KR101950720B1 - 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 패턴 형성 방법은 (가) 하기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)를 갖는 수지(P), 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생시키는 화합물(B), 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물(NA)을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정,
(나) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 노광 후의 상기 막을 현상해서 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112012074401205-pat00110

[상기 일반식(Ｉ) 중 R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다]

Description

패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ACTIVE RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, METHOD OF MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또한 그 이외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합하게 사용되는 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히로는, 본 발명은 파장이 300㎚ 이하인 원자외선 광을 광원으로 하는 ArF 노광 장치 및 ArF 액침식 투영 노광 장치 및 EUV 노광 장치에서의 노광에 적합하게 사용되는 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머레이저(248㎚)용 레지스트가 개발된 이후 광흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학 증폭법에서는 우선 노광부에 포함된 광산발생제가 광조사에 의해 분해되어 산을 발생시킨다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB : Post Exposure Bake) 과정 등에서 발생한 산의 촉매 작용에 의해 감광성 조성물에 포함된 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성 기로 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 이용하여 현상을 행한다. 이것에 의해, 노광부를 제거하고, 원하는 패턴을 얻는다.
상기 방법에 있어서, 알칼리 현상액으로서는 여러 가지 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 이 알칼리 현상액으로서 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드) 수용액 등의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.
반도체 소자의 미세화를 위하여 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되고, 현재는 193㎚의 파장을 갖는 ArF 엑시머레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되어 있다. 해상력을 더욱 높이는 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, 「액침액」이라고도 한다)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 제창되어 있다. 또한, 더욱 짧은 파장(13.5㎚)의 자외광으로 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제창되어 있다.
그러나, 성능이 종합적으로 양호한 패턴을 형성하기 위해서 필요한 레지스트 조성물, 현상액, 린스액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것이 극도로 곤란한 것이 실정이고, 더욱 개량이 요구되고 있다.
최근에는 유기 용제를 포함한 현상액을 사용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(예를 들면 특허문헌 1~5 참조). 예를 들면, 특허문헌 1~4에는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 반복 단위를 비교적 높은 함유량으로 갖는 수지를 함유하는 레지스트 조성물에 대하여 유기 용제를 포함한 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법이 기재되어 있다. 이들 방법에 의하면, 선폭 편차(LWR, LER), 노광 래티튜드(EL), 포커스 여유도(DOF), 치수균일성 등이 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있는 취지가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는 아다만틸메타크릴레이트와 메타크릴산 t-부틸의 공중합체로 이루어지는 레지스트 조성물을 사용한 유기 용제(크실렌)에 의한 패터닝이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6 및 7에는 선폭 편차의 개선 등의 관점으로부터 발생산의 확산 억제를 목적으로 한 특정 구조의 아민 화합물이 기재되어 있다.
그러나, 패턴의 한층더 미세화가 요구되고 있는 현재의 상태에 있어서, 예를 들면 구경 45㎚ 이하의 홀 패턴 등의 미세 패턴의 형성에 있어서 EL, 국소적인 패턴 치수의 균일성, 단면 형상의 직사각형성 및 진원성에 대해서 더욱 개선이 요구되고 있다.
일본 특허공개 2008-281975호 공보 일본 특허공개 2010-139996호 공보 일본 특허공개 2010-164958호 공보 일본 특허공개 2009-25707호 공보 일본 특허공개 평4-39665호 공보 일본 특허공개 2011-141494호 공보 일본 국제공개 제 08/149701호
본 발명의 목적은 구경 45㎚ 이하의 홀 패턴 등의 미세 패턴의 형성에 있어서 노광 래티튜드(EL), 국소적인 패턴 치수의 균일성, 단면 형상의 직사각형성 및 진원성이 우수한 패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다. 특히 액침 노광에 적합한 패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기의 구성이고, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
[1]
(가) 하기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)를 갖는 수지(P) 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생시키는 화합물(B), 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물(NA)을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정,
(나) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 노광 후의 상기 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
Figure 112012074401205-pat00001
상기 일반식(Ｉ) 중 R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
[2]
상기 수지(P)의 중량 평균 분자량이 10000 이상인 [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
[3]
상기 수지(P)가 상기 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 상기 반복 단위(a)를 45mol% 이상 함유하는 수지인 [1] 또는 [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
[4]
상기 일반식(Ｉ)에 있어서의 R1, R2 및 R3에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 탄소수 1~4의 알킬기인 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[5]
상기 수지(P)가 지환 탄화수소 구조를 갖는 수지인 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[6]
상기 질소 함유 유기 화합물(NA)이 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure 112012074401205-pat00002
상기 일반식(F)에 있어서, Ra는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 하기 일반식(a1)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, n+m=3이다.
n이 2일 때 2개의 Ra는 동일하여도 달라도 되고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
m이 2 또는 3일 때 복수의 -C(Rb)(Rb)(Rb)는 서로는 동일하여도 달라도 된다.
Figure 112012074401205-pat00003
상기 일반식(a1)에 있어서, Ra1은 (l+1)가의 지방족 탄화수소기, 벤젠환기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다. Ra2는 산의 작용에 의해 탈리되는 1가의 기를 나타낸다.
l은 1 또는 2를 나타낸다. l이 2일 때 2개의 Ra2는 동일하여도 달라도 된다.
Rb는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소원자일 때 남은 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 아릴기 또는 1-알콕시알킬기이다. 또한 2개의 Rb는 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
[7]
상기 화합물(B)이 하기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 유기산을 발생시키는 화합물인 [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure 112012074401205-pat00004
상기 일반식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상의 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소원자를 포함한 기이다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다.
y는 0~10의 정수를 나타낸다.
z는 0~10의 정수를 나타낸다.
[8]
상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(C)을 더 함유하는 [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[9]
상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지를 더 함유하는 [1]~[8] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[10]
상기 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서의 상기 유기 용제의 함유량이 상기 현상액의 전량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 [1]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[11]
상기 현상액이 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 [1]~[10] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[12]
또한, (라) 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 [1]~[11] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[13]
상기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)를 갖는, 중량 평균 분자량이 10000 이상인 수지(P), 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생시키는 화합물(B), 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물(NA)을 함유하고, [1]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[14]
상기 수지(P)가 상기 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 상기 반복 단위(a)를 45mol% 이상 함유하는 수지인 [13]에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[15]
상기 일반식(Ｉ)에 있어서의 R1, R2 및 R3에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 탄소수 1~4의 알킬기인 [13] 또는 [14]에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[16]
상기 수지(P)가 지환 탄화수소 구조를 갖는 수지인 [13]~[15] 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[17]
상기 질소 함유 유기 화합물(NA)이 상기 일반식(F)으로 나타내어지는 [13]~[16] 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[18]
상기 화합물(B)이 상기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 유기산을 발생시키는 화합물인 [13]~[17] 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[19]
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(C)을 더 함유하는 [13]~[18] 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[20]
불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지를 더 함유하는 [13]~[19] 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[21]
[13]~[20] 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 레지스트막.
[22]
[1]~[12] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[23]
[22]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스.
본 발명은 또한 하기의 구성인 것이 바람직하다.
[23]
상기 공정 (나)에 있어서의 노광이 액침 노광인 [1]~[12] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[24]
상기 수지(P)가 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복 단위를 더 갖는 수지인 [1]~[12] 및 [23] 중 어느 한항에 기재된 패턴 형성 방법.
[25]
상기 수지(P)가 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 갖는 [1]~[12], [23] 및 [24] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[26]
유기 용제 현상용의 화학 증폭형 레지스트 조성물인 [13]~[20] 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[27]
액침 노광용인 [13]~[20] 및 [26] 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 구경 45㎚ 이하의 홀 패턴 등의 미세 패턴의 형성에 있어서 노광 래티튜드(EL), 국소적인 패턴 치수의 균일성, 단면 형상의 직사각형성 및 진원성이 우수한 패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있게 된다. 상기 패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막은 특히 액침 노광에 적합하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성 광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 한정하지 않는 한 수은등, 엑시머레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(가) 하기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)를 갖는 수지(P), 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생시키는 화합물(B), 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물(NA)을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정,
(나) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 노광 후의 상기 막을 현상해서 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
Figure 112012074401205-pat00005
상기 일반식(Ｉ) 중 R0는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)를 갖는 수지(P) 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물(NA)을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 본 발명의 패턴 형성 방법이, 유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 네거티브형 패턴 형성에 의한 구경 45㎚ 이하의 홀 패턴 등의 미세 패턴의 형성에 있어서 EL, 국소적인 패턴 치수의 균일성, 단면 형상의 직사각형성 및 진원성이 우수한 이유는 확실하지는 않지만 이하와 같이 추정된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행할 경우, 레지스트막에 있어서의 용해 콘트라스트가 낮으면 패턴 경계부가 부분적으로 용해되어 버려 EL, 국소적인 패턴 치수의 균일성, 단면 형상의 직사각형성 및 진원성을 악화시켜 버린다. 이에 대하여, 상기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(P)를 사용하면 레지스트막에 있어서의 노광부와 미노광부 간에 있어서의 유기 용제에 대한 용해 콘트라스트를 보다 큰 것으로 할 수 있다. 또한, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물(NA)이 노광부에 있어서의 발생산의 확산을 억제할 수 있다. 그 결과, 이유는 확실하지는 않지만 구경 45㎚ 이하의 콘택트홀 패턴 등의 미세 패턴의 형성에 있어서 EL, 국소적인 패턴 치수의 균일성, 단면 형상의 직사각형성 및 진원성을 개선하는 것이라고 추정된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 현상액이 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 또한 (라) 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
린스액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (나) 노광 공정 후에 (마) 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 수지(P)가 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이고, (바) 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (나) 노광 공정을 복수회 가질 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (마) 가열 공정을 복수회 가질 수 있다.
본 발명의 레지스트막은 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 막이고, 예를 들면 기재에 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되는 막이다.
이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
또한, 본 발명은 이하에 설명하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브형 현상(노광되면 현상액에 대하여 용해성이 감소하여 노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기 용제 현상용 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이라고 할 수 있다. 여기에서, 유기 용제 현상용이란 적어도 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로는 레지스트 조성물이고, 네거티브형 레지스트 조성물(즉, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 특히 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
[1] (P) 하기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)를 갖는 수지
Figure 112012074401205-pat00006
상기 일반식(Ｉ) 중 R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기로서는 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R1로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
R3으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기(카르복실기)가 생기는 기(이하, 「산분해성 기」라고도 한다)를 갖는 반복 단위이다.
본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 상기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)를 갖는 수지[이하, 「수지(P)」라도 한다]는 산분해성 기를 갖는 수지(이하, 「산분해성 수지」라고도 한다)이고, 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지이다.
또한, 상기 수지(P)는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이기도 하다.
본 발명에 있어서의 수지(P)에 있어서, 상기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)의 함유량(복수 종류 함유할 경우는 그 합계)은 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 달성하는 관점으로부터 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 45mol% 이상인 것이 바람직하고, 특히 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점으로부터는 50mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55mol% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상한으로서는 양호한 패턴을 형성하는 관점으로부터 90mol% 이하인 것이 바람직하고, 85mol% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이하, 상기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)의 구체 예를 예시하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012074401205-pat00007
본 발명에 있어서, 수지(P)는 상기 반복 단위(a)와는 다른 산분해성 기를 갖는 반복 단위(b)를 갖고 있어도 된다.
