JP5371805B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。特に本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法に関する。

なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び電子線等を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。

化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。

一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。

化学増幅レジストの主要構成成分である酸発生剤については、トリフェニルスルホニウム塩が一般的に知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記酸発生剤には未だ不十分な点が多いことから、この酸発生剤を改善することにより、感度、解像度、パターン形状及びラフネス特性等の向上した感光性組成物の開発が望まれている。
特に、ラフネス特性及び解像度は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、Ｘ線、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、特に解像度及びラフネス特性に優れることが求められている。

また、電子線やＸ線、ＥＵＶの光源等を用いた場合には真空下で露光を行うため、溶剤等の低沸点化合物や高いエネルギーにより分解したレジスト材料が揮発し、露光装置を汚染するという、アウトガスの問題が重要となってきている。近年、アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制したり（例えば、特許文献２参照）、ポリマーの分解を抑制するラジカルトラップ剤を添加する（例えば、特許文献３参照）、等様々な試みが試されており、酸発生剤に関してもアウトガス低減の工夫が望まれている。

さらに、非特許文献１には、ポリマー型酸増殖剤（Polymeric Acid Amplifiers）を用いたフォトレジストが記載されている。このポリマー型酸増殖剤は、酸の作用により分解してスルホン酸を発生する繰り返し単位を備えている。そして、この繰り返し単位としては、２−ヒドロキシ−３−ピナニル ｐ−スチレンスルホネート（2-hydroxy-3-pinanyl p-styrenesulfonate）をモノマーとして用いた構造が採用されている。

非特許文献２には、ＥＵＶフォトレジスト用の酸増殖剤が記載されている。具体的には、この文献には、フッ素化されたスルホン酸を発生する酸増殖剤を用いると、感度、ＬＥＲ（Line Edge Roughness）及び露光ラチチュードを最適化できる旨が報告されている。また、非特許文献３には、これら酸増殖剤のより詳細な合成方法が記載されている。

また、特許文献４には、レジスト中の酸分解性樹脂に、露光により酸を発生する部位を結合することが提案されており、高感度、高コントラスト、高解像性、及び／又は、高耐ドライエッチング性を達成できるとされている。

他方、近年では、エキシマレーザー光を用いたリソグラフィー以外に、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。また、レジスト組成物による微細加工は、集積回路の製造に直接に用いられるだけでなく、近年では、いわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献５及び６並びに非特許文献４参照）。そのため、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線又はＥＵＶ光を露光光源として使用する場合においても、高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なラフネス特性とを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。

米国特許第６５４８２２１号明細書 欧州特許第１４８００７８号明細書 米国特許第６６８０１５７号明細書 米国特許出願公開２００７／０１１７０４３号明細書 特開２００４−１５８２８７号公報 特開２００８−１６２１０１号公報

Sang-Wook Park et al. "A Novel Photoresist Based on Polymeric Acid Amplifiers", Chemistry Letters, 2000, p.1036-1037. Robert Brainard et al. "Kinetics, Chemical Modeling and Lithography of Novel Acid Amplifiers for Use in EUV Photoresists", Journal of Photopolymer Science and Technology, Volume 22, Number 1 (2009) 43-50. Seth Kruger et al. "Fluorinated Acid Amplifiers for EUV Lithography", Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(29), pp.9862-9863. 平井義彦（編集）「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―」フロンティア出版（２００６年６月発行）

本発明の目的は、感度、解像度及びラフネス特性に優れ且つ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明は、例えば、以下の通りである。

（１）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する第１構造部位を備えた第１繰り返し単位と、酸の作用により分解してスルホン酸を発生する第２構造部位を備えた第２繰り返し単位とを含んだ樹脂を含有している感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

（２）前記第１繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される（１）に記載の組成物。

式中、
Ｒ_０４、Ｒ_０５及びＲ_０７乃至Ｒ_０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ_０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ_２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２６）（Ｒ_２７）を表す。
Ｌ_１乃至Ｌ_３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ_２ −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ_２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ_２６とＲ_２７とは、互いに結合して、窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘは、前記第１構造部位を表す。

（３）前記第１構造部位は、活性光線又は放射線の照射により分解して、前記樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造部位である（１）又は（２）に記載の組成物。

（４）前記第１構造部位は、下記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）の少なくとも一方により表される（３）に記載の組成物。

式中、
Ｚは、前記酸アニオンを表す。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ_２０４及びＲ_２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

（５）前記第２構造部位は、下記一般式（Ｉ）により表される（１）〜（４）の何れかに記載の組成物。

式（Ｉ）中、
Ｒ_１乃至Ｒ_５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。

（６）前記第２繰り返し単位は下記一般式（ＩＩ）により表される（５）に記載の組成物。

式（ＩＩ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｒｃは、水素原子又は置換基を表す。
Ｌは、単結合又は連結基を表す。Ｒｃが前記置換基であり且つＬが前記連結基である場合、ＲｃとＬとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ_１乃至Ｒ_５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。

（７）前記第２構造部位はアセタール構造を備えている（１）〜（４）の何れかに記載の組成物。

（８）前記第２構造部位は下記一般式（Ｉ−ＡＣ）により表される（７）に記載の組成物。

式（Ｉ−ＡＣ）中、
Ｒ_１乃至Ｒ_４の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_４は、それらの２以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
Ｒ_７及びＲ_８の各々は、置換基を表す。Ｒ_７及びＲ_８は、互いに結合して、環状アセタール構造を形成していてもよい。

（９）前記第２繰り返し単位は下記一般式（ＩＩ−ＡＣ）により表される（８）に記載の組成物。

式中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｒｃは、水素原子又は置換基を表す。
Ｌは、単結合又は連結基を表す。Ｒｃが前記置換基であり且つＬが前記連結基である場合、ＲｃとＬとは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
Ｒ_１乃至Ｒ_４の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_４は、それらの２以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
Ｒ_７及びＲ_８の各々は、置換基を表す。Ｒ_７及びＲ_８は、互いに結合して、環状アセタール構造を形成していてもよい。

