JP6232893B2 - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、及びブロック共重合体 - Google Patents
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Description
即ち、本発明では、まず、(A)酸解離性基を有するポリマーブロック(I)と、アルカリ解離性基を有するポリマーブロック(II)と、を少なくとも含有し、前記ポリマーブロック(I)、前記ポリマーブロック(II)、又はそれらの両方に撥水性付与部を有するブロック共重合体(以下、「(A)ブロック共重合体」ともいう。)、及び(B)酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。
前記撥水性付与部には、フッ素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種が含まれていてもよく、フッ素原子が含まれていてもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物では、前記アルカリ解離性基を有する構造として、下記式(f−a)で表される構造、下記式(f−b)で表される構造、及び下記式(f−c)で表される構造からなる群より選ばれる1種以上の構造を有する、前記ポリマーブロック(II)としてもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物では、前記(A)ブロック共重合体について、前記ポリマーブロック(I)の含有割合を15〜40モル%とし、前記ポリマーブロック(II)の含有割合を60〜85モル%としてもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物では、前記(A)ブロック共重合体は、(メタ)アクリレートに由来する骨格を有していてもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物では、さらに(C)酸解離性基含有重合体(前記(A)ブロック共重合体に該当するものを除く)を含有していてもよい。そして、前記(C)酸解離性基含有重合体100質量部に対して、前記(A)ブロック共重合体1〜20質量部を含有する感放射線性樹脂組成物としてもよい。
また、本発明では、(1)上記感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、(2)前記レジスト膜を液浸露光する工程と、(3)前記液浸露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法を提供する。
さらに本発明では、酸解離性基を有するポリマーブロック(I)と、アルカリ解離性基及び撥水性付与部を有するポリマーブロック(II)と、を少なくとも含有するブロック共重合体を提供する。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、「(A)ブロック共重合体」、及び「(B)酸発生体」を少なくとも含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、(C)酸解離性基含有重合体(以下、「(C)重合体」ともいう。)、(D)酸拡散制御体、及び(E)溶媒を含有することが好ましい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
以下、本発明に係る感放射線性樹脂組成物における各構成成分について説明する。
〔(A)ブロック共重合体の構成〕
(A)ブロック共重合体は、酸解離性基を有するポリマーブロック(I)と、アルカリ解離性基を有するポリマーブロック(II)とを少なくとも含有し、ポリマーブロック(I)、ポリマーブロック(II)、又はそれらの両方に撥水性付与部を有する。
ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。なお、この「酸」としては、露光により、後述する「(B)酸発生体」から発生した酸を用いることができる。
また、「アルカリ解離性基」とは、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下(例えば、23℃の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液中)で解離する基をいう。
アクリレート系モノマー内にエステル結合が2以上存在する場合でも、単なるエステル結合は上記現像液では容易には解離しないため、解離し易くするためにはエステル結合の何れかに、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基等の電子求引性基を有することが好ましい。
また、上記エステル結合におけるアルコールに由来する基側よりも、上記エステル結合におけるカルボン酸に由来する基側に上記電子求引性基を導入することが、解離性への寄与度が高い点で好ましい。
従来技術においては、その合成の簡便さなどから、感放射線性樹脂組成物に含有させる重合体は、そのほとんどがランダム共重合体であった。そして、その性質のためには、共重合体に用いるモノマーの種類や配合比などを工夫する方法が一般的であった。
しかし、本願発明者らは、従来技術から発想を転換し、共重合体を構成するモノマーの配列構造が現像欠陥の軽減に寄与することを見出し、従来の感放射線性樹脂組成物を用いた場合に比べ、より良好なレジストパターンを形成することに成功した。以下、図面を用いて、詳細に説明する。
その結果、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸露光用液体への溶出を抑制することが可能となり、さらに、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となると考えられる。また、レジスト膜の撥水性が高くウォーターマーク等の液浸露光用液体由来の現像欠陥の発生を抑制できると考えられる。
このように、ポリマーブロック(II)に撥水性付与部を有する(A)ブロック共重合体を用いることで、レジスト膜の現像欠陥の抑制効果、及び良好なレジストパターンの形成に寄与することができる。よって、レジスト膜と液浸露光用液体とを遮断することを目的とした上層膜を別途設ける必要がなく、本発明に係る感放射線性樹脂組成物は液浸露光法に好適に用いられる。
また、撥水性付与部は、後述する(C)重合体に含まれていてもよいが、この場合、撥水性付与部は、(C)重合体よりも(A)ブロック共重合体に多く含まれていることが好ましい。これにより、レジスト膜の表面側に(A)ブロック共重合体の分布を高めることができると考えられる。
ポリマーブロック(I)にフッ素原子を有する場合、ポリマーブロック(I)中のフッ素原子含有率は、(A)ブロック共重合体全量を100質量%として、0質量%を超えて30質量%以下が好ましく、0質量%を超えて10質量%以下がより好ましく、0質量%を超えて5質量%以下がさらに好ましい。
なお、フッ素原子は、ポリマーブロック(I)よりもポリマーブロック(II)に多く含まれていることが好ましい。
(A)ブロック共重合体におけるポリマーブロック(II)の含有量は、50〜95モル%が好ましく、55〜90モル%がより好ましく、60〜85モル%がさらに好ましい。
これらの中でも、ポリマーブロック(I)及び(II)を構成する骨格は、「(メタ)アクリレートに由来する骨格を有する重合体」であることが好ましく、「主鎖に(メタ)アクリレートに由来する骨格を有する重合体」であることがより好ましい。このように、(A)ブロック共重合体は、(メタ)アクリレートに由来する骨格を有することが好ましい。
(A)ブロック共重合体のポリマーブロック(I)とポリマーブロック(II)との配列としては、(I)−(II)のジブロック共重合体、(II)−(I)−(II)のトリブロック共重合体が好ましい。このような(A)ブロック共重合体とすることで、ポリマーブロック(II)がレジスト膜の表面側へ向き易くなると考えられる。また、製造工程等も考慮すると、(A)ブロック共重合体は、ポリマーブロック(I)−ポリマーブロック(II)のジブロック共重合体であることがより好ましい。
