KR101953077B1 - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR101953077B1
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히로무 미야타
다이치 후루카와
고지 이토
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 유기 용매를 현상액에 이용하는 패턴 형성법에 있어서, 현상 후의 미싱 콘택트 홀 및 노광부 표면의 조도의 발생을 억제할 수 있음과 동시에, 해상도, 원형성 등의 리소그래피 특성이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 유기 용매 현상용 포토레지스트 조성물로서, [A] 산해리성기를 갖는 구조 단위 (a1)을 포함하는 베이스 중합체, [B] 산해리성기를 갖는 구조 단위 (b1)을 포함하고, 불소 원자 함유율이 [A] 중합체보다 높은 중합체, 및 [C] 산 발생체를 함유하고, 또한 상기 구조 단위 (b1)이 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물이다.

Description

포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 대표적인 단파장의 광원으로서는 ArF 엑시머 레이저를 들 수 있고, 이것을 이용하여 선폭 90nm 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 단파장의 광원에 대응할 수 있는 다양한 레지스트용 조성물이 검토되고 있고, 이들 레지스트용 조성물로는, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분과, 이 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분을 함유하고, 노광부와 미노광부의 용해 속도에 차이를 발생시켜, 기판 상에 패턴을 형성시키는 포토레지스트 조성물이 알려져 있다(일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보 참조).
한편, 이러한 포토레지스트 조성물의 특징을 이용하고, 기존의 장치를 이용하여 공정을 증가시키지 않고 해상력을 높이는 기술로서, 현상액에 알칼리 수용액보다 극성이 낮은 유기 용매를 이용하는 패턴 형성 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2000-199953호 공보 참조). 이 패턴 형성 방법에 의하면, 현상액에 유기 용매를 이용함으로써 알칼리 수용액을 이용한 경우에 비하여 광학 콘트라스트를 높게 할 수 있기 때문에, 보다 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
그러나, 유기 용매를 현상액에 이용하는 상술한 패턴 형성 방법에 있어서, 종래의 포토레지스트 조성물을 이용한 경우, 현상 후의 노광부 표면의 막 거칠기(조도), 미싱 콘택트 홀(missing contact hole)의 발생 등을 일으킬 우려가 있다.
일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보 일본 특허 공개 제2000-199953호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 유기 용매를 현상액에 이용하는 패턴 형성 방법에 있어서, 현상 후의 미싱 콘택트 홀 및 노광부 표면의 조도의 발생을 억제함과 동시에, 해상성, 원형성 등의 리소그래피 특성이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
유기 용매 현상용 포토레지스트 조성물로서,
[A] 산해리성기를 갖는 구조 단위 (a1)을 포함하는 베이스 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함),
[B] 산해리성기를 갖는 구조 단위 (b1)을 포함하고, 불소 원자 함유율이 [A] 중합체보다 높은 중합체(이하, 「[B] 불소 함유 중합체」라고도 함), 및
[C] 산 발생체를 함유하고,
상기 구조 단위 (b1)이 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물이다.
Figure 112018057656507-pat00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z1은 탄소수 5 또는 6의 2가의 단환식 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 2가의 다환식 탄화수소기이고,
화학식 (2) 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 탄소수 5 내지 20의 지환식 탄화수소기임)
본 발명의 포토레지스트 조성물이 함유하는 발수성 수지인 [B] 불소 함유 중합체는 상기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (b1)을 포함한다. [B] 불소 함유 중합체가 갖는 상기 특정 구조의 산해리성기는 비교적 [A] 중합체가 갖는 산해리성기보다 산에 의한 해리가 일어나기 어렵다. 그 때문에, 해당 포토레지스트 조성물은 노광부 및 미노광부 각각에 있어서, 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 적절하게 제어되고, 현상 후의 미싱 콘택트 홀 및 노광부 표면의 조도의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 해상성, 원형성 등의 리소그래피 특성도 우수하다.
상기 구조 단위 (a1)이 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112018057656507-pat00002
(화학식 (3) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 0 또는 1이고,
화학식 (4) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R7은 탄소수 2 내지 5의 알킬기이고 Z2는 탄소수 5 또는 6의 2가의 단환식 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 15의 2가의 다환식 탄화수소기임)
본 발명의 포토레지스트 조성물이 함유하는 베이스 중합체인 [A] 중합체가 상기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 산에 의해 해리되기 쉬운 산해리성기를 가짐으로써, 노광부에 있어서 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 난용성이 증가하고, 현상 후의 노광부 표면의 조도의 발생이 보다 억제된다. 또한, [B] 불소 함유 중합체가 산에 의해 비교적 해리되기 어려운 상기 특정 구조의 산해리성기를 갖고, 또한 [A] 중합체가 산에 의해 해리되기 쉬운 상기 특정 구조의 산해리성기를 가짐으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 노광부에 있어서는 유기 용매 현상액에 대한 난용성이 증가하고, 미노광부에 있어서는 유기 용매 현상액에 대한 용해성이 보다 적당해진다. 그 결과, 해당 포토레지스트 조성물은, 현상 후의 미싱 콘택트 홀 및 노광부 표면의 조도의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또한, 해상성, 원형성 등의 리소그래피 특성도 보다 우수하다.