（１０）前記樹脂は、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を更に含んだ（１）〜（９）の何れかに記載の組成物。

式中、
Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ_０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Ａｒ_１と結合して、環構造を形成している。
Ａｒ_１は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。

（１１）電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される（１）〜（１０）の何れかに記載の組成物。

（１２）（１）〜（１１）の何れかに記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。

（１３）（１）〜（１１）の何れかに記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。

本発明によると、感度、解像度及びラフネス特性に優れ且つ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。

本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する第１構造部位を備えた第１繰り返し単位（以下、酸発生剤ユニットともいう）と、酸の作用により分解してスルホン酸を発生する第２構造部位を備えた第２繰り返し単位（以下、酸増殖剤ユニットともいう）とを含んだ樹脂を含有している。即ち、この組成物は、酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂を含有している。

本発明に係る組成物を活性光線又は放射線で照明すると、酸発生剤ユニットの少なくとも一部が分解して、酸を発生する。酸増殖剤ユニットの少なくとも一部は、酸発生剤ユニットから発生した酸の作用により分解して、スルホン酸を発生する。そして、このスルホン酸の作用により、他の酸増殖剤ユニットの少なくとも一部が分解して、スルホン酸を更に発生する。このように、酸増殖剤ユニットの各々は、連鎖的に酸を発生することができる。

本発明に係る組成物は、上述した通り、酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂を含有している。この樹脂では、酸発生剤ユニット及び酸増殖剤ユニットが発生する酸と、他の酸増殖剤ユニットとは、比較的近接している。従って、この樹脂を用いると、極めて高い効率で酸を発生させることができる。それゆえ、本発明に係る組成物を用いると、感度を大幅に向上させることが可能となる。

また、本発明者らは、上記の組成物では、酸発生剤及び酸増殖剤の双方がポリマーに担持されており、発生した酸の拡散性は共に抑制されているため、解像度及びラフネス特性に優れており且つ良好な形状のパターンが形成可能であることを見出している。加えて、本発明者らは、上記の組成物は、酸増殖剤ユニットの高い安定性に起因して経時安定性に優れており、酸発生剤及び酸増殖剤の双方がポリマーに担持されているため、欠陥特性（凝集抑制に起因すると推定）及びアウトガス特性にも優れていることを見出している。

＜酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂＞
（酸発生剤ユニット）
まず、酸発生剤ユニットについて説明する。酸発生剤ユニットは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する第１構造部位を備えている。

酸発生剤ユニットとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表わされる繰り返し単位が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）に於いて、Ｒ_０４、Ｒ_０５及びＲ_０７〜Ｒ_０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ_０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ_２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２６）（Ｒ_２７）を表す。Ｒ_２６とＲ_２７が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｌ_１ 〜Ｌ_３ は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ_２ −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ_２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ_２６とＲ_２７とは、互いに結合して、窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する、上記の第１構造部位を表す。

前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）における、Ｒ_０４ 〜Ｒ_０５ 、Ｒ_０７ 〜Ｒ_０９ のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。

アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_０４ 〜Ｒ_０５ 、Ｒ_０７ 〜Ｒ_０９におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

Ｒ_２５〜Ｒ_２７、Ｒ_３３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。

アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。

アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。

アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。

Ｒ_２６とＲ_２７が結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。

Ｌ_１ 〜Ｌ_３ のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。

シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。

前記一般式（III）〜（Ｖ）における各基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ_０４ 〜Ｒ_０９、Ｒ_２５〜Ｒ_２７、Ｒ_３３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。

第１構造部位としては、具体的には光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物を挙げることができる。第１構造部位としては、特に限定されないが、例えば、下記酸発生剤が有している構造部位を挙げることができる。

S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩。

米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記
載のアンモニウム塩。

D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩。

J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩。

J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello et.al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、
同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩。

J.V.Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello etal,J. PolymerSci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩。

C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアル
ソニウム塩等のオニウム塩。

米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、
特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物。K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物。

S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal, J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal, Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤。

M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachietal, Polymer Preprints, Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物。

特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物。

さらに、V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物。

第１構造部位としては、イオン性の構造部位であることが好ましく、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい
また、第１構造部位としては、活性光線又は放射線の照射により分解して、樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造部位であることがより好ましい。この場合、酸発生剤ユニットから発生する酸が樹脂に担持されているため、酸の拡散性が抑制され、ラフネス特性を向上させることができる。この第１構造部位は、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表されることが特に好ましい。

上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

Ｚ^-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核
性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げることができ、この中でもスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、スルホン酸アニオンがより好ましい。ここで、アルキルは、フッ素原子で置換されていることが好ましい。

非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基としては、例えば、後述する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）で表される基における対応する基を挙げることができる。

更に好ましい（ＺＩ）で表される基として、以下に説明する（ＺＩ−１）基、（ＺＩ−２）基、及び（ＺＩ−３）基を挙げることができる。

（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。

例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。

アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。この複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、（ＺＩ−２）基について説明する。

（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。

２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

（ＺＩ−３）基とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。

一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。

好ましくは、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_ｘ及びＲ_ｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。

２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。

Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。

前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ_２０４〜Ｒ_２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０５のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。この複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０５におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。

Ｚ^-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-と同様のものを挙げることができる
。

酸発生剤ユニットの具体例を以下に例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。

樹脂に占める酸発生剤ユニットの含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、３〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。

酸発生剤ユニットに対応する単量体の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。

より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）あるいはアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、酸発生剤ユニットに対応する単量体を合成することができる。

また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。

（酸増殖剤ユニット）
次に、酸増殖剤ユニットについて説明する。酸増殖剤ユニットは、酸の作用により分解してスルホン酸を発生する第２構造部位を備えている。

この酸増殖剤ユニットは、エステル基、ケタール基、チオケタール基、アセタール基及び第三級アルコール基から選択される、酸により分解する末端基と、該末端基に隣接して該末端基が分解することにより分解してスルホン酸を発生させる基とを側鎖に有する。この側鎖構造は、下記一般式（Ｓ）で表されるものであることが好ましい。