〔構造単位(A1)〕
(A)ブロック共重合体におけるポリマーブロック(I)は、酸解離性基を含む構造単位(A1)を繰り返し連続して有する。ポリマーブロック(I)は、構造単位(A1)のみから構成されていてもよい。
構造単位(A1)としては、酸解離性基を含む構造単位であればよく、その酸解離性基の構造、位置、数等は特に限定されない。
構造単位(A1)としては、下記式(1)で表される構造単位(A1−1)が好ましい。
上記式(1)中のYは、下記式(Y−1)で表される酸解離性基である。
上記式(Y−1)中、Rp2及びRp3は、それぞれ独立して炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数4〜20の1価の脂肪族環状炭化水素基、又はRp2及びRp3が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基を表す。
また、上記R1で表される鎖状炭化水素基の水素原子を置換するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
上記R1としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基が好ましく、メチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記Rp1、Rp2及びRp3としては、1価の飽和鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基が好ましく、メチル基、エチル基、i−プロピル基、n−ペンチル基がより好ましい。
1価の単環式飽和環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。
1価の単環式不飽和環状炭化水素基の具体例としては、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
1価の多環式飽和環状炭化水素基の具体例としては、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等が挙げられる。
1価の多環式不飽和環状炭化水素基の具体例としては、ノルボルネニル基、及びトリシクロデセニル基等が挙げられる。
これらの中で、1価の単環式飽和環状炭化水素基、1価の多環式飽和環状炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましく、シクロヘキシル基、アダマンチル基がさらに好ましい。
2価の単環式飽和環状炭化水素基の具体例としては、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、及びシクロオクタンジイル基等が挙げられる。
2価の単環式不飽和環状炭化水素基の具体例としては、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等が挙げられる。
2価の多環式飽和環状炭化水素基の具体例としては、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、及びテトラシクロドデカンジイル基等が挙げられる。
2価の多環式不飽和環状炭化水素基の具体例としては、ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基、及びテトラシクロドデセンジイル基等が挙げられる。
これらの中では、2価の単環式飽和環状炭化水素基、2価の多環式飽和環状炭化水素基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基がより好ましく、シクロペンタンジイル基、アダマンタンジイル基がさらに好ましい。
(A)ブロック共重合体中の構造単位(A1)の含有割合としては、(A)ブロック共重合体を構成する全構造単位に対して、2.5〜50モル%が好ましく、7〜45モル%がより好ましく、8〜40モル%がさらに好ましい。
また、ポリマーブロック(I)中の構造単位(A1)の含有割合としては、ポリマーブロック(I)を構成する全構造単位に対して、50〜100モル%が好ましく、70〜100モル%がより好ましく、80〜100モル%がさらに好ましい。構造単位(A1)を上述の含有割合とすることにより、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの現像欠陥をより低減することが可能となる。
〔構造単位(A2)〕
(A)ブロック共重合体におけるポリマーブロック(II)は、アルカリ解離性基を含む構造単位(A2)を繰り返し連続して有する。ポリマーブロック(II)は、構造単位(A2)のみから構成されていてもよい。また、ポリマーブロック(II)に前述の撥水性付与部を有する場合、撥水性付与部は、構造単位(A2)に含まれていてもよく、他の構造単位に含まれていてもよい。
下記式(f−a)で表される構造は、極性基がカルボキシ基であり、アルカリ解離性基がRAである場合を表す。
下記式(f−b)で表される構造は、極性基がヒドロキシ基であり、アルカリ解離性基が−C(=O)RBである場合を表す。
下記式(f−c)で表される構造は、極性基がスルホ基であり、アルカリ解離性基が−N=CRCRDである場合を表す。
炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい「1価の炭化水素基」としては、例えば1価の鎖状炭化水素基、1価の脂肪族環状炭化水素基、及び1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。また、「置換されていてもよい」とは、当該炭化水素基における一部又は全部の水素原子が、水素原子以外の他の原子又は基に置換されて、置換基を有していてもよいことをいう。この置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基並びにアシルオキシ基等が挙げられる。これらの置換基の中では、フッ素原子が好ましい。
上記R2としては、これらの中で、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基が好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
直鎖状又は分岐状の鎖状飽和炭化水素の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、及びイコサン等が挙げられる。
直鎖状又は分岐状の鎖状不飽和炭化水素の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、テトラデセン、プロピン、ヘキシン、ブタジエン、ヘキサジエン、デカジエン、ヘキサジイン、及びデカジイン等が挙げられる。
単環式飽和炭化水素の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、及びシクロデカン等が挙げられる。
単環式不飽和炭化水素の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデシン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロデカジエン、及びシクロデカジイン等が挙げられる。
多環式飽和炭化水素の具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン(アダマンタン)、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン等が挙げられる。
多環式不飽和炭化水素の具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプテン、ビシクロ[2.2.2]オクテン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デセン、及びテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、及びデュレン等が挙げられる。