[B] 불소 함유 중합체가 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 (b2)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018057656507-pat00003
(화학식 (5) 중, R8은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 연결기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이되, 단 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있고, 상기 치환기 중 적어도 1개는 불소 원자임)
[B] 불소 함유 중합체가 불소 원자를 포함하는 상기 특정 구조의 구조 단위 (b2)를 더 포함함으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 레지스트막 표면의 접촉각을 높일 수 있기 때문에 액침 노광에 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 유기 용매를 현상액에 이용하는 패턴 형성법에 이용되고, 현상 후의 미싱 콘택트 홀 및 노광부 표면의 조도의 발생을 억제할 수 있음과 동시에, 해상성, 원형성 등의 리소그래피 특성이 우수하다. 그 때문에, 해당 포토레지스트 조성물은 향후 새로운 미세화가 진행하는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조에 충분히 대응하는 것이 가능하다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 유기 용매 현상용 포토레지스트 조성물로서, [A] 중합체, [B] 불소 함유 중합체 및 [C] 산 발생체를 함유한다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 임의 성분을 더 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산해리성기를 갖는 구조 단위 (a1)을 포함하는 베이스 중합체이다. 여기서, 「베이스 중합체」란 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트 패턴을 구성하는 중합체의 주성분이 되는 중합체를 말하며, 바람직하게는 레지스트 패턴을 구성하는 전체 중합체에 대하여 50질량% 이상을 차지하는 중합체를 말한다. 또한, 「산해리성기」란 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기이며, 노광에 의해 [C] 산 발생체로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되는 기를 의미한다.
상기 구조 단위 (a1)은 통상의 베이스 중합체가 갖는 산해리성기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 구조 단위 (a1)이 산에 의해 해리되기 쉬운 상기 특정 구조의 산해리성기를 가짐으로써, 노광부에 있어서 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 난용성이 증가하고, 현상 후의 노광부 표면의 조도의 발생을 보다 저감할 수 있다. 또한, [A] 중합체는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 구조 단위 (a1) 이외에 락톤 구조, 술톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위 (a2), 극성기를 갖는 구조 단위 (a3), 다른 산해리성기를 갖는 구조 단위 (a4) 등을 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상세하게 설명한다.
[구조 단위 (a1)]
구조 단위 (a1)은 상기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. n은 0 또는 1이다.
R5로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 바람직하다.
R4로서는 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
n으로서는 1이 바람직하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 (a1)로서는 예를 들면 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-10)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112018057656507-pat00004
상기 화학식 중, R4는 상기 화학식 (3)과 동의이다.
이들 중, 상기 화학식 (3-1) 및 (3-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 (a1)을 제공하는 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018057656507-pat00005
상기 화학식 (4) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R7은 탄소수 2 내지 5의 알킬기이다. Z2는 탄소수 5 또는 6의 2가의 단환식 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 15의 2가의 다환식 탄화수소기이다.
R7로 표시되는 탄소수 2 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들면 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중 에틸기 및 프로필기가 바람직하다.
R6으로서는 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
Z2로 표시되는 탄소수 5 또는 6의 2가의 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기가 바람직하고, 시클로펜탄디일기가 보다 바람직하다.
Z2로 표시되는 탄소수 7 내지 15의 2가의 다환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난디일기, 아다만탄디일기, 노르보르넨디일기, 디노르보르난디일기 등을 들 수 있다. 이들 중 아다만탄디일기가 바람직하다.
또한, Z2로서는 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 및 아다만탄디일기가 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 (a1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-17)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112018057656507-pat00006
상기 화학식 중, R6은 상기 화학식 (4)와 동의이다.
이들 중, 상기 화학식 (4-1), (4-14), (4-15) 및 (4-17)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 (a1)을 제공하는 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018057656507-pat00007
[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (a1)의 함유율은 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰% 이상 90몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이상 70몰% 이하가 보다 바람직하고, 30몰% 이상 60몰% 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (a1)의 함유율이 상기 특정 범위이면, 노광부의 현상액 불용성이 충분해지고, 양호한 패턴이 얻어진다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (a1)을 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다.
[구조 단위 (a2)]
[A] 중합체는 락톤 구조, 술톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하고 있을 수도 있다. [A] 중합체가 구조 단위 (a2)를 가짐으로써, 해당 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트막의 기판 등에 대한 밀착성이 향상된다.
구조 단위 (a2)로서는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112018057656507-pat00008
Figure 112018057656507-pat00009
Figure 112018057656507-pat00010
Figure 112018057656507-pat00011
Figure 112018057656507-pat00012
Figure 112018057656507-pat00013
Figure 112018057656507-pat00014
상기 화학식 중, R10은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (a2)의 함유율은 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 이상 80몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이상 70몰% 이하가 보다 바람직하고, 30몰% 이상 60몰% 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써, 해당 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트막의 기판 등에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (a2)를 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다.
구조 단위 (a2)를 제공하는 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 국제 공개 2007/116664호 공보에 기재된 단량체, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018057656507-pat00015
Figure 112018057656507-pat00016
Figure 112018057656507-pat00017
Figure 112018057656507-pat00018
Figure 112018057656507-pat00019
Figure 112018057656507-pat00020
[A] 중합체는 극성기를 포함하는 구조 단위 (a3)을 더 가질 수 있다. 여기서 말하는 「극성기」로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 케토기, 술폰아미드기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (a3)으로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112018057656507-pat00021
상기 화학식 중, R11은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (a3)의 함유율은 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰 이하가 바람직하고, 10몰 이상 40몰% 이하가 보다 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (a3)을 1종 또는 2종 이상을 가져도 된다.
[A] 중합체는 구조 단위 (a1) 및 후술하는 구조 단위 (b1) 이외에 본원의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 산해리성기를 갖는 구조 단위를 포함할 수 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면,
단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법;
단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법;
각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로미드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류;
아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는 라디칼 개시제의 종류에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 1시간 내지 48시간이고, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침 용매에 투입함으로써, 원하는 수지를 분체로서 회수한다. 재침 용매로서는 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 이외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 중합체를 회수할 수도 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 400,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 300,000 이하가 특히 바람직하다. 또한, [A] 중합체의 Mw가 상기 특정 범위이면, 레지스트로 하였을 때의 내열성이 우수함과 동시에 현상성도 충분히 만족시킬 수 있다.
또한, [A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 이러한 범위로 함으로써 포토레지스트막이 해상 성능이 우수한 것이 된다.
