TWI577701B - Photoresist composition - Google Patents

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TWI577701B
TWI577701B TW101103517A TW101103517A TWI577701B TW I577701 B TWI577701 B TW I577701B TW 101103517 A TW101103517 A TW 101103517A TW 101103517 A TW101103517 A TW 101103517A TW I577701 B TWI577701 B TW I577701B
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photoresist composition
carbon atoms
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TW101103517A
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Hirokazu Sakakibara
Hiromu Miyata
Taiichi Furukawa
Koji Itou
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Jsr Corp
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Description

光阻組成物
本發明係關於光阻組成物。
隨著半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置構造之微細化，而要求微影步驟中之光阻圖型之細微化。代表性之短波長光源可列舉為ArF準分子雷射，使用其可形成線寬90nm左右之微細光阻圖型。已檢討可對應於該短波長之光源之各種光阻用組成物，至於該等光阻用組成物已知為含有藉由曝光產生酸之酸產生劑成分，與藉由該酸之作用而而改變對顯像液之溶解性之樹脂成分，且藉曝光部與未曝光部之溶解速度產生差異，而於基板上形成圖型之光阻組成物(參照特開昭59-45439號公報)。
另一方面，利用該光阻組成物之特徵，且使用既有之裝置在不增加步驟之下提高解像力之技術，已知有於顯像液中使用極性比鹼性水溶液低之有機溶劑之圖型形成方法(參照特開2000-199953號公報)。利用該圖型形成方法時，藉由於顯像液中使用有機溶劑，相較於使用鹼性水溶液之情況，由於可提高光學對比性，故可形成更細微之圖型。
然而，於顯像液中使用有機溶劑之上述圖型形成方法中，使用過去之光阻組成物時，會有引起顯像後之曝光部表面之膜粗糙(粗糙度)，引起誤接觸孔等之虞。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭59-45439號公報
[專利文獻2]特開2000-199953號公報
本發明係基於以上情況而完成者，其目的係提供一種在顯像液中使用有機溶劑之圖型形成方法中，抑制顯像後之誤接觸孔及曝光部表面粗糙度之發生，同時顯像性、圓形性等微影特性優異之光阻組成物。
為解決上述課題之發明為一種光阻組成物，其為有機溶劑顯像用之光阻組成物，且含有下述成分：[A]含有具有酸解離性基之構造單位(a1)之基底聚合物(以下亦稱為「[A]聚合物」)，[B]含有具有酸解離性基之構造單位(b1)，且氟原子含有率比[A]聚合物高之聚合物(以下，「[B]含氟聚合物」)，及[C]酸產生體，上述構造單位(b1)係以下述式(1)或式(2)表示：
(式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z1為碳數5或6之二價單環式烴基或碳數7~10之二價多環式烴基，式(2)中，R2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R3為碳數5~20之脂環式烴基)。
本發明之光阻組成物所含有之撥水性樹脂的[B]含氟聚合物含有以上述式(1)或式(2)表示之構造單位(b1)。[B]含氟聚合物所具有之上述特定構造之酸解離性基比[A]聚合物所具有之酸解離性基，更難以因酸引起解離。為此，該光阻組成物在曝光部與未曝光部之各部中，可適度控制對於含有有機溶劑之顯像液之溶解性，可抑制顯像後之誤接觸孔及曝光部表面粗糙度之發生。且，解像性、圓形性等微影特性亦優異。
上述構造單位(a1)較好為以下述式(3)或(4)表示之構造單位。
(式(3)中，R4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R5為碳數1~5之烷基，n為0或1，式(4)中，R6為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R7為碳數2~5之烷基，Z2為碳數5或6之二價單環式烴基或碳數7~15之二價多環式烴基)。
本發明之光阻組成物所含有之基底聚合物之[A]聚合物藉由具有以上述式(3)或(4)表示之容易因酸而解離之酸解離性基，而增加曝光部對含有有機溶劑之顯像液之難溶性，而更抑制顯像後曝光部表面之粗糙度發生。另外，[B]含氟聚合物具有較難以酸解離之上述特定構造之酸解離性基，且[A]聚合物具有容易以酸解離之上述特定構造之酸解離性基，藉此該光阻組成物使曝光部對有機溶劑顯像液之難溶性增加，且使未曝光部對有機溶劑顯像液之溶解性變得更適當。其結果，該光阻組成物可更抑制顯像後之誤接觸孔以及曝光部表面粗糙度之發生。再者，解像性、圓形性等微影特性亦更為優異。
[B]含氟聚合物較好進而含有以下述式(5)表示之構造單位(b2)。
(式(5)中，R8為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，X為連結基，R9為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基或碳數4~20之脂環式烴基，但，上述烷基及脂環式烴基所具有之氫原子之一部分或全部經取代基取代，且上述取代基之至少一個為氟原子)。
藉由使[B]含氟聚合物進而含有含氟原子之上述特定構造之構造單位(b2)，可提高該光阻組成物之光阻膜表面之接觸角，故更適用於液浸曝光。
如以上說明，本發明之光阻組成物係使用於在顯像液中使用有機溶劑之圖型形成方法中，且可抑制顯像後之誤接觸孔以及曝光部表面粗糙度之發生，同時具有優異之顯像性、圓形性等微影特性。因此，該光阻組成物可充分對應於今後更細微化進展之半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置構造。
〈光阻組成物〉
本發明之光阻組成物為有機溶劑顯像用光組組成物，含有[A]聚合物、[B]含氟聚合物及[C]酸產生體。又，只要不損及本發明之效果，則亦可額外含有其他任意成分。以下針對各成分加以詳述。
〈[A]聚合物〉
[A]聚合物為含有具有酸解離性基之構造單位(a1)之基底聚合物。此處，所謂「基底聚合物」意指構成由光阻組成物形成之光阻圖型之聚合物之主成分之聚合物，較好意指相對於構成光阻圖型之全部聚合物佔50質量%以上之聚合物。又，所謂「酸解離性基」為取代羧基等極性官能基中之氫原子之基，且意指利用因曝光而自[C]酸產生體產生之酸之作用而解離之基。
