TWI497200B - 光阻圖型塗佈劑及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

光阻圖型塗佈劑及光阻圖型之形成方法
本發明係關於光阻圖型塗佈劑及光阻圖型之形成方法。更詳言之，本發明係關可簡便且有效率形成微細光阻圖型之光阻圖型之形成方法用的光阻圖型塗佈劑及可簡便且有效率形成微細光阻圖型之光阻圖型之形成方法。
在製造積體電路元件所代表之微細加工領域，為了得到更高積體度，最近需要可在0.10μm以下等級進行微細加工之微影技術。但是習知微影製程一般輻射線為使用i線等的近紫外線，然而，此近紫外線被認為次四分之一微米級(subquarter micron level)之微細加工極為困難。因此，為了可進行0.10μm以下等級之微細加工，而檢討利用波長更短的輻射線。此種短波長之輻射線例如有水銀燈之明線(bright line)光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、X線、電子束等，然而此等中，特別是KrF準分子雷射(波長248nm)或ArF準分子雷射(波長193nm)受矚目。
適合此種準分子雷射照射的光阻，例如有許多提案利用具有酸解離性官能基之成分，與藉由輻射線之照射(以下，稱為「曝光」)產生酸的成分(以下，稱為「酸產生劑」)所產生之化學增強效果的光阻(以下，也稱為「化學增強型光阻」)。化學增強型光阻例如含有具有羧酸之第三丁基酯基或酚之第三丁基碳酸酯基之樹脂與酸產生劑的光阻(參照專利文獻1)。此光阻係利用藉由因曝光而產生酸的作用，使存在於樹脂中之第三丁基酯基或第三丁基碳酸酯基解離，使此樹脂具有由羧基或酚性羥基所構成之酸性基，其結果光阻膜之曝光區域對鹼顯像液成為易溶性的現象者。
此種微影製程，今後要求形成更微細的圖型(例如，線寬約45nm左右之微細光阻圖型)。為了達成比此種為45nm更微細的圖型形成，如前述，考慮曝光裝置之光源波長之短波長化，或增大透鏡之開口數(NA)。但是光源波長之短波長化時，需要新穎且高價之曝光裝置。又，透鏡之高NA化，因解像度與景深為取捨的關係，因而有即使提高解像度，卻有景深降低的問題。
最近，可解決此種問題之微影技術，例如有液浸曝光(液體浸漬微影)法等的方法(參照專利文獻2)。此方法係在曝光時，在透鏡與基板上之光阻膜之間，至少在前述光阻膜上介有所定厚度之純水或氟系惰性液體等之液狀高折射率介質(液浸曝光用液體)的方法。此方法在以往係將空氣或氮等之惰性氣體的曝光光路空間，以折射率(n)更大的液體，例如純水等取代，即使使用相同曝光波長之光源，也可與使用更短波長光源的情形或使用更高NA透鏡的情形相同，達成高解像性，同時也無景深降低。使用此種液浸曝光時，使用被組裝現有裝置之透鏡，可實現低成本，解像性更優異，且景深優異之光阻圖型形成，故大受矚目，實用化已正在進行。
但是，前述曝光技術之進步，45nmhp為止為其限度，因此朝著對於需要更微細加工之32nmhp世代進行技術開發。近年，伴隨此種裝置之複雜化、高密度化要求，而提案藉由雙圖型化，或雙曝光(double exposure)等的疏線圖型或孤立溝渠圖型之半周期偏移(shifting)重疊，對32nmLS進行圖型化的技術(參照例如非專利文獻1)。
如上述提案的例係在形成1：3間距之32nm線後，以蝕刻加工，進而在與第一層之光阻圖型偏移半周期的位置，同樣形成1：3間距之32nm線，藉由蝕刻再度加工。結果最終可形成1：1間距之32nm線。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平5-232704號公報
[專利文獻2]特開平10-303114號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE2006 Vol.6153 61531K
[發明概要]
但是雖然提案如上述幾個製程，然而目前為止仍無提案更具體且實用方法或材料等。
本發明係鑒於如上述以往技術所具有的問題點所完成者，其課題係提供可簡便且有效率形成微細光阻圖型之光阻圖型之形成方法用的光阻圖型塗佈劑。
本發明人等為了達成上述課題而精心檢討結果，發現藉由含有所定的構成成分，可達成上述課題，遂完成本發明。
換言之，依據本發明時，可提供以下所示之光阻圖型塗佈劑及光阻圖型之形成方法。
[1]一種光阻圖型塗佈劑，其特徵係含有：具有羥基之樹脂、溶劑、及選自由至少具有2個下述一般式(1)表示之基的化合物、具有下述一般式(2)表示之基的化合物及具有下述一般式(4)表示之基的化合物所成群之至少2種的化合物。
(前述一般式(1)中，R0 係表示氫原子或甲基，n係表示0~10之整數)
(前述一般式(2)中，R1 及R2 係表示氫原子或下述一般式(3)表示之基，但是R1 及R2 之至少任一係下述一般式(3)表示之基)
(前述一般式(3)中，R3 及R4 係表示氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧烷基，或表示相互連結形成之碳數2~10的環，R5 係表示氫原子或碳數1~6之烷基)
(前述一般式(4)中，R6 及R7 係相互獨立表示單鍵、伸甲基、碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或碳數3~20之2價環狀烴基，R8 係表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數3~20之1價環狀烴基，m係0或1)。
[2]如前述[1]項之光阻圖型塗佈劑，其中前述至少具有2個下述一般式(1)表示之基的化合物為下述一般式(1-1)或(1-2)表示者。
(前述一般式(1-1)及(1-2)中，複數之n係相互獨立表示0~10之整數，複數之R9 係相互獨立表示氫原子或下述一般式(5)表示之基(但是至少2個為下述一般式(5)表示之基))。
(前述一般式(5)中，R0 係表示氫原子或甲基)。
[3]如前述[1]項之光阻圖型塗佈劑，其中具有前述一般式(2)表示之基的化合物為下述一般式(2-1)表示者。
(前述一般式(2-1)中，R1 及R2 係表示氫原子或下述一般式(3)表示之基。但是R1 及R2 之至少任一為下述一般式(3)表示之基，p係1~3之整數)。
(前述一般式(3)中，R3 及R4 係表示氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數　~6之烷氧烷基，或表示相互連結形成之碳數2~10的環。R5 係表示氫原子或碳數1~6之烷基)。
[4]如前述[1]項之光阻圖型塗佈劑，其中具有前述一般式(4)表示之基的化合物為下述一般式(4-1)表示者。
(前述一般式(4-1)中，R7 係表示單鍵、伸甲基、碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或碳數3~20之2價環狀烴基，R8 係表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數3~20之1價環狀烴基，m係0或1，q係1~3之整數)。
[5]如前述[1]項之光阻圖型塗佈劑，其中前述具有羥基之樹脂為將下述一般式(6)表示之單體成分進行聚合所得者，
(前述一般式(6)中，R10 及R12 係相互獨立表示氫原子或甲基，R11 係表示單鍵、或直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價烴基)。
[6]如前述[1]項之光阻圖型塗佈劑，其中前述具有羥基之樹脂為將含有羥基丙烯醯苯胺及羥基甲基丙烯醯苯胺之至少任一單體成分進行聚合所得者。
[7]如前述[6]項之光阻圖型塗佈劑，其中前述具有羥基之樹脂為將進一步含有下述一般式(7)表示之單體的單體成分進行聚合所得者，
(前述一般式(7)中，R13 係表示氫原子、乙醯氧基、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基)。
[8]一種光阻圖型之形成方法，其特徵係含有：將如前述[1]~[7]項中任一項之光阻圖型塗佈劑塗佈於使用第一正型敏輻射線性樹脂組成物，形成於基板上的第一光阻圖型上，經烘烤或UV硬化後，進行洗淨，使前述第一光阻圖型對於顯像液及第二正型敏輻射線性樹脂組成物成為不溶之不溶化光阻圖型的步驟(1)、使用前述第二正型敏輻射線性樹脂組成物，在前述不溶化光阻圖型上形成第二光阻層，使前述第二光阻層介由光罩，進行選擇性曝光的步驟(2)、顯像後形成第二光阻圖型的步驟(3)。
[9]一種光阻圖型塗佈劑，其特徵係含有：具有羥基之樹脂、溶劑、及至少具有2個下述一般式(1)表示之基的化合物，
(前述一般式(1)中，R0 係表示氫原子或甲基，n係表示0~10之整數)。
本發明之光阻圖型塗佈劑係具有可適用於可簡便且有效形成更微細光阻圖型之光阻圖型之形成方法的效果。
又，依據本發明之光阻圖型之形成方法時，具有可簡便且有效形成更微細光阻圖型的效果。
[實施發明之最佳形態]
以下說明本發明之實施形態，但是本發明不限於以下實施形態，在不超出本發明之實質的範圍內，依據熟悉該項技藝者之一般知識，對於以下實施形態進行適度變更、改良等者，也屬於本發明之範圍。以下「第一正型敏輻射線性樹脂組成物」及「第二正型敏輻射線性樹脂組成物」有時分別僅稱為「第一光阻劑」及「第二光阻劑」。
I.光阻圖型塗佈劑：
本發明之光阻圖型塗佈劑係後述本發明之「光阻圖型之形成方法」中，用於使第一光阻圖型對於顯像液及第二正型敏輻射線性樹脂組成物成為不溶之不溶化光阻圖型者，含有具有羥基之樹脂、溶劑、及交聯劑者。此處「交聯劑」係指選自至少具有2個一般式(1)表示之基的化合物(以下也稱為「交聯劑(1)」)、具有下述一般式(2)表示之基的化合物(以下也稱為「交聯劑(2)」)、及具有下述一般式(4)表示之基的化合物(以下也稱為「交聯劑(3)」)所成群之至少2種的化合物、或僅由交聯劑(1)所構成的化合物。
(前述一般式(1)中，R0 係表示氫原子或甲基，n係表示0~10之整數)
(前述一般式(2)中，R1 及R2 係表示氫原子或下述一般式(3)表示之基，但是R1 及R2 之至少任一係下述一般式(3)表示之基)
(前述一般式(3)中，R3 及R4 係表示氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧烷基。或表示相互連結形成之碳數2~10的環，R5 係表示氫原子或碳數1~6之烷基)
(前述一般式(4)中，R6 及R7 係相互獨立表示單鍵、伸甲基、碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或碳數3~20之2價環狀烴基，R8 係表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數3~20之1價環狀烴基，m係0或1)。
1.具有羥基之樹脂：
(1)單體成分
具有羥基之樹脂係將含有具有來自選自醇性羥基、來自羧酸等之有機酸之羥基、及酚性羥基所成群之至少一種之羥基(-OH)之單體的單體成分，進行聚合所得者。
(具有醇性羥基的單體)
具有醇性羥基之單體的具體例有2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、4-羥丁基甲基丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等之羥烷基(甲基)丙烯酸酯。其中較佳為2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯。具有醇性羥基之單體可一種單獨或組合二種以上使用。
具有醇性羥基之單體的使用比例係對於全單體成分，通常為5~90mol%，較佳為10~70mol%。
(具有來自羧酸等之有機酸之羥基的單體)
具有來自羧酸等之有機酸之羥基的單體的具體例有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-琥珀醯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-馬來醯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-六氫酞醯乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、酞酸單羥乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、t-丁氧基甲基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯等之單羧酸：馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸之具有羧基的(甲基)丙烯酸衍生物等。其中較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-六氫酞醯乙基甲基丙烯酸酯。具有來自羧酸等之有機酸之羥基的單體可一種單獨使用或組合兩種以上使用。
ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯之市售品，例如有東亞合成公司製之商品名「ARONIX M-5300」。丙烯酸二聚物之市售品例如有東亞合成公司製之商品名「ARONIX M-5600」。2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯之市售品，例如有東亞合成公司製之商品名「ARONIX M-5700」。
具有來自羧酸等之有機酸之羥基的單體的使用比例係對於全單體成分，通常為5~90mol%，較佳為10~60mol%。
(具有酚性羥基的單體)
具有酚性羥基之單體的具體例有p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯、α-甲基-p-羥基苯乙烯、α-甲基-m-羥基苯乙烯、α-甲基-o-羥基苯乙烯、2-烯丙酚、4-烯丙酚、2-烯丙基-6-甲酚、2-烯丙基-6-甲氧酚、4-烯丙基-2-甲氧酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧酚、4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮等。其中較佳為p-羥基苯乙烯、α-甲基-p-羥基苯乙烯。
具有酚性羥基的單體較佳為其分子內具有醯胺鍵(具有醯胺基)的單體。這種單體之較佳例有一般式(6)表示之單體(以下稱為「羥基(甲基)丙烯醯胺」)。
(一般式(6)中，R10 及R12 係相互獨立表示氫原子或甲基，R11 係表示單鍵、或直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價烴基)。
一般式(6)中，R11 表示之基中，直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價烴基的具體例有伸甲基、伸乙基、伸丙基(1,3-伸丙基、1,2-伸丙基)、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七基、伸十八基、伸十九基、伸二十基、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、亞乙基、亞丙基、2-亞丙基等之鏈狀烴基；1,3-伸環丁基等之伸環丁基、1,3-伸環戊基基等之伸環戊基、1,4-伸環己基等之伸環己基、1,5-伸環辛基等之伸環辛基之碳數3~10之伸環烷基等之單環烴環基；1,4-伸降冰片基或2,5-伸降冰片基基等之伸降冰片基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基等之伸金剛烷基之2~4環之碳數4~30之烴環基等之交聯環烴環基。羥基(甲基)丙烯醯胺較佳為R11 表示之基為單鍵的羥基丙烯醯苯胺及羥基甲基丙烯醯苯胺之至少任一者，特佳為p-羥基甲基丙烯醯苯胺。
羥基(甲基)丙烯醯胺之使用比例係對於全單體成分，通常為30~95mol%，較佳為40~90mol%。
具有酚性羥基之單體可使用共聚後，可轉變成酚性羥基之具有特定官能基的單體(以下稱為「含有特定官能基之單體」)。含有特定官能基之單體的具體例有p-乙醯氧苯乙烯、α-甲基-p-乙醯氧苯乙烯、p-苄氧基苯乙烯、p-tert-丁氧基苯乙烯、p-tert-丁氧基羰氧基苯乙烯、p-tert-丁基二甲基矽氧基苯乙烯等。此等含有特定官能基之單體進行共聚所得之樹脂，只要進行使用鹽酸等之水解等適當處理時，可容易將特定官能基轉變成酚性羥基。
含有特定官能基之單體的使用比例係對於全單體成分，通常為5~90mol%，較佳為10~80mol%。
具有醇性羥基的單體、具有來自羧酸等之有機酸之羥基的單體、及具有酚性羥基之單體的使用比例係對於全單體成分，通常分別為上述的範圍內。具有羥基之單體的使用比例過少時，與後述之交聯劑之反應部位過少，因此有光阻圖型不易產生收縮的傾向。而具有羥基之單體的使用比例過多時，顯像時產生膨潤，有時光阻圖型會被掩埋。
(其他單體)
單體成分含有羥基(甲基)丙烯醯苯胺時，較佳為進一步含有下述一般式(7)表示之單體。
(一般式(7)中，R13 係表示氫原子、乙醯氧基、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基)。
一般式(7)中，R13 表示之基中，碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基較佳為tert-丁氧基、乙醯氧基、1-乙氧乙氧基，特佳為tert-丁氧基。
單體成分為了控制其親水性或溶解性，可再含有其他的單體。其他的單體例如有(甲基)丙烯酸芳酯類、二羧酸二酯類、含有腈基之聚合性化合物、含有醯胺鍵之聚合性化合物、乙烯類、烯丙基類、含氯之聚合性化合物、共軛二烯烴等。具體而言，例如有馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之二羧酸二酯；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳酯；t-丁基(甲基)丙烯酸酯、4,4,4-三氟-3-羥基-1-甲基-3-三氟甲基-1-丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合物；酢酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯類；氯乙烯、偏氯乙烯等之含氯之聚合性化合物；1,3-丁二烯、異戊二烯、1,4-二甲基丁二烯等之共軛二烯烴類。其他的單體可一種單獨使用或組合兩種以上使用。
其他的單體之較佳例有一般式(8)表示之化合物。
(一般式(8)中，R14 ~R16 係相互獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、羥甲基、三氟甲基、或苯基。A係表示單鍵、氧原子、羰基、羰氧基、或氧羰基，B係表示單鍵或碳數1~20之2價有機基，R17 係表示1價有機基)
一般式(8)中，R14 ~R16 表示之基中，碳數1~10之烷基的具體例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。一般式(8)中，R14 ~R16 表示之基，較佳為R14 及R15 為氫原子，且R16 為氫原子或甲基。
一般式(8)中，R17 表示之基為1價有機基，較佳為具有氟原子之1價有機基，更佳為碳數1~20之氟烷基，更佳為碳數1~4之氟烷基。
碳數1~20之氟烷基之具體例有二氟甲基、全氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基、全氟己基、2-(全氟戊基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟庚基、全氟己基甲基、全氟庚基基、2-(全氟己基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十四氟辛基、全氟庚基甲基、全氟辛基、2-(全氟庚基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟壬基、全氟辛基甲基、全氟壬基、2-(全氟辛基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十八氟癸基、全氟壬基甲基、全氟癸基等。
此等中，氟烷基之碳數過大時，對於鹼水溶液之溶解性有降低的傾向，因此較佳為全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基。
一般式(8)中，B表示之基中，碳數1~20之2價有機基的具體例有伸甲基、伸乙基、伸丙基(1,3-伸丙基、1,2-伸丙基)、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七基、伸十八基、伸十九基、伸二一基、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基等之鏈狀烴基；1,3-伸環丁基等之伸環丁基、1,3-伸環戊基基等之伸環戊基、1,4-伸環己基等之伸環己基、1,5-伸環辛基等之伸環辛基之碳數3~10之伸環烷基等之單環烴環基；1,4-伸降冰片基或2,5-伸降冰片基基等之伸降冰片基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基等之伸金剛烷基之2~4環之碳數4~20之烴環基等之交聯環烴環基。
一般式(8)表示之化合物之較佳有2-(((三氟甲基)磺醯基)胺基)乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(((三氟甲基)磺醯基)胺基)乙基-1-丙烯酸酯、式(8-1)~(8-6)表示之化合物。
一般式(8)表示之化合物的使用比例係對於全單體成分，通常為1~50mol%，較佳為2~30mol%，更佳為2~20mol%。
(2)調製方法
具有羥基之樹脂係例如將單體成分在使用氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合引發劑，必要時鏈轉移劑之存在下，於適當溶劑中藉由聚合來調製。使用於聚合的溶劑例如有正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、降冰片烷等之環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等之芳香族烴類；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六亞甲基二溴化物、氯苯等之鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之飽和羧酸酯類；γ-丁內酯等之烷基內酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷類等之醚類；2-丁酮、2-庚酮、甲基異丁酮等之烷基酮類；環己酮等之環烷基酮類；2-丙醇、1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚等之醇類等。溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。
聚合反應之反應溫度，通常為40~120℃，較佳為50~100℃。反應時間通常為1~48小時，較佳為1~24小時。
具有羥基之樹脂，較佳為高純度，換言之，鹵素、金屬等雜質之含量盡可能較少，殘留之單體成分或低聚物成分為既定值以下(例如以高速液體層析術(HPLC)之分析，0.1質量%以下)。使用含有高純度之具有羥基之樹脂的光阻圖型塗佈劑時，可提高製程安定性及光阻圖型形狀之更精密化。具有羥基之樹脂之純化方法例如有以下所示的方法。
除去金屬等雜質的方法，例如有使用zeta電位過濾器，在聚合溶液中吸附金屬的方法、以草酸、磺酸等之酸性水溶液洗淨聚合溶液，使金屬形成螯合狀態，然後除去的方法等。殘留之單體成分或低聚物成分之殘留比例設定為規定值以下的方法，例如藉由水洗或組合適當的溶劑，除去殘留之單體成分或低聚物成分液-液萃取法，僅萃取除去特定分子量以下之成分的超過濾等之溶液狀態的純化方法、將聚合溶液滴入弱溶劑，使樹脂在弱溶劑中凝固，除去殘留之單體成分等的再沈澱法、將過濾之樹脂以漿料弱溶劑洗淨等之固體狀態的純化方法等。也可組合此等方法來進行。
(3)物性值
具有羥基之樹脂之藉由凝膠滲透層析術(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(以下也稱為「Mw」)通常為1000~500000，較佳為1000~50000，更佳為1000~20000。Mw超過500000時，熱硬化後，很難以顯像液除去的傾向。而未達1000時，塗佈後，很難形成均勻的塗膜的傾向。
2.溶劑：