これらの中で、炭素数1〜8の直鎖状及び分岐状の鎖状飽和炭化水素、炭素数5〜10の単環式飽和炭化水素、炭素数7〜12の多環式飽和炭化水素、炭素数2〜6の鎖状不飽和炭化水素、又は炭素数6〜15の芳香族炭化水素から、それぞれ2〜4個の水素原子を除いた炭化水素基が好ましい。
上記Rxで表される(n+1)価のラクトン含有基としては、例えば、ブチロラクトン等の単環のラクトン、及びノルボルナンラクトン等の多環のラクトン等から、(n+1)個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
構造単位(A2−1)を表す上記式(2−1)中、R2及びRfは、上記式(2)と同義である。Raは、2価の鎖状炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基である。この鎖状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Xは、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されている2価の炭化水素基である。
また、上記Raで表される2価の芳香族炭化水素基としては、上記式(2)の基Eにおいて2価の芳香族炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基としては、炭素数1〜10の2価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数1〜5の2価の鎖状炭化水素基がより好ましい。
上記炭素数3〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基としては、単環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基が好ましい。
上記炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基が好ましい。
上記RS1’は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基又は炭素数6〜30のアリール基である。上記RS2’は単結合、炭素数1〜10のアルカンジイル基、炭素数3〜20のシクロアルカンジイル基、又は炭素数6〜30のアリーレン基である。これらの中でも、−RS1’、−RS2’−O−RS1’、−RS2’−CO−RS1’、−RS2’−CO−ORS1’、−RS2’−O−CO−RS1’が好ましく、−RS1’がより好ましい。
上記RQ1は、炭素数1〜10の1価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基、又は炭素数6〜30の1価の芳香族炭化水素基である。上記RQ2は、単結合、炭素数1〜10の2価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂肪族環状飽和炭化水素基、又は炭素数6〜30の2価の芳香族炭化水素基である。但し、上記RQ1及びRQ2における水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。
前述した構造単位(A2−2)は、上記式(2−2)で表される構造単位である。
上記式(2−2)におけるRbは、2価の鎖状炭化水素基、2価の脂肪族環状炭化水素基、又は2価の芳香族炭化水素基であり、これらの炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
前述した構造単位(A2−3)は、上記式(2−3)で表される構造単位である。
なお、本明細書において、「有機基」とは、少なくとも1つの炭素原子を含む基をいう。
前述した構造単位(A2−4)は、上記式(2−4)で表される構造単位である。
また、上記Rfで表されるフッ素原子を有していてもよい1価の芳香族炭化水素基としては、上記式(2)のRfとして例示したものと同様の基等が挙げられる。
(A)ブロック共重合体における構造単位(A2)の含有割合としては、(A)ブロック共重合体を構成する全構造単位に対して50〜95モル%が好ましく、55〜90モル%がより好ましく、60〜85モル%がさらに好ましい。このような含有割合とすることによって、液浸露光時におけるレジスト表面のより高い疎水性と、現像後のレジスト表面のより高い親水性とを両立できる。
また、ポリマーブロック(II)中の構造単位(A2)の含有割合は、ポリマーブロック(II)を構成する全構造単位に対して、20〜100モル%が好ましく、30〜70モル%がより好ましく、40〜60モル%がさらに好ましい。
例えば、(A)ブロック共重合体は、アルカリ現像液により(A)ブロック共重合体の極性が変化する構造単位、(A)ブロック共重合体のアルカリ現像液への溶解性を高める作用をもたらす構造単位を有していてもよい。
(A)ブロック共重合体は、フッ素原子を与える構造単位として、後述する構造単位(A3)及び構造単位(A4)を有していてもよく、また、これらの構造単位(A3)及び(A4)以外に他の構造単位を有していてもよい。なお、この場合、構造単位(A3)及び(A4)等の他の構造単位は、ポリマーブロック(I)及びポリマーブロック(II)の何れか又は両方に含まれていてもよい。
(A)ブロック共重合体が有していてもよい構造単位(A3)は、下記式(3)で表される。
上記式(3)中、Gは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CO−O−、−SO2−O−NH−、−CO−NH−又は−O−CO−NH−である。
上記式(3)中、R4は、少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数1〜6の1価の鎖状炭化水素基又は少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数4〜20の1価の脂肪族環状炭化水素基である。
(A)ブロック共重合体における構造単位(A3)の含有割合としては、(A)ブロック共重合体を構成する全構造単位に対して、5〜40モル%が好ましく、10〜20モル%がより好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時におけるレジスト膜表面のより高い疎水性を発現させることができる。
また、構造単位(A3)がポリマーブロック(II)に含まれている場合、ポリマーブロック(II)中の構造単位(A3)の含有割合は、ポリマーブロック(II)を構成する全構造単位に対して、50〜100モル%が好ましく、70〜100モル%がより好ましく、80〜100モル%がさらに好ましい。
(A)ブロック共重合体が有していてもよい構造単位(A4)は、下記式(4)で表される。
上記式(4)におけるR6は、炭素数1〜20の(m+1)価の炭化水素基であり、R6のR7側の末端に酸素原子、硫黄原子、−NR’−、カルボニル基、−CO−O−、又は−CO−NH−が結合された構造のものも含む。但し、R’は、水素原子又は1価の有機基である。
上記式(4)におけるR7は、単結合、炭素数1〜10の2価の鎖状炭化水素基、又は炭素数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基である。
上記式(4)におけるX2は、単結合、又は少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基である。
上記式(4)におけるAは、酸素原子、−NR”−、−CO−O−*、又は−SO2−O−*である。但し、R”は、水素原子又は1価の有機基である。*は、R8に結合する部位を示す。
上記式(4)におけるR8は、水素原子又はアルカリ解離性基でない1価の有機基である。mは、1〜3の整数である。但し、mが2又は3の場合、複数のR7、X2、A及びR8はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ基(置換基)としては、例えば炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基(置換基)としては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。