上述構造單位(a1)只要具有一般基底聚合物所具有之酸解離性基即無特別限制，但較好為以上述式(3)或(4)表示之構造單位。藉由使構造單位(a1)具有容易因酸而解離之上述特定構造之酸解離性基，而增加曝光部對含有機溶劑之顯像液之難溶性，可更降低顯像後之曝光部表面粗糙度之發生。又，[A]聚合物只要不損及本發明之效果，則除構造單位(a1)以外，亦可含有具有內酯構造、磺內酯構造或環狀碳酸酯構造之構造單位(a2)、具 有極性基之構造單位(a3)、具有其他酸解離性基之構造單位(a4)等。以下詳述各構造單位。
[構造單位(a1)]
構造單位(a1)較好為以上述式(3)或(4)表示之構造單位。
上述式(3)中，R4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R5為碳數1~5之烷基。n為0或1。
以R5表示之碳數1~5之烷基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基等。該等中，以甲基、乙基及丙基較佳。
R4較好為氫原子及甲基。
n較好為1。
至於以上述式(3)表示之構造單位(a1)列舉為例如以下述式(3-1)~(3-10)表示之構造單位等。
上述式中，R4係與上述式(3)同義。
該等中，較好為以上述式(3-1)及(3-2)表示之構造單位。
獲得以上述式(3)表示之構造單位(a1)之較佳單體列舉為例如以下式表示之化合物等。
上述式(4)中，R6為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R7為碳數2~5之烷基。Z2為碳數5或6之二價單 環式烴基或碳數7~15之二價多環式烴基。
以R7表示之碳數2~5之烷基列舉為例如乙基、丙基、丁基等。該等中，以乙基及丙基較佳。
至於R6較好為氫原子及甲基。
以Z2表示之碳數5或6之二價單環式烴基列舉為例如環戊二基、環己二基、環戊烯二基、環己烯二基等。該等中，較好為環戊二基及環己二基，更好為環戊二基。
以Z2表示之碳數7~15之二價多環式烴基列舉為例如降冰片烷二基、金剛烷二基、降冰片烯二基、二降冰片烷二基等。該等中，以金剛烷二基較佳。
又，至於Z2較好為環戊二基、環己二基及金剛烷二基。
至於以上述式(4)表示之構造單位(a1)列舉為例如以下述式(4-1)~(4-17)表示之構造單位等。
上述式中，R6係與上述式(4)同義。
該等中，較好為以上述式(4-1)及(4-14)表示之構造單位。
獲得以上述式(4)表示之構造單位(a1)之較佳單體列舉為例如以下述式表示之化合物等。
[A]聚合物中，構造單位(a1)之含有率相對於構成[A]聚合物之全部構造單位，較好為10莫耳%以上90莫耳%以下，更好為20莫耳%以上70莫耳%以下，又更好為30莫耳%以上60莫耳%以下。構造單位(a1)之含有率為上述特定範圍時，曝光部之顯像液不溶性變得充分，而獲得良好之圖型。又，[A]聚合物可具有一種或兩種以上之 構造單位(a1)。
[構造單位(a2)]
[A]聚合物亦可含有具有內酯構造、硫內酯構造或環狀碳酸酯構造之構造單位(a2)。藉由使[A]聚合物具有構造單位(a2)，而提升由該光阻組成物所成之光阻膜對基板等之密著性。
至於構造單位(a2)列舉為例如以下述式表示之構造單位等。
上述式中，R10為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
[A]聚合物中，構造單位(a2)之含有率相對於構成[A]聚合物之全部構造單位，較好為0莫耳%以上80莫耳%以下，更好為20莫耳%以上70莫耳%以下，又更好為 30莫耳%以上60莫耳%以下。藉由成為該含有率，可提高由該光阻組成物所成之光阻膜對基板等之密著性。又，[A]聚合物可具有一種或兩種以上之構造單位(a2)。
獲得構造單位(a2)之較佳單體列舉為例如國際公開2007/116664號公報中所記載之單體、以下述式表示之化合物等。
[A]聚合物可進而含有含極性基之構造單位(a3)。此處所謂「極性基」列舉為例如羥基、羧基、酮基、磺醯胺基、胺基、醯胺基、氰基等。
至於構造單位(a3)列舉為例如以下述式表示之構造單位等。
上述式中，R11為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
[A]聚合物中，構造單位(a3)之含有率相對於構成[A]聚合物之全部構造單位，較好為5莫耳%以上80莫耳%以下，更好為10莫耳%以上40莫耳%以下。又，[A]聚合物可具有一種或兩種以上之構造單位(a3)。
[A]聚合物除構造單位(a1)及後述之構造單位(b1)以外，在不損及本申請案之效果之範圍內，可含有其他具有酸解離性基之構造單位。
〈[A]聚合物之合成方法〉
[A]聚合物可依據自由基聚合等常用方法合成，例如較好以下列之方法合成：將含有單體及自由基起始劑之溶液滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法；將含有單體之溶液與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法；將含有各種單體之複數種溶液與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於反應溶劑或含單體之溶液中進行聚合反應之方法等。
上述聚合所使用之溶劑列舉為例如下列：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類； 環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該等溶劑可單獨使用或亦可併用兩種以上。
上述聚合中之反應溫度較好依據自由基起始劑之種類適當決定，但通常為40℃~150℃，較好為50℃~120℃。反應時間通常為1小時~48小時，較好為1小時~24小時。
上述聚合中使用之自由基起始劑列舉為偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)等。該等起始劑亦可混合兩種以上使用。
由聚合反應所得之聚合物較好以再沉澱法回收。亦即，聚合反應結束後，將聚合物倒入再沉澱溶劑中，使目的之樹脂以粉體而回收。至於再沉澱溶劑可單獨或混合兩種以上之醇類或烷類等而使用。除再沉澱法以外，亦可藉由 分液操作或管柱操作、超過濾操作等，去除單體、寡聚物等低分子成分，回收聚合物。
[A]聚合物之利用凝膠滲透層析法(GPC)測量之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)並無特別限制，較好為1,000以上500,000以下，更好為2,000以上400,000以下，最好為3,000以上300,000以下。又，[A]聚合物之Mw若在上述特定範圍，則作為光阻時之耐熱性優異，同時亦可充分滿足顯像性。
又，[A]聚合物之Mw與藉GPC法測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常為1以上5以下，較好為1以上3以下，更好為1以上2以下。藉由使Mw/Mn成為該範圍，使光阻膜成為解像性能優異者。
又，本說明書中之Mw及Mn係利用GPC管柱(TOSOH公司，G2000HXL 2根，G3000HXL 1根，G4000HXL 1根)，以流量1.0毫升/分鐘，溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準，以GPC測定之值。