상기 반복 단위(a)와는 다른 산분해성 기로서는 극성 기를 산의 작용에 의해 분해해 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는 유기 용제를 포함하는 현상액 중에서 난용화 또는 불용화하는 기이면 특별히 한정되지 않지만 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 분해되는 기), 또는 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란 탄화수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 산기로서 α위치가 불소원자 등의 전자 구인성 기로 치환된 지방족 알코올[예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로이소프로판올기 등)]은 제하는 것으로 한다. 알코올성 수산기로서는 pKa가 12 이상 또한 20 이하인 수산기인 것이 바람직하다.
산분해성 기로서 바람직한 기는 이들 기의 수소원자를 산으로 탈리되는 기로 치환된 기이다.
산으로 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중 R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형이어도, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는 탄소수 3~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6~20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 적어도 1개의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 결합해서 형성되는 환으로서는 시클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
수지(P)가 함유할 수 있는 상기 반복 단위(a)와는 다른 산분해성 기를 갖는 반복 단위(b)로서는 하기 일반식(AＩ)으로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012074401205-pat00008
일반식(AＩ)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 1가의 유기기로서는 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
단, T가 단결합을 나타낼 경우 Rx1~Rx3 전부가 알킬기를 나타내는 일은 없다.
T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 식 중 Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 결합해서 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 시클로알킬기(탄소수 3~8), 할로겐원자, 알콕시기(탄소수 1~4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 산분해 전후에서의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점으로부터 산소원자, 질소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하고), 수소원자 및 탄소원자만으로 이루어지는 기인 것이 더욱 바람직하며, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
상기 반복 단위(a)와는 다른 산분해성 기를 갖는 반복 단위(b)의 바람직한 구체 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체 예 중 Rx, Xa1은 수소원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수 존재할 경우 복수의 Z는 서로 동일하여도 달라도 된다. p는 0 또는 플러스의 정수를 나타낸다. Z의 구체 예 및 바람직한 예는 Rx1~Rx3 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체 예 및 바람직한 예와 같다.
Figure 112012074401205-pat00009
Figure 112012074401205-pat00010
Figure 112012074401205-pat00011
Figure 112012074401205-pat00012
Figure 112012074401205-pat00013
Figure 112012074401205-pat00014
또한, 수지(P)는 반복 단위(b)로서 하기 일반식(Ⅵ)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 특히 KrF, 전자선 또는 EUV로 노광할 경우에 바람직하다.
Figure 112012074401205-pat00015
상기 일반식(Ⅵ) 중 R61, R62, R63은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R62는 Ar6과 결합해서 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단결합, -COO-, -CONR64-(R64는 수소원자, 알킬기를 나타낸다)을 나타낸다. L6은 단결합, 알킬렌기를 나타낸다. Ar6은 2가의 방향환기를 나타낸다. Y는 복수인 경우에는 각각 독립적으로 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.
상기 반복 단위(b)로서는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 또는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112012074401205-pat00016
일반식(1) 및 일반식(2) 중,
R1, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R4, R5, R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R4, R5, R6 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소원자와 함께 지환 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R9에 있어서의 1가의 유기기의 구체 예 및 바람직한 예는 일반식(AＩ)의 R9에서 기재한 것과 같다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄형이어도 분기형이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환이어도 다환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2는 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 더욱 바람직하게는 1~5인 것이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소원자와 함께 지환 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 상기 탄소원자와 함께 형성하는 지환 구조로서는 바람직하게는 단환의 지환 구조이고, 그 탄소수는 바람직하게는 3~7, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는 직쇄형이어도 분기형이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4인 것이 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환이어도 다환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
또한, 반복 단위(b)로서는 상기에서 예시된 반복 단위와는 다른 형태로서, 이하로 나타내어지는 알코올성 수산기를 생기게 하는 반복 단위의 형태이어도 된다.
하기 구체 예 중 Xa1은 수소원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112012074401205-pat00017
수지(P)는 상기 반복 단위(a)와는 다른 산분해성 기를 갖는 반복 단위(b)를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 수지(P)가 반복 단위(b)를 함유할 경우 반복 단위(b)의 함유량은 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~30mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20mol%, 더욱 바람직하게는 1~15mol%이다.
본 발명에 있어서, 상기 반복 단위(a) 또는 반복 단위(b)에 있어서의 산분해성 기가 분해됨으로써 생기는 탈리물의 분자량[복수 종류의 탈리물이 생길 경우에는 몰분률에 의한 분자량의 가중 평균값(이하, 몰평균값이라고도 한다)]이 140 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 특히 네거티브형 화상을 형성할 경우에 노광부가 패턴으로서 남기 때문에 탈리물의 분자량을 적게 함으로써 패턴부의 막두께 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서 「산분해성 기가 분해됨으로써 생기는 탈리물」이란, 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기에 대응하는, 산의 작용에 의해 분해되어 탈리된 물(物)을 말한다. 예를 들면, 상기 반복 단위(a)의 일반식(Ｉ)에 있어서의 R1~R3이 모두 메틸기이고 t-부틸기를 형성하고 있을 경우 t-부틸 부분이 분해되어 생성되는 알켄(H2C=C(CH3)2)을 말한다.
수지(P)는 극성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 극성기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 수지(조성물)의 용해 속도를 적당한 범위로 제어하기 쉬워진다.
극성기를 갖는 반복 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 후술하는 바와 같은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위(c), 산기를 갖는 반복 단위(d), 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위(e) 등을 들 수 있다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위(c)로서는 하기 일반식(AⅡ)으로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112012074401205-pat00018
일반식(AⅡ) 중,
Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. Rb0으로서 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합, -Ab1-CO2-으로 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기이다.
V는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기로서는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖고 있으면 어떠한 것이나 사용할 수 있지만 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이고, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 일반식(SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 술톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조 또는 술톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
Figure 112012074401205-pat00019
락톤 구조 또는 술톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 1가의 시클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 산분해성 기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 시아노기, 산분해성 기이다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일하여도 달라도 되고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합해서 환을 형성해도 된다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위는 통상 광학이성체가 존재하지만 어떤 광학이성체나 사용해도 된다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 된다. 1종의 광학이성체를 주로 사용할 경우 그 광학순도(ee)가 90% 이상의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지(P)가 반복 단위(c)를 함유할 경우, 수지(P) 중의 반복 단위(c)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 0.5~80mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~65mol%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 3~50mol%의 범위이다. 반복 단위(c)는 1종류이어도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써 노광 래티튜드(EL), 국소적인 패턴 치수의 균일성(CDU)이 양호해진다.
이하에, 수지(P) 중의 반복 단위(c)의 구체 예를 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012074401205-pat00020
Figure 112012074401205-pat00021
Figure 112012074401205-pat00022
하기 구체 예 중 R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure 112012074401205-pat00023
Figure 112012074401205-pat00024
산기를 갖는 반복 단위(d)에 있어서의 산기로서는 카르복실기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자 구인성 기로 치환된 지방족 알코올성 수산기(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기)를 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
수지(P)가 산기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 산기를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 또한 산기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입의 어느 것이나 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
산기를 갖는 반복 단위(d)는 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복 단위(d1)인 것이 바람직하다.
Figure 112012074401205-pat00025
상기 일반식(Ⅱ) 중,
X1은 각각 독립적으로 폴리머 주쇄를 구성하는 중합 단위 구조를 나타낸다.
Ra1은 (n+1)가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
L11 및 L21은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Y1은 산기를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅱ)에 있어서, Y1의 산기로서는 카르복실기, 술폰산기, α위치가 전자 구인성 기로 치환된 알코올성 수산기(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기) 등을 들 수 있고, 카르복실기인 것이 바람직하다.
(n+1)가의 지환식 탄화수소기(Ra1)로서는 시클로펜탄환기, 시클로헥산환기 등의 단환의 탄화수소환기이어도 되지만 다환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 7 이상(바람직하게는 탄소수 7~30)의 다환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
지환식 탄화수소기(Ra1)에 대한 단환의 탄화수소환기로서는 단환의 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소원자를 제하고 이루어지는 기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기(Ra1)에 대한 다환식 탄화수소기로서는 환집합 탄화수소환기, 가교환식 탄화수소환기가 포함되고, 각각 환집합 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소원자를 제하고 이루어지는 기, 및 가교환식 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소원자를 제하고 이루어지는 기를 들 수 있다.
환집합 탄화수소환기의 예로서는 비시클로헥산환기, 퍼히드로나프탈렌환기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환기로서, 예를 들면 피네인환기, 보네인환기, 노피네인환기, 노보네인환기, 비시클로옥탄환기(비시클로[2.2.2]옥탄환기, 비시클로[3.2.1]옥탄환기 등), 비시클로노난환기 등의 2환식 탄화수소환기 및, 호모브레데인환기, 아다만탄환기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환기 등의 3환식 탄화수소환기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환기, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환기 등의 4환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환기에는 축합환식 탄화수소환기, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환기, 퍼히드로안트라센환기, 퍼히드로페난트렌환기, 퍼히드로아세나프텐환기, 퍼히드로플루오렌환기, 퍼히드로인덴환기, 퍼히드로페나렌환기 등의 5~8원 시클로알칸환기가 복수개 축합된 축합환기도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환기로서 노보네인환기, 아다만탄환기, 비시클로옥탄환기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환기로서 노보네인환기, 아다만탄환기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기(Ra1)는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ra1이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기 등의 치환기를 들 수 있다.
Ra1이 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그러한 치환기로서는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자)를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기(Ra1)에 있어서, 지환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 된다. 또한, 상기 다환은 상기한 바와 같이 환원으로서 산소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖고 있어도 된다. 단, Ra1은 지환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합을 함유하지 않는다.
L11 및 L21로 나타내어지는 연결기로서는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수가 조합된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 상기 알킬렌기, 상기 시클로알킬렌기, 상기 알케닐렌기, 상기 조합된 연결기에 있어서의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4) 등을 들 수 있다.
L11은 단결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -알킬렌기-COO-, -알킬렌기-OCO-, -알킬렌기-CONH-, -알킬렌기-NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -알킬렌기-O-이 바람직하고, 단결합, 알킬렌기, -알킬렌기-COO-, 또는 -알킬렌기-O-이 보다 바람직하다.
L21은 단결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, -NHCO-알킬렌기-, -CO-, -O-, -SO2-, -O-알킬렌기-, -O-시클로알킬렌기-이 바람직하고, 단결합, 알킬렌기, -COO-알킬렌기-, -O-알킬렌기-, 또는 -O-시클로알킬렌기-이 보다 바람직하다.
상기 기재 방법에 있어서, 좌단의 결합손 "-"은 L11에 있어서는 주쇄측의 X1에, L21에 있어서는 Ra1에 접속하는 것을 의미하고, 우단의 결합손 "-"는 L11에 있어서는 Ra1에, L21에 있어서는 Y1에 접속하는 것을 의미한다.
또한, L11은 Ra1에 있어서의 지환을 구성하는 동일한 원자에 결합해도 된다.
n은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더욱 바람직하다.
