲とすることで、リソグラフィー特性とディフェクト低減の特性が向上すると考えられる。
本発明のレジスト組成物において、基材成分(A)が構成単位(o1)を含む高分子化合物を含有し、かつ(F)成分が高分子化合物(F1)を含有する場合、各成分における当該高分子化合物の割合は、それぞれ上記と同様であり、上記範囲内とすることでリソグラフィー特性とディフェクト低減の特性が向上すると考えられる。
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、PGMEA、PGME、γ−ブチロラクトン、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてEL又はシクロヘキサノンを配合する場合は、PGMEA:EL又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲内となるように用いられる。
本発明第二の態様のレジストパターン形成方法は、より具体的には、たとえば以下の様にして行うことができる。
まず支持体上に、前記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。次に、該レジスト膜に対し、例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。該レジスト膜を、有機系現像液を用いて現像処理した後、好ましくは有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理し、乾燥を行う。
前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
また、場合によっては、現像処理、リンス処理または超臨界流体による処理の後、残存する有機溶剤を除去するために、ベーク(ポストベーク)処理を行ってもよい。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)とに分けられる。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
現像処理は、公知の現像方法により実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、支持体表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
本発明の第三の態様は、塩基分解性基を含み架橋構造で架橋された下記一般式(I)で表される構成単位を有する高分子化合物である。下記一般式(I)に関する説明は、上記と同様である。また、本発明の高分子化合物は、下記一般式(I)で表される塩基分解性基と、酸の作用により極性が増大する酸解離性基を含む構成単位(a1)を有していてもよい。構成単位(a1)についての説明は、前記同様である。さらに、本発明の高分子化合物は、下記一般式(I)で表される塩基分解性基と、フッ素原子を含む構成単位(f)を有していてもよい。構成単位(f)の説明は、前記同様である。
本発明の第四の態様は、下記一般式(II)で表される化合物である。
本発明のレジスト組成物は、塩基分解性基を含み架橋構造で架橋された構成単位(構成単位(o1))を有する高分子化合物を含有する。これにより、アルカリ現像プロセスにおいて、現像時に構成単位(o1)が分解することにより分子量が低減すると考えられる。構成単位(o1)が分解することによりアルカリ現像液に対する溶解性が向上するため、溶け残りによるレジストパターンのディフェクト(表面欠陥)を軽減させることができると推察される。
一方、現像前においては、構成単位(o1)は分解しないため、レジスト組成物が低分子量であることによるTgの低下や、リソグラフィー特性の悪化といった問題は生じないと考えられる。よって、リソグラフィー特性を維持しつつ、ディフェクト(表面欠陥)を軽減させることができると考えられる。
窒素雰囲気下で50.00gのアセトニトリル(AN)に、9.90gのカルボキシメチルメタクリレート、0.28gの4,4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)を加えて5℃に冷却した。 そこに14.04gの1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)を添加し、さらに30.00gのアセトニトリルに溶解させた6.00gの2,2’,3,3’,4,4’,5,5’−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール(OFHD)をゆっくりと添加し、室温で3時間反応を行った。
反応終了後、反応液にt−ブチルメチルエーテル(TBME)を加えてから塩酸水溶液と純水で洗浄し、濃縮、乾燥することで目的の化合物(8)を11.34g得た。
この化合物(8)はNMR測定を行い、以下の結果から構造を同定した。
1H−NMR(DMSO−d6):δ(ppm)=6.14(s、2H)、5.80(s、2H)、4.91(s、4H)、4.90(t、4H)、1.92(s、6H)
19F−NMR(DMSO−d6):δ(ppm)=−116.2(s、4F)、−120.6(s、4F)
化合物(9)〜(13)についてもNMR測定を行い、以下の結果から構造を同定した。
化合物(9)
1H−NMR(DMSO−d6):δ(ppm)=6.14(s、2H)、5.81(s、2H)、4.90(s、4H)、4.92(t、4H)、1.91(s、6H)
19F−NMR(DMSO−d6):δ(ppm)=−116.2(s、4F)、−120.4(s、2F)
化合物(10)
1H−NMR(DMSO−d6):δ(ppm)=6.15(s、2H)、5.81(s、2H)、4.91(s、4H)、4.92(t、4H)、1.91(s、6H)
19F−NMR(DMSO−d6):δ(ppm)=−116.0(s、4F)、−120.8(brs、8F)
化合物(11)
1H−NMR(DMSO−d6):δ(ppm)=6.20(s、2H)、5.82(s、2H)、5.35(m、2H)、4.83(t、4H)、1.91(s、6H)、1.80(m、8H)、0.89(t、6H)
19F−NMR(DMSO−d6):δ(ppm)=−116.5(s、4F)、−120.4(s、4F)
化合物(12)
1H−NMR(DMSO−d6):δ(ppm)=6.21(s、2H)、5.84(s、2H)、5.38(m、2H)、4.49(t、4H)、2.80(m、4H)、1.90(s、6H)、1.75(m、8H)、0.89(t、6H)
19F−NMR(DMSO−d6):δ(ppm)=−107.2(s、4F)、−119.8(s、4F)
化合物(13)
1H−NMR(DMSO−d6):δ(ppm)=6.13(s、2H)、5.84(s、2H)、4.90(t、4H)、1.92(s、6H)
19F−NMR(DMSO−d6):δ(ppm)=−116.1(s、4F)、−120.8(s、4F)
下記の表1に示す構造の高分子化合物1は下記方法で、下記の表1、2に示す構造の高分子化合物2〜20は高分子化合物1と同様の方法で合成した。
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、6.96gのメチルエチルケトン(MEK)を入れて、80℃に加熱した。ここに8.00g(35.37mmol)の下記化合物(1)、2.96g(13.20mmol)の下記化合物(2)、2.17g(4.22mmol)の下記化合物(3)、重合開始剤として15.84mmolのアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を、19.70gのMEKに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、3時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応液を3時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、乾燥して、高分子化合物1を5.37g得た。
この高分子化合物1について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は15,000、分子量分散度(Mw/Mn)は2.55であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた化合物(1)、(2)、(3)のモル比は(1)/(2)/(3)=69/19/12であった。
・(A)−13〜(A)−20:それぞれ前記高分子化合物13〜20。
・(B)−1:下記化合物(B)−1。
・(D)−1:下記化合物(D)−1。
・(F)−1〜(F)−12:それぞれ前記高分子化合物1〜12。
・(E)−1:サリチル酸。
・(S)−1:PGMEA/PGME/シクロヘキサノン(質量比45/30/25)の混合溶媒。
<レジストパターンの形成1:実施例1〜17、比較例1〜3>