〈[B]含氟聚合物〉
該光阻組成物含有包含具有以上述式(1)或(2)表示之酸解離性基之構造單位(b1)且氟原子含有率比[A]聚合物高之[B]含氟聚合物。該光阻組成物藉由含有[B]含氟聚合物，使光阻膜形成之際，利用膜中之[B]含氟聚合物之撥水性特徵，而有使其分布偏向存在於光阻膜表面附 近之傾向。其結果，該光阻組成物可抑制酸產生劑或酸擴散控制劑等在液浸曝光時溶出於液浸介質中。又，依據該[B]含氟聚合物之撥水性特徵，可將光阻膜與液浸介質之前進接觸角控制在所需範圍且可抑制氣泡缺陷之發生。再者，可提高光阻膜與液浸介質之後退接觸角，可不殘留水滴地進行高速掃描曝光。該光阻組成物藉由含有[B]含氟聚合物，可在液浸曝光法中形成較佳之光阻塗膜。而且，藉由使該[B]含氟聚合物含有具有較難以酸解離之上述特定構造之酸解離性基之構造單位(b1)，而可適當控制該光阻組成物對含有有機溶劑之顯像液之溶解性，可抑制顯像後之誤接觸孔及曝光部表面粗糙度之發生。又，解像性、圓形性等微影特性亦優異。
[B]含氟聚合物除上述構造單位(b1)以外，較好含有以上述式(5)表示之構造單位(b2)。再者，只要不損及本發明之效果，亦可含有其他構造單位。以下詳述各構造單位。
[構造單位(b1)]
構造單位(b1)係以上述式(1)或式(2)表示。
上述式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z為碳數5或6之二價單環式烴基或碳數7~10之二價多環式烴基。
上述以Z表示之碳數5或6之二價單環式烴基列舉為例如環戊二基、環己二基、環戊烯二基、環己烯二基等。 該等中，較好為環戊二基及環己二基。
上述以Z表示之碳數7~10之二價多環式烴基列舉為例如降冰片烷二基、金剛烷二基、降冰片烯二基等。該等中，以降冰片烷二基及金剛烷二基較佳。
上述Z較好為環戊二基及環己二基。
以上述式(1)表示之構造單位(b1)列舉為例如以下述式(1-1)~(1-8)表示之構造單位等。
上述式中，R1係與上述式(1)同義。
該等中，較好為以上述式(1-1)及(1-2)表示之構造單位。
獲得以上述式(1)表示之構造單位(b1)之單體列舉為例如以下述式表示之化合物等。
上述式(2)中，R2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R3為碳數5~20之脂環式烴基。
上述以R3表示之碳數5~20之脂環式烴基列舉為例如環戊基、環己基、環辛基、環癸基、環十二烷基等單環之脂環式烴基，降冰片基、金剛烷基等多環之脂環式烴基等。該等中，以環戊基、環己基、金剛烷基較佳。
以上述式(2)表示之構造單位(b1)列舉為例如以下述式表示之構造單位。
上述式中，R2係與上述式(2)同義。
該等中，較好為以上述式(2-1)及(2-2)表示之構造單位。
獲得以上述式(2)表示之構造單位(b1)之單體列舉為例如以下述式表示之化合物等。
[B]聚合物中，構造單位(b1)之含有率相對於構成[B]聚合物之全部構造單位，較好為10莫耳%以上95莫耳%以下，更好為30莫耳%以上90莫耳%以下，又更好為40莫耳%以上85莫耳%以下。構造單位(b1)之含有率為上述特定範圍時，並無發生誤接觸孔之虞，且曝光部之顯像液不溶性變得充分，而可獲得良好之圖型。又，[B]聚合物可具有一種或兩種以上之構造單位(b1)。
[構造單位(b2)]
本發明中之[B]含氟聚合物為氟原子之含有氯比[A]聚合物高之聚合物，且可藉由使一種以上之構造中含氟原子 之單體聚合而形成。
至於獲得構造中含氟原子之聚合物之單體列舉為主鏈上含氟原子之單體，側鏈上含氟原子之單體，主鏈與側鏈均含氟原子之單體。
獲得主鏈上含氟原子之聚合物之單體列舉為例如α-氟丙烯酸酯化合物、α-三氟甲基丙烯酸酯化合物、β-氟丙烯酸酯化合物、β-三氟甲基丙烯酸酯化合物、α,β-氟丙烯酸酯化合物、α,β-三氟甲基丙烯酸酯化合物、一種以上之乙烯基部位之氫經氟或三氟甲基等取代之化合物等。
獲得側鏈上含氟原子之聚合物之單體列舉為例如諸如降冰片烯之脂環式烯烴化合物之側鏈為氟或氟烷基或其衍生體、丙烯酸或甲基丙烯酸之氟烷基或其衍生體之酯化合物、一種以上之烯烴之側鏈(不含雙鍵之部位)為氟原子或氟烷基或其衍生體等。
獲得主鏈與側鏈上均含氟原子之聚合物之單體列舉為例如α-氟丙烯酸、β-氟丙烯酸、α,β-氟丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、β-三氟甲基丙烯酸、α,β-三氟甲基丙烯酸等氟烷基或其衍生體之酯化合物、一種以上之乙烯基部位之氫原子經氟原子或三氟甲基等取代之化合物之側鏈經氟原子或氟原基或其衍生體取代而成者、一種以上之脂環式烯烴化合物之雙鍵所鍵結之氫經氟原子或三氟甲基等取代，且側鏈為氟烷基或其衍生體等。又，該脂環式烯烴化合物係表示環之一部分為雙鍵之化合物。
至於[B]含氟聚合物所具有之構造中含有氟原子之構 造單位，只要是源自上述構造中含有氟原子之單體之構造單位即無特別限制，但較好為以上述式(5)表示之構造單位(b2)。
上述式(5)中，R3為氫、甲基或三氟甲基。X為連結基。R4為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基或碳數4~20之一價脂環式烴基。但，上述烷基及脂環式烴基所具有之氫原子之一部分或全部可經取代基取代，且上述取代基之至少一個為氟原子。
上述X所示之連結基列舉為例如單鍵、氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基等。該等中，以酯基較佳。
上述以R4表示之碳數1~10之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基等。該等中，以碳數1~6之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基較佳。
上述以R4表示之碳數4~20之一價脂環式烴基列舉為例如環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。該等中，以環己基較佳。
上述R4所具有之作為取代基之氟原子數較好為2~30，更好為3~20，又更好為3~10。
至於獲得上述構造單位(b2)之單體列舉為以下述式(5-1)~(5-15)表示之化合物等。
上述式中，R8係與上述式(5)同義。
該等中，較好為以上述式(5-3)表示之化合物。
[B]含氟聚合物可僅含一種構造單位(b2)，亦可含兩種以上。構造單位(b2)之含有率以含氟原子之聚合物中之全部構造單位作為100莫耳%時，通常為5莫耳%以上90莫耳%以下，較好為10莫耳%以上80莫耳%以下，更好為20莫耳%以上50莫耳%以下。該構造單位(b2)之含有率為上述特定範圍時，並無發生橋接缺陷等顯像缺陷之虞，且可達成70度以上之後退接觸角，可充分抑制酸產生劑等自光阻塗膜之溶出。
[B]含氟聚合物除上述構造單位(b1)及(b2)以外，亦可含有一種以上之具有內酯構造、硫內酯構造或環狀碳酸酯構造之構造單位(b3)、具有極性基之構造單位(b4)、具有其他酸解離性基之構造單位(b5)、具有羧基之構造單位、源自用以抑制來自基板之反射造成之光散射之芳香族化合物之構造單位等作為其他構造單位。