一般式（Ｓ）：
−Ｌ−ＳＯ_３−Ｗ^１
（式中、Ｗ^１はエステル基、ケタール基、チオケタール基、アセタール基及び第三級ア
ルコール基から選択される、酸により分解する基を示し、Ｌは、一般式（Ｓ）で表される構造単位をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る連結基を示す。）
即ち、上記一般式（Ｓ）中、−Ｌ−ＳＯ_３−で表される部分は、末端のＷ^１で表される酸分解性基の分解に伴って分解して、スルホン酸を発生させる基を表し、Ｌは非金属原子からなる多価の連結基であって、より具体的には下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。

多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１６までのアリール基、水酸基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ − スルホニルアミド基、アセトキシのような炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ、エトキシのような炭素数１〜６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルのような炭素数２〜７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基などを用いることができる。また、Ｗ^１は酸によって分解する末端基を示し、エステル基、ケタール基、チオケタール基、アセタール基及び第三級アルコール基から選択されるものである。

酸増殖剤ユニットは、好ましくは、下記一般式（Ｉ）により表される構造単位を備えている。即ち、第２構造単位は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）により表される。

式中、Ｒ_１乃至Ｒ_５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。

一般式（Ｉ）により表される構造は、酸の作用によりスルホン酸を発生し得る。その機構は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、下記のスキームに従って反応が進行していると考えている。なお、下記スキーム中、「○」で表した部分は、一般式（Ｉ）により表される構造の結合サイトを意味している。

上記のスキームに示すように、一般式（Ｉ）により表される構造は、酸を触媒とする脱水反応により、炭素−炭素二重結合を生じる。次いで、この構造は、カルボカチオンの脱離を伴って、スルホン酸アニオンを生成する。その後、カルボカチオンからアルケンが生じると共に、スルホン酸アニオンからスルホン酸が生じる。以上の反応は、脱離により生じるカルボカチオンが共役安定化されているため、高い効率で進行し得る。

本発明者らは、一般式（Ｉ）により表される構造を備えた樹脂は、従来の酸増殖剤と比較して、酸増殖能及び安定性がより高いことを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、優れた酸増殖能は、上述した脱離反応のし易さに起因していると推定している。また、優れた安定性は、水酸基を含んだ構造の熱安定性の高さに起因していると推定している。

従って、この樹脂を用いると、感度と経時安定性との双方に優れた組成物を得ることが可能となる。即ち、こうすると、優れた感度と優れた経時安定性とを両立することが可能となる。

また、一般式（Ｉ）により表される構造は、樹脂に担持されている。従って、この樹脂は、スルホン酸を、樹脂に結合した形で発生させることができる。そのため、この樹脂を用いると、発生したスルホン酸の組成物中における拡散を抑制することが可能となる。それゆえ、こうすると、優れた解像度及びラフネス特性を達成することが可能となる。

以下、一般式（Ｉ）により表される構造について、詳しく説明する。

Ｒ_１乃至Ｒ_５の各々は、水素原子又は置換基を表している。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基及び複素環基が挙げられる。

Ｒ_１乃至Ｒ_３の各々は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。
Ｒ_４及びＲ_５の各々は、水素原子、アルキル基、アリール基又はシアノ基であることが好ましい。

アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基及び３−ニトロフェナシル基が挙げられる。

シクロアルキル基は、単環を有していてもよく、多環を有していてもよい。単環を有したシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が好ましい。多環を有したシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等が好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基がより好ましい。

アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。

アルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基及びプロパルギル基等が挙げられる。

アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びにオバレニル基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヘキシロキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、デシロキシ基及びドデシロキシ基が挙げられる。

アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、トリルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、トリフルオロメチルフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基及びニトロフェニルオキシ基が挙げられる。

アルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基及びトリフルオロメチルオキシカルボニル基が挙げられる。

アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基及び４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。

アルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基、オクチルスルホニルオキシ基、２−エチルヘキシルスルホニルオキシ基、デカノイルスルホニルオキシ基、ドデカノイルスルホニルオキシ基、オクタデカノイルスルホニルオキシ基、シアノメチルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオキシ基及びパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。

アリールスルホニルオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、１−ナフチルスルホニルオキシ基、２−ナフチルスルホニルオキシ基、２−クロロフェニルスルホニルオキシ基、２−メチルフェニルスルホニルオキシ基、２−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、２−ブトキシフェニルスルホニルオキシ基、３−クロロフェニルスルホニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、３−シアノフェニルスルホニルオキシ基、３−ニトロフェニルスルホニルオキシ基、４−フルオロフェニルスルホニルオキシ基、４−シアノフェニルスルホニルオキシ基、４−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。

アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基が挙げられる。

アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が挙げられる。

アルキルチオキシ基としては、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、プロピルチオキシ基、ｎ−ブチルチオキシ基、トリフルオロメチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、ｔ−ブチルチオキシ基、２−エチルヘキシルチオキシ基、シクロヘキシルチオキシ基、デシルチオキシ基及びドデシルチオキシ基が挙げられる。

アリールチオキシ基としては、例えば、フェニルチオキシ基、１−ナフチルチオキシ基、２−ナフチルチオキシ基、トリルチオキシ基、メトキシフェニルチオキシ基、ナフチルチオキシ基、クロロフェニルチオキシ基、トリフルオロメチルフェニルチオキシ基、シアノフェニルチオキシ基及びニトロフェニルチオキシ基が挙げられる。

複素環基としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含んだ芳香族又は脂肪族の複素環基が挙げられる。この複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］ チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基及びチオキサントリル基が挙げられる。