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚90nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、該有機系反射防止膜上に、各例のレジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、110℃で60秒間のベーク処理(PAB)を行ってレジスト膜(膜厚90nm)を成膜した。該レジスト膜に対し、次に、ArF液浸露光装置NSR−S609(ニコン社製;NA(開口数)=1.07,Cross pole(in/out=0.78/0.97)with Polano)、ArFエキシマレーザーを、マスクを介して選択的に照射した。その後、95℃で60秒間のベーク処理(PEB)を行い、さらに23℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液(商品名:NMD−3、東京応化工業(株)製)を用いて10秒間のアルカリ現像を行った。
その結果、実施例1〜17、比較例1〜3において、ライン幅55nm、ピッチ110nmのラインアンドスペースのレジストパターン(以下「LSパターン」という。)が形成された。
調製したレジスト組成物を、8インチシリコンウェーハ上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で110℃、60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S302(製品名、Nikon社製)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクを介して選択的に露光した。その後、95℃、60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行った。さらに23℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液(商品名:NMD−3、東京応化工業(株)製)を用いて30秒間のアルカリ現像を行った。その結果、実施例18〜20、比較例4において、ライン幅130nm、ピッチ260nmのラインアンドスペースのレジストパターン(以下「LSパターン」という。)が形成された。
上記<レジストパターンの形成>で形成したライン幅55nm、ピッチ110nmのLSパターンと、ライン幅130nm、ピッチ260nmのLSパターンについてLWRを示す尺度である3σを求めた。
「3σ」は、走査型電子顕微鏡(加速電圧800V、商品名:S−9220、日立ハイテクノロジーズ社製)により、ライン幅を、ラインの長手方向に400箇所測定し、その測定結果から求めた標準偏差(σ)の3倍値(3s)(単位:nm)を示す。該3sの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一幅のLSパターンが得られたことを意味する。その結果を「LWR(nm)」として表6〜8に示す。
該LSパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2;感度)を求めた。その結果を表6〜8に示す。
上記のようにして得られたLSパターンを、KLAテンコール社製の表面欠陥観察装置KLA2371(製品名)を用いて観察した。シリコンウェーハ1枚あたりの未露光部の現像欠陥の個数を測定した。結果を表6〜7に示す。
0.02gの高分子化合物13を、0.60gの重アセトンに溶解させ、ここに0.10gのTMAH2.38wt%水溶液(NMD−3)を添加し室温で5分間攪拌した。その後0.10gの1wt%塩酸水溶液を添加してから19F−NMRを測定した。なお、下記(F−III)のピークについては、原料(OFHD)のピークと重なることを確認した。
その結果、未反応の高分子化合物13(m=1)を(F−I)、片側だけ分解してOH基になったものを(F−II)、両側分解してOH基になったものを(F−III)としたとき、これらの存在比は(F−I)/(F−II)/(F−III)=10/34/56だったことから、アルカリ現像液に対して分解することが確認された。なお、(F−IV)も分解により生成するが、19F−NMRの測定上観測されないので、存在比を求める際は、(F−I)、(F−II)、(F−III)のみを対象とした。
同様の条件で高分子化合物19(m=0)の分解性を確認したところ、(F−I)/(F−II)/(F−III)=100/0/0だったことから、こちらの構造では塩基分解性が非常に低いことが確認された。
Claims (16)
- 露光により酸を発生し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)を含有し、前記基材成分(A)が、塩基分解性基を含み架橋構造で架橋された構成単位を有する高分子化合物を含有し、前記架橋構造で架橋された構成単位が下記一般式(I)で表されることを特徴とするレジスト組成物。
- 前記基材成分(A)が酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位(a1)を有する請求項1に記載のレジスト組成物。
- フッ素原子を含む構成単位(f)を有する含フッ素樹脂成分(F)を含有する請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
- 前記含フッ素樹脂成分(F)が、フッ素原子を有しかつ塩基分解性基を有する構成単位(f1)を有する請求項3に記載のレジスト組成物。
- 前記含フッ素樹脂成分(F)が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位(a1)を有する請求項3または4に記載のレジスト組成物。
- 前記含フッ素樹脂成分(F)が、塩基分解性基を含み架橋構造で架橋された構成単位を有する高分子化合物(F1)を含有する請求項3〜5のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 前記高分子化合物(F1)が、前記一般式(I)で表される塩基分解性基を含み架橋構造で架橋された構成単位を有する請求項6に記載のレジスト組成物。
- 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分(A)と、塩基分解性基を含み架橋構造で架橋された構成単位を有する高分子化合物(F1)を含有する請求項1に記載のレジスト組成物。
- 前記高分子化合物(F1)が、フッ素原子を含む構成単位(f)を有する請求項8に記載のレジスト組成物。
- 前記高分子化合物(F1)が、フッ素原子を有しかつ塩基分解性基を有する構成単位(f1)を有する請求項8に記載のレジスト組成物。
- 前記高分子化合物(F1)が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位(a1)を有する請求項8〜10のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 支持体上に、請求項1〜11のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
- 塩基分解性基を含み架橋構造で架橋された下記一般式(I)で表される構成単位を有する高分子化合物。
- 酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位(a1)を有する請求項13に記載の高分子化合物。
- フッ素原子を含む構成単位(f)を有する請求項13または14に記載の高分子化合物。
- 下記一般式(II)で表される化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012215133A JP6286118B2 (ja) | 2012-09-27 | 2012-09-27 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012215133A JP6286118B2 (ja) | 2012-09-27 | 2012-09-27 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014071159A JP2014071159A (ja) | 2014-04-21 |
JP6286118B2 true JP6286118B2 (ja) | 2018-02-28 |
Family
ID=50746445
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012215133A Active JP6286118B2 (ja) | 2012-09-27 | 2012-09-27 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6286118B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6815850B2 (ja) * | 2015-12-09 | 2021-01-20 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