至於上述構造單位(b3)可使用[A]聚合物所具有之上述構造單位(a2)中之說明。至於上述構造單位(b4)可使用[A]聚合物所具有之上述構造單位(a3)之說明。上述構造單位(b5)可使用[A]聚合物所具有之上述構造單位(a4)之說明。
又，產生源自上述芳香族化合物之其他構造單位之較佳單體列舉為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-(2-第三丁氧基羰基乙基氧基)苯乙烯、2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基 苯乙烯、2-羥基-α-甲基苯乙烯、3-羥基-α-甲基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、2-甲基-3-羥基苯乙烯、4-甲基-3-羥基苯乙烯、5-甲基-3-羥基苯乙烯、2-甲基-4-羥基苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯、3,4-二羥基苯乙烯、2,4,6-三羥基苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-第三丁氧基-α-甲基苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)-α-甲基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苊烯、5-羥基苊烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-羥基-6-乙烯基萘、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸1-蒽基酯、(甲基)丙烯酸2-蒽基酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基甲酯、1-乙烯基嵌二萘等。
至於上述其他構造單位之含有率，以[B]含氟聚合物之全部構造單位作為100莫耳%時，通常為50莫耳%以下，較好為30莫耳%以下，更好為20莫耳%以下。
至於[B]含氟聚合物之Mw，較好為1,000~50,000，更好為1,000~30,000，最好為1,000~10,000。含氟原子之聚合物之Mw在上述特定範圍時，可獲得充分之前進接觸角，且作為光阻時之顯像性亦優異。至於[B]含氟原子之聚合物之Mw與Mn之比(Mw/Mn)，通常為1~3，較好為1~2。
上述光阻組成物中之[B]含氟聚合物之含有率，相對 於[A]聚合物100質量份，較好為0~50質量份，更好為0~20質量份，又更好為0.5~10質量份，最好為1~8質量份。藉由使該光阻組成物中之[B]含氟聚合物之含有率成為上述特定範圍，可抑制誤接觸孔及粗糙度之發生，且可進一步提高所得光阻膜表面之撥水性及溶出抑制性。
[B]含氟聚合物中之氟原子之含有率，以[B]含氟聚合物總量作為100質量%，通常為5質量%以上，較好為5質量%~50質量%，更好為5質量%~45質量%。又，該氟原子含有率可藉13C-NMR測定。[B]聚合物中之氟原子含有率由於比[A]聚合物大，故可提高以含有[B]聚合物之該光阻組成物形成之光阻膜表面之撥水性，在液浸曝光時並不需另外形成上層膜。為充分發揮上述之效果，[A]聚合物中之氟原子含有率與上述[B]聚合物中之氟原子含有率之差較好為1質量%以上，更好為3質量%以上。
〈[B]含氟聚合物之合成方法〉
[B]含氟聚合物可藉由例如使用自由基聚合起始劑，使對應於特定各構造單位之單體在適當溶劑中聚合而製造。
上述聚合中使用之自由基聚合起始劑及溶劑等可列舉為例如與[A]聚合物之合成方法中所列舉者相同者。
上述聚合中之反應溫度通常為40℃~150℃，較好為50℃~120℃。反應時間通常為1小時~48小時，較好為1小時~24小時。
〈[C]酸產生體〉
該光阻組成物含有[C]酸產生體。[C]酸產生體可在圖型形成步驟中藉由曝光產生酸。利用該酸使[A]聚合物及[B]含氟聚合物中存在之酸解離性基解離。其結果，使曝光部對含有有機溶劑之顯像液成為難溶性。又，該光阻組成物中之[C]酸產生體之含有形態可為游離化合物之形態(以下亦稱為「[C]酸產生劑」)，亦可為以聚合物之一部份納入之形態，亦可為該二者之形態。
至於[C]酸產生劑可列舉為鋶鹽或錪鹽等鎓鹽化合物、有機鹵素化合物、二碸類或重氮甲烷碸類等碸化合物。該等中，[C]酸產生體之較佳具體例可列舉為例如特開2009-134088號公報段落[0080]~[0113]中所記載之化合物等。
[C]酸產生體具體而言舉例為二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1-二氟-2-(1-金剛烷羰氧基)-乙烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶1,1-二氟-2-(1-金剛烷基)-乙烷-1-磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、環己基．2-氧代環己基．甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二環己基．2-氧代環 己基鋶三氟甲烷磺酸鹽、2-氧代環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽等。該等中，以三苯基鋶1,1-二氟-2-(1-金剛烷羰氧基)-乙烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶1,1-二氟-2-(1-金剛烷基)-乙烷-1-磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽較佳。
較好為4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯基甲基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯基甲基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯基甲基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽，三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯亞胺、九氟正丁烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯亞胺、全氟正辛烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽、N-羥基琥珀醯亞胺九氟正丁烷磺酸鹽、N-羥基琥珀醯亞胺全氟正辛烷磺酸鹽、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽。
該等[C]酸產生劑可單獨使用亦可併用兩種以上。[C]酸產生劑之使用量就確保作為光阻劑之感度及顯像性之觀點而言，相對於[A]聚合物100質量份，通常為0.1質量份以上20質量份以下，較好為0.5質量份以上10質量份以 下。藉由使[C]酸產生劑之使用量為上述特定範圍，該光阻組成物可獲得感度、顯像性及透明性優異之所需光阻圖型。