X1에 대한 폴리머 주쇄를 구성하는 중합단위 구조는 중합성 모노머로부터 유래되는 반복 단위인 것이 바람직하다. 폴리머 주쇄를 구성하는 중합단위 구조(X1)로서는, 예를 들면 중합성 모노머인 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 중합단위 구조, 스티렌 모노머로부터 유래되는 하기 일반식(b)으로 나타내어지는 중합단위 구조, 비닐 모노머로부터 유래되는 하기 일반식(c)으로 나타내어지는 중합단위 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112012074401205-pat00026
상기 일반식 중,
*는 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 L11과의 결합 위치를 나타낸다.
X0은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
X0의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 수산기, 할로겐원자(바람직하게는 불소원자)를 들 수 있다.
X0의 알킬기는 탄소수 1~4인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
X0은 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 X1은 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 중합단위 구조인 것이 바람직하다. X1이 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 중합단위 구조일 경우 상기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복 단위(d1)는 하기 일반식(Ⅱ')으로 나타낼 수 있다.
Figure 112012074401205-pat00027
상기 일반식(Ⅱ') 중,
X0은 상기 일반식(a)에 있어서의 X0과 같다.
Ra1, L11, L21, n 및 Y1은 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 Ra1, L11, L21, n 및 Y1과 같다.
산기를 갖는 반복 단위(d)의 구체 예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체 예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다. Xa는 수소원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112012074401205-pat00028
Figure 112012074401205-pat00029
산기를 갖는 반복 단위(d)는 KrF 엑시머레이저광, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지광선(EUV 등)으로 노광할 경우에는 방향환기를 갖는 산기인 것이 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위는 1종류이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지(P)는 산기를 갖는 반복 단위(d)를 함유해도 함유하지 않아도 되지만, 수지(P)가 반복 단위(d)를 함유할 경우 산기를 갖는 반복 단위(d)의 함유량은 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50mol%가 바람직하고, 3~50mol%인 것이 보다 바람직하며, 3~45mol%인 것이 더욱 바람직하고, 5~45mol%인 것이 특히 바람직하다.
특히, 수지(P)가 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복 단위(d1)를 가질 경우에 대해서도 마찬가지로 반복 단위(d1)의 함유량은 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50mol%가 바람직하고, 3~50mol%인 것이 보다 바람직하며, 3~45mol%인 것이 더욱 바람직하고, 5~45mol%인 것이 특히 바람직하다.
수지(P)는 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위(e)를 더 갖고 있어도 된다. 이것에 의해 기판밀착성, 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산분해성 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노보네인기가 바람직하고, 아다만틸기가 보다 바람직하다. 또한, 수산기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 수산기로 치환된 아다만틸기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 수지(P)는 발생산의 확산을 억제하는 관점으로부터 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하고, 하기 일반식(Ⅶa)으로 나타내어지는 부분 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112012074401205-pat00030
일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소원자이다. 일반식(Ⅶa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지가 수소원자이다.
일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AⅡa)~(AⅡd)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012074401205-pat00031
일반식(AⅡa)~(AⅡd)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에 있어서의 R2c~R4c와 같다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위(e)의 구체 예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012074401205-pat00032
수지(P)는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 함유하고 있지 않아도 되지만, 수지(P)가 반복 단위(e)를 함유할 경우 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위(e)의 함유량은 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50mol%가 바람직하고, 3~50mol%인 것이 보다 바람직하며, 3~45mol%인 것이 더욱 바람직하고, 5~45mol%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(P)는 또한 극성기(예를 들면, 상기 산기, 수산기, 시아노기)를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이것에 의해, 액침 노광시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있음과 아울러 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상일 시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복 단위로서는 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012074401205-pat00033
일반식(Ⅳ) 중, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3~12의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~7의 단환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되고, 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및, 호모브레데인, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페나렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐원자로서는 브롬, 염소, 불소원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 더 치환기를 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소원자의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시 카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
수지(P)는 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유해도 함유하지 않아도 되지만, 수지(P)가 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위(f)를 함유할 경우 반복 단위(f)의 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20mol%이다.
반복 단위(f)의 구체 예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중 Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112012074401205-pat00034
Figure 112012074401205-pat00035
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(P)는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이에칭 내성이나 표준현상액적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도등을 조절하는 목적으로 여러 가지 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1) 도포용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막감소(친소수성, 알칼리 가용성 기 선택),
(5) 미노광부의 기판에의 밀착성,
(6) 드라이에칭 내성
등의 미세 조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 이외에도 상기 여러 가지 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이라면 공중합되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(P)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이에칭 내성이나 표준현상액적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다.
본 발명에 있어서의 수지(P)의 형태로서는 랜덤형, 블록형, 빗살형, 별형의 어느 형태라도 좋다. 수지(P)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻을 수도 있다.
본 발명에 있어서의 조성물이 ArF 노광용일 때 ArF광으로의 투명성의 점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(P)는 실질적으로 방향환을 갖지 않는(구체적으로는 수지 중 방향족 기를 갖는 반복 단위의 비율이 바람직하게는 5mol% 이하, 보다 바람직하게는 3mol% 이하, 이상적으로는 0mol%, 즉 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하다.
또한, 수지(P)는 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 지환 탄화수소 구조로서는 단환 또는 다환 중 어느 것이라도 되고, 상기 지환 탄화수소 구조는 수지(P) 중의 임의의 개소에 포함되어 있어도 되고, 예를 들면 상술 중 어느 하나의 반복 단위[상기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)는 제한다]에 포함되어 있어도 되고, 그 이외의 반복 단위로서 포함되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 조성물이 후술하는 수지(E)를 포함하고 있을 경우 수지(P)는 수지(E)와의 상용성의 관점으로부터 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 수지(P)는 불소원자 또는 규소원자를 갖지 않거나, 또는 갖는다고 해도 소량인 것이 바람직하다. 구체적으로는 수지(P)의 전체 반복 단위 중 불소원자 또는 규소원자를 갖는 반복 단위는 0~20mol%인 것이 바람직하고, 0~10mol%인 것이 더욱 바람직하며, 0~5mol%인 것이 특히 바람직하고, 이상적으로는 불소원자 또는 규소원자를 갖는 반복 단위를 함유하지 않는다. 이렇게 함으로써, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 수지(P)의 적당한 용해도의 확보나, 본 발명의 조성물이 후술하는 소수성 수지를 포함할 경우의 상용성의 관점 등에서 바람직하다.
수지(P)는 주된 반복 단위가 (메타)아크릴레이트계 반복 단위인 것이 바람직하다. 구체적으로는 수지(P)의 전체 반복 단위 중 바람직하게는 50mol% 이상, 보다 바람직하게는 70mol% 이상, 더욱 바람직하게는 90mol% 이상, 특히 바람직하게는 모든 반복 단위가 (메타)아크릴레이트계 반복 단위이다.
본 발명에 있어서의 조성물에 사용되는 수지(P)로서 바람직하게는 반복 단위의 전부가 (메타)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전부가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50mol% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산분해성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20~50mol%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20~50mol%, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 5~30mol%, 또한 그 이외의 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 0~20mol% 포함하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
본 발명에 있어서의 조성물에 KrF 엑시머레이저광, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지광선(EUV 등)을 조사할 경우에는 수지(P)는 히드록시스티렌계 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복 단위와, 산분해성 기로 보호된 히드록시스티렌계 반복 단위, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산분해성 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
히드록시스티렌계의 바람직한 산분해성 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르에 의한 반복 단위 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복 단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(P)는 상법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 원하는 바에 따라 개시제를 추가, 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후 실온까지 방냉하고, 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정한 분자량 이하인 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에서 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매(빈용매)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로 해서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 상기 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들의 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 일괄식, 연속식 등 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 통상 여과, 원심분리 등의 관용의 고액 분리 처리되고, 건조해서 사용에 제공된다. 여과는 내용제성 여재를 사용하고, 바람직하게는 가압 상태에서 행하여진다. 건조는 상압 또는 감압 상태(바람직하게는 감압 상태), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행하여진다.
또한, 한번 수지를 석출시켜서 분리한 후에 다시 용매에 용해시키고, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매와 접촉시켜도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용매를 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액(A)을 조제(공정 c), 그 후에 상기 수지 용액(A)에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매를 수지 용액(A)의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출된 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
또한, 조성물의 조제 후에 수지가 응집되거나 하는 것을 억제하기 위해서, 예를 들면 일본 특허공개 2009-037108호 공보에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해해서 용액으로 하고, 그 용액을 30℃~90℃ 정도로 30분~4시간 정도 가열하는 공정을 추가해도 된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(P)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~100,000, 더욱 바람직하게는 3,000~70,000, 특히 바람직하게는 5,000~50,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써 내열성이나 드라이에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량을 엄밀하게 제어함으로써 수지(P)의 유기계 현상액에 대한 용해성을 제어하여 노광 래티튜드(EL), 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local CDU), 패턴의 단면 형상의 직사각형성, 패턴의 진원성 등을 양화시킬 수 있다. 중량 평균 분자량은 상술과 같이 EL, Local CDU, 패턴의 단면 형상의 직사각형성, 패턴의 진원성의 관점으로부터 10,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 14,000 이상인 것이 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한으로서는 50000 이하인 것이 바람직하고, 40,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는 통상 1.0~3.0이다. 바람직하게는 1.0~2.6, 보다 바람직하게는 1.1~2.5, 더욱 바람직하게는 1.2~2.4, 특히 바람직하게는 1.3~2.2, 특히 더 바람직하게는 1.4~2.0의 범위인 것이 사용된다. 분자량 분포가 상기 범위를 만족시키고 있으면 해상도, 레지스트 형상이 뛰어나고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끈해 러프니스(roughness)성이 우수하다.
본 명세서에 있어서, 수지(P)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 예를 들면 HLC-8120[토소(주)제]을 사용하고, 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M[토소(주)제, 7.8㎜ID×30.0㎝]를, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지(P)의 조성물 전체 중의 함유량은 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(P)는 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서 수지(P)와 함께 수지(P) 이외의 산분해성 수지(산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지)를 더 포함하고 있어도 된다. 수지(P) 이외의 산분해성 수지로서는 수지(P)에 있어서 포함되어 있어도 되는 반복 단위와 마찬가지의 반복 단위로 구성되는 산분해성 수지이고, 그들 반복 단위의 바람직한 범위나 수지 중의 함유량은 수지(P)에 대하여 설명한 것과 같다.
수지(P) 이외의 산분해성 수지가 포함될 경우 본 발명에 의한 조성물 중의 산분해성 수지의 함유량은 수지(P)와 수지(P) 이외의 산분해성 수지의 함유량의 합계가 상기 범위가 되면 된다. 수지(P)와 수지(P) 이외의 산분해성 수지의 질량비는 본 발명의 효과가 양호하게 얻어지는 범위에서 적당하게 조정할 수 있지만 [수지(P)/수지(P) 이외의 산분해성 수지]=99.9/0.1~10/90의 범위인 것이 바람직하고, 99.9/0.1~60/40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산분해성 수지로서 수지(P)만을 함유하는 것이 LWR, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 EL의 관점으로부터 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(P)의 구체 예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012074401205-pat00036
Figure 112012074401205-pat00037
Figure 112012074401205-pat00038
[2] 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생시키는 화합물(B)
본 발명에 있어서의 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생시키는 화합물(B)(이하, 「산발생제」라고도 한다)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
산발생제로서는 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생시키는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
산발생제 중에서 바람직한 화합물로서 하기 일반식(ZＩ), 일반식(ZⅡ), 일반식(ZⅢ)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012074401205-pat00039
상기 일반식(ZＩ)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 분자 내 구핵 반응에 의한 시간 경과 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것에 의해 레지스트 조성물의 시간 경과 안정성이 향상된다.
