JP2015031706A - パターン形成方法、パターン、並びに、これらを用いたエッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス - Google Patents

パターン形成方法、パターン、並びに、これらを用いたエッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】種々の形状の積層構造を有する微細パターンを形成可能なパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスの提供。
【解決手段】（ｉ）基板１０上に下記工程で第１のネガ型パターン１１を形成する工程、（ｉ−１）基板上に酸により極性が増大し有機溶剤溶解性が減少する第１の樹脂を含む感光性樹脂組成物（１）の第１の膜を形成する工程、（ｉ−２）露光工程、（ｉ−３）有機溶剤現像工程、（ｉｉｉ）前記第１ネガ型パターンの未形成領域に、第２の樹脂を含む樹脂組成物（２）の下層１５を形成する工程、（ｉｖ）下層上に酸により極性が増大し有機溶剤溶解性が減少する第３の樹脂を含む感光性樹脂組成物（３）の上層２０を形成する工程、（ｖ）露光工程、（ｖｉ）有機溶剤現像し、前記第１のネガ型パターン面上に第２のネガ型パターン２１を形成する工程、（ｖｉｉ）下層の一部を除去する工程をこの順に有するパターン形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、パターン形成方法、パターン、並びに、これらを用いたエッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、ＭＥＭＳなどの製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、並びに、これを用いたエッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＫｒＦ，ＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置での露光に好適なパターン形成方法、パターン、並びに、これらを用いたエッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る（例えば、特許文献１など参照）。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィーも提唱されている。
近年では、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されつつある（例えば、特許文献２及び３参照）。
特許第３６３２４１０号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特開２０１３−３３２２７号公報
佐藤 寛暢、「多重傾斜露光による３次元マイクロ構造体形成とマイクロ流体素子への応用」、制度：新；文部省報告番号：甲２０３３号；学位の種類：博士（工学）；授与年月日：２００５／３／３；早大学位記番号：新３９８５
しかしながら、更に近年では、電子デバイスの多様化及び高機能化の要求に伴って、例えば、種々の形状の微細パターンをエッチング等により形成することが求められており、例えば、傾斜裏面露光法により３次元構造体を作成する技術（非特許文献１参照）なども知られている。
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、種々の形状の積層構造を有する微細な（例えば、ホール径、ドット径、スペース幅、及び、ライン幅などの寸法が５００ｎｍ以下の）パターンを形成可能なパターン形成方法、これから製造されるパターン、並びに、これらを用いた、エッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
〔１〕
（ｉ）基板上に、下記工程（ｉ−１）、下記工程（ｉ−２）及び下記工程（ｉ−３）をこの順で行い、第１のネガ型パターンを形成する工程、
（ｉ−１）前記基板上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する工程
（ｉ−２）前記第１の膜を露光する工程
（ｉ−３）前記露光した第１の膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
（ｉｉｉ）前記基板の、前記第１のネガ型パターンの膜部が形成されていない領域に、第２の樹脂を含有する樹脂組成物（２）を埋設して、下層を形成する工程、
（ｉｖ）前記下層上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第３の樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（３）を用いて上層を形成する工程、
（ｖ）前記上層を露光する工程、
（ｖｉ）前記上層を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、前記下層上に、第２のネガ型パターンを形成する工程、及び、
（ｖｉｉ）前記下層の一部を除去する工程
をこの順序で有するパターン形成方法。
〔２〕
前記第１のネガ型パターンを形成する工程（ｉ）が、前記工程（ｉ−１）、前記工程（ｉ−２）及び前記工程（ｉ−３）をこの順で有するパターン形成工程を複数回含む、上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
前記複数回のパターン形成工程において、連続する２回のパターン形成工程の間に、更に加熱工程を有する、上記〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
前記工程（ｉ）と前記工程（ｉｉｉ）の間に、加熱工程（ｉｉ）を更に有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔５〕
前記工程（ｖｉ）の後に、加熱工程を更に有する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔６〕
前記工程（ｉ−２）における露光、及び、前記工程（ｖ）における露光の少なくともいずれかが、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーによる露光である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔７〕
前記第１の膜の膜厚が、２０〜１６０ｎｍである、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
前記下層の膜厚が、２０〜１６０ｎｍである、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔９〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンをマスクとして、前記基板に対してエッチング処理を行う、エッチング方法。
〔１０〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法、又は、上記〔９〕に記載のエッチング方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１１〕
上記〔１０〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本発明は、更に、下記構成であることが好ましい。
〔１２〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法から形成されたパターン。
〔１３〕
レジストパターンである上記〔１２〕に記載のパターン。
〔１４〕
配線パターンである上記〔１２〕に記載のパターン。
〔１５〕
微小機械電子システムの部材用である上記〔１２〕に記載のパターン。
〔１６〕
モールド用である上記〔１２〕に記載のパターン。
本発明によれば、種々の形状の積層構造を有する微細な（例えば、ホール径、ドット径、スペース幅、及び、ライン幅などの寸法が５００ｎｍ以下の）パターンを形成可能なパターン形成方法、これから製造されるパターン、並びに、これらを用いた、エッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
図１（ａ）〜（ｇ）は、それぞれ、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法及びエッチング方法を説明するための概略斜視図である。 図２（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、本発明の第１の実施形態の変形例を説明するための概略斜視図である。 図３（ａ）〜（ｇ）は、それぞれ、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法及びエッチング方法を説明するための概略斜視図である。 実施例により形成されたパターンの電子顕微鏡写真による観察の結果を示す図である。 別のパターンの電子顕微鏡写真による観察の結果を示す図である。 別のパターンの電子顕微鏡写真による観察の結果を示す図である。 第１のネガ型パターンの電子顕微鏡写真による観察の結果を示す図である。 第２のネガ型パターンの電子顕微鏡写真による観察の結果を示す図である。 第３のネガ型パターンの電子顕微鏡写真による観察の結果を示す図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）基板上に、下記工程（ｉ−１）、下記工程（ｉ−２）及び下記工程（ｉ−３）をこの順で行い、第１のネガ型パターンを形成する工程、
（ｉ−１）前記基板上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する工程
（ｉ−２）前記第１の膜を露光する工程
（ｉ−３）前記露光した第１の膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
（ｉｉｉ）前記基板の、前記第１のネガ型パターンの膜部が形成されていない領域に、第２の樹脂を含有する樹脂組成物（２）を埋設して、下層を形成する工程、
（ｉｖ）前記下層上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第３の樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（３）を用いて上層を形成する工程、
（ｖ）前記上層を露光する工程、
（ｖｉ）前記上層を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、前記下層上に、第２のネガ型パターンを形成する工程、及び、
（ｖｉｉ）前記下層の一部を除去する工程
をこの順序で有する。
ここで、典型的には、第１のネガ型パターンと、第２のネガ型パターンとが同一（大きさ及び形状が同一）の模様を有する場合、基板に対して垂直な方向から見た第１のネガ型パターンの模様と、基板に対して垂直な方向から見た第２のネガ型パターンの模様とが完全に重なり合わないように、第１のネガ型パターン及び第２のネガ型パターンは形成されている。
また、典型的には、第１のネガ型パターンにおける空隙部（スペース部、ホール部等）の一部と、第２のネガ型パターンにおける空隙部の一部とが、基板に対して垂直な方向に連通している。
上記のパターン形成方法によって、種々の形状の積層構造を有する微細な（例えば、ホール径、ドット径、スペース幅、及び、ライン幅などの寸法が５００ｎｍ以下の）パターンを形成できる理由は以下のように推定される。
先ず、本発明のパターン形成方法は、工程（ｉ）によるパターニングと、工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）によるパターニングとを含む少なくとも２回のパターニングを含有している。
ここで、工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）により形成される第２のネガ型パターンは、工程（ｉ）により形成される第１のネガ型パターンを含む下層の上に設けられた上層から得られるものであるため、第１のネガ型パターンの大きさ及び形状と、第２のネガ型パターンの大きさ及び形状とを、互いに独立に設計することができる。
よって、種々の形状の積層構造を有する上記微細なパターンを形成できる。
例えば、第１のネガ型パターンにおける模様と第２のネガ型パターンにおける模様とが基板に対して垂直な方向に重なり合って得られる模様を有する積層パターンをマスクとして基板にエッチング処理を行うことにより、マスクが１層のレジストパターンである場合と比較して、基板に対して種々の形状のパターンを形成することも可能となる。
ところで、架橋剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光後、未露光部をアルカリ現像液で溶解させることによりネガ型パターンを形成する方法においては、架橋体からなる露光部がアルカリ現像液によって膨潤しやすく、上記微細なパターンを形成するのは困難である。
一方、本発明においては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）及び（３）における樹脂（１）及び（３）が、いずれも、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液（以下、単に、有機系現像液ともいう）に対する溶解性が減少する樹脂であり、露光部と未露光部の有機系現像液に対する溶解速度の差を利用して、ネガ型パターンを形成するため、微細なパターンをより確実に形成することができる。
本発明のパターン形成方法において、工程（ｉ）及び（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）の各々は、一般的に知られている方法により行うことができる。
図１（ａ）〜（ｇ）は、それぞれ、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法及びエッチング方法を説明するための概略斜視図である。
本発明の第１の実施形態においては、図１（ａ）に示すように、基板１０上に、下記工程（ｉ−１）、下記工程（ｉ−２）及び下記工程（ｉ−３）をこの順で行い、例えば、ライン幅とスペース幅が１：１のラインアンドスペースパターンである第１のネガ型パターン１１を形成する。
（ｉ−１）前記基板上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する工程
（ｉ−２）前記第１の膜を露光する工程
（ｉ−３）前記露光した第１の膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
第１の膜を形成する基板１０は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて反射防止膜等の下層膜を第１の膜と基板の間に形成させてもよい。下層膜としては、有機反射防止膜、無機反射防止膜、その他適宜選択することができる。下層膜材料はブリューワーサイエンス社、日産化学工業株式会社等から入手可能である。有機溶剤を含む現像液を用いて現像するプロセスに好適な下層膜としては、例えば、ＷＯ２０１２／０３９３３７Ａに記載の下層膜が挙げられる。
上記工程（ｉ−１）において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）による第１の膜の形成は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を基板１０上に塗布することができればいずれの方法を用いても良く、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法によりレジスト組成物を塗布して、塗布膜を形成することが好ましい。
第１の膜の膜厚は、２０〜１６０ｎｍであることが好ましく、５０〜１４０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが更に好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を塗布後、すなわち、工程（ｉ−１）と工程（ｉ−２）との間に、必要に応じて加熱（前加熱；ＰＢ（Ｐｒｅｂａｋｅ））を実施してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃〜１６０℃であることが好ましく、６０℃〜１４０℃であることがより好ましく、９０〜１３０℃であることが更に好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒であることが好ましく、３０〜１８０秒であることがより好ましく、３０〜９０秒であることが更に好ましく、４５〜９０秒であることが特に好ましい。
前加熱は通常の露光機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）については、後に詳述する。
上記工程（ｉ−２）の露光において、露光装置に用いられる光源に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
また、例えば、光源がＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、又は、ＥＵＶである場合は、マスクを介して活性光線又は放射線を照射する（すなわち、露光する）ことが好ましい。マスクは特に限定されないが、本発明の第１の実施形態においては、例えば、遮光部としてのライン部と、光透過部としてのスペース部とを有するラインアンドスペースパターンを有するマスク（代表的には、ライン部の幅とスペース部の幅の比が１：１のマスク）（図示せず）を挙げることができる。
また、工程（ｉ−２）の露光においては液浸露光方法を適用することができる。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
前述したように、この「液浸の効果」はλ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。
（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０ ２
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に第１の膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して第１の膜に露光する工程の後、第１の膜を加熱する工程の前に、第１の膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ第１の膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて形成した第１の膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に後述の疎水性樹脂（Ｄ）を添加することができる。疎水性樹脂（Ｄ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。第１の膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハー上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハー上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜（第１の膜）に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて形成した第１の膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（Ｄ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、第１の膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が第１の膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機系現像液により剥離できることが好ましい。有機系現像液で剥離するという観点からは、トップコートは極性が低いことが好ましいが、第１の膜との非インターミクス性の観点からは、極性が高いものも使用し得る。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
トップコートは、第１の膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、工程（ｉ−２）と工程（ｉ−３）との間に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
ＰＥＢは、９０〜１３０℃で行うことが好ましく、７０〜１３０℃で行うことがより好ましく、８０〜１２０℃で行うことが更に好ましい。
ＰＥＢにおける加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましく、４５〜９０秒であることが特に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
前加熱工程及び露光後加熱工程の少なくとも一方は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。
上記工程（ｉ−３）において、第１の膜を有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程における当該現像液（有機系現像液）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フェネトール、ジブチルエーテル等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハー面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハー面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
また、有機系現像液には、特開２０１３−１１８３３号公報の特に［００３２］〜［００６３］に記載されているように、塩基性化合物を含ませることもできる。また、塩基性化合物としては、樹脂組成物（１）〜（３）が含有してもよい後述の塩基性化合物（Ｎ）を挙げることもできる。これにより、パターン形成における膜減り抑制、コントラスト向上などが期待できる。
また、本発明のパターン形成方法は、工程（ｉ−２）と工程（ｉ−３）との間、又は、工程（ｉ−３）と工程（ｉｉｉ）との間（後述の工程（ｉｉ）を実施する場合には、工程（ｉ−３）と工程（ｉｉ）との間）に、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びｐＨは、適宜調製して用いることができる。アルカリ現像液は、界面活性剤や有機溶剤を添加して用いてもよい。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
本発明のパターン形成方法は、工程（ｉ−３）と工程（ｉｉｉ）との間（後述の工程（ｉｉ）を実施する場合には、工程（ｉ−３）と工程（ｉｉ）との間）、すなわち、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に、有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハー面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハー面内の寸法均一性が良化する。
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合も、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。この場合のリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
上記したリンス工程における洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
図１（ｂ）の概略斜視図に示すように、工程（ｉ）と、後に詳述する工程（ｉｉｉ）との間に、更に、加熱工程（ｉｉ）（いわゆる、フリージング工程）を実施してもよく、これにより、工程（ｉ）において形成された第１のネガ型パターンの耐溶剤性をより向上でき、引き続く工程（ｉｉｉ）において、基板１０の、第１のネガ型パターンが形成されていない領域に、第２の樹脂を含有する樹脂組成物（２）からなる液を塗布しても、損傷を受けにくい第１のネガ型パターン１２を形成できる。この加熱工程における温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。当該温度は、２５０℃以下であることが好ましい。また、この加熱工程における加熱時間は、３０〜１２０秒であることが好ましく、４５〜９０秒であることがより好ましい。
加熱工程（ｉｉ）は、有機物の分解残渣の揮発が促進されることにより、加熱温度を低下でき、加熱時間を短縮できるという観点から、減圧下で実施することも好ましい。
なお、第１のネガ型パターン１２は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少された樹脂を含有し、充分な耐溶剤性を有するため、フリージング材の適用は必要ではないが、本発明は、第１のネガ型パターン１１又は第１のネガ型パターン１２に対して公知のフリージング材を適用することを排除するものではない。
次いで、図１（ｃ）の概略斜視図に示すように、基板１０の、第１のネガ型パターン１２の膜部が形成されていない領域（すなわち、第１のネガ型パターン１２のスペース部）に、第２の樹脂を含有する樹脂組成物（２）を埋設して、下層１５を形成する（工程（ｉｉｉ））。換言すれば、下層１５は、第１のネガ型パターン１２の膜部と、第１のネガ型パターン１２のスペース部に埋設された樹脂組成物（２）の膜とから構成されている。
工程（ｉｉｉ）において、樹脂組成物（２）を埋設する方法は、上記工程（ｉ−１）において感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する方法と同様である。
下層１５の膜厚の好ましい範囲も、第１の膜の膜厚の好ましい範囲として記載したものと同様である。なお、下層１５の膜厚とは、基板１０の表面を基準としたものである。
樹脂組成物（２）については、後に詳述する。
下層１５を形成後、加熱（前加熱；ＰＢ（Ｐｒｅｂａｋｅ））を実施してもよく、加熱工程の各種条件等は、第１の膜の形成後に実施してもよいＰＢについて記載したものと同様である。
次いで、図１（ｄ）の概略斜視図に示すように、下層１５上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第３の樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（３）を用いて上層２０を形成する（工程（ｉｖ））。
工程（ｉｖ）において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（３）を用いて上層２０を形成する方法は、上記工程（ｉ−１）において感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する方法と同様である。
上層の膜厚の好ましい範囲も、第１の膜厚の好ましい範囲として記載したものと同様である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（３）については、後に詳述する。
本発明の第１の実施形態において、工程（ｉｖ）と工程（ｖ）との間に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を実施することも好ましい。
また、本発明の第１の実施形態において、工程（ｖ）と工程（ｖｉ）との間に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を実施することも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
前加熱工程及び露光後加熱工程の少なくとも一方は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。
次いで、上層２０を露光する（工程（ｖ））。上記同様、例えば、光源がＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、又は、ＥＵＶである場合は、マスク（図示せず）を介して活性光線又は放射線を照射する（すなわち、露光する）ことが好ましい。マスクにおけるマスクパターンは特に限定されないが、本発明の第１の実施形態においては、上記工程（ｉ−２）で使用したマスクを、上記工程（ｉ−２）における配置位置から９０℃回転させた状態で使用している。
工程（ｖ）における露光の方法は、工程（ｉ−２）における露光で説明したものを同じく採用することができる。
次いで、露光済の上層２０を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、図１（ｅ）の概略斜視図に示すように、下層１５上に、第２のネガ型パターン２１を形成する（工程（ｖｉ））。
工程（ｖｉ）における有機系現像液は、工程（ｉ−３）における有機系現像液において説明したものを同様に使用できる。
また、第１の実施形態において、工程（ｖ）と工程（ｖｉ）との間、又は、工程（ｖｉ）の後に、アルカリ現像液を用いて現像する工程を実施してもよい。
アルカリ現像液は、工程（ｉ−２）と工程（ｉ−３）との間、又は、工程（ｉ−３）と工程（ｉｉｉ）との間（工程（ｉｉ）を実施する場合には、工程（ｉ−３）と工程（ｉｉ）との間）に実施しても良い、前述のアルカリ現像液を用いて現像する工程において説明したものを同様に使用できる。
工程（ｖｉ）、及び、工程（ｖｉ）の前後に実施され得るアルカリ現像液を用いて現像する工程における現像方法は、工程（ｉ−３）において説明したものを同様に採用できる。
また、本発明のパターン形成方法は、工程（ｖｉ）の後、すなわち、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に、有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。この場合のリンス液としては、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に有し得る、有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）において説明したものを同様に使用できる。
また、本発明のパターン形成方法が、工程（ｖ）と工程（ｖｉ）との間、又は、工程（ｖｉ）の後に、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液を用いて現像する工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。この場合のリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのリンス工程における洗浄処理の方法は、前述のものを同様に挙げることができる。
工程（ｖｉ）の後に、加熱工程を更に実施してもよい。これにより、工程（ｖｉ）において形成された第２のネガ型パターンの耐溶剤性をより向上できるため、引き続く工程（ｖｉｉ）において下層１５の一部を除去する際に損傷を受けにくい第２のネガ型パターンを形成できる。加熱工程の各種条件等は、上記した加熱工程（ｉｉ）について記載したものと同様である。
次いで、下層１５の一部を除去する（工程（ｖｉｉ））。より具体的には、少なくとも第１のネガ型パターン１２が残存するように、工程（ｖｉｉ）は実施される。
工程（ｖｉｉ）における下層１５の一部を除去するための除去方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも用いることができるが、例えば、特開２００２−１５８２００号公報、特開２００３−２４９４７７号公報、“服部毅：「第６章 枚葉洗浄技術」、エレクトロニクス洗浄技術、技術情報協会、ｐｐ．１５７−１９３（２００７）”等に記載のウェット処理により、実施できる。ウェット処理に使用する液は特に限定されないが、有機溶剤であることが好ましく、樹脂組成物（２）が含有しえる溶剤（後に詳述する）であることがより好ましい。また、ウェット処理に使用する液は、工程（ｖｉ）における有機系現像液と同一であっても異なっていても良いが、同一とすることにより、工程（ｖｉ）と工程（ｖｉｉ）とを一連（一括）の工程とすることもできる。
樹脂組成物（２）における第２の樹脂が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂ではない場合、工程（ｖｉｉ）を実施することによって、図１（ｆ）の概略斜視図に示すように、下層１５を構成する第１のネガ型パターン１２の膜部以外の領域が除去される。
一方、樹脂組成物（２）における第２の樹脂が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂がある場合（特に、これに加えて、樹脂組成物（２）が活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する場合）、「下層１５の、第１のネガ型パターン１２の膜部以外の領域であって、第２のネガ型パターン２１の膜部と基板１０との間に位置する領域（すなわち、下層１５の、第２のネガ型パターン２１の膜部の下方に位置する領域）」は、工程（ｖ）における露光により、第２の樹脂の有機系現像液に対する溶解性が減少するため、工程（ｖｉｉ）によって除去されない傾向となる。
樹脂組成物（２）としては、用途及び目的等に応じて、上述のいずれの形態も採用できる。
以上により、ラインアンドスペースパターンである第１のネガ型パターン１２の上に、ライン方向が第１のネガ型パターン１２におけるものと直角とされた状態で、ラインアンドスペースパターンである第２のネガ型パターン２１が形成される。
次いで、上記のようにして形成したパターン（すなわち、第１のネガ型パターン１２と第２のネガ型パターン２１とを有する積層パターン）をマスクとして、基板１０に対してエッチング処理を行う。
エッチング処理を実施することにより、基板１０は、図１（ｇ）の概略斜視図に示すように、“積層パターンにおいて、第１のネガ型パターン１２におけるスペース部と、第２のネガ型パターン２５におけるスペース部とが為す、基板１０に対して垂直な方向に連通した領域”に対応する位置が穿孔され、ホール部３１が設けられた基板３０が形成される。
エッチング処理の方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類や用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９−２６７１１２号公報等に準じて、エッチング処理を実施することができる。
以上、本発明の第１の実施形態を説明したが、工程（ｉ−２）における露光、及び、工程（ｖ）における露光の少なくともいずれかが、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーによる露光であることが好ましい。
また、本発明の第１の実施形態において、工程（ｖ）と工程（ｖｉ）との間に、上層上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第４の樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（４）を用いて別の層を形成し、この別の層に対して、工程（ｖ）及び（ｖｉ）と同様の露光及び現像を行うことで、第２のネガ型パターンの上に、第３のネガ型パターンを形成してもよい。
ここで、第４の樹脂及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（４）としては、それぞれ、後述の第３の樹脂及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（３）において説明するものを同様に挙げることができる。
また、上記別の層に対する現像に使用する現像液と、工程（ｖｉ）における有機系現像液とを同一のものとすることにより、上記別の層に対する現像工程と、工程（ｖｉ）とを一連（一括）の工程とすることもできる。
以上の方法を応用することにより、第３のネガ型パターンの上に、更に、ネガ型パターンの１層又は２層以上を形成することも可能である。
また、本発明の第１の実施形態における第１のネガ型パターンは、レジスト膜のパターニングを２回以上実施することにより形成されてもよい。換言すれば、第１のネガ型パターンを形成する工程（ｉ）が、前記工程（ｉ−１）、前記工程（ｉ−２）及び前記工程（ｉ−３）をこの順で有するパターン形成工程を複数回含んでもよい（以下、この形態を変形例とも言う）。
この場合、複数回のパターン形成工程において、連続する２回のパターン形成工程の間に、更に加熱工程を有してもよい。
以下、上記変形例について説明する。
図２（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、本発明の第１の実施形態の変形例を説明するための概略斜視図である。
先ず、第１の実施形態で説明した方法と同様の方法によって、前記工程（ｉ−１）、前記工程（ｉ−２）及び前記工程（ｉ−３）をこの順で実施することにより、図２（ａ）の概略斜視図に示すように、基板１０上に、ネガ型パターンとして、例えば、ライン幅とスペース幅が１：３のラインアンドスペースパターン１０１を形成する。
次いで、図２（ｂ）の概略斜視図に示すように、加熱工程（いわゆる、フリージング工程）を実施してもよく、これにより、ラインアンドスペースパターン１０１の耐溶剤性をより向上でき、引き続いて、基板１０の、ラインアンドスペースパターンの膜部が形成されていない領域に、別の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）からなる液を塗布しても、損傷を受けにくいラインアンドスペースパターン１０２を形成できる。
加熱工程の各種条件等は、第１の実施形態における加熱工程（ｉｉ）において説明したものを採用できる。
次いで、図２（ｃ）の概略斜視図に示すように、基板１０（より具体的には、引き続いて、基板１０の、ラインアンドスペースパターン１０２の膜部が形成されていない領域）上に、前記工程（ｉ−１）、前記工程（ｉ−２）及び前記工程（ｉ−３）をこの順で実施することにより、ネガ型パターンとして、例えば、ライン幅とスペース幅が１：３のラインアンドスペースパターン１０３を形成する。
その結果、基板１０上に、ラインアンドスペースパターン１０２とラインアンドスペースパターン１０３とから構成される、例えば、ライン幅とスペース幅が１：１の第１のネガ型パターンが形成される。
次いで、図２（ｄ）の概略斜視図に示すように、加熱工程（いわゆる、フリージング工程）を実施してもよく、これにより、ラインアンドスペースパターン１０３の耐溶剤性をより向上でき、引き続いて、基板１０の、第１のネガ型パターンの膜部が形成されていない領域に、第２の樹脂を含有する樹脂組成物（２）からなる液を塗布しても、損傷を受けにくいラインアンドスペースパターン１０４を有する第１のネガ型パターン１４を形成できる。加熱工程の各種条件等は、第１の実施形態における加熱工程（ｉｉ）において説明したものを採用できる。
そして、この第１のネガ型パターン１４に対し、図１の（ｃ）以降に説明したプロセスを行うことで、本発明のパターン形成方法を実施することができる。
以上のように、第１のネガ型パターンを形成する工程（ｉ）が、前記工程（ｉ−１）、前記工程（ｉ−２）及び前記工程（ｉ−３）をこの順で有するパターン形成工程を、上記変形例のように例えば２回有する場合、１回のパターニングにおいて、スペース幅をライン幅の３倍とすることにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成できる。
そのため、上記変形例によれば、１回のパターニングにおけるスペース幅をライン幅よりも広く設定できるため、微細なライン幅を有するパターンをネガトーンイメージングプロセスにより形成する場合に起こりがちな解像力の不足を、マスクバイアスの向上により補償することが可能になる。よって、今後の電子デバイスの設計（特に、微細トレンチや微細ホールの形成）に関して有望視されているネガトーンイメージングプロセスにおいて、ネガトーンイメージングプロセスが苦手とする密集パターン（代表的には超微細の（例えば、４０ｎｍ以下のライン幅を有する）のラインアンドスペースパターン）等を形成する場合において、上記変形例は有用である。また、例えば、微細トレンチや微細ホールを形成するためのレジスト組成物と、密集パターンを形成するためのレジスト組成物との材料の統一化を図ることができるため、パターン形成におけるコストの低減や技術の応用においても、上記変形例は有用である。
図３（ａ）〜（ｇ）は、それぞれ、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法及びエッチング方法を説明するための概略斜視図である。
本発明の第２の実施形態においては、図３（ａ）の概略斜視図に示すように、基板１０上に、上記工程（ｉ−１）、上記工程（ｉ−２）及び上記工程（ｉ−３）をこの順で行って、複数のホール部が行方向及び列方向に等間隔に配列されたのホールパターンを有する第１のネガ型パターン５１を形成する。このような第１のネガ型パターン５１は、第１の実施形態におけるマスクを、例えば、遮光部としてホール部を有するホールパターンマスクに代える以外は、第１の実施形態で説明した方法に準じることにより、好適に形成されるものである。
図３（ｂ）の概略斜視図に示すように、上記工程（ｉ）と、上記工程（ｉｉｉ）との間に、更に、加熱工程（ｉｉ）（いわゆる、フリージング工程）を実施してもよく、これにより、工程（ｉ）において形成された第１のネガ型パターンの耐溶剤性をより向上でき、引き続く工程（ｉｉｉ）において、基板１０の、第１のネガ型パターンの膜部が形成されていない領域に、第２の樹脂を含有する樹脂組成物（２）からなる液を塗布しても、損傷を受けにくい第１のネガ型パターン５２を形成できる。
加熱工程の各種条件等は、第１の実施形態における加熱工程（ｉｉ）において説明したものを採用できる。
なお、第１のネガ型パターン５２は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少された樹脂を含有し、充分な耐溶剤性を有するため、フリージング材の適用は必要ではないが、本発明は、第１のネガ型パターン５１又は第１のネガ型パターン５２に対して公知のフリージング材を適用することを排除するものではない。
次いで、図３（ｃ）の概略斜視図に示すように、基板１０の、第１のネガ型パターン５２の膜部が形成されていない領域（すなわちホール部）に、第２の樹脂を含有する樹脂組成物（２）を埋設して、下層５５を形成する（工程（ｉｉｉ））。換言すれば、下層５５は、第１のネガ型パターン５２の膜部と、第１のネガ型パターン５２のホール部に埋設された樹脂組成物（２）の膜とから構成されている。
工程（ｉｉｉ）において、樹脂組成物（２）を埋設する方法は、第１の実施形態の工程（ｉ−１）において感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する方法と同様である。
下層の膜厚の好ましい範囲は、第１の膜厚の好ましい範囲と同様であり、第１の実施形態において記載したものと同様である。
樹脂組成物（２）については、後に詳述する。
下層５５を形成後、加熱（前加熱；ＰＢ（Ｐｒｅｂａｋｅ））を実施してもよく、加熱工程の各種条件等は、第１の実施形態において第１の膜の形成後に実施してもよいＰＢについて記載したものと同様である。
次いで、図３（ｄ）の概略斜視図に示すように、下層５５上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第３の樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（３）を用いて上層６０を形成する（工程（ｉｖ））。
工程（ｉｖ）において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（３）を用いて上層６０を形成する方法は、第１の実施形態の工程（ｉ−１）において感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する方法と同様である。
上層の膜厚の好ましい範囲も、第１の実施形態における第１の膜厚の好ましい範囲として記載したものと同様である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（３）については、後に詳述する。
本発明の第２の実施形態において、工程（ｉｖ）と工程（ｖ）との間に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を実施することも好ましい。
また、本発明の第２の実施形態において、工程（ｖ）と工程（ｖｉ）との間に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を実施することも好ましい。
ＰＢ及びＰＥＢにおける加熱温度、加熱時間、加熱手段等は、第１の実施形態の工程（ｉｖ）と工程（ｖ）との間に実施してもよいＰＢ及び工程（ｖ）と工程（ｖｉ）との間に実施してもよいＰＥＢについて説明したものを同様に採用できる。
前加熱工程及び露光後加熱工程の少なくとも一方は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。
次いで、上層６０を露光する（工程（ｖ））。上記同様、例えば、光源がＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、又は、ＥＵＶである場合は、マスクを介して活性光線又は放射線を照射する（すなわち、露光する）ことが好ましい。マスクにおけるマスクパターンは特に限定されないが、本発明の第２の実施形態においては、「遮光部としてのライン部と、光透過部としてのスペース部とを有するラインアンドスペースパターンを有するマスクであって、ライン部の幅とスペース部の幅の比が１：１のマスク」（図示せず）を、当該マスクの遮光部が、下層５５において樹脂組成物（２）が埋設されたホールパターンの各々の半円領域を覆うような状態で使用している。
工程（ｖ）における露光の方法は、第１の実施形態の工程（ｉ−２）における露光で説明したものを同じく採用することができる。
次いで、露光済の上層６０を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、図３（ｅ）の概略斜視図に示すように、下層５５上に、第２のネガ型パターン６１を形成する（工程（ｖｉ））。
工程（ｖｉ）における有機系現像液は、第１の実施形態の工程（ｉ−３）における有機系現像液において説明したものを同様に使用できる。
工程（ｖｉ）により、下層５５において樹脂組成物（２）が埋設されたホール部の各々の半円領域が、第２のネガ型パターン６１におけるライン部によって覆われた状態となる。
また、第２の実施形態において、工程（ｖ）と工程（ｖｉ）との間、又は、工程（ｖｉ）の後に、アルカリ現像液を用いて現像する工程を実施してもよい。
アルカリ現像液は、第１の実施形態において、工程（ｉ−２）と工程（ｉ−３）との間、又は、工程（ｉ−３）と工程（ｉｉｉ）との間（工程（ｉｉ）を実施する場合には、工程（ｉ−３）と工程（ｉｉ）との間）に実施しても良い、前述のアルカリ現像液を用いて現像する工程において説明したものを同様に使用できる。
工程（ｖｉ）、及び、工程（ｖｉ）の前後に実施され得るアルカリ現像液を用いて現像する工程における現像方法は、第１の実施形態の工程（ｉ−３）において説明したものを同様に採用できる。
また、第２の実施形態において、工程（ｖｉ）の後、すなわち、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に、有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を実施することが好ましい。この場合のリンス液としては、第１の実施形態において、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に有し得る、有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）において説明したものを同様に使用できる。
また、第２の実施形態において、工程（ｖ）と工程（ｖｉ）との間、又は、工程（ｖｉ）の後に、アルカリ現像液を用いて現像する工程を実施する場合、アルカリ現像液を用いて現像する工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。この場合のリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのリンス工程における洗浄処理の方法は、第１の実施形態において前述したものを同様に挙げることができる。
工程（ｖｉ）の後に、加熱工程を更に実施してもよい。これにより、工程（ｖｉ）において形成された第２のネガ型パターンの耐溶剤性をより向上できるため、引き続く工程（ｖｉｉ）において下層５５の一部を除去する際に損傷を受けにくい第２のネガ型パターンを形成できる。加熱工程の各種条件等は、上記した加熱工程（ｉｉ）について記載したものと同様である。
次いで、下層５５の一部を除去する（工程（ｖｉｉ））。より具体的には、少なくとも第１のネガ型パターン５２が残存するように、工程（ｖｉｉ）は実施される。
工程（ｖｉｉ）における下層５５の一部を除去するための除去方法は、第１の実施形態の工程（ｖｉｉ）において説明した方法を同様に採用することができ、ウェット処理に使用する液は特に限定されないが、有機溶剤であることが好ましく、樹脂組成物（２）が含有しえる溶剤（後に詳述する）であることがより好ましい。あるいは、ウェット処理に使用する液を、工程（ｖｉ）における有機系現像液とすることにより、工程（ｖｉ）と工程（ｖｉｉ）とを一連（一括）の工程とすることもできる。
樹脂組成物（２）における第２の樹脂が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂ではない場合、工程（ｖｉｉ）を実施することによって、下層５５を構成する第１のネガ型パターン５２の膜部以外の領域が除去され易くなる。
一方、樹脂組成物（２）における第２の樹脂が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂がある場合（特に、これに加えて、樹脂組成物（２）が活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する場合）、「下層５５の第１のネガ型パターン５２の膜部以外の領域であって、第２のネガ型パターン６１の膜部と基板１０との間に位置する領域（すなわち、下層５５の、第２のネガ型パターン６１の膜部の下方に位置する領域）」は、工程（ｖ）における露光により、第２の樹脂の有機系現像液に対する溶解性が減少するため、工程（ｖｉｉ）によって除去されない傾向となる。
樹脂組成物（２）としては、用途及び目的等に応じて、上述のいずれの形態も採用できる。
以上により、ホールパターンである第１のネガ型パターン５２の上に、ホール部の各々の半円領域をライン部が覆うように、ラインアンドスペースパターンである第２のネガ型パターン６１が形成される。
次いで、上記のようにして形成したパターン（すなわち、第１のネガ型パターン５２と第２のネガ型パターン６１とを有する積層パターン）をマスクとして、基板１０に対してエッチング処理を行う。
エッチング処理を実施することにより、基板１０は、図３（ｇ）の概略斜視図に示すように、“積層パターンにおいて、第１のネガ型パターン５２におけるホール部と、第２のネガ型パターン６１におけるスペース部とが為す、基板１０に対して垂直な方向に連通した領域”に対応する位置が穿孔され、断面が半円形状のホール部７１が設けられた基板７０が形成される。
エッチングの方法は、第１の実施形態において説明したものを同様に採用できる。
以上、本発明の第１及び第２の実施形態に係るパターン形成方法及びエッチング方法を説明したが、本発明の実施形態によれば、基板に対して種々の形状の微細パターン（例えば、ホール径、ドット径、スペース幅、及び、ライン幅などの寸法が５００ｎｍ以下のパターン）をエッチング等により形成することが可能である。
＜樹脂組成物（１）〜（３）＞
以下、本発明のパターン形成方法で使用する樹脂組成物（１）〜（３）について説明する。
本発明に係る樹脂組成物（１）〜（３）の内、少なくとも樹脂組成物（１）及び（３）は、ネガ型の現像（露光されると有機溶剤現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。
本発明における樹脂組成物（１）及び（３）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、それぞれ、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂、及び、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第３の樹脂を含有している。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）及び（３）は、典型的には、後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を更に含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、いわゆる化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、より好ましくは化学増幅型のレジスト組成物である。
また、樹脂組成物（２）は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有してもしなくても良いが、ネガ型の現像に用いられるべく、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有してもよい。この場合、樹脂組成物（２）は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（より好ましくは化学増幅型のレジスト組成物）であってもよい。
樹脂組成物（１）〜（３）は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物以外の成分を含んでもよい。これらの成分については後述する。
本発明において、樹脂組成物（１）〜（３）は、互いに同じでも異なっていてもよいが、樹脂組成物から形成される塗布膜同士のインターミキシング等を抑制する観点から、樹脂組成物（１）〜（３）は、互いに異なることが好ましい。
樹脂組成物（１）〜（３）に含有される樹脂としては、後述する各繰り返し単位を適宜選択して構成される樹脂であってもよい。例えば、〔好ましい樹脂態様（１）〕において後述する各繰り返し単位（後述の芳香環を有する繰り返し単位など）と、〔好ましい樹脂態様（２）〕において後述する各繰り返し単位（後述の一般式（ＡＡＩ）で表される繰り返し単位など）との共重合体であってもよい。
［１］（Ａ）樹脂
樹脂組成物（１）及び（３）は、上記したように、それぞれ、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂、及び、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第３の樹脂（以下、まとめて「酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂」ともいう）を含有する。第１の樹脂及び第３の樹脂は同じであっても異なっていてもよい。
また、樹脂組成物（２）は、第２の樹脂を含有する。樹脂組成物（２）が含有する第２の樹脂は、特に限定されないが、上記したように、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂であってもよい。
樹脂組成物（１）〜（３）の各々における樹脂を、以下、共通して、樹脂（Ａ）とも言う。
酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂は、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、単に「酸分解性基」ともいう。）を有する樹脂（以下、単に「酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。
酸分解性樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する樹脂を挙げることができる。
酸分解性樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、酸分解性樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
〔酸分解性基を有する繰り返し単位〕
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
上記一般式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましい。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。
〔好ましい樹脂態様（１）〕
樹脂（Ａ）が以下説明する好ましい樹脂態様（１）の樹脂であることが本発明の実施態様の１つとして挙げられる。
好ましい樹脂態様（１）の樹脂としては、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられ、ＫｒＦ露光に好ましく適用され得る。前記芳香環を有する繰り返し単位としては、後述の一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位、後述の一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位、後述の芳香族基を有する繰り返し単位などが挙げられる。
好ましい樹脂態様（１）の樹脂は、下記一般式（ＡＩ）又は（ＡＩ’）で表される繰り返し単位、後述の一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位、後述の一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位、及び後述の芳香族基を有する繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位と、必要に応じて〔その他の繰り返し単位〕で後述する各繰り返し単位から選択される少なくとも１つの繰り返し単位とから構成される樹脂であることが好ましい。
好ましい樹脂態様（１）の樹脂としての樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）又は（ＡＩ’）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
一般式（ＡＩ’）に於いて、
Ｔ’は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１’〜Ｒｘ３’は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１’〜Ｒｘ３’の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様も好ましい。
中でも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３が、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合、Ｒｘ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒｘ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒｘ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
Ｔ’、Ｒｘ１’〜Ｒｘ３’、及び、Ｒｘ１’〜Ｒｘ３’の２つが結合して形成してもよいシクロアルキル基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｔ、Ｒｘ１〜Ｒｘ３、及び、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成してもよいシクロアルキル基の具体例及び好ましい例で述べたものと同様である。
Ｔが単結合であるとともに、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合（この場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基を形成することはない）、及び、Ｔ’が単結合であるとともに、Ｒｘ１’〜Ｒｘ３’が、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合（この場合、Ｒｘ１’〜Ｒｘ３’の２つが結合して、シクロアルキル基を形成することはない）、ラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性及び露光ラチチュードにより優れ、かつ露光により形成されるパターン部の膜厚低下、いわゆる膜べりをより抑制できるパターン形成方法とすることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明における樹脂（Ａ）において、好ましい樹脂態様（１）の樹脂における酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは、前記一般式（ＡＩ）又は（ＡＩ’）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して２０〜９０モル％以上であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが特に好ましい。
樹脂（Ａ）は下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Ｙ２が複数存在する場合、複数のＹ２は、同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘ６により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましい。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましい。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成してもよい。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基）である。
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）は、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％、更に好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％である。
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
上記一般式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
式（ＩＩＢ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、一般式（ＶＩ）における各基と同様の具体例が挙げられる。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
上記各基における好ましい置換基としては、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ビフェニレン環基であることが好ましい。
以下に、一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
一般式（ＩＩＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％である。
〔芳香族基を有する繰り返し単位〕
本発明において、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有する繰り返し単位を有していてもよく、前記芳香族基を有する繰り返し単位が非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位であってもよい。
ここで、「非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位」とは、フェノール性水酸基を有する芳香族基を有する繰り返し単位、フェノール性水酸基から誘導される基（例えば、フェノール性水酸基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基など）を有する芳香族基を有する繰り返し単位以外のフェノール性水酸基を有しない芳香族基を有する繰り返し単位をいう。このような繰り返し単位は、例えば、樹脂組成物の含む溶剤への溶解性や、現像で用いる有機溶剤現像液との相性（程よい現像速度を達成する）などの点で好ましい場合がある。
前記非フェノール系芳香族基などの芳香族基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フッ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。前記置換基としての炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基は更に置換基を有していてもよく、そのような更なる置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
前記非フェノール系芳香族基などの芳香族基がフェニル基であり、該フェニル基が置換基を有する場合、該置換基はフェニル基の４位に置換することが好ましい。
前記非フェノール系芳香族基などの芳香族基としては、エッチング耐性の点から、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
本発明において、芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ０１は、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは芳香族基を表す。
Ｒ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｒ０１についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式（ＡＩ）におけるＸａ１についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｘは、２価の連結基が好ましい。この２価の連結基としては、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
芳香族基Ａｒの具体例及び好ましい例としては、芳香族基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。芳香族基Ａｒとしては非フェノール系芳香族基であることが好ましい態様の１つである。
Ｒ４についてのアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。Ｒ４についてのアルキレン基が有し得る置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
Ｒ４についてのアルキレン基が有し得る置換基と芳香族基Ａｒが有し得る置換基とが結合して環を形成していてもよく、該環を形成する基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）を挙げることができる。
Ｒ４としては、パターン形成における樹脂の好適なガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から、単結合、又は置換基で置換されていてよいメチレン基であることが好ましい。
本発明における樹脂（Ａ）において、前記芳香族基を有する繰り返し単位（好ましくは、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点及びエッチング耐性を付与する観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して１０〜６０モル％以上であることが好ましく、１５〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜４０モル％であることが特に好ましい。
〔好ましい樹脂態様（２）〕
樹脂（Ａ）が以下説明する好ましい樹脂態様（２）の樹脂であることが本発明のもう１つの実施態様として挙げられる。
好ましい樹脂態様（２）の樹脂としては、（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含む樹脂が挙げられ、ＡｒＦ露光に好ましく適用され得る。（メタ）アクリレート系繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位中、通常５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上である。繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成された樹脂であることがより好ましい。
好ましい樹脂態様（２）の樹脂としては、〔好ましい樹脂態様（１）〕において説明した上記一般式（ＡＩ）又は（ＡＩ’）で表される繰り返し単位、及び後述の一般式（ＡＡＩ）で表される繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも１つの酸分解性基を有する繰り返し単位と、必要に応じて〔その他の繰り返し単位〕で後述する各繰り返し単位から選択される少なくとも１つの繰り返し単位とから構成される樹脂であることが更に好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、好ましい樹脂態様（２）の樹脂についての酸分解性基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＡＩ）又は（ＡＩ’）で表される繰り返し単位が好ましい。
また、酸分解性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＡＡＩ）で表される、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位であることも好ましく、これにより、ラインウィズスラフネス等のラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性、及び、露光ラチチュードにより優れ、かつ現像により形成されるパターン部の膜厚低下、いわゆる膜べりをより抑制できるパターン形成方法とすることができる。
式中、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の２つが連結して環を形成していてもよい。
Ｚは、ｎ＋１価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
ｎが２又は３のとき、複数のＬ２、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び、複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘａのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａのアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘａは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３のアルキル基は、鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、単環でも多環でもよい。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の２つが結合して形成される環としては、単環でも多環でもよく、炭素数５〜６の単環の炭化水素環が特に好ましい。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒｙ１〜Ｒｙ３としての鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数の合計は、５以下であることが好ましい。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、更に、置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
Ｚの多環式炭化水素構造を有する連結基としては環集合炭化水素環基、架橋環式炭化水素環基が含まれ、それぞれ、環集合炭化水素環から（ｎ＋１）個の任意の水素原子を除してなる基、及び、架橋環式炭化水素環から（ｎ＋１）個の任意の水素原子を除してなる基を挙げることができる。
環集合炭化水素環基の例としては、２環式炭化水素環基、３環式炭化水素環基、及び、４環式炭化水素環基などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環基には、５〜８員シクロアルカン環基が複数個縮合した縮合環基も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環基として、ノルボルナン環基、アダマンタン環基、ビシクロオクタン環基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカン環基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環基としてノルボナン環基、アダマンタン環基が挙げられる。
Ｚで表される多環式炭化水素構造を有する連結基は置換基を有していてもよい。Ｚが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ケト基（＝Ｏ）、アシルオキシ基、―ＣＯＲ、―ＣＯＯＲ、―ＣＯＮ（Ｒ）２、―ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、―ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２等の置換基が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｚが有していてもよい置換基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基、アシルオキシ基、―ＣＯＲ、―ＣＯＯＲ、―ＣＯＮ（Ｒ）２、―ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、―ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２は、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｚで表される多環式炭化水素構造を有する連結基において、多環を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、カルボニル炭素であっても良い。また、該多環は、上記したように、環員として、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
Ｌ１及びＬ２で表される連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−アルキレン基−ＣＯＯ−、−アルキレン基−ＯＣＯ−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−アルキレン基−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−アルキレン基−Ｏ−が好ましく、単結合、アルキレン基、−アルキレン基−ＣＯＯ−、又は、−アルキレン基−Ｏ−がより好ましい。
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−、−ＮＨＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−アルキレン基−、−Ｏ−シクロアルキレン基−が好ましく、単結合、アルキレン基、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−Ｏ−アルキレン基−、又は、−Ｏ−シクロアルキレン基−がより好ましい。
上記の記載方法において、左端の結合手“−”は、Ｌ１においては主鎖側のエステル結合に、Ｌ２においてはＺに接続することを意味し、右端の結合手“−”は、Ｌ１においてはＺに、Ｌ２においては（Ｒｙ１）（Ｒｙ２）（Ｒｙ３）Ｃ−で表される基に接続するエステル結合に結合することを意味する。
なお、Ｌ１及びＬ２は、Ｚにおける多環を構成する同一の原子に結合してもよい。
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
以下に一般式（ＡＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
好ましい樹脂態様（２）の樹脂としての樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明において、好ましい樹脂態様（２）の樹脂としての樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（酸分解性基）が分解することにより生じる脱離物の分子量（複数種類の脱離物が生じる場合は、モル分率による分子量の加重平均値（以下、モル平均値ともいう））が１４０以下である前記酸分解性基を有する繰り返し単位（複数種類含有する場合はその合計）を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して５０モル％以上有することが好ましい。これにより、ネガ型の画像を形成する場合に、露光部がパターンとして残るために、脱離物の分子量を小さくすることによりパターン部の膜厚低下を防止することができる。
本発明において、「酸分解性基が分解することにより生じる脱離物」とは、酸の作用により分解し脱離する基に対応する、酸の作用により分解して脱離した物をいう。
本発明において、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量（複数種類の脱離物が生じる場合はモル平均値）は、パターン部の膜厚低下を防止する観点から、１００以下であることがより好ましい。
また、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量（複数種類の脱離物が生じる場合はその平均値）についての下限としては特に制限はないが、酸分解性基がその機能を発揮する観点から、４５以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましい。
本発明において、露光部であるパターン部の膜厚をより確実に維持する観点から、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量が１４０以下である前記酸分解性基を有する繰り返し単位（複数種類含有する場合はその合計）を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して６０モル％以上有することがより好ましく、６５モル％以上有することがより好ましく、７０モル％以上有することが更に好ましい。また、上限としては、特に制限はないが、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましい。
好ましい樹脂態様（２）の樹脂としての樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。
また、酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位が、上記一般式（ＡＩ）又は（ＡＩ’）で表される繰り返し単位であるとともに、特に、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合、一般式（ＡＩ）又は（ＡＩ’）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、４５モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、５５モル％以上であることが特に好ましい。また、上限としては、良好なパターンを形成する観点から、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましい。これにより、ラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性及び露光ラチチュードより優れ、露光により形成されるパターン部の膜厚低下、いわゆる膜べりをより抑制できるパターン形成方法とすることができる。
〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜７５モル％の範囲であり、更に好ましくは３〜７０モル％の範囲である。前記繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでパターンの解像性が向上し、矩形プロファイルが良好になる。
以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途などでの解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは３〜２５ｍｏｌ％である。
樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。また、水酸基で置換されていることが好ましく、少なくとも一つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
特に、樹脂（Ａ）は、発生酸の拡散を抑制する観点から、ヒドロキシアダマンチル基又はジヒドロキシアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することが最も好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましく、下記一般式（ＶＩＩａ）で表される部分構造がより好ましい。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ａ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜６５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜６０ｍｏｌ％である。
本発明における樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ノルボルナンなどの２環式炭化水素環、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンなどの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンなどの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、樹脂（Ａ）が極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１〜５０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明における樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００、更により好ましくは３，０００〜７０，０００、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．２〜２．４、特に好ましくは１．４〜２．２の範囲のものが使用される。分子量分布が上記範囲を満たしていると、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＨＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることによって求めることができる。
本発明における樹脂組成物（１）〜（３）の各々において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の含有量は、組成物の全固形分に対して、３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、樹脂組成物（１）〜（３）の各々において、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
樹脂組成物（１）及び（３）は、それぞれ、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
また、樹脂組成物（２）は、酸発生剤を含有してしなくてもよいが、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する場合、酸発生剤を含有することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基（単環でも多環であってもよい）を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。これらのアルキル基及びビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ −）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ４ −）、フッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ６ −）を挙げることができる。
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される酸を発生する化合物であることが好ましい。下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される酸を発生する化合物であることにより環状の有機基を有するので、解像性、及び、ラフネス性能をより優れたものにできる。
前記非求核性アニオンとしては、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される有機酸を生じるアニオンとすることができる。
上記一般式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基である。このアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１１及びＲ１２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、ＣＦ３が好ましい。
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環又はスルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環又はスルトン環の例としては、前述の樹脂（Ａ）において例示したラクトン構造又はスルトンが挙げられる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
Ｒｆで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
また前記非求核性アニオンは、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかで表されるアニオンであることも好ましい。
まず、下記一般式（Ｂ−１）で表されるアニオンについて説明する。
上記一般式（Ｂ−１）中、
Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基（ＣＦ３）を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
Ｘｂ１は単結合、エーテル結合、エステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）又はスルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ２−若しくは−ＳＯ３−）を表す。
Ｘｂ１はエステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）又はスルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ２−若しくは−ＳＯ３−）であることが好ましい。
Ｒｂ２は炭素数６以上の置換基を表す。
Ｒｂ２についての炭素数６以上の置換基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数６以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、及び複素環基などが挙げられる。
Ｒｂ２についての炭素数６以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さに観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
Ｒｂ２についての炭素数６以上の脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
Ｒｂ２についての炭素数６以上のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
Ｒｂ２についての炭素数６以上の複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、ベンゾフラン環又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、前述の樹脂（Ｐ）において例示したラクトン構造が挙げられる。
上記Ｒｂ２についての炭素数６以上の置換基は、更に置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、上述の脂環基、アリール基、又は複素環基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
一般式（Ｂ−１）で表されるアニオンの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
次に、下記一般式（Ｂ−２）で表されるアニオンについて説明する。
上記一般式（Ｂ−２）中、
Ｑｂ１はラクトン構造を有する基、スルトン構造を有する基又は環状カーボネート構造を有する基を表す。
Ｑｂ１についてのラクトン構造及びスルトン構造としては、例えば、先に樹脂（Ｐ）の項で説明したラクトン構造及びスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造及びスルトン構造と同様のものが挙げられる。具体的には、上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造又は上記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造が挙げられる。
前記ラクトン構造又はスルトン構造が直接、上記一般式（Ｂ−２）中のエステル基の酸素原子と結合していてもよいが、前記ラクトン構造又はスルトン構造がアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してエステル基の酸素原子と結合していてもよい。その場合、前記ラクトン構造又はスルトン構造を有する基としては、前記ラクトン構造又はスルトン構造を置換基として有するアルキル基ということができる。
Ｑｂ１についての環状カーボネート構造としては５〜７員環の環状カーボネート構造であることが好ましく、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オンなどが挙げられる。
前記環状カーボネート構造が直接、上記一般式（Ｂ−２）中のエステル基の酸素原子と結合していてもよいが、前記環状カーボネート構造がアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してエステル基の酸素原子と結合していてもよい。その場合、前記環状カーボネート構造を有する基としては、環状カーボネート構造を置換基として有するアルキル基ということができる。
一般式（Ｂ−２）で表されるアニオンの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
次に、下記一般式（Ｂ−３）で表されるアニオンについて説明する。
上記一般式（Ｂ−３）中、
Ｌｂ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
Ｘｂ２はエーテル結合又はエステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）を表す。
Ｑｂ２は脂環基又は芳香環を含有する基を表す。
Ｑｂ２についての脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
Ｑｂ２についての芳香環を含有する基における芳香環としては、炭素数６〜２０の芳香環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。前記芳香環としては、少なくとも１つのフッ素原子により置換されていてもよく、少なくとも１つのフッ素原子で置換された芳香環としては、パーフルオロフェニル基などが挙げられる。
前記芳香環がＸｂ２と直接結合していてもよいが、前記芳香環がアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してＸｂ２と結合していてもよい。その場合、前記芳香環を含有する基としては、前記芳香環を置換基として有するアルキル基ということができる。
一般式（Ｂ−３）で表されるアニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環（例えばフェニル環）が挙げられる。
Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（ＺＩ−３）中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する４員以上の環（特に好ましくは５〜６員の環）が挙げられる。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃが各々炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしての２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアリル基としては、特に制限は無いが、無置換のアリル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたアリル基であることが好ましい。
Ｒｘ及びＲｙとしてのビニル基としては特に制限は無いが、無置換のビニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたビニル基であることが好ましい。
Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子とカルボニル炭素原子と共に形成する５員以上の環（特に好ましくは５員の環）が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃが、各々独立に、水素原子を表し、Ｒ３ｃが水素原子以外の基、すなわち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことがより好ましい。
本発明における一般式（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）で表される化合物のカチオンとしては、以下の具体例が挙げられる。
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成してもよい。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａが−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
また、化合物（Ｂ）の内、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかで表されるアニオンを有するものとして、特に好ましい例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報、特開２０１０−１００５９５号公報の［０２００］〜［０２１０］、国際公開第２０１１／０９３２８０号の［００５１］〜［００５８］、国際公開第２００８／１５３１１０号の［０３８２］〜［０３８５］、特開２００７−１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される場合は除く。）の組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
また、酸発生剤が上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される場合には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、６〜３０質量％がより好ましく、６〜３０質量％が更に好ましく、６〜２５質量％が特に好ましい。
［３］（Ｃ）溶剤
本発明における樹脂組成物（１）〜（３）は、それぞれ、溶剤を含有することが好ましく、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（例えば、プロピレンカーボネートなど）、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明において、下層と上層との界面でのインターミキシングの発生を抑制する観点等から、溶剤として、水酸基以外に酸素原子を有しないアルコール、炭素数７以上のエステル、及び、エーテル結合以外に酸素原子を有しないエーテルなども好適に挙げることができる。例えば、上層を形成する樹脂組成物（３）の溶剤として使用することにより、この溶剤が樹脂組成物（３）中の固形成分は溶解しつつも、適度な極性を有することによって下層を溶解しないため、インターミキシングの発生をより確実に抑制できる形態を作成することも可能となる。また、下層を形成する樹脂組成物(２)が樹脂組成物(３)の溶剤に対し疎水的であることがインターミキシング発生を抑制に効果的である。
上層を形成する樹脂組成物（３）に含有させる溶剤が、水酸基以外に酸素原子を有しないアルコール、炭素数７以上のエステル、又はエーテル結合以外に酸素原子を有しないエーテルであり、かつ樹脂組成物（２）に含有される樹脂が（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成された樹脂（好ましくは繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成された樹脂）であることが特に好ましい。
前記水酸基以外に酸素原子を有しないアルコールとしては、水酸基以外に酸素原子を含有しない１価のアルコールであることが好ましい。前記水酸基以外には酸素原子を含有しないアルコールの炭素数としては１〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが更に好ましく、５〜１０であることが特に好ましい。具体例としては、４−メチル−２−ペンタノールなどが挙げられる。
前記炭素数７以上のエステルとしては、１つのエステル結合以外に酸素原子を有さない炭素数７以上のエステルであることが好ましい。前記炭素数７以上のエステルの炭素数としては、７〜２０が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１２が更に好ましく、７〜１０が特に好ましい。具体例としては、イソブチルイソブチレートなどが挙げられる。
前記エーテル結合以外に酸素原子を有しないエーテルとしては、ジアルキルエーテル、アルキルアリールエーテルなどが挙げられる。前記エーテル結合以外に酸素原子を有しないエーテルの炭素数としては、３〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、５〜１２であることが更に好ましい。具体例としてはジイソアミルエーテルなどが挙げられる。
これら溶剤（すなわち、水酸基以外に酸素原子を有しないアルコール、炭素数７以上のエステル、又はエーテル結合以外に酸素原子を有しないエーテル）が樹脂組成物（３）に含有させる全溶剤中の３０質量％以上を占めることが好ましく、５０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが更に好ましい。
なお、溶剤（Ｃ）として好ましい態様は上記の通りであるが、上記態様以外であっても、インターミキシング等を実用的な程度に抑制可能であれば、どんな溶剤（及び組成物成分）であっても使用可能であることは言うまでも無い。
［４］塩基性化合物（Ｎ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）及び（３）は、それぞれ、塩基性化合物（Ｎ）を含有することが好ましい。
また、本発明における樹脂組成物（２）は、塩基性化合物（Ｎ）を含有してもしなくてもよいが、特に樹脂組成物（２）が酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する場合、樹脂組成物（２）は、塩基性化合物（Ｎ）を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物（Ｎ）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を用いることもできる。この化合物の例として、例えば、下記一般式（Ｆ）で表される化合物を挙げることができる。なお、下記一般式（Ｆ）で表される化合物は、酸の作用により脱離する基が脱離することによって、系中での実効的な塩基性を発現する。
一般式（Ｆ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
一般式（Ｆ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
上記一般式（Ｆ）で表される化合物は、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
また、塩基性化合物（Ｎ）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン Ｎ−オキシド、トリブチルアミン Ｎ−オキシド、トリエタノールアミン Ｎ−オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン Ｎ−オキシド、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート Ｎ−オキシド、Ｎ−２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン Ｎ−オキシド、その他特開２００８−１０２３８３に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
また、塩基性化合物（Ｎ）としては、ＵＳ２０１０／０２３３６２９Ａ号公報の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物や、ＵＳ２０１２／０１５６６１７Ａ号公報の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）の化合物のような、活性光線または放射線の照射により分解して、分子中に塩基性構造と有する酸アニオンを発生する化合物も用いることができる。これらの化合物中、とりわけ好ましく用いられる化合物を以下に挙げる。
また、本発明の化合物は、塩基性化合物（Ｎ）として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、前述の化合物（Ｂ）としての、化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）におけるスルホニウムカチオン構造部位も好ましく挙げることができる。
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
更に、本発明における化学増幅型レジスト組成物は、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）も好ましく用いることができる。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
塩基性化合物（Ｎ）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
塩基性化合物（Ｎ）は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
本発明における樹脂組成物（１）〜（３）は、それぞれ、塩基性化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ）の使用量は、樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
［５］疎水性樹脂（Ｄ）
本発明における樹脂組成物（１）〜（３）は、それぞれ、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）前記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、前記樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
より具体的には、樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、前記樹脂（Ａ）において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していても良い。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、記樹脂（Ａ）において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
Ｒ３に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子および珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。前記含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に酸分解性樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
一方、特に樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
［６］界面活性剤（Ｆ）
本発明における樹脂組成物（１）〜（３）は、それぞれ、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
本発明における樹脂組成物（１）〜（３）（特に樹脂組成物（１）及び（３））が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明における樹脂組成物（１）〜（３）は、それぞれ、界面活性剤を含有しても含有していなくてもよいが、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
［７］その他添加剤（Ｇ）
本発明における樹脂組成物（１）〜（３）は、それぞれ、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
樹脂組成物（１）〜（３）がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
樹脂組成物（１）〜（３）には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明における樹脂組成物（１）〜（３）は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における樹脂組成物（１）〜（３）の固形分濃度は、それぞれ、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明における樹脂組成物（１）〜（３）は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解して調製する。
なお、調製の際、イオン交換膜を用いて組成物中のメタル不純物をｐｐｂレベルに低減させる工程、適当なフィルターを用いて各種パーティクルなどの不純物をろ過する工程、脱気工程などを行ってもよい。これらの工程の具体的なことについては、特開２０１２−８８５７４号公報、特開２０１０−１８９５６３号公報、特開２００１−１２５２９号公報、特開２００１−３５０２６６号公報、特開２００２−９９０７６号公報、特開平５−３０７２６３号公報、特開２０１０−１６４９８０号公報、ＷＯ２００６／１２１１６２Ａ、特開２０１０−２４３８６６号公報、特開２０１０−０２０２９７号公報などに記載されている。
特に、ろ過する工程で用いる適当なフィルターについては、ポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物（１）〜（３）は、含水率が低いことが好ましい。具体的には、含水率は組成物の全重量中２．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。
以下に、本発明における樹脂組成物（１）の好適な具体例を挙げる。
より具体的には、以下の樹脂組成物（１）の好適な具体例は、表４に示す成分を同表に示す溶剤により全固形分で３．８質量％溶解させ、それぞれを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して調製することにより得られるものである。
＜樹脂（Ａ）＞
表４における樹脂は、以下の通りである。
上記表５の樹脂における繰り返し単位は、以下の通りである。

＜酸発生剤（Ｂ）＞
上記表４の酸発生剤は、以下の通りである。
＜塩基性化合物（Ｎ）＞
上記表４の塩基性化合物は、以下の通りである。
＜疎水性樹脂（Ｄ）＞
上記表４における添加剤（疎水性樹脂）は、以下の通りである（樹脂の繰り返し単位の比はモル比である）。
＜界面活性剤＞
上記表４における界面活性剤は、以下の通りである。
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４： トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５： ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）
Ｗ−６： ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製；フッ素系）
＜溶剤＞
上記表４における溶剤は、以下の通りである。
ＳＬ−Ａ１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−Ａ２： 乳酸エチル
ＳＬ−Ａ３： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−Ａ４： シクロヘキサノン
ＳＬ−Ａ５： γ−ブチロラクトン
以下に、本発明における樹脂組成物（２）の好適な具体例を挙げる。
より具体的には、以下の樹脂組成物（２）は、下記表に示す成分を同表に示す溶剤により全固形分で３．８質量％溶解させ、それぞれを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して調製することにより得られるものである。なお、表６中、組成物の全固形分に対する樹脂全体の含有量（質量％）は、１００質量％から組成物中の樹脂以外の固形分の含有量の和（質量％）を差し引いたものに相当する。
以下に、本発明における樹脂組成物（３）の好適な具体例を挙げる。
より具体的には、以下の樹脂組成物（３）の好適な具体例は、表７に示す成分を同表に示す溶剤により全固形分で３．８質量％溶解させ、それぞれを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して調製することにより得られるものである。なお、表７中、組成物の全固形分に対する樹脂全体の含有量（質量％）は、１００質量％から組成物中の樹脂以外の固形分の含有量の和（質量％）を差し引いたものに相当する。
＜樹脂（Ａ）＞
表６及び７における樹脂は、以下の通りである。
上記表８の樹脂における繰り返し単位は、以下の通りである。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
上記表６及び７の酸発生剤は、以下の通りである。
＜塩基性化合物（Ｎ）＞
上記表６及び７における塩基性化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−５）は、上記表４における塩基性化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−５）と同様である。
＜界面活性剤＞
上記表６及び７における界面活性剤（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）は、上記表４における界面活性剤（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）と同様である。
＜溶剤＞
上記表６及び７における溶剤は、以下の通りである。
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３： 乳酸エチル
ＳＬ−４： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−５： シクロヘキサノン
ＳＬ−６： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−７： プロピレンカーボネート
ＳＬ−８： ４−メチル−２−ペンタノール
ＳＬ−９： イソブチルイソブチレート
ＳＬ−１０： ジイソアミルエーテル
上記した樹脂組成物（３）の具体例は、樹脂組成物（１）の具体例としても好ましく挙げることができる。
上記した本発明のパターン形成方法により形成されたパターンは、半導体レジスト製造プロセス等におけるレジストパターンとして有用である。
また、特に樹脂組成物（１）〜（３）の少なくとも一つが公知の導電性材料を含有するなどして、本発明のパターン形成方法により形成されたパターンが導電性を有する場合、このパターンは、配線パターンとしても有用である。
また、本発明のパターン形成方法により形成されたパターンは、微小機械電子システム（ＭＥＭＳ）を構成する部材（すなわち、微小機械電子システムの部材用パターン）としても有用である。
更に、本発明のパターン形成方法により形成されたパターンは、例えば、このパターン内に機能性材料が埋め込まれることによって機能性材料を所定の形状に成型可能な、鋳型（モールド）としても有用である。
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
（第１の膜の形成）
シリコンウェハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表９の「第１パターンの形成」の欄に記載の樹脂組成物（１）を塗布し、表９に記載の温度及び時間で第１の加熱（ＰＢ１）を行い、膜厚１００ｎｍの膜を形成した。
（第１のネガ型レジストパターンの形成）
第１の膜に、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製：ＰＡＳ１１００）、又は、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製：ＰＡＳ８５０）を用いて、マスクを介してパターン露光（第１の露光）した。次に、表９に記載の温度及び時間で第２の加熱（ＰＥＢ１）を実施した。次いで、表９に記載の有機系現像液を用いて現像し、表９に記載のリンス液でリンスを実施することにより（ただし、表９の「パターン形成工程」においてリンス液の記載がない例については、リンスを実施しなかった）、表９に記載の膜厚を有するラインアンドスペースパターン（第１のネガ型レジストパターン）を得た。
（第１のネガ型レジストパターンの加熱）
上記のようにして得られたラインアンドスペースパターンを、２００℃で、６０秒間に亘って第３の加熱（フリージング）を行った。
（下層の形成）
上記の第１のネガ型レジストパターンのスペース部に表９の「第２のパターンの形成」の欄に記載のプロセスについて引用する表１０及び１１に記載の樹脂組成物（２）を埋設し、表１０及び１１の「下層」の欄に記載の温度及び時間で第４の加熱（ＰＢ２）を行い、表１０及び１１の「下層」の欄に記載の膜厚を有する下層を形成した。
（上層の形成）
下層の上に、表９の「第２のパターンの形成」の欄に記載のプロセスについて引用する表１０及び１１に記載の樹脂組成物（３）を塗布し、表１０及び１１の「上層」の欄に記載の温度及び時間で第５の加熱（ＰＢ３）を行い、表１０及び１１の「上層」の欄に記載の膜厚を有する上層を形成した。
（第２のネガ型レジストパターン形成）
上層に、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製：ＰＡＳ１１００）、又は、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製：ＰＡＳ８５０）を用いて、マスクを介してパターン露光（第２の露光）した。ここで、第２の露光は、ラインアンドスペースパターンの露光であり、このパターンにおけるライン方向が、上記の第１の露光のラインアンドスペースパターンにおけるライン方向と直交するような露光とした。次に、表１０及び１１に記載の温度及び時間で第６の加熱（ＰＥＢ２）を実施した。次いで、表１０及び１１に記載の有機系現像液を用いて現像し、表１０及び１１に記載のリンス液でリンスを実施することにより（ただし、表１０及び１１の「パターン形成工程」においてリンス液の記載がない例については、リンスを実施しなかった）、ライン方向が第１のネガ型レジストパターンにおけるものと直交する、ラインアンドスペースパターン（第２のネガ型レジストパターン）を得た。
ここで、上記有機系現像液は、下層の一部を除去し得る液としており、第２のネガ型レジストパターンの形成における現像と下層の一部の除去とが、一連の工程で為される。
表９における樹脂組成物（１）は、前掲したものを使用した。また、ＰＢ１及びＰＥＢ１の欄における“ｓ”は“秒”を表す。
表１０及び表１１における樹脂組成物（２）及び（３）は、前掲したものを使用した。
表１０及び表１１における現像液及びリンス液は、下記に示す通りである。
［現像液・リンス液］
Ｄ−１：酢酸ブチル
Ｄ−２：酢酸ペンチル
Ｄ−３：２−ヘプタノン
Ｄ−４：４−メチル−２−ペンタノール
Ｄ−５：デカン
Ｄ−６：オクタン
Ｄ−７：１−ヘキサノール
表１０及び表１１中、ＰＢ２、ＰＢ３及びＰＥＢ２の欄における“ｓ”は“秒”を表す。
実施例１〜１８のパターン形成方法により得られたパターンを、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）を用いて確認したところ、図４に示すように、ラインアンドスペースパターン（例えば、ピッチ３００ｎｍのラインアンドスペースパターン）である第１のネガ型レジストパターンの上に、ライン方向が第１のネガ型レジストパターンにおけるものと直角とされた状態で、ラインアンドスペースパターン（例えば、ピッチ３００ｎｍのラインアンドスペースパターン）である第２のネガ型レジストパターンが形成されてなる積層パターンが形成されていることが分かった。
また、実施例１〜１８において、第２のパターンの形成におけるプロセス（表９参照）を、表１０及び表１１に記載の他のプロセスに置き換えた場合も、上記と同様の積層パターンが形成された。
また、実施例４〜１８において、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製：ＰＡＳ１１００）をＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製：ＸＴ１７００ｉ）に置き換え、液浸液として超純水を使用するＡｒＦ液浸露光を実施した場合も、上記と同様の積層パターンが形成された。
また、第１のネガ型レジストパターンの形成におけるマスクパターン、及び、第２のネガ型レジストパターンの形成におけるマスクパターン等を変更することで、図５及び図６（走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）による観察の結果を示す図）に示すように、種々の（例えば、複雑な形状を有する）積層パターンを形成することができた。
また本発明によれば、ラインアンドスペースパターンである第１ネガ型レジストパターン（図７参照）上に、ライン方向が第１のネガ型レジストパターンにおけるものと直角とされた状態で、ラインアンドスペースパターンである第２のネガ型レジストパターン（図８参照）が形成され、更に、第２のネガ型レジストパターン上に、ライン方向が第２のネガ型レジストパターンにおけるものと直角とされた状態で、ラインアンドスペースパターンである第３のネガ型レジストパターン（図９参照）が形成されてなる積層パターンも形成できる。ここで、図７、図８及び図９は、いずれも、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）によるネガ型レジストパターンの観察の結果を示す図である。
以上のように、本発明によれば、種々の形状の積層構造を有する微細な（例えば、ホール径、ドット径、スペース幅、及び、ライン幅などの寸法が５００ｎｍ以下の）パターンを形成できることが分かった。
よって、本発明によれば、上記パターンをマスクとすることにより、基板に対して、種々の形状の微細パターン（例えば、ホール径、ドット径、スペース幅、及び、ライン幅などの寸法が５００ｎｍ以下のパターン）をエッチング等により形成することが可能である。
１０，３０，７０ 基板
１１，１２，１４，５１，５２ 第１のネガ型パターン
１５，５５ 下層
２０，６０ 上層
２１，６１ 第２のネガ型パターン
３１，７１ ホールパターン
１０１，１０２，１０３，１０４ ラインアンドスペースパターン

Claims (11)

  1. （ｉ）基板上に、下記工程（ｉ−１）、下記工程（ｉ−２）及び下記工程（ｉ−３）をこの順で行い、第１のネガ型パターンを形成する工程、
    （ｉ−１）前記基板上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第１の樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する工程
    （ｉ−２）前記第１の膜を露光する工程
    （ｉ−３）前記露光した第１の膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
    （ｉｉｉ）前記基板の、前記第１のネガ型パターンの膜部が形成されていない領域に、第２の樹脂を含有する樹脂組成物（２）を埋設して、下層を形成する工程、
    （ｉｖ）前記下層上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する第３の樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（３）を用いて上層を形成する工程、
    （ｖ）前記上層を露光する工程、
    （ｖｉ）前記上層を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、前記下層上に、第２のネガ型パターンを形成する工程、及び、
    （ｖｉｉ）前記下層の一部を除去する工程をこの順序で有するパターン形成方法。
  2. 前記第１のネガ型パターンを形成する工程（ｉ）が、前記工程（ｉ−１）、前記工程（ｉ−２）及び前記工程（ｉ−３）をこの順で有するパターン形成工程を複数回含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 前記複数回のパターン形成工程において、連続する２回のパターン形成工程の間に、更に加熱工程を有する、請求項２に記載のパターン形成方法。
  4. 前記工程（ｉ）と前記工程（ｉｉｉ）の間に、加熱工程（ｉｉ）を更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 前記工程（ｖｉ）の後に、加熱工程を更に有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 前記工程（ｉ−２）における露光、及び、前記工程（ｖ）における露光の少なくともいずれかが、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーによる露光である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 前記第１の膜の膜厚が、２０〜１６０ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 前記下層の膜厚が、２０〜１６０ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンをマスクとして、前記基板に対してエッチング処理を行う、エッチング方法。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法、又は、請求項９に記載のエッチング方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  11. 請求項１０に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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