본 명세서의 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(도소사, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정한 값을 말한다.
<[B] 불소 함유 중합체>
해당 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 산해리성기를 갖는 구조 단위 (b1)을 포함하고, 불소 원자 함유율이 [A] 중합체보다 높은 [B] 불소 함유 중합체를 함유한다. 해당 포토레지스트 조성물이 [B] 불소 함유 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성하였을 때에 막 중의 [B] 불소 함유 중합체의 발수성적 특징에 의해, 그 분포가 레지스트막 표면 근방에서 편재화되는 경향이 있다. 그 결과, 해당 포토레지스트 조성물은 액침 노광시에 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [B] 불소 함유 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 높아지고, 액적이 남지 않고 고속 스캔 노광이 가능해진다. 이렇게 해당 포토레지스트 조성물은 [B] 불소 함유 중합체를 함유함으로써 액침 노광법에 바람직한 레지스트 도막을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 [B] 불소 함유 중합체가 산에 의해 비교적 해리되기 어려운 상기 특정 구조의 산해리성기를 갖는 구조 단위 (b1)을 포함함으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 적절하게 제어되고, 현상 후의 미싱 콘택트 홀 및 노광부 표면의 조도의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 해상성, 원형성 등의 리소그래피 특성도 우수하다.
[B] 불소 함유 중합체는 상기 구조 단위 (b1) 외에 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 (b2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상세하게 설명한다.
[구조 단위 (b1)]
구조 단위 (b1)은 상기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시된다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Z는 탄소수 5 또는 6의 2가의 단환식 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 2가의 다환식 탄화수소기이다.
상기 Z로 표시되는 탄소수 5 또는 6의 2가의 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기 등을 들 수 있다. 이들 중 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기가 바람직하다.
상기 Z로 표시되는 탄소수 7 내지 10의 2가의 다환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난디일기, 아다만탄디일기, 노르보르넨디일기 등을 들 수 있다. 이들 중 노르보르난디일기 및 아다만탄디일기가 바람직하다.
상기 Z로서는 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기가 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (b1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-8)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112018057656507-pat00022
상기 화학식 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
이들 중 상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (b1)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018057656507-pat00023
상기 화학식 (2) 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R3은 탄소수 5 내지 20의 지환식 탄화수소기이다.
상기 R3으로 표시되는 탄소수 5 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환의 지환식 탄화수소기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (b1)로서는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112018057656507-pat00024
상기 화학식 중, R2는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
이들 중 상기 화학식 (2-1) 및 (2-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (b1)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018057656507-pat00025
[B] 중합체에 있어서, 구조 단위 (b1)의 함유율은 [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰% 이상 95몰% 이하가 바람직하고, 30몰% 이상 90몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이상 85몰% 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (b1)의 함유율이 상기 특정 범위이면, 미싱 콘택트 홀이 발생할 우려도 없고, 노광부의 현상액 불용성이 충분해지고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, [B] 중합체는 구조 단위 (b1)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (b2)]
본 발명에 있어서의 [B] 불소 함유 중합체는 불소 원자 함유율이 [A] 중합체보다 높은 중합체이며, 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체를 1종 이상 중합함으로써 형성된다.
불소 원자를 구조 중에 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로서는, 주쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체, 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체, 주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체를 들 수 있다.
주쇄에 불소 원자를 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 α-플루오로아크릴레이트 화합물, α-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, β-플루오로아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, α,β-플루오로아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, 1종류 이상의 비닐 부위의 수소가 불소 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
측쇄에 불소 원자를 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 노르보르넨과 같은 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소 또는 플루오로알킬기나 그의 유도체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 플루오로알킬기나 그의 유도체의 에스테르 화합물, 1종류 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도체 등을 들 수 있다.
주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 α-플루오로아크릴산, β-플루오로아크릴산, α,β-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-트리플루오로메틸아크릴산 등의 플루오로알킬기나 그의 유도체의 에스테르 화합물, 1종류 이상의 비닐 부위의 수소가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물의 측쇄를 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도체로 치환한 것, 1종류 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합하고 있는 수소를 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환하고, 또한 측쇄가 플루오로알킬기나 그의 유도체 등인 것을 들 수 있다. 또한, 이 지환식 올레핀 화합물이란 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 나타낸다.
[B] 불소 함유 중합체가 갖는 불소 원자를 구조 중에 포함하는 구조 단위로서는, 상기 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체에서 유래되는 구조 단위이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 (b2)가 바람직하다.
상기 화학식 (5) 중, R3은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. X는 연결기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있고, 상기 치환기 중 적어도 1개는 불소 원자이다.
상기 X가 나타내는 연결기로서는, 예를 들면 단결합, 산소 원자, 황 원자, 에스테르기, 아미드기, 술포닐아미드기, 우레탄기 등을 들 수 있다. 이들 중 에스테르기인 것이 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중 탄소수 1 내지 6인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 이들 중 시클로헥실기가 바람직하다.
상기 R4가 치환기로서 갖는 불소 원자의 수로서는 2 내지 30이 바람직하고, 3 내지 20이 보다 바람직하고, 3 내지 10이 더욱 바람직하다.
상기 구조 단위 (b2)를 제공하는 단량체로서는 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-15)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018057656507-pat00026
상기 화학식 중, R8은 상기 화학식 (5)와 동의이다.
이들 중 상기 화학식 (5-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[B] 불소 함유 중합체는 구조 단위 (b2)를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 구조 단위 (b2)의 함유율은 불소 원자 함유 중합체에 있어서의 전체 구조 단위를 100몰%로 한 경우에 통상 5몰% 이상 90몰% 이하이고, 바람직하게는 10몰% 이상 80몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 20몰% 이상 50몰% 이하이다. 이 구조 단위 (b2)의 함유율이 상기 특정 범위이면, 브리지 결함 등의 현상 결함이 발생할 우려가 없고, 70℃ 이상의 후퇴 접촉각을 달성할 수 있고, 레지스트 도막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 충분히 억제할 수 있다.