술폰산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼 술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카르복실산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기 및 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15)를 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 것과 마찬가지의 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Z-의 비구핵성 음이온으로서는 술폰산의 적어도 α위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 탄소수 4~8의 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온, 불소원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
산발생제는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 유기산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 유기산을 발생시키는 화합물임으로써 환상의 유기기를 가지므로 해상성, 및 러프니스 성능을 보다 뛰어난 것으로 할 수 있다.
상기 비구핵성 음이온으로서는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 유기산을 발생시키는 음이온으로 할 수 있다.
Figure 112012074401205-pat00040
상기 일반식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상의 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소원자를 포함한 기이다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다.
y는 0~10의 정수를 나타낸다.
z는 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. 보다 구체적으로는 Xf는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하고, 불소원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기이다. 이 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체 예로서는, 예를 들면 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-이 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-이 보다 바람직하다.
Cy는 환상의 유기기를 나타낸다. 환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 부피가 큰 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막 중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도 193㎚에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만 다환식인 편이 보다 산의 확산을 억제할 수 있다. 또한, 복소환기는 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환, 및 데카히드로이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또한, 락톤환의 예로서는 상술한 수지(P)에서 예시한 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기의 어느 것이나 되고, 탄소수 1~12가 바람직하다), 시클로알킬기(단환, 다환, 스피로환의 어느 것이나 되고, 탄소수 3~20이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직하다), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 된다.
x는 1~8이 바람직하고, 그 중에서도 1~4가 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 그 중에서도 0~4가 바람직하다.
Rf로 나타내어지는 불소원자를 포함한 기로서는, 예를 들면 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 및 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 불소원자를 포함한 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. Rf가 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기일 경우 불소원자를 포함한 다른 치환기로서는, 예를 들면 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자를 포함하고 있지 않은 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 앞서 Cy에 대하여 설명한 것 중 불소원자를 포함하고 있지 않은 것을 들 수 있다.
Rf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 Xf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기로서 앞서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. Rf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로시클로펜틸기, 및 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. Rf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203에 의해 나타내어지는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZＩ-1), 화합물(ZＩ-2), 화합물(ZＩ-3) 및 화합물(ZＩ-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(ZＩ)으로 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식(ZＩ)으로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZＩ)으로 나타내어지는 다른 하나의 화합물인 R201~R203 중 적어도 하나와 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더욱 바람직한 (ZＩ) 성분으로서 이하에 설명하는 화합물(ZＩ-1), 화합물(ZＩ-2), 및 화합물(ZＩ-3) 및 화합물(ZＩ-4)을 들 수 있다.
화합물(ZＩ-1)은 상기 일반식(ZＩ)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201~R203 모두가 아릴기이어도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 된다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 된다. 복소환 구조로서는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에 2개 이상 있는 아릴기는 동일하여도 달라도 된다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 된다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 1개로 치환되어 있어도 되고, 3개 모두로 치환되어 있어도 된다. 또한, R201~R203이 아릴기일 경우에 치환기는 아릴기의 ｐ- 위치로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물(ZＩ-2)에 대하여 설명한다.
화합물(ZＩ-2)은 식(ZＩ)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 들 수 있다. 알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이라도 되고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
이어서, 화합물(ZＩ-3)에 대하여 설명한다.
화합물(ZＩ-3)이란, 이하의 일반식(ZＩ-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112012074401205-pat00041
일반식(ZＩ-3)에 있어서,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 케톤기, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환 구조로서는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어서 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합해서 형성하는 기로서는 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZＩ)에 있어서의 Z-와 마찬가지의 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기의 어느 것이나 되고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있고, 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 5~15이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이나 되고, 예를 들면 탄소수 1~10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3~10의 환상 알콕시기(예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체 예는 상기 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체 예와 같다.
R1c~R5c로서의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서의 알킬기의 구체 예는 상기 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체 예와 같다.
R1c~R5c로서의 시클로알킬카르보닐옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 구체 예는 상기 R1c~R5c로서의 시클로알킬기의 구체 예와 같다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기의 구체 예는 상기 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체 예와 같다.
바람직하게는 R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15이다. 이것에 의해, 보다 용제용해성이 향상되고, 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상이 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 바람직하게는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 6원의 환(예를 들면 페닐환)을 들 수 있다.
R5c 및 R6c가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 R5c 및 R6c가 서로 결합해서 단결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(Ｉ) 중의 카르보닐 탄소원자 및 탄소원자와 함께 형성하는 4원 이상의 환(특히 바람직하게는 5~6원의 환)을 들 수 있다.
R6c 및 R7c로서의 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 5~15이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R6c 및 R7c의 형태로서는 그 양쪽이 알킬기인 경우가 바람직하다. 특히, R6c 및 R7c가 각각 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기상 알킬기인 경우가 바람직하고, 특히 양쪽이 메틸기인 경우가 바람직하다.
또한, R6c와 R7c가 결합해서 환을 형성할 경우에 R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 기로서는 탄소수 2~10의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 환은 환 내에 산소원자 등의 헤테로원자를 갖고 있어도 된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c~R7c에서 예시한 것과 마찬가지의 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c~R5c에서 예시한 것과 마찬가지의 알콕시기를 들 수 있고, 알킬기에 대해서는 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기)를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알릴기로서는 특별히 제한은 없지만 무치환의 알릴기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 비닐기로서는 특별히 제한은 없지만 무치환의 비닐기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기인 것이 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 R5c 및 Rx가 서로 결합해서 단결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(Ｉ) 중의 황원자와 카르보닐 탄소원자와 함께 형성하는 5원 이상의 환(특히 바람직하게는 5원의 환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZＩ-3) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜 환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
R1c~R7c, Rx 및 Ry는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그러한 치환기로서는 할로겐원자(예를 들면 불소원자), 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(ZＩ-3) 중 R1c, R2c, R4c 및 R5c가 각각 독립적으로 수소원자를 나타내고, R3c가 수소원자 이외의 기, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화합물(ZＩ-2) 또는 화합물(ZＩ-3)의 양이온으로서는 이하의 구체 예를 들 수 있다.
Figure 112012074401205-pat00042
Figure 112012074401205-pat00043
Figure 112012074401205-pat00044
Figure 112012074401205-pat00045
Figure 112012074401205-pat00046
Figure 112012074401205-pat00047
이어서, 화합물(ZＩ-4)에 대하여 설명한다.
화합물(ZＩ-4)은 하기 일반식(ZＩ-4)으로 나타내어진다.
Figure 112012074401205-pat00048
일반식(ZＩ-4) 중,
R13은 수소원자, 불소원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는 복수 존재할 경우에는 각각 독립적으로 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZＩ)에 있어서의 Z-와 마찬가지의 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZＩ-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소원자수 1~10인 것이 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3~20의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소원자수 1~10인 것이 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기로서는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소원자수 2~11인 것이 바람직하며, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3~20의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기로서는 총 탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한 단환의 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7 이상인 단환의 시클로알킬옥시기란 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기에 임의로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, iso-아밀기 등의 알킬기, 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기 등의 치환기를 갖는 단환의 시클로알킬옥시기이고, 상기 시클로알킬기 상의 임의의 치환기와 합한 총 탄소수가 7 이상인 것을 나타낸다.
또한, 총 탄소수가 7 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 총 탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한 단환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총 탄소수 7이상인 단환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기란 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시, iso-아밀옥시 등의 알콕시기에 상술한 치환기를 갖고 있어도 되는 단환 시클로알킬기가 치환된 것이고, 치환기도 포함한 총 탄소수가 7 이상인 것을 나타낸다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
또한, 총 탄소수가 7 이상인 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있고, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기로서는 상술한 R13~R15로서의 알킬기와 마찬가지의 구체 예를 들 수 있다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상이고, 탄소원자수 1~10인 것이 바람직하며, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
상기 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는 할로겐원자(예를 들면 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소원자수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소원자수 2~21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소원자수 2~21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소원자수 2~21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2개의 R15가 일반식(ZＩ-4) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어 있어도 된다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 환 구조에 대한 치환기는 복수개 존재해도 되고, 또한 그들이 서로 결합해서 환(방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어서 이루어지는 다환 축합환 등)을 형성해도 좋다.
일반식(ZＩ-4)에 있어서의 R15로서는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14가 가질 수 있는 치환기로서는 수산기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기, 할로겐원자(특히, 불소원자)가 바람직하다.
l로서는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는 0~2가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식(ZＩ-4)으로 나타내어지는 화합물의 양이온으로서는 이하의 구체 예를 들 수 있다.
Figure 112012074401205-pat00049
Figure 112012074401205-pat00050
이어서, 일반식(ZⅡ), 일반식(ZⅢ)에 대하여 설명한다.
일반식(ZⅡ), 일반식(ZⅢ) 중,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기라도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZＩ)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
산발생제로서 또한 하기 일반식(ZⅣ), 일반식(ZⅤ), 일반식(ZⅥ)으로 나타내어지는 화합물도 들 수 있다.
Figure 112012074401205-pat00051
일반식(ZⅣ)~일반식(ZⅥ) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체 예로서는 상기 일반식(ZＩ-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체 예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체 예로서는 각각 상기 일반식(ZＩ-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체 예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는 탄소수 1~12의 알킬렌(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)를, A의 알케닐렌기로서는 탄소수 2~12의 알케닐렌기(예를 들면 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)을, A의 아릴렌기로서는 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 들 수 있다.
산발생제 중에서 보다 바람직하게는 일반식(ZＩ)~일반식(ZⅢ)으로 나타내어지는 화합물이다.
또한, 산발생제로서 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생시키는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생시키는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생시키는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생시키는 화합물이고, 보다 더 바람직하게는 불화 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 사용 가능한 산발생제는 발생한 산의 pKa가 -1 이하인 불화 치환 알칸술폰산, 불화 치환 벤젠술폰산, 불화 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 이것에 의해 수지 조성물의 감도가 향상된다.
산발생제 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
Figure 112012074401205-pat00052
Figure 112012074401205-pat00053
Figure 112012074401205-pat00054
Figure 112012074401205-pat00055
Figure 112012074401205-pat00056
산발생제는 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2007-161707호 공보에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.
산발생제는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생시키는 화합물의 조성물 중의 함유량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더욱 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
또한, 산발생제가 상기 일반식(ZＩ-3) 또는 일반식(ZＩ-4)에 의해 나타내지는 경우에는 그 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 5~35질량%가 바람직하고, 8~30질량%가 보다 바람직하며, 10~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다.
[3] 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물(NA)
본 발명에 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물(NA)을 함유한다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이란, 산의 작용에 의해 탈리되는 기가 탈리됨으로써 계 중에서 실효적인 염기성을 발현하는 질소 함유 유기 화합물을 의미한다.
상기 질소 함유 유기 화합물(NA)이 노광부에 있어서의 발생산의 확산을 억제 함으로써 이유는 확실하지는 않지만, 구경 45㎚ 이하의 홀 패턴 등의 미세 패턴의 형성에 있어서 EL, 국소적인 패턴 치수의 균일성, 단면 형상의 직사각형성 및 진원성을 개선하고, 특히 액침 노광계에 있어서의 상기 미세 패턴의 형성에 있어서 단면 형상의 직사각형성 및 진원성을 현저하게 개선할 수 있다.
