JP6763325B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置及び真空処理装置 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体装置を製造するための基板にマスクを形成して、イオン注入を行う技術に関する。
半導体装置の製造工程においては基板である半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）へイオン注入が行われる。このイオン注入は、例えばレジスト膜によるマスクが形成された状態で行われ、イオン注入後にマスクは除去される。特許文献１には、イオン注入を行うためのマスクと、当該マスクの除去方法とについて記載されている。
特開２０１６−５１０９４号公報
発明の実施の形態でも説明するように、上記のイオン注入によって、有機膜であるレジスト膜の表面は、硬度が比較的高い炭化層となる。半導体装置の配線の微細化により、レジスト膜は凹凸を有するように形成される場合が有り、その場合はレジスト膜の上面の他に側面にも上記の炭化層が形成されることになる。つまりウエハにおいて炭化層が形成される量が多くなる傾向が有る。レジスト膜を除去する際にこの炭化層も除去するためには、プラズマ化した酸素ガスを供給する処理（アッシング）、高温の洗浄液や比較的極性が高い薬液を供給する処理、オゾンガスを供給する処理などを行うことが考えられるが、いずれもレジスト膜に覆われていないイオン注入が行われた領域にダメージを与えてしまう懸念がある。また、これらの処理を行うことで炭化層が破裂し、パーティクルを発生させてしまう懸念が有る。既述のように炭化層が形成される量が大きくなる傾向が有るので、このパーティクルの影響が大きくなる懸念が有る。
そこで、この炭化層が形成されないようにイオン注入を行う技術が求められている。上記の特許文献１にはケイ素含有膜をイオン注入を行うためのマスクとして形成し、イオン注入後はウエハを当該マスクの剥離液に浸して除去することが記載されている。しかし、そのように処理を行うために、イオン注入が行われる真空雰囲気から液処理を行うための常圧雰囲気に基板を搬送することは、工程数が増えてコストが高くなり、非効率であった。
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、マスクを用いて基板にイオン注入を行い、イオン注入後に当該マスクを除去するにあたり、基板へのダメージを防ぐことができる技術を提供することにある。
本発明の半導体装置の製造方法は、基板に対して処理を行い、半導体装置を製造する方法において、
前記基板の表面に重合用の原料を供給して、尿素結合を有する重合体からなる第１のマスク用の膜を形成する工程と、
前記第１のマスク用の膜上に積層されるように、第２のマスク用の無機膜を形成する工程と、
前記第１のマスク用の膜及び前記第２のマスク用の無機膜にパターンを形成し、前記基板の表面にイオン注入を行う工程と、
前記イオン注入後に前記第２のマスク用の無機膜を除去する工程と、
前記イオン注入後に基板を加熱して前記重合体を解重合して前記第１のマスク用の膜を除去する工程と、
を含むことを特徴とする。
本発明の基板処理装置は、基板の表面に、尿素結合を有する重合体からなる第１のマスク用の膜を形成する第１の成膜部と、
前記第１のマスク用の膜上に積層されるように、第２のマスク用の無機膜を形成する第２の成膜部と、
前記第２のマスク用の無機膜上に積層されるようにレジスト膜を形成する第３の成膜部と、
前記レジスト膜が露光された後の前記基板を加熱処理する加熱処理部と、
加熱処理された前記基板を現像するための現像処理部と、
基板を処理する各部の間の搬送を行うための搬送機構と、を備え、
前記第１の成膜部は、前記基板を載置する載置台と、当該載置台に載置された前記基板に重合用の液体を基板に供給する原料吐出部と、を含むことを特徴とする。
本発明の真空処理装置は、尿素結合を有する重合体からなる第１のマスク用の膜と、当該第１のマスク用の膜上に積層された第２のマスク用の無機膜とが形成され、前記第１のマスク用の膜及び前記第２のマスク用の膜にマスクパターンが各々形成された基板に、真空雰囲気でイオンを注入するイオン注入モジュールと、
前記イオン注入後に真空雰囲気で前記第２のマスク用の膜を除去するためのエッチングガスを前記基板に供給するエッチング処理モジュールと、
前記イオン注入後に真空雰囲気で前記基板を加熱して前記重合体を解重合して前記第１のマスク用の膜を除去する除去モジュールと、
を含むことを特徴とする。
本発明によれば、基板の表面に、尿素結合を有する重合体からなる第１のマスク用の膜と第１のマスク膜上に積層される第２のマスク用の無機膜とを形成し、これらのマスク用の膜に形成されたパターンを介して基板の表面にイオン注入を行う。無機膜によりイオン注入時に第１のマスク膜に炭化層が形成されることを防ぐことができ、第１のマスク膜は加熱することによって除去することができる。従って、基板を苛酷な環境に曝す必要が無いため、各マスクを除去する際に基板がダメージを受けることを防ぐことができる。
ウエハの表面を示す概略斜視図である。 本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 尿素結合を有する重合体を共重合による反応により生成する様子を示す説明図である。 比較例における半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 尿素膜を形成する反応を示す説明図である。 前記半導体装置の製造方法を実施するための塗布、現像装置の平面図である。 前記塗布、現像装置の斜視図である。 前記塗布、現像装置の縦断側面図である。 前記塗布、現像装置に設けられるポリ尿素膜を形成するためのモジュールの縦断側面図である。 前記半導体装置の製造方法を実施するための真空処理装置の平面図である。 前記真空処理装置に設けられるエッチング処理モジュールの縦断側面図である。 前記真空処理装置に設けられるドーピングモジュールの縦断側面図である。 イソシアネートとアミンとを各々蒸気で反応させて尿素結合を有する重合体を生成するための装置を示す断面図である。 評価試験の結果示すグラフ図である。 評価試験の結果示すグラフ図である。
本発明の半導体装置の製造方法を、半導体装置であるＭＯＳＦＥＴ（metal-oxide-semiconductor field-effect transistor）の一つであるＦｉｎ−ＦＥＴを製造するプロセスに適用した実施形態について説明する。図１は、基板であるウエハＷの表面に形成されたｐ−ＭＯＳの形成領域１１とｎ−ＭＯＳの形成領域１２とを示している。これらの形成領域１１、１２は、シリコン（Ｓｉ）層１３と、Ｓｉ層１３から上方に突出すると共に横方向に伸びるフィンであるＳｉ層１４と、Ｓｉ層１４の長さ方向の中央部を覆うと共にＳｉ層１４が伸びる方向とは直交するようにＳｉ層１３上を横方向に伸びる矩形状のゲート１５と、を各々備えている。
以下に説明するプロセスは、より具体的に述べると、ｎ−ＭＯＳの形成領域１２のＳｉ層１４がマスクされた状態で、ｐ−ＭＯＳの形成領域１１のＳｉ層１４にｐ型不純物としてＢ（ホウ素）イオンを注入するプロセスであり、上記のマスクの形成から当該マスクの除去に至るまでを図２（ａ）〜図５（ｊ）を用いて説明する。この図２（ａ）〜図５（ｊ）は、形成領域１１、１２のＳｉ層１４の縦断側面を示している。図１に示したように、形成領域１１、１２の各Ｓｉ層１４は横方向に互いに離れて形成されているが、図示を簡略化するために図２（ａ）〜図５（ｊ）では、当該各Ｓｉ層１４が左右に隣接するように示しており、各図の左右の中心より左側がｐ−ＭＯＳの形成領域１１のＳｉ層１４を、左右の中心より右側がｎ−ＭＯＳの形成領域１２のＳｉ層１４を夫々示すものとする。