[B] 불소 함유 중합체는 상기 구조 단위 (b1) 및 (b2) 이외에도 그 밖의 구조 단위로서 락톤 구조, 술톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위 (b3), 극성기를 갖는 구조 단위 (b4), 다른 산해리성기를 갖는 구조 단위 (b5), 카르복실기를 갖는 구조 단위, 기판으로부터의 반사에 의한 광의 산란을 억제하기 위해서 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위 등을 1종류 이상 함유할 수 있다.
상기 구조 단위 (b3)으로서는 [A] 중합체가 갖는 상기 구조 단위 (a2)에 대한 설명을 적용할 수 있다. 상기 구조 단위 (b4)로서는 [A] 중합체가 갖는 상기 구조 단위 (a3)의 설명을 적용할 수 있다. 상기 구조 단위 (b5)로서는 [A] 중합체가 갖는 상기 구조 단위 (a4)에 대한 설명을 적용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 화합물에서 유래하는 다른 구조 단위를 발생시키는 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 2-메틸-3-히드록시스티렌, 4-메틸-3-히드록시스티렌, 5-메틸-3-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리히드록시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, 아세나프틸렌, 5-히드록시아세나프틸렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-히드록시-6-비닐나프탈렌, 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1-안트릴(메트)아크릴레이트, 2-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴메틸(메트)아크릴레이트, 1-비닐피렌 등을 들 수 있다.
상기 다른 구조 단위의 함유율은 [B] 불소 함유 중합체에 있어서의 전체 구조 단위를 100몰%로 한 경우에, 통상 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다.
[B] 불소 함유 중합체의 Mw로서는 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 10,000이 특히 바람직하다. 불소 원자 함유 중합체의 Mw가 상기 특정 범위이면, 충분한 전진 접촉각을 얻을 수 있고, 레지스트로 하였을 때의 현상성도 우수하다. [B] 불소 원자 함유 중합체의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)로서는 통상 1 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 [B] 불소 함유 중합체의 함유율은 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0 내지 50질량부가 바람직하고, 0 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 더욱 바람직하고, 1 내지 8질량부가 특히 바람직하다. 해당 포토레지스트 조성물에 있어서의 [B] 불소 함유 중합체의 함유율을 상기 특정 범위로 함으로써, 미싱 콘택트 홀 및 조도의 발생을 억제할 수 있고, 또한 얻어지는 레지스트 도막 표면의 발수성 및 용출 억제성을 보다 높일 수 있다.
[B] 불소 함유 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유율은 [B] 불소 함유 중합체 전량을 100질량%로 하여, 통상 5질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 내지 50질량%이고, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 45질량%이다. 또한, 이 불소 원자 함유율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다. [B] 중합체에 있어서의 불소 원자 함유율이 [A] 중합체보다 큰 것이기 때문에, [B] 중합체를 함유하는 해당 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막 표면의 발수성을 높일 수 있고, 액침 노광시에 상층막을 별도로 형성할 필요가 없어진다. 상기한 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 [A] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유율과 상기 [B] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유율의 차가 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<[B] 불소 함유 중합체의 합성 방법>
[B] 불소 함유 중합체는 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제 및 용매로서는, 예를 들면 [A] 중합체의 합성 방법에서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 1시간 내지 48시간이고, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
<[C] 산 발생체>
해당 포토레지스트 조성물은 [C] 산 발생체를 함유한다. [C] 산 발생체는 패턴 형성 공정에 있어서의 노광에 의해 산을 발생할 수 있다. 그 산에 의해 [A] 중합체 및 [B] 불소 함유 중합체 중에 존재하는 산해리성기를 해리시키고, 그 결과 노광부가 유기 용매를 함유하는 현상액에 난용성이 된다. 또한, 해당 포토레지스트 조성물에 있어서의 [C] 산 발생체의 함유 형태는 유리의 화합물의 형태(이하, 「[C] 산 발생제」라고도 함)일 수도, 중합체의 일부로서 내장된 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[C] 산 발생제로서는 술포늄염이나 요오도늄염 등의 오늄염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 디술폰류나 디아조메탄술폰류 등의 술폰 화합물을 들 수 있다. 이들 중 [C] 산 발생제의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는 구체적으로는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-에탄-1-술포네이트, 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-(1-아다만틸)-에탄-1-술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-에탄-1-술포네이트, 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-(1-아다만틸)-에탄-1-술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
이들 [C] 산 발생제는 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. [C] 산 발생제의 사용량으로서는 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부 이상 20질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이상 10질량부 이하이다. [C] 산 발생제의 사용량을 상기 특정 범위로 함으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 감도, 현상성 및 투명성이 우수하고, 원하는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
<[D] 질소 함유 화합물>
해당 포토레지스트 조성물은 [D] 질소 함유 화합물을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. [D] 질소 함유 화합물은 노광에 의해 [C] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하고, 레지스트로서의 해상도가 보다 향상됨과 동시에, 얻어지는 포토레지스트 조성물의 저장 안정성이 향상된다. [D] 질소 함유 화합물의 해당 포토레지스트 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리의 화합물의 형태일 수도, 중합체의 일부로서 내장된 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[D] 질소 함유 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018057656507-pat00027
상기 화학식 중, R12 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상, 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기이다. 단, 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 또한, R12와 R13이 서로 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 포화 또는 불포화의 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성할 수도 있다. R14와 R15가 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 포화 또는 불포화의 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성할 수도 있다.
상기 화학식으로 표시되는 [D] 질소 함유 화합물로서는 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-아밀옥시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (S)-(-)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-아밀옥시카르보닐피롤리딘, N,N'-디-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-아밀옥시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-아밀옥시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-알킬알콕시카르보닐기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘이 바람직하다.