〈[D]含氮化合物〉
該光阻組成物較好進而含有[D]含氮化合物。[D]含氮化合物可發揮控制藉由曝光而自[C]酸產生體產生之酸在光阻膜中之擴散現象，且抑制非曝光區域中之不佳化學反應之效果，進一步提高作為光阻之解像度，同時提高所得光阻組成物之儲存安定性。[D]含氮化合物在該光阻組成物中之含有形態可為游離化合物之形態，亦可為作為聚合物之一部份納入之形態，亦可為該等二者之型態。
至於[D]含氮化合物列舉為例如以下述式表示之化合物等。
上述式中，R12~R16各獨立為氫原子、或直鏈狀、分支狀、環狀之碳數1~20之烷基、芳基、或芳烷基。但，該等基亦可具有取代基。另外，R12與R13可相互鍵結，與各所鍵結之氮原子一起形成碳數4~20之二價飽和或不飽和烴基或其衍生體。R14與R15亦可相互鍵結與各所鍵 結之碳原子一起形成碳數4~20之二價飽和或不飽和烴基或其衍生體。
以上述式表示之[D]含氮化合物列舉為例如N-第三丁氧基羰基二正辛基胺、N-第三戊氧基羰基二正辛基胺、N-第三丁氧基羰基二正壬基胺、N-第三戊氧基羰基二正壬基胺、N-第三丁氧基羰基二正癸基胺、N-第三戊氧基羰基二正癸基胺、N-第三丁氧基羰基二環己基胺、N-第三戊氧基羰基二環己基胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三戊氧基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三戊氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三戊氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶基甲醇、(S)-(-)-1-(第三戊氧基羰基)-2-吡咯啶基甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶基甲醇、(R)-(+)-1-(第三戊氧基羰基)-2-吡咯啶基甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三戊氧基羰基吡咯啶、N,N’-二第三丁氧基羰基哌嗪、N,N’-二第三戊氧基羰基哌嗪、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-第三戊氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-第三戊氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N’-二第三戊氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四第三戊氧基羰基六亞甲基二胺、 N,N’-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二第三戊氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二第三戊氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二第三戊氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二第三戊氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二第三戊氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二第三戊氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三戊氧基羰基苯并咪唑、N-第三戊氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-第三戊氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等之含有N-第三烷基烷氧基羰基之胺基化合物等。該等中，以N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶較佳。
又，作為含氮化合物，除以上述式表示之含氮化合物以外，列舉為例如三級胺化合物、四級銨氫氧化物化合物、光崩壞性鹼化合物、其他含氮雜環化合物等。
至於三級胺化合物列舉為例如，三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、環己基二甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等三(環)烷基胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺 、2,6-二異丙基苯胺等芳香族胺類；三乙醇胺、N,N-二(羥基乙基)苯胺等烷醇胺類；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯四亞甲基二胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚等。該等中，以烷醇胺類較佳，更好為三乙醇胺。
至於四級銨氫氧化物化合物列舉為例如氫氧化四正丙基銨、氫氧化四正丁基銨等。
至於光崩壞性鹼化合物，可使用因曝光而分解而失去作為酸擴散控制性之鹼之鎓鹽化合物。該等鎓鹽化合物之具體例可列舉為例如以下述式(6-1)表示之鋶鹽化合物，及以下述式(6-2)表示之錪鹽化合物。
上述式(6-1)及式(6-2)中，R17~R21各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。
且，Anb-為OH-、R22-COO-、R22-SO3 -(但，R22各獨立為烷基、芳基或烷醯基)，或以下述式(7)表示之陰離子。
上述鋶鹽化合物及錪鹽化合物之具體例可列舉為氫氧化三苯基鋶、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-第三丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-第三丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪水楊酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基錪氫氧化物、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基．二苯基鋶10-樟腦酸鹽等。該等中，以三苯基鋶水楊酸鹽較佳。
[D]含氮化合物之含有率，相對於[A]聚合物100質量份，較好為10質量份以下，更好為8質量份以下。使用量在上述範圍時，由該光阻組成物形成之光阻膜之感度優 異。
〈[E]溶劑〉
該光阻組成物通常含有[E]溶劑。至於[E]溶劑列舉為例如醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶液、醚系溶劑、酯系溶劑及其混合溶劑等。