また酸解離性基としては、上述の構造単位(A1−1)の説明で述べた式(Y−1)で表される基等も挙げられる。これらの中でも、上記式(4)におけるAが酸素原子又は−NR’’−の場合は、t−ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。また、上記式(4)におけるAが−CO−O−の場合、ポリマーブロック(I)の構造単位(A1−1)で例示した式(Y−1)で表される基が好ましい。
上記(A)ブロック共重合体における構造単位(A4)の含有割合としては、(A)ブロック共重合体を構成する全構造単位に対して、2.5〜20モル%が好ましく、3.5〜15モル%がより好ましい。このような含有割合とすることによって、感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜の表面は、アルカリ現像後においてより高い親水性を発揮することができる。
また、構造単位(A4)がポリマーブロック(II)に含まれている場合、ポリマーブロック(II)中の構造単位(A4)の含有割合は、ポリマーブロック(II)を構成する全構造単位に対して、5〜20モル%が好ましく、5〜15モル%がより好ましく、5〜10モル%がさらに好ましい。
(A)ブロック共重合体は、前述の任意に有していてもよい構造単位(A3)及び(A4)以外にも、例えば、アルカリ可溶性付与基を有する構造単位(以下、「構造単位(A5)」ともいう)、後述の(C)重合体において説明するラクトン含有基又は環状カーボネート含有基を含む構造単位(A6)等のその他の構造単位を有していてもよい。
(A)ブロック共重合体は、構造単位(A5)や構造単位(A6)を有することにより、現像液に対する親和性を向上させ得る。
上記R9で表される少なくとも1個のフッ素原子を有する炭化水素基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
(A)ブロック共重合体における構造単位(A5)及び(A6)等の「その他の構造単位」の含有割合としては、(A)ブロック共重合体を構成する全構造単位に対して、通常、10モル%以下であり、2〜8モル%が好ましく、3〜5モル%がより好ましい。このような含有割合とすることによって、液浸露光時における撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上をバランス良く達成することができる。
また、当該「その他の構造単位」がポリマーブロック(II)に含まれている場合、ポリマーブロック(II)中の「その他の構造単位」の含有割合は、ポリマーブロック(II)を構成する全構造単位に対して、5〜20モル%が好ましく、5〜15モル%がより好ましく、5〜10モル%がさらに好ましい。
(A)ブロック共重合体は、例えば、一方のポリマーブロック(ポリマーブロック(I)及び(II)の何れか一方)を構成するモノマーを重合し、その重合反応が完了した後、続けて、他方のポリマーブロック(ポリマーブロック(I)及び(II)の何れか他方)を構成するモノマーを投入し、重合を行うことで合成することができる。なお、重合反応が完了したかどうかは、例えば重合溶液をガスクロマトグラフィーで分析することで確認することができる。
(A)ブロック共重合体の重合方法は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等が好ましく、リビングラジカル重合として、可逆的不可開裂連鎖(RAFT)重合が好ましい。
アゾ系ラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、及びジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
過酸化物系ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
これらの中で、アゾ系ラジカル重合開始剤が好ましく、AIBN、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートがより好ましく、AIBNがさらに好ましい。これらのラジカル開始剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
この連鎖移動剤の具体例としては、ビス(n−オクチルメルカプト−チオカルボニル)ジスルフィド、4−シアノ−4−[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸、2−(ドデシルチオカルボノチオイルチオ)−2−メチルプロピオン酸、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカーボネート、4−シアノ−4−(フェニルカルボノチオイルチオ)ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート、及び2−シアノ−2−プロピルベンゾジチオネート等が挙げられる。
アルカン類の具体例としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、及びn−デカン等が挙げられる。
シクロアルカン類の具体例としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、及びノルボルナン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びクメン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、及びクロロベンゼン等が挙げられる。
飽和カルボン酸エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
ケトン類の具体例としては、アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、及び2−ヘプタノン等が挙げられる。
エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、及びジエトキシエタン類等が挙げられる。
アルコール類等の具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、及び4−メチル−2−ペンタノール等が挙げられる。
上記溶媒は、1種又は2種以上を用いることができる。
(A)ブロック共重合体のMwの下限としては、1000が好ましく、2000がより好ましく、2500がさらに好ましい。一方、(A)ブロック共重合体のMwの上限としては、30000が好ましく、25000がより好ましく、20000がさらに好ましい。
また、(A)ブロック共重合体のMwとポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)としては、1.0〜2.5が好ましく、1.0〜2.0がより好ましい。
(GPCによる測定条件)
・GPCカラム:東ソー製、G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本
・カラム温度:40℃
・溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業株式会社製)
・流速:1.0mL/分
・試料濃度:1.0質量%
・試料注入量:100μL
・検出器:示差屈折計
・標準物質:単分散ポリスチレン
前述のポリマーブロック(I)を構成する単量体を、前述の「(A)ブロック共重合体の重合に使用される溶媒」に溶解させ、そこに連鎖移動剤を加え、前述の時間範囲にて前述の温度範囲で加熱する。
そこへ重合開始剤と溶媒の混合液を所定時間(例えば3〜12時間)かけて添加する。
次に、その中に、ポリマーブロック(II)を構成する単量体、重合開始剤、及び溶媒の混合溶液を所定時間(例えば3〜12時間)かけて添加する。重合終了後、重合溶液を例えば30℃以下に冷却して溶媒中に投入し、固形分を析出させ、デカンテーション、洗浄、及び濃縮等の作業を経て、(A)ブロック共重合体を得ることができる。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物における(A)ブロック共重合体の含有量は特に限定されない。