溶劑係較佳為水或醇溶劑，特佳為醇溶劑。在此醇溶劑係含有醇的溶劑。醇溶劑之含水率(對於全溶劑之水分的含有比例)較佳為10質量%以下，更佳為3質量%以下。醇溶劑之含水率超過10質量%時，具有羥基之樹脂之溶解性有降低的傾向。醇溶劑特佳為含有醇的非水系溶劑(實質上，不含水的無水醇溶劑)。
溶劑之含有比例係具有羥基之樹脂與交聯劑之合計的含有比例為對於光阻圖型塗佈劑整體，較佳為0.1~30質量%的量，更佳為1~20質量%的量。合計之含有比例未達0.1質量%時，塗膜變得太薄，有時圖型邊緣部產生膜切割的情形。而超過30質量%時，黏度過高，有時埋入於微細圖型有困難。
(1)醇溶劑
醇溶劑可使用可充分溶解具有羥基之樹脂及交聯劑，且不會溶解使用第一光阻劑形成之第一光阻圖型者。具有這種性質的醇溶劑，較佳為碳數1~8之1價醇。更具體而言，例如有1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-3-庚醇等。其中較佳為1-丁醇、2-丁醇、4-甲基-2-戊醇。醇溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。
(2)其他的溶劑
溶劑為了調整塗佈於第一光阻圖型上時之塗佈性，可含有前述醇溶劑以外之其他的溶劑。其他的溶劑可使用不會侵蝕第一光阻圖型，且顯示均勻塗佈光阻圖型塗佈劑之作用者。
其他溶劑的具體例有四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等多元醇的烷醚類；乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇的烷醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、水等。其中較佳為環狀醚類、多元醇的烷醚類、多元醇的烷醚乙酸酯類、酮類、酯類、水。
其他溶劑之含有比例係對於全溶劑，通常為30質量%以下，較佳為20質量%以下。含有比例超過30質量%時，會侵蝕第一光阻圖型，可能於光阻圖型塗佈劑之間內部混合等不良的現象，第一光阻圖型被埋入的情況。作為其他溶劑而含有水時，其含有比例較佳為10質量%以下。
3.交聯劑：
交聯劑係藉由酸或熱之作用，與後述光阻劑用樹脂或具有羥基之樹脂等反應及/或交聯劑彼此反應，使光阻圖型塗佈劑產生硬化作用者，選自由上述交聯劑(1)~(3)所成群之至少2種化合物或僅由交聯劑(1)所構成之化合物。交聯劑之含有量係對於具有羥基之樹脂100質量份，較佳為1~100質量份，更佳為1~80質量份。含量未達1質量份時，有時硬化性降低。超過100質量份時，有時圖型尺寸控制困難。
(1)交聯劑(1)
交聯劑(1)係上述者，較佳為一般式(1-1)或(1-2)表示者。
(一般式(1-1)及(1-2)中，複數的n係相互獨立表示0~10之整數，複數之R9 係相互獨立表示氫原子或下述一般式(5)表示之基(但是至少2個為下述一般式(5)表示之基)。)
(一般式(5)中，R0 係表示氫原子或甲基。)
交聯劑(1)的具體例有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。市售的化合物例如有以下商品名KAYARAD T-1420(T)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPEA-12、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330(以上為日本化藥公司製)、NKester ATM-2.4E、NKester ATM-4E、NKester ATM-35E、NKester ATM-4P(以上為新中村化學工業公司製)、M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-370、M-313、M-315、M-327、M-306、M-305、M-451、M-450、M-408、M-203S、M-208、M-211B、M-215、M-220、M-225、M-270、M-240(以上為東亞合成公司製)等。交聯劑(1)可使用單獨1種或組合兩種以上使用。
交聯劑(1)之含量係對於具有羥基之樹脂100質量份，較佳為1~100質量份，更佳為5~70質量份。含量未達1質量份時，硬化不足，光阻圖型有變得不易收縮的傾向。超過100質量份時，硬化太過度，有時光阻圖型被埋入。
(2)交聯劑(2)
交聯劑(2)係上述者，較佳為一般式(2-1)表示者。
(一般式(2-1)中，R1 及R2 係表示氫原子或下述一般式(3)表示之基。但是R1 及R2 之至少1個係下述一般式(3)表示之基。p係1~3之整數。)
(一般式(3)中，R3 及R4 係表示氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧烷基，或表示相互連結形成之碳數2~10的環。R5 係表示氫原子或碳數1~6之烷基。)
交聯劑(2)例如有分子中具有亞胺基、羥甲基、甲氧甲基等官能基的化合物。更具體而言，例如有(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化甘脲、(聚)羥甲基化苯并鳥糞胺、(聚)羥甲基化脲等之活性羥甲基之全部或一部份進行烷基化，成為烷醚之含氮化合物。烷基的具體例有甲基、乙基、丁基、或此等混合的基。含氮化合物中可含有其一部份自行縮合的寡聚物成分。含氮化合物之具體例有六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲等。
交聯劑(2)的具體例有以下商品名Cymel 300、同301、同303、同350、同232、同235、同236、同238、同266、同267、同285、同1123、同1123-10、同1170、同370、同771、同272、同1172、同325、同327、同703、同712、同254、同253、同212、同1128、同701、同202、同207(以上、日本scitech公司製)、NIKALAC MW-30M、同30、同22、同24X、NIKALAC MS-21、同11、同001、NIKALAC MX-002、同730、同750、同708、同706、同042、同035、同45、同410、同302、同202、NIKALAC SM-651、同652、同653、同551、同451、NIKALAC SB-401、同355、同303、同301、同255、同203、同201、NIKALAC BX-4000、同37、同55H、NIKALAC BL-60(以上為三和chemical公司製)等。其中較佳為一般式(2)中之R1 及R2 之任一為氫原子，即相當於具有亞胺基的化合物、Cymel 325、同327、同703、同712、同254、同253、同212、同1128、同701、同202、同207。交聯劑(2)可1種單獨使用或組合兩種以上使用。
交聯劑(2)之含量係對於具有羥基之樹脂100質量份，較佳為1~80質量份，更佳為1~50質量份。含量未達1質量份時，硬化不足，光阻圖型有變得不易收縮的傾向。超過80質量份時，硬化太過度，有時光阻圖型被埋入。
(3)交聯劑(3)
交聯劑(3)係上述者，較佳為一般式(4-1)表示者。
(一般式(4-1)中，R7 係表示單鍵、伸甲基、碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或碳數3~20之2價環狀烴基，R8 係碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數3~20之1價環狀烴基，m係0或1，q係1~3之整數。)
交聯劑(3)之具體例有3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間-二噁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3’,4’-環氧-6’-甲基環己烷羧酸酯、伸甲基雙(3,4-環氧環己烷)、乙二醇之二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、ε-己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯等含環氧環己基的化合物；雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚類；乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成1種以上環氧化物所得之聚醚多元醇的聚縮水甘油醚類；脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油酯類；脂肪族高級醇之縮水甘油醚類；酚、甲酚、丁酚、或環氧化物加成於此等所得之聚醚醇之單縮水甘油醚類；高級脂肪酸之縮水甘油酯類；3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-噁-壬烷、3,3’-(1,3-(2-甲烯基)丙烷二基雙(羥亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸烷二基二伸甲基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、環氧乙烷(EO)改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、環氧丙烷(PO)改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚。市售之化合物的具體例有商品名ARON OXETANE OXT-101、同121、同221(以上為東亞合成公司製)、OXMA、OXTP、OXBP、OXIPA(以上為宇部興產公司製)等分子中具有1個以上之氧雜環丁烷環的氧雜環丁烷化合物。
此等中，交聯劑(3)較佳為1,6-己二醇二縮水甘油醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、OXIPA。交聯劑(3)可單獨1種使用或組合2種以上使用。
交聯劑(3)之含量係對於具有羥基之樹脂100質量份，較佳為1~80質量份，更佳為5~50質量份。含量未達1質量份時，硬化不足，光阻圖型有變得不易收縮的傾向。超過80質量份時，硬化太過度，有時光阻圖型被埋入。
4.界面活性劑：
本發明之光阻圖型塗佈劑，為了提高塗佈性、消泡性及平坦性等，可含有界面活性劑。可含有之界面活性劑之具體例，例如商品名BM-1000、BM-1100(以上、BMChemie公司製)、MEGAFAC F142D、同F172、同F173、同F183(以上為大日本油墨化學工業公司製)、Fulorad FC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431(以上為住友3M公司製)、Surflon S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145(以上為旭硝子公司製)、SH-28PA、同-190、同-193、SZ-6032、SF-8428(以上為Toray Dow Corning silicone公司製)等。界面活性劑之含量係對於具有羥基之樹脂100質量份，較佳為5質量份以下。
II.光阻圖型之形成方法：
本發明之光阻圖型之形成方法係含有下述(1)~(3)步驟的方法，將前述本發明之光阻圖型塗佈劑塗佈於使用第一正型敏輻射線性樹脂組成物，形成於基板上的第一光阻圖型上，經烘烤或UV硬化後，進行洗淨，使前述第一光阻圖型成為對於顯像液及第二正型敏輻射線性樹脂組成物為不溶之不溶化光阻圖型的步驟(1)、使用第二正型敏輻射線性樹脂組成物，在不溶化光阻圖型上形成第二光阻層，使第二光阻層介由光罩，進行選擇性曝光的步驟(2)、及顯像後形成第二光阻圖型的步驟(3)。
1.步驟(1)：
圖1係表示本發明之光阻圖型之形成方法之步驟(1)中，在基板上形成第一光阻圖型後之狀態之一例的剖面圖。圖2係表示本發明之光阻圖型之形成方法之步驟(1)中，使第一光阻圖型進行不溶化光阻圖型後之狀態之一例的剖面圖。圖3係表示本發明之光阻圖型之形成方法之步驟(1)中，使第一光阻圖型進行不溶化光阻圖型後之狀態之一例的模式圖。步驟(1)係如圖2或圖3所示，使用後述之第一光阻劑在基板10上所形成之第一光阻圖型1上塗佈前述本發明之光阻圖型塗佈劑，經烘烤或UV硬化後，進行洗淨，使第一光阻圖型1成為對於顯像液及後述之第二光阻劑為不溶的不溶化光阻圖型3。
(1)第一光阻圖型之形成
