JP2011033884A - レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011033884A JP2011033884A JP2009180855A JP2009180855A JP2011033884A JP 2011033884 A JP2011033884 A JP 2011033884A JP 2009180855 A JP2009180855 A JP 2009180855A JP 2009180855 A JP2009180855 A JP 2009180855A JP 2011033884 A JP2011033884 A JP 2011033884A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resist pattern
- carbon atoms
- general formula
- resist
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
【課題】微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法に用いられるレジストパターンコーティング剤を提供すること。
【解決手段】水酸基を有する樹脂と、架橋剤と、溶媒と、含窒素化合物と、を含有するレジストパターンコーティング剤である。
【選択図】なし
【解決手段】水酸基を有する樹脂と、架橋剤と、溶媒と、含窒素化合物と、を含有するレジストパターンコーティング剤である。
【選択図】なし
Description
本発明はレジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法に用いられるレジストパターンコーティング剤及び微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法に関する。
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では0.10μm以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてi線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、0.10μm以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、電子線等を挙げることができる。これらの中でも、特にKrFエキシマレーザー(波長248nm)、或いはArFエキシマレーザー(波長193nm)が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射(以下、「露光」ともいう)により酸を発生する成分(以下、「酸発生剤」ともいう)と、による化学増幅効果を利用したレジスト(以下、「化学増幅型レジスト」ともいう)が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のtert−ブチルエステル基又はフェノールのtert−ブチルカーボナート基を有する樹脂と、酸発生剤と、を含有するレジストが開示されている(例えば、特許文献1参照)。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するtert−ブチルエステル基又はtert−ブチルカーボナート基が解離して、この樹脂がカルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成(例えば、線幅が45nm程度の微細なレジストパターン)が要求される。このような線幅が45nmより微細なパターン形成を達成するためには、前述のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数(NA)を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高NA化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光(リキッドイマージョンリソグラフィ)法という方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状高屈折率媒体(液浸露光用液体)を介在させるという方法である。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、屈折率(n)のより大きな液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様に、高い解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるので、大変注目されており、実用化が進められつつある。
しかしながら、前述の露光技術の進歩も45nmhpまでが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする32nmhp世代へ向けた技術開発が行われている。近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、ダブルパターンニング、若しくはダブルエクスポージャーといった疎ラインパターン、又は孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって32nmLSをパターンニングする技術が提案されている(例えば、非特許文献1参照)。
提案されている例においては、1:3のピッチの32nmラインを形成した後、エッチングにより加工し、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に1:3のピッチの32nmラインを形成し、エッチングにより再度加工する。その結果、最終的に1:1のピッチの32nmラインを形成することができる。
SPIE2006 Vol.6153 61531
しかしながら、上述のような幾つかのプロセスの提案はあるものの、更なる具体的かつ実用的な方法や材料等の提案については、未だになされていないのが現状である。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法に用いられるレジストパターンコーティング剤を提供することにある。
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、水酸基を有する樹脂と、架橋剤と、溶媒と、所定の含窒素化合物と、を含有することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示すレジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法が提供される。
[1]水酸基を有する樹脂と、架橋剤と、溶媒と、含窒素化合物と、を含有するレジストパターンコーティング剤。
[2]前記含窒素化合物が、下記一般式(1)又は(2)で表される化合物である前記[1]に記載のレジストパターンコーティング剤。
前記一般式(1)中、R1及びR2は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1〜10のアルキル基を示すか、或いは相互に結合して形成される置換又は非置換の炭素数2〜10の環を示し、Aは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Bは、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。
前記一般式(2)中、R3及びR4は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1〜10のアルキル基を示すか、或いは相互に結合して形成される置換又は非置換の炭素数6〜10の芳香環を示し、R5は、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1〜10のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香環を示し、Aは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Bは、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。
[3]前記水酸基を有する樹脂が、ヒドロキシアクリルアニリド及びヒドロキシメタクリルアニリドの少なくともいずれかを含む単量体成分を重合させて得られるものである前記[1]又は[2]に記載のレジストパターンコーティング剤。
[4]前記水酸基を有する樹脂が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有する前記[1]〜[3]のいずれかに記載のレジストパターンコーティング剤。
前記一般式(3)中、R6は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又はアセトキシ基を示す。
[5]前記架橋剤が、下記一般式(4)で表される基を有する化合物及び2以上の環状エーテルを有する化合物の少なくともいずれかである前記[1]〜[4]のいずれかに記載のレジストパターンコーティング剤。
前記一般式(4)中、R7及びR8は、相互に独立に、水素原子、又は下記一般式(5)で表される基を示す。但し、R7及びR8の少なくともいずれかは下記一般式(5)で表される基である。
前記一般式(5)中、R9及びR10は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルコキシアルキル基を示すか、或いはR9とR10が相互に連結して形成される炭素数2〜10の環を示し、R11は、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。
[6]基板上に形成した第一のレジストパターン上に、前記[1]〜[5]のいずれかに記載のレジストパターンコーティング剤を塗布し、ベーク又はUVキュア後、洗浄して、前記第一のレジストパターンを、現像液及びポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程(1)と、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて前記不溶化レジストパターンが形成された前記基板上にレジスト層を形成し、前記レジスト層を、マスクを介して選択的に露光する工程(2)と、現像して第二のレジストパターンを形成する工程(3)と、を含むレジストパターン形成方法。
本発明のレジストパターンコーティング剤は、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法に用いられるという効果を奏するものである。
本発明のレジストパターン形成方法によれば、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるという効果を奏する。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
I.レジストパターンコーティング剤:
本発明のレジストパターンコーティング剤は、後述する「II.レジストパターン形成方法」において、第一のレジストパターンを現像液及びポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとするために用いられるものであり、水酸基を有する樹脂と、架橋剤と、溶媒と、含窒素化合物と、を含有するものである。
本発明のレジストパターンコーティング剤は、後述する「II.レジストパターン形成方法」において、第一のレジストパターンを現像液及びポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとするために用いられるものであり、水酸基を有する樹脂と、架橋剤と、溶媒と、含窒素化合物と、を含有するものである。
1.含窒素化合物:
含窒素化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸の第一のレジストパターンからレジストパターンコーティング剤への酸の過剰な拡散を制御し、レジストパターンコーティング剤との化学反応を適度に制御する作用を有する成分である。このような含窒素化合物を含有することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンを効率良く形成することができ、プロセス安定性に極めて優れるものとすることができる。
含窒素化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸の第一のレジストパターンからレジストパターンコーティング剤への酸の過剰な拡散を制御し、レジストパターンコーティング剤との化学反応を適度に制御する作用を有する成分である。このような含窒素化合物を含有することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンを効率良く形成することができ、プロセス安定性に極めて優れるものとすることができる。
含窒素化合物の含有量は、水酸基を有する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜100質量部であり、更に好ましくは0.1〜50質量部であり、特に好ましくは3〜10質量部である。含窒素化合物の含有量が0.1質量部未満であると、酸の拡散を十分に制御できない場合がある。一方、100質量部超であると、レジスト層中の酸が十分に機能せず、不溶化レジストパターンの硬化性の低下を招くことがある。
含窒素化合物としては、例えば、一般式(6)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(1)」と記載する)、同一分子内に二つの窒素原子を有する化合物(以下、「含窒素化合物(2)」と記載する)、同一分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及びその重合体(以下、まとめて「含窒素化合物(3)」と記載する)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
一般式(6)中、R12は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。
含窒素化合物(1)の好適例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;2,2’,2”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、2,4,6−トリ−tert−ブチル−N−メチルアニリン、N−フェニルジエタノールアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類がある。
含窒素化合物(2)の好適例としては、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリジノン、2−キノキサリノール、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等がある。
含窒素化合物(3)の好適例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等がある。
アミド基含有化合物の好適例としては、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)等がある。
ウレア化合物の好適例としては、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等がある。含窒素複素環化合物の好適例としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−1H−イミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン、2,2’:6’,2”−ターピリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1−(4−モルホリニル)エタノール、4−アセチルモルホリン、3−(N−モルホリノ)−1,2−プロパンジオール、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等がある。
これらの含窒素化合物の中でも、一般式(1)又は(2)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(1)中、R1及びR2は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1〜10のアルキル基を示すか、或いは相互に結合して形成される置換又は非置換の炭素数2〜10の環を示し、Aは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Bは、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。
一般式(2)中、R3及びR4は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1〜10のアルキル基を示すか、或いは相互に結合して形成される置換又は非置換の炭素数6〜10の芳香環を示し、R5は、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1〜10のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香環を示し、Aは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Bは、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。
一般式(1)で表される化合物として、具体的には、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、2,2’,2”−ニトロトリエタノール、
エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、
ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン等を挙げることができる。
一般式(2)で表される化合物として、具体的には、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−1H−イミダゾール等を挙げることができる。
これらの中でも、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、2−フェニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾールが更に好ましい。
2.水酸基を有する樹脂:
(1).単量体成分:
水酸基を有する樹脂は、アルコール性水酸基、カルボン酸等の有機酸由来の水酸基、及びフェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも一種に由来する水酸基(−OH)を有する単量体を含む単量体成分を重合して得られるものである。