先ず、Ｓｉ層１４上に積層されるように、第１のマスク用の膜であるポリ尿素膜２１が形成される（図２（ａ）、図２（ｂ）)。このポリ尿素膜２１については、図６中、右側に向かって進行する化学反応式として一例を示すように、原料モノマーであるイソシアネート及びアミンを、尿素結合が形成されるように共重合させることにより形成することができる。図６ではイソシアネートの例としてジイソシアネートを、アミンの例としてジアミンを夫々示している。なお、図６中のＲは例えばアルキル基（直鎖状アルキル基または環状アルキル基）またはアリール基であり、ｎは２以上の整数である。また、図２（ｂ）中にＨ１で示すポリ尿素膜２１の膜厚は、例えば５００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
原料モノマーであるアミンとしては、例えば脂環式化合物または脂肪族化合物を用いることができ、当該脂環式化合物としては、例えば１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）が、当該脂肪族化合物としては、例えば１，１２−ジアミノドデカン（ＤＡＤ）が夫々挙げられる。原料モノマーであるイソシアネートとしては、例えば脂環式化合物、脂肪族化合物、芳香族化合物などを用いることができる。当該脂環式化合物としては、例えば１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が、当該脂肪族化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートが夫々挙げられる。
ポリ尿素膜２１の形成後、当該ポリ尿素膜２１上に積層されるように、第２のマスク用の膜である無機膜２２が形成される（図２（ｃ）)。無機膜２２は、例えばＳｉを主成分として含む膜であり、さらに具体的には例えばＳｉＯＣ（炭素添加シリコンオキサイド）膜、ＳｉＮ（窒化シリコン）膜、ＳｉＯ２（酸化シリコン）などにより構成される。この無機膜２２はポリ尿素膜２１と共にイオン注入時のマスクとなる他に、反射防止膜としての役割も有する。無機膜２２については、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により形成してもよいし、後述するようにウエハＷに薬液を供給することによって形成してもよい。図中Ｈ２で示す無機膜２２の膜厚は、上記のポリ尿素膜２１の膜厚より小さく、例えば１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
続いて、無機膜２２上に積層されるように、レジスト膜２３が形成される（図３（ｄ））。そしてレジスト膜２３が露光、現像されることにより、当該レジスト膜２３のうちｐ−ＭＯＳの形成領域１１に対応する部位に開口部２４が形成される。つまり、レジストパターン（マスクパターン）が形成される（図３（ｅ））。その後、このレジスト膜２３をマスクとして無機膜２２がエッチングされ（図３（ｆ））、無機膜２２にマスクパターンをなす開口部２５が形成される。このエッチングは例えば、ウエハＷにエッチングガスを供給することにより行われる。一例を挙げると、上記のように無機膜２２がＳｉＯＣまたはＳｉＮである場合には、エッチングガスとしてＣＦ４（四フッ化炭素）などのＣＦ系のガスを用いることができる。
さらに無機膜２２をマスクとして、ポリ尿素膜２１をエッチングして当該ポリ尿素膜２１にマスクパターンをなす開口部２６が形成されると共に、レジスト膜２３が除去される（図４（ｇ））。このエッチングは、例えばエッチングガスとしてＯ２（酸素）ガスが用いられ、このＯ２ガスをプラズマ化することにより行われる。続いて、無機膜２２及びポリ尿素膜２１をマスクとしてｐ−ＭＯＳの形成領域１１におけるＳｉ層１４の表面にＢ（ホウ素）イオンが注入されることで、イオン注入領域２７が形成される（図４（ｈ））。然る後、無機膜２２がエッチングされて除去される（図４（ｉ））。このエッチングは、例えばウエハＷにエッチングガスを供給することにより行われる。上記のように無機膜２２がＳｉＯＣまたはＳｉＮである場合にはエッチングガスとしてＣＦ系のガスを用いることができる。
然る後、加熱されることにより、ポリ尿素膜２１が除去される（図５（ｊ））。具体的に説明すると、ポリ尿素は、３００℃以上、例えば３５０℃に加熱すると、ポリ尿素中の尿素結合が切断され、原料モノマーであるアミンとイソシアネートとに解重合する。従って、図６中、左側に向かう化学反応が進むことになる。解重合したアミン及びイソシアネートはウエハＷから拡散して、除去される。
ウエハＷに既に形成されている素子部分に悪影響を与えないようにするために、このポリ尿素膜２１を除去するための加熱は、例えば４５０℃以下で行うことが好ましい。加熱雰囲気は例えばＮ２（窒素）ガスなどの不活性ガス雰囲気とされる。なお、このように熱によりポリ尿素膜２１が解重合するため、ポリ尿素膜２１の形成後でこの解重合を行う前の各プロセスは、当該解重合によりポリ尿素膜２１が消失しない温度、例えば２００℃以下の温度で行われる。
以上の図２（ａ）〜図５（ｊ）で述べた、発明の実施例の半導体装置の製造方法における効果を説明するために、比較例の半導体装置の製造方法について図７（ａ）〜図７（ｂ）を用いて説明する。この比較例では、発明の実施例の半導体装置の製造方法に対して、ｎ−ＭＯＳの形成領域１２のＳｉ層１４上に形成されたマスクの材質が異なっており、当該マスクとしては無機膜２２、レジスト膜２３が下側からこの順に積層されて構成されている（図７（ａ））。イオン注入が行われてイオン注入領域２７が形成されるときに、有機膜であるレジスト膜２３の表面では水素と炭素との結合が切断されて当該水素が除去されることなどにより、発明が解決しようとする課題の項目でも説明した炭化層２８が形成される（図７（ｂ））。そして、レジスト膜２３と共にこの炭化層２８を除去するためにアッシングなどのウエハＷに比較的大きなエネルギーを与える処理を行うと、マスクされていないイオン注入領域２７はダメージを受けてしまう。また、そのような処理により、この炭化層２８が破裂してパーティクルとなる懸念が有る。
一方、上記の図２（ａ）〜図５（ｊ）で説明した発明の実施例の半導体装置の製造方法によれば、ポリ尿素膜２１とポリ尿素膜２１上に積層された無機膜２２とをマスクとして、Ｓｉ層１４にイオン注入を行っている。無機膜２２を形成せずにポリ尿素膜２１のみによりマスクを構成すると、ポリ尿素膜２１は有機膜であるため、レジスト膜と同様にイオン注入により上記の炭化層が形成されてしまうが、既述のようにイオン注入時に無機膜２２をポリ尿素膜２１上に設けることで、炭化層２８の形成を防いでいる。そして、ポリ尿素膜２１を除去するにあたっては、ウエハＷの加熱によって行うことができる。従って、炭化層２８の除去を行うような苛酷な環境（大きなエネルギーが加わる環境）にウエハＷを曝す必要が無いので、イオン注入領域２７へのダメージを抑えることができるため、ウエハＷから形成される半導体装置であるＦｉｎ−ＦＥＴへのダメージを抑え、当該Ｆｉｎ−ＦＥＴの信頼性を高くすることができる。また、上記の炭化層２８の破裂によるパーティクルの汚染も防ぐことができる。なお、このようにｐ−ＭＯＳの形成領域１１のＳｉ層１４にイオン注入を行う際には、当該形成領域１１のゲート１５も露出しているため、当該ゲート１５はイオン注入によるダメージを受けることになるが、このゲート１５は仮の構造体であり、後に除去されて、本来のゲートが形成される。
ところで、無機膜２２は、有機膜に比べると固いので除去され難い。つまり、無機膜２２については膜厚を大きくすると除去に要する時間が長くなってしまい、スループットが低下してしまうので、膜厚は小さくすることが好ましい。しかしＳｉ層１４上に、そのように比較的膜厚が小さい無機膜２２が直接積層されていると、イオンが無機膜２２を透過し、ｎ−ＭＯＳの形成領域１２にもイオンが注入されてしまう。そこで、無機膜２２の下層にはポリ尿素膜２１を形成し、無機膜２２とポリ尿素膜２１とによりマスクを構成することで、ｎ−ＭＯＳの形成領域１２へのイオン注入を防ぐために必要なマスクの膜厚を確保している。なお、このようにマスクとしての役割が確実に確保され、且つスループットの低下を確実に防ぐために、ポリ尿素膜２１の膜厚、無機膜２２の膜厚を既述のように夫々設定している。また、ポリ尿素についてはアミド基を含んでおり、一のポリマーを構成するアミド基と他のポリマーを構成するアミド基との間に水素結合が形成されるので、比較的高い耐薬品性及び２００℃程度という実用上十分な耐熱性を有する。つまり、ポリ尿素膜２１はマスクとして好適な性質を備えている。
ところで図８（ａ）、（ｂ）は、図６に示した以外の原料モノマーの例を示したものである。ウエハＷにマスクとして形成される尿素膜としては上記のポリ尿素膜２１のように高分子化合物であることに限られず、オリゴマーであってもよく、図８（ａ）に示すように当該オリゴマーが形成されるような、アミン、イソシアネートを原料モノマーとして用いて尿素結合を有する尿素膜を形成してもよい。更にまた図８（ｂ）に示すように、イソシアネートと二級アミンとを原料モノマーとして用いてもよく、この場合に生成される重合体に含まれる結合も尿素結合である。また、この図８（ａ）、（ｂ）、図６で示す官能基Ｒの分子量は、既述のように加熱により解重合した原料モノマーを気化させてウエハＷから除去するために２００以下とすることが好ましい。
続いて、図２（ａ）〜図３（ｅ）で説明したポリ尿素膜２１の形成からレジストパターンの形成に至るまでの一連の処理を行うための基板処理装置である塗布、現像装置３について、図９〜図１１を参照しながら説明する。図９、図１０、図１１は、夫々塗布、現像装置３の平面図、斜視図、概略縦断側面図である。この塗布、現像装置３における各処理は、常圧雰囲気で行われる。
塗布、現像装置３はキャリアブロックＤ１と、処理ブロックＤ２と、インターフェイスブロックＤ３と、を横方向に直線状に接続して構成されている。インターフェイスブロックＤ３には、露光装置Ｄ４が接続されている。以降の説明ではブロックＤ１〜Ｄ３の配列方向を前後方向とする。キャリアブロックＤ１は、キャリアＣの載置台３１と、載置台３１に載置されるキャリアＣの正面に設けられた、キャリアＣの蓋と共に開閉される開閉部３２と、開閉部３２を介してキャリアＣ内とキャリアブロックＤ１内との間でウエハＷを搬送する搬送機構３３とを備えている。
処理ブロックＤ２は、ウエハＷに液処理を行う６つの単位ブロックＥが下から順に積層されて構成されている。この６つの単位ブロックＥとしてはＥ１〜Ｅ３の３種類が２層ずつ設けられており、同じ単位ブロックについては同様に構成され、互いに同じ処理が行われる。また、各単位ブロックＥでは、互いに独立してウエハＷの搬送及び処理が行われる。
図９に示す単位ブロックＥ１について説明する。キャリアブロックＤ１からインターフェイスブロックＤ３へ向かうウエハＷの搬送領域３４が設けられており、搬送領域３４の左右の一方側には加熱処理部である加熱モジュール３５が前後方向に沿って複数設けられている。搬送領域３４の左右の他方側には第１の成膜部であるポリ尿素膜形成モジュール５と、無機膜２２を形成するための第２の成膜部である無機膜形成モジュール３６とが、前後方向に沿って設けられている。ポリ尿素膜形成モジュール５は、ウエハＷの表面に薬液を塗布することで、上記のポリ尿素膜２１を形成するモジュールであり、その構成については後に詳しく説明する。無機膜形成モジュール３６は、ウエハＷの表面に上記の無機膜２２を形成するための薬液を塗布するモジュールである。また、搬送領域３４には、ウエハＷの搬送機構である搬送アームＦ１が設けられている。
単位ブロックＥ２は、ポリ尿素膜形成モジュール５及び無機膜形成モジュール３６の代わりに、第３の成膜部であるレジスト膜形成モジュール３７を２つ備えることを除いて、単位ブロックＥ１と同様に構成されている。レジスト膜形成モジュール３７は、ウエハＷの表面に薬液としてレジストを塗布してレジスト膜２３を形成するためのモジュールである。
単位ブロックＥ３は、ポリ尿素膜形成モジュール５及び無機膜形成モジュール３６の代わりに、現像モジュール３８を２つ備えることを除いて、単位ブロックＥ１と同様に構成されている。現像モジュール３８は、ウエハＷの表面に薬液として現像液を供給してレジスト膜２３を現像し、レジストパターンを形成する。また、単位ブロックＥ１の搬送アームＦ１に相当し、単位ブロックＥ２、Ｅ３に設けられる搬送アームを夫々Ｆ２、Ｆ３とする。なお、単位ブロックＥ２に設けられる加熱モジュール３５は、レジストが塗布されたウエハＷを加熱処理する露光前の加熱処理部として構成され、単位ブロックＥ３に設けられる加熱モジュール３５は、露光後のウエハＷを加熱する露光後の加熱処理部として構成されている。
処理ブロックＤ２におけるキャリアブロックＤ１側には、６つの単位ブロックＥに跨って上下に伸びるタワーＴ１と、タワーＴ１に対してウエハＷの受け渡しを行うための昇降自在な搬送機構である受け渡しアーム３９とが設けられている。タワーＴ１は互いに積層された複数の受け渡しモジュールＴＲＳを備え、単位ブロックＥ１〜Ｅ３の各高さに設けられる受け渡しモジュールは、当該単位ブロックＥ１〜Ｅ３の各搬送アームＦ１〜Ｆ３との間でウエハＷを受け渡すことができる。
インターフェイスブロックＤ３においては、６つの単位ブロックＥに跨って上下に伸びるタワーＴ２、Ｔ３、Ｔ４が設けられている。また、タワーＴ２とタワーＴ３に対してウエハＷの受け渡しを行うための昇降自在な搬送機構であるインターフェイスアーム４１と、タワーＴ２とタワーＴ４に対してウエハＷの受け渡しを行うための昇降自在な搬送機構であるインターフェイスアーム４２と、タワーＴ２と露光装置Ｄ４の間でウエハＷの受け渡しを行うための搬送機構であるインターフェイスアーム４３と、が設けられている。
タワーＴ２は、受け渡しモジュールＴＲＳ、露光処理前の複数枚のウエハＷを格納して滞留させるバッファモジュール、露光処理後の複数枚のウエハＷを格納するバッファモジュール、及びウエハＷの温度調整を行う温調モジュールなどが互いに積層されて構成されているが、ここでは、バッファモジュール及び温調モジュールの図示は省略する。なお、タワーＴ３、Ｔ４にも夫々ウエハＷが搬送されるモジュールが設けられているが、ここでは説明を省略する。
上記のポリ尿素膜形成モジュール５について、図１２を参照して説明する。図中５１は、ウエハＷを吸着保持して回転機構５２により回転する載置台であるバキュームチャック、５３はカップモジュール、５４は下方に伸びる外周壁及び内周壁が筒状に形成されたガイド部材である。５５は、全周に亘って排気、排液を行うことができるように外カップ５６と前記外周壁との間に形成された排出空間であり、排出空間５４の下方側は気液分離できる構造になっている。図中５７は、例えば下方側からウエハＷに光を照射することにより加熱するＬＥＤ（発光ダイオード）であり、後述のようにウエハＷに薬液が供給されるときに、重合が行われるように、当該ウエハＷを加熱する。
供給源５８Ａから、図６で説明したジアミンの溶液（第１の薬液とする）が、供給源５８Ｂから、図６で説明したジイソシアネートの溶液（第２の薬液とする）が、各々薬液ノズル５９に向けて供給され、これらの溶液は薬液ノズル５９に供給される直前で合流し、混合溶液をなす。つまり、第１の薬液と第２の薬液とは基板に供給される直前に混合される。そして、薬液ノズル５９は当該混合溶液を鉛直下方に吐出する。原料吐出部である薬液ノズル５９は、図示しない駆動機構に接続されており、ウエハＷの中心部上と外カップ５６の外側との間で移動自在に構成されている。
ポリ尿素膜形成モジュール５におけるウエハＷの処理について説明する。先ず、原料吐出部をなす薬液ノズル５９からウエハＷの中心部に上記の混合溶液が供給されると共に所定の回転数でウエハＷを回転させ、当該混合溶液がウエハＷの表面に展伸される。つまり、第１の薬液、第２の薬液が各々ウエハＷにスピンコーティングされる。そしてウエハＷ表面で混合溶液が加熱され、溶液中の溶剤が除去されて、ポリ尿素膜２１が形成される。
なお、ウエハＷには第１の薬液及び第２の薬液のうちの一方の薬液を先に供給し、その後、他方の薬液を供給することで成膜を行ってもよい。その場合は、供給源５８Ａに接続されるジアミン用の薬液ノズル５９と、供給源５８Ｂに接続されるジイソシアネート用の薬液ノズル５９とを設けて、これらの薬液ノズル５９から薬液を各々ウエハＷに吐出してもよいし、図１２に示すように供給源５８Ａ、５８Ｂに共通のノズル５９から第１の薬液、第２の薬液を順番に供給してもよい。その場合、第１の薬液及び第２の薬液のうちのどちらを先に供給してもよい。
このように、ウエハＷに薬液を供給する方法としては、ウエハＷに供給する直前で各種の薬液を混合してウエハＷに供給する方式と、ウエハＷへ各種の薬液を順番に供給する方式とがある。なお、順番に供給することには、各薬液を１回ずつ供給する場合の他に、各薬液を交互に繰り返し供給することも含まれる。ところで、上記の各薬液ノズル５９は、供給源５８Ａ、５８Ｂから供給された薬液をミストとしてウエハＷに吐出するように構成されていてもよい。そのようにミストをウエハＷに供給する場合についても、ウエハＷに供給する直前に薬液を混合して薬液ノズル５９からその混合液をミストとして吐出してもよいし、各薬液を順番に薬液ノズル５９に供給してミストとして吐出してもよい。このように、基板に重合用の液体を供給することには、液流を形成して当該液体を基板に供給すること、及びミストの状態で当該液体を供給することが含まれる。なお、ミストをウエハＷに供給するにあたっては、ウエハＷについては回転しておらず、停止した状態とされていてもよい。なお、上記の無機膜形成モジュール３６、レジスト膜形成モジュール３７及び現像モジュール３８は、ウエハＷに供給する薬液の種類が異なること及びＬＥＤ５７が設けられないことを除いて、ポリ尿素膜形成モジュール５と同様に構成されている。
ウエハＷの直前で第１の薬液及び第２の薬液を混合するのは、ウエハＷに供給される前に薬液の流路中でポリ尿素が形成されることを防ぐためである。上記のポリ尿素膜形成モジュール５の構成をさらに詳しく説明すると、供給源５８Ａ、供給源５８Ｂは流路５０１、流路５０２を夫々介して薬液ノズル５９に接続されている。供給源５８Ａ、供給源５８Ｂは第１の薬液、第２の薬液が夫々貯留されるタンクを備え、流路５０１、５０２には、そのように供給源５８Ａ、５８Ｂに貯留される各薬液を薬液ノズル５９へ圧送するポンプ５０３、５０４が夫々介設されている。流路５０１、５０２は、例えばポンプ５０３、５０４の下流側で互いに合流して合流路をなし、当該合流路の下流端が薬液ノズル５９に接続されており、このような構成によって既述したように第１の薬液及び第２の薬液をウエハＷに供給する直前に混合させて混合溶液をなすことができる。図１２に示す例では薬液ノズル５９の上流側で流路５０１、５０２が合流しているが、薬液ノズル５９において各流路５０１、５０２の端部が合流する構成とされていてもよい。その場合は、薬液ノズル５９内の流路が流路５０１、５０２の下流側の合流路をなす。
流路５０１、５０２が合流する位置についてさらに詳しく説明すると、第１の薬液と第２の薬液との混合液中で、ウエハＷに供給される前に重合反応が進行することによってウエハＷの面内における膜厚の均一性が低くなることを防ぐために、流路５０１、５０２が互いに合流する位置は、ウエハＷの近傍とすることが好ましい。即ち、第１の薬液と第２の薬液とが混合されてからウエハＷに供給されるまでに比較的長い時間が経過することで重合反応が進行することを防ぎ、且つ各薬液が合流する位置で、加熱されているウエハＷからの熱を受けて重合反応が進行することを防ぐことを目的として、そのような合流位置とする。
具体的には例えば、既述のように薬液ノズル５９内で流路５０１、５０２が互いに合流して、下方の薬液ノズル５９の吐出口に向かって伸びる合流路を形成する構成とする。つまり薬液ノズル５９内で第１の薬液と第２の薬液とが混合される構成とする。そして、この薬液ノズル５９内における合流路の上流端がウエハＷの表面の近傍に位置するように、例えばウエハＷの表面から例えば数ｃｍ上方に離れるように、当該薬液ノズル５９をウエハＷから離して配置し、各薬液の混合液を吐出することが好ましい。そのように合流路の上流端がウエハＷの近傍に配置されているためウエハＷから受ける熱の影響が抑えられており、この合流路の上流端の温度はウエハＷの温度よりも低く、例えばポリ尿素膜形成モジュール５が設けられる室内の温度（例えば２３℃）〜１２０℃とされることで、当該合流路の上流端において重合反応の進行が抑制される。上記のように合流路の上流端は薬液ノズル５９に設けられているため、薬液ノズル５９の温度がウエハＷの温度よりも低くなるように、当該薬液ノズル５９が配置されて温度制御されていることになる。
図９中３０は、塗布、現像装置３に設けられる制御部であり、この制御部３０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク等に収納され、制御部３０にインストールされる。制御部３０は当該プログラムにより、塗布、現像装置３の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的に、このプログラムは、塗布、現像装置３における各搬送機構によるモジュール間でのウエハＷの搬送及び各モジュールにおけるウエハＷを処理するための動作を制御し、ウエハＷに対して上記の図２（ａ）〜図３（ｅ）で説明した一連の処理が実施されるようにステップ群が組まれている。
この塗布、現像装置３及び露光装置Ｄ４からなるシステムにおけるウエハＷの搬送経路について説明する。図１、図２（ａ）で説明したようにｐ−ＭＯＳの形成領域１１とｎ−ＭＯＳの形成領域１２とを備えたウエハＷが格納されたキャリアＣがキャリアブロックＤ１の載置台３１に載置され、搬送機構３３により処理ブロックＤ２におけるタワーＴ１の受け渡しモジュールＴＲＳ０に搬送される。この受け渡しモジュールＴＲＳ０からウエハＷは、受け渡しアーム３９により、単位ブロックＥ１に対応する受け渡しモジュールＴＲＳ１（搬送アームＦ１によりウエハＷの受け渡しが可能な受け渡しモジュール）に搬送される。
然る後、ウエハＷは搬送アームＦ１により、受け渡しモジュールＴＲＳ１からポリ尿素膜形成モジュール５に搬送され、図２（ｂ）に示したようにポリ尿素膜２１が形成された後、無機膜形成モジュール３６に搬送されて薬液が塗布される。次に、ウエハＷは加熱モジュール３５に搬送されて加熱され、薬液中の溶剤が蒸発して、図２（ｃ）に示したように無機膜２２が形成される。続いてウエハＷは、受け渡しモジュールＴＲＳ１に搬送され、さらに受け渡しアーム３９により、単位ブロックＥ２に対応する受け渡しモジュールＴＲＳ２に搬送される。
続いて、ウエハＷは搬送アームＦ２により、受け渡しモジュールＴＲＳ２からウエハＷはレジスト膜形成モジュール３７に搬送されて、レジストが塗布された後、加熱モジュール３５に搬送され、レジスト中の溶剤が蒸発して、図３（ｄ）に示したようにレジスト膜２３が形成される。然る後、ウエハＷは、タワーＴ２の受け渡しモジュールＴＲＳ２１に搬送され、インターフェイスアーム４１、４３により、タワーＴ３を介して露光装置Ｄ４へ搬入されて、レジスト膜２３が所定のパターンに沿って露光される。露光後のウエハＷは、インターフェイスアーム４１、４３によりタワーＴ２、Ｔ４間を搬送されて、単位ブロックＥ３に対応するタワーＴ２の受け渡しモジュールＴＲＳ３１に搬送される。
然る後、搬送アームＦ３により、ウエハＷは加熱モジュール３５に搬送されてポストエクスポージャベークを受けた後、現像モジュール３８に搬送されて現像液が供給され、図３（ｅ）に示したようにレジストパターンが形成される。その後、ウエハＷはタワーＴ１の単位ブロックＥ３に対応する受け渡しモジュールＴＲＳ３に搬送され、搬送機構３３によりキャリアＣに戻される。
続いて、図３（ｆ）〜図５（ｊ）で説明した無機膜２２へのパターンの形成からポリ尿素膜２１が除去されるまでの処理を行う真空処理装置６について、図１３の平面図を参照しながら説明する。真空処理装置６は、その内部雰囲気が例えば乾燥したＮ２ガスにより常圧雰囲気とされる横長の常圧搬送室６１を備え、常圧搬送室６１の手前には、キャリアＣを載置するための搬入出ポート６２が左右方向に並べて設置されている。常圧搬送室６１の正面壁には、前記キャリアＣの蓋と一緒に開閉されるドア６３が取り付けられている。常圧搬送室６１内には、ウエハＷを搬送するための関節アームで構成された第１の搬送機構６４が設けられている。さらに、常圧搬送室６１の搬入出ポート６２側から見て左側壁には、ウエハＷの向きや偏心の調整を行うアライメント室６５が設けられている。
常圧搬送室６１における搬入出ポート６２の反対側には、例えば２個のロードロック室６６Ａ、６６Ｂが左右に並ぶように配置されている。ロードロック室６６Ａ、６６Ｂと常圧搬送室６１との間には、ゲートバルブ６７が設けられている。ロードロック室６６Ａ、６６Ｂの常圧搬送室６１側から見て奥側には、真空搬送室６８がゲートバルブ６９を介して配置されている。
真空搬送室６８には、ゲートバルブ６Ａを介して、エッチング処理モジュール７、エッチング処理モジュール７０、ドーピングモジュール（イオン注入モジュール）８、解重合モジュール７９が接続されている。エッチング処理モジュール７、エッチング処理モジュール７０は、イオン注入前のエッチング処理、イオン注入後のエッチング処理を夫々行うモジュールである。真空搬送室６８には、多関節アームからなる２本の搬送アームを備えた第２の搬送機構６Ｂが設けられており、第２の搬送機構６Ｂにより、ロードロック室６６Ａ、６６Ｂ及び上記の真空搬送室６８に接続されるモジュール間でウエハＷの受け渡しが行われる。
続いて、エッチング処理モジュール７について、縦断側面図である図１４を参照しながら説明する。このエッチング処理モジュール７は、容量結合プラズマを形成し、既述の各エッチング処理を行うことができるように構成されている。図中７１は接地された処理容器であり、図１３で説明したゲートバルブ６Ａを介して真空搬送室６８に接続されている。処理容器７１内は、排気機構７２によって内部が排気されることで、所望の圧力の真空雰囲気とされる。
図中７３はウエハＷが載置される載置台であり、ウエハＷを加熱するための図示しないヒーターが埋設されている。載置台７３は、処理容器７１の底面上に電気的に接続されて配置されており、下部電極としての役割を果たし、アノード電極として機能する。また、載置台７３は第２の搬送機構６Ｂとの間でウエハＷの受け渡しができるように、載置台７３の表面において突没し、ウエハＷの裏面を支持する昇降ピンを備えるが、図示は省略している。なお、真空搬送室６８に接続される他のモジュールについて説明する際にも、当該昇降ピンの図示は省略する。
載置台７３の上方にはこの載置台７３の上面と対向するように、シャワーヘッド７４が設けられている。図中７５は絶縁部材であり、シャワーヘッド７４と処理容器７１とを絶縁する。シャワーヘッド７４には、プラズマ発生用の高周波電源７６が接続されており、シャワーヘッド７４はカソード電極として機能する。図中７７はガス供給部であり、エッチングガスをシャワーヘッド７４内に設けられる拡散空間７８に供給する。拡散空間７８に供給されたエッチングガスは、シャワーヘッド７４の吐出口からシャワー状にウエハＷに供給される。このようにウエハＷにエッチングガスが供給されるときに高周波電源７６がオンになり、電極間に電界が形成されてエッチングガスがプラズマ化することで、ウエハＷ表面における膜のエッチングが行われる。
エッチング処理モジュール７は、図３（ｆ）、図４（ｇ）で説明したエッチングを行うためのエッチングガスを供給する。エッチング処理モジュール７０は、図４（ｉ）で説明したエッチングを行うためのエッチングガスを供給する。このようにウエハＷに供給するエッチングガスの違いを除いて、エッチング処理モジュール７０は、エッチング処理モジュール７と同様に構成されている。
次に、ポリ尿素膜２１を除去する除去モジュールである解重合モジュール７９について説明する。この解重合モジュール７９は、エッチング処理モジュール７と同様に、ゲートバルブ６Ａを介して真空搬送室６８に接続されると共に内部が真空雰囲気とされた処理容器７１を備えており、当該処理容器７１内にはヒーターを備える載置台７３が設けられ、当該載置台７３に載置されたウエハＷは既述した温度に加熱されて、ポリ尿素膜２１の解重合による除去が行われる。また、解重合モジュール７９においては、例えば処理容器７１内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部が設けられ、上記のようにウエハＷが加熱される際には、処理容器７１内は不活性ガス雰囲気とされる。
続いて、ドーピングモジュール８について、縦断側面図である図１５を参照しながら説明する。図中８１は接地された処理容器であり、ゲートバルブ６Ａを介して真空搬送室６８に接続されている。図中８２はウエハＷの載置台であり、載置台８２には、ウエハＷを加熱する図示しないヒーターと電極８３とが埋設され、電極８３には、ＲＦ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）バイアス用の高周波電源８３Ａがマッチングユニット８３Ｂを介して接続されている。図中８４は、処理容器８１内を排気して、処理容器８１内を所望の圧力の真空雰囲気とするための排気口である。また、ドーピングモジュール８には、プラズマ励起用の不活性ガス及び例えばＢＦ３（三フッ化ホウ素）ガスなどのドーピングガスを、上方からウエハＷの中央に向かって吹付ける第１のガス供給部８４と、ウエハＷの外側から側方に向けて吹付ける第２のガス供給部８５とが設けられている。
図中８６はプラズマ励起用のマイクロ波を発生させるマイクロ波発生器であり、マッチング８７、導波管８８、モード変換器８９を介して同軸導波管９１の上部に接続されている。モード変換器８９は、マイクロ波発生器８６から供給されたＴＥモードのマイクロ波をＴＥＭモードへ変換して同軸導波管９１に供給する。このマイクロ波は同軸導波管９１から処理容器８１の天井部を構成する誘電体部材９２の中央部に供給され、当該誘電体部材９２を放射状に伝播し、当該誘電体部材９２の下方に設けられるスロットアンテナ板９４の図示しない複数のスロット孔（貫通孔）を介して当該スロットアンテナ板９４の下方に載置台８２と対向して設けられる誘電体窓９５に放射される。誘電体窓９５を透過したマイクロ波は、当該誘電体窓９５の直下に電界を生じさせ、第１のガス供給部８４及び第２のガス供給部８５から処理容器８１内に供給されるガスをプラズマ化する。なお、図中９６は冷却水の流路を備える冷却部であり、誘電体部材９２などの温度調整を行う。
上記のように誘電体窓９５の直下に形成されたプラズマに含まれるラジカル及びイオンが上記のバイアスが印加された載置台８２上のウエハＷに引き込まれ、ドーピングが行われる。従って、ここで言うドーピングとはイオン注入を含む。なお、イオン源内にてガスや固体の蒸気をプラズマ化し、このプラズマ内のイオンを引出した後、質量分析器により質量分析を行って所望のイオンを分離し、分離されたイオンによるイオンビームを、加速管を介してウエハＷに照射する構成のイオン注入装置を用いてイオン注入を行うようにしてもよい。
図１３に示すように、真空処理装置６は、塗布、現像装置３と同様に制御部６０を備えており、この制御部６０を構成する、記憶媒体に格納されたプログラムにより真空処理装置６の各部に制御信号が出力され、各部の動作が制御される。具体的に、このプログラムは、真空処理装置６内におけるウエハＷの搬送、各モジュールにおけるウエハＷへの各ガスの給断、高周波電源のオンオフによるプラズマの形成、各モジュールにおける圧力調整などの動作を制御し、ウエハＷに対して上記の、図３（ｆ）〜図５（ｊ）で説明した一連の処理が実施されるようにステップ群が組まれている。
この真空処理装置６の動作について説明する。例えば塗布、現像装置３で処理済みのウエハＷが格納されたキャリアＣが、図示しない搬送機構によって真空処理装置６へ搬送され、搬入出ポート６２上に載置されると、当該キャリアＣ内のウエハＷが、第１の搬送機構６４によって取り出され、常圧搬送室６１、アライメント室６５、ロードロック室６６Ａの順で搬送された後、第２の搬送機構６Ｂにより、真空搬送室６８、エッチング処理モジュール７の順で搬送される。そして、図３（ｆ）で説明したように、プラズマ化したエッチングガス、例えばＣＦ４ガスにより無機膜２２がエッチングされ、当該無機膜２２にマスクパターンが形成される。さらに、図４（ｇ）で説明したように、プラズマ化したエッチングガス、例えば酸素ガスにより、ポリ尿素膜２１のエッチングによるマスクパターンの形成及びレジスト膜２３の除去が行われる。
その後、ウエハＷは第２の搬送機構６Ｂにより、真空搬送室６８、ドーピングモジュール８の順で搬送され、図４（ｈ）で説明したイオン注入が行われる。続いて、ウエハＷは第２の搬送機構６Ｂにより、真空搬送室６８、エッチング処理モジュール７０の順で搬送され、図４（ｉ）で説明したようにプラズマ化したエッチングガス、例えばＣＦ４ガスにより、無機膜２２がエッチングされて除去される。その後、ウエハＷは第２の搬送機構６Ｂにより、真空搬送室６８、解重合モジュール７９の順で搬送され、加熱されて図５（ｊ）に示したようにポリ尿素膜２１が解重合されて、原料モノマーがウエハＷから拡散することで除去される。然る後、ウエハＷは、第２の搬送機構６Ｂにより、真空搬送室６８、ロードロック室６６Ｂの順で搬送され、第１の搬送機構６４によってキャリアＣに戻される。
ところで、イオン注入後の無機膜２２の除去は、ウエットエッチングによって行われてもよい。例えば無機膜２２をＳｉＯ２やＳｉＯＣにより構成する場合、ウエットエッチングを行うためにＨＦ（フッ化水素）からなるエッチング液を用いることができる。また、無機膜２２、ポリ尿素膜２１の形成については液処理では無く、後述するようにＣＶＤにより行うようにしてもよい。ただし、既述のように無機膜２２及びポリ尿素膜２１の形成を、その後に行われるレジスト膜２３の形成と同様に常圧雰囲気下で液処理によって行うことで、上記のように図２（ａ）〜図３（ｅ）で説明した一連の処理を、塗布、現像装置１内で行うことができる。また、無機膜２２の除去をその前後の処理であるイオン注入及び加熱によるポリ尿素膜２１の除去と同様に真空雰囲気下でドライエッチングによって行うことで、図３（ｆ）〜図５（ｊ）で説明した一連の処理を、真空処理装置６内で行うことができる。つまり、塗布、現像装置１、真空処理装置６は、図２（ａ）〜図５（ｊ）の処理を行うにあたり、キャリアＣとウエハＷとの搬送回数及び装置間でのキャリアＣの搬送回数を抑え、処理に要する時間を抑えることができる構成とされている。
既述のようにポリ尿素膜２１はＣＶＤによって成膜してもよく、図１６には上記の原料モノマーを含むガスをウエハＷに供給して、蒸着重合によりポリ尿素膜２１を形成するためのＣＶＤモジュール１０１を示す。１１１は真空雰囲気を区画する真空容器であり、図中１０２は当該真空雰囲気を形成するために真空容器１０１内を排気する排気機構である。１０３、１０４は夫々原料モノマーであるイソシアネート及びアミンを液体で収容する原料供給源であり、イソシアネートの液体及びアミンの液体は供給管１０５、１０６に介在する気化器１０７、１０８により気化され、各蒸気が、ガス吐出部であるシャワーヘッド１０９に導入される。
シャワーヘッド１０９は、下面に多数の吐出孔が形成されており、イソシアネートの蒸気及びアミンの蒸気を別々の吐出孔から処理雰囲気に吐出するように構成されている。ウエハＷは、温調機構を備えた載置台１１０に載置される。そして、真空容器１１１内を所定の圧力の真空雰囲気とした状態で、ウエハＷに対してイソシアネートの蒸気及びアミンの蒸気が供給されて、ウエハＷ表面で蒸着重合され、既述のポリ尿素膜２１が形成される。このように蒸着重合させるときの真空容器１１１内の温度は、原料モノマーの種類に応じて定めることができ、例えば４０℃〜１５０℃とすることができる。例えば原料モノマーの蒸気圧が比較的低い場合にはウエハＷの比較的温度は高い方が好ましく、例えば原料モノマーの蒸気圧が比較的高い場合にはウエハＷの温度は比較的低い方が好ましい。なお、既述のように無機膜２２についても、このようなＣＶＤモジュール１０１を用いて形成することができる。ＣＶＤモジュール１０１としては、例えば真空処理装置６の真空搬送室６８に、他のモジュールと同様に接続されて用いられる。
ところで無機膜２２について補足して説明しておくと、イオン注入により炭化層が形成されてしまう有機膜以外の膜であればよく、Ｃｕ（銅）膜、Ｔｉ（チタン）膜、Ａｌ（アルミニウム）膜などの金属膜も無機膜に含まれる。さらに、無機膜２２とポリ尿素膜２１との間には、これら無機膜２２及びポリ尿素膜２１とは異なる材質の膜が介在していてもよい。ところで上記の処理ではエッチング処理モジュール７０、解重合モジュール７９の順でウエハＷを搬送して、無機膜２２を除去してからポリ尿素膜２１を除去しているが、解重合モジュール７９、エッチング処理モジュール７０の順でウエハＷを搬送して、ポリ尿素膜２１を除去してから無機膜２２を除去してもよい。ただし、ポリ尿素膜２１を除去するための加熱終了後、原料モノマーがウエハＷから拡散せずにウエハＷの周囲に残留していると、再度この原料モノマーからポリ尿素膜２１が形成されてしまう。ポリ尿素膜２１上に膜が設けられているとこの原料モノマーの拡散が抑制されるおそれが有るので、確実にポリ尿素膜２１を除去するためには無機膜２２を先に除去して、当該ポリ尿素膜２１の上方が開放された状態で、当該ポリ尿素膜２１の解重合を行うことが好ましい。
なお、本発明は、ソースやドレインを形成するためにイオン注入を行う場合やＬＤＤ（Lightly Doped Drain）を形成する場合など、半導体装置の製造工程中の様々なイオン注入を行う工程に適用することができる。また、本発明は上記した実施形態に限られず、各実施形態で示す例は適宜変更したり、互いに組み合わせたりすることが可能である。
［評価試験］
以下、本発明に関連して行われた評価試験について説明する。
・評価試験１
評価試験１として、１辺が８ｃｍの正方形状の基板の表面にポリ尿素膜２１を成膜し、当該ポリ尿素膜２１の膜厚と屈折率とを測定した後、直径が３００ｍｍのウエハＷ上に当該基板を粘着テープにより固定された状態でイオン注入を行った。イオン注入後、ポリ尿素膜２１の膜厚と屈折率とを測定した。然る後、ウエハを３５０℃で５分間加熱するか、あるいは４５０℃で５分間加熱した。そして、この加熱処理後のポリ尿素膜２１の状態を調べた。
上記のイオン注入は、４種類の処理条件のうちのいずれかで行っている。この処理条件としてエネルギー、ドーズ量、ドーパントが夫々２５０ｋｅＶ、１Ｅ１３ｃｍ−２、リン（Ｐ）であるものを評価試験１−１とする。この評価試験１−１において、イオン注入前におけるポリ尿素膜２１の膜厚、屈折率は、夫々４７１ｎｍ、１．５３４であった。処理条件として、エネルギー及びドーズ量については評価試験１−１と同じであり、ドーパントがＢＦ３であるものを評価試験１−２とする。この評価試験１−２においてイオン注入前におけるポリ尿素膜２１の膜厚、屈折率は、夫々４６３ｎｍ、１．５３２であった。また、処理条件としてエネルギー、ドーズ量、ドーパントが夫々１０ｋｅＶ、１Ｅ１５ｃｍ−２、Ｐであるものを評価試験１−３とする。この評価試験１−３においてイオン注入前におけるポリ尿素膜２１の膜厚、屈折率は、夫々４８３ｎｍ、１．５３４であった。処理条件として、エネルギー及びドーズ量については評価試験１−３と同じであり、ドーパントがＢＦ３であるものを評価試験１−４とする。この評価試験１−４においてイオン注入前におけるポリ尿素膜２１の膜厚、屈折率は、夫々３１０ｎｍ、１．５３２であった。
下記の表１は、評価試験１の結果をまとめたものである。評価試験１−１、１−２について、３５０℃の加熱処理を行った場合ではポリ尿素膜２１の膜厚は５０ｎｍより小さくなっており、４５０℃の加熱処理を行った場合ではポリ尿素膜２１は消失していた。評価試験１−３、１−４について、イオン注入後のポリ尿素膜２１の膜厚及び屈折率を測定することができなかった。これは炭化層が形成されたことによるものである。そして、３５０℃の加熱処理を行った場合ではポリ尿素膜２１が白濁した状態でウエハＷに残留しており、４５０℃の加熱処理を行った場合では炭化層が殻として残留し、この殻が破裂していることが確認された。つまり炭化層が除去されず、パーティクル源となっていることが確認された。この評価試験１の結果から、本発明は評価試験１−３、１―４のように比較的低いエネルギー、且つ比較的高いドーズでイオン注入を行う場合に特に有効であり、ポリ尿素膜２１上には無機膜２２を形成することが有効であることが分かる。
Figure 0006763325
・評価試験２
評価試験２として、ポリ尿素膜２１をウエハＷに成膜後、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてポリ尿素膜２１中の尿素結合の存在を示す特定の波長のピーク（初期尿素結合ピークとする）の大きさと、ポリ尿素膜２１中の骨格をなすＣＨ結合の存在を示す特定の波長のピーク（初期ＣＨ結合ピークとする）の大きさとを夫々取得した。その後、イオン注入を行わずにアニール処理をするか、評価試験１−１と同じ処理条件（低ドーズ、高エネルギー）でＰをイオン注入した後でアニール処理をするか、あるいは評価試験１−３と同じ処理条件（高ドーズ、低エネルギー）でＰをイオン注入した後でアニール処理をするかのいずれかを行った。イオン注入を行わずにアニール処理したものを評価試験２−１、評価試験１−１と同じ処理条件でイオン注入した後、アニール処理したものを評価試験２−２、評価試験１−３と同じ処理条件でイオン注入した後、アニール処理したものを評価試験２−３とする。これら評価試験２−１〜評価試験２−３のアニール処理は５分間、ウエハＷ毎に異なる温度で行った。
そして、アニール処理した後のウエハＷについてＦＴ−ＩＲを用いて、尿素結合の存在を示す特定の波長のピーク（加熱後尿素結合ピーク）の大きさと、ＣＨ結合の存在を示す特定の波長のピーク（加熱後ＣＨ結合ピーク）の大きさとを夫々取得した。そしてウエハＷ毎に、尿素結合のピークの維持率＝加熱後尿素結合ピークの大きさ／初期尿素結合ピークの大きさ×１００（％）、ＣＨ結合のピークの維持率＝加熱後ＣＨ結合ピークの大きさ／初期ＣＨ結合ピークの大きさ×１００（％）を夫々算出した。
図１７、図１８のグラフは評価試験３の結果を示している。図１７、図１８のグラフの横軸はアニール処理時のウエハＷの加熱温度を示し、図１７のグラフの縦軸、図１８のグラフの縦軸は、尿素結合のピークの維持率、ＣＨ結合のピークの維持率を夫々示している。これらの結合のピークの維持率が大きいほどポリ尿素膜２１が多く残留していることを示す。各グラフにおいて、黒く塗りつぶした四角のプロット、三角のプロット、白抜きの四角のプロットで評価試験２−１の結果、評価試験２−２の結果、評価試験２−３の結果を夫々示している。
評価試験２−１、２−２を比較すると、加熱温度３００℃の場合、尿素結合のピークの維持率及びＣＨ結合のピークの維持率について、評価試験２−２の方がやや高い。そして３５０℃以上の加熱温度では、評価試験２−２で尿素結合のピークの維持率及びＣＨ結合のピークの維持率について非常に低い値となっていた。つまり、評価試験２−２ではイオン注入により変質した箇所を含めて、ポリ尿素膜２１を熱により除去できることが分かる。
しかし、評価試験２−３においては、加熱温度が概ね３００℃よりも高く４００℃以下の範囲では、評価試験２−１、２−２に比べて尿素結合のピークの維持率及びＣＨ結合のピークの維持率が高い。つまり、ポリ尿素膜２１の除去率が低いことが分かる。従って、この評価試験３からポリ尿素膜２１のみをマスクとした場合、炭化層が形成されてしまい、ポリ尿素膜２１の除去が抑制されてしまうことが分かる。なお、グラフでは４００℃以上の場合の評価試験２−３の結果を示していないが、炭化層の破裂が起きていることが確認された。従って、この評価試験２からも評価試験１と同様に、ポリ尿素膜２１上に無機膜２２を形成してイオン注入を行うことが有効であることが確認された。
評価試験３
アミンとしてＨ６ＸＤＡを気化させて生成した蒸気、イソシアネートとしてＨ６ＸＤＩを気化させて生成した蒸気をウエハＷに供給してポリ尿素膜２１を形成した。ただし、この評価試験３では、図１６で説明したＣＶＤモジュール１０１とは異なり、ウエハＷの一端側から他端側へ向けて水平方向に各蒸気が供給されるＣＶＤ装置を用いて成膜を行った。Ｈ６ＸＤＡとしては８５℃に加熱して、気化量は０．３ｇ／分とした。Ｈ６ＸＤＩとしては１１０℃に加熱して、気化量は０．１ｇ／分とした。これらの蒸気のウエハＷへの供給は３００秒間行い、真空容器１０１内の圧力は０．２Ｔｏｒｒ（２６．６７Ｐａ）とした。また、蒸気の供給中におけるウエハＷの温度は処理を行う度に変更しており、８０℃、７０℃または６０℃に設定した。成膜が行われたウエハＷについては、面内の各部に形成されたポリ尿素膜２１の膜厚を測定した。