상기 질소 함유 유기 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012074401205-pat00057
일반식(F)에 있어서, Ra는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 하기 일반식(a1)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. n이 2일 때 2개의 Ra는 동일하여도 달라도 되고, 2개의 Ra는 서로 결합해서 2가의 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
m이 2 또는 3일 때 복수의 -C(Rb)(Rb)(Rb)는 서로는 동일하여도 달라도 된다.
또한, 일반식(F)으로 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물이라도 된다. 예를 들면, 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물의 Ra의 적어도 1개가 일반식(F)으로 나타내어지는 다른 하나의 화합물의 Ra의 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
Figure 112012074401205-pat00058
일반식(a1)에 있어서, Ra1은 (l+1)가의 지방족 탄화수소기, 벤젠환기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다. Ra2는 산의 작용에 의해 탈리되는 1가의 기를 나타낸다.
l은 1 또는 2를 나타낸다. l이 2일 때 2개의 Ra2는 동일하여도 달라도 된다.
Ra2로 나타내어지는 산의 작용에 의해 탈리되는 1가의 기로서는 산의 작용에 의해 탈리되어 -ORa2가 -OH가 되는 기이면 특별하게 한정되지 않지만, 하기 일반식(a4-1)~일반식(a4-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure 112012074401205-pat00059
식(a4-1)~식(a4-3) 중 Xa는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Ra5 및 Ra6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕실기를 나타낸다.
Ra7, Ra8 및 Ra9는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다. 식(a4-1)에 있어서는 Ra5와 Ra7이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
Rb는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소원자일 때 나머지의 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 아릴기 또는 1-알콕시알킬기이다. 또한 2개의 Rb는 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, n+m=3이다. n=1 또한 ｍ=2, n=2 또한 ｍ=1인 것이 바람직하고, n=2 또한 ｍ=1인 것이 보다 바람직하다.
일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수산기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
Ra가 나타내는 알킬기로서는 직쇄상이어도 분기상이어도 되지만, 탄소수 1~15의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데카닐기, 도데실기 등)인 것이 바람직하고, 탄소수 2~10의 알킬기(예를 들면 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데카닐기 등)인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~8의 알킬기(예를 들면 n-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등)인 것이 더욱 바람직하다.
또한, Ra가 나타내는 알킬기로서는 분기상 알킬기(예를 들면 이소프로필기, tert-부틸기)의 각각의 분기 말단에 수산기를 갖는 복수의 수산기를 갖는 분기상 알킬기, 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실기 등의 복수의 수산기를 갖는 직쇄상 알킬기이어도 된다.
또한, 알킬기 중의 적어도 1개의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
Ra가 나타내는 시클로알킬기로서는 단환형이어도 다환형이어도 된다. 단환형으로서는 탄소수 3~8의 시클로알킬기(예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등)가 바람직하고, 탄소수 5~6의 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등)가 보다 바람직하다. 다환형으로서는 탄소수 6~20의 시클로알킬기(예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등)가 바람직하고, 탄소수 7~15의 시클로알킬기(예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기 등)가 보다 바람직하다. 또한, 시클로알킬기 중의 적어도 1개의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
Ra가 나타내는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
Ra가 나타내는 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ra가 서로 결합하여 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 그 유도체로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물을 들 수 있다.
일반식(F)에 있어서의 Ra로서는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 일반식(a1)으로 나타내어지는 기, 2개 Ra가 서로 결합한 2가의 복소환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 일반식(a1)으로 나타내어지는 기, 2개 Ra가 서로 결합한 2가의 복소환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기, 2개 Ra가 서로 결합한 2가의 복소환식 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
Rb가 나타내는 알킬기로서는 직쇄상이어도 분기상이어도 되지만, 탄소수 1~15의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데카닐기, 도데실기 등)인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등)인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기 등)인 것이 더욱 바람직하다.
Rb가 나타내는 시클로알킬기로서는 단환형이어도 다환형이어도 된다. 단환형으로서는 탄소수 3~8의 시클로알킬기(예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등)가 바람직하고, 탄소수 5~6의 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등)가 보다 바람직하다. 다환형으로서는 탄소수 6~20의 시클로알킬기(예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등)가 바람직하며, 탄소수 7~15의 시클로알킬기(예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기 등)가 보다 바람직하다. 또한, 시클로알킬기 중의 적어도 1개의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
Rb가 나타내는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
Rb가 나타내는 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
적어도 2개의 Rb가 결합해서 형성되는 환으로서는 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환성인 것이어도 좋고, 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환성인 것이어도 좋다. 2개의 Rb가 결합해서 환을 형성할 경우 나머지의 Rb는 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(F)에 있어서의 Rb로서는 알킬기, 시클로알킬기, 2개의 Rb가 결합해서 환을 형성한 기인 것이 바람직하고, -C(Rb)(Rb)(Rb)로서는 -C(알킬기)(알킬기)(알킬기), -C(알킬기)(알킬기)(시클로알킬기), -C(알킬기)(2개의 Rb가 결합해서 환을 형성한 기)로 나타내어지는 것이 보다 바람직하며, -C(알킬기)(알킬기)(알킬기)인 것이 가장 바람직하다.
Ra1에 대한 (l+1)가의 지방족 탄화수소기로서는 2가의 지방족 탄화수소기로서 알킬렌기를 들 수 있고, 3가의 지방족 탄화수소기로서 알킬렌기로부터 수소원자 1개를 제하고서 이루어지는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 알킬렌기로서는 탄소수 1~15의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있으며, 3가의 지방족 탄화수소기로서는 이것들로부터 수소원자 1개를 제하고서 이루어지는 기를 들 수 있다.
Ra1에 대한 (l+1)가의 벤젠환기로서는 2가의 벤젠환기로서 페닐렌기 등을 들 수 있고, 3가의 벤젠환기로서 페닐렌기로부터 수소원자 1개를 제하고서 이루어지는 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물의 구체 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112012074401205-pat00060
Figure 112012074401205-pat00061
상기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 시판의 것을 이용하여도, 시판의 아민으로부터 Protective Groups in Organic Synthesis 제 4판 등에 기재된 방법으로 합성해도 좋다. 가장 일반적인 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2009-199021호 공보에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물(NA)은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해서도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물(NA)의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 0.001~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[4-1] 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(C)
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물[이하, 「화합물(C)」이라고도 한다]을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물(C)은 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생시키는 기를 갖는 화합물(C-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(C)은 염기성 관능기와 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생시키는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생시키는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
구체적으로는 염기성 관능기 또는 암모늄기와 산성 관능기를 갖는 화합물의 산성 관능기로부터 프로톤이 탈리된 음이온과, 오늄 양이온이 염을 형성하고 있는 화합물 등을 들 수 있다.
여기에서, 염기성 관능기로서는 예를 들면 크라운에테르, 1~3급 아민, 질소 함유 복소환(피리딘, 이미다졸, 피라진 등) 등의 구조를 포함하는 원자단을 들 수 있다. 또한, 암모늄기의 바람직한 구조로서, 예를 들면 1~3급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 피라지늄 구조 등을 포함하는 원자단을 들 수 있다. 또한, 염기성 관능기로서는 질소원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1~3급 아미노기를 갖는 구조, 또는 질소 함유 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서는 구조 중에 포함되는 질소원자에 인접하는 원자의 모두가 탄소원자 또는 수소원자인 것이 염기성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 염기성 향상의 관점에서는 질소원자에 대하여 전자 구인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐원자 등)가 직결되어 있지 않은 것이 바람직하다.
산성 관능기로서는 카르복실산기, 술폰산기, -X-NH-X-(X=CO 또는 SO2) 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 (B) 산발생제의 일반식(ZＩ)(ZⅡ)의 양이온 부분으로서 설명하고 있는 것 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 화합물(C) 또는 화합물(C-1)이 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생하는, 염기성이 저하된 화합물로서 하기 일반식(PA-I), 일반식(PA-Ⅱ) 또는 일반식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, LWR, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 DOF에 관해서 뛰어난 효과를 고차원으로 양립시킬 수 있다고 하는 관점에서 특히 일반식(PA-Ⅱ) 또는 일반식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
우선, 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물에 대하여 설명한다.
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
일반식(PA-Ｉ) 중,
A1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H, 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생되는 산성 관능기에 상당한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-을 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-을 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1에 있어서의 2가의 연결기로서는 바람직하게는 탄소수 2~12의 2가의 연결기이고, 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬렌기이고, 바람직한 탄소수는 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4이다. 알킬렌쇄 중에 산소원자, 황원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는 특히 수소원자의 수의 30~100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q부위와 결합한 탄소원자가 불소원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로부틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는 바람직하게는 탄소수 4~30이고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 질소원자를 갖고 있어도 된다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기로서 특히 직쇄 또는 분기 알킬기에 시클로알킬기가 치환된 기(예를 들면 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캠퍼 잔기 등)를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 시클로알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3~20의 시클로알킬기이며, 환 내에 산소원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알케닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 Rx로서 든 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운에테르, 1~3급 아민, 질소 함유 복소환(피리딘, 이미다졸, 피라진 등)의 구조를 들 수 있다.
암모늄기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 1~3급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸늄, 피라지늄 구조 등을 들 수 있다.
또한, 염기성 관능기로서는 질소원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1~3급 아미노기를 갖는 구조, 또는 질소 함유 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서는 구조 중에 포함되는 질소원자에 인접하는 원자의 모두가 탄소원자 또는 수소원자인 것이 염기성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 염기성 향상의 관점에서는 질소원자에 대하여 전자 구인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐원자 등)가 직결되어 있지 않은 것이 바람직하다.
이러한 구조를 포함하는 1가의 유기기(기 R)에 있어서의 1가의 유기기로서는 바람직한 탄소수는 4~30이고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있으며, 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R에 있어서의 염기성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기는 각각 Rx로서 든 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기와 마찬가지의 것이다.
상기 각 기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20) 등을 들 수 있다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는 치환기로서는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 더 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 1 또는 2의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 더 들 수 있다.
B가 -N(Rx)-일 때 R과 Rx가 결합해서 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써 안정성이 향상되고, 이것을 사용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하고, 단환식이어도 다환식이어도 되고, 환 내에 산소원자, 황원자, 질소원자를 포함하고 있어도 된다.
단환식 구조로서는 질소원자를 포함하는 4~8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다. 단환식 구조, 다환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20) 등이 바람직하다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 더 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 1 또는 2의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 중 Q부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 한쪽의 술포닐할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜서 술폰아미드 결합을 형성한 후 다른 한쪽의 술포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
이어서, 일반식(PA-Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물에 대하여 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-Ⅱ)
일반식(PA-Ⅱ) 중,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q2 중 어느 한쪽은 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q2는 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 가져도 된다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-을 나타낸다.
또한, -NH-은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상당한다.
일반식(PA-Ⅱ)에 있어서의 Q1, Q2로서의 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소수 1~40이고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
Q1, Q2에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 질소원자를 갖고 있어도 된다.
Q1, Q2에 있어서의 시클로알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3~20의 시클로알킬기이며, 환 내에 산소원자, 질소원자를 갖고 있어도 된다.
Q1, Q2에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이다.