또한, 질소 함유 화합물로서는 상기 화학식으로 표시되는 질소 함유 화합물 이외에도 예를 들면 3급 아민 화합물, 4급 암모늄히드록시드 화합물, 광붕괴성 염기 화합물, 그 밖의 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는 예를 들면
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류;
아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류;
트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류;
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다. 이들 중 알칸올아민류가 바람직하고, 트리에탄올아민이 보다 바람직하다.
4급 암모늄히드록시드 화합물로서는 예를 들면 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
광붕괴성 염기 화합물로서는 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성으로서의 염기성을 상실하는 오늄염 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 오늄염 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (6-1)로 표시되는 술포늄염 화합물 및 하기 화학식 (6-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018057656507-pat00028
상기 화학식 (6-1) 및 화학식 (6-2)에 있어서의 R17 내지 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이다.
또한, Anb-는 OH-, R22-COO-, R22-SO3 -(단, R22는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알칸올기임), 또는 하기 화학식 (7)로 표시되는 음이온이다.
Figure 112018057656507-pat00029
상기 술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물의 구체예로서는, 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄아세테이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄히드록시드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄히드록시드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄10-캄파술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 트리페닐술포늄살리실레이트가 바람직하다.
[D] 질소 함유 화합물의 함유율은 [A] 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하다. 사용량이 상기 특정 범위이면, 해당 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막은 감도가 우수하다.
<[E] 용매>
해당 포토레지스트 조성물은 통상 [E] 용매를 함유한다. [E] 용매로서는 예를 들면 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 그 혼합 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
그 밖의 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, 아니솔, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매;
디클로로메탄, 클로로포름, 프레온, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매 중 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 시클로헥사논이 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
해당 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 편재화 촉진제, 지환식 골격 화합물, 계면 활성제, 증감제 등을 함유할 수 있다. 이하, 이들 그 밖의 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 이들 그 밖의 임의 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 임의 성분의 배합량은 그 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다.
[편재화 촉진제]
해당 포토레지스트 조성물은 액침 노광법을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우 등에 편재화 촉진제를 배합할 수 있다. 편재화 촉진제를 배합함으로써, [D] 중합체를 표층 근방에 더 편재화시킬 수 있다. 편재화 촉진제로서는 예를 들면 γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
[지환식 골격 화합물]
지환식 골격 화합물은 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
[증감제]
증감제는 방사선의 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 [A] 화합물에 전달하여 그에 의해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 해당 포토레지스트 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 갖는다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
해당 포토레지스트 조성물은, 예를 들면 상기 [E] 용매 중에서 상기 [A] 중합체, [B] 불소 함유 중합체, [C] 산 발생체, 필요에 따라 첨가되는 [D] 질소 함유 화합물 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 해당 포토레지스트 조성물은 통상 그 사용시에 전체 고형분 농도가 1질량% 내지 50질량%, 바람직하게는 2질량% 내지 25질량%가 되도록 [E] 용매에 용해한 후, 예를 들면 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 유기 용매 현상액을 이용하는 패턴 형성 방법에 바람직하게 이용된다. 해당 포토레지스트 조성물이 바람직하게 이용되는 패턴 형성 방법으로서는, 예를 들면 (1) 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, (2) 상기 레지스트막에 노광하는 공정, 및 (3) 상기 노광된 레지스트막을 유기 용매 함유율이 80질량% 이상인 현상액으로 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법 등을 들 수 있다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다. 또한, 상기 패턴 형성 방법의 (2) 노광하는 공정에서의 노광 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 해당 포토레지스트 조성물은 액침 노광에 바람직하게 이용되기 때문에, 이하 액침 노광 방법을 이용하는 경우의 각 공정에 대하여 설명한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는 해당 포토레지스트 조성물을 기판 상에 직접 또는 하층막 등을 개재하여 도포하고, 레지스트막을 형성한다. 기판으로서는 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성하여도 된다. 상기 하층막 등으로서는 특별히 한정되는 것은 아니라, 노광 후의 현상 시에 이용되는 현상액에 대하여 불용성이고, 또한 종래의 에칭법으로 에칭 가능한 재료이면 된다. 예를 들면 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 바탕재로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다.
해당 포토레지스트 조성물의 도포 방법으로서는 예를 들면 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는 통상 0.01㎛ 내지 1㎛이고, 0.01㎛ 내지 0.5㎛가 바람직하다.
해당 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이킹(PB)에 의해 도막 중의 용매를 휘발시켜도 된다. PB의 가열 조건으로서는 해당 포토레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되는데, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트막 상에 형성할 수도 있다. 또한, 레지스트층으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트막 상에 형성할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
[공정 (2)]
본 공정에서는 공정 (1)에서 형성한 레지스트막의 원하는 영역에 도트 패턴이나 라인 패턴 등의 특정 패턴을 갖는 마스크 및 액침액을 개재하여 축소 투영함으로써 노광을 행한다. 예를 들면, 원하는 영역에 아이소라인 패턴 마스크를 개재하여 축소 투영 노광을 행함으로써 트렌치 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 원하는 패턴과 마스크 패턴에 의해 2회 이상 행하여도 된다. 2회 이상 노광을 행하는 경우, 노광은 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 복수회 노광하는 경우, 예를 들면 원하는 영역에 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 개재하여 제1 축소 투영 노광을 행하고, 계속해서 제1 노광을 행한 노광부에 대하여 라인이 교차하도록 제2 축소 투영 노광을 행한다. 제1 노광부와 제2 노광부는 직교하는 것이 바람직하다. 직교함으로써, 노광부로 둘러싸인 미노광부에 있어서 원상의 콘택트 홀 패턴이 형성되기 쉬워진다. 또한, 노광시에 이용되는 액침액으로서는 물이나 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점 외에 입수의 용이성, 취급의 용이성과 같은 점으로부터 물을 이용하는 것이 바람직하다.