ウエハＷの温度が８０℃である場合において、膜厚の平均値は５４ｎｍ、最大値は６５ｎｍ、最小値は４０ｎｍ、１σは１３％であった。ウエハＷの温度が７０℃である場合において、膜厚の平均値は１４４ｎｍ、最大値は１８８ｎｍ、最小値は９２ｎｍ、１σは２０％であった。ウエハＷの温度が６０℃である場合において、膜厚の平均値は２９７ｎｍ、最大値は４６８ｎｍ、最小値は１４２ｎｍ、１σは３４％であった。以上のように、この評価試験３からは、ウエハＷに対してアミンの蒸気及びイソシアネートの蒸気を供給することにより、ポリ尿素膜２１を形成することが可能であることが確認された。
評価試験４
アミンであるＨ６ＸＤＡをアセトンに加えて第１の薬液を、イソシアネートであるＨ６ＸＤＩをアセトンに加えて第２の薬液を夫々調製した。そして、これらの薬液を互いに混合して混合溶液として調製した直後に、１５００ｒｐｍで回転する基板にスピンコーティングした。然る後、形成された膜の重量と膜厚とを測定した。第１の薬液、第２の薬液中のＨ６ＸＤＡ、Ｈ６ＸＤＩの濃度は、塗布を行う毎に変更し、互いに同じ濃度の第１の薬液、第２の薬液を混合して混合溶液を調製した。
上記の試験の結果、濃度が２０ｗｔ％であるときに重量が７．７ｍｇ、膜厚が３．６μｍであり、濃度が５ｗｔ％であるときに重量が１．７ｍｇ、膜厚が０．７μｍであり、濃度が２．５ｗｔ％であるときに重量が１．１ｍｇ、膜厚が０．５μｍであり、濃度が２．０ｗｔ％であるときに重量が０．８ｍｇ、膜厚が０．３μｍであり、濃度が１．０ｗｔ％であるときに重量が０．３ｍｇ、膜厚が０．１μｍであった。この評価試験４の結果から、スピンコーティングによりポリ尿素膜を成膜できることが確認された。
Ｗ ウエハ
１４ Ｓｉ層
２１ ポリ尿素膜
２２ 無機膜
２３ レジスト膜
３ 塗布、現像装置
３６ 無機膜形成モジュール
３７ レジスト膜形成モジュール
３８ 現像モジュール
５ ポリ尿素膜形成モジュール
６ 真空処理装置
６Ｂ 第２の搬送機構
７ エッチング処理モジュール
８ ドーピングモジュール

Claims (11)

  1. 基板に対して処理を行い、半導体装置を製造する方法において、
    前記基板の表面に重合用の原料を供給して、尿素結合を有する重合体からなる第１のマスク用の膜を形成する工程と、
    前記第１のマスク用の膜上に積層されるように、第２のマスク用の無機膜を形成する工程と、
    前記第１のマスク用の膜及び前記第２のマスク用の無機膜にパターンを形成し、前記基板の表面にイオン注入を行う工程と、
    前記イオン注入後に前記第２のマスク用の無機膜を除去する工程と、
    前記イオン注入後に基板を加熱して前記重合体を解重合して前記第１のマスク用の膜を除去する工程と、
    を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 前記第１のマスク用の膜及び前記第２のマスク用の無機膜にパターンを形成する工程は、第２のマスク用の膜上にレジスト膜を積層し、次いで当該レジスト膜にパターンを形成し、続いて当該レジスト膜のパターンを第１のマスク用の膜及び第２のマスク用の無機膜に転写する工程を含み、
    前記イオン注入を行うまでに前記レジスト膜を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記第１のマスク用の膜を除去する工程は、前記基板を３００℃〜４５０℃に加熱して行われることを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第２のマスク用の無機膜は、シリコンを含む膜であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記第１のマスク用の膜を形成する工程は、イソシアネートの液体とアミンの液体とを前記基板に供給すると共に、加熱された当該基板の表面で前記イソシアネートとアミンとを重合反応させる工程であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記イソシアネートの液体とアミンの液体とを前記基板に供給する工程は、
    イソシアネートの液体が貯留される第１の供給源から第１の流路へイソシアネートの液体を供給する工程と、
    アミンの液体が貯留される第２の供給源から第２の流路へ当該アミンの液体を供給する工程と、
    前記第１の流路の下流側と前記第２の流路の下流側とが合流して形成される合流路に前記イソシアネートの液体と前記アミンの液体とを供給し、これらの液体を混合して、ノズルから前記基板に吐出する工程と、
    を含むことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記第１のマスク用の膜を形成する工程は、イソシアネートの蒸気とアミンの蒸気とを前記基板に供給すると共に当該基板を加熱してイソシアネートとアミンとを重合反応させる工程であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
  8. 基板の表面に、尿素結合を有する重合体からなる第１のマスク用の膜を形成する第１の成膜部と、
    前記第１のマスク用の膜上に積層されるように、第２のマスク用の無機膜を形成する第２の成膜部と、
    前記第２のマスク用の無機膜上に積層されるようにレジスト膜を形成する第３の成膜部と、
    前記レジスト膜が露光された後の前記基板を加熱処理する加熱処理部と、
    加熱処理された前記基板を現像するための現像処理部と、
    基板を処理する各部の間の搬送を行うための搬送機構と、を備え、
    前記第１の成膜部は、前記基板を載置する載置台と、当該載置台に載置された前記基板に重合用の液体を基板に供給する原料吐出部と、を含むことを特徴とする基板処理装置。
  9. 前記第１の成膜部は、イソシアネートを液体として基板に供給するイソシアネート用の原料吐出部と、アミンを液体として基板に供給するアミン用の原料吐出部と、を備えたことを特徴とする請求項８記載の基板処理装置。
  10. 尿素結合を有する重合体からなる第１のマスク用の膜と、当該第１のマスク用の膜上に積層された第２のマスク用の無機膜とが形成され、前記第１のマスク用の膜及び前記第２のマスク用の膜にマスクパターンが各々形成された基板に、真空雰囲気でイオンを注入するイオン注入モジュールと、
    前記イオン注入後に真空雰囲気で前記第２のマスク用の膜を除去するためのエッチングガスを前記基板に供給するエッチング処理モジュールと、
    前記イオン注入後に真空雰囲気で前記基板を加熱して前記重合体を解重合して前記第１のマスク用の膜を除去する除去モジュールと、
    を含むことを特徴とする真空処理装置。
  11. 前記イオン注入モジュールを構成する第１の真空容器は、前記エッチング処理モジュール及び除去モジュールのうちの少なくとも一方を構成する第２の真空容器とは別個のものであり、
    前記第１の真空容器と、前記第２の真空容器との間で基板を搬送する搬送機構を備えたことを特徴とする請求項１０記載の真空処理装置。
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