形成第一光阻圖型的方法無特別限定。首先，在以矽晶圓或SiN或有機抗反射膜等被覆之晶圓等的基板上，藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之適當的塗佈手段塗佈第一光阻劑，形成第一光阻層。塗佈第一光阻劑後，必要時，可藉由預烘烤(以下稱為「PB」)使第一光阻層中的溶劑揮發。PB的加熱條件係依第一光阻劑之調配組成來選擇，通常為30~200℃，較佳為50~150℃。
為了發揮第一光阻劑之最大潛在能力，例如特公平6-12452號公報等所示，較佳為於基板10上形成有機系或無機系的抗反射膜。此外，為了防止環境氣氛中所含之鹼性雜質等的影響，因此，如特開平5-188598號公報等所示，在第一光阻層上設置保護膜。此外，形成抗反射膜與形成保護膜較佳。
其次，形成之第一光阻層的所用區域，介由所定圖型之光罩，藉由照射輻射線等進行曝光，形成鹼顯像部(藉由曝光成為鹼可溶性的部分)。使用的輻射線係配合第一光阻劑所含之酸產生劑的種類，可適當選擇可見光、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等，但以ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)等所代表的遠紫外線較佳，特別是ArF準分子雷射(波長193nm)之遠紫外線較佳。曝光量等之曝光條件係依第一光阻劑之調配組成或添加劑的種類來適當選擇。本發明係曝光後進行加熱處理(以下也稱為「PEB」)較佳。藉由PEB可順利進行第一光阻劑所含有之樹脂成分中之酸解離性基的解離反應。PEB的加熱條件係依第一光阻劑之調配組成來適當選擇，通常為30~200℃，較佳為50~170℃。
最後，將曝光後之第一光阻層進行顯像，鹼顯像部溶解，例如圖1所示，可在基板10上形成具有所定空間部分之所定線寬的正型第一光阻圖型1。顯像可使用的顯像液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜二環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜二環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物的至少一種經溶解後的鹼性水溶液為佳。鹼性水溶液的濃度通常為10質量%以下。鹼性水溶液的濃度超過10質量%時，會有非曝光部容易溶解於顯像液的傾向。此外，使用鹼性水溶液進行顯像後，一般使用水洗淨乾燥。
鹼性水溶液(顯像液)中可添加有機溶劑。可添加之有機溶劑例如有丙酮、甲基乙酮、甲基i-丁酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、t-丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二羥甲基等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-戊酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、或酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。有機溶劑可1種單獨使用或組合2種以上使用。
有機溶劑的添加量係相對於鹼性水溶液100體積份，較佳為100體積份以下。此時，有機溶劑的添加量相對於鹼性水溶液100體積份，超過100體積份時，有時顯像性降低，曝光部的顯像殘留變多。顯像液中可適量添加界面活性劑等。
(2)不溶化步驟
不溶化光阻圖型係首先藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之適當的塗佈手段，將前述本發明之光阻圖型塗佈劑塗佈在形成之第一光阻圖型上。此時，塗佈光阻圖型塗佈劑以被覆第一光阻圖型的表面。
其次，進行烘烤或UV硬化。藉由此烘烤或UV硬化，使第一光阻圖型與塗佈的光阻圖型塗佈劑反應。烘烤條件係依光阻圖型塗佈劑之含有組成來適當選擇，通常為30~200℃，較佳為50~170℃。而UV硬化時，可使用Ar2 燈、KrCl燈、Kr2 燈、XeCl燈、Xe2 燈(牛尾電機公司製)等的燈。
最後，適當冷卻後，與形成第一光阻圖型的情形相同，進行顯像處理時，例如圖2或圖3所示，可形成第一光阻圖型1之表面以不溶膜5被覆之具有第一線部3a與第一空間部3b之線與空間圖型的不溶化光阻圖型3。不溶化光阻圖型3(第一線部3a)係對於顯像液及第二光阻劑為不溶或難溶。顯像後，必要時，可藉由PEB或UV硬化，進行數次不溶化光阻圖型3的硬化。
不溶化後之第一光阻圖型1(不溶化光阻圖型3)係在步驟(2)及步驟(3)中，即使塗佈第二光阻劑，經曝光及顯像，其圖型形狀仍殘存者。但是配合塗佈後之光阻圖型塗佈劑的厚度等，圖型線寬可進行若干變化。
2.步驟(2)：
圖4係表示本發明之光阻圖型之形成方法之步驟(2)中，在不溶化光阻圖型上形成第二光阻層後之狀態之一例的剖面圖。步驟(2)係如圖4所示，在基板10上所形成之不溶化光阻圖型3上藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之適當的塗佈手段，塗佈第二光阻劑，形成第二光阻層12。其後，必要時，可進行PB。接著，對於第二光阻層12、及必要時對於不溶化光阻圖型3之第一空間部3b介由光罩，進行選擇性曝光。必要時，可再進行PEB。
3.步驟(3)：
圖5~7係表示本發明之光阻圖型之形成方法之步驟(3)中，形成第二光阻圖型後之狀態之一例的模式圖，圖8係表示本發明之光阻圖型之形成方法之步驟(3)中，形成第二光阻圖型後之狀態之一例的側面圖。步驟(3)係將曝光後之第二光阻層12藉由顯像，例如圖5所示，形成正型第二光阻圖型2的步驟。步驟(3)之後，可重複數次前述不溶化步驟~步驟(3)。經過以上步驟，在基板10上可形成依序追加不溶化光阻圖型3與第二光阻圖型2之構成的光阻圖型。使用如此形成後的光阻圖型時，可製造半導體。顯像方法可如步驟(1)所述的方式進行。
步驟(2)中，藉由適當選擇曝光時所用之光罩的圖型，最終可形成具有特徵之圖型配列之各種的光阻圖型。例如圖5所示，在基板10上形成具有第一線部3a與第一空間部3b之不溶化光阻圖型3時，藉由選擇步驟(2)之曝光使用之光罩的圖型，可使具有第二線部2a及第二空間部2b之第二光阻圖型2之第二線部2a與第一線部3a平行的狀態形成於第一空間部3b
例如圖6所示，使具有第二線部22a與第二空間部22b之第二光阻圖型22之第二線部22a與具有第一線部3a與第一空間部3b之不溶化光阻圖型3之第一空間部3b形成棋盤狀時，可形成藉由第一線部3a與第二線部22a被區分之具有接觸孔15的光阻圖型(接觸孔圖型)。
例如圖7及圖8所示，可使具有第二線部32a與第二空間部32b之第二光阻圖型32之第二線部32a與具有第一線部3a與第一空間部3b之不溶化光阻圖型3之第一線部3a交差的狀態，形成於第一線部3a上。
III.光阻劑：
本發明之光阻圖型之形成方法所使用的「第一光阻劑」及「第二光阻劑」均為藉由曝光由酸產生劑產生之酸的作用，各自所含之酸解離性基進行解離，對於鹼顯像液之溶解性變高之光阻的曝光部被鹼顯像液溶解而除去，可得到正型之光阻圖型的正型光阻劑。第一光阻劑與第二光阻劑可相同或不同。以下，第一光阻劑及第二光阻劑統稱為「光阻劑」。
光阻劑係含有：含有具有酸解離性基之重複單位的樹脂(以下稱為「光阻劑用樹脂」)、酸產生劑、及溶劑者。
1.光阻劑用樹脂：
(1)構成成分
光阻劑用樹脂係含有具有酸解離性基之重複單位的樹脂，較佳為含有一般式(9)表示之重複單位的樹脂。
一般式(9)中，R18 係表示氫原子或甲基，複數之R19 係彼此獨立表示碳數4~20之1價脂環烴基或其衍生物、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基(但是R19 之至少一個為碳數4~20之1價脂環烴基或其衍生物)、或任意2個R19 係彼此結合，含有各自結合之碳原子之碳數4~20之2價脂環烴基或其衍生物，剩餘之R19 係表示碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數4~20之1價脂環烴基或其衍生物。
一般式(9)中，以R19 所示之碳數4~20之1價脂環烴基及任意2個R19 彼此結合形成之碳數4~20之2價脂環烴基的具體例為降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷類等之脂環族環所構成之基；將這些脂環族環所構成之基例如以甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等之碳數1~4之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之1種以上所取代的基等。此等中，較佳為來自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環戊烷、或環己烷之脂環族環所構成之基、或將這些以烷基所取代之基。
一般式(9)中，作為R19 所示之碳數4~20之1價脂環烴基之衍生物的具體例有羥基；羧基；側氧基(即，=O基)；羥甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等之碳數1~4之羥基烷基；甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基等之碳數1~4的烷氧基；氰基；具有1種以上之氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等之碳數2~5之氰烷基等之取代基的基。此等中，較佳為羥基、羧基、羥甲基、氰基、氰甲基。
一般式(9)中，R19 所示之碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基的具體例有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。此等中，較佳為甲基、乙基。
一般式(9)中，「-C(R19 )3 」所示之基的具體例有一般式(9a)~(9e)或式(9f)所表示的基。
一般式(9a)~(9e)中，R20 係彼此獨立表示碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀的烷基。又，一般式(9c)中，r係表示0或1。
一般式(9a)~(9e)中，R20 所示之碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基的具體例有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。此等中，較佳為甲基、乙基。
一般式(9)中，「-COOC(R19 )3 」表示之部分係利用酸作用產生解離形成羧基，成為鹼可溶性部位的部分。此「鹼可溶性部位」係指藉由鹼的作用成為陰離子(鹼可溶性之)基。而「酸解離性基」係指鹼可溶性部位被保護基保護之狀態的基，而利用酸使保護基脫離為止，非「鹼可溶性」的基。
光阻劑用樹脂其本身係鹼不溶性或鹼難溶性的樹脂，但是利用酸的作用成為鹼可溶性的樹脂。在此，「鹼不溶性或鹼難溶性」係指在使用由含有具有一般式(9)表示之重複單位之樹脂之光阻劑所構成之光阻層，形成光阻圖型用的顯像條件下，處理僅由含有一般式(9)表示之重複單位之樹脂所構成的膜時(但是未曝光)，膜之初期膜厚之50%以上在處理後殘存的性質。而「鹼可溶性」係指同樣處理時，膜之初期膜厚之50%以上在處理後失去的性質。
(2)調製方法
光阻劑用樹脂係將含有與所要之重複單位對應之聚合性不飽和單體之單體成分，使用氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合起始劑，視需要在鏈轉移劑之存在下，於適當的溶劑中進行聚合來調製。
聚合用的溶劑，例如有n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷等的烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等的環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等的芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴化物、氯苯等的鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等的飽和羧酸酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等的醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、o-氯酚、2-(1-甲基丙基)酚等之醇類；丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮類等。又溶劑可使用單獨1種或組合2種以上使用。