例えば、(A)ブロック共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して50質量%以上となるような主成分として用いることも可能である。(A)ブロック共重合体を感放射線性樹脂組成物の全固形分に対する主成分として用いる場合、(A)ブロック共重合体の含有量は、例えば、当該全固形分に対して50質量%以上100質量%未満とすることが可能である。
また、(A)ブロック共重合体は、後述の(C)酸解離性基含有重合体と組み合わせて用いられることが好ましい。感放射線性樹脂組成物の全固形分に対する主成分として、後述の(C)重合体等の(A)ブロック共重合体以外の他の重合体を用いる場合、(A)ブロック共重合体を添加剤として用いることができる。(A)ブロック共重合体が添加剤として用いられる場合、(A)ブロック共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、1〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、1〜15質量%がさらに好ましい。(A)ブロック共重合体が(C)重合体と組み合わせて用いられる場合には、(A)ブロック共重合体の含有量は、(C)重合体100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、1〜15質量部がより好ましく、1〜10質量部がさらに好ましい。(A)ブロック共重合体の含有量を上記範囲とすることで、現像欠陥が少なくかつ良好なパターン形状を有するレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物が得易くなる。
感放射線性樹脂組成物は、露光により酸を発生する性質を有する(B)酸発生体を含有する。(B)酸発生体により発生した酸により、露光領域においては、前述の(A)ブロック共重合体及び後述する(C)重合体の酸解離性基が解離し、カルボキシ基等の極性基が生成するため、それら重合体は現像液に可溶となる。当該感放射線性樹脂組成物における(B)酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、「(B)酸発生剤」ともいう。)でも、酸発生基として、(A)ブロック共重合体や(C)重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
これらの(B)酸発生剤の具体例としては、特開2013−68914号公報の[0199]〜[0202]段落に記載の化合物等が挙げられる。
なお、(B)酸発生体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
当該感放射線性樹脂組成物における(B)酸発生体の含有量としては、(B)酸発生体が(B)酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、当該組成物中の全固形分に対して、0.1〜20質量%が好ましい。また、当該組成物が(C)重合体を含有する場合、(B)酸発生体の含有量は、(C)重合体100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましい。(B)酸発生体の含有量がかかる範囲であれば、感度及び現像性を高め易く、また、露光光に対する透明性が低下し難く、矩形のレジストパターンが得られ易くなる。
(C)酸解離性基含有重合体は、酸解離性基を含む構造単位(C1)を有する重合体である。ただし、前述の(A)ブロック共重合体に該当するものは(C)重合体から除かれる。(C)重合体は、本発明に係る感放射線性樹脂組成物におけるレジストパターンを形成する全重合体に対して、50質量%以上を占める主成分として好適に用いられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートの両方を含む意である。
酸解離性基を含む構造単位(C1)は、前述の(A)ブロック共重合体における「構造単位(A1)」と同様に説明されるものであるため、重複する説明を省略する。
この(C)重合体における構造単位(C1)としては、酸解離性基の解離容易性がより高まり、感放射線性樹脂組成物から得られるレジストパターンのパターン形状がより良好になる観点から、上記式(1−1)で表される構造単位、及び上記式(1−2)で表される構造単位が好ましい。また同様に、1−アルキル置換−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−アルキル置換−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、1−メチル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−エチル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−イソプロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
(C)酸解離性基含有重合体には、前述の構造単位(C1)以外に、さらに、ラクトン含有基又は環状カーボネート含有基を含む構造単位(C2)を有することが好ましい。
(C)重合体は、構造単位(C2)を1種単独で又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。
ここで、ラクトン含有基とは、−O−C(O)−構造を含む一つの環(ラクトン環)を含有する環式基を表す。また、環状カーボネート含有基とは、−O−C(O)−O−で表される結合を含む一つの環(環状カーボネート環)を含有する環式基を表す。ラクトン環又は環状カーボネート環を1つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
上記式(L3−3)中、RLc2は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。
上記式(L3−1)及び(L3−2)中、nLc1は、0又は1である。
上記式(L3−3)中、nLc2は、0〜3の整数である。
上記式(L3−7)中、nc1は、0〜2の整数である。
上記式(L3−8)中、nc2〜c5は、それぞれ独立して、0〜2の整数である。
上記式(L3−1)〜(L3−8)において、*は、上記式(L−1)のRL2に結合する部位を示す。なお、上記式(L3−1)〜(L3−8)で表される基は置換基を有していてもよい。
(C)酸解離性基含有重合体は、前述の構造単位(C1)以外に、さらに、極性基を含む構造単位(C3)を有することが好ましい。ここでいう「極性基」とは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種をいう。(C)重合体が構造単位(C3)を有することで、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の基板への密着性の向上に寄与することができる。なお、(C)重合体は、極性基を含む構造単位(C3)を1種単独で又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。
上記式(化34)中、構造単位(C3)としては、上記式(a2−15)で表される構造単位が好ましい。
(C)重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
(C)重合体の重合に使用されるラジカル重合開始剤は、前述の「(A)ブロック共重合体」の合成をラジカル重合にて行う場合のラジカル重合開始剤と同様に説明されるものである。
また、(C)重合体の重合に使用される溶媒は、前述の「(A)ブロック共重合体」の重合に使用される溶媒と同様に説明されるものである。
(C)重合体のMwの下限としては、3000が好ましく、4000がより好ましく、5000がさらに好ましい。一方、(C)重合体のMwの上限としては、30000が好ましく、25000がより好ましく、20000がさらに好ましい。