(1).単量体成分:
水酸基を有する樹脂は、アルコール性水酸基、カルボン酸等の有機酸由来の水酸基、及びフェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも一種に由来する水酸基(−OH)を有する単量体を含む単量体成分を重合して得られるものである。
(アルコール性水酸基を有する単量体)
アルコール性水酸基を有する単量体の具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチル−1−ブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらの中でも、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチル−1−ブチル(メタ)アクリレートが好ましい。なお、アルコール性水酸基を有する単量体は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
アルコール性水酸基を有する単量体の具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチル−1−ブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらの中でも、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチル−1−ブチル(メタ)アクリレートが好ましい。なお、アルコール性水酸基を有する単量体は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
アルコール性水酸基を有する単量体の使用割合は、全単量体成分に対して、好ましくは5〜95mol%であり、更に好ましくは10〜90mol%である。
(カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体)
カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−サクシノロイルエチル(メタ)アクリレート、2−マレイノロイルエチル(メタ)アクリレート、2−ヘキサヒドロフタロイルエチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸をはじめとする、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、2−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。なお、カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−サクシノロイルエチル(メタ)アクリレート、2−マレイノロイルエチル(メタ)アクリレート、2−ヘキサヒドロフタロイルエチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸をはじめとする、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、2−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。なお、カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
なお、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成社製の商品名「アロニックスM−5300」がある。また、アクリル酸ダイマーの市販品としては、例えば、東亞合成社製の商品名「アロニックスM−5600」がある。更に、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成社製の商品名「アロニックスM−5700」がある。
カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体の使用割合は、全単量体成分に対して、好ましくは5〜90mol%であり、更に好ましくは10〜60mol%である。
(フェノール性水酸基を有する単量体)
フェノール性水酸基を有する単量体の具体例としては、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−m−ヒドロキシスチレン、α−メチル−o−ヒドロキシスチレン、2−アリルフェノール、4−アリルフェノール、2−アリル−6−メチルフェノール、2−アリル−6−メトキシフェノール、4−アリル−2−メトキシフェノール、4−アリル−2,6−ジメトキシフェノール、4−アリルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。これらの中でも、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレンが好ましい。
フェノール性水酸基を有する単量体の具体例としては、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−m−ヒドロキシスチレン、α−メチル−o−ヒドロキシスチレン、2−アリルフェノール、4−アリルフェノール、2−アリル−6−メチルフェノール、2−アリル−6−メトキシフェノール、4−アリル−2−メトキシフェノール、4−アリル−2,6−ジメトキシフェノール、4−アリルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。これらの中でも、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレンが好ましい。
また、フェノール性水酸基を有する単量体としては、その分子内にアミド結合を有する(アミド基を有する)単量体が好ましい。このような単量体の好適例としては、一般式(7)で表される単量体(以下、「ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド」と記載する)を挙げることができる。
一般式(7)中、R13及びR15は、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、R14は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の2価の炭化水素基を示す。
一般式(7)中、R14として表される基のうち、直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(1,3−プロピレン基、1,2−プロピレン基)、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基、エチリデン基、1−プロピリデン基、2−プロピリデン基等の鎖状炭化水素基;1,3−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基をはじめとする炭素数3〜10のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基;1,4−ノルボルニレン基や2,5−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基や2,6−アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする2〜4環式の炭素数4〜30の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基を挙げることができる。なお、ヒドロキシ(メタ)アクリルアミドとしては、R14として表される基が単結合であるp−ヒドロキシ(メタ)アクリルアニリドが好ましい。
ヒドロキシ(メタ)アクリルアミドの使用割合は、全単量体成分に対して、好ましくは30〜95mol%であり、更に好ましくは40〜90mol%である。
更に、フェノール性水酸基を有する単量体として、共重合後にフェノール性水酸基に変換可能な特定の官能基を有する単量体(以下、「特定官能基含有単量体」と記載する)を用いることもできる。特定官能基含有単量体の具体例としては、p−アセトキシスチレン、α−メチル−p−アセトキシスチレン、p−ベンジロキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、p−tert−ブトキシカルボニロキシスチレン、p−tert−ブチルジメチルシロキシスチレン等を挙げることができる。これらの特定官能基含有単量体を共重合させて得られる樹脂について、塩酸等を用いた加水分解等の適当な処理を行えば、特定の官能基をフェノール性水酸基へと容易に変換することができる。
特定官能基含有単量体の使用割合は、全単量体成分に対して、好ましくは5〜90mol%であり、更に好ましくは10〜80mol%である。
アルコール性水酸基を有する単量体、カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体、及びフェノール性水酸基を有する単量体の使用割合は、全単量体成分に対して、それぞれ上述した範囲内であることが好ましい。水酸基を有する単量体の使用割合が少な過ぎると、後述する架橋剤との反応部位が少な過ぎるため、レジストパターンの収縮が起こり難い傾向にある。一方、水酸基を有する単量体の使用割合が多過ぎると、現像時に膨潤を起こしてレジストパターンが埋められてしまう場合がある。
(その他の単量体)
また、単量体成分として、ヒドロキシ(メタ)アクリルアミドを含む場合、一般式(8)で表される単量体を更に含むことが好ましい。
また、単量体成分として、ヒドロキシ(メタ)アクリルアミドを含む場合、一般式(8)で表される単量体を更に含むことが好ましい。
一般式(8)中、R6は、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又はアセトキシ基を示す。
一般式(8)中、R6として表される基の中でもtert−ブトキシ基、アセトキシ基、1−エトキシエトキシ基であることが好ましく、tert−ブトキシ基であることが特に好ましい。
更に、単量体成分は、その親水性や溶解性をコントロールする目的で、その他の単量体を含むものであっても良い。その他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、アリル類、塩素原子含有重合性化合物、共役ジオレフィン等がある。より具体的には、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブトキシ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物;酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素原子含有重合性化合物;1,3−ブタジエン、イソプレン、1,4−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィンを挙げることができる。なお、その他の単量体は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
また、その他の単量体の好的例として、一般式(9)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(9)中、R16〜R18は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を示し、Cは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Dは、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基を示し、R19は、1価の有機基を示す。
一般式(9)中、R16〜R18として表される基のうち、炭素数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。なお、一般式(9)中、R16〜R18として表される基は、R16及びR17が水素原子であり、かつ、R18が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
一般式(9)中、R19として表される基は一価の有機基であり、好ましくはフッ素原子を有する一価の有機基であり、より好ましくは炭素数1〜20のフルオロアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1〜4のフルオロアルキル基である。
炭素数1〜20のフルオロアルキル基の具体例としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(パーフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、2−(パーフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、2−(パーフルオロペンチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、2−(パーフルオロヘキシル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、2−(パーフルオロヘプチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、2−(パーフルオロオクチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基等を挙げることができる。
これらの中でも、フルオロアルキル基の炭素数が大き過ぎると、アルカリ性水溶液への溶解性が低くなる傾向にあるため、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基が好ましい。
一般式(9)中、Dとして表される基のうち、炭素数1〜20の2価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(1,3−プロピレン基、1,2−プロピレン基)、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基等の鎖状炭化水素基;1,3−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基をはじめとする、炭素数3〜10のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基;1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする、2〜4環式の炭素数4〜20の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
一般式(9)で表される化合物の好適例としては、2−(((トリフルオロメチル)スルホニル)アミノ)エチル−1−メタクリレート、2−(((トリフルオロメチル)スルホニル)アミノ)エチル−1−アクリレート、式(9−1)〜(9−6)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(9)で表される化合物の使用割合は、全単量体成分に対して、好ましくは1〜50mol%であり、更に好ましくは2〜30mol%であり、特に好ましくは2〜20mol%である。
単量体成分は、ヒドロキシアクリルアニリド及びヒドロキシメタクリルアニリドの少なくともいずれかを含むことが好ましく、一般式(8)で表される単量体を含むことが更に好ましい。
(2).調製方法:
水酸基を有する樹脂は、例えば、単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。重合に用いる溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類;γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類;2−ブタノン、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類;シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類;2−プロパノール、1−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等がある。なお、溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
水酸基を有する樹脂は、例えば、単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。重合に用いる溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類;γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類;2−ブタノン、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類;シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類;2−プロパノール、1−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等がある。なお、溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
重合反応の反応温度は、好ましくは40〜120℃であり、更に好ましくは50〜100℃である。また、反応時間は、好ましくは1〜48時間であり、更に好ましくは1〜24時間である。
水酸基を有する樹脂は、高純度であること、即ち、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないだけでなく、残留する単量体成分やオリゴマー成分が既定値以下(例えば、HPLCによる分析で0.1質量%以下)であることが好ましい。高純度の水酸基を有する樹脂を含有するレジストパターンコーティング剤を用いると、プロセス安定性の向上や、レジストパターン形状の更なる精密化が可能となる。水酸基を有する樹脂の精製方法としては、例えば、以下に示す方法がある。
金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中で金属を吸着させる方法や、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄し、金属をキレート状態にして除去する方法等がある。また、単量体成分やオリゴマー成分の残留割合を規定値以下にする方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留する単量体成分やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下の成分のみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させて残留する単量体成分等を除去する再沈澱法、濾別した樹脂をスラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等がある。なお、これらの方法を組み合わせて行っても良い。