聚合之反應溫度一般為40~150℃，較佳為50~120℃。反應時間一般為1~48小時，較佳為1~24小時。光阻劑用樹脂係鹵素、金屬等雜質等之含量越少越佳，可進一步改善感度、解像性、製程安定性、圖型輪廓等。光阻劑用樹脂之純化法，例如有水洗、液體-液體萃取等化學純化法，或此等化學純化法與超濾、離心分離等物理純化法組合的方法等。
光阻劑用樹脂之Mw通常為1,000~500,000，較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000。Mw未達1,000時，光阻圖型之耐熱性有降低的傾向。而超過500,000時，顯像性有降低的傾向。光阻劑用樹脂之Mw與藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(「Mn」)之比(Mw/Mn)通常為1~5，較佳為1~3。光阻劑用樹脂中所含以單體為主成分的低分子量成分的比例係對於光阻劑用樹脂全體，以固體成分換算較佳為0.1質量%以下。此低分子量成分之含有比例係例如有可藉由高速液體色譜法(HPLC)來測定。
2.酸產生劑：
酸產生劑係藉由曝光分解，產生酸者。
酸產生劑之含量從確保作為光阻劑之感度及顯像性的觀點，相對於光阻劑用樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~10質量份。酸產生劑之含量未達0.1質量份時，光阻劑之感度及顯像性會有降低的傾向。而超過20質量份時，對於輻射線之透明性會降低，且難以形成矩形的光阻圖型的傾向。
(1)酸產生劑(1)
酸產生劑較佳為具有一般式(10)表示之結構的酸產生劑(以下也稱為「酸產生劑(1)」)。
一般式(10)中，R21 係表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的烷基或烷氧基或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷磺醯基。R22 係互相獨立表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、苯基或萘基，或2個R22 互相鍵結而形成之含有硫陽離子之碳數2~10的2價基。但是苯基、萘基、2價基可被取代。R23 係表示氫原子、氟原子、羥基、碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或碳數2~11之直鏈狀或支鏈狀之烷氧羰基。K係表示0~2的整數，X- 係表示以一般式(11)：R24 Cn F2n SO3 - (一般式(11)中，R24 係表示氟原子或可被取代之碳數1~12的烴基，n係表示1~10的整數)所表示的陰離子，s係表示0~10的整數(較佳為0~2的整數)。
一般式(10)中，R21 ~R23 表示之基中，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。此等中，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
一般式(10)中，R21 及R23 表示之基中，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基等。此等中，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
一般式(10)中，R23 表示之基中，碳數2~11之直鏈狀或支鏈狀之烷氧羰基，例如有甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、第三丁氧羰基、正戊氧羰基、新戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、正壬氧羰基、正癸氧羰基等。此等中，較佳為甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基等。
一般式(10)中，R21 表示之基中，碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷磺醯基，例如有甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。此等中，較佳為甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。
一般式(10)中、R22 表示之基中，可被取代之苯基，例如有苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-乙基苯基、4-t-丁基苯基、4-環己基苯基、4-氟苯基等之苯基；被碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基所取代之苯基；此等苯基或烷基取代苯基以羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基、烷氧羰氧基等之至少一種之基1個以上所取代之基等。
對於苯基及烷基取代苯基之取代基中的烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基等。
又，烷氧烷基例如有甲氧甲基、乙氧甲基、1-甲氧乙基、2-甲氧乙基、1-乙氧乙基、2-乙氧乙基等之碳數2~21之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧烷基等。烷氧羰基例如有甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、第三丁氧羰基、環戊氧羰基、環己氧羰等之碳數2~21之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧羰基等。
又，烷氧羰氧基例如有甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、正丙氧羰氧基、異丙氧羰氧基、正丁氧羰氧基、第三丁氧羰氧基、環戊氧羰基、環己氧羰氧基等之碳數2~21之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧羰氧基等。一般式(10)中，R22 表示之可被取代之苯基，較佳為苯基、4-環己基苯基、4-t-丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-t-丁氧基苯基等。
又，一般式(10)中，R22 表示之基中，可被取代之萘基例如有1-萘基、2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、2,3-二甲基-1-萘基、2,4-二甲基-1-萘基、2,5-二甲基-1-萘基、2,6-二甲基-1-萘基、2,7-二甲基-1-萘基、2,8-二甲基-1-萘基、3,4-二甲基-1-萘基、3,5-二甲基-1-萘基、3,6-二甲基-1-萘基、3,7-二甲基-1-萘基、3,8-二甲基-1-萘基、4,5-二甲基-1-萘基、5,8-二甲基-1-萘基、4-乙基-1-萘基、2-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等之萘基；以碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基所取代之萘基；將此等萘基或烷基取代萘基，以羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、烷氧羰氧基等至少1種基1個以上所取代之基等。此等取代基中之烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基及烷氧羰氧基之具體例，例如有前述苯基及烷基取代苯基所例示之基。
一般式(10)中，R22 表示之可被取代之萘基，較佳為1-萘基、1-(4-甲氧基萘基)基、1-(4-乙氧基萘基)基、1-(4-正丙氧基萘基)基、1-(4-正丁氧基萘基)基、2-(7-甲氧基萘基)基、2-(7-乙氧基萘基)基、2-(7-正丙氧基萘基)基、2-(7-正丁氧基萘基)基等。
又，一般式(10)中，2個R22 相互鍵結形成之含有硫陽離子之碳數2~10之2價基係與一般式(10)中之硫陽離子一同形成5員環或6員環，較佳為5員環(即，四氫噻吩環)的2價基。對於2價基之取代基，例如有對於前述苯基及烷基取代苯基之取代基所例示之羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、烷氧羰氧基等。一般式(10)中之R22 較佳為甲基、乙基、苯基、4-甲氧苯基、1-萘基、與2個R22 相互鍵結形成之硫陽離子一同形成四氫噻吩環結構的2價基等。
一般式(10)中之陽離子部位之較佳例有三苯基鋶陽離子、三-1-萘基鋶陽離子、三-tert-丁基苯基鋶陽離子、4-氟苯基-二苯基鋶陽離子、二-4-氟苯基-苯基鋶陽離子、三-4-氟苯基鋶陽離子、4-環己基苯基-二苯基鋶陽離子、4-甲磺醯苯基-二苯基鋶陽離子、4-環己烷磺醯基-二苯基鋶陽離子、1-萘基二甲基鋶陽離子、1-萘基二乙基鋶陽離子、1-(4-羥基萘基)二甲基鋶陽離子、1-(4-甲基萘基)二甲基鋶陽離子、1-(4-甲基萘基)二乙基鋶陽離子、1-(4-氰基萘基)二甲基鋶陽離子、1-(4-氰基萘基)二乙基鋶陽離子、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-n-丙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-n-丁氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-n-丙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-n-丁氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子等。
一般式(10)中之X- 所示之陰離子(一般式(11)：R24 Cn F2n SO3 - )中之「Cn F2n -」基為碳數n之全氟伸烷基，但是此基可為直鏈狀或支鏈狀。n較佳為1、2、4或8。R24 表示之可被取代之碳數1~12的烴基，較佳為碳數1~12之烷基、環烷基、有橋脂環烴基。具體而言，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、降冰片基、降冰片基甲基、羥基降冰片基、金剛烷基等。
一般式(10)之陰離子部位之較佳例如三氟甲烷磺酸酯陰離子、全氟-n-丁烷磺酸酯陰離子、全氟-n-辛烷磺酸酯陰離子、2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯陰離子、2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷磺酸酯陰離子等。
酸產生劑(1)可1種單獨或組合2種以上使用。
(2)其他之酸產生劑
也可使用酸產生劑(1)以外之其他的酸產生劑。「其他酸產生劑例如有鎓鹽化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物、碸化合物、磺酸化合物等。
鎓鹽化合物例如有碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。更具體而言，例如有二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、環己基‧2-側氧環己基.甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二環己基‧2-側氧環己基鋶三氟甲烷磺酸鹽、2-側氧環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽等。