(C)重合体のMwとポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)としては、通常、1〜3であり、好ましくは1〜2である。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物における(C)重合体の含有量としては、当該組成物中の全固形分に対して、通常70質量%以上であり、80質量%以上が好ましい。
前述の感放射線性樹脂組成物は、前述の(B)酸発生体と共に、(D)酸拡散制御体を含有することが好ましい。この(D)酸拡散制御体は、露光により、(B)酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を抑制し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用が期待される成分である。
当該感放射線性樹脂組成物は、(D)酸拡散制御体を含有することで、形成されるレジストパターンのパターン形状や寸法忠実度を向上させることが可能となる。当該感放射線性樹脂組成物における(D)酸拡散制御体の含有形態としては、低分子化合物である酸拡散制御体の形態(以下、適宜、「(D)酸拡散制御剤」ともいう)でも、(A)ブロック共重合体や(C)重合体等の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
含窒素化合物(d2)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
含窒素化合物(d3)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
前述の感放射線性樹脂組成物は、通常、(E)溶媒を含有する。(E)溶媒は少なくとも前述の(A)ブロック共重合体及び(B)酸発生体、並びに所望により含有される(C)重合体、(D)酸拡散制御体、及び任意成分を溶解できれば特に限定されない。
(E)溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
モノアルコール系溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、炭素数3〜20の直鎖状又は分岐状のアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及びジアセトンアルコール等が挙げられる。
多価アルコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。
多価アルコール部分エーテル系溶媒の具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアリールエーテル等が挙げられる。これらの「アルキレン」部位としては、炭素数が2又は3(エチレン又はプロピレン)であり、その繰り返し数が1又は2(モノアルキレン又はジアルキレン)のものが挙げられる。また、「アルキル」部位としては、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、「アリール」部位としては、炭素数6〜8のアリール基が挙げられる。多価アルコール部分エーテル系溶媒の具体例としては、3−メトキシブタノール等のアルコキシアルコール等も挙げられる。
上記脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、i−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、及びn−アミルナフタレン等が挙げられる。
上記(E)溶媒のうち、溶解性又は分散性に優れ、また塗膜形成が容易である観点から、酢酸プロピレングリコールモノアルキルエーテル類及びケトン類からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノアルキルエーテル類及び環状ケトンからなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる1種以上がさらに好ましい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、上記成分の他、必要に応じて、(F)その他添加剤として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤、及び架橋剤等を含有することができる。(F)その他添加剤は、同一又は異なる種類の添加剤を1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
偏在化促進剤は、(A)ブロック共重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる作用を有するものである。感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることでウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させ、結果として(A)ブロック共重合体の含有量を従来よりも少なくすることができる。従って、LWR(Line Width Roughness)、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になる。
このような偏在化促進剤としては、例えば、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、及び多価アルコール等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
界面活性剤は、前述の感放射線性樹脂組成物の塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、及びポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、前述の(A)ブロック共重合体及び(C)重合体の合計100質量部に対して、通常、2質量部以下である。
脂環式骨格含有化合物は、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類; デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類; リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類; 3−[2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル]テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、前述の(A)ブロック共重合体及び(C)重合体の合計100質量部に対して、通常50質量部以下であり、30質量部以下が好ましい。
増感剤は、(B)酸発生体に吸収される露光光のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で(B)酸発生体に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させることが可能となる。
このような増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、及びフェノチアジン類等が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射線性樹脂組成物として用いる場合においては、当該組成物は、アルカリ現像液に可溶な重合体を酸の存在下で架橋しうる化合物(以下、「架橋剤」ともいう)を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基(以下、「架橋性官能基」ともいう)を1種以上有する化合物等が挙げられる。
架橋剤としては、メトキシメチル基含有化合物が好ましく、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリルが好ましい。