(3).物性値:
水酸基を有する樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)は、好ましくは1,000〜500,000であり、更に好ましくは1,000〜50,000であり、特に好ましくは1,000〜20,000である。Mwが500,000超であると、熱硬化後に現像液で除去することが困難になる傾向にある。一方、1,000未満であると、塗布後に均一な塗膜を形成し難くなる傾向にある。
水酸基を有する樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)は、好ましくは1,000〜500,000であり、更に好ましくは1,000〜50,000であり、特に好ましくは1,000〜20,000である。Mwが500,000超であると、熱硬化後に現像液で除去することが困難になる傾向にある。一方、1,000未満であると、塗布後に均一な塗膜を形成し難くなる傾向にある。
3.架橋剤:
架橋剤は、酸又は熱の作用によって、後述するレジスト剤用樹脂や水酸基を有する樹脂等と反応して、及び/又は、架橋剤どうしで反応して、レジストパターンコーティング剤を硬化させる作用を示すものである。本発明のレジストパターンコーティング剤に含有される架橋剤は、一種単独で用いても良く、二種上を組み合わせて用いても良い。架橋剤の具体例としては、一般式(4)で表される基を有する化合物や、ビニル基を有する化合物、環状エーテルを有する化合物を挙げることができる。これらの中でも、一般式(4)で表される基を有する化合物及び2以上の環状エーテルを有する化合物の少なくともいずれかであることが好ましい。
架橋剤は、酸又は熱の作用によって、後述するレジスト剤用樹脂や水酸基を有する樹脂等と反応して、及び/又は、架橋剤どうしで反応して、レジストパターンコーティング剤を硬化させる作用を示すものである。本発明のレジストパターンコーティング剤に含有される架橋剤は、一種単独で用いても良く、二種上を組み合わせて用いても良い。架橋剤の具体例としては、一般式(4)で表される基を有する化合物や、ビニル基を有する化合物、環状エーテルを有する化合物を挙げることができる。これらの中でも、一般式(4)で表される基を有する化合物及び2以上の環状エーテルを有する化合物の少なくともいずれかであることが好ましい。
一般式(4)中、R7及びR8は、相互に独立に、水素原子、又は一般式(5)で表される基を示す。但し、R7及びR8の少なくともいずれかは一般式(5)で表される基である。
一般式(5)中、R9及びR10は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルコキシアルキル基を示すか、或いはR9とR10が相互に連結して形成される炭素数2〜10の環を示し、R11は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。
架橋剤の含有量は、水酸基を有する樹脂100質量部に対して、好ましくは1〜100質量部であり、更に好ましくは5〜70質量部であり、特に好ましくは20〜30質量部である。含有量が1質量部未満であると、硬化が不十分となる傾向にある。一方、100質量部超であると、硬化が進み過ぎてしまい、第一のレジストパターンが埋められてしまう場合がある。
(一般式(4)で表される基を有する化合物)
一般式(4)で表される基を有する化合物としては、例えば、イミノ基、メチロール基、メトキシメチル基等の官能基をその分子中に有する化合物がある。より具体的には、(ポリ)メチロール化メラミン、(ポリ)メチロール化グリコールウリル、(ポリ)メチロール化ベンゾグアナミン、(ポリ)メチロール化ウレア等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキル化してアルキルエーテルとした含窒素化合物を挙げることができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合した基を挙げることができる。なお、含窒素化合物には、その一部が自己縮合したオリゴマー成分が含まれても良い。含窒素化合物の具体例としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等を挙げることができる。
一般式(4)で表される基を有する化合物としては、例えば、イミノ基、メチロール基、メトキシメチル基等の官能基をその分子中に有する化合物がある。より具体的には、(ポリ)メチロール化メラミン、(ポリ)メチロール化グリコールウリル、(ポリ)メチロール化ベンゾグアナミン、(ポリ)メチロール化ウレア等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキル化してアルキルエーテルとした含窒素化合物を挙げることができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合した基を挙げることができる。なお、含窒素化合物には、その一部が自己縮合したオリゴマー成分が含まれても良い。含窒素化合物の具体例としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等を挙げることができる。
市販されている一般式(4)で表される基を有する化合物の具体例としては、以下、商品名で、サイメル300、同301、同303、同350、同232、同235、同236、同238、同266、同267、同285、同1123、同1123−10、同1170、同370、同771、同272、同1172、同325、同327、同703、同712、同254、同253、同212、同1128、同701、同202、同207(以上、日本サイテック社製)、ニカラックMW−30M、同30、同22、同24X、ニカラックMS−21、同11、同001、ニカラックMX−002、同730、同750、同708、同706、同042、同035、同45、同410、同302、同202、ニカラックSM−651、同652、同653、同551、同451、ニカラックSB−401、同355、同303、同301、同255、同203、同201、ニカラックBX−4000、同37、同55H、ニカラックBL−60(以上、三和ケミカル社製)等を挙げることができる。これらの中でも、一般式(4)中のR7及びR8のいずれかが水素原子である、即ち、イミノ基を有する化合物に該当する、サイメル325、同327、同703、同712、同254、同253、同212、同1128、同701、同202、同207やニカラックMX−750が好ましい。
(ビニル基を有する化合物)
ビニル基を有する化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。また、市販されている化合物としては、以下、商品名でKAYARAD T−1420(T)、KAYARAD RP−1040、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPEA−12、KAYARAD DPHA−2C、KAYARAD D−310、KAYARAD D−330(以上、日本化薬社製)、NKエステル ATM−2.4E、NKエステル ATM−4E、NKエステル ATM−35E、NKエステル ATM−4P(以上、新中村化学工業社製)、M−309、M−310、M−321、M−350、M−360、M−370、M−313、M−315、M−327、M−306、M−305、M−451、M−450、M−408、M−203S、M−208、M−211B、M−215、M−220、M−225、M−270、M−240(以上、東亞合成社製)等を挙げることができる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが好ましい。
ビニル基を有する化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。また、市販されている化合物としては、以下、商品名でKAYARAD T−1420(T)、KAYARAD RP−1040、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPEA−12、KAYARAD DPHA−2C、KAYARAD D−310、KAYARAD D−330(以上、日本化薬社製)、NKエステル ATM−2.4E、NKエステル ATM−4E、NKエステル ATM−35E、NKエステル ATM−4P(以上、新中村化学工業社製)、M−309、M−310、M−321、M−350、M−360、M−370、M−313、M−315、M−327、M−306、M−305、M−451、M−450、M−408、M−203S、M−208、M−211B、M−215、M−220、M−225、M−270、M−240(以上、東亞合成社製)等を挙げることができる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが好ましい。
(環状エーテルを有する化合物)
環状エーテルを有する化合物の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシシクロヘキシル基含有化合物;
環状エーテルを有する化合物の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシシクロヘキシル基含有化合物;
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに一種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;
脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、又はこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;
3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルを挙げることができる。また、市販されている化合物の具体例としては、以下、商品名で、アロンオキセタンOXT−101、同121、同221(以上、東亞合成社製)、OXMA、OXTP、OXBP、OXIPA(以上、宇部興産社製)等の分子中にオキセタン環を1個以上有するオキセタン化合物を挙げることができる。
これらの中でも、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、OXIPAが好ましい。なお、架橋剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
4.溶媒:
溶媒は、水又はアルコール溶媒が好ましく、アルコール溶媒が特に好ましい。なお、アルコール溶媒とは、アルコールを含む溶媒をいう。アルコール溶媒の含水率(全溶媒に対する水分の含有割合)は10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。アルコール溶媒の含水率が10質量%超であると、水酸基を有する樹脂の溶解性が低下する傾向にある。なお、アルコール溶媒は、アルコールを含む非水系溶媒(実質的に水を含まない無水アルコール溶媒)であることが特に好ましい。
溶媒は、水又はアルコール溶媒が好ましく、アルコール溶媒が特に好ましい。なお、アルコール溶媒とは、アルコールを含む溶媒をいう。アルコール溶媒の含水率(全溶媒に対する水分の含有割合)は10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。アルコール溶媒の含水率が10質量%超であると、水酸基を有する樹脂の溶解性が低下する傾向にある。なお、アルコール溶媒は、アルコールを含む非水系溶媒(実質的に水を含まない無水アルコール溶媒)であることが特に好ましい。
溶媒の含有量は、水酸基を有する樹脂と架橋剤の合計の含有割合がレジストパターンコーティング剤全体に対して、0.1〜30質量%となる量であることが好ましく、1〜20質量%となる量であることが更に好ましい。合計の含有割合が0.1質量%未満であると、塗膜が薄くなり過ぎてしまい、パターンエッジ部に膜切れが生じる場合がある。一方、30質量%超であると、粘度が高くなり過ぎてしまい、微細なパターンへ埋め込むことが困難となる場合がある。
(アルコール溶媒)
アルコール溶媒は、水酸基を有する樹脂及び架橋剤を十分に溶解可能であり、かつ、基板上に形成した第一のレジストパターンを溶解しないものを使用することができる。このような性質を有するアルコール溶媒としては、炭素数1〜8の1価のアルコールが好ましい。より具体的には、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、2−メチル−2−ヘプタノール、2−メチル−3−ヘプタノール等を挙げることができる。これらの中でも、1−ブタノール、2−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノールが好ましい。なお、アルコール溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
アルコール溶媒は、水酸基を有する樹脂及び架橋剤を十分に溶解可能であり、かつ、基板上に形成した第一のレジストパターンを溶解しないものを使用することができる。このような性質を有するアルコール溶媒としては、炭素数1〜8の1価のアルコールが好ましい。より具体的には、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、2−メチル−2−ヘプタノール、2−メチル−3−ヘプタノール等を挙げることができる。これらの中でも、1−ブタノール、2−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノールが好ましい。なお、アルコール溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
(その他の溶媒)
溶媒は、第一のレジストパターン上に塗布するに際しての塗布性を調整する目的で、前述のアルコール溶媒以外のその他の溶媒を含んでも良い。その他の溶媒としては、第一のレジストパターンを浸食せず、かつ、レジストパターンコーティング剤を均一に塗布する作用を示すものを使用することができる。
溶媒は、第一のレジストパターン上に塗布するに際しての塗布性を調整する目的で、前述のアルコール溶媒以外のその他の溶媒を含んでも良い。その他の溶媒としては、第一のレジストパターンを浸食せず、かつ、レジストパターンコーティング剤を均一に塗布する作用を示すものを使用することができる。
その他の溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類;エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類;水等を挙げることができる。これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
その他の溶媒の含有割合は、全溶媒に対して、好ましくは30質量%以下であり、更に好ましくは20質量%以下である。含有割合が30質量%超であると、第一のレジストパターンが浸食されて、レジストパターンコーティング剤との間でインターミキシングが起こる等の不具合が生ずる可能性があり、第一のレジストパターンが埋められてしまう場合がある。なお、その他の溶媒として水を含む場合、その含有割合は10質量%以下であることが好ましい。
5.界面活性剤:
本発明のレジストパターンコーティング剤は、塗布性、消泡性、及びレベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含有することもできる。含有可能な界面活性剤の具体例としては、以下、商品名で、BM−1000、BM−1100(以上、BMケミー社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183(以上、大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム社製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145(以上、旭硝子社製)、SH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428(以上、東レダウコーニングシリコーン社製)等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。なお、界面活性剤の含有量は、水酸基を有する樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましい。
本発明のレジストパターンコーティング剤は、塗布性、消泡性、及びレベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含有することもできる。含有可能な界面活性剤の具体例としては、以下、商品名で、BM−1000、BM−1100(以上、BMケミー社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183(以上、大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム社製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145(以上、旭硝子社製)、SH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428(以上、東レダウコーニングシリコーン社製)等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。なお、界面活性剤の含有量は、水酸基を有する樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましい。
II.レジストパターン形成方法:
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に形成した第一のレジストパターン上に、前述した本発明のレジストパターンコーティング剤を塗布し、ベーク又はUVキュア後、洗浄して、第一のレジストパターンを、現像液及びポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程(1)と、ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて不溶化レジストパターン上にレジスト層を形成し、レジスト層を、マスクを介して選択的に露光する工程(2)と、現像して第二のレジストパターンを形成する工程(3)と、を含む方法である。