노광에 사용되는 광원으로서는 산 발생체의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중, ArF 엑시머 레이저나 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은 해당 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선택된다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 노광 공정을 복수회 가질 수도 있으며, 복수회의 노광은 동일한 광원을 이용하여도 상이한 광원을 이용하여도 되는데, 1회째의 노광에는 ArF 엑시머 레이저 광을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 해당 조성물 중의 산해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행할 수 있다. PEB의 가열 조건은 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 170℃가 바람직하고, 60℃ 내지 120℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 100℃가 더욱 바람직하다. 해당 포토레지스트 조성물은 70℃ 내지 100℃의 저온에서의 PEB를 행함으로써, 본 발명의 효과를 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
[공정 (3)]
본 공정은 공정 (2)의 노광 후에 유기 용매를 함유하는 네가티브형 현상액을 이용하여 현상을 행하고, 트렌치 패턴 및/또는 홀 패턴 등의 패턴을 형성한다. 네가티브형 현상액이란 저노광부 및 미노광부를 선택적으로 용해·제거시키는 현상액을 말한다. 네가티브형 현상액이 함유하는 유기 용매는 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매 및 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 유기 용매로서는 상기 [E] 용매로서 든 유기 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 네가티브형 현상액이 함유하는 유기 용매 중 아세트산부틸, 메틸-n-펜틸케톤, 아세트산iso-아밀, 아니솔이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
현상액 중의 유기 용매의 함유량은 80질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 99질량% 이상이다. 현상액이 유기 용매를 80질량% 이상 함유함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있고, 리소그래피 특성이 보다 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 유기 용매 이외의 성분으로서는 물, 실리콘 오일, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
현상액에는 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 이용할 수 있다.
현상 방법으로서는 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 불룩하게 돋우고 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 패턴 형성 방법에 있어서는 공정 (3)의 현상 후에 레지스트막을 린스액에 의해 세정하는 공정을 행하여도 된다. 린스액으로서는 상기 현상액과 마찬가지로 유기 용매를 함유하는 액을 사용하는 것이 바람직하고, 그렇게 함으로써 발생한 스컴을 효율적으로 세정할 수 있다. 린스액으로서는 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 등이 바람직하다. 이들 중 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 알코올을 들 수 있고, 예를 들면 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중 1-헥산올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다.
상기 린스액의 각 성분은 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 린스액의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 또한 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다. 또한, 린스액에는 후술하는 계면 활성제를 첨가할 수 있다.
세정 처리의 방법으로서는 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
중합체의 Mw 및 Mn은 GPC칼럼(도소사, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코쥰야쿠고교사)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량%
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(닛폰덴시사, JNM-EX270)를 사용하여 측정하였다.
<[A] 중합체의 합성>
[A] 중합체 및 후술하는 [B] 불소 함유 중합체의 합성에 이용한 단량체를 하기에 나타낸다.
Figure 112018057656507-pat00030
[합성예 1]
화합물 (M-1) 14.1g(50몰%) 및 화합물 (M-8) 15.9g(50몰%)을 60g의 메틸에틸케톤에 용해시키고, AIBN 1.2g(5몰%)을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 30g의 에틸메틸케톤을 넣은 500mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 600g의 메탄올 중에 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 120g의 메탄올로 슬러리상으로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말 상태의 중합체 (A-1)을 얻었다(25.4g, 수율 84.5%). 얻어진 중합체 (A-1)의 Mw는 6,900이고, Mw/Mn은 1.4였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1) 유래의 구조 단위:화합물 (M-8) 유래의 구조 단위의 함유 비율은 47.5:52.5(몰%)였다.
[합성예 2 내지 10]
표 1에 기재한 단량체를 소정량 배합한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 중합체 (A-2) 내지 (A-10)을 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 Mw, Mw/Mn, 수율(%) 및 각 중합체에 있어서의 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유율을 모두 표 1에 나타낸다.
Figure 112018057656507-pat00031
<[B] 중합체의 합성>
[합성예 11]
화합물 (M-5) 35.8g(70몰%) 및 화합물 (M-9) 14.2g(30몰%)을 100g의 메틸에틸케톤에 용해시키고, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 2.3g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 50g의 2-부타논을 넣은 500mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각하고, 825g의 메탄올/2-부타논/헥산=2/1/8 혼합 용액으로 세정한 후, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르로 용매 치환하여 공중합체 (B-1)의 용액을 얻었다(고형분 환산으로 38.0g, 수율 76%). 이 공중합체 (B-1)은 Mw가 7,000이고, Mw/Mn이 1.40이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-5) 유래의 구조 단위:화합물 (M-9) 유래의 구조 단위의 함유 비율(몰%)은 70.2:29.8(몰%)이었다.
[합성예 12 내지 15]
표 1에 기재한 단량체를 소정량 배합한 것 이외에는 합성예 11과 마찬가지로 조작하여 중합체 (B-2) 내지 (B-4) 및 (b-1)을 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 Mw, Mw/Mn, 수율(%) 및 각 중합체에 있어서의 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유율을 모두 표 1에 나타낸다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
포토레지스트 조성물의 제조에 이용한 [C] 산 발생제, [D] 질소 함유 화합물 및 [E] 용매를 이하에 나타낸다.