醇系溶劑列舉為例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷醇、第二-十七烷醇、糠醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇 單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多元醇部分醚系溶劑等。
酮系溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、乙醯基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮等酮系溶劑。
醯胺系溶劑列舉為例如N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
酯系溶劑列舉為例如碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單甲基醚酯、乙酸二乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單正丁基醚酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸丙二醇單乙基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯、乙酸丙二醇單丁基醚酯、乙酸二丙二醇單甲基醚酯、 乙酸二丙二醇單乙基醚酯、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三-二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。
其他溶劑列舉為例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、苯甲醚、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
二氯甲烷、氯仿、氟碳化物、氯苯、二氯苯等含鹵素溶劑等。
該等溶劑中，以乙酸丙二醇單甲基醚酯、丙二醇單甲基醚酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、環己酮較佳。
〈其他任意成分〉
該光阻組成物在不損及本發明效果之範圍內可含有偏向存在化促進劑、脂環式骨架之化合物、界面活性劑、增感劑等。以下，針對該等其他任意成分加以詳述。該等其他任意成分可單獨使用或混合兩種以上使用。又，其他任意成分之調配量可依據其目的適當決定。
[偏向存在化促進劑]
該光阻組成物在使用液浸曝光法形成光阻圖型時等，可調配偏向存在化促進劑。藉由調配局部存在化促進劑，可使[D]聚合物更偏向存在於表層附近。偏向存在化促進劑列舉為例如γ-丁內酯、碳酸伸丙基酯等。
[脂環式骨架化合物]
脂環式骨架化合物為顯示進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等之作用之成分。
[界面活性劑]
界面活性劑為顯示改良塗佈性、條紋性、顯像性等作用之成分。
[增感劑]
增感劑為顯示吸收輻射線之能量，將該能量傳達到[A]化合物藉此增加酸之生成量之作用者，且具有提高該光阻組成物之「表觀感度」之效果。
〈光阻組成物之調製〉
該光阻組成物可藉由例如在上述[E]溶劑中，以特定比例混合上述[A]聚合物、[B]含氟聚合物、[C]酸產生體、視需要添加之[D]含氮化合物及其他任意成分而調製。該 光阻組成物通常在其使用時，以使總固體成分濃度成為1質量%~50質量%，較好2質量%~25質量%之方式溶解於[E]溶劑中後，藉由以孔徑0.2μm左右之過濾器過濾而調製。
〈圖型形成方法〉
本發明之光阻組成物較好地使用於使用有機溶劑顯像液之圖型形成方法中。至於該光阻組成物適用之圖型形成方法列舉為例如具有(1)使用光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，(2)使上述光阻膜曝光之步驟，及(3)以有機溶劑含有率為80%以上之顯像液使上述曝光之光阻膜顯像之步驟之圖型形成方法。以下詳述各步驟。又，上述圖型形成方法之(2)曝光步驟中之曝光方法並無特別限制，但該光阻組成物較好用於液浸曝光，故以下針對使用液浸曝光方法時之各步驟加以說明。
[步驟(1)]
本步驟係將該光阻組成物直接或透過下層膜等塗佈於基板上，而形成光阻膜。至於基板可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等過去習知之基板。另外，亦可如例如特公平6-12452號公報或特開昭59-93448號公報等所揭示之於基板上形成有機系或無機系之抗反射膜。至於上述下層膜等，並無特別限制，若為對於曝光後顯像時使用之顯像液為不溶性，且可以過去之蝕刻法蝕刻之材料即可。例如半 導體元件或液晶顯示元件之製造中，可使用一般使用作為底層材者。
該光阻組成物之塗佈方法列舉為例如旋轉塗佈(Spin coating)、澆鑄塗佈、輥塗佈等。又，形成之光阻膜之膜厚通常為0.01μm~1μm，較好為0.01μm~0.5μm。
塗佈該光阻組成物後，可視需要利用預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發。PB之加熱條件雖係依據該光阻組成物之調配組成適宜選擇，但通常為30℃~200℃左右，較好為50℃~150℃。
為了防止環境氛圍中所含之鹼性雜質等之影響，可於光阻層上設置如例如特開平5-188598號公報等所揭示之保護膜。再者，為了防止酸產生劑等自光阻層之流出，亦可於光阻膜上設置例如特開2005-352384號公報等所揭示之液浸用保護膜。又，可併用該等技術。
[步驟(2)]
本步驟為透過具有點圖型或線圖型等特定圖型之光罩及液浸液對步驟(1)中形成之光阻膜之期望區域，藉由縮小投影進行曝光。例如，藉由透過等高線圖型光罩對期望之區域進行縮小投影曝光，可形成溝槽圖型。又，曝光亦可利用期望之圖型與光罩圖型進行兩次以上。進行兩次以上之曝光時，較好連續進行曝光。複數次曝光時，例如於期望之區域上透過線與間隔圖型光罩進行第一次之縮小投影曝光，接著對進行第一次曝光之曝光部，以使線交叉 之方式進行第二次之縮小投影曝光。第一曝光部與第二曝光部較好為正交。藉由正交，可在以曝光部所包圍之未曝光部中輕易地形成圓形狀之接觸孔洞圖型。再者，曝光時使用之液浸液列舉為水或氟系惰性液體等。液浸液雖較好為對曝光波長為透明，且以使投影於膜上之光學像之變形保留在最小限度之折射率之溫度係數儘可能小的液體，但尤其在曝光光源為ArF準分子雷射光(波長193nm)時，除上述觀點以外，就取得容易、操作容易方面而言，較好使用水。
至於曝光中使用之光源雖係依據酸產生體之種類適宜選擇，但列舉為例如紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等。該等中，較好為以ArF準分子雷射或KrF準分子雷射(波長248nm)為代表之遠紫外線，更好為ArF準分子雷射。曝光量等之曝光條件係依據該組成物之調配組成或添加劑之種類等適宜選擇。本發明之圖型形成方法中，亦可具有複數次曝光步驟，複數次曝光可使用相同光源，亦可使用不同光源，但第一次曝光較好使用ArF準分子雷射光。
又，曝光後較好進行曝光後烘烤(PEB)。藉由進行PEB，可使該組成物中之酸解離性基之解離反應順利進行。PEB之加熱條件通常為30℃~200℃，較好為50℃~170℃，更好為60℃~120℃，又更好為70℃~100℃。該光阻組成物藉由在70℃~100℃之低溫下進行PEB，可使本發明之效果更優異。