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に形成した第一のレジストパターン上に、前述した本発明のレジストパターンコーティング剤を塗布し、ベーク又はUVキュア後、洗浄して、第一のレジストパターンを、現像液及びポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程(1)と、ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて不溶化レジストパターン上にレジスト層を形成し、レジスト層を、マスクを介して選択的に露光する工程(2)と、現像して第二のレジストパターンを形成する工程(3)と、を含む方法である。
1.工程(1):
図1は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程(1)における、基板上に第一のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す断面図である。また、図2は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程(1)における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す断面図である。更に、図3は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程(1)における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す模式図である。工程(1)では、図2や図3に示すように、基板10上に形成した第一のレジストパターン1上に、前述した本発明のレジストパターンコーティング剤を塗布し、ベーク又はUVキュア後、洗浄して、第一のレジストパターン1を、現像液及びポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターン3とする。
図1は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程(1)における、基板上に第一のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す断面図である。また、図2は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程(1)における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す断面図である。更に、図3は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程(1)における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す模式図である。工程(1)では、図2や図3に示すように、基板10上に形成した第一のレジストパターン1上に、前述した本発明のレジストパターンコーティング剤を塗布し、ベーク又はUVキュア後、洗浄して、第一のレジストパターン1を、現像液及びポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターン3とする。
(1).第一のレジストパターンの形成:
第一のレジストパターン1を形成する方法は特に限定されるものではない。例えば、先ず、シリコンウェハや、SiN又は有機反射防止膜等で被覆されたウェハ等の基板10上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって感放射線性樹脂組成物(以下、「第一レジスト剤」ともいう)を塗布し、レジスト層(以下、第二のレジストパターンを形成する際のレジスト層と区別するため「第一のレジスト層」という)を形成する。なお、第一レジスト剤を塗布した後、必要に応じてプレベーク(以下、「PB」ともいう)することによって第一のレジスト層中の溶剤を揮発させても良い。PBの加熱条件は、第一レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、好ましくは30〜200℃であり、更に好ましくは50〜150℃である。
第一のレジストパターン1を形成する方法は特に限定されるものではない。例えば、先ず、シリコンウェハや、SiN又は有機反射防止膜等で被覆されたウェハ等の基板10上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって感放射線性樹脂組成物(以下、「第一レジスト剤」ともいう)を塗布し、レジスト層(以下、第二のレジストパターンを形成する際のレジスト層と区別するため「第一のレジスト層」という)を形成する。なお、第一レジスト剤を塗布した後、必要に応じてプレベーク(以下、「PB」ともいう)することによって第一のレジスト層中の溶剤を揮発させても良い。PBの加熱条件は、第一レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、好ましくは30〜200℃であり、更に好ましくは50〜150℃である。
なお、第一レジスト剤の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平6−12452号公報等に開示されているように、基板10上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことが好ましい。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平5−188598号公報等に開示されているように、第一のレジスト層上に保護膜を設けることも好ましい。なお、反射防止膜の形成と、保護膜の形成の両方を行うことも好ましい。
次に、形成した第一のレジスト層の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線を照射すること等によって露光し、アルカリ現像部(露光によりアルカリ可溶性となった部分)を形成する。使用する放射線としては、第一レジスト剤に含有される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ArFエキシマレーザー(波長193nm)やKrFエキシマレーザー(波長248nm)等に代表される遠紫外線が好ましく、特にArFエキシマレーザー(波長193nm)による遠紫外線が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、第一レジスト剤の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。更に、本発明においては、露光後に加熱処理(以下、「PEB」と記載する)を行うことが好ましい。PEBにより、第一レジスト剤に含有される樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。PEBの加熱条件は、第一レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、好ましくは30〜200℃であり、更に好ましくは50〜170℃である。
最後に、露光した第一のレジスト層を現像することにより、アルカリ現像部が溶解し、例えば、図1に示すような、所定のスペース部分を有する、所定の線幅のポジ型の第一のレジストパターン1を基板10上に形成することができる。現像に使用可能な現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、10質量%以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が10質量%超であると、非露光部が現像液に溶解し易くなる傾向にある。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
また、アルカリ性水溶液(現像液)には、有機溶媒を添加することもできる。添加することのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。なお、有機溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液100体積部に対して100体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の添加量が、アルカリ性水溶液100体積部に対して100体積部超であると、現像性が低下し、露光部の現像残りが多くなる場合がある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
(2).不溶化工程:
不溶化レジストパターン3は、先ず、形成した第一のレジストパターン1上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって前述した本発明のレジストパターンコーティング剤を塗布する。この際、第一のレジストパターン1の表面が覆われるようにレジストパターンコーティング剤を塗布する。
不溶化レジストパターン3は、先ず、形成した第一のレジストパターン1上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって前述した本発明のレジストパターンコーティング剤を塗布する。この際、第一のレジストパターン1の表面が覆われるようにレジストパターンコーティング剤を塗布する。
次に、ベーク又はUVキュアする。このベーク又はUVキュアによって、第一のレジストパターン1と、塗布したレジストパターンコーティング剤を反応させる。ベーク条件は、レジストパターンコーティング剤の含有組成によって適宜選択されるが、好ましくは30〜200℃であり、更に好ましくは50〜170℃である。一方、UVキュアに際しては、Ar2ランプ、KrClランプ、Kr2ランプ、XeClランプ、Xe2ランプ(ウシオ電機社製)等のランプを使用することができる。
最後に、適宜冷却した後、第一のレジストパターン1を形成する場合と同様に現像処理を行えば、例えば、図2や図3に示すような、第一のレジストパターン1の表面が不溶膜5で被覆された、第一ライン部3aと第一スペース部3bを有するライン・アンド・スペースパターンである不溶化レジストパターン3を形成することができる。不溶化レジストパターン3(第一ライン部3a)は、現像液及びポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶又は難溶である。なお、現像後、更に必要に応じてPEB又はUVキュアによる不溶化レジストパターン3の硬化を複数回行っても良い。
不溶化した第一のレジストパターン1(不溶化レジストパターン3)は、工程(2)及び工程(3)において、ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布、露光及び現像しても、そのパターン形状が残存するものである。但し、塗布したレジストパターンコーティング剤の厚み等に応じて、パターン線幅は若干変化しても良い。
2.工程(2):
図4は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程(2)における、不溶化レジストパターン上にレジスト層(以下、第一のレジスト層と区別するために「第二のレジスト層」と称する)を形成した後の状態の一例を示す断面図である。工程(2)では、例えば、図4に示すように、基板10上に形成した不溶化レジストパターン3上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によってポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、第二のレジスト層12を形成する。その後、必要に応じてPBしても良い。次いで、第二のレジスト層12、及び必要に応じて不溶化レジストパターン3の第一のスペース部にマスクを介して選択的に露光する。なお、必要に応じて更にPEBを行っても良い。
図4は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程(2)における、不溶化レジストパターン上にレジスト層(以下、第一のレジスト層と区別するために「第二のレジスト層」と称する)を形成した後の状態の一例を示す断面図である。工程(2)では、例えば、図4に示すように、基板10上に形成した不溶化レジストパターン3上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によってポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、第二のレジスト層12を形成する。その後、必要に応じてPBしても良い。次いで、第二のレジスト層12、及び必要に応じて不溶化レジストパターン3の第一のスペース部にマスクを介して選択的に露光する。なお、必要に応じて更にPEBを行っても良い。
3.工程(3):
図5〜7は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程(3)における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図であり、図8は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程(3)における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す側面図である。工程(3)は、露光後の第二のレジスト層12を現像することにより、例えば、図5に示すように、ポジ型の第二のレジストパターン2を形成する工程である。工程(3)の後、更に前述の不溶化工程〜工程(3)を複数回繰り返し行なっても良い。以上の工程を経ることにより、基板10上に不溶化レジストパターン3と第二のレジストパターン2が順次追加された構成のレジストパターンを形成することができる。このようにして形成したレジストパターンを用いれば、半導体を製造することができる。なお、現像方法は、工程(1)で前述したようにして行うことができる。
図5〜7は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程(3)における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図であり、図8は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程(3)における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す側面図である。工程(3)は、露光後の第二のレジスト層12を現像することにより、例えば、図5に示すように、ポジ型の第二のレジストパターン2を形成する工程である。工程(3)の後、更に前述の不溶化工程〜工程(3)を複数回繰り返し行なっても良い。以上の工程を経ることにより、基板10上に不溶化レジストパターン3と第二のレジストパターン2が順次追加された構成のレジストパターンを形成することができる。このようにして形成したレジストパターンを用いれば、半導体を製造することができる。なお、現像方法は、工程(1)で前述したようにして行うことができる。
なお、工程(2)において、露光に際して用いるマスクのパターンを適宜選択することによって、特徴的なパターン配列を有する種々のレジストパターンを最終的に形成することができる。例えば、図5に示すように、基板10上に、第一ライン部3aと第一スペース部3bを有する不溶化レジストパターン3を形成した場合に、工程(2)の露光で用いるマスクのパターンを選択することによって、第二ライン部2a及び第二スペース部2bを有する第二のレジストパターン2の第二ライン部2aを、第一ライン部3aと平行になるように第一スペース部3bに形成することができる。
また、例えば、図6に示すように、第二ライン部22aと第二スペース部22bを有する第二のレジストパターン22の第二ライン部22aを、第一ライン部3aと第一スペース部3bとを有する不溶化レジストパターン3の第一スペース部3bに碁盤状に形成すれば、第一ライン部3aと第二ライン部22aによって区画されたコンタクトホール15を有するレジストパターン(コンタクトホールパターン)を形成することができる。
更に、例えば、図7及び図8に示すように、第二ライン部32aと第二スペース部32bを有する第二のレジストパターン32の第二ライン部32aを、第一ライン部3aと第一スペース部3bを有する不溶化レジストパターン3の第一ライン部3aと交差させるように第一ライン部3a上に形成することができる。
III.ポジ型感放射線性樹脂組成物:
本発明のレジストパターン形成方法において用いられる「第一レジスト剤」及び「ポジ型感放射線性樹脂組成物」は、いずれも、露光によって酸発生剤から発生した酸の作用により、それぞれに含まれる酸解離性基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなったレジストの露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを得ることができるポジ型のレジスト剤である。なお、第一レジスト剤とポジ型感放射線性樹脂組成物は、同一であっても良く、異なっていても良い。以下、第一レジスト剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物を総称して、単に「レジスト剤」と記載する。
本発明のレジストパターン形成方法において用いられる「第一レジスト剤」及び「ポジ型感放射線性樹脂組成物」は、いずれも、露光によって酸発生剤から発生した酸の作用により、それぞれに含まれる酸解離性基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなったレジストの露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを得ることができるポジ型のレジスト剤である。なお、第一レジスト剤とポジ型感放射線性樹脂組成物は、同一であっても良く、異なっていても良い。以下、第一レジスト剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物を総称して、単に「レジスト剤」と記載する。
レジスト剤は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(以下、「レジスト剤用樹脂」と記載する)と、酸発生剤と、溶剤と、を含有するものである。
1.レジスト剤用樹脂:
(1).構成成分:
レジスト剤用樹脂は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むものであり、一般式(10)で表される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
(1).構成成分:
レジスト剤用樹脂は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むものであり、一般式(10)で表される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