架橋剤の含有量としては、アルカリ現像液に可溶な重合体100質量部に対して、5〜95質量部が好ましく、15〜85質量部がより好ましく、20〜75質量部がさらに好ましい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、(A)ブロック共重合体、(B)酸発生剤、及び(C)重合体等の必要に応じて加えられる任意成分を、例えば、全固形分濃度が1〜50質量%、好ましくは3〜25質量%となるように(E)溶媒に溶解した後、例えば、孔径0.02μm程度のフィルターでろ過することによって調製することができる。
本発明に係るレジストパターン形成方法は、(1)前述の本発明に係る感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程(以下、「(1)工程」ともいう。)、(2)上記レジスト膜を液浸露光する工程(以下、「(2)工程」ともいう。)、及び(3)上記液浸露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程(以下、「(3)工程」ともいう。)を含む。
このレジストパターン形成方法によれば、本発明に係る感放射線性樹脂組成物を用いているため、現像欠陥が少なくかつ良好なレジストパターンを形成することができる。
上記(1)工程では、前述の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板等が挙げられる。塗布方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、及びロール塗布等が挙げられる。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10〜1,000nmが好ましく、10〜500nmがより好ましい。
上記(2)工程では、前述の(1)工程で形成されたレジスト膜を液浸露光する。この液浸露光では、通常、ステッパーと称される縮小投影型露光装置が用いられ、その装置の投影レンズと(1)工程で形成されたレジスト膜との間に液浸露光用液体を配置し、レチクル(フォトマスク)のパターンを投影レンズにより縮小して、ウェハ上を移動しながら投影露光する。
露光光源がArFエキシマレーザー光である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水、超純水が好ましい。
上記(3)工程では、前述の(2)工程において液浸露光されたレジスト膜を現像して所定のレジストパターンを形成する。
上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、及び2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類; メタノール、エタノール、n−プロプロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、及び1,4−ヘキサンジメタノール等のアルコール類; テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類; 酢酸エチル、酢酸n−ブチル、及び酢酸i−アミル等のエステル類; トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類; フェノール、アセトニルアセトン、並びにジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合、現像後にリンス液を用いて洗浄して乾燥することが好ましい。このリンス液としては、水が好ましく、純水、超純水がより好ましい。
本発明に係るブロック共重合体は、酸解離性基を有するポリマーブロック(I)と、アルカリ解離性基及び撥水性付与部を有するポリマーブロック(II)とを少なくとも含有する。当該ブロック共重合体については、前述の感放射線性樹脂組成物が含有する「(A)ブロック共重合体」として説明しているため、重複説明を省略する。
実施例において、Mw,Mn,及びMw/Mnは、東ソー株式会社製のGPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量:1.0ミリリットル/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準試料とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
実施例において合成した共重合体の構造単位の含有割合(モル%)は、13C−NMR分析の結果から求めた。13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(JNM−ECX400、日本電子株式会社製)を使用し、測定溶媒として、テトラヒドロフラン−d8を用いて行った。
[C]酸解離性基含有重合体、[A]ブロック共重合体、[a]ランダム共重合体の合成に用いた各単量体を下記式(化36)に示す。
上記単量体(M−1)11.93g(65.4mmol)、単量体(M−9)39.60g(169mmol)、及び単量体(M−10)48.48g(218mmol)を、2−ブタノン200gに溶解した。さらにアゾビスイソブチロニトリル3.58g(21.8mmol)を加え、単量体溶液を調製した。500mLの三口フラスコに100gの2−ブタノンを投入し、フラスコ内を30分窒素パージした。攪拌しながら内容物を80℃に加熱した後、滴下漏斗を用いて、単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、水冷することにより重合溶液を30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液を2000gのメタノールへ投入し、析出した粉末をろ別した。ろ別された粉末を400gのメタノールで2回洗浄した。洗浄した粉末を60℃にて15時間減圧乾燥し、白色粉末の重合体を得た(74g、収率74%)。
この重合体はMwが6900、Mw/Mn=1.70、単量体(M−1)、(M−9)、及び(M−10)に由来する各繰り返し単位の含有率が14:37:49(モル%)の共重合体であった。
ブロック共重合体(A−1)の合成
上記単量体(M−1)20g(90mmol)を2−ブタノン20gに溶解し、更に連鎖移動剤(T−1)3.734g(9mmol)を500mLの三口フラスコに投入した。30分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル0.15g(0.9mmol)と2−ブタノン20gの混合溶液を三口フラスコへ6時間かけて滴下した。上記単量体(M−3)85g(360mmol)とアゾビスイソブチロニトリル0.59g(3.6mmol)と2−ブタノン85gの混合溶液を6時間かけて滴下した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより30℃以下に冷却し、n−ヘキサン1050gへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液をデカンテーションして液体を除去し、固形分をn−ヘキサンで3回洗浄し、得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、エバポレータにより濃縮する事で固形分濃度20%のブロック共重合体(A−1)溶液325gを得た(収率62%)。このブロック共重合体(A−1)のMwは6,500、Mw/Mn=1.1、単量体(M−1)及び(M−3)に由来する各繰り返し単位(構造単位)の含有割合が18.8:81.2(モル%)の共重合体であった。
下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外はブロック共重合体(A−1)の合成と同様に操作して、各ブロック共重合体(A−2)〜(A−5)を合成した。
ランダム共重合体(a−6)の合成