Ｒ_１乃至Ｒ_５の何れかが有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基及びピペリジノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基及びｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；メルカプト基；スルホ基；メシル基；ｐ−トルエンスルホニル基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；トリフルオロメチル基；トリクロロメチル基；トリメチルシリル基；ホスフィニコ基；ホスホノ基；トリメチルアンモニウミル基；ジメチルスルホニウミル基、並びにトリフェニルフェナシルホスホニウミル基が挙げられる。

上述したように、Ｒ_１乃至Ｒ_５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素環であってもよく、へテロ原子を含んだ複素環であってもよい。また、これらＲ１乃至Ｒ５は、縮合環を形成していてもよい。

脂肪族又は芳香族の炭化水素環としては、例えば、６員環、５員環又は７員環のものが挙げられる。この炭化水素環としては、６員環又は５員環のものが好ましく、５員環のものが特に好ましい。

複素環としては、例えば、ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を含んだものが挙げられる。この複素環としては、ヘテロ原子として硫黄原子を含んだものがより好ましい。

縮合環としては、例えば、炭化水素環のみからなる縮合環が挙げられる。この多環縮合環としては、例えば、２〜４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの及びベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものが挙げられる。

縮合環は、少なくとも１つの複素環を含んだ縮合環であってもよい。この縮合環としては、例えば、ベンゼン環と５員複素環とが縮合環を形成したもの、及び、ベンゼン環と６員複素環とが縮合環を形成したものが挙げられる。

Ｒ_１乃至Ｒ_５が形成し得る環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ジチオラン環、オキシラン、ジオキシラン環、チイラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾジチオール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオール環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環及びフェナジン環が挙げられる。中でも、ジチオラン環、ベンゾジチオール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環及びベンゾオキサゾール環が特に好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲ_１乃至Ｒ_５としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。

酸増殖剤ユニットの少なくとも一部は、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位である。即ち、酸増殖剤ユニットの少なくとも一部は、好ましくは、上記一般式（Ｉ）により表される構造を、下記一般式（ＩＩ）により表される形態で含んでいる。

一般式（ＩＩ）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｒｃは、水素原子又は置換基を表す。Ｌは、単結合又は連結基を表す。なお、Ｒｃが前記置換基であり且つＬが前記連結基である場合、ＲｃとＬとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ_１乃至Ｒ_５の各々は、先に一般式（Ｉ）について説明したのと同義である。

Ｒａ及びＲｂの各々は、上述したように、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、並びにヒドロキシ基が挙げられる。Ｒａ又はＲｂのアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、及びヒドロキシメチル基が挙げられる。Ｒａ及びＲｂの各々は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。

Ｒｃは、上述したように、水素原子又は置換基を表す。この置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、複素環基、（ジ）アルキルアミノカルボニル基、及びアミノチオカルボニル基が挙げられる。

Ｌは、上述したように、単結合又は連結基を表す。
この連結基は、好ましくは、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_３３）−又はこれらの組み合わせである。この連結基は、より好ましくは、単結合、アリーレン基、アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_３３）−又はこれらの組み合わせである。ここで、Ｒ_３３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。

ＲｃとＬとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素及び複素環が挙げられる。

一般式（ＩＩ）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＬは、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）又は（Ｖ−１）に示す構成を有している。これらのうち、一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）に示す構成が特に好ましい。

式中、
Ａｒ_１ａは、アリーレン基を表す。
Ｒ_０１は、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。Ｒ_０１のアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。Ｒ_０１は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。

Ｒ_０２及びＲ_０２１の各々は、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、例えば、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_３３）−又はこれらの組み合わせである。ここで、Ｒ_３３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。

Ｒ_０２又はＲ_０２１としてのアリーレン基は、炭素数が６〜１４であることが好ましく、具体的には、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基等が挙げられる。このアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。

Ｒ_０２又はＲ_０２１としてのアルキレン基は、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基である。このアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。

Ｒ_０２又はＲ_０２１としてのシクロアルキレン基は、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のシクロアルキレン基である。このシクロアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。

Ｒ_０３及びＲ_０１９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。

Ｒ_０３又はＲ_０１９としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が２０以下のものであり、より好ましくは、炭素数が８以下のものである。

Ｒ_０３又はＲ_０１９としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜８の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。

Ｒ_０３又はＲ_０１９としてのアリール基は、好ましくは、炭素数が６〜１５のものである。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。

Ｒ_０３又はＲ_０１９としてのアラルキル基は、好ましくは、炭素数が６〜２０のものである。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。

これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基；フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。なお、これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。

Ａｒ_１ａとしてのアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜１４のものである。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基が挙げられる。

このアリーレン基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲ_０３及びＲ_０１９について説明したのと同様のものが挙げられる。

一般式（ＩＩ）の好ましい部分構造としては、例えば、下記のものが挙げられる。

以下、上記の酸増殖剤ユニットに相当する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

酸増殖剤ユニットは、アセタール構造を備えていることが好ましい。
本発明者らは、アセタール構造を備えた酸増殖剤ユニットを含んだ樹脂は、従来の酸増殖剤と比較して、酸増殖能及び安定性がより高いことを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、優れた酸増殖能は、酸存在下でのアセタールの脱保護反応及び／又はβ脱離反応のし易さに起因していると推定している。また、優れた安定性は、アセタール構造の熱安定性の高さに起因していると推定している。

従って、アセタール構造を備えた酸増殖剤ユニットを含んだ樹脂を用いると、感度と経時安定性との双方に優れた組成物を得ることが可能となる。即ち、こうすると、優れた感度と優れた経時安定性とを両立することが可能となる。

この酸増殖剤ユニットは、好ましくは、下記一般式（Ｉ−ＡＣ）により表される構造単位を備えている。即ち、第２構造単位は、好ましくは、下記一般式（Ｉ−ＡＣ）により表される。