<[C] 산 발생제>
(C-1) 내지 (C-3): 하기 화학식으로 표시되는 화합물
Figure 112018057656507-pat00032
<[D]질소 함유 화합물>
(D-1) 내지 (D-3): 하기 화학식으로 표시되는 화합물
Figure 112018057656507-pat00033
<[E] 용매>
(E-1): 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
(E-2): 시클로헥사논
(E-3): γ-부티로락톤
[실시예 1]
중합체 (A-1) 100질량부, 중합체 (B-1) 3질량부, 산 발생제 (C-1) 9.8질량부, 질소 함유 화합물 (D-1) 1.8질량부, 용매 (E-1) 2,220질량부, (E-2) 950질량부 및 (E-3) 30질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 25 및 비교예 1]
표 2에 나타내는 종류, 양의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112018057656507-pat00034
<패턴 형성 방법>
막 두께 105nm의 ARC66(브루어 사이언스(BREWER SCIENCE)사)의 하층 반사 방지막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 실시예 1 내지 25 및 비교예 1에서 제조한 각 포토레지스트 조성물을 각각 기판 상에 클린트랙 ACT12(도쿄일렉트론사)를 이용하여 스핀 코트에 의해 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 80℃에서 60초간 프리베이킹(PB)를 행하여 막 두께 0.10㎛의 레지스트막을 형성하였다. 형성한 레지스트막에 ArF 액침 노광 장치(S610C, 니콘사, 개구수 1.30)를 이용하여 마스크 패턴, 액침수를 통하여 축소 투영 노광을 행하였다. 계속해서 표 3에 나타내는 온도에서 60초간 노광 후 베이킹(PEB)을 행한 후, 아세트산부틸에 의해 23℃에서 30초간 현상하고, 4-메틸-2-펜탄올로 10초간 린스 처리를 행한 후, 건조하여 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 또한, 다른 현상액으로서 메틸-n-펜틸케톤(MAK) 및 아니솔을 사용하여 마찬가지로 패턴을 형성하였다. 또한, 축소 투영 후에 웨이퍼 상에서 직경 0.055㎛의 홀 크기가 되도록 하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하고, 현상액으로서 아세트산부틸을 이용한 경우를 표 3에, MAK를 이용한 경우를 표 4에, 아니솔을 이용한 경우를 표 5에 각각 나타낸다.
상기 패턴 형성 방법을 이용하여 하기의 각 평가를 행하였다. 각 평가 결과를 현상액으로서 아세트산부틸을 이용한 경우를 표 3에, MAK를 이용한 경우를 표 4에, 아니솔을 이용한 경우를 표 5에 각각 나타낸다.
[해상성의 평가]
축소 투영 노광 후의 패턴이 직경 0.055㎛가 되는 도트 패턴을 이용하여 액침수를 통하여 축소 투영 노광하고, 노광량을 크게 해 갔을 때에 얻어지는 홀의 최소 치수를 측정하였다. 홀의 최소 치수가 0.040㎛ 이하인 경우 「양호」라고 판단하고, 0.040㎛를 초과하는 경우 「불량」이라고 판단하였다.
[조도의 평가]
상기 패턴 형성 방법에 기재된 방법에 따라 형성한 레지스트막에 ArF 액침 노광 장치(S610C, 니콘사, 개구수 1.30)를 이용하여 표 3 내지 5에 기재된 각 최적 노광량(감도)으로 전체 면 노광하고, 표 3 내지 5에 나타나는 각 베이킹 온도에서 60초간 PEB를 행한 후, 아세트산부틸, MAK 또는 아니솔에 의해 23℃에서 30초간 현상하고, 4-메틸-2-펜탄올로 10초간 린스 처리를 행하고, 건조하여 레지스트막을 형성하였다. 본 레지스트막 상의 표면 조도를 원자간력 현미경(디지털 인스트루먼트(Digital Instrument)사 제조 Nano Scope Ⅲa)으로 측정 영역 40×40㎛의 조건하에서 측정하였다. 조도를 측정하고 RMS에 의해 산출한 값이 10nm 미만인 경우를 「양호」라고 판단, 10nm 이상인 경우를 「불량」이라고 판단하였다.
[미싱 콘택트 홀의 평가]
상기 패턴 형성 방법에 기재된 방법에 따라 형성한 레지스트막에 ArF 액침 노광 장치(S610C, 니콘사, 개구수 1.30)를 이용하여 표 3 내지 5에 기재된 각 최적 노광량(감도)으로 형성된 0.055㎛의 홀 패턴을 측장 SEM(히타치세이사쿠쇼샤사, CG4000)을 이용하여 관찰하고, 화면 상의 9점의 홀에 대하여 모든 패턴 개구가 보이면 「양호」라고 평가하고, 1개 이상의 패턴 폐구가 보이면 「불량」이라고 평가하였다.
[원형성의 평가]
상기 패턴 형성 방법에 기재된 방법에 따라 형성한 레지스트막에 ArF 액침 노광 장치(S610C, 니콘사, 개구수 1.30)를 이용하여 표 3 내지 5에 기재된 각 최적 노광량(감도)으로 형성된 0.055㎛의 홀 패턴을 측장 SEM(히타치하이테크놀로지즈사, CG4000)을 이용하여 패턴 상부로부터 관찰하였다. 홀 직경을 임의의 24포인트에서 측정하고, 그 측정 편차를 3σ로 평가하고, 0.002㎛ 이하인 경우를 「양호」라고 판단하고, 0.002㎛를 초과하는 경우를 「불량」이라고 판단하였다.
[단면 형상의 평가]
상기 패턴 형성 방법에 기재된 방법에 따라 형성한 레지스트막에 ArF 액침 노광 장치(S610C, 니콘사, 개구수 1.30)를 이용하여 표 3 내지 5에 기재된 각 최적 노광량(감도)으로 형성된 0.055㎛의 홀 패턴의 단면 형상을 관찰하고(히타치하이테크놀로지즈사, S-4800), 레지스트 패턴의 중간에서의 선폭(Lb)과 막의 상부에서의 선폭(La)을 측정하여 0.9≤(La/Lb)≤1.1의 범위 내인 경우를 「양호」라고 평가하고, 범위 밖인 경우를 「불량」이라고 평가하였다.