CN111566560A (zh) * | 2018-01-26 | 2020-08-21 | 三菱化学株式会社 | 感光性树脂组合物、间隔壁、有机场致发光元件、图像显示装置及照明 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3167229B2 (ja) * | 1993-09-27 | 2001-05-21 | 株式会社メニコン | 眼用レンズ材料 |
KR20030097532A (ko) * | 2002-06-21 | 2003-12-31 | 한국화학연구원 | 불소화된 카보네이트기-함유 아크릴레이트 유도체 및 이를포함하는 중합성 조성물 |
US7011924B2 (en) * | 2003-07-30 | 2006-03-14 | Hynix Semiconductor Inc. | Photoresist polymers and photoresist compositions comprising the same |
JP2006003846A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-05 | Daito Chemix Corp | 化学増幅型フォトレジスト用重合体 |
JP5500884B2 (ja) * | 2009-06-25 | 2014-05-21 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP5568258B2 (ja) * | 2009-07-03 | 2014-08-06 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物 |
JP5538779B2 (ja) * | 2009-08-31 | 2014-07-02 | 国立大学法人横浜国立大学 | 感光性樹脂組成物および該組成物を使用した反応現像画像形成方法 |
CN102746457A (zh) * | 2011-04-19 | 2012-10-24 | 住友化学株式会社 | 树脂和包含其的光刻胶组合物 |
WO2013141265A1 (ja) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | Jsr株式会社 | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体 |
-
2012
- 2012-09-27 JP JP2012215133A patent/JP6286118B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014071159A (ja) | 2014-04-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6586303B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び光反応性クエンチャー | |
JP5518671B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 | |
JP6243608B2 (ja) | 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
JP2015031760A (ja) | レジスト組成物、酸発生剤、高分子化合物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6130109B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物 | |
JP6118533B2 (ja) | 化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法。 | |
JP6106432B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 | |
JP2014153440A (ja) | レジスト組成物、高分子化合物、化合物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6435109B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
JP2013228550A (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
JP2017003919A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP2017003920A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP2015169843A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6483397B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP6482342B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、光反応性クエンチャー及び化合物 | |
JP6368558B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物 | |
JP6482286B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6228796B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
JP2017102260A (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び化合物 | |
JP6286118B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 | |
JP6600472B2 (ja) | レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法 | |
JP6317095B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物 | |
JP6093129B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
JP6140496B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
JP5933339B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150618 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160315 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160316 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160516 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160517 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161101 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161220 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20161221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170530 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170725 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170726 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180109 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180205 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6286118 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |