KR101765111B1 - 패턴 형성 방법, 패턴, 및 이들을 이용한 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

(i) 기판 상에, 하기 공정 (i-1), 하기 공정 (i-2) 및 하기 공정 (i-3)을 이 순서로 행하여, 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정,
(i-1) 상기 기판 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제1 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 공정
(i-2) 상기 제1 막을 노광하는 공정
(i-3) 상기 노광한 제1 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정
(iii) 상기 기판의, 상기 제1 네거티브형 패턴의 막부가 형성되어 있지 않은 영역에, 제2 수지를 함유하는 수지 조성물 (2)를 매설하여, 하층을 형성하는 공정, (iv) 상기 하층 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제3 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (3)을 이용하여 상층을 형성하는 공정, (v) 상기 상층을 노광하는 공정, (vi) 상기 상층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 제1 네거티브형 패턴의 표면이 이루는 면상에, 제2 네거티브형 패턴을 형성하는 공정, 및 (vii) 상기 하층의 일부를 제거하는 공정을 이 순서로 갖는 패턴 형성 방법에 의하여, 다양한 형상의 적층 구조를 갖는 미세한(예를 들면, 홀 직경, 도트 직경, 스페이스폭, 및 라인폭 등의 치수가 500nm 이하인) 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 방법, 이것으로부터 제조되는 패턴, 및 이들을 이용한, 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공한다.

Description

패턴 형성 방법, 패턴, 및 이들을 이용한 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMATION METHOD, PATTERN, AND ETCHING METHOD, ELECTRONIC DEVICE MANUFACTURING METHOD, AND ELECTRONIC DEVICE USING SAME}
본 발명은, 패턴 형성 방법, 패턴, 및 이들을 이용한 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, MEMS 등의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 패턴 형성 방법, 및 이를 이용한 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 광원으로 하는 KrF, ArF 노광 장치 및 ArF 액침식 투영 노광 장치에서의 노광에 적합한 패턴 형성 방법, 패턴, 및 이들을 이용한 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완할 수 있도록, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭법에서는, 먼저 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해하여 산을 발생한다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 이용하여, 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다(예를 들면, 특허문헌 1 등 참조).
상기 방법에 있어서, 알칼리 현상액으로서는, 다양한 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 이 알칼리 현상액으로서, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 이용되고 있다.
반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고 NA)화가 진행되어, 현재는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되고 있다. 해상력을 더 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 제창되고 있다. 또, 더 짧은 파장(13.5nm)의 자외광으로 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제창되고 있다.
최근에는, 유기 용제를 포함한 현상액을 이용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 3 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공보 제3632410호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-281975호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2013-33227호
비특허문헌 1: 사토 히로노부, "다중 경사 노광에 의한 3차원 마이크로 구조체 형성과 마이크로 유체 소자에 대한 응용", 제도: 신; 문부성 보고 번호: 갑2033호; 학위의 종류: 박사(공학); 수여 연월일: 2005/3/3; 와세다대학교 학위기 번호: 신3985
그러나, 더 최근에는, 전자 디바이스의 다양화 및 고기능화의 요구에 따라, 예를 들면 다양한 형상의 미세 패턴을 에칭 등에 의하여 형성할 것이 요구되고 있으며, 예를 들면, 경사 이면 노광법에 의하여 3차원 구조체를 작성하는 기술(비특허문헌 1 참조) 등도 알려져 있다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 다양한 형상의 적층 구조를 갖는 미세한(예를 들면, 홀 직경, 도트 직경, 스페이스폭, 및 라인폭 등의 치수가 500nm 이하인) 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 방법, 이것으로부터 제조되는 패턴, 및 이들을 이용한, 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 하기의 구성이며, 이에 의하여 본 발명의 상기 과제가 해결된다.
〔1〕
(i) 기판 상에, 하기 공정 (i-1), 하기 공정 (i-2) 및 하기 공정 (i-3)을 이 순서로 행하여, 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정,
(i-1) 상기 기판 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제1 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 공정
(i-2) 상기 제1 막을 노광하는 공정
(i-3) 상기 노광한 제1 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정
(iii) 상기 기판의, 상기 제1 네거티브형 패턴의 막부가 형성되어 있지 않은 영역에, 제2 수지를 함유하는 수지 조성물 (2)를 매설하여, 하층을 형성하는 공정,
(iv) 상기 하층 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제3 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (3)을 이용하여 상층을 형성하는 공정,
(v) 상기 상층을 노광하는 공정,
(vi) 상기 상층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 하층 상에, 제2 네거티브형 패턴을 형성하는 공정, 및
(vii) 상기 하층의 일부를 제거하는 공정
을 이 순서로 갖는 패턴 형성 방법.
〔2〕
상기 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (i)이, 상기 공정 (i-1), 상기 공정 (i-2) 및 상기 공정 (i-3)을 이 순서로 갖는 패턴 형성 공정을 복수 회 포함하는, 상기 〔1〕에 따른 패턴 형성 방법.
〔3〕
상기 복수 회의 패턴 형성 공정에 있어서, 연속하는 2회의 패턴 형성 공정의 사이에, 가열 공정을 더 갖는, 상기 〔2〕에 따른 패턴 형성 방법.
〔4〕
상기 공정 (i)과 상기 공정 (iii)의 사이에, 가열 공정 (ii)를 더 갖는, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔5〕
상기 공정 (vi) 후에, 가열 공정을 더 갖는, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔6〕
상기 공정 (i-2)에 있어서의 노광, 및 상기 공정 (v)에 있어서의 노광 중 적어도 어느 하나가, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저에 의한 노광인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔7〕
상기 제1 막의 막두께가, 20~160nm인, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔8〕
상기 하층의 막두께가, 20~160nm인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔9〕
상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴을 마스크로 하여, 상기 기판에 대하여 에칭 처리를 행하는, 에칭 방법.
〔10〕
상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법, 또는 상기 〔9〕에 따른 에칭 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
〔11〕
상기 〔10〕에 따른 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
본 발명은, 또한, 하기 구성인 것이 바람직하다.
〔12〕
상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법으로 형성된 패턴.
〔13〕
레지스트 패턴인 상기 〔12〕에 따른 패턴.
〔14〕
배선 패턴인 상기 〔12〕에 따른 패턴.
〔15〕
미소 기계 전자 시스템의 부재용인 상기 〔12〕에 따른 패턴.
〔16〕
몰드용인 상기 〔12〕에 따른 패턴.
본 발명에 의하면, 다양한 형상의 적층 구조를 갖는 미세한(예를 들면, 홀 직경, 도트 직경, 스페이스폭, 및 라인폭 등의 치수가 500nm 이하인) 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 방법, 이것으로부터 제조되는 패턴, 및 이들을 이용한, 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
도 1에 있어서 도 1(a)~(g)는, 각각 본 발명의 제1 실시형태에 관한 패턴 형성 방법 및 에칭 방법을 설명하기 위한 개략 사시도이다.
도 2에 있어서 도 2(a)~(d)는, 각각 본 발명의 제1 실시형태의 변형예를 설명하기 위한 개략 사시도이다.
도 3에 있어서 도 3(a)~(g)는, 각각 본 발명의 제2 실시형태에 관한 패턴 형성 방법 및 에칭 방법을 설명하기 위한 개략 사시도이다.
도 4는 실시예에 의하여 형성된 패턴의 전자 현미경 사진에 의한 관찰의 결과를 나타내는 도이다.
도 5는 다른 패턴의 전자 현미경 사진에 의한 관찰의 결과를 나타내는 도이다.
도 6은 다른 패턴의 전자 현미경 사진에 의한 관찰의 결과를 나타내는 도이다.
도 7은 제1 네거티브형 패턴의 전자 현미경 사진에 의한 관찰의 결과를 나타내는 도이다.
도 8은 제2 네거티브형 패턴의 전자 현미경 사진에 의한 관찰의 결과를 나타내는 도이다.
도 9는 제3 네거티브형 패턴의 전자 현미경 사진에 의한 관찰의 결과를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성 광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 기판 상에, 하기 공정 (i-1), 하기 공정 (i-2) 및 하기 공정 (i-3)을 이 순서로 행하여, 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정,
(i-1) 상기 기판 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제1 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 공정
(i-2) 상기 제1 막을 노광하는 공정
(i-3) 상기 노광한 제1 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정
(iii) 상기 기판의, 상기 제1 네거티브형 패턴의 막부가 형성되어 있지 않은 영역에, 제2 수지를 함유하는 수지 조성물 (2)를 매설하여, 하층을 형성하는 공정,
(iv) 상기 하층 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제3 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (3)을 이용하여 상층을 형성하는 공정,
(v) 상기 상층을 노광하는 공정,
(vi) 상기 상층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 하층 상에, 제2 네거티브형 패턴을 형성하는 공정, 및
(vii) 상기 하층의 일부를 제거하는 공정
을 이 순서로 갖는다.
여기에서, 전형적으로는, 제1 네거티브형 패턴과, 제2 네거티브형 패턴이 동일(크기 및 형상이 동일)한 모양을 갖는 경우, 기판에 대하여 수직인 방향으로부터 본 제1 네거티브형 패턴의 모양과, 기판에 대하여 수직인 방향으로부터 본 제2 네거티브형 패턴의 모양이 완전하게 중첩되지 않도록, 제1 네거티브형 패턴 및 제2 네거티브형 패턴은 형성되어 있다.
또, 전형적으로는, 제1 네거티브형 패턴에 있어서의 공극부(스페이스부, 홀부 등)의 일부와, 제2 네거티브형 패턴에 있어서의 공극부의 일부가, 기판에 대하여 수직인 방향으로 연통하고 있다.
상기의 패턴 형성 방법에 따라, 다양한 형상의 적층 구조를 갖는 미세한(예를 들면, 홀 직경, 도트 직경, 스페이스폭, 및 라인폭 등의 치수가 500nm 이하인) 패턴을 형성할 수 있는 이유는 이하와 같이 추정된다.
먼저, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (i)에 의한 패터닝과, 공정 (iv)~(vi)에 의한 패터닝을 포함하는 적어도 2회의 패터닝을 함유하고 있다.
여기에서, 공정 (iv)~(vi)에 의하여 형성되는 제2 네거티브형 패턴은, 공정 (i)에 의하여 형성되는 제1 네거티브형 패턴을 포함하는 하층 위에 마련된 상층으로부터 얻어지는 것이기 때문에, 제1 네거티브형 패턴의 크기 및 형상과, 제2 네거티브형 패턴의 크기 및 형상을, 서로 독립적으로 설계할 수 있다.
따라서, 다양한 형상의 적층 구조를 갖는 상기 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
예를 들면, 제1 네거티브형 패턴에 있어서의 모양과 제2 네거티브형 패턴에 있어서의 모양이 기판에 대하여 수직인 방향으로 중첩되어 얻어지는 모양을 갖는 적층 패턴을 마스크로 하여 기판에 에칭 처리를 행함으로써, 마스크가 1층의 레지스트 패턴인 경우와 비교하여, 기판에 대하여 다양한 형상의 패턴을 형성하는 것도 가능하게 된다.
그런데, 가교제를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하여, 노광 후, 미노광부를 알칼리 현상액으로 용해시킴으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 방법에 있어서는, 가교체로 이루어지는 노광부가 알칼리 현상액에 의하여 팽윤하기 쉬워, 상기 미세한 패턴을 형성하는 것은 곤란하다.
한편, 본 발명에 있어서는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1) 및 (3)에 있어서의 수지 (1) 및 (3)이, 모두 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 단지, 유기계 현상액이라고도 함)에 대한 용해성이 감소하는 수지이고, 노광부와 미노광부의 유기계 현상액에 대한 용해 속도의 차를 이용하여, 네거티브형 패턴을 형성하기 때문에, 미세한 패턴을 보다 확실히 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 공정 (i) 및 (iii)~(vi)의 각각은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
도 1(a)~(g)는, 각각 본 발명의 제1 실시형태에 관한 패턴 형성 방법 및 에칭 방법을 설명하기 위한 개략 사시도이다.
본 발명의 제1 실시형태에 있어서는, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(10) 상에, 하기 공정 (i-1), 하기 공정 (i-2) 및 하기 공정 (i-3)을 이 순서로 행하고, 예를 들면 라인폭과 스페이스폭이 1:1인 라인 앤드 스페이스 패턴인 제1 네거티브형 패턴(11)을 형성한다.
(i-1) 상기 기판 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제1 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 공정
(i-2) 상기 제1 막을 노광하는 공정
(i-3) 상기 노광한 제1 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정
제1 막을 형성하는 기판(10)은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 반사 방지막 등의 하층막을 제1 막과 기판의 사이에 형성시켜도 된다. 하층막으로서는, 유기 반사 방지막, 무기 반사 방지막, 그 외 적절히 선택할 수 있다. 하층막 재료는 브루어 사이언스사, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 등으로부터 입수 가능하다. 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 프로세스에 적합한 하층막으로서는, 예를 들면 WO2012/039337A에 기재된 하층막을 들 수 있다.
상기 공정 (i-1)에 있어서, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)에 의한 제1 막의 형성은, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 기판(10) 상에 도포할 수 있으면 어느 방법을 이용해도 되고, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용할 수 있으며, 스핀 코트법에 의하여 레지스트 조성물을 도포하여, 도포막을 형성하는 것이 바람직하다.
제1 막의 막두께는, 20~160nm인 것이 바람직하고, 50~140nm인 것이 보다 바람직하며, 60~120nm인 것이 더 바람직하다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 도포 후, 즉 공정 (i-1)과 공정 (i-2)의 사이에, 필요에 따라서 가열(전 가열; PB(Prebake))을 실시해도 된다. 이로써, 불용인 잔류 용제가 제거된 막을 균일하게 형성할 수 있다. 프리베이크의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50℃~160℃인 것이 바람직하고, 60℃~140℃인 것이 보다 바람직하며, 90~130℃인 것이 더 바람직하다.
가열 시간은 30~300초인 것이 바람직하고, 30~180초인 것이 보다 바람직하며, 30~90초인 것이 더 바람직하고, 45~90초인 것이 특히 바람직하다.
전 가열은 통상의 노광기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)에 대해서는, 후에 상세히 설명한다.
상기 공정 (i-2)의 노광에 있어서, 노광 장치에 이용되는 광원에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하다.
또, 예를 들면 광원이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 또는 EUV인 경우에는, 마스크를 통하여 활성 광선 또는 방사선을 조사하는(즉, 노광하는) 것이 바람직하다. 마스크는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서는, 예를 들면 차광부로서의 라인부와, 광투과부로서의 스페이스부를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크(대표적으로는, 라인부의 폭과 스페이스부의 폭의 비가 1:1인 마스크)(도시하지 않음)를 들 수 있다.
또, 공정 (i-2)의 노광에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다.
액침 노광 방법이란, 해상력을 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채워 노광하는 기술이다.
상술한 바와 같이, 이 "액침의 효과"는 λ0을 노광광의 공기 중에서의 파장으로 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ를 광선의 수렴 반각으로 하여 NA0=sinθ로 하면, 액침한 경우, 해상력 및 초점 심도는 다음 식으로 나타낼 수 있다. 여기에서, k1 및 k2는 프로세스에 관계된 계수이다.
(해상력)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)=±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 파장이 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꾸어 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의하여, 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이는, 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 또한, 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.
액침 노광을 행하는 경우에는, (1) 기판 상에 제1 막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 제1 막에 노광하는 공정 후, 제1 막을 가열하는 공정 전에, 제1 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 된다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 제1 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이성, 취급의 용이성이라는 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.
한편, 193nm광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 상이한 불순물이 혼입되었을 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등에 통과시켜 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.
액침액으로서 이용하는 물의 전기 저항은, 18.3MΩcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 이용하거나 해도 된다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 형성한 제1 막을, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에는, 필요에 따라서 추가로 후술의 소수성 수지 (D)를 첨가할 수 있다. 소수성 수지 (D)가 첨가됨으로써, 표면의 후퇴 접촉각이 향상된다. 제1 막의 후퇴 접촉각은 60°~90°가 바람직하고, 더 바람직하게는 70° 이상이다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하고 노광 패턴을 형성해 나가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막(제1 막)에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되어, 액적이 잔존하지 않고, 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 형성한 제1 막과 액침액의 사이에는, 막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않기 위하여, 액침액 난용성막(이하, "톱코트"라고도 함)을 마련해도 된다. 톱코트에 필요한 기능으로서는, 레지스트 상층부에 대한 도포 적성, 방사선, 특히 193nm의 파장을 가진 방사선에 대한 투명성, 및 액침액 난용성을 들 수 있다. 톱코트는, 레지스트와 혼합하지 않고, 또한 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱코트는, 193nm에 있어서의 투명성이라는 관점에서는, 방향족기를 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다.
구체적으로는, 탄화 수소 폴리머, 아크릴산 에스터 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리바이닐에터, 실리콘 함유 폴리머, 및 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 상술한 소수성 수지 (D)는 톱코트로서도 적합한 것이다. 톱코트로부터 액침액에 불순물이 용출되면 광학 렌즈가 오염되기 때문에, 톱코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 것이 바람직하다.
톱코트를 박리할 때는, 현상액을 사용해도 되고, 별도 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 제1 막에 대한 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 제1 막의 현상 처리 공정과 동시에 가능하다는 점에서는, 유기계 현상액에 의하여 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 유기계 현상액으로 박리한다는 관점에서는, 톱코트는 극성이 낮은 것이 바람직하지만, 제1 막과의 비인터믹스성의 관점에서는, 극성이 높은 것도 사용할 수 있다.
톱코트와 액침액의 사이에는 굴절률의 차가 없거나 또는 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상력을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에는, 액침액으로서 물을 이용하는 것이 바람직하기 때문에, ArF 액침 노광용 톱코트는, 물의 굴절률(1.44)에 가까운 것이 바람직하다. 또, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 톱코트는 박막인 것이 바람직하다.
톱코트는, 제1 막과 혼합하지 않고, 또한 액침액과도 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우에는, 톱코트에 사용되는 용제는, 본 발명의 조성물에 사용되는 용매에 난용이고, 또한 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기 용제인 경우에는, 톱코트는 수용성이어도 되고 비수용성이어도 된다.
또, 톱코트로서는, 일본 공개특허공보 2013-61647호, 특히 그 실시예 표 3의 OC-5~OC-11에 기재되어 있는 바와 같은, 수지뿐만 아니라 염기성 화합물(?차)도 포함하는 톱코트를 적용하는 것도 바람직하다. 이 공보에 기재된 톱코트는, 특히 후술의 유기계 현상액을 이용하는 현상 공정으로 패턴 형성을 행하는 경우에 유용하다고 생각된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (i-2)와 공정 (i-3)의 사이에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
PEB는, 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 더 바람직하다.
PEB에 있어서의 가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하고, 45~90초인 것이 특히 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
전 가열 공정 및 노광 후 가열 공정 중 적어도 한쪽은, 복수 회의 가열 공정을 포함하고 있어도 된다.
상기 공정 (i-3)에 있어서, 제1 막을 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 있어서의 당해 현상액(유기계 현상액)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 아세트산 사이클로헥실, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 페네톨, 다이뷰틸에터 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
또, 유기계 현상액에는, 일본 공개특허공보 2013-11833호의 특히 [0032]~[0063]에 기재되어 있는 바와 같이, 염기성 화합물을 포함시킬 수도 있다. 또, 염기성 화합물로서는, 수지 조성물 (1)~(3)이 함유해도 되는 후술의 염기성 화합물 (N)을 들 수도 있다. 이로써, 패턴 형성에 있어서의 막감소 억제, 콘트라스트 향상 등을 기대할 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (i-2)와 공정 (i-3)의 사이, 또는 공정 (i-3)과 공정 (iii)의 사이(후술의 공정 (ii)를 실시하는 경우에는, 공정 (i-3)과 공정 (ii)의 사이)에, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도 및 pH는, 적절히 조제하여 이용할 수 있다. 알칼리 현상액은, 계면활성제나 유기 용제를 첨가하여 이용해도 된다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메카니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매에 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (i-3)과 공정 (iii)의 사이(후술의 공정 (ii)를 실시하는 경우에는, 공정 (i-3)과 공정 (ii)의 사이), 즉 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖는 경우도, 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
상기한 린스 공정에 있어서의 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초에서 90초간 행한다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
도 1(b)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, 공정 (i)과, 후에 상세히 설명하는 공정 (iii)의 사이에, 추가로 가열 공정 (ii)(이른바, 프리징 공정)를 실시해도 되고, 이로써, 공정 (i)에 있어서 형성된 제1 네거티브형 패턴의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있어, 계속되는 공정 (iii)에 있어서, 기판(10)의, 제1 네거티브형 패턴이 형성되어 있지 않은 영역에, 제2 수지를 함유하는 수지 조성물 (2)로 이루어지는 액을 도포해도, 손상을 받기 어려운 제1 네거티브형 패턴(12)을 형성할 수 있다. 이 가열 공정에 있어서의 온도는, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 온도는, 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 이 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30~120초인 것이 바람직하고, 45~90초인 것이 보다 바람직하다.
가열 공정 (ii)는, 유기물의 분해 잔사의 휘발이 촉진됨으로써, 가열 온도를 저하시킬 수 있어, 가열 시간을 단축할 수 있다는 관점에서, 감압하에서 실시하는 것도 바람직하다.
또한, 제1 네거티브형 패턴(12)은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소된 수지를 함유하여, 충분한 내용제성을 갖기 때문에, 프리징재의 적용은 필요하지 않지만, 본 발명은, 제1 네거티브형 패턴(11) 또는 제1 네거티브형 패턴(12)에 대하여 공지의 프리징재를 적용하는 것을 배제하는 것은 아니다.
이어서, 도 1(c)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, 기판(10)의, 제1 네거티브형 패턴(12)의 막부가 형성되어 있지 않은 영역(즉, 제1 네거티브형 패턴(12)의 스페이스부)에, 제2 수지를 함유하는 수지 조성물 (2)를 매설하여, 하층(15)을 형성한다(공정 (iii)). 바꾸어 말하면, 하층(15)은, 제1 네거티브형 패턴(12)의 막부와, 제1 네거티브형 패턴(12)의 스페이스부에 매설된 수지 조성물 (2)의 막으로 구성되어 있다.
공정 (iii)에 있어서, 수지 조성물 (2)를 매설하는 방법은, 상기 공정 (i-1)에 있어서 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 방법과 동일하다.
하층(15)의 막두께의 바람직한 범위도, 제1 막의 막두께의 바람직한 범위로서 기재한 것과 동일하다. 또한, 하층(15)의 막두께란, 기판(10)의 표면을 기준으로 한 것이다.
수지 조성물 (2)에 대해서는, 후에 상세히 설명한다.
하층(15)을 형성 후, 가열(전 가열; PB(Prebake))을 실시해도 되고, 가열 공정의 각종 조건 등은, 제1 막의 형성 후에 실시해도 되는 PB에 대하여 기재한 것과 동일하다.
이어서, 도 1(d)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, 하층(15) 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제3 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (3)을 이용하여 상층(20)을 형성한다(공정 (iv)).
공정 (iv)에 있어서, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (3)을 이용하여 상층(20)을 형성하는 방법은, 상기 공정 (i-1)에 있어서 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 방법과 동일하다.
상층의 막두께의 바람직한 범위도, 제1 막두께의 바람직한 범위로서 기재한 것과 동일하다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (3)에 대해서는, 후에 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 실시형태에 있어서, 공정 (iv)와 공정 (v)의 사이에, 전 가열 공정(PB; Prebake)을 실시하는 것도 바람직하다.
또, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서, 공정 (v)와 공정 (vi)의 사이에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 실시하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
전 가열 공정 및 노광 후 가열 공정 중 적어도 한쪽은, 복수 회의 가열 공정을 포함하고 있어도 된다.
이어서, 상층(20)을 노광한다(공정 (v)). 상기와 마찬가지로, 예를 들면 광원이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 또는 EUV인 경우에는, 마스크(도시하지 않음)를 통하여 활성 광선 또는 방사선을 조사하는(즉, 노광하는) 것이 바람직하다. 마스크에 있어서의 마스크 패턴은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서는, 상기 공정 (i-2)에서 사용한 마스크를, 상기 공정 (i-2)에 있어서의 배치 위치로부터 90° 회전시킨 상태로 사용하고 있다.
공정 (v)에 있어서의 노광의 방법은, 공정 (i-2)에 있어서의 노광에서 설명한 것을 동일하게 채용할 수 있다.
이어서, 노광이 완료된 상층(20)을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고, 도 1(e)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, 하층(15) 상에, 제2 네거티브형 패턴(21)을 형성한다(공정 (vi)).
공정 (vi)에 있어서의 유기계 현상액은, 공정 (i-3)에 있어서의 유기계 현상액에 있어서 설명한 것을 동일하게 사용할 수 있다.
또, 제1 실시형태에 있어서, 공정 (v)와 공정 (vi)의 사이, 또는 공정 (vi) 후에, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 실시해도 된다.
알칼리 현상액은, 공정 (i-2)와 공정 (i-3)의 사이, 또는 공정 (i-3)과 공정 (iii)의 사이(공정 (ii)를 실시하는 경우에는, 공정 (i-3)과 공정 (ii)의 사이)에 실시해도 되는, 상술한 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 있어서 설명한 것을 동일하게 사용할 수 있다.
공정 (vi), 및 공정 (vi)의 전후에 실시될 수 있는 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 있어서의 현상 방법은, 공정 (i-3)에 있어서 설명한 것을 동일하게 채용할 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (vi) 후, 즉 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 린스액으로서는, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 가질 수 있는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)에 있어서 설명한 것을 동일하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법이, 공정 (v)와 공정 (vi)의 사이, 또는 공정 (vi) 후에, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖는 경우, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
이들 린스 공정에 있어서의 세정 처리의 방법은, 상술한 것을 동일하게 들 수 있다.
공정 (vi) 후에, 가열 공정을 추가로 실시해도 된다. 이로써, 공정 (vi)에 있어서 형성된 제2 네거티브형 패턴의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 계속되는 공정 (vii)에 있어서 하층(15)의 일부를 제거할 때에 손상을 받기 어려운 제2 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다. 가열 공정의 각종 조건 등은, 상기한 가열 공정 (ii)에 대하여 기재한 것과 동일하다.
이어서, 하층(15)의 일부를 제거한다(공정 (vii)). 보다 구체적으로는, 적어도 제1 네거티브형 패턴(12)이 잔존하도록, 공정 (vii)은 실시된다.
공정 (vii)에 있어서의 하층(15)의 일부를 제거하기 위한 제거 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 모두 이용할 수 있지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-158200호, 일본 공개특허공보 2003-249477호, "핫토리 타케시: "제6장 매엽 세정 기술", 일렉트로닉스 세정 기술, 기술 정보 협회, pp. 157-193(2007)" 등에 기재된 웨트 처리에 의하여, 실시할 수 있다. 웨트 처리에 사용하는 액은 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제인 것이 바람직하고, 수지 조성물 (2)가 함유할 수 있는 용제(후에 상세히 설명함)인 것이 보다 바람직하다. 또, 웨트 처리에 사용하는 액은, 공정 (vi)에 있어서의 유기계 현상액과 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일하게 함으로써, 공정 (vi)과 공정 (vii)을 일련(일괄)의 공정으로 할 수도 있다.
수지 조성물 (2)에 있어서의 제2 수지가, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지가 아닌 경우, 공정 (vii)을 실시함으로써, 도 1(f)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, 하층(15)을 구성하는 제1 네거티브형 패턴(12)의 막부 이외의 영역이 제거된다.
한편, 수지 조성물 (2)에 있어서의 제2 수지가, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지인 경우(특히, 이에 더하여, 수지 조성물 (2)가 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 경우), "하층(15)의, 제1 네거티브형 패턴(12)의 막부 이외의 영역으로서, 제2 네거티브형 패턴(21)의 막부와 기판(10)의 사이에 위치하는 영역(즉, 하층(15)의, 제2 네거티브형 패턴(21)의 막부의 하방에 위치하는 영역)"은, 공정 (v)에 있어서의 노광에 의하여, 제2 수지의 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소하기 때문에, 공정 (vii)에 의하여 제거되지 않는 경향이 있다.
수지 조성물 (2)로서는, 용도 및 목적 등에 따라, 상술한 어느 형태도 채용할 수 있다.
이상에 의하여, 라인 앤드 스페이스 패턴인 제1 네거티브형 패턴(12) 위에, 라인 방향이 제1 네거티브형 패턴(12)에 있어서의 것과 직각이 된 상태에서, 라인 앤드 스페이스 패턴인 제2 네거티브형 패턴(21)이 형성된다.
이어서, 상기와 같이 하여 형성한 패턴(즉, 제1 네거티브형 패턴(12)과 제2 네거티브형 패턴(21)을 갖는 적층 패턴)을 마스크로 하여, 기판(10)에 대하여 에칭 처리를 행한다.
에칭 처리를 실시함으로써, 기판(10)은, 도 1(g)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, "적층 패턴에 있어서, 제1 네거티브형 패턴(12)에 있어서의 스페이스부와, 제2 네거티브형 패턴(21)에 있어서의 스페이스부가 이루는, 기판(10)에 대하여 수직인 방향으로 연통한 영역"에 대응하는 위치가 천공되어, 홀부(31)가 마련된 기판(30)이 형성된다.
에칭 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 모두 이용할 수 있으며, 각종 조건 등은, 기판의 종류나 용도 등에 따라, 적절히 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(紀要)(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭 처리를 실시할 수 있다.
이상, 본 발명의 제1 실시형태를 설명했지만, 공정 (i-2)에 있어서의 노광, 및 공정 (v)에 있어서의 노광 중 적어도 어느 하나가, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저에 의한 노광인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서, 공정 (v)와 공정 (vi)의 사이에, 상층 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제4 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (4)를 이용하여 다른 층을 형성하고, 이 다른 층에 대하여, 공정 (v) 및 (vi)과 동일한 노광 및 현상을 행함으로써, 제2 네거티브형 패턴 위에, 제3 네거티브형 패턴을 형성해도 된다.
여기에서, 제4 수지 및 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (4)로서는, 각각 후술의 제3 수지 및 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (3)에 있어서 설명하는 것을 동일하게 들 수 있다.
또, 상기 다른 층에 대한 현상에 사용하는 현상액과, 공정 (vi)에 있어서의 유기계 현상액을 동일한 것으로 함으로써, 상기 다른 층에 대한 현상 공정과, 공정 (vi)을 일련(일괄)의 공정으로 할 수도 있다.
이상의 방법을 응용함으로써, 제3 네거티브형 패턴 위에, 추가로 네거티브형 패턴의 1층 또는 2층 이상을 형성하는 것도 가능하다.
또, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 제1 네거티브형 패턴은, 레지스트막의 패터닝을 2회 이상 실시함으로써 형성되어도 된다. 바꾸어 말하면, 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (i)이, 상기 공정 (i-1), 상기 공정 (i-2) 및 상기 공정 (i-3)을 이 순서로 갖는 패턴 형성 공정을 복수 회 포함해도 된다(이하, 이 형태를 변형예라고도 한다).
이 경우, 복수 회의 패턴 형성 공정에 있어서, 연속하는 2회의 패턴 형성 공정의 사이에, 가열 공정을 더 가져도 된다.
이하, 상기 변형예에 대하여 설명한다.
도 2(a)~(d)는, 각각 본 발명의 제1 실시형태의 변형예를 설명하기 위한 개략 사시도이다.
먼저, 제1 실시형태로 설명한 방법과 동일한 방법에 의하여, 상기 공정 (i-1), 상기 공정 (i-2) 및 상기 공정 (i-3)을 이 순서로 실시함으로써, 도 2(a)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, 기판(10) 상에, 네거티브형 패턴으로서, 예를 들면 라인폭과 스페이스폭이 1:3인 라인 앤드 스페이스 패턴(101)을 형성한다.
이어서, 도 2(b)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, 가열 공정(이른바, 프리징 공정)을 실시해도 되고, 이로써, 라인 앤드 스페이스 패턴(101)의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있으며, 계속해서, 기판(10)의, 라인 앤드 스페이스 패턴의 막부가 형성되어 있지 않은 영역에, 다른 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)로 이루어지는 액을 도포해도, 손상을 받기 어려운 라인 앤드 스페이스 패턴(102)을 형성할 수 있다.
가열 공정의 각종 조건 등은, 제1 실시형태에 있어서의 가열 공정 (ii)에 있어서 설명한 것을 채용할 수 있다.
이어서, 도 2(c)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, 기판(10)(보다 구체적으로는, 계속해서, 기판(10)의, 라인 앤드 스페이스 패턴(102)의 막부가 형성되어 있지 않은 영역) 상에, 상기 공정 (i-1), 상기 공정 (i-2) 및 상기 공정 (i-3)을 이 순서로 실시함으로써, 네거티브형 패턴으로서, 예를 들면 라인폭과 스페이스폭이 1:3인 라인 앤드 스페이스 패턴(103)을 형성한다.
그 결과, 기판(10) 상에, 라인 앤드 스페이스 패턴(102)과 라인 앤드 스페이스 패턴(103)으로 구성되는, 예를 들면 라인폭과 스페이스폭이 1:1인 제1 네거티브형 패턴이 형성된다.
이어서, 도 2(d)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, 가열 공정(이른바, 프리징 공정)을 실시해도 되고, 이로써, 라인 앤드 스페이스 패턴(103)의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있으며, 계속해서, 기판(10)의, 제1 네거티브형 패턴의 막부가 형성되어 있지 않은 영역에, 제2 수지를 함유하는 수지 조성물 (2)로 이루어지는 액을 도포해도, 손상을 받기 어려운 라인 앤드 스페이스 패턴(104)을 갖는 제1 네거티브형 패턴(14)을 형성할 수 있다. 가열 공정의 각종 조건 등은, 제1 실시형태에 있어서의 가열 공정 (ii)에 있어서 설명한 것을 채용할 수 있다.
그리고, 이 제1 네거티브형 패턴(14)에 대하여, 도 1의 (c) 이후에 설명한 프로세스를 행함으로써, 본 발명의 패턴 형성 방법을 실시할 수 있다.
이상과 같이, 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (i)이, 상기 공정 (i-1), 상기 공정 (i-2) 및 상기 공정 (i-3)을 이 순서로 갖는 패턴 형성 공정을, 상기 변형예와 같이 예를 들면 2회 갖는 경우, 1회의 패터닝에 있어서, 스페이스폭을 라인폭의 3배로 함으로써, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 수 있다.
이로 인하여, 상기 변형예에 의하면, 1회의 패터닝에 있어서의 스페이스폭을 라인폭보다 넓게 설정할 수 있기 때문에, 미세한 라인폭을 갖는 패턴을 네거티브 톤 이미징 프로세스에 의하여 형성하는 경우에 일어나기 쉬운 해상력의 부족을, 마스크 바이어스의 향상에 의하여 보상하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 향후의 전자 디바이스의 설계(특히, 미세 트렌치나 미세 홀의 형성)에 관하여 유망시되고 있는 네거티브 톤 이미징 프로세스에 있어서, 네거티브 톤 이미징 프로세스가 취약한 밀집 패턴(대표적으로는 초미세의(예를 들면, 40nm 이하의 라인폭을 갖는) 라인 앤드 스페이스 패턴) 등을 형성하는 경우에 있어서, 상기 변형예는 유용하다. 또, 예를 들면 미세 트렌치나 미세 홀을 형성하기 위한 레지스트 조성물과, 밀집 패턴을 형성하기 위한 레지스트 조성물의 재료의 통일화를 도모할 수 있기 때문에, 패턴 형성에 있어서의 코스트의 저감이나 기술의 응용에 있어서도, 상기 변형예는 유용하다.
도 3(a)~(g)는, 각각 본 발명의 제2 실시형태에 관한 패턴 형성 방법 및 에칭 방법을 설명하기 위한 개략 사시도이다.
본 발명의 제2 실시형태에 있어서는, 도 3(a)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, 기판(10) 상에, 상기 공정 (i-1), 상기 공정 (i-2) 및 상기 공정 (i-3)을 이 순서로 행하여, 복수의 홀부가 행방향 및 열방향으로 등간격으로 배열된 홀 패턴을 갖는 제1 네거티브형 패턴(51)을 형성한다. 이와 같은 제1 네거티브형 패턴(51)은, 제1 실시형태에 있어서의 마스크를, 예를 들면 차광부로서 홀부를 갖는 홀 패턴 마스크로 변경하는 것 이외에는, 제1 실시형태로 설명한 방법에 준함으로써, 적합하게 형성되는 것이다.
도 3(b)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, 상기 공정 (i)과, 상기 공정 (iii)의 사이에, 추가로 가열 공정 (ii)(이른바, 프리징 공정)를 실시해도 되고, 이로써, 공정 (i)에 있어서 형성된 제1 네거티브형 패턴의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있으며, 계속되는 공정 (iii)에 있어서, 기판(10)의, 제1 네거티브형 패턴의 막부가 형성되어 있지 않은 영역에, 제2 수지를 함유하는 수지 조성물 (2)로 이루어지는 액을 도포해도, 손상을 받기 어려운 제1 네거티브형 패턴(52)을 형성할 수 있다.
가열 공정의 각종 조건 등은, 제1 실시형태에 있어서의 가열 공정 (ii)에 있어서 설명한 것을 채용할 수 있다.
또한, 제1 네거티브형 패턴(52)은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소된 수지를 함유하여, 충분한 내용제성을 갖기 때문에, 프리징재의 적용은 필요하지 않지만, 본 발명은, 제1 네거티브형 패턴(51) 또는 제1 네거티브형 패턴(52)에 대하여 공지의 프리징재를 적용하는 것을 배제하는 것은 아니다.
이어서, 도 3(c)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, 기판(10)의, 제1 네거티브형 패턴(52)의 막부가 형성되어 있지 않은 영역(즉 홀부)에, 제2 수지를 함유하는 수지 조성물 (2)를 매설하여, 하층(55)을 형성한다(공정 (iii)). 바꾸어 말하면, 하층(55)은, 제1 네거티브형 패턴(52)의 막부와, 제1 네거티브형 패턴(52)의 홀부에 매설된 수지 조성물 (2)의 막으로 구성되어 있다.
공정 (iii)에 있어서, 수지 조성물 (2)를 매설하는 방법은, 제1 실시형태의 공정 (i-1)에 있어서 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 방법과 동일하다.
하층의 막두께의 바람직한 범위는, 제1 막두께의 바람직한 범위와 동일하고, 제1 실시형태에 있어서 기재한 것과 동일하다.
수지 조성물 (2)에 대해서는, 후에 상세히 설명한다.
하층(55)을 형성 후, 가열(전 가열; PB(Prebake))을 실시해도 되고, 가열 공정의 각종 조건 등은, 제1 실시형태에 있어서 제1 막의 형성 후에 실시해도 되는 PB에 대하여 기재한 것과 동일하다.
이어서, 도 3(d)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, 하층(55) 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제3 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (3)을 이용하여 상층(60)을 형성한다(공정 (iv)).
공정 (iv)에 있어서, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (3)을 이용하여 상층(60)을 형성하는 방법은, 제1 실시형태의 공정 (i-1)에 있어서 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 방법과 동일하다.
상층의 막두께의 바람직한 범위도, 제1 실시형태에 있어서의 제1 막두께의 바람직한 범위로서 기재한 것과 동일하다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (3)에 대해서는, 후에 상세히 설명한다.
본 발명의 제2 실시형태에 있어서, 공정 (iv)와 공정 (v)의 사이에, 전 가열 공정(PB; Prebake)을 실시하는 것도 바람직하다.
또, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서, 공정 (v)와 공정 (vi)의 사이에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 실시하는 것도 바람직하다.
PB 및 PEB에 있어서의 가열 온도, 가열 시간, 가열 수단 등은, 제1 실시형태의 공정 (iv)와 공정 (v)의 사이에 실시해도 되는 PB 및 공정 (v)와 공정 (vi)의 사이에 실시해도 되는 PEB에 대하여 설명한 것을 동일하게 채용할 수 있다.
전 가열 공정 및 노광 후 가열 공정 중 적어도 한쪽은, 복수 회의 가열 공정을 포함하고 있어도 된다.
이어서, 상층(60)을 노광한다(공정 (v)). 상기와 마찬가지로, 예를 들면 광원이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 또는 EUV인 경우에는, 마스크를 통하여 활성 광선 또는 방사선을 조사하는(즉, 노광하는) 것이 바람직하다. 마스크에 있어서의 마스크 패턴은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서는, "차광부로서의 라인부와, 광투과부로서의 스페이스부를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크로서, 라인부의 폭과 스페이스부의 폭의 비가 1:1인 마스크"(도시하지 않음)를, 당해 마스크의 차광부가, 하층(55)에 있어서 수지 조성물 (2)가 매설된 홀 패턴의 각각의 반원 영역을 덮는 상태로 사용하고 있다.
공정 (v)에 있어서의 노광의 방법은, 제1 실시형태의 공정 (i-2)에 있어서의 노광에서 설명한 것을 동일하게 채용할 수 있다.
이어서, 노광이 완료된 상층(60)을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고, 도 3(e)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, 하층(55) 상에, 제2 네거티브형 패턴(61)을 형성한다(공정 (vi)).
공정 (vi)에 있어서의 유기계 현상액은, 제1 실시형태의 공정 (i-3)에 있어서의 유기계 현상액에 있어서 설명한 것을 동일하게 사용할 수 있다.
공정 (vi)에 의하여, 하층(55)에 있어서 수지 조성물 (2)가 매설된 홀부의 각각의 반원 영역이, 제2 네거티브형 패턴(61)에 있어서의 라인부에 의하여 덮인 상태가 된다.
또, 제2 실시형태에 있어서, 공정 (v)와 공정 (vi)의 사이, 또는 공정 (vi) 후에, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 실시해도 된다.
알칼리 현상액은, 제1 실시형태에 있어서, 공정 (i-2)와 공정 (i-3)의 사이, 또는 공정 (i-3)과 공정 (iii)의 사이(공정 (ii)를 실시하는 경우에는, 공정 (i-3)과 공정 (ii)의 사이)에 실시해도 되는, 상술한 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 있어서 설명한 것을 동일하게 사용할 수 있다.
공정 (vi), 및 공정 (vi)의 전후에 실시될 수 있는 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 있어서의 현상 방법은, 제1 실시형태의 공정 (i-3)에 있어서 설명한 것을 동일하게 채용할 수 있다.
또, 제2 실시형태에 있어서, 공정 (vi) 후, 즉 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우의 린스액으로서는, 제1 실시형태에 있어서, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 가질 수 있는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)에 있어서 설명한 것을 동일하게 사용할 수 있다.
또, 제2 실시형태에 있어서, 공정 (v)와 공정 (vi)의 사이, 또는 공정 (vi) 후에, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 실시하는 경우, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
이들 린스 공정에 있어서의 세정 처리의 방법은, 제1 실시형태에 있어서 상술한 것을 동일하게 들 수 있다.
공정 (vi) 후에, 가열 공정을 추가로 실시해도 된다. 이로써, 공정 (vi)에 있어서 형성된 제2 네거티브형 패턴의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 계속되는 공정 (vii)에 있어서 하층(55)의 일부를 제거할 때에 손상을 받기 어려운 제2 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다. 가열 공정의 각종 조건 등은, 상기한 가열 공정 (ii)에 대하여 기재한 것과 동일하다.
이어서, 하층(55)의 일부를 제거한다(공정 (vii)). 보다 구체적으로는, 적어도 제1 네거티브형 패턴(52)이 잔존하도록, 공정 (vii)은 실시된다.
공정 (vii)에 있어서의 하층(55)의 일부를 제거하기 위한 제거 방법은, 제1 실시형태의 공정 (vii)에 있어서 설명한 방법을 동일하게 채용할 수 있으며, 웨트 처리에 사용하는 액은 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제인 것이 바람직하고, 수지 조성물 (2)가 함유할 수 있는 용제(후에 상세히 설명함)인 것이 보다 바람직하다. 혹은, 웨트 처리에 사용하는 액을, 공정 (vi)에 있어서의 유기계 현상액으로 함으로써, 공정 (vi)과 공정 (vii)을 일련(일괄)의 공정으로 할 수도 있다.
수지 조성물 (2)에 있어서의 제2 수지가, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지가 아닌 경우, 공정 (vii)을 실시함으로써, 하층(55)을 구성하는 제1 네거티브형 패턴(52)의 막부 이외의 영역이 제거되기 쉬워진다.
한편, 수지 조성물 (2)에 있어서의 제2 수지가, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지인 경우(특히, 이에 더하여, 수지 조성물 (2)가 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 경우), "하층(55)의 제1 네거티브형 패턴(52)의 막부 이외의 영역으로서, 제2 네거티브형 패턴(61)의 막부와 기판(10)의 사이에 위치하는 영역(즉, 하층(55)의, 제2 네거티브형 패턴(61)의 막부의 하방에 위치하는 영역)"은, 공정 (v)에 있어서의 노광에 의하여, 제2 수지의 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소하기 때문에, 공정 (vii)에 의하여 제거되지 않는 경향이 된다.
수지 조성물 (2)로서는, 용도 및 목적 등에 따라, 상술한 어느 형태도 채용할 수 있다.
이상에 의하여, 홀 패턴인 제1 네거티브형 패턴(52) 위에, 홀부의 각각의 반원 영역을 라인부가 덮도록, 라인 앤드 스페이스 패턴인 제2 네거티브형 패턴(61)이 형성된다.
이어서, 상기와 같이 하여 형성한 패턴(즉, 제1 네거티브형 패턴(52)과 제2 네거티브형 패턴(61)을 갖는 적층 패턴)을 마스크로 하여, 기판(10)에 대하여 에칭 처리를 행한다.
에칭 처리를 실시함으로써, 기판(10)은, 도 3(g)의 개략 사시도에 나타내는 바와 같이, "적층 패턴에 있어서, 제1 네거티브형 패턴(52)에 있어서의 홀부와, 제2 네거티브형 패턴(61)에 있어서의 스페이스부가 이루는, 기판(10)에 대하여 수직인 방향으로 연통한 영역"에 대응하는 위치가 천공되어, 단면이 반원 형상인 홀부(71)가 마련된 기판(70)이 형성된다.
에칭의 방법은, 제1 실시형태에 있어서 설명한 것을 동일하게 채용할 수 있다.
이상, 본 발명의 제1 및 제2 실시형태에 관한 패턴 형성 방법 및 에칭 방법을 설명했지만, 본 발명의 실시형태에 의하면, 기판에 대하여 다양한 형상의 미세 패턴(예를 들면, 홀 직경, 도트 직경, 스페이스폭, 및 라인폭 등의 치수가 500nm 이하인 패턴)을 에칭 등에 의하여 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 패턴 형성 방법으로 최종적으로 얻어진 패턴은, 통상 이른바 에칭 프로세스나 이온 임플랜테이션 프로세스에서의 "마스크" 용도로 이용된다. 그러나, 그 외의 용도에 대한 적용을 배제하는 것은 아니다. 그 외의 용도로서는, 예를 들면 DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조), 이른바 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서의 사용(예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227, 일본 공개특허공보 2013-164509 등 참조) 등이 있다.
<수지 조성물 (1)~(3)>
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용하는 수지 조성물 (1)~(3)에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 수지 조성물 (1)~(3) 중, 적어도 수지 조성물 (1) 및 (3)은, 네거티브형의 현상(노광되면 유기 용제 현상액에 대하여 용해성이 감소하여, 노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 이용된다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물 (1) 및 (3)은, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이며, 각각 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제1 수지, 및 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제3 수지를 함유하고 있다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1) 및 (3)은, 전형적으로는, 후술의 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이른바 화학 증폭형의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이고, 보다 바람직하게는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
또, 수지 조성물 (2)는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 네거티브형의 현상에 이용될 수 있도록, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유해도 된다. 이 경우, 수지 조성물 (2)는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지와, 후술의 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 화학 증폭형의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(보다 바람직하게는 화학 증폭형의 레지스트 조성물)이어도 된다.
수지 조성물 (1)~(3)은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 이외의 성분을 포함해도 된다. 이들 성분에 대해서는 후술한다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물 (1)~(3)은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 수지 조성물로 형성되는 도포막끼리의 인터 믹싱 등을 억제하는 관점에서, 수지 조성물 (1)~(3)은, 서로 상이한 것이 바람직하다.
수지 조성물 (1)~(3)에 함유되는 수지로서는, 후술하는 각 반복 단위를 적절히 선택하여 구성되는 수지여도 된다. 예를 들면, 〔바람직한 수지 양태 (1)〕에 있어서 후술하는 각 반복 단위(후술의 방향환을 갖는 반복 단위 등)와, 〔바람직한 수지 양태 (2)〕에 있어서 후술하는 각 반복 단위(후술의 일반식 (AAI)로 나타나는 반복 단위 등)와의 공중합체여도 된다.
[1] (A) 수지
수지 조성물 (1) 및 (3)은, 상기한 바와 같이, 각각 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제1 수지, 및 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제3 수지(이하, 일괄적으로 "산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지"라고도 함)를 함유한다. 제1 수지 및 제3 수지는 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, 수지 조성물 (2)는, 제2 수지를 함유한다. 수지 조성물 (2)가 함유하는 제2 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 바와 같이, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지여도 된다.
수지 조성물 (1)~(3)의 각각에 있어서의 수지를, 이하, 공통적으로, 수지 (A)라고도 한다.
산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지는, 산의 작용에 의하여 분해하여 극성기를 발생하는 기(이하, 간단히 "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지(이하, 간단히 "산분해성 수지"라고도 함)인 것이 바람직하다.
산분해성 수지로서는, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산분해성기를 갖는 수지를 들 수 있다.
산분해성 수지는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 산분해성 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이기도 하다.
〔산분해성기를 갖는 반복 단위〕
산분해성기는, 극성기를 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액 중에서 난용화 또는 불용화인 기이면 특별히 한정되지 않지만, 카복실기, 설폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기), 또는 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하며, 산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로아이소프로판올기 등))는 제외하는 것으로 한다. 알코올성 수산기로서는, pKa가 12 이상이고 또한 20 이하인 수산기인 것이 바람직하다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하다. 또한, 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)인 것이 바람직하다.
〔바람직한 수지 양태 (1)〕
수지 (A)가 이하 설명하는 바람직한 수지 양태 (1)의 수지인 것을 본 발명의 실시형태의 하나로서 들 수 있다.
바람직한 수지 양태 (1)의 수지로서는, 방향환을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 들 수 있고, KrF 노광에 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 방향환을 갖는 반복 단위로서는, 후술의 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위, 후술의 일반식 (IIB)로 나타나는 반복 단위, 후술의 방향족기를 갖는 반복 단위 등을 들 수 있다.
바람직한 수지 양태 (1)의 수지는, 하기 일반식 (AI) 또는 (AI')로 나타나는 반복 단위, 후술의 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위, 후술의 일반식 (IIB)로 나타나는 반복 단위, 및 후술의 방향족기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위와, 필요에 따라서 〔그 외의 반복 단위〕에서 후술하는 각 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위로 구성되는 수지인 것이 바람직하다.
바람직한 수지 양태 (1)의 수지로서의 수지 (A)가 함유하는 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI) 또는 (AI')로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016009333111-pct00001
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타나는 기를 나타낸다. R9는, 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
일반식 (AI')에 있어서,
T'는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1'~Rx3'은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
Rx1'~Rx3' 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태도 바람직하다.
그 중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기를 들 수 있다.
Rx1~Rx3이, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 경우, Rx1로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. Rx2로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. Rx3으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
T', Rx1'~Rx3', 및 Rx1'~Rx3' 중 2개가 결합하여 형성해도 되는 사이클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는, 각각 T, Rx1~Rx3, 및 Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성해도 되는 사이클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예에서 설명한 바와 동일하다.
T가 단결합인 것과 함께, Rx1~Rx3이, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 경우(이 경우, Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기를 형성하는 경우는 없음), 및 T'가 단결합인 것과 함께, Rx1'~Rx3'이, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 경우(이 경우, Rx1'~Rx3' 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기를 형성하는 경우는 없음), 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 보다 우수하고, 또한 노광에 의하여 형성되는 패턴부의 막두께 저하, 이른바 막 감소를 보다 억제할 수 있는 패턴 형성 방법으로 할 수 있다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 산분해 전과 후에서의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하고), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하며, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우, 복수의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는, Rx1~Rx3 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
[화학식 2]
Figure 112016009333111-pct00002
[화학식 3]
Figure 112016009333111-pct00003
[화학식 4]
Figure 112016009333111-pct00004
[화학식 5]
Figure 112016009333111-pct00005
[화학식 6]
Figure 112016009333111-pct00006
[화학식 7]
Figure 112016009333111-pct00007
하기 구체예에 있어서, Xa는, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112016009333111-pct00008
수지 (A)의 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)가 산분해성기를 갖는 반복 단위를 2종 포함하는 경우의 조합은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 하기 식에 있어서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112016009333111-pct00009
본 발명에 있어서의 수지 (A)에 있어서, 바람직한 수지 양태 (1)의 수지에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 상기 일반식 (AI) 또는 (AI')로 나타나는 반복 단위)의 함유량(복수 종류 함유하는 경우에는 그 합계)은, 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해성을 충분히 저하시키는 한편, 미노광부의 용해성을 충분히 유지하여, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 20~90몰% 이상인 것이 바람직하고, 25~85몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~80몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지 (A)는 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 10]
Figure 112016009333111-pct00010
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 경우의 R62는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타내고, Y2가 복수 존재하는 경우, 복수의 Y2는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식 (VI)에 대하여 더 상세하게 설명한다.
일반식 (VI)에 있어서의 R61~R63의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R61~R63에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고 다환형이어도 되며, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개의 단환형의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R62가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
X6에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, R61~R63의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X6으로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L6에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다. R62와 L6이 결합하여 형성하는 환은, 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
n개의 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, n개 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합한 기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
Ar은, 1가의 방향환기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하다.
R36~R39, R01 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자 중 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar의 1가의 방향환기는, 탄소수 6~10의 1가의 방향환기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합한 기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이, 서로 결합하여 형성하는 환은, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬 구조가 바람직하다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬 구조가 바람직하다. 또한, 사이클로알킬 구조 중의 탄소 원자 중 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 및 Ar로서의 상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112016009333111-pct00011
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 1가의 방향환기, 또는 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 사이클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15개의 사이클로알킬기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 1가의 방향환기는, 예를 들면 탄소수 6~15개의 아릴기로서, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합한 기는, 예를 들면 탄소수 6~20이며, 벤질기, 펜에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 2가의 방향환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기이다. R0은, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기)이다.
Q로서의 알킬기는, 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 동일하다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 방향환기에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하지 않는 지방족 탄화 수소환기 및 헤테로 원자를 포함하지 않는 1가의 방향환기로서는, 상술한 L1 및 L2로서의 사이클로알킬기, 및 1가의 방향환기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~15이다.
헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 1가의 방향환기로서는, 예를 들면 싸이이레인, 사이클로싸이올레인, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸, 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 일반적으로 헤테로환으로 불리는 구조(탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 혹은 헤테로 원자로 형성되는 환)이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성해도 되는 환으로서는, Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여, 예를 들면 프로필렌기, 뷰틸렌기를 형성하여, 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원환을 형성하는 경우를 들 수 있다.
일반식 (VI-A)에 있어서의 L1, L2, M, Q로 나타나는 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 상술한 R36~R39, R01, R02, 및 Ar이 가져도 되는 치환기로서 설명한 것을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
-M-Q로 나타나는 기로서, 탄소수 1~30개로 구성되는 기가 바람직하고, 탄소수 5~20개로 구성되는 기가 보다 바람직하다.
이하에, 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure 112016009333111-pct00012
[화학식 13]
Figure 112016009333111-pct00013
[화학식 14]
Figure 112016009333111-pct00014
[화학식 15]
Figure 112016009333111-pct00015
[화학식 16]
Figure 112016009333111-pct00016
수지 (A)는, 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~50mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40mol%, 더 바람직하게는 15~35mol%이다.
수지 (A)는, 하기 일반식 (IIB)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 17]
Figure 112016009333111-pct00017
상기 일반식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
식 (IIB)에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 알콕시카보닐기, 및 이들 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는, 일반식 (VI)에 있어서의 각 기와 동일한 구체예를 들 수 있다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, R61~R63의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X4로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 아릴렌기가 보다 바람직하며, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (IIB)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 바이페닐렌환기인 것이 바람직하다.
이하에, 일반식 (IIB)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112016009333111-pct00018
[화학식 19]
Figure 112016009333111-pct00019
수지 (A)는, 일반식 (IIB)로 나타나는 반복 단위를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
일반식 (IIB)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50mol%, 더 바람직하게는 20~40mol%이다.
〔방향족기를 갖는 반복 단위〕
본 발명에 있어서, 수지 (A)는, 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 되고, 상기 방향족기를 갖는 반복 단위가 비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위여도 된다.
여기에서, "비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위"란, 페놀성 수산기를 갖는 방향족기를 갖는 반복 단위, 페놀성 수산기로부터 유도되는 기(예를 들면, 페놀성 수산기가 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 기로 보호된 기 등)를 갖는 방향족기를 갖는 반복 단위 이외의 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족기를 갖는 반복 단위를 말한다. 이와 같은 반복 단위는, 예를 들면 수지 조성물이 포함하는 용제에 대한 용해성이나, 현상에서 이용하는 유기 용제 현상액과의 상성(적절한 현상 속도를 달성함) 등의 점에서 바람직한 경우가 있다.
상기 비페놀계 방향족기 등의 방향족기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 카복실기 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서의 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그와 같은 추가적인 치환기로서는, 불소 원자 등의 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
상기 비페놀계 방향족기 등의 방향족기가 페닐기이고, 그 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기는 페닐기의 4위에 치환하는 것이 바람직하다.
상기 비페놀계 방향족기 등의 방향족기로서는, 에칭 내성의 점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 방향족기를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112016009333111-pct00020
상기 일반식 (II) 중,
R01은, 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다.
X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 방향족기를 나타낸다.
R4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R01에 대한 직쇄 혹은 분기의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상기 일반식 (AI)에 있어서의 Xa1에 대한 직쇄 혹은 분기의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
X는, 2가의 연결기가 바람직하다. 이 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 -COO-, -CONH- 등을 들 수 있다.
방향족기 Ar의 구체예 및 바람직한 예로서는, 방향족기의 구체예 및 바람직한 예로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 방향족기 Ar로서는 비페놀계 방향족기인 것이 바람직한 양태 중 하나이다.
R4에 대한 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 탄소수 1~4의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. R4에 대한 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 불소 원자 등의 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
R4에 대한 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기와 방향족기 Ar이 가질 수 있는 치환기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 환을 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기)를 들 수 있다.
R4로서는, 패턴 형성에 있어서의 수지의 적합한 유리 전이 온도 (Tg)의 관점에서, 단결합, 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)에 있어서, 상기 방향족기를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위)의 함유량(복수 종류 함유하는 경우에는 그 합계)은, 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해성을 충분히 저하시키는 한편, 미노광부의 용해성을 충분히 유지하여, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점 및 에칭 내성을 부여하는 관점에서, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~60몰% 이상인 것이 바람직하고, 15~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~40몰%인 것이 특히 바람직하다.
〔바람직한 수지 양태 (2)〕
수지 (A)가 이하 설명하는 바람직한 수지 양태 (2)의 수지인 것을 본 발명의 또 하나의 실시형태로서 들 수 있다.
바람직한 수지 양태 (2)의 수지로서는, (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 수지를 들 수 있고, ArF 노광에 바람직하게 적용될 수 있다. (메트)아크릴레이트계 반복 단위의 함유량은, 수지 중의 전체 반복 단위 중, 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상이다. 반복 단위의 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 수지인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 수지 양태 (2)의 수지로서는, 〔바람직한 수지 양태 (1)〕에 있어서 설명한 상기 일반식 (AI) 또는 (AI')로 나타나는 반복 단위, 및 후술의 일반식 (AAI)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산분해성기를 갖는 반복 단위와, 필요에 따라서 〔그 외의 반복 단위〕로 후술하는 각 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위로 구성되는 수지인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 바람직한 수지 양태 (2)의 수지에 대한 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 상기 일반식 (AI) 또는 (AI')로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
또, 산분해성기를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (AAI)로 나타나는, 산에 의하여 분해하여 카복실기를 발생하는 반복 단위인 것도 바람직하고, 이로써, 라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성, 및 노광 래티튜드가 보다 우수하고, 또한 현상에 의하여 형성되는 패턴부의 막두께 저하, 이른바 막 감소를 보다 억제할 수 있는 패턴 형성 방법으로 할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112016009333111-pct00021
식 중, Xa는, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
Ry1~Ry3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. Ry1~Ry3 중 2개가 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Z는, n+1가의, 환원으로서 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 다환식 탄화 수소 구조를 갖는 연결기를 나타낸다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1~3의 정수를 나타낸다.
n이 2 또는 3일 때, 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2, 및 복수의 Ry3은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
Xa의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.
Xa의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xa는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ry1~Ry3의 알킬기는, 쇄상이어도 되고, 분기상이어도 되며, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Ry1~Ry3의 사이클로알킬기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
Ry1~Ry3 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 탄소수 5~6의 단환의 탄화 수소환이 특히 바람직하다.
Ry1~Ry3은, 각각 독립적으로, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또, Ry1~Ry3으로서의 쇄상 또는 분기상의 알킬기의 탄소수의 합계는, 5 이하인 것이 바람직하다.
Ry1~Ry3은, 또한, 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 사이클로알킬기(탄소수 3~8), 할로젠 원자, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 산분해 전과 후에서의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하고), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하며, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
Z의 다환식 탄화 수소 구조를 갖는 연결기로서는 환집합 탄화 수소환기, 가교환식 탄화 수소환기가 포함되고, 각각, 환집합 탄화 수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기, 및 가교환식 탄화 수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
환집합 탄화 수소환기의 예로서는, 2환식 탄화 수소환기, 3환식 탄화 수소환기, 및 4환식 탄화 수소환기 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환기로는, 5~8원 사이클로알케인환기가 복수 개 축합한 축합환기도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화 수소환기로서, 노보네인환기, 아다만테인환기, 바이사이클로옥테인환기, 트라이사이클로[5,2,1,02,6]데케인환기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화 수소환기로서, 노보네인환기, 아다만테인환기를 들 수 있다.
Z로 나타나는 다환식 탄화 수소 구조를 갖는 연결기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Z가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 하이드록실기, 사이아노기, 케토기(=O), 아실옥시기, -COR, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R, -SO2N(R)2 등의 치환기를 들 수 있다. 여기에서 R은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Z가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알킬기, 알킬카보닐기, 아실옥시기, -COR, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R, -SO2N(R)2는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 치환기로서는, 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.
Z로 나타나는 다환식 탄화 수소 구조를 갖는 연결기에 있어서, 다환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는, 카보닐 탄소여도 된다. 또, 그 다환은, 상기한 바와 같이, 환원으로서, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.
L1 및 L2로 나타나는 연결기로서는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수가 조합된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다.
L1은, 단결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -알킬렌기-COO-, -알킬렌기-OCO-, -알킬렌기-CONH-, -알킬렌기-NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -알킬렌기-O-가 바람직하고, 단결합, 알킬렌기, -알킬렌기-COO-, 또는 -알킬렌기-O-가 보다 바람직하다.
L2는, 단결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, -NHCO-알킬렌기-, -CO-, -O-, -SO2-, -O-알킬렌기-, -O-사이클로알킬렌기-가 바람직하고, 단결합, 알킬렌기, -COO-알킬렌기-, -O-알킬렌기-, 또는 -O-사이클로알킬렌기-가 보다 바람직하다.
상기의 기재 방법에 있어서, 좌단의 결합손 "-"은, L1에 있어서는 주쇄측의 에스터 결합에, L2에 있어서는 Z에 접속하는 것을 의미하고, 우단의 결합손 "-"은, L1에 있어서는 Z에, L2에 있어서는 (Ry1)(Ry2)(Ry3)C-로 나타나는 기에 접속하는 에스터 결합에 결합하는 것을 의미한다.
또한, L1 및 L2는, Z에 있어서의 다환을 구성하는 동일한 원자에 결합해도 된다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
이하에 일반식 (AAI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서, Xa는, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112016009333111-pct00022
[화학식 23]
Figure 112016009333111-pct00023
바람직한 수지 양태 (2)의 수지로서의 수지 (A)의 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 바람직한 수지 양태 (2)의 수지로서의 수지 (A)가, 산의 작용에 의하여 분해하여, 극성기를 발생하는 기(산분해성기)가 분해함으로써 발생하는 탈리물의 분자량(복수 종류의 탈리물이 발생하는 경우에는, 몰분율에 따른 분자량의 가중 평균값(이하, 몰 평균값이라고도 함))이 140 이하인 상기 산분해성기를 갖는 반복 단위(복수 종류 함유하는 경우에는 그 합계)를, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이상 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 네거티브형의 화상을 형성하는 경우에, 노광부가 패턴으로서 남기 때문에, 탈리물의 분자량을 작게 함으로써 패턴부의 막두께 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, "산분해성기가 분해함으로써 발생하는 탈리물"이란, 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 기에 대응하는, 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리한 것을 말한다.
본 발명에 있어서, 산분해성기가 분해함으로써 발생하는 탈리물의 분자량(복수 종류의 탈리물이 발생하는 경우에는 몰 평균값)은, 패턴부의 막두께 저하를 방지하는 관점에서, 100 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 산분해성기가 분해함으로써 발생하는 탈리물의 분자량(복수 종류의 탈리물이 발생하는 경우에는 그 평균값)에 대한 하한으로서는 특별히 제한은 없지만, 산분해성기가 그 기능을 발휘하는 관점에서, 45 이상인 것이 바람직하고, 55 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 노광부인 패턴부의 막두께를 보다 확실히 유지하는 관점에서, 산분해성기가 분해함으로써 발생하는 탈리물의 분자량이 140 이하인 상기 산분해성기를 갖는 반복 단위(복수 종류 함유하는 경우에는 그 합계)를, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 60몰% 이상 갖는 것이 바람직하고, 65몰% 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 70몰% 이상 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 상한으로서는, 특별히 제한은 없지만, 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 수지 양태 (2)의 수지로서의 수지 (A)의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 합계로서의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하다.
또, 산분해성기를 갖는 반복 단위의 합계로서의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위가, 상기 일반식 (AI) 또는 (AI')로 나타나는 반복 단위인 것과 함께, 특히 Rx1~Rx3이, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 경우, 일반식 (AI) 또는 (AI')로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 45몰% 이상인 것이 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한으로서는, 양호한 패턴을 형성하는 관점에서, 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 보다 우수하여, 노광에 의하여 형성되는 패턴부의 막두께 저하, 이른바 막 감소를 보다 억제할 수 있는 패턴 형성 방법으로 할 수 있다.
〔그 외의 반복 단위〕
수지 (A)는, 또한 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112016009333111-pct00024
일반식 (AII) 중,
Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0으로서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터 결합, 에스터 결합, 카보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는, 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 2가의 연결기이다.
Ab1은, 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
[화학식 25]
Figure 112016009333111-pct00025
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 1가의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하는데, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지 (A)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A) 중의 상기 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 0.5~80몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~75몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 3~70몰%의 범위이다. 상기 반복 단위는 1종류여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 특정의 락톤 구조를 이용함으로써 패턴의 해상성이 향상되어, 직사각형 프로파일이 양호해진다.
이하에, 수지 (A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 26]
Figure 112016009333111-pct00026
[화학식 27]
Figure 112016009333111-pct00027
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 산기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)를 들 수 있고, 카복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트홀 용도 등에 있어서의 해상성이 증가한다. 산기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 중 어느 것이나 바람직하며, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 28]
Figure 112016009333111-pct00028
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 수지 (A)가 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 상기 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~35mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30mol%, 더 바람직하게는 3~25mol%이다.
수지 (A)는, 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위이며, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하고, 아다만틸기가 보다 바람직하다. 또, 수산기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 수산기로 치환된 아다만틸기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 수지 (A)는, 발생산의 확산을 억제하는 관점에서, 하이드록시아다만틸기 또는 다이하이드록시아다만틸기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 하기 일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 부분 구조가 바람직하고, 하기 일반식 (VIIa)로 나타나는 부분 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112016009333111-pct00029
일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중의 1개 또는 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식 (VIIa)에 있어서, 더 바람직하게는, R2c~R4c 중의 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIId)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112016009333111-pct00030
일반식 (AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서의, R2c~R4c와 동의이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 31]
Figure 112016009333111-pct00031
수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 되지만, 수지 (A)가 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 상기 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~70mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~65mol%, 더 바람직하게는 5~60mol%이다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 극성기(예를 들면, 상기 산기, 수산기, 사이아노기)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 더 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이로써, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 시에 수지의 용해성을 적절히 조정할 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112016009333111-pct00032
일반식 (IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 사이클로헥센일기 등 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~7의 단환식 탄화 수소기이고, 보다 바람직하게는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기로는 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 포함되며, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 노보네인 등의 2환식 탄화 수소환, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인 등의 3환식 탄화 수소환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸일기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로젠 원자로서는 브로민，염소, 불소 원자를 들 수 있다. 상기의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다.
수지 (A)는, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 수지 (A)가 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하는 경우, 상기 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~50몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 33]
Figure 112016009333111-pct00033
[화학식 34]
Figure 112016009333111-pct00034
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 수지 조성물의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 본 발명의 조성물에 이용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 감소성(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능하게 된다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류, 스타이렌류, 크로톤산 에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 수지 조성물의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다. 수지 (A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류나 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제, 나아가서는 후술의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명에 있어서의 수지 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라서 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하여, 정제한다. 정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정의 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매로 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매(빈용매)를, 그 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 그 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 탄화 수소, 할로젠화 탄화 수소, 나이트로 화합물, 에터, 케톤, 에스터, 카보네이트, 알코올, 카복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전 시의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여, 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는, 통상 여과, 원심분리 등의 관용의 고액분리를 행하고, 건조하여 사용에 제공된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하여, 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 일단, 수지를 석출시켜, 분리한 후에, 다시 용매에 용해시켜, 그 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 그 폴리머가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하며(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후, 그 수지 용액 A에, 그 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키며(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
또, 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위하여, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-037108호에 기재된 바와 같이, 합성된 수지를 용제에 용해하여 용액으로 하고, 그 용액을 30℃~90℃ 정도에서 30분~4시간 정도 가열하는 공정을 추가해도 된다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~100,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~70,000, 특히 바람직하게는 5,000~50,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이고, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.2~2.4, 특히 바람직하게는 1.4~2.2의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 상기 범위를 만족하고 있으면, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한, 레지스트 패턴의 측벽이 매끈하여, 러프니스성이 우수하다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도는, 예를 들면 HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmHD×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물 (1)~(3)의 각각에 있어서, 수지 (A)의 조성물 전체 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.
또, 본 발명에 있어서, 수지 (A)는, 수지 조성물 (1)~(3)의 각각에 있어서, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
[2] (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
수지 조성물 (1) 및 (3)은, 각각 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)(이하, "산발생제"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 수지 조성물 (2)는, 산발생제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 경우, 산발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 산분해성 수지의 일부에 도입되어도 되고, 산분해성 수지와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
산발생제 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112016009333111-pct00035
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 발생하는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이로써 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
설폰산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캠퍼설폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카복실산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기(단환이어도 되고 다환이어도 됨)를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족 설폰산 음이온 및 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 나이트로기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온 및 아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 것과 동일한 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2~4)를 이루고, 이미드기 및 2개의 설폰일기와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 이들 알킬기 및 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결되어 이루는 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니 등(예를 들면, SbF6 -)을 들 수 있다.
Z-의 비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 탄소수 4~8의 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산발생제는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 하기 일반식 (V) 또는 (VI)으로 나타나는 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 일반식 (V) 또는 (VI)으로 나타나는 산을 발생하는 화합물인 것에 의하여 환상의 유기기를 가지므로, 해상성, 및 러프니스 성능을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 비구핵성 음이온으로서는, 하기 일반식 (V) 또는 (VI)으로 나타나는 유기산을 발생하는 음이온으로 할 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112016009333111-pct00036
상기 일반식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는, 환상의 유기기를 나타낸다.
Rf는, 불소 원자를 포함한 기이다.
x는, 1~20의 정수를 나타낸다.
y는, 0~10의 정수를 나타낸다.
z는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이며, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기이다. 이 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R11 및 R12의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 CF3이 바람직하다.
L은, 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는, 환상의 유기기를 나타낸다. 환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환 또는 설톤환, 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환 또는 설톤환의 예로서는, 상술한 수지 (A)에 있어서 예시한 락톤 구조 또는 설톤을 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이드기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
x는 1~8이 바람직하고, 그 중에서도 1~4가 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 그 중에서도 0~4가 바람직하다.
Rf로 나타나는 불소 원자를 포함한 기로서는, 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 불소 원자에 의하여 치환되어 있어도 되고, 불소 원자를 포함한 다른 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. Rf가 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기인 경우, 불소 원자를 포함한 다른 치환기로서는, 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
또, 이들 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 불소 원자를 포함하고 있지 않은 치환기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 앞서 Cy에 대하여 설명한 것 중, 불소 원자를 포함하고 있지 않은 것을 들 수 있다.
Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 Xf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로서 앞서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로사이클로펜틸기, 및 퍼플루오로사이클로헥실기를 들 수 있다. Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.
또 상기 비구핵성 음이온은, 하기 일반식 (B-1)~(B-3) 중 어느 하나로 나타나는 음이온인 것도 바람직하다.
먼저, 하기 일반식 (B-1)로 나타나는 음이온에 대하여 설명한다.
[화학식 37]
Figure 112016009333111-pct00037
상기 일반식 (B-1) 중,
Rb1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기(CF3)를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
n은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
Xb1은 단결합, 에터 결합, 에스터 결합(-OCO- 혹은 -COO-) 또는 설폰산 에스터 결합(-OSO2- 혹은 -SO3-)을 나타낸다.
Xb1은 에스터 결합(-OCO- 혹은 -COO-) 또는 설폰산 에스터 결합(-OSO2- 혹은 -SO3-)인 것이 바람직하다.
Rb2는 탄소수 6 이상의 치환기를 나타낸다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 치환기로서는, 벌키기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 이상의, 알킬기, 지환기, 아릴기, 및 복소환기 등을 들 수 있다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 탄소수 6~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 직쇄 또는 분기 헥실기, 직쇄 또는 분기 헵틸기, 직쇄 또는 분기 옥틸기 등을 들 수 있다. 벌키성의 관점에서 분기 알킬기인 것이 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 지환기로서는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 및 다이벤조싸이오펜환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 벤조퓨란환 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환의 예로서는, 상술한 수지 (P)에 있어서 예시한 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 추가적인 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이드기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 상술한 지환기, 아릴기, 또는 복소환기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
일반식 (B-1)로 나타나는 음이온의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 38]
Figure 112016009333111-pct00038
다음으로, 하기 일반식 (B-2)로 나타나는 음이온에 대하여 설명한다.
[화학식 39]
Figure 112016009333111-pct00039
상기 일반식 (B-2) 중,
Qb1은 락톤 구조를 갖는 기, 설톤 구조를 갖는 기 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Qb1에 대한 락톤 구조 및 설톤 구조로서는, 예를 들면 앞서 수지 (P)의 항에서 설명한 락톤 구조 및 설톤 구조를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤 구조 및 설톤 구조와 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 상기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 들 수 있다.
상기 락톤 구조 또는 설톤 구조가 직접, 상기 일반식 (B-2) 중의 에스터기의 산소 원자와 결합하고 있어도 되지만, 상기 락톤 구조 또는 설톤 구조가 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기)를 통하여 에스터기의 산소 원자와 결합하고 있어도 된다. 이 경우, 상기 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기로서는, 상기 락톤 구조 또는 설톤 구조를 치환기로서 갖는 알킬기라고 할 수 있다.
Qb1에 대한 환상 카보네이트 구조로서는 5~7원환의 환상 카보네이트 구조인 것이 바람직하고, 1,3-다이옥솔레인-2-온, 1,3-다이옥세인-2-온 등을 들 수 있다.
상기 환상 카보네이트 구조가 직접, 상기 일반식 (B-2) 중의 에스터기의 산소 원자와 결합하고 있어도 되지만, 상기 환상 카보네이트 구조가 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기)를 통하여 에스터기의 산소 원자와 결합하고 있어도 된다. 이 경우, 상기 환상 카보네이트 구조를 갖는 기로서는, 환상 카보네이트 구조를 치환기로서 갖는 알킬기라고 할 수 있다.
일반식 (B-2)로 나타나는 음이온의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 40]
Figure 112016009333111-pct00040
다음으로, 하기 일반식 (B-3)으로 나타나는 음이온에 대하여 설명한다.
[화학식 41]
Figure 112016009333111-pct00041
상기 일반식 (B-3) 중,
Lb2는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Xb2는 에터 결합 또는 에스터 결합(-OCO- 혹은 -COO-)을 나타낸다.
Qb2는 지환기 또는 방향환을 함유하는 기를 나타낸다.
Qb2에 대한 지환기로서는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 바람직하다.
Qb2에 대한 방향환을 함유하는 기에 있어서의 방향환으로서는, 탄소수 6~20의 방향환인 것이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환 등을 들 수 있고, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하다. 상기 방향환으로서는, 적어도 하나의 불소 원자에 의하여 치환되어 있어도 되고, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 방향환으로서는, 퍼플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 방향환이 Xb2와 직접 결합하고 있어도 되지만, 상기 방향환이 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기)를 통하여 Xb2와 결합하고 있어도 된다. 이 경우, 상기 방향환을 함유하는 기로서는, 상기 방향환을 치환기로서 갖는 알킬기라고 할 수 있다.
일반식 (B-3)으로 나타나는 음이온 구조의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 42]
Figure 112016009333111-pct00042
R201, R202 및 R203에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더 바람직한 (ZI) 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3) 및 (ZI-4)를 들 수 있다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203의 전체가 아릴기여도 되며, R201~R203 중 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기이다. 치환기는, 3개의 R201~R203 중 어느 1개에 치환되어 있어도 되고, 3개 모두에 치환되어 있어도 된다. 또, R201~R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 바이닐기이고, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다. 알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카보닐메틸기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서 보다 바람직하게는, 2-옥소사이클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는, 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는, 상기의 알킬기의 2위에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소사이클로알킬기는, 바람직하게는, 상기의 사이클로알킬기의 2위에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 나이트로기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-3)이란, 이하의 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물이며, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 43]
Figure 112016009333111-pct00043
일반식 (ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있으며, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c~R7c로서의 알킬기는, 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 뷰틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있으며, 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3~10개의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 아릴기는, 바람직하게는 탄소수 5~15이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 탄소수 1~10의 알콕시기, 바람직하게는, 탄소수 1~5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 뷰톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3~10의 환상 알콕시기(예를 들면, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시카보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카보닐옥시기 및 알킬싸이오기에 있어서의 알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 사이클로알킬카보닐옥시기에 있어서의 사이클로알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 사이클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기에 있어서의 아릴기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
바람직하게는, R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 사이클로알킬기 또는 직쇄, 분기 혹은 환상 알콕시기이고, 더 바람직하게는, R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15이다. 이로써, 보다 용제 용해성이 향상되고, 보존 시에 파티클의 발생이 억제된다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 바람직하게는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 6원의 환(예를 들면 페닐환)을 들 수 있다.
R5c 및 R6c가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, R5c 및 R6c가 서로 결합하여 단결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써, 일반식 (ZI-3) 중의 카보닐 탄소 원자 및 탄소 원자와 함께 형성하는 4원 이상의 환(특히 바람직하게는 5~6원의 환)을 들 수 있다.
R6c 및 R7c로서의 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 5~15이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R6c 및 R7c의 양태로서는, 그 양쪽 모두가 알킬기인 경우가 바람직하다. 특히, R6c 및 R7c가 각각 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기상 알킬기인 경우가 바람직하고, 특히 양쪽 모두가 메틸기인 경우가 바람직하다.
또, R6c와 R7c가 결합하여 환을 형성하는 경우에, R6c와 R7c가 결합하여 형성하는 기로서는, 탄소수 2~10의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또, R6c와 R7c가 결합하여 형성하는 환은, 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 사이클로알킬기는, R1c~R7c에 있어서와 동일한 알킬기 및 사이클로알킬기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 2-옥소알킬기 및 2-옥소사이클로알킬기는, R1c~R7c로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 2위에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알콕시카보닐알킬기에 있어서의 알콕시기에 대해서는, R1c~R5c에 있어서와 동일한 알콕시기를 들 수 있고, 알킬기에 대해서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬기, 바람직하게는, 탄소수 1~5의 직쇄의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기)를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알릴기로서는, 특별히 제한은 없지만, 무치환의 알릴기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기)로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 바이닐기로서는 특별히 제한은 없지만, 무치환의 바이닐기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기)로 치환된 바이닐기인 것이 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, R5c 및 Rx가 서로 결합하여 단결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써, 일반식 (ZI-3) 중의 황 원자와 카보닐 탄소 원자와 함께 형성하는 5원 이상의 환(특히 바람직하게는 5원의 환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식 (ZI-3) 중의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라하이드로싸이오펜환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry는, 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 사이클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 사이클로알킬기이다.
R1c~R7c, Rx 및 Ry는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 치환기로서는, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자), 수산기, 카복실기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (ZI-3) 중, R1c, R2c, R4c 및 R5c가, 각각 독립적으로, 수소 원자를 나타내고, R3c가 수소 원자 이외의 기, 즉 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (ZI-2) 또는 (ZI-3)으로 나타나는 화합물의 양이온으로서는, 이하의 구체예를 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112016009333111-pct00044
[화학식 45]
Figure 112016009333111-pct00045
[화학식 46]
Figure 112016009333111-pct00046
[화학식 47]
Figure 112016009333111-pct00047
[화학식 48]
Figure 112016009333111-pct00048
[화학식 49]
Figure 112016009333111-pct00049
다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는, 하기 일반식 (ZI-4)로 나타난다.
[화학식 50]
Figure 112016009333111-pct00050
일반식 (ZI-4) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, t-뷰틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 사이클로알킬기로서는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기)를 들 수 있고, 특히 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-뷰톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카보닐기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 2~11의 것이 바람직하고, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-뷰톡시카보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 사이클로알킬기를 갖는 기로서는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기)를 들 수 있고, 예를 들면, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬옥시기, 및 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R13 및 R14의 단환 혹은 다환의 사이클로알킬옥시기로서는, 총 탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하며, 또 단환의 사이클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7 이상의 단환의 사이클로알킬옥시기란, 사이클로프로필옥시기, 사이클로뷰틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 사이클로헵틸옥시기, 사이클로옥틸옥시기, 사이클로도데칸일옥시기 등의 사이클로알킬옥시기에, 임의로 알킬기, 수산기, 할로젠 원자(불소, 염소, 브로민, 아이오딘), 나이트로기, 사이아노기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 단환의 사이클로알킬옥시기로서, 그 사이클로알킬기 상의 임의의 치환기와 합한 총 탄소수가 7 이상인 것을 나타낸다.
또, 총 탄소수가 7 이상인 다환의 사이클로알킬옥시기로서는, 노보닐옥시기, 트라이사이클로데칸일옥시기, 테트라사이클로데칸일옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는, 총 탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하며, 또 단환의 사이클로알킬기를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총 탄소수 7 이상의, 단환의 사이클로알킬기를 갖는 알콕시기란, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 아이소프로폭시, sec-뷰톡시, t-뷰톡시, iso-아밀옥시 등의 알콕시기에 상술한 치환기를 갖고 있어도 되는 단환 사이클로알킬기가 치환된 것이며, 치환기도 포함한 총 탄소수가 7 이상인 것을 나타낸다. 예를 들면, 사이클로헥실메톡시기가 바람직하다.
또, 총 탄소수가 7 이상인 다환의 사이클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는, 노보닐메톡시기, 노보닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14의 알킬카보닐기의 알킬기로서는, 상술한 R13~R15로서의 알킬기와 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14의 알킬설폰일기 및 사이클로알킬설폰일기로서는, 직쇄상, 분기상, 환상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하다.
상기 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자), 수산기, 카복실기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 2~21의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카보닐기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 2~21의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카보닐옥시기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 2~21의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 2개의 R15가 일반식 (ZI-4) 중의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라하이드로싸이오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 사이클로알킬기와 축환되어 있어도 된다. 이 2개의 R15는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 카복실기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 환 구조에 대한 치환기는, 복수 개 존재해도 되고, 또 그들이 서로 결합하여 환(방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환 등)을 형성해도 된다.
일반식 (ZI-4)에 있어서의 R15로서는, 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라하이드로싸이오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14가 가질 수 있는 치환기로서는, 수산기, 알콕시기, 또는 알콕시카보닐기, 할로젠 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
l로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는, 0~2가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물의 양이온으로서는 이하의 구체예를 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112016009333111-pct00051
[화학식 52]
Figure 112016009333111-pct00052
다음으로, 일반식 (ZII), (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제로서, 추가로, 하기 일반식 (ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure 112016009333111-pct00053
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는, 상기 일반식 (ZI-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예로서는, 각각 상기 일반식 (ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 등)를, A의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를, 각각 들 수 있다.
산발생제 중에서 보다 바람직하게는, 일반식 (ZI)~(ZIII)으로 나타나는 화합물이다.
또, 산발생제로서, 설폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 더 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알케인설폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 혹은 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 설폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 혹은 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이며, 보다 더 바람직하게는, 불화 치환 알케인설폰산, 불소 치환 벤젠설폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메타이드산의 설포늄염이다. 사용 가능한 산발생제는, 발생한 산의 pKa가 -1 이하인 불화 치환 알케인설폰산, 불화 치환 벤젠설폰산, 불화 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하며, 감도가 향상된다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
[화학식 54]
Figure 112016009333111-pct00054
[화학식 55]
Figure 112016009333111-pct00055
[화학식 56]
Figure 112016009333111-pct00056
[화학식 57]
Figure 112016009333111-pct00057
[화학식 58]
Figure 112016009333111-pct00058
[화학식 59]
Figure 112016009333111-pct00059
[화학식 60]
Figure 112016009333111-pct00060
[화학식 61]
Figure 112016009333111-pct00061
[화학식 62]
Figure 112016009333111-pct00062
또, 화합물 (B) 중, 상기 일반식 (B-1)~(B-3) 중 어느 하나로 나타나는 음이온을 갖는 것으로서, 특히 바람직한 예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 63]
Figure 112016009333111-pct00063
[화학식 64]
Figure 112016009333111-pct00064
산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-161707호, 일본 공개특허공보 2010-100595호의 [0200]~[0210], 국제공개공보 제2011/093280호의 [0051]~[0058], 국제공개공보 제2008/153110호의 [0382]~[0385], 일본 공개특허공보 2007-161707호 등에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(상기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는 경우에는 제외함)의 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
또, 산발생제가 상기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)에 의하여 나타나는 경우에는, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 5~35질량%가 바람직하고, 6~30질량%가 보다 바람직하며, 6~25질량%가 특히 바람직하다.
[3] (C) 용제
본 발명에 있어서의 수지 조성물 (1)~(3)은, 각각 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트(예를 들면, 프로필렌카보네이트 등), 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 [0441]~[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물을 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제와의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용매 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 하층과 상층과의 계면에서의 인터 믹싱의 발생을 억제하는 관점 등에서, 용제로서, 수산기 이외에 산소 원자를 갖지 않는 알코올, 탄소수 7 이상의 에스터, 및 에터 결합 이외에 산소 원자를 갖지 않는 에터 등도 적합하게 들 수 있다. 예를 들면, 상층을 형성하는 수지 조성물 (3)의 용제로서 사용함으로써, 이 용제가 수지 조성물 (3) 중의 고형 성분은 용해하면서도, 적절한 극성을 갖는 것에 의하여, 하층을 용해하지 않기 때문에, 인터 믹싱의 발생을 보다 확실히 억제할 수 있는 형태를 작성하는 것도 가능하게 된다. 또, 하층을 형성하는 수지 조성물 (2)가 수지 조성물 (3)의 용제에 대하여 소수적인 것이 인터 믹싱 발생의 억제에 효과적이다.
상층을 형성하는 수지 조성물 (3)에 함유시키는 용제가, 수산기 이외에 산소 원자를 갖지 않는 알코올, 탄소수 7 이상의 에스터, 또는 에터 결합 이외에 산소 원자를 갖지 않는 에터이고, 또한 수지 조성물 (2)에 함유되는 수지가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 수지(바람직하게는 반복 단위의 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 수지)인 것이 특히 바람직하다.
상기 수산기 이외에 산소 원자를 갖지 않는 알코올로서는, 수산기 이외에 산소 원자를 함유하지 않는 1가의 알코올인 것이 바람직하다. 상기 수산기 이외에는 산소 원자를 함유하지 않는 알코올의 탄소수로서는 1~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하며, 4~12인 것이 더 바람직하고, 5~10인 것이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 4-메틸-2-펜탄올 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 7 이상의 에스터로서는, 1개의 에스터 결합 이외에 산소 원자를 갖지 않는 탄소수 7 이상의 에스터인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 7 이상의 에스터의 탄소수로서는, 7~20이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하고, 7~10이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 아이소뷰틸아이소뷰틸레이트 등을 들 수 있다.
상기 에터 결합 이외에 산소 원자를 갖지 않는 에터로서는, 다이알킬에터, 알킬아릴에터 등을 들 수 있다. 상기 에터 결합 이외에 산소 원자를 갖지 않는 에터의 탄소수로서는, 3~20인 것이 바람직하고, 4~15인 것이 보다 바람직하며, 5~12인 것이 더 바람직하다. 구체예로서는 다이아이소아밀에터 등을 들 수 있다.
이들 용제(즉, 수산기 이외에 산소 원자를 갖지 않는 알코올, 탄소수 7 이상의 에스터, 또는 에터 결합 이외에 산소 원자를 갖지 않는 에터)가 수지 조성물 (3)에 함유시키는 전체 용제 중의 30질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상을 차지하는 것이 더 바람직하다.
또한, 용제 (C)로서 바람직한 양태는 상기와 같지만, 상기 양태 이외여도, 인터 믹싱 등을 실용적인 정도로 억제 가능하면, 어떤 용제(및 조성물 성분)라도 사용 가능하다는 것은 말할 것도 없다.
[4] 염기성 화합물 (N)
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1) 및 (3)은, 각각 염기성 화합물 (N)을 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 수지 조성물 (2)는, 염기성 화합물 (N)을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 특히 수지 조성물 (2)가 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 경우, 수지 조성물 (2)는, 염기성 화합물 (N)을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure 112016009333111-pct00065
일반식 (A)와 (E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A)와 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (N)의 바람직한 구체예로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 구체예로서는, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2007/0224539호의 [0066]에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 염기성 화합물의 1종으로서, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 함질소 유기 화합물을 이용할 수 있다. 이 화합물의 예로서, 예를 들면 하기 일반식 (F)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 일반식 (F)로 나타나는 화합물은, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기가 탈리함으로써, 계 중에서의 실효적인 염기성을 발현한다.
[화학식 66]
Figure 112016009333111-pct00066
일반식 (F)에 있어서, Ra는, 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또, n=2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 결합하여, 2가의 복소환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하) 혹은 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
Rb는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소 원자일 때, 나머지 Rb 중 적어도 하나는 사이클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 결합하여 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 각각 나타내며, n+m=3이다.
일반식 (F)로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 67]
Figure 112016009333111-pct00067
상기 일반식 (F)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-199021호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
또, 염기성 화합물 (N)으로서는, 아민옥사이드 구조를 갖는 화합물도 이용할 수 있다. 이 화합물의 구체예로서는, 트라이에틸아민피리딘 N-옥사이드, 트라이뷰틸아민 N-옥사이드, 트라이에탄올아민 N-옥사이드, 트리스(메톡시에틸)아민 N-옥사이드, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민=옥사이드, 2,2',2"-나이트릴로트라이에틸프로피오네이트 N-옥사이드, N-2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸모폴린 N-옥사이드, 그 외 일본 공개특허공보 2008-102383에 예시된 아민옥사이드 화합물이 사용 가능하다.
또, 염기성 화합물 (N)으로서는, US2010/0233629A호의 (A-1)~(A-44)의 화합물이나, US2012/0156617A호의 (A-1)~(A-23)의 화합물과 같은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여, 분자 중에 염기성 구조를 갖는 산 음이온을 발생하는 화합물도 이용할 수 있다. 이들 화합물 중, 특히 바람직하게 이용되는 화합물을 이하에 든다.
[화학식 68]
Figure 112016009333111-pct00068
또, 본 발명의 화합물은, 염기성 화합물 (N)으로서, 하기 일반식 (6A) 또는 (6b)로 나타나는 오늄염을 포함해도 된다. 이 오늄염은, 레지스트 조성물에서 통상 이용되는 광산발생제의 산강도와의 관계에서, 레지스트계 중에서, 발생산의 확산을 제어하는 것이 기대된다.
[화학식 69]
Figure 112016009333111-pct00069
일반식 (6A) 중,
Ra는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.
X+는, 오늄 양이온을 나타낸다.
일반식 (6b) 중,
Rb는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 설폰산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.
X+는 오늄 양이온을 나타낸다.
Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기는, 식 중의 카복실산기 또는 설폰산기에 직접 결합하는 원자가 탄소 원자인 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 상술한 광산발생제로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산으로 하기 때문에, 설폰산기 또는 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되는 일은 없다.
Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기 또는 탄소수 3~30의 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 하이드록실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬카보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (6A) 및 (6b) 중의 X+에 의하여 나타나는 오늄 양이온으로서는, 설포늄 양이온, 암모늄 양이온, 아이오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 다이아조늄 양이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 설포늄 양이온이 보다 바람직하다.
설포늄 양이온으로서는, 예를 들면 적어도 하나의 아릴기를 갖는 아릴설포늄 양이온이 바람직하고, 트라이아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온의 예로서는, 상술한 화합물 (B)로서의, 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 설포늄 양이온 구조 부위도 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (6A) 또는 (6b)로 나타나는 오늄염의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 70]
Figure 112016009333111-pct00070
또한, 본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 식 (I)에 포함되는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-8020호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 식 (I)로 나타나는 화합물 등과 같은, 1분자 내에 오늄염 구조와 산 음이온 구조의 양쪽 모두를 갖는 화합물(이하, 베타인 화합물이라고도 함)도 바람직하게 이용할 수 있다. 이 오늄염 구조로서는, 설포늄, 아이오도늄, 암모늄 구조를 들 수 있고, 설포늄 또는 아이오도늄염 구조인 것이 바람직하다. 또, 산 음이온 구조로서는, 설폰산 음이온 또는 카복실산 음이온이 바람직하다. 이 화합물예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
[화학식 71]
Figure 112016009333111-pct00071
염기성 화합물 (N)의 분자량은, 250~2000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 400~1000이다. LWR의 추가적인 저감 및 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점에서는, 염기성 화합물의 분자량은, 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하며, 600 이상인 것이 더 바람직하다.
염기성 화합물 (N)은, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물 (1)~(3)은, 각각 염기성 화합물 (N)을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물 (N)의 사용량은, 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
[5] 소수성 수지 (D)
본 발명에 있어서의 수지 조성물 (1)~(3)은, 각각 특히 액침 노광에 적용할 때, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 간단히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (D)는 상기 수지 (A)와는 다른 것이 바람직하다.
이로써, 막 표층에 소수성 수지 (D)가 편재화되어, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 패턴 형성을 EUV 노광으로 행하는 경우, 이른바 아웃 가스 억제 등을 기대하여 소수성 수지 (D)를 적용하는 것도 가능하다.
소수성 수지 (D)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없으며, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지 (D)는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (D)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (D)가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 72]
Figure 112016009333111-pct00072
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (F2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로뷰틸기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기가 더 바람직하다.
일반식 (F4)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 부분 구조는, 주쇄에 직접 결합해도 되고, 또한 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 및 유레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 혹은 이들의 2개 이상을 조합한 기를 통하여 주쇄에 결합해도 된다.
이하, 불소 원자를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은, 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
[화학식 73]
Figure 112016009333111-pct00073
[화학식 74]
Figure 112016009333111-pct00074
소수성 수지 (D)는, 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조로서는, 구체적으로는 하기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 75]
Figure 112016009333111-pct00075
일반식 (CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 및 유레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12 이하)을 들 수 있다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는, 2~4의 정수이다.
이하, 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중, X1은, 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
[화학식 76]
Figure 112016009333111-pct00076
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 상기 수지 (D) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 수지 (D)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 수지 (D)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 수지 (D)가, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 77]
Figure 112016009333111-pct00077
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 78]
Figure 112016009333111-pct00078
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 상기 수지 (A)에 있어서 설명한 "산의 작용에 의하여 분해하여 극성기를 발생하는 기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 또한, 치환기로서 알킬키를 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 분기의 알킬기가 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알켄일기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알켄일기가 바람직하고, 분기의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐기이다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아랄킬기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 79]
Figure 112016009333111-pct00079
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산의 작용에 의하여 분해하여, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 80]
Figure 112016009333111-pct00080
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 상기 수지 (A)에 있어서 설명한 "산의 작용에 의하여 분해하여 극성기를 발생하는 기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
R3에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 분기의 알킬기가 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 81]
Figure 112016009333111-pct00081
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산의 작용에 의하여 분해하여, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수지 (D)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이고, 또한, 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량은, 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
수지 (D)가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 수지 (C)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과로서, 수지 (D)가 레지스트막의 표면에 편재하기 어려워지고, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지 (D)는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해하는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 82]
Figure 112016009333111-pct00082
[화학식 83]
Figure 112016009333111-pct00083
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 먼저 산분해성 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (A)로 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지 (D)는, 또한, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 84]
Figure 112016009333111-pct00084
일반식 (III)에 있어서,
Rc31은, 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어 있어도 됨), 사이아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (III)에 있어서의, Rc32의 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다.
사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 에터 결합, 페닐렌기, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기)이 바람직하다.
일반식 (III)에 의하여 나타나는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 또한, 하기 일반식 (CII-AB)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 85]
Figure 112016009333111-pct00085
식 (CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는, 결합한 2개의 탄소 원자 (C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식 (CII-AB)에 의하여 나타나는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
이하에 일반식 (III), (CII-AB)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
[화학식 86]
Figure 112016009333111-pct00086
소수성 수지 (D)가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은, 소수성 수지 (D)의 중량 평균 분자량에 대하여, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지 (D)가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은, 소수성 수지 (D)의 중량 평균 분자량에 대하여, 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 20~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 특히 수지 (D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 수지 (D)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하며, 이 경우, 구체적으로는 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량이, 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는다. 또, 수지 (D)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위가, 수지 (D)의 전체 반복 단위 중 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 97몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 100몰%이다.
소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (D)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 수지 (A)와 마찬가지로, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이지만, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액중의 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은, 수지 (A)에서 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지 (D)의 합성에 있어서는, 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다.
이하에 소수성 수지 (D)의 구체예를 나타낸다. 또, 하기 표에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
[화학식 87]
Figure 112016009333111-pct00087
[화학식 88]
Figure 112016009333111-pct00088
[화학식 89]
Figure 112016009333111-pct00089
[표 1]
Figure 112016009333111-pct00090
[화학식 90]
Figure 112016009333111-pct00091
[화학식 91]
Figure 112016009333111-pct00092
[화학식 92]
Figure 112016009333111-pct00093
[화학식 93]
Figure 112016009333111-pct00094
[표 2]
Figure 112016009333111-pct00095
[표 3]
Figure 112016009333111-pct00096
[6] 계면활성제 (F)
본 발명에 있어서의 수지 조성물 (1)~(3)은, 각각 계면활성제를 더 함유해도 되고 함유하지 않아도 되며, 함유하는 경우, 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물 (1)~(3)(특히 수지 조성물 (1) 및 (3))이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능하게 된다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신아키타 가세이(주)제), 플로라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20(아사히 가라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등이다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
상기에 해당하는 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0280]에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 가지 조합으로 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물 (1)~(3)은, 각각 계면활성제를 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 수지 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[7] 기타 첨가제 (G)
본 발명에 있어서의 수지 조성물 (1)~(3)은, 각각 카복실산 오늄염을 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 [0605]~[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적절한 용제 중 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
수지 조성물 (1)~(3)이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
수지 조성물 (1)~(3)에는, 필요에 따라서, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 10000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210, 유럽 특허공보 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 다이옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물 (1)~(3)은, 해상력 향상의 관점에서, 막두께 30~250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 막두께 30~200nm로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여, 적절한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물 (1)~(3)의 고형분 농도는, 각각 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 아마, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있던 것이라고 생각된다.
고형분 농도란, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물 (1)~(3)은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여 조제한다.
또한, 조제 시, 이온 교환막을 이용하여 조성물 중의 메탈 불순물을 ppb 레벨로 저감시키는 공정, 적절한 필터를 이용하여 각종 파티클 등의 불순물을 여과하는 공정, 탈기 공정 등을 행해도 된다. 이들 공정의 구체적인 것에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-88574호, 일본 공개특허공보 2010-189563호, 일본 공개특허공보 2001-12529호, 일본 공개특허공보 2001-350266호, 일본 공개특허공보 2002-99076호, 일본 공개특허공보 평5-307263호, 일본 공개특허공보 2010-164980호, WO2006/121162A, 일본 공개특허공보 2010-243866호, 일본 공개특허공보 2010-020297호 등에 기재되어 있다.
특히, 여과하는 공정에서 이용하는 적절한 필터에 대해서는, 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물 (1)~(3)은, 함수율이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 함수율은 조성물의 전체 중량 중 2.5질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.3질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 수지 조성물 (1)의 적합한 구체예를 든다.
보다 구체적으로는, 이하의 수지 조성물 (1)의 적합한 구체예는, 표 4에 나타내는 성분을 동표에 나타내는 용제에 의하여 전체 고형분으로 3.8질량% 용해시켜, 각각을 0.1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 조제함으로써 얻어지는 것이다.
[표 4]
Figure 112016009333111-pct00097
<수지 (A)>
표 4에 있어서의 수지는, 이하와 같다.
[표 5]
Figure 112016009333111-pct00098
상기 표 5의 수지에 있어서의 반복 단위는, 이하와 같다.
[화학식 94]
Figure 112016009333111-pct00099
<산발생제 (B)>
상기 표 4의 산발생제는, 이하와 같다.
[화학식 95]
Figure 112016009333111-pct00100
<염기성 화합물 (N)>
상기 표 4의 염기성 화합물은, 이하와 같다.
[화학식 96]
Figure 112016009333111-pct00101
<소수성 수지 (D)>
상기 표 4에 있어서의 첨가제(소수성 수지)는, 이하와 같다(수지의 반복 단위의 비는 몰비이다).
[화학식 97]
Figure 112016009333111-pct00102
<계면활성제>
상기 표 4에 있어서의 계면활성제는, 이하와 같다.
W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제; 불소계)
W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제; 불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)
W-5: KH-20(아사히 가라스(주)제)
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.제; 불소계)
<용제>
상기 표 4에 있어서의 용제는, 이하와 같다.
SL-A1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-A2: 락트산 에틸
SL-A3: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-A4: 사이클로헥산온
SL-A5: γ-뷰티로락톤
이하에, 본 발명에 있어서의 수지 조성물 (2)의 적합한 구체예를 든다.
보다 구체적으로는, 이하의 수지 조성물 (2)는, 하기 표에 나타내는 성분을 동표에 나타내는 용제에 의하여 전체 고형분으로 3.8질량% 용해시켜, 각각을 0.1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 조제함으로써 얻어지는 것이다. 또한, 표 6 중, 조성물의 전체 고형분에 대한 수지 전체의 함유량(질량%)은, 100질량%로부터 조성물 중의 수지 이외의 고형분의 함유량의 합(질량%)을 뺀 것에 상당한다.
[표 6]
표 6
Figure 112016009333111-pct00103
이하에, 본 발명에 있어서의 수지 조성물 (3)의 적합한 구체예를 든다.
보다 구체적으로는, 이하의 수지 조성물 (3)의 적합한 구체예는, 표 7에 나타내는 성분을 동표에 나타내는 용제에 의하여 전체 고형분으로 3.8질량% 용해시켜, 각각을 0.1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 조제함으로써 얻어지는 것이다. 또한, 표 7 중, 조성물의 전체 고형분에 대한 수지 전체의 함유량(질량%)은, 100질량%로부터 조성물 중의 수지 이외의 고형분의 함유량의 합(질량%)을 뺀 것에 상당한다.
[표 7]
표 7
Figure 112016009333111-pct00104
<수지 (A)>
표 6 및 7에 있어서의 수지는, 이하와 같다.
[표 8]
표 8
Figure 112016009333111-pct00105
상기 표 8의 수지에 있어서의 반복 단위는, 이하와 같다.
[화학식 98]
Figure 112016009333111-pct00106
<산발생제 (B)>
상기 표 6 및 7의 산발생제는, 이하와 같다.
[화학식 99]
Figure 112016009333111-pct00107
<염기성 화합물 (N)>
상기 표 6 및 7에 있어서의 염기성 화합물 (N-1)~(N-5)는, 상기 표 4에 있어서의 염기성 화합물 (N-1)~(N-5)와 동일하다.
<계면활성제>
상기 표 6 및 7에 있어서의 계면활성제 (W-1)~(W-6)은, 상기 표 4에 있어서의 계면활성제 (W-1)~(W-6)과 동일하다.
<용제>
상기 표 6 및 7에 있어서의 용제는, 이하와 같다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트
SL-3: 락트산 에틸
SL-4: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-5: 사이클로헥산온
SL-6: γ-뷰티로락톤
SL-7: 프로필렌카보네이트
SL-8: 4-메틸-2-펜탄올
SL-9: 아이소뷰틸아이소뷰틸레이트
SL-10: 다이아이소아밀에터
상기한 수지 조성물 (3)의 구체예는, 수지 조성물 (1)의 구체예로서도 바람직하게 들 수 있다.
상기한 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 반도체 레지스트 제조 프로세스 등에 있어서의 레지스트 패턴으로서 유용하다.
또, 특히 수지 조성물 (1)~(3) 중 적어도 하나가 공지의 도전성 재료를 함유하는 등 하여, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴이 도전성을 갖는 경우, 이 패턴은, 배선 패턴으로서도 유용하다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 미소 기계 전자 시스템(MEMS)을 구성하는 부재(즉, 미소 기계 전자 시스템의 부재용 패턴)로서도 유용하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 이 패턴 내에 기능성 재료가 매립됨으로써 기능성 재료를 소정의 형상으로 성형 가능한, 주형(몰드)으로서도 유용하다.
본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법 또는 에칭 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
(제1 막의 형성)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에, 표 9의 "제1 패턴의 형성"란에 기재된 수지 조성물 (1)을 도포하고, 표 9에 기재된 온도 및 시간으로 제1 가열(PB1)을 행하여, 막두께 100nm의 막을 형성했다.
(제1 네거티브형 레지스트 패턴의 형성)
제1 막에, ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 사제: PAS1100), 또는 KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 사제: PAS850)를 이용하여, 마스크를 통하여 패턴 노광(제1 노광)했다. 다음으로, 표 9에 기재된 온도 및 시간으로 제2 가열(PEB1)을 실시했다. 이어서, 표 9에 기재된 유기계 현상액을 이용하여 현상하고, 표 9에 기재된 린스액으로 린스를 실시함으로써(단, 표 9의 "패턴 형성 공정"에 있어서 린스액의 기재가 없는 예에 대해서는, 린스를 실시하지 않음), 표 9에 기재된 막두께를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴(제1 네거티브형 레지스트 패턴)을 얻었다.
(제1 네거티브형 레지스트 패턴의 가열)
상기와 같이 하여 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴을, 200℃에서, 60초 동안 제3 가열(프리징)을 행했다.
(하층의 형성)
상기의 제1 네거티브형 레지스트 패턴의 스페이스부에 표 9의 "제2 패턴의 형성"란에 기재된 프로세스에 대하여 인용하는 표 10 및 11에 기재된 수지 조성물 (2)를 매설하고, 표 10 및 11의 "하층"란에 기재된 온도 및 시간으로 제4 가열(PB2)을 행하여, 표 10 및 11의 "하층"란에 기재된 막두께를 갖는 하층을 형성했다.
(상층의 형성)
하층 위에, 표 9의 "제2 패턴의 형성"란에 기재된 프로세스에 대하여 인용하는 표 10 및 11에 기재된 수지 조성물 (3)을 도포하고, 표 10 및 11의 "상층"란에 기재된 온도 및 시간으로 제5 가열(PB3)을 행하여, 표 10 및 11의 "상층"란에 기재된 막두께를 갖는 상층을 형성했다.
(제2 네거티브형 레지스트 패턴 형성)
상층에, ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 사제: PAS1100), 또는 KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 사제: PAS850)를 이용하여, 마스크를 통하여 패턴 노광(제2 노광)했다. 여기에서, 제2 노광은, 라인 앤드 스페이스 패턴의 노광이며, 이 패턴에 있어서의 라인 방향이, 상기의 제1 노광의 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인 방향과 직교하는 노광으로 했다. 다음으로, 표 10 및 11에 기재된 온도 및 시간으로 제6 가열(PEB2)을 실시했다. 이어서, 표 10 및 11에 기재된 유기계 현상액을 이용하여 현상하고, 표 10 및 11에 기재된 린스액으로 린스를 실시함으로써(단, 표 10 및 11의 "패턴 형성 공정"에 있어서 린스액의 기재가 없는 예에 대해서는, 린스를 실시하지 않음), 라인 방향이 제1 네거티브형 레지스트 패턴에 있어서의 것과 직교하는, 라인 앤드 스페이스 패턴(제2 네거티브형 레지스트 패턴)을 얻었다.
여기에서, 상기 유기계 현상액은, 하층의 일부를 제거할 수 있는 액으로 하고 있으며, 제2 네거티브형 레지스트 패턴의 형성에 있어서의 현상과 하층의 일부의 제거가, 일련의 공정에서 이루어진다.
[표 9]
Figure 112016009591511-pct00120
표 9에 있어서의 수지 조성물 (1)은, 상기에 기재한 것을 사용했다. 또, PB1 및 PEB1란에 있어서의 "s"는 "초"를 나타낸다.
[표 10]
표 10
Figure 112016009333111-pct00109
[표 11]
표 11
Figure 112016009333111-pct00110
표 10 및 표 11에 있어서의 수지 조성물 (2) 및 (3)은, 상술한 것을 사용했다.
표 10 및 표 11에 있어서의 현상액 및 린스액은, 하기에 나타내는 바와 같다.
[현상액·린스액]
D-1: 아세트산 뷰틸
D-2: 아세트산 펜틸
D-3: 2-헵탄온
D-4: 4-메틸-2-펜탄올
D-5: 데케인
D-6: 옥테인
D-7: 1-헥산올
표 10 및 표 11 중, PB2, PB3 및 PEB2란에 있어서의 "s"는 "초"를 나타낸다.
실시예 1~18의 패턴 형성 방법에 의하여 얻어진 패턴을, 주사형 전자 현미경(히타치사제 S9380)을 이용하여 확인한 바, 도 4에 나타내는 바와 같이, 라인 앤드 스페이스 패턴(예를 들면, 피치 300nm의 라인 앤드 스페이스 패턴)인 제1 네거티브형 레지스트 패턴 위에, 라인 방향이 제1 네거티브형 레지스트 패턴에 있어서의 것과 직각이 된 상태에서, 라인 앤드 스페이스 패턴(예를 들면, 피치 300nm의 라인 앤드 스페이스 패턴)인 제2 네거티브형 레지스트 패턴이 형성되는 적층 패턴이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1~18에 있어서, 제2 패턴의 형성에 있어서의 프로세스(표 9 참조)를, 표 10 및 표 11에 기재된 다른 프로세스로 치환한 경우도, 상기와 같은 적층 패턴이 형성되었다.
또, 실시예 4~18에 있어서, ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 사제: PAS1100)를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 사제: XT 1700i)로 치환하고, 액침액으로서 초순수를 사용하는 ArF 액침 노광을 실시한 경우도, 상기와 동일한 적층 패턴이 형성되었다.
또, 제1 네거티브형 레지스트 패턴의 형성에 있어서의 마스크 패턴, 및 제2 네거티브형 레지스트 패턴의 형성에 있어서의 마스크 패턴 등을 변경함으로써, 도 5 및 도 6(주사형 전자 현미경(히타치사제 S9380)에 의한 관찰의 결과를 나타내는 도)에 나타내는 바와 같이, 다양한(예를 들면, 복잡한 형상을 갖는) 적층 패턴을 형성할 수 있었다.
또 본 발명에 의하면, 라인 앤드 스페이스 패턴인 제1 네거티브형 레지스트 패턴(도 7 참조) 상에, 라인 방향이 제1 네거티브형 레지스트 패턴에 있어서의 것과 직각이 된 상태에서, 라인 앤드 스페이스 패턴인 제2 네거티브형 레지스트 패턴(도 8 참조)이 형성되고, 또한, 제2 네거티브형 레지스트 패턴 상에, 라인 방향이 제2 네거티브형 레지스트 패턴에 있어서의 것과 직각이 된 상태에서, 라인 앤드 스페이스 패턴인 제3 네거티브형 레지스트 패턴(도 9 참조)이 형성되는 적층 패턴도 형성할 수 있다. 여기에서, 도 7, 도 8 및 도 9는, 모두 주사형 전자 현미경(히타치사제 S9380)에 의한 네거티브형 레지스트 패턴의 관찰의 결과를 나타내는 도이다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 다양한 형상의 적층 구조를 갖는 미세한(예를 들면, 홀 직경, 도트 직경, 스페이스폭, 및 라인폭 등의 치수가 500nm 이하인) 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의하면, 상기 패턴을 마스크로 함으로써, 기판에 대하여, 다양한 형상의 미세 패턴(예를 들면, 홀 직경, 도트 직경, 스페이스폭, 및 라인폭 등의 치수가 500nm 이하인 패턴)을 에칭 등에 의하여 형성하는 것이 가능하다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 다양한 형상의 적층 구조를 갖는 미세한(예를 들면, 홀 직경, 도트 직경, 스페이스폭, 및 라인폭 등의 치수가 500nm 이하인) 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 방법, 이것으로부터 제조되는 패턴, 및 이들을 이용한, 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2013년 7월 31일에 출원된 일본 특허출원(특원 2013-158741)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참고로 원용된다.
10, 30, 70 기판
11, 12, 14, 51, 52 제1 네거티브형 패턴
15, 55 하층
20, 60 상층
21, 61 제2 네거티브형 패턴
31, 71 홀 패턴
101,102,103, 104 라인 앤드 스페이스 패턴

Claims (11)

  1. (i) 기판 상에, 하기 공정 (i-1), 하기 공정 (i-2) 및 하기 공정 (i-3)을 이 순서로 행하여, 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정,
    (i-1) 상기 기판 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제1 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (1)을 이용하여 제1 막을 형성하는 공정
    (i-2) 상기 제1 막을 노광하는 공정
    (i-3) 상기 노광한 제1 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    (iii) 상기 기판의, 상기 제1 네거티브형 패턴의 막부가 형성되어 있지 않은 영역에, 제2 수지를 함유하는 수지 조성물 (2)를 매설하여, 하층을 형성하는 공정,
    (iv) 상기 하층 상에, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 제3 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 (3)을 이용하여 상층을 형성하는 공정,
    (v) 상기 상층을 노광하는 공정,
    (vi) 상기 상층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 하층 상에, 제2 네거티브형 패턴을 형성하는 공정, 및
    (vii) 상기 하층의 일부를 제거하는 공정
    을 이 순서로 갖는 패턴 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (i)이, 상기 공정 (i-1), 상기 공정 (i-2) 및 상기 공정 (i-3)을 이 순서로 갖는 패턴 형성 공정을 복수 회 포함하는, 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 복수 회의 패턴 형성 공정에 있어서, 연속하는 2회의 패턴 형성 공정의 사이에, 가열 공정을 더 갖는, 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (i)과 상기 공정 (iii)의 사이에, 가열 공정 (ii)를 더 갖는, 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (vi) 후에, 가열 공정을 더 갖는, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (i-2)에 있어서의 노광, 및 상기 공정 (v)에 있어서의 노광 중 적어도 어느 하나가, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저에 의한 노광인, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 막의 막두께가, 20~160nm인, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하층의 막두께가, 20~160nm인, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴을 마스크로 하여, 상기 기판에 대하여 에칭 처리를 행하는, 에칭 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  11. 삭제
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