含鹵素化合物例如有含鹵烷基烴化合物、含鹵烷基雜環化合物等。更具體例有苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-萘基雙(三氯甲基)-s-三嗪等之(三氯甲基)-s-三嗪衍生物及1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷等。
重氮酮化合物例如有1,3-二酮基-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。更具體而言，例如有1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯化物、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯化物、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯等。
碸化合物例如有β-酮基碸、β-磺醯碸、此等之化合物的α-重氮化合物等。更具體而言，例如有4-三苯醯甲碸、三甲苯基苯醯甲碸、雙(苯基磺醯)甲烷等。
磺酸化合物例如有烷基磺酸酯、烷基磺酸醯亞胺、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等。更具體而言，例如有苯偶因對甲苯磺酸酯、焦棓酚之三(三氟甲烷磺酸酯)、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、三氟甲烷磺醯二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、九氟-n-丁烷磺醯二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、全氟-n-辛烷磺醯二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺九氟-n-丁烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺全氟-n-辛烷磺酸酯等。
此等中，較佳為二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)磺鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓2-二環[2.2.1]庚-2-基1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、環己基‧2-側氧環己基‧甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二環己基‧2-側氧環己基鋶三氟甲烷磺酸鹽、2-側氧環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三氟甲烷磺醯二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、九氟-n-丁烷磺醯二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、全氟-n-辛烷磺醯二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等。上述其他酸產生劑可單獨1種或組合2種以上使用。
較佳為酸產生劑(1)與其他酸產生劑倂用。倂用其他酸產生劑時，對於酸產生劑(1)與其他酸產生劑之合計，其他酸產生劑之使用比例通常為80質量%以下，較佳為60質量%以下。
光阻劑係將光阻劑用樹脂、酸產生劑、必要時所含有之酸擴散控制劑等溶解於溶劑來使用。溶劑較佳為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮及環己酮所成群之至少1種(以下也稱為「溶劑(1)」)。也可使用溶劑(1)以外之溶劑(以下也稱為「溶劑(2)」)。此外，可倂用溶劑(1)與溶劑(2)。
溶劑(2)之具體例有丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙醚乙酸酯、丙二醇單-i-丙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁醚乙酸酯、丙二醇單-i-丁醚乙酸酯、丙二醇單-sec-丁醚乙酸酯、丙二醇單-t-丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-辛酮等之直鏈或支鏈狀酮類；環己酮、3-甲基環戊酮、2-甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、異佛爾酮等之環狀酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸n-丙酯、2-羥基丙酸i-丙酯、2-羥基丙酸n-丁酯、2-羥基丙酸i-丁酯、2-羥基丙酸sec-丁酯、2-羥基丙酸t-丁酯等之2-羥基丙酸烷酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等之3-烷氧基丙酸烷酯類，及n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、t-丁醇、環己醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-n-丙醚、乙二醇單-n-丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二-n-丙醚、二乙二醇二-n-丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-n-丙醚、甲苯、二甲苯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、苄基乙醚、二-n-己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯等。
這些當中，較佳為直鏈狀或支鏈狀之酮類、環狀酮類、丙二醇單烷醚乙酸酯類、2-羥基丙酸烷酯類、3-烷氧基丙酸烷酯類、γ-丁內酯等。溶劑(2)可單獨1種或組合2種以上使用。
倂用溶劑(1)與溶劑(2)作為溶劑時，對於全部溶劑時，溶劑(2)之比例通常為50質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下。光阻劑所含有之溶劑的量係使光阻劑所含有之全固體成分之濃度通常成為2~70質量%的量，較佳為4~25質量%的量，更佳為4~10質量%的量。
4.酸擴散控制劑：
光阻劑中較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑係控制藉由曝光由酸產生劑所產生之酸在光阻層中之擴散現象，且具有抑制非曝光區域中不理想之化學反應之作用的成分。藉由含有此種酸擴散控制劑，可提高光阻劑之儲存安定性，進一步提高光阻之解像度，可抑制因由曝光至曝光後之加熱處理為止之放置時間(PED)變動所造成之光阻圖型的線寬變化，可形成製程安定性極優異的組成物。酸擴散控制劑較佳為使用含氮有機化合物或光崩壞性鹼。本說明書中，「光崩壞性鹼」係指藉由曝光分解，具有酸擴散控制性的鎓鹽化合物。
酸擴散控制劑之含量係對於光阻劑用樹脂100質量份，一般為15質量份以下，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。酸擴散控制劑之含量超過15質量份時，光阻劑之感度有降低的傾向。另外，含量若未達0.001質量份時，因製程條件，而光阻圖形之形狀或尺寸忠實度有時會降低。
(1)含氮有機化合物
含氮有機化合物例如有一般式(12)所示的化合物(以下稱為「含氮化合物(1)」)、同一分子內具有2個氮原子之化合物(以下稱為「含氮化合物(2)」)、同一分子內具有3個以上之氮原子的聚胺基化合物及其聚合物(以下統稱為「含氮化合物(3)」)、含有醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
一般式(12)中，複數之R25 係彼此獨立表示氫原子、取代或非取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、取代或非取代之芳基、或取代或非取代之芳烷基。
含氮化合物(1)之較佳例有n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺、環己胺等單(環)烷胺類；二-n-丁胺、二-n-戊胺、二-n-己胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二-n-壬胺、二-n-癸胺、環己基甲胺、二環己胺等之二(環)烷胺類；三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、三環己胺等三(環)烷胺類；2,2’,2”-硝基三乙醇等之取代烷胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺、2,4,6-三-tert-丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺等之芳香族胺類；含氮化合物(2)之較佳例有乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉酮、2-羥基喹唑啉、N,N,N’,N’-四(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙撐三胺等。
含氮化合物(3)之較佳例有聚乙亞胺、聚烯丙胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。
含醯胺基之化合物的較佳例有N-t-丁氧羰基二-n-辛胺、N-t-丁氧羰基二-n-壬胺、N-t-丁氧羰基二-n-癸胺、N-t-丁氧羰基二環己胺、N-t-丁氧羰基-1-金剛烷胺、N-t-丁氧羰基-2-金剛烷胺、N-t-丁氧羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、(S)-(-)-1-(t-丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(t-丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-t-丁氧羰基-4-羥基哌啶、N-t-丁氧羰基吡咯烷、N-t-丁氧羰基哌嗪、N,N-二-t-丁氧羰基-1-金剛烷胺、N,N-二-t-丁氧羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N-t-丁氧羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二-t-丁氧羰基己二胺、N,N,N’,N’-四-t-丁氧羰基己二胺、N,N’-二-t-丁氧羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二-t-丁氧羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二-t-丁氧羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二-t-丁氧羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二-t-丁氧羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二-t-丁氧羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-t-丁氧羰基苯并咪唑、N-t-丁氧羰基-2-甲基苯并咪唑、N-t-丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑、N-t-丁氧羰基吡咯烷等之含有N-t-丁氧羰基之胺基化合物，此外也含有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷胺、三聚異氰酸三(2-羥基乙基)酯等。