式中、Ｒ_１乃至Ｒ_４の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_４は、それらの２以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。一般式（Ｉ−ＡＣ）におけるＲ_１乃至Ｒ_４の各々は、先に説明した一般式（Ｉ）におけるＲ_１乃至Ｒ_４と同義である。
Ｒ_７及びＲ_８の各々は、置換基を表す。Ｒ_７及びＲ_８は、互いに結合して、環状アセタール構造を形成していてもよい。

一般式（Ｉ−ＡＣ）により表される構造は、酸の作用によりスルホン酸を発生し得る。その機構は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、下記のスキームに従って反応が進行していると考えている。なお、下記スキーム中、「○」で表した部分は、一般式（Ｉ−ＡＣ）により表される構造の結合サイトを意味している。

以下、一般式（Ｉ−ＡＣ）により表される構造について、詳しく説明する。
一般式（１−ＡＣ）におけるＲ_１乃至Ｒ_４としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。

式（Ｉ−ＡＣ）中、Ｒ_７及びＲ_８の各々は、置換基を表している。この置換基としては、例えば、有機基及びシリル基が挙げられる。この有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基及びジアルキルアミノカルボニル基が挙げられる。これら有機基は、置換基を更に有していてもよい。

Ｒ_７及びＲ_８の各々は、アルキル基であることが好ましい。また、後述するように、Ｒ_７とＲ_８とは、互いに結合して、環状アセタール構造を形成していることがより好ましい。

アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオカルボニル基及びアリールチオカルボニル基としては、例えば、先にＲ_１乃至Ｒ_４について列挙したのと同様のものが挙げられる。

置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基及びジブチルアミノカルボニル基が挙げられる。

Ｒ_７及びＲ_８は、互いに結合して、環状アセタール構造を形成していることが好ましい。こうすると、アウトガス性能を更に向上させることが可能となる。この環状アセタール構造は、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素環又はへテロ原子を含んだ複素環を置換基として備えていてもよい。また、これら炭化水素環及び／又は複素環は、環状アセタールと縮合環を形成していてもよい。

脂肪族又は芳香族の炭化水素環、複素環及び縮合環としては、例えば、先に一般式（Ｉ）におけるＲ_１乃至Ｒ_５について説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒ_７とＲ_８とが形成し得る環構造としては、例えば、先に一般式（Ｉ）におけるＲ_１乃至Ｒ_５について説明したのと同様のものが挙げられる。

一般式（Ｉ−ＡＣ）におけるＲ_７及びＲ_８としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。

酸増殖剤ユニットの少なくとも一部は、好ましくは、下記一般式（ＩＩ−ＡＣ）により表される繰り返し単位である。即ち、酸増殖剤ユニットの少なくとも一部は、好ましくは、上記一般式（Ｉ−ＡＣ）により表される構造を、下記一般式（ＩＩ−ＡＣ）により表される形態で含んでいる。

一般式（ＩＩ−ＡＣ）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｒｃは、水素原子又は置換基を表す。Ｌは、単結合又は連結基を表す。なお、Ｒｃが前記置換基であり且つＬが前記連結基である場合、ＲｃとＬとは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
Ｒ_１乃至Ｒ_４並びにＲ_７及びＲ_８の各々は、先に一般式（Ｉ−ＡＣ）について説明したのと同義である。

酸増殖剤ユニットの少なくとも一部が上記一般式（ＩＩ−ＡＣ）により表される繰り返し単位である場合、スルホン酸を、樹脂に結合した形で発生させることができる。従って、この場合、発生したスルホン酸の組成物中における拡散が生じ難い。それゆえ、この場合、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の解像度及びラフネス特性等を更に向上させることができる。

Ｒａ及びＲｂの各々は、上述したように、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、並びにヒドロキシ基が挙げられる。Ｒａ又はＲｂのアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、及びヒドロキシメチル基が挙げられる。Ｒａ及びＲｂの各々は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。

Ｒｃは、上述したように、水素原子又は置換基を表す。この置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、複素環基、（ジ）アルキルアミノカルボニル基、及びアミノチオカルボニル基が挙げられる。

Ｌは、上述したように、単結合又は連結基を表す。
この連結基は、好ましくは、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_３３）−又はこれらの組み合わせである。この連結基は、より好ましくは、単結合、アリーレン基、アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_３３）−又はこれらの組み合わせである。ここで、Ｒ_３３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。

ＲｃとＬとは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造としては、例えば、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素及び複素環が挙げられる。

一般式（ＩＩ−ＡＣ）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＬは、好ましくは、上記一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）又は（Ｖ−１）に示す構成を有している。これらのうち、一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）に示す構成が特に好ましい。

一般式（ＩＩ−ＡＣ）の好ましい部分構造としては、例えば、下記のものが挙げられる。

以下、酸増殖剤ユニットに相当する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

酸増殖剤ユニットは、下記一般式（Ｐｒ）で表される基によって保護された酸基を有し、酸の作用により分解して酸基を生成する繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（Ｐｒ）に於いて、
Ｒ_１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ_２は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_１とＲ_２とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_５は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｘは、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。

一般式（Ｐｒ）に於いて、Ｒ_１〜Ｒ_４のアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。

Ｒ_１及びＲ_２のシクロアルキル基としては、炭素数４〜１０のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。

Ｒ_１のアルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。

Ｒ_１のアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

Ｒ_１のアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基を挙げることができる。

Ｒ_１及びＲ_２が結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、炭素数３〜１５の環状炭化水素構造が好ましく、例えば、シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボルナノン構造、アダマンタノン構造等のオキソ基を有する環状炭化水素構造を挙げることができる。

上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。

Ｒ_５の酸の作用により脱離する基としては、例えば、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される基を挙げることができ、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する基が好ましい。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ_１１は、アルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１４は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ_１２〜Ｒ_１４の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ_１５及びＲ_１６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ_１５及びＲ_１６の少なくともいずれかは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１９及びＲ_２１のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ_１７〜Ｒ_２１の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。

Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ_２３とＲ_２４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ_２２〜Ｒ_２５の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於ける、Ｒ_１１〜Ｒ_２５のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。