単量体(M−1)16.17g(89mmol)、単量体(M−3)83.83g(355mmol)及び2−ブタノン200gを500mLの三口フラスコに投入し、溶解させた。さらにアゾビスイソブチロニトリル3.64g(22mmol)を加えた。フラスコ内を30分窒素パージした後、内容物を攪拌しながら80℃に加熱した。加熱開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をn−ヘキサン1500gへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液をデカンテーションして液体を除去した。固形分をn−ヘキサンで3回洗浄した。得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。これをエバポレータにより濃縮する事で固形分濃度20%の重合体(a−6)溶液335gを得た(収率67%)。この重合体(a−6)のMwは6,600であり、Mw/Mn=1.5、(M−1)及び(M−3)に由来する各繰り返し単位の含有率が18.2:81.8(モル%)の共重合体であった。
表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外はランダム共重合体(a−6)の合成と同様に操作して、各ランダム共重合体(a−7)〜(a−8)を合成した。
液浸露光用レジスト組成物を構成する[C]酸解離性基含有重合体、[A]ブロック共重合体、[a]ランダム共重合体以外の各成分について以下に示す。
下記式(B−1)で表される化合物
下記式(D−1)で表される化合物
E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
E−2:シクロヘキサノン
E−3:γ−ブチロラクトン
[C]酸解離性基含有重合体として(C−1)100質量部、[A]ブロック共重合体として(A−1)3質量部、[B]酸発生剤として(B−1)8.5質量部、[D]酸拡散制御剤として(D−1)2.3質量部、並びに[E]溶剤として(E−1)2240質量部、(E−2)960質量部及び(E−3)30質量部を配合し、液浸露光用レジスト組成物を調製した。
配合する各成分の種類及び配合量(質量部)を表2に記載の通りとした以外は、調製例1と同様に操作して、各組成物を調製した。
後退接触角及び現像欠陥を、それぞれ下記に示す評価方法を用いて評価した。
8インチシリコンウェハ上に液浸露光用レジスト組成物によって膜厚80nmの被膜を形成した。100℃で60秒間ソフトベーク(SB)を行った後、KRUS社のDSA−10を用い、室温23℃、湿度45%、常圧の環境下で、以下の手順で後退接触角を測定した。
下層反射防止膜(日産化学製、ARC66)を形成した12インチシリコンウェハ上に、フォトレジスト組成物によって膜厚75nmの被膜を形成し、120℃で60秒間SBを行うことによりレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜について、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON製、NSR S610C)を用い、NA=1.3、ratio=0.750、Crosspoleの条件により、ターゲットサイズが幅45nmのラインアンドスペース(1L/1S)のマスクパターンを介して露光した。露光後、100℃で60秒間PEBを行った。その後、東京エレクトロン製、クリーントラック「ACT12」の現像装置のGPノズルを用い、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により30秒間現像した。純水により7秒間リンスし、3,000rpmで液振り切り乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、幅45nmの1L/1Sを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅45nmの1L/1Sを形成し、欠陥検査用ウェハを得た。測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製、CC−4000)を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、KLA−Tencor製、KLA2810を用いて測定した。さらに、上記KLA2810にて測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト膜由来と判断される欠陥数の合計を現像欠陥評価とした。この欠陥数の合計が1000個/ウェハ未満であった場合、現像欠陥評価は「A」とし、1000個以上であった場合「B」とした。
11 レジスト膜の表面
A ブロック共重合体
A1 酸解離性基を含む構造単位
A2 アルカリ解離性基を含む構造単位
I 酸解離性基を含むポリマーブロック
II アルカリ解離性基を含むポリマーブロック
Claims (12)
- (A)酸解離性基を有するポリマーブロック(I)と、アルカリ解離性基を有するポリマーブロック(II)と、を少なくとも含有し、前記ポリマーブロック(I)、前記ポリマーブロック(II)、又はそれらの両方に撥水性付与部を有するブロック共重合体であって、
前記ポリマーブロック(II)は、構成するモノマーとしてアクリレート系モノマーを用いる場合、該アクリレート系モノマー内にエステル結合が2以上存在し、(メタ)アクリル酸に由来するエステル結合とは異なるエステル結合におけるカルボン酸に由来する基側に電子求引性基を有するブロック共重合体、
及び
(B)酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。 - 前記撥水性付与部には、フッ素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種が含まれる請求項1記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記撥水性付与部には、フッ素原子が含まれる請求項1又は2記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記ポリマーブロック(II)は、前記アルカリ解離性基を有する構造として、下記式(2)で表される構造単位を有する請求項1〜4の何れか1項記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記(A)ブロック共重合体は、前記ポリマーブロック(I)−前記ポリマーブロック(II)のジブロック共重合体である請求項1〜5の何れか1項記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記(A)ブロック共重合体は、
前記ポリマーブロック(I)の含有割合が、15〜40モル%であり、
前記ポリマーブロック(II)の含有割合が、60〜85モル%である
請求項1〜6の何れか1項記載の感放射線性樹脂組成物。 - 前記(A)ブロック共重合体は、(メタ)アクリレートに由来する骨格を有する請求項1〜7の何れか1項記載の感放射線性樹脂組成物。
- (C)酸解離性基含有重合体(前記(A)ブロック共重合体に該当するものを除く)を含有する請求項1〜8の何れか1項記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記(C)酸解離性基含有重合体100質量部に対して、前記(A)ブロック共重合体1〜20質量部を含有する請求項9記載の感放射線性樹脂組成物。
- (1)請求項1〜10の何れか1項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
(2)前記レジスト膜を液浸露光する工程と、
(3)前記液浸露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を含むレジストパターン形成方法。 - 酸解離性基を有するポリマーブロック(I)と、アルカリ解離性基及び撥水性付与部を有するポリマーブロック(II)と、を少なくとも含有するブロック共重合体であって、
前記ポリマーブロック(II)は、構成するモノマーとしてアクリレート系モノマーを用いる場合、該アクリレート系モノマー内にエステル結合が2以上存在し、(メタ)アクリル酸に由来するエステル結合とは異なるエステル結合におけるカルボン酸に由来する基側に電子求引性基を有するブロック共重合体。
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