脲化合物之較佳例有尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。含氮雜環化合物之較佳例有咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-羥基喹啉、吖啶、2,2’：6’,2”-三吡啶等吡啶類；哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪等哌嗪類；吡嗪、吡唑、噠嗪、喹噁啉、卟啉、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
(2)光崩壞性鹼
光崩壞性鹼係藉由曝光分解喪失酸擴散控制性的鎓鹽化合物。此等鎓鹽化合物之具體例有一般式(13)表示之鋶鹽化合物及以一般式(14)表示之碘鎓鹽化合物。
一般式(13)中之R26 ~R28 及一般式(14)中之R29 ~R30 係互相獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。又，一般式(13)及(14)中，Z- 係表示OH- 、R31 -COO- 、R31 -SO3 - (但是R31 係表示烷基、芳基或烷芳基)，或以一般式(15)表示之陰離子。
一般式(15)中、R32 係表示經氟原子取代或未取代之碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，i係表示0~2的整數。
一般式(15)中、R32 表示之基中，經氟原子取代或未取代之碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。其中較佳為甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基，特佳為三氟甲基。i為0~2之整數，較佳為0或1。
前述酸擴散控制劑可使用單獨1種或組合兩種以上使用。
5.添加劑：
光阻劑中，在必要時，可添加界面活性劑、增感劑、脂肪族添加劑等之各種添加劑。
(1)界面活性劑
界面活性劑係顯示改良塗佈性、條紋、顯像性等作用的成分。這種界面活性劑例如有聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子性界面活性劑；以下商品名KP341(信越化學工業公司製)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(以上為共榮社化學公司製)、F TOP EF301、F TOP EF303、F TOP EF352(以上為TOHKEM PRODUCTS公司製造)、Megafac F171、Megafac F173(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431(以上為住友3M公司製)、ASAHIGUARD AG710、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(以上為旭硝子公司製)等。界面活性劑可單獨使用一種或可組合兩種以上使用。界面活性劑之調配量係對於光阻劑用樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
(2)增感劑
增感劑係顯示吸收輻射線能量，使其能量傳達到酸產生劑，增加酸之生成量之作用的成分，且具有提高光阻劑之表觀感度的效果。此種增感劑例如有咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、雙乙醯、曙紅(Eosin)、玫瑰紅、芘(Pyrenes)類、蒽類、吩噻嗪類等。增感劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。又，藉由添加染料或顏料使曝光部之潛像可視化，可緩和曝光時之光暈的影響。進一步添加接著助劑可改善與基板之接著性。增感劑之調配量係相對於光阻劑用樹脂100質量份，通常為50質量份以下。
(3)脂環族添加劑
脂環族添加劑係顯示進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等作用的成分。可添加於光阻劑之脂環族添加劑例如有具有酸解離性基之脂環族添加劑、不具有酸解離性基之脂環族添加劑等。更具體而言，例如有1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯、1-金剛烷羧酸第三丁氧羰基甲酯、1-金剛烷羧酸α-丁內酯、1,3-金剛烷二羧酸二第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁氧基羰基甲酯、1,3-金剛烷二乙酸二第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(金剛烷基羰氧基)己烷等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己氧基乙酯、脫氧膽酸3-側氧基環己酯、脫氧膽酸四氫吡喃酯、脫氧膽酸甲瓦龍酸內酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己氧基乙酯、石膽酸3-側氧基環己酯、石膽酸四氫吡喃酯、石膽酸甲瓦龍酸內酯等石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二第三丁酯等烷基羧酸酯類；3-(2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷等。
脂環族添加劑可使用單獨1種或組合2種以上使用。脂環族添加劑之調配量係相對於光阻劑用樹脂100質量份，通常為50質量份以下，較佳為30質量份以下。調配量超過50質量份時，作為光阻劑之耐熱性有降低的傾向。上述以外之添加劑例如有鹼可溶性樹脂、具有酸解離性之保護基的低分子的鹼溶解性控制劑、光暈防止劑、保存安定化劑、消泡劑等。
光阻劑係將其全固形分濃度成為前述數值範圍，而將各自之成分溶解於溶劑形成均勻的溶液後，例如藉由孔徑約0.02μm之過濾器過濾等來調製。
實施例
以下依據實施例更具體說明本發明。但是本發明不受此等實施例所限制。實施例、比較例中之「份」及「%」在沒有特別預先聲明時，係質量基準。又，各種物性值之測定方法、及諸特性之評估方法如以下所示。
[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]：使用東曹(股)製GPC管柱(商品名「G2000HXL」2支、商品名「G3000HXL」1支、商品名「G4000HXL」1支)，在流量1.0毫升/分鐘、溶離溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透色層分析(GPC)來測定。又，分散度「Mw/Mn」係藉由Mw/Mn之測定結果計算而得。
[低分子量成分之殘存比例]：使用GL Sciences公司製之商品名「Intersil ODS-25μm」管柱(4.6mmΦ×250mm)，以流量1.0毫升/分鐘，溶離溶劑：丙烯腈/0.1%磷酸水溶液之分析條件下，藉由高速液體色譜(HPLC)來測定。低分子量成分係指以單體為主成分的成分，更具體而言，分子量未達1000的成分，較佳為三聚物之分子量以下的成分。
[13 C-NMR分析]：各自之聚合物之13 C-NMR分析係使用日本電子(股)公司製之商品名「JNM-EX270」，使用CDCl3 作為測定溶劑，進行分析。
[圖型之評估]：使用掃描型電子顯微鏡(商品名「S-9380」、日立計測器公司製)，依據以下基準評估形成於評估用基板B、C的光阻圖型。
(評估用基板B)
確認50nm線/200nm間距(參考例19~23係180nm線/240nm間距、參考例24係50nm空間/200nm間距)之光阻圖型形成之有無，當第一光阻圖型殘存時，評估為「○(良)」，當第一光阻圖型消失時，評估為「×(不良)」。第一光阻圖型藉由光阻圖型塗佈劑處理所形成之不溶化光阻圖型之圖型尺寸之差(以下稱為「圖型尺寸變動」)為「±2nm以內」時，評估為「◎(優)」，在「±5nm以內」時，評估為「○(良)」。
(評估用基板C)
於評估用基板B所形成之第一光阻圖型間追加形成50nm線/100nm間距(50nm1L/1S)之線與空間(line and space)圖型(實施例34~37係60nm孔/240nm間距之接觸孔圖型、實施例38係相對於第一光阻圖型，形成以任意角度旋轉之第二光阻圖型所形成的孔圖型、實施例39係相對於第一光阻圖型以任意角度形成第二之50nm溝/200nm間距光阻圖型所形成的接觸孔圖型)時，評估為「○(良)」，(i)第一光阻圖型消失、(ii)第二光阻圖型未形成、或(iii)第二光阻圖型即使形成，在第一光阻圖型中有溶解殘留時，評估為「×(不良)」。實施例34~39係形成接觸孔時，評估為「○(良、孔)」。
(合成例1)
將構成式(m-1)表示之重複單位之單體50.4g(50mol%)、構成式(m-2)表示之重複單位之單體37.2g(35mol%)、及構成式(m-3)表示之重複單位之單體12.4g(15mol%)所構成之單體成分溶解於200g之2-丁酮中，再投入偶氮雙異丁腈4.03g，調製單體溶液(1)。此外，將已投入有100g之2-丁酮之1000mL的三口燒瓶進行30分鐘氮氣沖洗後，在攪拌狀態下，加熱至80℃，使用滴液漏斗以3小時滴加單體溶液(1)。以滴下開始當作聚合開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合反應結束後，聚合溶液藉由水冷，冷卻至30℃以下，然後投入至2000g之甲醇中，將析出之白色粉末過濾。過濾後之白色粉末以400g的甲醇以漿料狀2次洗淨後，再度過濾，以50℃乾燥17小時，得到白色粉末的聚合物(A-1)(75g、收率75%)。所得之聚合物(A-1)的Mw為6900。又，13 C-NMR分析的結果，具有式(A-1)表示之重複單位，各自之重複單位之含有比(mol比)係a/b/c=50.9/34.6/14.5。此為光阻劑用樹脂(A-1)。
(合成例2)
除了使用構成式(m-1)表示之重複單位之單體40.17g(40mol%)、以構成式(m-4)表示之重複單位之單體37.06g(45mol%)取代構成式(m-2)表示之重複單位之單體、及以構成式(m-5)表示之重複單位之單體22.77g(15mol%)取代構成式(m-3)表示之重複單位之單體所構成之單體成分外，與合成例1同樣調製聚合物(A-2)。所得之聚合物(A-2)之Mw為6,100。此外，13 C-NMR分析之結果，具有式(A-2)表示之重複單位，各自之重複單位之含有比(mol比)為a/b/c=45.0/15.0/40.0。此作為光阻劑用樹脂(A-2)。
(合成例3)
除使用由構成式(m-3)表示之重複單位之單體68.01g(70mol%)取代構成式(m-1)表示之重複單位之單體及構成式(m-6)表示之重複單位之單體31.99g(30mol%)所構成之單體成分外，與合成例1同樣調製聚合物(G-1)。所得之聚合物(G-1)之Mw為7,500。13 C-NMR分析之結果，具有式(G-1)表示之重複單位，各自之重複單位之含有比(mol比)係a/b=70.0/30.0。此作為添加劑(G-1)。
(光阻劑之調製)
使用調製後之光阻劑用樹脂(A-1)及(A-2)、酸產生劑(D)、酸擴散控制劑(E)、溶劑(F)及調製後的添加劑(G-1)，依據表1所示之調配處方調製光阻劑(1)~(5)。
表1中簡略表示之各成分的種類如下述。
酸產生劑(D)
(D-1)：4-環己基苯基二苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽
(D-2)：三苯基鋶‧九氟n-丁烷磺酸鹽
(D-3)：三苯基鋶2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽
酸擴散控制劑(E)
(E-1)：(R)-(+)-1-(t-丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇N-t-丁氧羰基吡咯烷
(E-2)：三苯基鋶水楊酸酯
溶劑(F)
(F-1)：丙二醇單甲醚乙酸酯
(F-2)：環己酮
(F-3)：γ-丁內酯
(合成例4)