Ｒ_１２〜Ｒ_２５に於ける、シクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。

好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。

これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

一般式（Ｐｒ）で表される基は、下記一般式（Ｐｒ−１）又は（Ｐｒ−２）で表される
ことが好ましい。

一般式（Ｐｒ−１）及び（Ｐｒ−２）に於いて、
Ｒ_１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ_２は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_１とＲ_２とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘは、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｒｙ_１〜Ｒｙ_３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ_１〜Ｒｙ_３の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒｙ_４は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｙ_５は、シクロアルキル基を表す。
Ｒｙ_４とＲｙ_５とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。

一般式（Ｐｒ−１）及び（Ｐｒ−２）に於ける、Ｒ_１〜Ｒ_４及びＸは、一般式（Ｐｒ）に於ける各々と同義である。

Ｒｙ_１〜Ｒｙ_４のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。

Ｒｙ_１〜Ｒｙ_５のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。

Ｒｙ_１〜Ｒｙ_３の内の少なくとも２つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が好ましい。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の少なくとも２つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、テトラシクロドデカン構造が好ましい。

Ｒｙ_４とＲｙ_５とが結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、例えば、テトラメチレンオキシド環構造、ペンタメチレンオキシド環構造、ヘキサメチレンオキシド環構造等を挙げることができる。

上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、一般式（Ｐｒ）のＲ_１〜Ｒ_４について説明したのと同様のものを挙げることができる。

一般式（Ｐｒ）で表される基によって保護された酸基を有し、酸の作用により分解して
酸基を生成する繰り返し単位に相当する重合性化合物として、例えば、下記一般式（Ｍ−
１）〜（Ｍ−６）で表される重合性化合物を挙げることができる。

一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）に於いて、
Ｒ^１１ａ、Ｒ^１２ａ及びＲ^１３ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ａｒは、アリーレン基を表す。
Ｒｘは、２価の炭化水素基を表す。
Ｚは、下記一般式（Ｚ−１）で表されるスルホン酸残基、下記一般式（Ｚ−２）で表されるカルボン酸残基、下記一般式（Ｚ−３）で表されるイミド酸残基又は下記一般式（Ｚ−４）で表されるメチド酸残基を表す。
Ｐｒは、一般式（Ｐｒ）で表される基を表す。

一般式（Ｚ−３）及び（Ｚ−４）に於いて、
Ｒ_ｂ１、Ｒ_ｂ２及びＲ_ｂ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基は、炭素数１〜３０の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ_３−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒｃ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。式中、Ｒｃ1は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ_ｂ１、Ｒ_ｂ２及びＲ_ｂ３の有機基は、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が特に好ましい。

Ｒ_ｂ２とＲ_ｂ３は、結合して環を形成していてもよい。Ｒ_ｂ２とＲ_ｂ３とが結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。

一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）に於ける、Ｒ^１１ａ、Ｒ^１２ａ及びＲ^１３ａのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基等を挙げることができる。Ｒ^１１ａ、Ｒ^１２ａ及びＲ^１３ａのアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

Ａｒのアリーレン基は、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。Ａｒのアリーレン基は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

Ｒｘの２価の炭化水素基は、炭素数１〜１５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましい。Ｒｘの２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環骨格を有するシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。Ｒｘの２価の炭化水素基は、フッ素原子等で置換されていてもよい。

一般式（Ｐｒ）で表される基によって保護された酸基は、活性光線又は放射線を照射し、加熱することにより、一般式（Ｐｒ）で表される基が酸基から脱離し、スルホン酸基、カルボン酸基、イミド酸基、メチド酸基等の酸基が生成する。これにより、本発明に係る組成物によるレジスト膜は、活性光線又は放射線を照射し、加熱することにより、酸を多量に発生させることが可能であり、さらに酸の拡散性は低分子酸と比べ極度に抑制され、ＬＥＲが大幅に改善される。

一般式（Ｐｒ）で表される基によって保護された酸基を有し、酸の作用により分解して酸基を生成する繰り返し単位に相当する重合性化合物は、まず、エステル化合物を塩基条件下で縮合させる方法、アルコールとジケテンを反応させる方法(Synthesis, 1989, 387-388に記載)、或いはアセト酢酸塩とクロロメチルエ−テルを反応させる方法により、活性メチレン化合物であるα-置換酢酸エステルを合成した後、J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 37-45に記載の方法で活性メチレンのモノアルキル化、活性メチレンのヒドロキシメチル化を順次行い、最後に塩基下スルホン酸クロリドと反応させることにより合成できる。

以下、一般式（Ｐｒ）で表される基によって保護された酸基を有し、酸の作用により分
解して酸基を生成する繰り返し単位に相当する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明
は、これに限定されるものではない。

酸増殖剤ユニットが備えている第２構造単位は、下記一般式（３ａ）及び（４ａ）の何れかにより表されることが好ましい。

（式中、Ｄ^１及びＤ^２は、水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を示し、Ｄ^３はアルキル基、もしくはアリール基を表す。）

（式中、Ｅは水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表す。）
前記一般式（３ａ）中、Ｄ^１およびＤ^２は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を示し、Ｄ^３はアルキル基、もしくはアリール基を表す。Ｄ^１〜Ｄ^３のアルキル基、アリール基としてはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までのアルキル基、もしくはフェニル、４−メトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までのアリール基を挙げることができる。Ｄ^１、Ｄ^２はともに結合して環を形成していても良い。Ｄ^１〜Ｄ^３のアルキル基、アリール基は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていてもよい。

前記一般式（４ａ）中、Ｅは水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表す。Ｅのアルキル基、アリール基としてはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までのアルキル基、もしくはフェニル、４−メトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までのアリール基を挙げることができる。前記Ｅ のアルキル基、アリール基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていてもよい。

一般式（３ａ）及び（４ａ）の何れかにより表される第２構造単位を備えた酸増殖剤ユニットに対応した単量体の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。