一般式(10)中、R20は、水素原子又はメチル基を示し、複数のR21は、相互に独立に、炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか(但し、R21の少なくとも1つは、炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基又はその誘導体である)、或いはいずれか2つのR21が相互に結合して形成される、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示し、残りのR21が、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
一般式(10)中、R21として表される炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基及びいずれか2つのR21が相互に結合して形成される炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基;これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の一種以上で置換した基等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらをアルキル基で置換した基が好ましい。
一般式(10)中、R21として表される炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基の誘導体の具体例としては、ヒドロキシル基;カルボキシル基;オキソ基(即ち、=O基);ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシル基;シアノ基;シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜5のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
また、一般式(10)中、R21として表される炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式(10)中、「−C(R21)3」で表される基の具体例としては、一般式(10a)〜(10e)又は式(10f)で表される基を挙げることができる。
一般式(10a)〜(10e)中、R22は、相互に独立に、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。一般式(10c)中、mは、0又は1を示す。
一般式(10a)〜(10e)中、R22で表される炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式(10)中、「−COOC(R21)3」で表される部分は、酸の作用によって解離してカルボキシル基が形成され、アルカリ可溶性部位となる部分である。この「アルカリ可溶性部位」は、アルカリの作用によりアニオンとなる(アルカリ可溶性の)基である。一方、「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基であり、酸で保護基が脱離されるまでは「アルカリ可溶性」ではない基をいう。
レジスト剤用樹脂は、それ自体はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であるが、酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂である。ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、一般式(10)で表される繰り返し単位を含む樹脂を含有するレジスト剤からなるレジスト層を用いてレジストパターンを形成するための現像条件で、一般式(10)で表される繰り返し単位を含む樹脂のみからなる膜を処理した場合(但し、露光はしない)に、膜の初期膜厚の50%以上が、処理後に残存する性質をいう。一方、「アルカリ可溶性」とは、同様の処理をした場合に、膜の初期膜厚の50%超が処理後に失われる性質をいう。
(2).調製方法:
レジスト剤用樹脂は、所望とする繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を含む単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
レジスト剤用樹脂は、所望とする繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を含む単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
重合に用いる溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、1−ペンタノール、3−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、o−クロロフェノール、2−(1−メチルプロピル)フェノール等のアルコール類;アセトン、2−ブタノン、3−メチル−2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等がある。なお、溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
また、重合における反応温度は、好ましくは40〜150℃であり、更に好ましくは50〜120℃である。反応時間は、好ましくは1〜48時間であり、更に好ましくは1〜24時間である。なお、レジスト剤用樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物等の含有量が少ないほど、感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等を更に改善することができるために好ましい。レジスト剤用樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等がある。
レジスト剤用樹脂のMwは、好ましくは1,000〜500,000であり、更に好ましくは1,000〜100,000であり、特に好ましくは1,000〜50,000である。Mwが1,000未満であると、レジストパターンの耐熱性が低下する傾向にある。一方、500,000超であると、現像性が低下する傾向にある。また、レジスト剤用樹脂のMwと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1〜5であり、更に好ましくは1〜3である。なお、レジスト剤用樹脂に含まれる、モノマーを主成分とする低分子量成分の割合は、レジスト剤用樹脂全体に対して、固形分換算で0.1質量%以下であることが好ましい。この低分子量成分の含有割合は、例えば高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定することができる。
2.酸発生剤:
酸発生剤は露光により分解して酸を発生するものである。
酸発生剤は露光により分解して酸を発生するものである。
酸発生剤の含有量は、レジスト剤としての感度及び現像性を確保する観点から、レジスト剤用樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.5〜10質量部であることが更に好ましい。酸発生剤の含有量が0.1質量部未満であると、レジスト剤の感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、20質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを形成し難くなる傾向にある。
酸発生剤は、一般式(11)で表される構造を有する酸発生剤(以下、「酸発生剤(1)」ともいう)が好ましい。
一般式(11)中、R23は、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシル基、或いは炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基を示す。また、R24は、相互に独立に、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示すか、或いは二つのR24が相互に結合して形成されるイオウカチオンを含む炭素数2〜10の2価の基を示す。但し、フェニル基、ナフチル基、2価の基は置換されていても良い。更に、R25は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数2〜11の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。kは、0〜2の整数を示し、X−は、一般式(12):R26CnF2nSO3 −(一般式(12)中、R26は、フッ素原子又は置換されていても良い炭素数1〜12の炭化水素基を示し、nは、1〜10の整数を示す)で表されるアニオンを示し、qは、0〜10の整数(好ましくは、0〜2の整数)を示す。
一般式(11)中、R23〜R25として表される基のうち、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等がある。これらの中でも、メチル基、エチル基、n−ブチル基、t−ブチル基等が好ましい。
一般式(11)中、R23及びR24として表される基のうち、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等がある。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等が好ましい。
一般式(11)中、R25して表される基のうち、炭素数2〜11の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基等がある。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
一般式(11)中、R23として表される基のうち、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、tert−ブタンスルホニル基、n−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、n−ヘキサンスルホニル基、n−ヘプタンスルホニル基、n−オクタンスルホニル基、2−エチルヘキサンスルホニル基、n−ノナンスルホニル基、n−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等がある。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
一般式(11)中、R24として表される基のうち、置換されていても良いフェニル基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−フルオロフェニル基等のフェニル基;炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基;これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基で一個以上置換した基等がある。
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうちのアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基等がある。
また、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基等がある。更に、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基等がある。
また、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等がある。一般式(11)中、R24として表される置換されていても良いフェニル基としては、フェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−t−ブトキシフェニル基等が好ましい。
一般式(11)中、R24として表される基のうち、置換されていても良いナフチル基としては、例えば、1−ナフチル基、2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、2,3−ジメチル−1−ナフチル基、2,4−ジメチル−1−ナフチル基、2,5−ジメチル−1−ナフチル基、2,6−ジメチル−1−ナフチル基、2,7−ジメチル−1−ナフチル基、2,8−ジメチル−1−ナフチル基、3,4−ジメチル−1−ナフチル基、3,5−ジメチル−1−ナフチル基、3,6−ジメチル−1−ナフチル基、3,7−ジメチル−1−ナフチル基、3,8−ジメチル−1−ナフチル基、4,5−ジメチル−1−ナフチル基、5,8−ジメチル−1−ナフチル基、4−エチル−1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基等のナフチル基;炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換されたナフチル基;これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基で一個以上置換した基等がある。これらの置換基のうちのアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基の具体例としては、前述のフェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
一般式(11)中、R24として表される置換されていても良いナフチル基としては、1−ナフチル基、1−(4−メトキシナフチル)基、1−(4−エトキシナフチル)基、1−(4−n−プロポキシナフチル)基、1−(4−n−ブトキシナフチル)基、2−(7−メトキシナフチル)基、2−(7−エトキシナフチル)基、2−(7−n−プロポキシナフチル)基、2−(7−n−ブトキシナフチル)基等が好ましい。
一般式(11)中、二つのR24が相互に結合して形成されるイオウカチオンを含む炭素数2〜10の2価の基は、一般式(11)中のイオウカチオンとともに5員環又は6員環を形成する2価の基が好ましく、5員環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)を形成する2価の基が更に好ましい。また、2価の基に対する置換基としては、例えば、前述したフェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。なお、一般式(11)におけるR24としては、メチル基、エチル基、フェニル基、4−メトキシフェニル基、1−ナフチル基、二つのR24が相互に結合して形成されるイオウカチオンとともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
一般式(11)におけるカチオン部位の好適例としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−1−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、4−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−4−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−4−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、4−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、4−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、1−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、1−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、1−(4−ヒドロキシナフチル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−メチルナフチル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−メチルナフチル)ジエチルスルホニウムカチオン、1−(4−シアノナフチル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−シアノナフチル)ジエチルスルホニウムカチオン、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−メトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−エトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−プロポキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−メトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−エトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−プロポキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
一般式(11)中、X−として表されるアニオン(一般式(12):R26CnF2nSO3 −)中の「CnF2n−」基は、炭素数nのパーフルオロアルキレン基であるが、このパーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であっても良い。なお、nは、1、2、4又は8であることが好ましい。R26として表される置換されていても良い炭素数1〜12の炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
一般式(11)におけるアニオン部位の好適例としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−オクタンスルホネートアニオン、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1−ジフルオロエタンスルホネートアニオン等を挙げることができる。
なお、酸発生剤(1)は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