將單體成分：p-羥基甲基丙烯醯基苯胺60.13g及p-t-丁氧基苯乙烯39.87g、及自由基起始劑：二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯10.42g溶解於600g之異丙醇(以下也稱為「IPA」)，在回流條件(82℃)進行6小時聚合反應。反應容器以流水冷卻後，將再投入IPA 150g之反應溶液在攪拌的狀態下投入於4500g之甲醇中再沈澱，進行吸引過濾。此再沈操作(IPA投入~吸引過濾)重複4後，以50℃真空乾燥得到聚合物(B-1)(110g、收率75%)。所得之聚合物(B-1)之Mw係5,500，Mw/Mn為1.5。13 C-NMR分析的結果，具有式(B-1)表示之重複單位，各自之重複單位之含有比(mol比)係x/y=60.0/40.0。此作為具有羥基之樹脂(B-1)。
(合成例5)
除了使用單體成分：p-羥基甲基丙烯醯基苯胺59.69g、t-丁氧基苯乙烯33.09g、2-(((三氟甲基)磺醯基)胺基)乙基-1-甲基丙烯酸酯7.21g外，與前述合成例4同樣得到聚合物(B-2)(87g、收率87%)。所得之聚合物(B-2)之Mw係5,200，Mw/Mn為1.5。13 C-NMR分析的結果，具有式(B-2)表示之重複單位，各自之重複單位之含有比(mol比)係x/y/z=61.0/34.0/5.0。此作為具有羥基之樹脂(B-2)。
(實施例1)
添加以合成例4調製的具有羥基之樹脂(B-1)100份、交聯劑(C-1)5份及交聯劑(C-3)30份、及溶劑(F-3)524份及(F-4)2096份，攪拌3小時後，使用孔徑0.03μm之過濾器過濾，調製光阻圖型塗佈劑(A)(以下稱為「塗佈劑(A)」)。
(實施例2~15)
除了根據表2所示之調配處方外，與實施例1同樣調製光阻圖型塗佈劑(B)~(O)。
表2中簡略表示之各成分的種類如下述。
交聯劑(C)
(C-1)：商品名「NikalacMX-750」(日本carbide公司製)
(C-2)：季戊四醇四丙烯酸酯
(C-3)：商品名「OXIPA」(宇部興產公司製)
(C-4)：季戊四醇三丙烯酸酯
溶劑(F)
F-3：1-丁醇
F-4：4-甲基-2-戊醇
(參考例1)
使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」(東京電子公司製)將下層防反射膜(商品名「ARC29A」，Bruwer SCIENCES公司製造)旋轉塗佈於12吋矽晶圓上後，藉由進行PB(205℃，60秒)形成膜厚77nm的塗膜。使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」旋轉塗佈光阻劑(1)進行PB(120℃，60秒)後，藉由冷卻(23℃，30秒)形成膜厚150nm之第一光阻層。接著，使用ArF液浸曝光裝置(商品名「XT1250i」、ASML公司製)以NA：0.85、Outer/Inner=0.89/0.59Annular的光學條件，介由50nm線/200nm間距之光罩尺寸之光罩進行曝光。在商品名「CLEAN TRACK ACT12」之加熱板上進行PEB(115℃，60秒)，經冷卻(23℃，30秒)後，以顯像杯之LD噴嘴，以2.38%氫氧化四甲銨水溶液(以下稱為「TMAH水溶液」)作為顯像液進行攪拌(Paddle)顯像(30秒)，以超純水洗淨。藉由以2000rpm、甩動15秒進行旋轉乾燥，獲得形成50nm線/200nm間距之光阻圖型之第一光阻圖型的評估用基板A。
使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」將塗佈劑(A)旋轉塗佈於所得之評估用基板A之第一光阻圖型上，使膜厚成為150nm後，進行烘烤(130℃、60秒)。使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」以23℃之冷卻板冷卻30秒後，以顯像杯之LD噴嘴，以2.38%TMAH水溶液作為顯像液進行攪拌顯像(60秒)，以超純水洗淨。藉由以2000rpm、甩動15秒進行旋轉乾燥，再藉由PEB(150℃、60秒)得到形成不溶化光阻圖型之評估用基板B1。所得之評估用基板B1之圖型之評估為「○(良)」，圖型尺寸變動為「◎(優)」。
(參考例2~26)
除了使用與參考例1同樣條件所得之評估用基板A，以表3所示的條件形成不溶化光阻圖型外，與參考例1的情形同樣得到各評估用基板B。所得之各評估用基板B的評估結果如表3所示。參考例19~23所使用之評估用基板A之第一光阻圖型係180nm線/240nm間距的光阻圖型，參考例24所使用之評估用基板A之第一光阻圖型係50nm空間/200nm間距的光阻圖型。
(實施例16)
使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」將光阻劑(2)旋轉塗佈於參考例1所得之評估用基板B1的不溶化光阻圖型上，進行PB(100℃、60秒)後，經冷卻(23℃、30秒)形成膜厚150nm的第二光阻層。使用ArF液浸曝光裝置以NA：0.85、Outer/Inner=0.89/0.59Annular之光學條件介由50nm線/200nm間距之光罩尺寸之光罩進行曝光不溶化光阻圖型之空間部分。在商品名「CLEAN TRACK ACT12」之加熱板上進行PEB(95℃，60秒)，經冷卻(23℃，30秒)後，使用顯像杯之LD噴嘴，以2.38%氫氧化四甲銨水溶液(以下稱為「TMAH水溶液」)作為顯像液進行攪拌顯像(30秒)，以超純水洗淨。藉由以2000rpm、甩乾15秒進行旋轉乾燥，獲得形成第二光阻圖型的評估用基板C。
(實施例17~41)
除了以表4所示之條件使用評估用基板B及光阻劑形成第二光阻層外，與實施例16同樣得到形成第二光阻圖型之各評估用基板C。所得之評估用基板C之評估結果如表4所示。
(比較例1~2)
除了評估用基板A不以不溶化樹脂組成物處理的狀態來使用，以表4所示的條件在第一光阻圖型上形成第二光阻圖型外，與實施例16同樣得到各評估用基板C。所得之評估用基板C之評估結果如表4所示。
由表4可知，使用本發明之光阻圖型塗佈劑時，可在基板上有效率形成二個光阻圖型。
 [產業上之利用性]
依據本發明之光阻圖型之形成方法時，可使光阻圖型之圖型間隙有效、精度佳進行微細化，可良好且符合經濟形成超過曝光裝置之波長臨界的圖型。因此，本發明之光阻圖型之形成方法非常適合在今後越來越微細化之積體電路元件製造所代表之微細加工領域。
1．．．第一光阻圖型
2．．．第二光阻圖型
2a、22a、32a．．．第二線部
2b、22b、32b．．．第二空間部
3．．．不溶化光阻圖型
3a．．．第一線部
3b．．．第一空間部
5．．．不溶膜
10．．．基板
12．．．第二光阻層
15．．．接觸孔
[圖1]係表示本發明之光阻圖型之形成方法之步驟(1)中，在基板上形成第一光阻圖型後之狀態之一例的剖面圖。
[圖2]係表示本發明之光阻圖型之形成方法之步驟(1)中，使第一光阻圖型進行不溶化光阻圖型後之狀態之一例的剖面圖。
[圖3]係表示本發明之光阻圖型之形成方法之步驟(1)中，使第一光阻圖型進行不溶化光阻圖型後之狀態之一例的模式圖。
[圖4]係表示本發明之光阻圖型之形成方法之步驟(2)中，在不溶化光阻圖型上形成第二光阻層後之狀態之一例的剖面圖。
[圖5]係表示本發明之光阻圖型之形成方法之步驟(3)中，形成第二光阻圖型後之狀態之一例的模式圖。
[圖6]係表示本發明之光阻圖型之形成方法之步驟(3)中，形成第二光阻圖型後之狀態之其他例的模式圖。
[圖7]係表示本發明之光阻圖型之形成方法之步驟(3)中，形成第二光阻圖型後之狀態之另外其他例的模式圖。
[圖8]係表示本發明之光阻圖型之形成方法之步驟(3)中，形成第二光阻圖型後之狀態之一例的側面圖。

Claims (9)

  1. 一種光阻圖型塗佈劑，其特徵係含有：具有羥基之樹脂、溶劑、一般式(4)表示之化合物及選自至少具有2個下述一般式(1)表示之基的化合物、具有下述一般式(2)表示之化合物之至少1種的化合物， (前述一般式(1)中，R0 係表示氫原子或甲基，n係表示0~10之整數) (前述一般式(2)中，R1 及R2 係表示氫原子或下述一般式(3)表示之基，但是R1 及R2 之至少任一係下述一般式(3)表示之基) (前述一般式(3)中，R3 及R4 係表示氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧烷基，或表示相互連結形成之碳數2~10的環，R5 係表示氫原子或碳數1~6之烷 基) (前述一般式(4)中，R6 及R7 係相互獨立表示單鍵、伸甲基、碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或碳數3~20之2價環狀烴基，R8 係表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數3~20之1價環狀烴基，m係0或1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型塗佈劑，其中至少具有2個前述一般式(1)表示之基的化合物為下述一般式(1-1)或(1-2)表示者， (前述一般式(1-1)及(1-2)中，複數之n係相互獨立表示0~10之整數，複數之R9 係相互獨立表示氫原子或下述一般式(5)表示之基(但是至少2個為下述一般式 (5)表示之基)) (前述一般式(5)中，R0 係表示氫原子或甲基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型塗佈劑，其中具有前述一般式(2)表示之基的化合物為下述一般式(2-1)表示者， (前述一般式(2-1)中，R1 及R2 係表示氫原子或下述一般式(3)表示之基，但是R1 及R2 之至少任一為下述一般式(3)表示之基，p係1~3之整數) (前述一般式(3)中，R3 及R4 係表示氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧烷基，或表示相互連結形成之碳數2~10的環，R5 係表示氫原子或碳數1~6之烷基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型塗佈劑，其中具有前述一般式(4)表示之基的化合物為下述一般式(4-1)表示者，該化合物之含量對於具有羥基之樹脂100質 量份，為1~80質量份， (前述一般式(4-1)中，R7 係表示單鍵、伸甲基、碳數2~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或碳數3~20之2價環狀烴基，R8 係表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數3~20之1價環狀烴基，m係0或1，q係1~3之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型塗佈劑，其中前述具有羥基之樹脂為將下述一般式(6)表示之單體成分進行聚合所得者， (前述一般式(6)中，R10 及R12 係相互獨立表示氫原子或甲基，R11 係表示單鍵、或直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價烴基)。
  6. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型塗佈劑，其中前述具有羥基之樹脂為將含有羥基丙烯醯苯胺及羥基甲基丙烯醯苯胺之至少任一之單體成分進行聚合所得者。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻圖型塗佈劑，其中前述具有羥基之樹脂為將進一步含有下述一般式(7)表示之單體的單體成分進行聚合所得者， (前述一般式(7)中，R13 係表示氫原子、乙醯氧基、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基)。
  8. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵係含有：將申請專利範圍第1~7項中任一項之光阻圖型塗佈劑塗佈於使用第一正型敏輻射線性樹脂組成物，形成於基板上的第一光阻圖型上，經烘烤或UV硬化後，進行洗淨，使前述第一光阻圖型對於顯像液及第二正型敏輻射線性樹脂組成物成為不溶之不溶化光阻圖型的步驟(1)、使用前述第二正型敏輻射線性樹脂組成物，在前述不溶化光阻圖型上形成第二光阻層，使前述第二光阻層介由光罩，進行選擇性曝光的步驟(2)、顯像後形成第二光阻圖型的步驟(3)。
  9. 一種光阻圖型塗佈劑，其特徵係含有：具有羥基之 樹脂、溶劑、及至少具有2個下述一般式(1)表示之基的化合物， (前述一般式(1)中，R0 係表示氫原子或甲基，n係表示0~10之整數)。
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