樹脂中に占める酸増殖剤ユニットの含有量は、全繰り返し単位を基準として、３〜８０モル％の範囲内とすることが好ましく、５〜７０モル％の範囲内とすることがより好ましく、７〜６０モル％の範囲内とすることが特に好ましい。

酸増殖剤ユニットに相当する酸増殖剤モノマーは、例えば、対応するアルコール化合物と重合性基を備えたスルホニルハライド又はスルホン酸無水物とを用いて、塩基（例えば、トリエチルアミン又はピリジン）存在下で、ＴＨＦ、ＤＭＦ及びアセトニトリル等の不活性溶媒又はピリジン等の塩基性溶媒中で反応させることにより合成できる。反応温度としては、−１０〜６０℃が好ましい。

また、上記のスルホニルハライドとして、アルキルスルホニルハライド及びアリールスルホニルハライド等を用いることにより、対応する種々の酸増殖剤モノマーが合成可能である。

（その他の繰り返し単位）
酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂は、上述した酸発生剤ユニット及び酸増殖剤ユニット以外に、以下の繰り返し単位を更に含んでいることが好ましい。即ち、この樹脂は、（Ａ）酸分解性単位、（Ｂ）アルカリ可溶性単位、（Ｃ）極性基で置換された脂環炭化水素構造を備えた繰り返し単位、（Ｄ）現像補助基を備えた繰り返し単位、（Ｅ）極性基を持たない環状炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位及び／又は（Ｆ）その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を更に含んでいることが好ましい。以下、これら繰り返し単位について、順に説明する。

（Ａ）酸分解性単位
酸分解性単位は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基という）を含んだ繰り返し単位である。

酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換したものが挙げられる。

酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、及び−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。

式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。

酸分解性単位としては、例えば、下記一般式（ＩＡ）により表される繰り返し単位が挙げられる。

式中、
Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ_０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Ａｒ_１と結合して、環を形成している。
Ａｒ_１は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。

Ｒ_０１〜Ｒ_０３としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、炭素数８以下のアルキル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。

Ｒ_０１〜Ｒ_０３としてのアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基は、例えば、先にＲ_０１〜Ｒ_０３としてのアルキル基として挙げたのと同様のものである。

Ｒ_０１〜Ｒ_０３としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよう。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。

Ｒ_０３とＡｒ_１とが結合して形成し得る環としては、例えば、５員環又は６員環が挙げられる。

Ａｒ_１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、具体的には、ベンゼン環基及びナフタレン環基等が挙げられる。

上述したように、ｎ個のＹの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。この酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、及び−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。

式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。

Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。

Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。

Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。

Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。

Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。

酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（ＩＩＡ）により表される構造がより好ましい。

式中、Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、脂環基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら脂環基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ_１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。

Ｌ_１及びＬ_２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。

Ｌ_１及びＬ_２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。

Ｌ_１及びＬ_２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。

Ｌ_１及びＬ_２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。

Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ_０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ_０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ_０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。

Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ_１及びＬ_２としての各基と同様である。

Ｑとしての脂環基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ_１及びＬ_２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。

Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ脂環基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。

Ｑ、Ｍ及びＬ_１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環が挙げられる。なお、この５員又は６員環は、酸素原子を含有している。

一般式（ＩＩＡ）におけるＬ_１、Ｌ_２、Ｍ及びＱにより表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。

−（Ｍ−Ｑ）により表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。

一般式（ＩＡ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。

また、酸分解性単位としては、下記一般式（Ｘ）により表される繰り返し単位を採用することも可能である。

式中、
Ｘａ₁は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃は、各々独立に、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。

Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。

Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ₂−基又は−（ＣＨ₂）₃−基がより好ましい。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。

特には、Ｒｘ₁がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ₂とＲｘ₃とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

一般式（Ｘ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂中に占める酸分解性単位の含有量は、全繰り返し単位を基準として、３〜９０モル％の範囲内とすることが好ましく、５〜８０モル％の範囲内とすることがより好ましく、７〜７０モル％の範囲内とすることが特に好ましい。

酸増殖剤ユニットと酸分解性単位とのモル比（酸増殖剤ユニットのモル数／酸分解性単位のモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。

（Ｂ）アルカリ可溶性単位
アルカリ可溶性単位としては、好ましくは、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位が挙げられる。

式中、
Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ_０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Ａｒ_１と結合して、５員環若しくは６員環を形成している。
Ａｒ_１は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
一般式（ＶＩ）におけるＲ_０１、Ｒ_０２、Ｒ_０３及びＡｒ_１の具体例としては、一般式（ＩＡ）におけるＲ_０１、Ｒ_０２、Ｒ_０３及びＡｒ_１と同様のものが挙げられる。

一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂中に占めるアルカリ可溶性単位の含有量は、全繰り返し単位を基準として、３〜９０モル％の範囲内とすることが好ましく、５〜８０モル％の範囲内とすることがより好ましく、７〜７０モル％の範囲内とすることが特に好ましい。
酸増殖剤ユニットとアルカリ可溶性単位とのモル比（酸増殖剤ユニットのモル数／アルカリ可溶性単位のモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。

（Ｃ）極性基で置換された脂環炭化水素構造を備えた繰り返し単位
酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を備えた繰り返し単位を更に含有していることが好ましい。酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂にこの繰り返し単位を含有させると、基板密着性及び現像液親和性を更に向上させることができる。

この繰り返し単位が含んでいる極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としての水酸基は、アルコール性水酸基を形成する。

極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される構造が挙げられる。

一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ_２c〜Ｒ_４cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ_２c〜Ｒ_４cのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ_２c〜Ｒ_４cのうちの１つ又は２つが水酸基であり、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ_２c〜Ｒ_４cのうちの２つが水酸基であり、残りの１つが水素原子である。

一般式（ＶＩＩａ）により表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。

一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ_１３’〜Ｒ_１６’のうちの少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）により表される繰り返し単位が挙げられる。前者の例としては、−ＣＯＯＲ_５のＲ_５が一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基である構造が挙げられる。