また、酸発生剤は、酸発生剤(1)以外のその他の酸発生剤を用いることも可能である。その他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等がある。より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等がある。より具体的には、フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体や、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等がある。より具体的には、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等がある。より具体的には、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等がある。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
これらの中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。なお、その他の酸発生剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
酸発生剤(1)とその他の酸発生剤を併用することも好ましい。その他の酸発生剤を併用する場合、その他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤(1)とその他の酸発生剤の合計に対して、好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは60質量%以下である。
3.溶剤:
レジスト剤は、レジスト剤用樹脂、酸発生剤、必要に応じて含有される含窒素化合物等を溶剤に溶解して使用する。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヘプタノン、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも一種(以下、「溶剤(1)」ともいう)が好ましい。また、溶剤(1)以外の溶剤(以下、「溶剤(2)」ともいう)を使用することもできる。更には、溶剤(1)と溶剤(2)を併用することもできる。
レジスト剤は、レジスト剤用樹脂、酸発生剤、必要に応じて含有される含窒素化合物等を溶剤に溶解して使用する。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヘプタノン、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも一種(以下、「溶剤(1)」ともいう)が好ましい。また、溶剤(1)以外の溶剤(以下、「溶剤(2)」ともいう)を使用することもできる。更には、溶剤(1)と溶剤(2)を併用することもできる。
溶剤(2)の具体例としては、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類;
シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。なお、溶剤(2)は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
溶剤として、溶剤(1)と溶剤(2)を併用する場合、溶剤(2)の使用割合は、全溶剤に対して、好ましくは50質量%以下であり、更に好ましくは30質量%以下であり、特に好ましくは25質量%以下である。また、レジスト剤に含有される溶剤の量は、レジスト剤に含有される全固形分の濃度が、好ましくは2〜70質量%となる量であり、更に好ましくは4〜25質量%となる量であり、特に好ましくは4〜10質量%となる量である。
4.含窒素化合物:
レジスト剤には、含窒素化合物が含有されていることが好ましい。含窒素化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような含窒素化合物を含有することにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物とすることができる。含窒素化合物としては、含窒素有機化合物や光崩壊性塩基を用いることが好ましい。なお、本明細書中、「光崩壊性塩基」とは、露光により分解して酸拡散制御性を発現するオニウム塩化合物をいう。
レジスト剤には、含窒素化合物が含有されていることが好ましい。含窒素化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような含窒素化合物を含有することにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物とすることができる。含窒素化合物としては、含窒素有機化合物や光崩壊性塩基を用いることが好ましい。なお、本明細書中、「光崩壊性塩基」とは、露光により分解して酸拡散制御性を発現するオニウム塩化合物をいう。
含窒素化合物の含有量は、レジスト剤用樹脂100質量部に対して、好ましくは15質量部以下であり、更に好ましくは10質量部以下であり、特に好ましくは5質量部以下である。含窒素化合物の含有量が15質量部超であると、レジスト剤の感度が低下する傾向にある。一方、0.001質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストパターンの形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
(含窒素有機化合物)
含窒素有機化合物としては、例えば、一般式(6)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(1)」と記載する)、同一分子内に二つの窒素原子を有する化合物(以下、「含窒素化合物(2)」と記載する)、同一分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及びその重合体(以下、まとめて「含窒素化合物(3)」と記載する)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
含窒素有機化合物としては、例えば、一般式(6)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(1)」と記載する)、同一分子内に二つの窒素原子を有する化合物(以下、「含窒素化合物(2)」と記載する)、同一分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及びその重合体(以下、まとめて「含窒素化合物(3)」と記載する)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
一般式(6)中、R12は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。
含窒素化合物(1)の好適例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;2,2’,2’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、2,4,6−トリ−tert−ブチル−N−メチルアニリン、N−フェニルジエタノールアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類がある。
含窒素化合物(2)の好適例としては、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリジノン、2−キノキサリノール、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等がある。
含窒素化合物(3)の好適例としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等がある。
アミド基含有化合物の好適例としては、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)等がある。
ウレア化合物の好適例としては、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等がある。含窒素複素環化合物の好適例としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−1H−イミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン、2,2’:6’,2’’−ターピリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1−(4−モルホリニル)エタノール、4−アセチルモルホリン、3−(N−モルホリノ)−1,2−プロパンジオール、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等がある。
(光崩壊性塩基)
光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物である。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、一般式(13)で表されるスルホニウム塩化合物や、一般式(14)で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物である。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、一般式(13)で表されるスルホニウム塩化合物や、一般式(14)で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
一般式(13)中のR27〜R29、並びに一般式(14)中のR30及びR31は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示す。また、一般式(13)及び(14)中、Z−は、OH−、R32−COO−、R32−SO3 −(但し、R32はアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す)、又は式(15)で表されるアニオンを示す。
スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムサリチレート、4−t−ブチルフェニル−4−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、4−t−ブチルフェニル−4−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、4−t−ブチルフェニル−4−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート等を挙げることができる。
なお、前述した含窒素化合物は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
5.添加剤:
レジスト剤は、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を添加することができる。
レジスト剤は、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を添加することができる。
(界面活性剤)
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;以下、商品名で、KP341(信越化学工業社製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックスF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子社製)等がある。なお、界面活性剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、界面活性剤の配合量は、レジスト剤用樹脂100質量部に対して、好ましくは2質量部以下である。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;以下、商品名で、KP341(信越化学工業社製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックスF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子社製)等がある。なお、界面活性剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、界面活性剤の配合量は、レジスト剤用樹脂100質量部に対して、好ましくは2質量部以下である。
(増感剤)
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達することにより酸の生成量を増加させる作用を示す成分であり、レジスト剤のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。なお、増感剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、染料又は顔料を添加することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更に、接着助剤を添加することにより、基板との接着性を改善することができる。増感剤の配合量は、レジスト剤用樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下である。
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達することにより酸の生成量を増加させる作用を示す成分であり、レジスト剤のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。なお、増感剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、染料又は顔料を添加することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更に、接着助剤を添加することにより、基板との接着性を改善することができる。増感剤の配合量は、レジスト剤用樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下である。
(脂環族添加剤)
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。レジスト剤に添加することができる脂環族添加剤としては、例えば、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤等がある。より具体的には、1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;3−[2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル]テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン等を挙げることができる。
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。レジスト剤に添加することができる脂環族添加剤としては、例えば、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤等がある。より具体的には、1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;3−[2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル]テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン等を挙げることができる。
なお、脂環族添加剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。脂環族添加剤の配合量は、レジスト剤用樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下であり、更に好ましくは30質量部以下である。配合量が50質量部超であると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向にある。更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
レジスト剤は、その全固形分濃度が前述の数値範囲となるようにそれぞれの成分を溶剤に溶解して均一な溶液とした後、例えば、孔径0.02μm程度のフィルターでろ過すること等により調製することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
[重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)]:東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
[低分子量成分の残存割合]:ジーエルサイエンス社製の商品名「Intersil ODS−25μmカラム」(4.6mmφ×250mm)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:アクリロニトリル/0.1%リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分であり、より具体的には分子量1,000未満の成分、好ましくはトリマーの分子量以下の成分である。
[13C−NMR分析]:それぞれの重合体の13C−NMR分析は、日本電子社製の商品名「JNM−EX270」を使用し、測定溶媒としてCDCl3を使用して実施した。
[パターンの評価]:走査型電子顕微鏡(商品名「S−9380」、日立計測器社製)を使用し、評価用基板B、Cに形成されたレジストパターンを以下の基準に従って評価した。
(評価用基板B)
50nmライン/200nmピッチ(参考例12ついては60nmライン/120nmピッチ、参考例13については50nmスペース/200nmピッチ)の不溶化レジストパターン形成の有無を確認し、不溶化レジストパターンが形成している場合を「○(良)」と評価し、不溶化レジストパターンが形成されていない(第一のレジストパターンが消失した)場合を「×(不良)」と評価した。
50nmライン/200nmピッチ(参考例12ついては60nmライン/120nmピッチ、参考例13については50nmスペース/200nmピッチ)の不溶化レジストパターン形成の有無を確認し、不溶化レジストパターンが形成している場合を「○(良)」と評価し、不溶化レジストパターンが形成されていない(第一のレジストパターンが消失した)場合を「×(不良)」と評価した。
(評価用基板C)
評価用基板Bに形成された不溶化レジストパターン間に、50nmライン/100nmピッチ(50nm1L/1S)のライン・アンド・スペースパターン(実施例25については60nmホール/120nmピッチのコンタクトホールパターン、実施例26については不溶化レジストパターンに対し任意の角度で回転させた第二のレジストパターンを形成することで形成されたホールパターン)が追加形成された場合を「○(良)」と評価し、(i)不溶化レジストパターンが消失、(ii)第二のレジストパターン形成されなかった、又は(iii)第二のレジストパターンが形成されていても不溶化レジストパターンに溶け残りがあった場合を「×(不良)」と評価した。なお、実施例25及び26に関しては、(コンタクト)ホールパターンが形成された場合を「○(良、ホール)」と評価した。