Q1, Q2에 있어서의 아랄킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 들 수 있다.
Q1, Q2에 있어서의 알케닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
상기 각 기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~10) 등을 들 수 있다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는 치환기로서는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 더 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 더 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기로서, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
Q1, Q2 중 적어도 어느 하나가 갖는 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서는 일반식(PA-I)의 R이 갖는 염기성 관능기로서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Q1과 Q2가 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조로서는, 예를 들면 Q1과 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등으로 결합된 구조를 더 들 수 있다.
일반식(PA-Ⅱ)에 있어서, X1 및 X2 중 적어도 한쪽이 -SO2-인 것이 바람직하다.
이어서, 일반식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-Ⅲ)
일반식(PA-Ⅲ) 중,
Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q3 중 어느 한쪽은 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖고 있어도 된다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-을 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단결합, 산소원자 또는 -N(Qx)-을 나타낸다.
Qx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-일 때 Q3과 Qx가 결합해서 환을 형성해도 된다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NH-은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상당한다.
Q1은 일반식(PA-Ⅱ)에 있어서의 Q1과 같다.
Q3의 유기기로서는 일반식(PA-Ⅱ)에 있어서의 Q1, Q2의 유기기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, Q1과 Q3이 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조로서는, 예를 들면 Q1과 Q3의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등으로 결합된 구조를 더 들 수 있다.
A2에 있어서의 2가의 연결기로서는 바람직하게는 탄소수 1~8의 불소원자를 갖는 2가의 연결기이고, 예를 들면 탄소수 1~8의 불소원자를 갖는 알킬렌기, 불소원자를 갖는 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 불소원자를 갖는 알킬렌기이고, 바람직한 탄소수는 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4이다. 알킬렌쇄 중에 산소원자, 황원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는 수소원자의 수의 30~100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하며, 탄소수 2~4의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
Qx에 있어서의 1가의 유기기로서는 바람직하게는 탄소수 4~30의 유기기이고, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기는 상기 식(PA-I)에 있어서의 Rx와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(PA-Ⅲ)에 있어서 X1, X2, X3은 -SO2-인 것이 바람직하다.
화합물(C)로서는 일반식(PA-I), 일반식(PA-Ⅱ) 또는 일반식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 술포늄염 화합물, 일반식(PA-I), 일반식(PA-Ⅱ) 또는 일반식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(PA1) 또는 일반식(PA2)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112012074401205-pat00062
일반식(PA1)에 있어서,
R'201, R'202 및 R'203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 구체적으로는 상기 (B)성분에 있어서의 식ZＩ의 R201, R202 및 R203과 같다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소원자가 탈리된 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온, 또는 일반식(PA-Ⅱ) 또는 일반식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 부위로부터 수소원자가 탈리된 음이온을 나타낸다.
상기 일반식(PA2) 중,
R'204 및 R'205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 구체적으로는 상기 (B)성분에 있어서의 식ZⅡ의 R204 및 R205와 같다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소원자가 탈리된 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온, 또는 일반식(PA-Ⅱ) 또는 일반식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 부위로부터 수소원자가 탈리된 음이온을 나타낸다.
화합물(C)은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되고, 예를 들면 일반식(PA-I), 일반식(PA-Ⅱ) 또는 일반식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 발생한시킨다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산기 또는 카르복실산기를 가짐으로써 화합물(C)에 비하여 염기성이 저하, 소실, 또는 염기성으로부터 산성으로 변화한 화합물이다.
일반식(PA-Ⅱ) 또는 일반식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노기 또는 유기 카르보닐이미노기를 가짐으로써 화합물(C)에 비하여 염기성이 저하, 소실, 또는 염기성으로부터 산성으로 변화한 화합물이다.
본 발명에 있어서, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 것은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(C)의 프로톤(활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산)에 대한 억셉터성이 저하되는 것을 의미한다. 억셉터성이 저하된다는 것은 염기성 관능기를 갖는 화합물과 프로톤으로부터 프로톤 부가체인 비공유 결합 착체가 생성되는 평형 반응이 일어날 때, 또는 암모늄기를 갖는 화합물의 카운터 양이온이 프로톤으로 교환되는 평형 반응이 일어날 때 그 화학 평형에 있어서의 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
이렇게, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 화합물(C)이 레지스트막에 함유되어 있음으로써 미노광부에 있어서는 화합물(C)의 억셉터성이 충분하게 발현되어서 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(P)의 의도하지 않은 반응을 억제할 수 있음과 아울러 노광부에 있어서는 화합물(C)의 억셉터성이 저하되므로 산과 수지(P)의 의도한 반응이 보다 확실하게 일어나고, 이러한 작용 기구의 기여도 있어서 선폭 편차(LWR), 국소적인 패턴 치수의 균일성, 포커스 여유도 (DOF) 및 패턴 형상이 우수한 패턴이 얻어지는 것으로 추측된다.
또한, 염기성은 pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있고, 시판의 소프트웨어에 의해 계산값을 산출할 수도 있다.
이하, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 발생시키는 화합물(C)의 구체 예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012074401205-pat00063
Figure 112012074401205-pat00064
Figure 112012074401205-pat00065
Figure 112012074401205-pat00066
이들 화합물의 합성은 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 리튬, 나트륨, 칼륨염과, 요오드늄 또는 술포늄의 수산화물, 브롬화물, 염화물 등으로부터 일본 특허공표 평11-501909호 공보 또는 일본 특허공개 2003-246786호 공보에 기재되어 있는 염교환법을 이용하여 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평7-333851호 공보에 기재된 합성 방법에 준할 수도 있다.
이하, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-Ⅱ) 또는 일반식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 발생시키는 화합물(C)의 구체 예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012074401205-pat00067
Figure 112012074401205-pat00068
Figure 112012074401205-pat00069
Figure 112012074401205-pat00070
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Figure 112012074401205-pat00072
Figure 112012074401205-pat00073
Figure 112012074401205-pat00074
이들 화합물은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 한쪽의 술포닐할라이드부를 선택적으로 일반식(PA-Ⅱ) 또는 일반식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민, 알코올 등과 반응시켜서 술폰아미드 결합, 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후 다른 한쪽의 술포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(PA-Ⅱ)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민, 알코올에 의해 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 일반식(PA-Ⅱ) 또는 일반식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민, 알코올은 아민, 알코올을 염기성 상태에서 (R'O2C)2O나 (R'SO2)2O 등의 무수물, R'O2CCl이나 R'SO2Cl 등의 산클로라이드 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다(R'는 메틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기 등). 특히 일본 특허공개 2006-330098호 공보의 합성 예 등에 준할 수 있다.
화합물(C)의 분자량은 500~1000인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(C)을 함유해도 하고 있지 않아도 되지만, 함유할 경우 화합물(C)의 함유량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 해서 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
[4-2] 염기성 화합물(C')
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지의 시간 경과에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물(C')을 함유하고 있어도 된다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012074401205-pat00075
일반식(A)과 일반식(E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는 동일하여도 달라도 되고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서 R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. R203, R204, R205 및 R206은 동일하여도 달라도 되고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1~20의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A)과 일반식(E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄하이드록사이드, 페나실술포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트리페닐술포늄하이드록사이드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄하이드록사이드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄하이드록사이드, 페나실티오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필티오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 된 것이고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아니린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체 예로서는 미국 특허출원공개 2007/0224539호 명세서의 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
염기성 화합물의 분자량은 250~2000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400~1000이다. LWR의 더욱적인 저감 및 또한 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점으로부터는 염기성 화합물의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하며, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 상기 유기 화합물(NA) 내지는 상기 화합물(C)과 병용하여도 되고, 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 하고 있지 않아도 되지만, 함유할 경우 염기성 화합물의 사용량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 해서 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 시간 경과에 의한 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[5] 용제(D)
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체 예는 미국 특허출원공개 2008/0187860호 명세서 [0441]~[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물을 적당하게 선택할 수 있지만, 수산기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또한, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부틸올락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용매, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[6] 소수성 수지(E)
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 액침 노광에 적용할 때 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지(이하, 「소수성 수지(E)」 또는 간단히 「수지(E)」라고도 한다)를 함유해도 된다. 이것에 의해, 막 표층에 소수성 수지(E)가 편재화하고, 액침 매체가 물일 경우 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(E)는 상술과 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지(E)는 전형적으로는 불소원자 및/또는 규소원자를 포함하고 있다. 소수성 수지(E)에 있어서의 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지(E)가 불소원자를 포함하고 있을 경우 불소원자를 갖는 부분 구조로서 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 및 불소원자를 갖는 아릴기로서 바람직하게는 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012074401205-pat00076
일반식(F2)~(F4) 중,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄 또는 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개, 및 R65~R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체 예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체 예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체 예로서는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소원자를 포함하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 되고, 또한 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 또는 이들의 2개 이상을 조합한 기를 통하여 주쇄에 결합해도 된다.
불소원자를 갖는 바람직한 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112012074401205-pat00077
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.
또한, 소수성 수지(E)는 이들 이외에도 불소원자를 갖는 반복 단위로서 하기에 나타내는 단위를 갖고 있어도 된다.
Figure 112012074401205-pat00078
식 중, R4~R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
단, R4~R7 중 적어도 1개는 불소원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 된다.
W2는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소원자 또는 알킬을 나타낸다), -NHSO2- 또는 이들의 복수를 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 단환형이어도 되며, 다환형이어도 되고, 다환형인 경우에는 유교식(有橋式)이어도 된다. 단환형으로서는 탄소수 3~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6~20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환 되어 있어도 된다. Q로서 특히 바람직하게는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
이하, 불소원자를 갖는 반복 단위의 구체 예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체 예 중 X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112012074401205-pat00079
Figure 112012074401205-pat00080
소수성 수지(E)는 규소원자를 함유해도 좋다. 규소원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기), 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012074401205-pat00081
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12 이하)을 들 수 있다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2~4의 정수이다.
이하, 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복 단위의 구체 예를 들지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체 예 중 X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112012074401205-pat00082
또한, 소수성 수지(E)는 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기
산기(x)로서는 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기(x)를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 또한 산기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄 말단에 도입할 수도 있고, 어느 경우나 바람직하다. 산기(x)를 갖는 반복 단위가 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기(x)를 갖는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지(E) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35mol%, 더욱 바람직하게는 5~20mol%이다.
산기(x)를 갖는 반복 단위의 구체 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112012074401205-pat00083
Figure 112012074401205-pat00084
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기(y)로서는 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 또는, 이 반복 단위는 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위이어도 된다. 또는, 이 반복 단위는 이 기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 앞서 산분해성 수지(P)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 해서 1~100mol%인 것이 바람직하고, 3~98mol%인 것이 보다 바람직하며, 5~95mol%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위는 수지(P)에서 든 산분해성 기를 갖는 반복 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위가 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지(E)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(E) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~80mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80mol%, 더욱 바람직하게는 20~60mol%이다.