[步驟(3)]
本步驟係在步驟(2)之曝光後使用含有有機溶劑之負型顯像液進行顯像，形成溝槽圖型及/或孔洞圖型等圖型。所謂負型顯像液為選擇性地溶解．去除低曝光部及未曝光部之顯像液。負型顯像液含有之有機溶劑較好為由醇系溶劑、醚系溶劑、酮系有機溶劑、醯胺系溶劑、酯系有機溶劑及烴系溶劑所組成群組選出之至少一種。該等有機溶劑可列舉與上述[E]溶劑所列舉之有機溶劑相同者。
該等負型顯像液所含有之有機溶劑中，以乙酸丁酯、甲基正戊基酮、乙酸異戊酯、苯甲醚。該等有機溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
顯像液中之有機溶劑含量為80質量%以上，較好為90質量%以上，更好為99質量%以上。藉由使顯像液含有80質量%以上之有機溶劑，可獲得良好之顯像特性，且可形成微影特性更優異之圖型。又，有機溶劑以外之成分列舉為水、矽氧油、界面活性劑等。
顯像液中可視需要添加適量之界面活性劑。至於界面活性劑可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
至於顯像方法列舉為例如將基板浸漬於充滿顯像液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、利用表面張力使顯像液充滿基板表面且靜止一定時間而顯像之方法(覆液法)、將顯像液噴霧於基板表面上之方法(噴佈法)、於以一定 速度旋轉之基板上邊以一定速度掃描顯像液塗出噴嘴邊塗佈顯像液之方法(動態塗佈法)等。
上述圖型形成方法中，亦可於步驟(3)之顯像後進行以洗滌液洗淨光阻膜之步驟。洗滌液較好使用含有與上述顯像液相同之有機溶劑之液體，可有效洗淨因而產生之浮渣。至於洗滌液較好為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑等。該等中以醇系溶劑、酯系溶劑較佳，更好為碳數6~8之一元醇系溶劑。碳數6~8之一元醇列舉為直鏈狀、分支狀或環狀之一元醇，列舉為例如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該等中，以1-己醇、2-己醇、2-庚醇、4-甲基-2-戊醇較佳。
上述洗滌液之各成分可單獨使用亦可併用兩種以上。洗滌液之含水率較好為10質量%以下，更好為5質量%以下，最好為3質量%以下。藉由使含水率成為10質量%以下，可獲得良好之顯像特性。又，洗滌液中可添加後述之界面活性劑。
至於洗淨處理之方法列舉為例如將洗滌液塗佈於以一定速度旋轉之基板上之方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬於充滿洗滌液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面噴霧洗滌液之方法(噴佈法)等。
[實施例]
以下以實施例具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。
聚合物之Mw及Mn係利用GPC管柱(TOSOH公司，G2000HXL 2根，G3000HXL 1根，G4000HXL 1根)，以下列條件測定。
管柱溫度：40℃
溶出溶劑：四氫呋喃(和光純藥工業公司)
流速：1.0mL/分鐘
試料濃度：1.0質量%
試料注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
13C-NMR分析係使用核磁共振裝置(日本電子公司，JNM-EX270)測定。
〈[A]聚合物之合成〉
[A]聚合物及後述之[B]含氟聚合物之合成中使用之單體示於下。
[合成例1]
將化合物(M-1)14.1g(50莫耳%)及化合物(M-8)15.9g(50莫耳%)溶解於60g之甲基乙基酮中，接著添加AIBN 1.2g(5莫耳%)，調製單體溶液。接著，以氮 氣吹拂注入有30g甲基乙基酮之500mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗，於3小時內滴加所調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合反應之開始時間，進行聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下。將冷卻之聚合溶液倒入600g甲醇中，過濾析出之白色粉末。以120g之甲醇使過濾之白色粉末成漿液狀洗淨兩次後，再經過濾，且在50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之聚合物(A-1)(25.4g，收率84.5%)。所得聚合物(A-1)之Mw為6,900，Mw/Mn為1.4。又，13C-NMR分析之結果，為源自化合物(M-1)之構造單位之含有率；源自化合物(M-8)之構造單位之含有率為47.5：52.5(莫耳%)。
[合成例2~10]
除調配特定量之表1所記載之單體以外，餘與合成例1同樣操作，獲得聚合物(A-2)~(A-10)。又，所得各聚合物之Mw、Mw/Mn、收率(%)及各聚合物中之源自各單體之構造單位之含有率一併列於表1中。
〈[B]聚合物之合成〉 [合成例11]
將化合物(M-5)35.8g(70莫耳%)及化合物(M-9)14.2g(30莫耳%)溶解於100g之甲基乙基酮中，接著添加2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯2.3g，調製單體溶液。接著，以氮氣吹拂注入有50g 2-丁酮之500mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗，於3小時內滴加所調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合反應之開始時間，進行聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，以825g之甲醇/2-丁酮/己烷=2/1/8之混合溶液洗淨後，以乙酸丙二醇單甲醚酯取代溶液，獲得共聚物(B-1)之溶液。(以固體成分換算為38.0g，收率76%)。該共聚物(B-1)之Mw為7,000，Mw/Mn為1.40。13C-NMR分析之結果，為源自化合物(M-5)之構造單位：源自化合物(M-9)之構造單位之含有率(莫耳%)為70.2：29.8(莫耳%)。
[合成例12~15]
除調配特定量之表1所記載之單體以外，餘與合成例11同樣操作，獲得聚合物(B-2)~(B-4)及(b-1)。又，所得各聚合物之Mw、Mw/Mn、收率(%)及各聚合物中之源自各單體之構造單位之含有率一併列於表1中。
〈光阻組成物之調製〉
光阻組成物之調製中使用之[C]酸產生劑、[D]含氮化合物及[E]溶劑示於下。
〈[C]酸產生劑〉
(C-1)~(C-3)：以下述式表示之化合物
〈[D]含氮化合物〉
(D-1)~(D-3)：以下述式表示之化合物
〈[E]溶劑〉
(E-1)：乙酸丙二醇單甲醚酯
(E-2)：環己酮
(E-3)：γ-丁內酯
[實施例1]
混合聚合物(A-1)100質量份、聚合物(B-1)3質量份、酸產生劑(C-1)9.8質量份、含氮化合物(D-1)1.8質量份、溶劑(E-1)2,220質量份、(E-2)950質量份及(E-3)30質量份，且以孔徑0.2μm之過濾器過濾所得混合溶液，調製光阻組成物。