評価用基板Bに形成された不溶化レジストパターン間に、50nmライン/100nmピッチ(50nm1L/1S)のライン・アンド・スペースパターン(実施例25については60nmホール/120nmピッチのコンタクトホールパターン、実施例26については不溶化レジストパターンに対し任意の角度で回転させた第二のレジストパターンを形成することで形成されたホールパターン)が追加形成された場合を「○(良)」と評価し、(i)不溶化レジストパターンが消失、(ii)第二のレジストパターン形成されなかった、又は(iii)第二のレジストパターンが形成されていても不溶化レジストパターンに溶け残りがあった場合を「×(不良)」と評価した。なお、実施例25及び26に関しては、(コンタクト)ホールパターンが形成された場合を「○(良、ホール)」と評価した。
[パターンの寸法変動]:作製した評価用基板Bについて、パターンのライン幅を測定し、以下の評価基準によって評価した。評価用基板Aのパターン寸法に対し、評価用基板Bのパターン寸法の変動幅が3nm未満で、かつスペース部の底部に不溶物がない場合を「◎(優)」と評価し、変動幅が6nm未満で、かつスペース部の底部に不溶物がない場合を「○(良)」と評価し、変動幅が6nm以上又は不溶物が観察された場合を「×(不良)」と評価した。
(合成例1)
式(m−1)で表される繰り返し単位を構成する単量体50.4g(50mol%)、式(m−2)で表される繰り返し単位を構成する単量体37.2g(35mol%)、及び式(m−3)で表される繰り返し単位を構成する単量体12.4g(15mol%)からなる単量体成分を200gの2−ブタノンに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル4.03gを更に投入した単量体溶液(1)を準備した。100gの2−ブタノンを投入した1000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、撹拌しながら80℃に加熱し、単量体溶液(1)を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を400gのメタノールでスラリー上で2回洗浄した後、再度ろ別し、50℃で17時間乾燥して白色粉末の重合体(A−1)を得た(75g、収率75%)。得られた重合体(A−1)のMwは6,900であった。また、13C−NMR分析の結果、式(A−1)で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比(mol比)は、a/b/c=50.9/34.6/14.5であった。これをレジスト剤用樹脂(A−1)とする。
式(m−1)で表される繰り返し単位を構成する単量体50.4g(50mol%)、式(m−2)で表される繰り返し単位を構成する単量体37.2g(35mol%)、及び式(m−3)で表される繰り返し単位を構成する単量体12.4g(15mol%)からなる単量体成分を200gの2−ブタノンに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル4.03gを更に投入した単量体溶液(1)を準備した。100gの2−ブタノンを投入した1000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、撹拌しながら80℃に加熱し、単量体溶液(1)を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を400gのメタノールでスラリー上で2回洗浄した後、再度ろ別し、50℃で17時間乾燥して白色粉末の重合体(A−1)を得た(75g、収率75%)。得られた重合体(A−1)のMwは6,900であった。また、13C−NMR分析の結果、式(A−1)で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比(mol比)は、a/b/c=50.9/34.6/14.5であった。これをレジスト剤用樹脂(A−1)とする。
(合成例2)
式(m−1)で表される繰り返し単位を構成する単量体41.35g(40mol%)、式(m−2)で表される繰り返し単位を構成する単量体の代わりに式(m−4)で表される繰り返し単位を構成する単量体35.21g(45mol%)、及び式(m−3)で表される繰り返し単位を構成する単量体の代わりに式(m−5)で表される繰り返し単位を構成する単量体23.44g(15mol%)からなる単量体成分を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、重合体(A−2)を調製した。得られた重合体(A−2)のMwは6,100であった。また、13C−NMR分析の結果、式(A−2)で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比(mol比)は、a/b/c=45.0/15.0/40.0であった。これをレジスト剤用樹脂(A−2)とする。
式(m−1)で表される繰り返し単位を構成する単量体41.35g(40mol%)、式(m−2)で表される繰り返し単位を構成する単量体の代わりに式(m−4)で表される繰り返し単位を構成する単量体35.21g(45mol%)、及び式(m−3)で表される繰り返し単位を構成する単量体の代わりに式(m−5)で表される繰り返し単位を構成する単量体23.44g(15mol%)からなる単量体成分を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、重合体(A−2)を調製した。得られた重合体(A−2)のMwは6,100であった。また、13C−NMR分析の結果、式(A−2)で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比(mol比)は、a/b/c=45.0/15.0/40.0であった。これをレジスト剤用樹脂(A−2)とする。
(合成例3)
式(m−1)で表される繰り返し単位を構成する単量体の代わりに式(m−6)で表される繰り返し単位を構成する単量体29.19g(30mol%)、及び式(m−3)で表される繰り返し単位を構成する単量体74.64g(70mol%)からなる単量体成分を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、重合体(G−1)を調製した。得られた重合体(G−1)のMwは7,500であった。また、13C−NMR分析の結果、式(G−1)で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比(mol比)は、a/b=70.0/30.0であった。これを添加剤(G−1)とする。
式(m−1)で表される繰り返し単位を構成する単量体の代わりに式(m−6)で表される繰り返し単位を構成する単量体29.19g(30mol%)、及び式(m−3)で表される繰り返し単位を構成する単量体74.64g(70mol%)からなる単量体成分を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、重合体(G−1)を調製した。得られた重合体(G−1)のMwは7,500であった。また、13C−NMR分析の結果、式(G−1)で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比(mol比)は、a/b=70.0/30.0であった。これを添加剤(G−1)とする。
(レジスト剤の調製)
調製したレジスト剤用樹脂、酸発生剤、含窒素化合物、溶剤、及び調製した添加剤を使用し、表1に示す配合処方に従ってレジスト剤(1)及び(2)を調製した。
調製したレジスト剤用樹脂、酸発生剤、含窒素化合物、溶剤、及び調製した添加剤を使用し、表1に示す配合処方に従ってレジスト剤(1)及び(2)を調製した。
なお、表1で略記した各成分の種類を以下に記す。
酸発生剤
(D−1):4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム・ノナフルオロブタンスルホネート
(D−2):トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(D−3):トリフェニルスルホニウム・2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
(D−1):4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム・ノナフルオロブタンスルホネート
(D−2):トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(D−3):トリフェニルスルホニウム・2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
含窒素化合物
(E−1):(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノールN−t−ブトキシカルボニルピロリジン
(E−2):トリフェニルスルホニウムサリチレート
(E−1):(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノールN−t−ブトキシカルボニルピロリジン
(E−2):トリフェニルスルホニウムサリチレート
溶剤
(F−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(F−2):シクロヘキサノン
(F−3):γ−ブチロラクトン
(F−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(F−2):シクロヘキサノン
(F−3):γ−ブチロラクトン
(合成例4)
単量体成分としてp−ヒドロキシメタクリルアニリド60.13g及びp−t−ブトキシスチレン39.87g、並びにラジカル開始剤としてジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート10.42gを、600gのイソプロピルアルコール(以下、「IPA」ともいう)に溶解し、還流条件(82℃)にて6時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、IPA150gを更に投入した反応溶液を、4500gのメタノール中に撹拌しながら投入し、再沈殿させ、吸引ろ過を行った。この再沈操作(IPA投入〜吸引ろ過)を4回繰り返した後、50℃で真空乾燥して重合体(B−1)を得た(110g、収率75%)。得られた重合体(B−1)のMwは5,500であり、Mw/Mnは1.5であった。また、13C−NMR分析の結果、式(B−1)で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比(mol比)は、x/y=60.0/40.0であった。これを水酸基を有する樹脂(B−1)とする。
単量体成分としてp−ヒドロキシメタクリルアニリド60.13g及びp−t−ブトキシスチレン39.87g、並びにラジカル開始剤としてジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート10.42gを、600gのイソプロピルアルコール(以下、「IPA」ともいう)に溶解し、還流条件(82℃)にて6時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、IPA150gを更に投入した反応溶液を、4500gのメタノール中に撹拌しながら投入し、再沈殿させ、吸引ろ過を行った。この再沈操作(IPA投入〜吸引ろ過)を4回繰り返した後、50℃で真空乾燥して重合体(B−1)を得た(110g、収率75%)。得られた重合体(B−1)のMwは5,500であり、Mw/Mnは1.5であった。また、13C−NMR分析の結果、式(B−1)で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比(mol比)は、x/y=60.0/40.0であった。これを水酸基を有する樹脂(B−1)とする。
(合成例5)
単量体成分として、4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチル−1−ブチル(メタ)アクリレート89.22g、ブチルメタアクリレート10.78gを使用したこと以外は、前述の合成例4と同様にして、重合体(B−2)を得た(85g、収率85%)。得られた重合体(B−2)のMwは17,000であり、Mw/Mnは1.5であった。また、13C−NMR分析の結果、式(B−2)で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比(mol比)は、x/y=80.5/19.5であった。これを水酸基を有する樹脂(B−2)とする。
単量体成分として、4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチル−1−ブチル(メタ)アクリレート89.22g、ブチルメタアクリレート10.78gを使用したこと以外は、前述の合成例4と同様にして、重合体(B−2)を得た(85g、収率85%)。得られた重合体(B−2)のMwは17,000であり、Mw/Mnは1.5であった。また、13C−NMR分析の結果、式(B−2)で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比(mol比)は、x/y=80.5/19.5であった。これを水酸基を有する樹脂(B−2)とする。
(実施例1)
合成例4で調製した水酸基を有する樹脂(B−1)100部、架橋剤(C−1)5部及び(C−2)30部、含窒素化合物(E−3)5部、並びに溶剤(F−4)2620部を加え、3時間撹拌した後、孔径0.03μmのフィルターを使用して濾過することによりレジストパターンコーティング剤(A)(以下、「コーティング剤A」と記載する)を調製した。
合成例4で調製した水酸基を有する樹脂(B−1)100部、架橋剤(C−1)5部及び(C−2)30部、含窒素化合物(E−3)5部、並びに溶剤(F−4)2620部を加え、3時間撹拌した後、孔径0.03μmのフィルターを使用して濾過することによりレジストパターンコーティング剤(A)(以下、「コーティング剤A」と記載する)を調製した。
(実施例2〜8、比較例1)
表2に示す配合処方に従ったこと以外は、実施例1と同様にしてレジストパターンコーティング剤(B)〜(I)を調製した。
表2に示す配合処方に従ったこと以外は、実施例1と同様にしてレジストパターンコーティング剤(B)〜(I)を調製した。
なお、表2で略記した各成分の種類を以下に記す。
架橋剤
C−1:商品名「ニカラックMX−750」(三和ケミカル社製)
C−2:商品名「OXIPA」(宇部興産社製)
C−3:ペンタエリスリトールトリアクリレート
C−1:商品名「ニカラックMX−750」(三和ケミカル社製)
C−2:商品名「OXIPA」(宇部興産社製)
C−3:ペンタエリスリトールトリアクリレート
含窒素化合物
E−3:N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
E−4:N−t−ブトキシカルボニルピロリジン
E−5:2−フェニルベンズイミダゾール
E−6:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
E−3:N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
E−4:N−t−ブトキシカルボニルピロリジン
E−5:2−フェニルベンズイミダゾール
E−6:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
F−4:4−メチル−2−ペンタノール
F−4:4−メチル−2−ペンタノール
(参考例1)
12インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜(商品名「ARC29A」、ブルワーサイエンス社製)を、商品名「CLEAN TRACK ACT12」(東京エレクトロン社製)を使用してスピンコートした後、PB(205℃、60秒)を行うことにより膜厚77nmの塗膜を形成した。商品名「CLEAN TRACK ACT12」を使用してレジスト剤(1)をスピンコートし、PB(120℃、60秒)した後、冷却(23℃、30秒)することにより膜厚150nmの第一のレジスト層を形成した。次いで、ArF液浸露光装置(商品名「XT1700i」、ASML社製)を使用し、NA:1.0のDipoleの光学条件にて、50nmライン/200nmピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。商品名「CLEAN TRACK ACT12」のホットプレート上でPEB(115℃、60秒)し、冷却(23℃、30秒)した後、現像カップのLDノズルにて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(以下、「TMAH水溶液」と記載する)を現像液としてパドル現像(30秒間)し、超純水で洗浄した。2000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、50nmライン/200nmピッチの第一のレジストパターンが形成された評価用基板Aを得た。
12インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜(商品名「ARC29A」、ブルワーサイエンス社製)を、商品名「CLEAN TRACK ACT12」(東京エレクトロン社製)を使用してスピンコートした後、PB(205℃、60秒)を行うことにより膜厚77nmの塗膜を形成した。商品名「CLEAN TRACK ACT12」を使用してレジスト剤(1)をスピンコートし、PB(120℃、60秒)した後、冷却(23℃、30秒)することにより膜厚150nmの第一のレジスト層を形成した。次いで、ArF液浸露光装置(商品名「XT1700i」、ASML社製)を使用し、NA:1.0のDipoleの光学条件にて、50nmライン/200nmピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。商品名「CLEAN TRACK ACT12」のホットプレート上でPEB(115℃、60秒)し、冷却(23℃、30秒)した後、現像カップのLDノズルにて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(以下、「TMAH水溶液」と記載する)を現像液としてパドル現像(30秒間)し、超純水で洗浄した。2000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、50nmライン/200nmピッチの第一のレジストパターンが形成された評価用基板Aを得た。