소수성 수지(E)는 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
Figure 112012074401205-pat00085
일반식(Ⅲ)에 있어서,
Rc31은 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어 있어도 된다), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자, 규소원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 에테르 결합, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-으로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(Ⅲ)에 의해 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 해서 1~100mol%인 것이 바람직하고, 10~90mol%인 것이 보다 바람직하며, 30~70mol%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)는 하기 일반식(CⅡ-AB)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
Figure 112012074401205-pat00086
식(CⅡ-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CⅡ-AB)에 의해 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 해서 1~100mol%인 것이 바람직하고, 10~90mol%인 것이 보다 바람직하며, 30~70mol%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 일반식(Ⅲ), 일반식(CⅡ-AB)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체 예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112012074401205-pat00087
소수성 수지(E)가 불소원자를 가질 경우 불소원자의 함유량은 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 포함하는 반복 단위는 소수성 수지(E)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100mol%인 것이 바람직하고, 30~100mol%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(E)가 규소원자를 가질 경우 규소원자의 함유량은 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복 단위는 소수성 수지(E)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100mol%인 것이 바람직하고, 20~100mol%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(E)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또한, 소수성 수지(E)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
소수성 수지(E)의 조성물 중의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)는 수지(P)와 마찬가지로 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연하면서 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 그것에 의해, 액중 이물이나 감도 등의 시간 경과에 따른 변화가 없는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 한다)는 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지(E)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은 수지(P)에서 설명한 내용과 같지만 소수성 수지(E)의 합성에 있어서는 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다.
이하에 소수성 수지(E)의 구체 예를 나타낸다. 또한, 하기 표에 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 좌측으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
Figure 112012074401205-pat00088
Figure 112012074401205-pat00089
Figure 112012074401205-pat00090
Figure 112012074401205-pat00091
Figure 112012074401205-pat00092
Figure 112012074401205-pat00093
Figure 112012074401205-pat00094
[7] 계면활성제(F)
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 함유하지 않아도 되고, 함유할 경우 불소 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유함으로써 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상도로 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 공급할 수 있게 된다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서 미국 특허출원공개 제 2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303[신아키타카세이(주)제], 플루오라드 FC430, 431, 4430[스미토모스리엠(주)제], 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08[DIC(주)제], 서플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20[아사히가라스(주)제], 트로이졸 S-366[트로이케미컬(주)제], GF-300, GF-150[도아고세이카가쿠(주)제], 서플론 S-393[세이미케미칼(주)제], 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601[(주)젬코제], PF636, PF656, PF6320, PF6520(ＯＭNＯⅤA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D[(주)네오스제] 등이다. 또한 폴리실록산 폴리머 KP-341[신에쓰카가쿠코교(주)제]도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 도입된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기에 해당하는 계면활성제로서 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472[DIC(주)제], C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 미국 특허출원공개 제 2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 몇 개의 조합으로 사용해도 된다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유할 경우 계면활성제의 사용량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전량(용제를 제외함)에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전량(용제를 제외함)에 대하여 10ppm 이하로 함으로써 소수성 수지의 표면 편재성이 상승하고, 그것에 의해 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어 액침 노광시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[8] 기타 첨가제(G)
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 함유하지 않아도 된다. 이러한 카르복실산 오늄염은 미국 특허출원공개 2008/0187860호 명세서 [0605]~[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카르복실산 오늄염은 술포늄하이드록사이드, 요오드늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카르복실산을 적당한 용제 중 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 카르복실산 오늄염을 함유할 경우 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평4-122938호, 일본 특허공개 평2-28531호, 미국 특허 제 4,916,210, 유럽 특허 제 219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체 예로서는 콜산, 디옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터 막두께 30~250㎚로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30~200㎚로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 가지게 하여 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0~10질량%이고, 바람직하게는 2.0~5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 선폭 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있게 된다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 아마도 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히로는 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서 균일한 레지스트막을 형성할 수 있었던 것이라 생각된다.
고형분 농도란, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대한 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후 소정의 지지체(기판) 상에 도포해서 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허공개 2002-62667호 공보와 같이 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속시켜서 여과를 행하거나 해도 된다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후에 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
[9] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법(네거티브형 패턴 형성 방법)은,
(가) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막(레지스트막)을 형성하는 공정,
(나) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(다) 현상액을 이용하여 노광 후의 상기 막을 현상하는 공정을 적어도 갖는다.
상기 공정 (나)에 있어서의 노광이 액침 노광이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (나) 노광 공정의 후에, (라) 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (마) 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (나) 노광 공정을 복수회 가질 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (마) 가열 공정을 복수회 가질 수 있다.
레지스트막은 상기한 본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것이고, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
제막 후 노광 공정 전에 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정 후 또한 현상 공정 전에 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용되는 광원 파장에 제한은 없지만 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1~200㎚ 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머레이저(248㎚), ArF 엑시머레이저(193㎚), F2 엑시머레이저(157㎚), X선, EUV(13㎚), 전자선 등이고, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머레이저인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다.
액침 노광 방법이란, 해상력을 높이는 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, 「액침액」이라고도 한다)로 채워서 노광하는 기술이다.
상술한 바와 같이, 이 「액침의 효과」는 λ0을 노광광의 공기 중에서의 파장으로 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ를 광선의 수속 반각으로 하여 NA0=sinθ로 하면 액침했을 경우 해상력 및 초점 심도는 다음 식으로 나타낼 수 있다. 여기에서, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
(해상력)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)=±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 파장이 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 환언하면, 같은 NA의 투영 광학계일 경우 액침에 의해 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 쉬프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합할 수 있다.
액침 노광을 행할 경우에는 (1) 기판 상에 막을 형성한 후 노광하는 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막에 노광하는 공정 후 막을 가열하는 공정 전에 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 좋다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 변형이 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머레이저(파장; 193㎚)일 경우에는 상술한 관점에 추가하여 입수의 용이함, 취급의 용이함과 같은 점으로부터 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용할 경우, 물의 표면장력을 감소시킴과 아울러 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 소량의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면 물과 거의 같은 굴절률을 갖는 지방족계 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 거의 같은 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써 수중의 알코올 성분이 증발해서 함유 농도가 변화되어도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.
한편으로, 193㎚ 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입되었을 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하기 때문에 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한 이온교환 필터 등을 통과시켜서 여과를 행한 순수를 사용해도 된다.
액침액으로서 사용하는 물의 전기저항은 18.3MQ㎝ 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리를 한 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 높일 수 있다. 이러한 관점으로부터 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막을 액침 매체를 통하여 노광할 경우에는 필요에 따라서 상술한 소수성 수지(E)를 더 첨가할 수 있다. 소수성 수지(E)가 첨가됨으로써 표면의 후퇴 접촉각이 향상된다. 막의 후퇴 접촉각은 60°~90°가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70° 이상이다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔해 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추수하여 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로 동적인 상태에서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지고, 액적이 잔존하는 일없이 노광 헤드의 고속 스캔에 추수하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막과 액침액 사이에는 막을 직접 액침액에 접촉시키지 않기 위해서 액침액 난용성 막(이하, 「톱코트」 라고도 한다)을 형성해도 된다. 톱코트에 필요한 기능으로서는 레지스트 상층부에의 도포적성, 방사선, 특히 193㎚의 파장을 갖는 방사선에 대한 투명성, 및 액침액 난용성을 들 수 있다. 톱코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 또한 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱코트는 193㎚에 있어서의 투명성이라는 관점으로부터는 방향족을 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다.
구체적으로는, 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 함유 폴리머, 및 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 상술한 소수성 수지(E)는 톱코트로서도 적합한 것이다. 톱코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학렌즈가 오염되기 때문에 톱코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 편이 바람직하다.
톱코트를 박리할 때는 현상액을 사용해도 되고, 별도 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 막으로의 침투가 적은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 할 수 있다는 점에서는 알칼리 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리한다는 관점으로부터는 톱코트는 산성인 것이 바람직하지만, 막과의 비인터믹스성의 관점으로부터 중성이어도 알칼리성이어도 된다.
톱코트와 액침액 사이에는 굴절률의 차가 없거나 또는 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상력을 향상시킬 수 있게 된다. 노광 광원이 ArF 엑시머레이저(파장 : 193㎚)인 경우에는 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하기 때문에 ArF 액침 노광용 톱코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점으로부터 톱코트는 박막인 것이 바람직하다.
톱코트는 막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터 액침액이 물일 경우에는 톱코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용매에 난용이고, 또한 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기 용제일 경우에는 톱코트는 수용성이어도 비수용성이어도 된다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 규소, Sin, SiO2나 SiN 등의 무기기판, SOG 등의 도포계 무기기판 등, IC 등의 반도체제조 공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또한 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 반사방지막을 막과 기판 사이에 형성해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 가질 경우 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38% 질량의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 있어서의 상기 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다)으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논(메틸아밀케톤), 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데카놀 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들면 상기 글리콜에테르계 용제 이외에 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합해서 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은 20℃에서 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써 현상액의 기판 상 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되어 웨이퍼면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면내의 치수균일성이 양호화된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 2-헵타논(메틸아밀케톤), 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데카놀 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데카놀 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 규소계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 특허공개 소62-36663호 공보, 일본 특허공개 소61-226746호 공보, 일본 특허공개 소61-226745호 공보, 일본 특허공개 소62-170950호 공보, 일본 특허공개 소63-34540호 공보, 일본 특허공개 평7-230165호 공보, 일본 특허공개 평8-62834호 공보, 일본 특허공개 평9-54432호 공보, 일본 특허공개 평9-5988호 공보, 미국 특허 제 5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 통 안에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 높여서 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해서 토출시키는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당의 유속)은 바람직하게는 2㎖/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎖/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎖/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만 스루풋을 고려하면 0.2㎖/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래되는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지는 않지만, 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(㎖/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 사용하는 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체 예로서는 유기 용제를 포함하는 현상액에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더욱 바람직하게는 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 특히 바람직하게는 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 사용되는 1가 알코올로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 시클로펜타놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀, 4-옥타놀 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는 1-헥사놀, 2-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-펜타놀, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 각 성분은 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합해 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더욱 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써 웨이퍼면내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼면내의 치수균일성이 양호화된다.
린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 통 안에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의해 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃도이고, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초~90초간 행한다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기전자기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<합성 예(수지 P-1의 합성)>
시클로헥사논 83.1질량부를 질소 기류 하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서 하기 구조식A로 나타내어지는 모노머 11.1질량부, 하기 구조식B로 나타내어지는 모노머 5.9질량부, 하기 구조식C로 나타내어지는 모노머 24.9질량부, 시클로헥사논 154.4질량부, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸[V-601, 와코쥰야쿠코교(주)제] 2.30질량부의 혼합 용액을 4시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 80℃에서 2시간 더 교반했다. 반응액을 방냉 후 다량의 헥산/아세트산 에틸(질량비 8:2)로 재침전, 여과하여 얻어진 고체를 진공 건조함으로써 본 발명의 수지(P-1)를 35.8질량부 얻었다.
Figure 112012074401205-pat00095
얻어진 수지의 GPC[캐리어 : 테트라히드로푸란(THF)]로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw : 폴리스티렌 환산)은 Mw=10500, 분산도는 Mw/Mn=1.65이었다. 13C-NMR에 의해 측정한 조성비는 20/10/70이었다.
<산분해성 수지>
이하, 마찬가지로 해서 수지 P-2~P-31 및 RP-1~RP-4를 합성했다. 합성한 폴리머 구조를 이하에 기재한다.
Figure 112012074401205-pat00096
또한, 각 반복 단위의 조성비(몰비; 좌측으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112012074401205-pat00097
<산발생제>
산발생제로서는 이하의 화합물을 사용했다.
Figure 112012074401205-pat00098
<산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물(NA)>
산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서 이하의 화합물을 사용했다.