Figure 112018057656507-pat00035
Figure 112018057656507-pat00036
Figure 112018057656507-pat00037
표 3 내지 5로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 의하면, 현상 후의 노광부 표면의 조도 및 미싱 콘택트 홀의 발생을 억제함과 동시에, 해상성, 원형성 등의 리소그래피 특성이 우수한 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 현상액으로서 아세트산 부틸을 사용한 경우, 메틸-n-펜틸케톤을 사용한 경우, 아니솔을 사용한 경우의 모두에 있어서 상기 효과가 발휘되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 유기 용매를 현상액에 이용하는 패턴 형성법에 이용되고, 현상 후의 미싱 콘택트 홀 및 노광부 표면의 조도의 발생을 억제할 수 있음과 동시에, 해상성, 원형성 등의 리소그래피 특성이 우수하다. 그 때문에, 해당 포토레지스트 조성물은 향후 새로운 미세화가 진행하는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조에 충분히 대응하는 것이 가능하다.

Claims (19)

  1. 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막에 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 유기 용매 함유율이 80질량% 이상인 현상액으로 현상하는 공정을 포함하고,
    상기 포토레지스트 조성물이
    [A] 산해리성기를 가지고, 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 구조 단위 (a1)을 포함하는 베이스 중합체,
    [B] 산해리성기를 갖는 구조 단위 (b1)을 포함하고, 불소 원자 함유율이 [A] 중합체보다 높은 불소 함유 중합체, 및
    [C] 산 발생체를 함유하고,
    상기 구조 단위 (b1)이 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되고,
    상기 [B] 불소 함유 중합체의 함유율이 [A] 중합체 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하이며,
    상기 [B] 불소 함유 중합체가 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 (b2)를 더 포함하는
    패턴 형성 방법.
    Figure 112018120688503-pat00038

    (화학식 (3) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 0 또는 1이고,
    화학식 (4) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R7은 탄소수 2 내지 5의 알킬기이고 Z2는 탄소수 5 또는 6의 2가의 단환식 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 15의 2가의 다환식 탄화수소기임)
    Figure 112018120688503-pat00039

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z1은 탄소수 5 또는 6의 2가의 단환식 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 2가의 다환식 탄화수소기이고,
    화학식 (2) 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 탄소수 5 내지 20의 지환식 탄화수소기임)
    Figure 112018120688503-pat00043

    (화학식 (5) 중, R8은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 에스테르기, 아미드기, 술포닐아미드기, 또는 우레탄기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이되, 단 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 적어도 하나가 불소 원자로 치환되어 있고, R9의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기는 불소 원자 이외의 치환기를 가지지 않음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (b2)의 함유율이 [B] 불소 함유 중합체에 있어서의 전체 구조 단위를 100몰%로 한 경우에 20 몰% 이상 50 몰% 이하인, 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (4)에 있어서, R7이 에틸기 또는 프로필기인,패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (4)에 있어서, Z2가 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기인, 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (a1)의 함유율이 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10 몰% 이상 90 몰% 이하인, 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (a1)의 함유율이 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30 몰% 이상 60 몰% 이하인, 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 [A] 중합체가 락톤 구조, 술톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 포함하는 구조 단위 (a2)를 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 구조 단위 (a2)의 함유율이 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30 몰% 이상 60 몰% 이하인, 패턴 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 [A] 중합체가 극성기를 포함하는 구조단위 (a3)를 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 구조 단위 (a3)의 함유율이 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10 몰% 이상 40 몰% 이하인, 패턴 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (b1)의 함유율이 [B] 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10 몰% 이상 95 몰% 이하인, 패턴 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (b1)의 함유율이 [B] 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 40 몰% 이상 85 몰% 이하인, 패턴 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 [B] 불소 함유 중합체의 함유율이 [A] 중합체 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부인, 패턴 형성 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 [B] 불소 함유 중합체의 함유율이 [A] 중합체 100 질량부에 대하여 1 내지 8 질량부인, 패턴 형성 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (b1)이 상기 화학식 (1)로 표시되고, 화학식 (1)의 Z1의 탄소수 7 내지 10의 2가의 다환식 탄화수소기가, 노르보르난디일기 또는 노르보르넨디일기인, 패턴 형성 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (b1)이 상기 화학식 (2)로 표시되는, 패턴 형성 방법.
  17. 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막에 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 유기 용매 함유율이 80질량% 이상인 현상액으로 현상하는 공정을 포함하고,
    상기 포토레지스트 조성물이
    [A] 산해리성기를 가지고, 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 구조 단위 (a1)을 포함하는 베이스 중합체,
    [B] 산해리성기를 갖는 구조 단위 (b1)을 포함하고, 불소 원자 함유율이 [A] 중합체보다 높은 불소 함유 중합체, 및
    [C] 산 발생체를 함유하고,
    상기 구조 단위 (b1)이 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되고,
    상기 [B] 불소 함유 중합체의 함유율이 [A] 중합체 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하이며,
    상기 [B] 불소 함유 중합체가 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-15)로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위 (b2)를 더 포함하는
    패턴 형성 방법.
    Figure 112018120688503-pat00044

    (화학식 (3) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 0 또는 1이고,
    화학식 (4) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R7은 탄소수 2 내지 5의 알킬기이고 Z2는 탄소수 5 또는 6의 2가의 단환식 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 15의 2가의 다환식 탄화수소기임)
    Figure 112018120688503-pat00045

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z1은 탄소수 5 또는 6의 2가의 단환식 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 2가의 다환식 탄화수소기이고,
    화학식 (2) 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 탄소수 5 내지 20의 지환식 탄화수소기임)
    Figure 112018120688503-pat00041

    (상기 화학식 (5-1) 내지 (5-15) 중, R8은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임)
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