得られた評価用基板Aの第一のレジストパターン上に、コーティング剤Aを商品名「CLEAN TRACK ACT12」を使用してスピンコートし、膜厚150nmとなるように塗布した後、ベーク(130℃、60秒)を行った。商品名「CLEAN TRACK ACT12」を使用し、23℃の冷却プレートで30秒冷却した後、現像カップのLDノズルにて、2.38%TMAH水溶液を現像液としてパドル現像(60秒間)し、超純水で洗浄した。2000rpm、15秒間振り切りでスピンドライした後、更にPEB(165℃、60秒)することにより、不溶化レジストパターンが形成された評価用基板B1を得た。得られた評価用基板B1のパターンの評価は「○(良)」であり、パターン寸法変動は「◎(優)」であった。
(参考例2〜14)
評価用基板Aを用いて、表3に示す条件で不溶化レジストパターンを形成したこと以外は、参考例1の場合と同様にして、各評価用基板Bを得た。得られた各評価用基板Bの評価結果を表3に記載する。なお、参考例12ついては60nmライン/120nmピッチ、参考例13については50nmスペース/200nmピッチの第一のレジストパターンが形成された評価用基板Aを用いた。
評価用基板Aを用いて、表3に示す条件で不溶化レジストパターンを形成したこと以外は、参考例1の場合と同様にして、各評価用基板Bを得た。得られた各評価用基板Bの評価結果を表3に記載する。なお、参考例12ついては60nmライン/120nmピッチ、参考例13については50nmスペース/200nmピッチの第一のレジストパターンが形成された評価用基板Aを用いた。
(実施例9)
参考例1で得た評価用基板B1の不溶化レジストパターン上に、レジスト剤(2)を商品名「CLEAN TRACK ACT12」を使用してスピンコートし、PB(100℃、60秒)した後、冷却(23℃、30秒)して、膜厚150nmの第二のレジスト層を形成した。ArF液浸露光装置を使用し、NA:1.0のDipoleの光学条件にて、50nmライン/200nmピッチのマスクサイズのマスクを介して不溶化レジストパターンのスペース部分を露光した。商品名「CLEAN TRACK ACT12」のホットプレート上でPEB(95℃、60秒)をし、冷却(23℃、30秒)した後、現像カップのLDノズルにて、2.38%TMAH水溶液を現像液としてパドル現像(30秒間)し、超純水で洗浄した。2000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、第二のレジストパターンが形成された評価用基板Cを得た。得られた評価用基板Cのパターンの評価は「○(良)」であった。
参考例1で得た評価用基板B1の不溶化レジストパターン上に、レジスト剤(2)を商品名「CLEAN TRACK ACT12」を使用してスピンコートし、PB(100℃、60秒)した後、冷却(23℃、30秒)して、膜厚150nmの第二のレジスト層を形成した。ArF液浸露光装置を使用し、NA:1.0のDipoleの光学条件にて、50nmライン/200nmピッチのマスクサイズのマスクを介して不溶化レジストパターンのスペース部分を露光した。商品名「CLEAN TRACK ACT12」のホットプレート上でPEB(95℃、60秒)をし、冷却(23℃、30秒)した後、現像カップのLDノズルにて、2.38%TMAH水溶液を現像液としてパドル現像(30秒間)し、超純水で洗浄した。2000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、第二のレジストパターンが形成された評価用基板Cを得た。得られた評価用基板Cのパターンの評価は「○(良)」であった。
(実施例10〜21)
表4に示す種類の評価用基板B及びレジスト剤を表4に示す条件で使用して第二のレジストパターンの形成を行ったこと以外は、実施例9と同様にして、第二のレジストパターンが形成された各評価用基板Cを得た。得られた評価用基板Cの評価結果を表4に記載する。
表4に示す種類の評価用基板B及びレジスト剤を表4に示す条件で使用して第二のレジストパターンの形成を行ったこと以外は、実施例9と同様にして、第二のレジストパターンが形成された各評価用基板Cを得た。得られた評価用基板Cの評価結果を表4に記載する。
(比較例2〜3)
参考例1で得た評価用基板Aをレジストパターンコーティング剤で処理することなく用いて、表4に示す条件で第一のレジストパターン上に第二レジストパターンを形成したこと以外は、実施例9と同様にして各評価用基板Cを得た。得られた評価用基板Cの評価結果を表4に記載する。
参考例1で得た評価用基板Aをレジストパターンコーティング剤で処理することなく用いて、表4に示す条件で第一のレジストパターン上に第二レジストパターンを形成したこと以外は、実施例9と同様にして各評価用基板Cを得た。得られた評価用基板Cの評価結果を表4に記載する。
(比較例4)
評価用基板B14を用いて表4に示す条件で第二レジストパターンを形成したこと以外は、実施例9と同様にして評価用基板Cを得た。得られた評価用基板Cの評価結果を表4に記載する。
評価用基板B14を用いて表4に示す条件で第二レジストパターンを形成したこと以外は、実施例9と同様にして評価用基板Cを得た。得られた評価用基板Cの評価結果を表4に記載する。
表4からわかるように、本発明のレジストパターンコーティング剤を用いれば、基板上に効率的に二つのレジストパターンを形成することができる。
本発明のレジストパターンコーティング剤は、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に用いることができる。
1:第一のレジストパターン、2,22,32:第二のレジストパターン、2a,22a,32a:第二ライン部、2b,22b,32b:第二スペース部、3:不溶化レジストパターン、3a:第一ライン部、3b:第一スペース部、5:不溶膜、10:基板、12:第二のレジスト層、15:コンタクトホール。
Claims (6)
- 水酸基を有する樹脂と、架橋剤と、溶媒と、含窒素化合物と、を含有するレジストパターンコーティング剤。
- 前記含窒素化合物が、下記一般式(1)又は(2)で表される化合物である請求項1に記載のレジストパターンコーティング剤。
- 前記水酸基を有する樹脂が、ヒドロキシアクリルアニリド及びヒドロキシメタクリルアニリドの少なくともいずれかを含む単量体成分を重合させて得られるものである請求項1又は2に記載のレジストパターンコーティング剤。
- 前記架橋剤が、下記一般式(4)で表される基を有する化合物及び2以上の環状エーテルを有する化合物の少なくともいずれかである請求項1〜4のいずれか一項に記載のレジストパターンコーティング剤。
- 基板上に形成した第一のレジストパターン上に、請求項1〜5のいずれか一項に記載のレジストパターンコーティング剤を塗布し、ベーク又はUVキュア後、洗浄して、前記第一のレジストパターンを、現像液及びポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程(1)と、
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて前記不溶化レジストパターンが形成された前記基板上にレジスト層を形成し、前記レジスト層を、マスクを介して選択的に露光する工程(2)と、
現像して第二のレジストパターンを形成する工程(3)と、を含むレジストパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009180855A JP2011033884A (ja) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009180855A JP2011033884A (ja) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011033884A true JP2011033884A (ja) | 2011-02-17 |
Family
ID=43763006
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009180855A Pending JP2011033884A (ja) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011033884A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20130010858A (ko) * | 2011-07-19 | 2013-01-29 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 |
WO2015016191A1 (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、パターン、並びに、これらを用いたエッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
CN105980936A (zh) * | 2014-02-17 | 2016-09-28 | 富士胶片株式会社 | 图案形成方法、蚀刻方法、电子元件的制造方法及电子元件 |
JPWO2016052341A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2017-05-25 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法 |
JPWO2016052273A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2017-06-29 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004077951A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Fujitsu Ltd | レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの製造方法、及び半導体装置の製造方法 |
JP2006307179A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-11-09 | Jsr Corp | 重合体 |
WO2009093686A1 (ja) * | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Jsr Corporation | レジストパターン形成方法及びレジストパターン微細化樹脂組成物 |
JP2011008236A (ja) * | 2009-05-25 | 2011-01-13 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | レジスト変性用組成物及びパターン形成方法 |
-
2009
- 2009-08-03 JP JP2009180855A patent/JP2011033884A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004077951A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Fujitsu Ltd | レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの製造方法、及び半導体装置の製造方法 |
JP2006307179A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-11-09 | Jsr Corp | 重合体 |
WO2009093686A1 (ja) * | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Jsr Corporation | レジストパターン形成方法及びレジストパターン微細化樹脂組成物 |
JP2011008236A (ja) * | 2009-05-25 | 2011-01-13 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | レジスト変性用組成物及びパターン形成方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20130010858A (ko) * | 2011-07-19 | 2013-01-29 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 |
KR101995069B1 (ko) | 2011-07-19 | 2019-07-02 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 |
WO2015016191A1 (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、パターン、並びに、これらを用いたエッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
JP2015031706A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-16 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、パターン、並びに、これらを用いたエッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
KR101765111B1 (ko) | 2013-07-31 | 2017-08-04 | 후지필름 가부시키가이샤 | 패턴 형성 방법, 패턴, 및 이들을 이용한 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 |
US9880472B2 (en) | 2013-07-31 | 2018-01-30 | Fujifilm Corporation | Pattern formation method, pattern, and etching method, electronic device manufacturing method, and electronic device using same |
TWI618978B (zh) * | 2013-07-31 | 2018-03-21 | 富士軟片股份有限公司 | 圖案形成方法、蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件 |
CN105980936A (zh) * | 2014-02-17 | 2016-09-28 | 富士胶片株式会社 | 图案形成方法、蚀刻方法、电子元件的制造方法及电子元件 |
JPWO2016052341A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2017-05-25 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法 |
JPWO2016052273A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2017-06-29 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8211624B2 (en) | Method for pattern formation and resin composition for use in the method | |
JP5054929B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JPWO2008114644A1 (ja) | レジストパターン形成方法及びそれに用いるレジストパターン不溶化樹脂組成物 | |
JP5251985B2 (ja) | レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法 | |
KR20110057154A (ko) | 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 | |
JP4821776B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP5141458B2 (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
JP5077137B2 (ja) | レジストパターン形成方法及びそれに用いるポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
JP2011033884A (ja) | レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法 | |
KR20100058601A (ko) | 감방사선성 조성물 | |
JP2010250263A (ja) | レジストパターン形成方法及びそれに用いるレジストパターン不溶化樹脂組成物 | |
JP5299031B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP5206508B2 (ja) | レジストパターンコーティング剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
JP5444668B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP5381006B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP2007212797A (ja) | 液浸露光用感放射線性樹脂組成物 | |
JP2008225412A (ja) | 液浸露光用感放射線性樹脂組成物 | |
JP4848910B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物用重合体、及び感放射線性樹脂組成物 | |
JP4848843B2 (ja) | 重合体、感放射線性樹脂組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2007212796A (ja) | 液浸露光用感放射線性樹脂組成物 | |
JP4114354B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP5375881B2 (ja) | 液浸露光用感放射線性樹脂組成物 | |
JP2008052081A (ja) | 液浸露光用感放射線性樹脂組成物およびレジストパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120406 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130418 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130820 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140304 |