Figure 112012074401205-pat00099
<활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물(C), 및 염기성 화합물(C')>
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물(C), 및 염기성 화합물(C')로서 이하의 화합물을 사용했다.
Figure 112012074401205-pat00100
<소수성 수지>
소수성 수지로서는 앞서 예시한 수지(HR-1)~(HR-90)로부터 적당하게 선택해서 사용했다.
또한, 소수성 수지(HR-79)는 미국 특허출원공개 제 2010/0152400호 명세서, 국제공개 제 2010/067905호, 국제공개 제 2010/067898호 등의 기재에 의거해 합성했다.
<계면활성제>
계면활성제로서 이하의 것을 준비했다.
W-1 : 메가팩 F176[DIC(주)제; 불소계]
W-2 : 메가팩 R08[DIC(주)제; 불소 및 규소계]
W-3 : 폴리실록산 폴리머 KP-341[신에쓰카가쿠코교(주)제; 규소계]
W-4 : 트로이졸 S-366[트로이케미컬(주)제]
W-5： KH-20[아사히가라스(주)제]
W-6 ： PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.제; 불소계)
<용제>
용제로서 이하의 것을 준비했다.
(a군)
SL-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
SL-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
SL-3 : 2-헵타논
(b군)
SL-4 : 락트산 에틸
SL-5 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
SL-6 : 시클로헥사논
(c군)
SL-7 : γ-부틸올락톤
SL-8 : 프로필렌카보네이트
<현상액>
현상액으로서 이하의 것을 준비했다.
SG-1 : 아세트산 부틸
SG-2 : 메틸아밀케톤
SG-3 : 에틸-3-에톡시프로피오네이트
SG-4 : 아세트산 펜틸
SG-5 : 아세트산 이소펜틸
SG-6 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
SG-7 : 시클로헥사논
<린스액>
린스액으로서 이하의 것을 사용했다.
SR-1 : 4-메틸-2-펜타놀
SR-2 : 1-헥사놀
SR-3 : 아세트산 부틸
SR-4 : 메틸아밀케톤
SR-5 : 에틸-3-에톡시프로피오네이트
<ArF 액침 노광>
(레지스트 조제)
하기 표 4에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 고형분으로 3.8질량% 용해시키고, 각각을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 형성용 ARC29SR(닛산카가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 95㎚의 반사방지막을 형성했다. 그 위에 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초 간에 걸쳐서 베이킹(PB : Prebake)을 행하여 막두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터시그마 0.900, 이너시그마 0.812, XY편향)를 사용하여 홀 부분이 60㎚이고 또한 홀 간의 피치가 90㎚인 정방 배열의 하프톤 마스크(여기에서는 네거티브 화상 형성을 위하여 홀에 대응하는 부분이 차광되어 있다)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 가열(PEB : Post Exposure Bake)했다. 이어서, 하기 표에 기재된 유기 용제계 현상액으로 30초간 패들해서 현상하고, 1000rpm의 회전수로 웨이퍼를 회전시키면서 하기 표에 기재된 린스액을 24초간 웨이퍼 상에 공급하고, 그 후에 20초간 2000rpm의 회전수로 웨이퍼를 회전시켜 웨이퍼 상의 약액을 제거했다. 이렇게 하여 구경 45㎚의 홀 패턴을 얻었다.
[노광 래티튜드(EL, %)]
측장 주사형 전자현미경[SEＭ(주) 히타치세이사쿠쇼 S-9380Ⅱ)에 의해 홀 사이즈를 관찰하고, 홀 부분이 평균 45㎚인 홀 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/㎠)로 했다. 구한 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 하고, 이어서 홀 사이즈가 목적의 값인 45㎚의 ±10%(즉, 40.5㎚ 및 49.5㎚)가 될 때의 노광량을 구했다. 그리고, 다음 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL, %)를 산출했다. EL의 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 적고, 양호하다.
[EL(%)]={[(홀 부분이 40.5㎚가 되는 노광량)-(홀 부분이 49.5㎚가 되는 노광량)]/Eopt｝×100
[국소적인 패턴 치수의 균일성(Local CDU, ㎚)]
노광 래티튜드 평가에 있어서의 최적 노광량이고, 1숏으로 노광된 범위 내의 사방 1㎛의 영역 20개소에 있어서 각 영역마다 임의의 25개(즉, 계 500개)의 홀 사이즈를 측정하고, 이들의 표준편차를 구하고, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 치수의 편차가 적고, 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[패턴 형상 1(단면 형상 직사각형률, %)]
상기 최적 노광량에 있어서의 10개의 패턴의 각각의 단면 형상을 주사형 전자현미경[(주)히타치세이사쿠쇼제 S-4800]을 사용해서 관찰했다. 홀 패턴에 있어서의 레지스트 잔존부에 대해서 패턴 상부 사이즈의 평균값(CD1)과 패턴 하부 사이즈의 평균값(CD2)을 구했다. 그리고, 다음 식으로 정의되는 형상 직사각형률(%)을 산출했다. 형상 직사각형률의 값은 100%를 초과하면 T-top 형상, 100% 미만에서는 테이퍼 형상인 것을 나타내고, 100%에 가까울수록 단면 형상이 직사각형인 것을 나타내고, 양호하다.
[형상 직사각형률(%)]={[1+(CD1-CD2)/CD2]}×100
[패턴 형상 2(진원성, ㎚)]
노광 래티튜드 평가에 있어서의 최적 노광량이고, 1숏으로 노광된 범위 내의 사방 1㎛의 영역 20개소에 있어서 각 영역마다 임의의 25개(즉, 계 500개)의 홀 사이즈를 진원 근사 모드로 측정하고, 홀 패턴의 반경을 1개의 홀에 대해 32점 측정했다. 측정으로 얻어진 홀 반경과 진원 근사했을 때의 반경의 편차(3σ)를 산출하고, 이들의 평균값을 구하여 진원성을 산출했다. 값이 작을수록 진원에 가깝고, 양호한 성능인 것을 나타낸다.
이들의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112012074401205-pat00101
표 4에 나타내는 결과로부터 분명하게 나타나있는 바와 같이, 산분해성 수지가 상기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖지 않고, 또한 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 사용하지 않는 비교예 1~4, 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 사용하지만, 산분해성 수지가 상기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖지 않는 비교예 5는 노광 래티튜드(EL)가 작고, 로컬 CDU가 크고, 단면 형상 직사각형률값도 100%에서 크게 멀고, 진원성에 대한 편차를 나타내는 값도 크고, EL 및 로컬 CDU 모두 뒤떨어져 극도의 T-top 형상이며, 또한 진원성도 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(P) 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물(NA)을 사용한 실시예 1~53은 액침 노광에 있어서 EL이 크고, 로컬 CDU가 작고, 단면 형상 직사각형률값도 100%에 가깝고, 진원성에 대한 편차를 나타내는 값도 작고, EL 및 로컬 CDU 모두 뛰어나 직사각형성이 높고, 또한 진원성도 뛰어난 것을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. (가) 하기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)를 갖는 수지(P), 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생시키는 화합물(B), 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물(NA)을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정,
    (나) 상기 막을 노광하는 공정, 및
    (다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 노광 후의 상기 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 질소 함유 유기 화합물(NA)은 하기 일반식(F)으로 나타내어지고, 불소 및 규소를 포함하지 않고,
    상기 수지(P)는 상기 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 상기 반복 단위(a)를 50mol% 이상 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112019002056456-pat00102

    [상기 일반식(Ｉ) 중 R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다]
    Figure 112019002056456-pat00111

    [상기 일반식(F)에 있어서 Ra는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 하기 일반식(a1)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
    n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
    n이 2일 때 2개의 Ra는 동일하여도 달라도 되고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
    m이 2 또는 3일 때 복수의 -C(Rb)(Rb)(Rb)는 서로 동일하여도 달라도 된다.
    Rb는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소원자일 때 나머지의 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 아릴기 또는 1-알콕시알킬기이다. 또한 2개의 Rb는 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다]
    Figure 112019002056456-pat00112

    [상기 일반식(a1)에 있어서 Ra1은 (l+1)가의 지방족 탄화수소기, 벤젠환기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다. Ra2는 산의 작용에 의해 탈리되는 1가의 기를 나타낸다.
    l은 1 또는 2를 나타낸다. l이 2일 때 2개의 Ra2는 동일하여도 달라도 된다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(P)의 중량 평균 분자량은 10000 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(Ｉ)에 있어서의 R1, R2 및 R3에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 탄소수 1~4의 알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 지환 탄화수소 구조를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 하기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 유기산을 발생시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112012074401205-pat00105

    [상기 일반식 중,
    Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
    L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
    Cy는 환상의 유기기를 나타낸다.
    Rf는 불소원자를 포함한 기이다.
    x는 1~20의 정수를 나타낸다.
    y는 0~10의 정수를 나타낸다.
    z는 0~10의 정수를 나타낸다]
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(C)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서의 상기 유기 용제의 함유량은 상기 현상액의 전량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    (라) 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 하기 일반식(Ｉ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)를 갖는 중량 평균 분자량이 10000 이상인 수지(P), 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생시키는 화합물(B), 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물(NA)을 함유하고,
    상기 질소 함유 유기 화합물(NA)은 하기 일반식(F)으로 나타내어지고, 불소 및 규소를 포함하지 않고,
    상기 수지(P)는 상기 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 상기 반복 단위(a)를 50mol% 이상 함유하는 수지인,
    제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112019002056456-pat00106

    [상기 일반식(Ｉ) 중, R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다]
    Figure 112019002056456-pat00113

    [상기 일반식(F)에 있어서 Ra는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 하기 일반식(a1)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
    n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
    n이 2일 때 2개의 Ra는 동일하여도 달라도 되고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
    m이 2 또는 3일 때 복수의 -C(Rb)(Rb)(Rb)는 서로 동일하여도 달라도 된다.
    Rb는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소원자일 때 나머지의 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 아릴기 또는 1-알콕시알킬기이다. 또한 2개의 Rb는 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다]
    Figure 112019002056456-pat00114

    [상기 일반식(a1)에 있어서 Ra1은 (l+1)가의 지방족 탄화수소기, 벤젠환기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다. Ra2는 산의 작용에 의해 탈리되는 1가의 기를 나타낸다.
    l은 1 또는 2를 나타낸다. l이 2일 때 2개의 Ra2는 동일하여도 달라도 된다]
  14. 삭제
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 일반식(Ｉ)에 있어서의 R1, R2 및 R3에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 탄소수 1~4의 알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 지환 탄화수소 구조를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 삭제
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 하기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 유기산을 발생시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112012074401205-pat00109

    [상기 일반식 중,
    Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
    L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
    Cy는 환상의 유기기를 나타낸다.
    Rf는 불소원자를 포함한 기이다.
    x는 1~20의 정수를 나타낸다.
    y는 0~10의 정수를 나타낸다.
    z는 0~10의 정수를 나타낸다]
  19. 제 13 항에 있어서,
    활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(C)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  20. 제 13 항에 있어서,
    불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  21. 제 13 항, 제 15 항, 제 16 항 및 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  22. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
KR1020120101973A 2011-09-22 2012-09-14 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 KR101950720B1 (ko)

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JP2011207017A JP5618958B2 (ja) 2011-09-22 2011-09-22 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

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