[實施例2~25及比較例1]
除使用表2所示之種類、量之各成分以外，餘與實施例1同樣操作，調製光阻組成物。
〈圖型形成方法〉
使用形成有膜厚105nm之ARC66(BREWER．SCIENCE公司)之下層抗反射膜之矽晶圓，使用CLEAR TRACK ACT 12(東京電子公司)藉旋轉塗佈將 實施例1~25及比較例1中調製之各光阻組成物塗佈於各基板上。在加熱板上以80℃進行預加熱(PB)60秒，形成膜厚0.10μm之光阻膜。使用ArF液浸曝光裝置(S610C，NIKON公司，數值孔徑1.30)，透過光罩圖型、液浸水對形成之光阻膜進行縮小投影曝光。接著以表3所示之溫度進行曝光後烘烤(PEB)60秒後，以乙酸丁酯在23℃顯像30秒，且以4-甲基-2-戊酮進行洗滌處理10秒後，乾燥，形成負型光阻圖型。且，使用甲基-正戊基酮(MAK)及苯甲醚作為其他顯像液，同樣形成圖型。又，以縮小投影後在晶圓上成為直徑0.055μm孔洞尺寸之曝光量作為最適曝光量，且以該最適曝光量作為感度(mJ/cm2)，使用乙酸丁酯作為顯像液時示於表3，使用MAK時示於表4，使用苯甲醚時示於表5。
使用上述圖型形成方法進行下述各評價。各評價結果在使用乙酸丁酯作為顯像液時示於表3，使用MAK時示於表4，使用苯甲醚時示於表5。
[解像性之評價]
使用使縮小投影曝光後之圖型成為直徑0.055μm之點圖型透過液浸水進行縮小投影曝光，測定增大曝光量時獲得之孔洞之最小尺寸。孔洞之最小尺寸為0.040μm以下時判斷為「良好」，超過0.040μm時判斷為「不良」。
[粗糙度之評價]
使用ArF液浸曝光裝置(S610C，NIKON公司，數值孔徑1.30)，以表3~5中記載之各最適曝光量(感度)對依據上述圖型形成方法中所記載之方法形成光阻膜進行全面曝光，且以表3~5所示之各烘烤溫度進行PEB 60秒後，以乙酸丁酯、MAK或苯甲醚在23℃顯像30秒，以4-甲基-2-戊酮進行洗滌處理10秒，乾燥，形成光阻膜。以原子間力顯微鏡(Digital Instrument公司製造Nano Scope IIIa)，在測定區域40×40μm之條件下測定該光阻膜上之表面粗糙度。測定粗糙度且以RMS計算出之值未達10nm時判斷為「良好」，10nm以上時判斷為「不良」。
[誤接觸孔之評價]
對於使用ArF液浸曝光裝置(S610C，NIKON公司，數值孔徑1.30)，以表3~5中記載之各最適曝光量(感度)，於依據上述圖型形成方法中所記載之方法形成之光阻膜上形成之0.055μm之孔洞圖型，使用測量SEM(日立製作所公司，CG4000)進行觀察，針對畫面上之9點孔洞若見到全部圖型開口則評價為「良好」，若見到一個以上之圖型阻塞則評價為「不良」。
[圓形性之評價]
對於使用ArF液浸曝光裝置(S610C，NIKON公司，數值孔徑1.30)，以表3~5中記載之各最適曝光量(感度)，於依據上述圖型形成方法中所記載之方法形成之光阻 膜上形成之0.055μm之孔洞圖型，使用測量SEM(日立高科技公司，CG4000)，自圖型上部進行觀察。以任意24點測定孔洞直徑，以3σ評價其測定偏差，為0.002μm以下時判斷為「良好」，超過0.002μm時判斷為「不良」。
[剖面形狀之評價]
對於使用ArF液浸曝光裝置(S610C，NIKON公司，數值孔徑1.30)，以表3~5中記載之各最適曝光量(感度)，於依據上述圖型形成方法中所記載之方法形成之光阻膜上形成之0.055μm之孔洞圖型進行觀察(日立高科技公司，S-4800)，測定光阻圖型中間的線寬Lb與膜上部的線寬La，在0.9≦(La/Lb)≦1.1之範圍內時評價為「良好」，在範圍外時評價為「不良」。
如由表3~5所了解，依據本發明之光阻組成物，可抑制顯像後之曝光部表面之粗糙度及誤接觸孔之產生，同時可獲得解像性、圓形性等微影特性優異之圖型。又，使用乙酸丁酯作為顯像液時、使用甲基-正戊基酮作為顯像液時、使用苯甲醚作為顯像液時均可發揮上述效果。
[產業上之可能利用性]
本發明之光阻組成物係用於在顯像液中使用有機溶劑之圖型形成法中，可抑制顯像後之誤接觸孔及曝光部表面之粗糙度發生，同時解像性、圓形性等之微影特性優異。因此，該光阻組成物可充分對應於今後之更微細化進展之半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置構造。

Claims (6)

  1. 一種光阻組成物，其為有機溶劑顯像用之光阻組成物，且含有下述成分：[A]含有具有酸解離性基之構造單位(a1)之基底聚合物，[B]含有具有酸解離性基之構造單位(b1)，且氟原子含有率比[A]聚合物高之聚合物，及[C]酸產生體，上述構造單位(b1)係以下述式(1)或式(2)表示：前述[B]聚合物之含有率，相對於[A]聚合物100質量份，為0.5質量份以上且10質量份以下， (式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z1為碳數5或6之二價單環式烴基或碳數7~10之二價多環式烴基，式(2)中，R2為氟原子、甲基或三氟甲基，R3為碳數5~20之脂環式烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中上述構造單位(a1)為以下述式(3)或(4)表示之構造單位， (式(3)中，R4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R5為碳數1~5之烷基，n為0或1，式(4)中，R6為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R7為碳數2~5之烷基，Z2為碳數5或6之二價單環式烴基或碳數7~15之二價多環式烴基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中[B]聚合物進而含有以下述式(5)表示之構造單位(b2)， (式(5)中，R8為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，X為連結基，R9為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基或碳數4~20之脂環式烴基，但，上述烷基及脂環式烴基所具有之氫原子之一部分或全部經取代基取代，且上述取代基之至少一個為氟原子)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中上述式(1)之Z1的碳數7~10之二價多環式烴基係降冰片烷二基或降冰片烯二基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中上述構造單位(b1)係以上述式(2)表示的構造單位。
  6. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中上述構造單位(b2)係選自由下述式(5-1)~(5-15)表示之化合物所成群組之至少一種的構造單位， (上述式(5-1)~(5-15)中、R8為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基)。
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