一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ_１cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ_２c〜Ｒ_４cは、一般式（ＶＩＩａ）におけるＲ_２c〜Ｒ_４cと同義である。

一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

極性基で置換された脂環炭化水素構造を備えた繰り返し単位の酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂中に占める含有量は、全繰り返し単位を基準として、３〜９０モル％の範囲内とすることが好ましく、５〜８０モル％の範囲内とすることがより好ましく、７〜７０モル％の範囲内とすることが特に好ましい。
酸増殖剤ユニットとこの繰り返し単位とのモル比（酸増殖剤ユニットのモル数／極性基で置換された脂環炭化水素構造を備えた繰り返し単位のモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。

（Ｄ）現像補助基を備えた繰り返し単位
酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂は、現像補助基、即ち、アルカリ現像液の作用で分解し当該現像液中への溶解速度が増大する基を備えた繰り返し単位を更に含んでいることが好ましい。これにより、アルカリ現像時に現像補助基が分解し、アルカリ現像液中への溶解速度が増大する。

現像補助基は、例えば、アルカリ現像液で分解し親水的な官能基を生じる基である。親水的な官能基としては、例えば、カルボキシ基及び水酸基等のアルカリ可溶性基が挙げられる。

現像補助基は、例えば、ラクトン構造を有する基、ハロゲン原子等の極性基によって置換されたカルボン酸エステル基、酸無水物構造を有する基、環状アミド構造を有する基、酸アミド基、カルボン酸チオエステル基、炭酸エステル基、硫酸エステル基、及びスルホン酸エステル基等が挙げられる。好ましくは、ラクトン構造、環状アミド構造、及び環状酸無水物構造の少なくとも１つの部分構造を有する基が挙げられる。特に好ましくは、ラクトン基が挙げられる。

なお、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないカルボン酸エステル基（例えば、（メタ）アクリレート繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基で、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないもの）は、アルカリ現像液による分解反応の速度が遅い。それゆえ、ここでは、このようなカルボン酸エステル基は、現像補助基には含めないこととする。

ラクトン構造を有する基としては、好ましくは、５〜７員環ラクトン構造が挙げられ、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環が縮環しているものが更に好ましい。

現像補助基を備えた繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を備えたものが挙げられる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。

ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ_２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環を形成してもよい。

一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を備えた繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）により表される繰り返し単位が挙げられる。

一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ_０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ_０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

Ｒｂ_０は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基である。これらのうち、水素原子及びメチル基が特に好ましい。

Ａｂは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａｂは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ_１−ＣＯ_２−により表される連結基である。

Ａｂ_１は、直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。

Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。

なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、何れの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。

特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル及び疎密依存性を更に良好にすることが可能となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＦ_３を表す。

現像補助基を備えた繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に現像補助基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、現像補助基を備えた重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。

酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂に占める現像補助基を備えた繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％の範囲内とすることが好ましく、３〜３０モル％の範囲内とすることがより好ましく、５〜１５モル％の範囲内とすることが特に好ましい。

（Ｅ）極性基を持たない環状炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位
酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂は、極性基を持たない環状炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位を備えていてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）により表される繰り返し単位が挙げられる。

一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ_５は、少なくとも一つの環状炭化水素構造を有し、且つ水酸基及びシアノ基などの極性基を持たない炭化水素基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａ_２基を表す。式中、Ｒａ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。

Ｒ_５が有する環状炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基及びシクロオクチル基などの炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基などの炭素数が３〜１２のシクロアルケニル基、並びにフェニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数が３〜７の単環式炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。

多環式炭化水素基には、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が含まれる。環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び４−シクロヘキシルフェニル基が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン及びビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン及びトリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、及びパーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及びパーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。

好ましい架橋環式炭化水素環としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、及びトリシクロ［５、２、１、０^２，６］デカニル基が挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としては、例えば、ノルボニル基及びアダマンチル基が挙げられる。

これらの環状炭化水素基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。好ましいハロゲン原子としては、臭素、塩素及びフッ素原子が挙げられる。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル及びｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。

保護基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。好ましい置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、及び２−メトキシエトキシメチル基が挙げられる。好ましい置換エチル基としては、例えば、１−エトキシエチル及び１−メチル−１−メトキシエチルが挙げられる。好ましいアシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル及びピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基が挙げられる。好ましいアルコキシカルボニル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基が挙げられる。

極性基を持たない環状炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。

酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂が極性基を持たない環状炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位を備えている場合、その含有量は、酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜２０モル％であることがより好ましい。

（Ｆ）その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位
また、酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂は、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を更に備えていてもよい。

その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量は、全繰り返し単位に対して、一般的には５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。即ち、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が含まれる。

（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、及び（メタ）アクリル酸フェニルが挙げられる。

（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基及びベンジル基などの炭素原子数１〜１０のものが挙げられる）、Ｎ−シクロアルキル（メタ）アクリルアミド（シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基が挙げられる）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基及びカルボキシフェニル基が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基及びエチルヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のものが挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキル（メタ）アクリルアミド（シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基が挙げられる）、Ｎ−アルキル−Ｎ−シクロアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基及びエチルヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のものが挙げられ；シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、並びにＮ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドが挙げられる。

アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル又は乳酸アリル）、及びアリルオキシエタノールが挙げられる。

ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル又はテトラヒドロフルフリルビニルエーテル）、及びビニルアリールエーテル（例えば、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル又はビニルアントラニルエーテル）が挙げられる。

ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル及びナフトエ酸ビニルが挙げられる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン又はアセトキシメチルスチレン）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン又はジメトキシスチレン）、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、４−アセトキシスチレン又は４−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン）、アリールカルボニルオキシスチレン（例えば、４−フェニルカルボニルオキシスチレン）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン又は４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン）、シアノスチレン、及びカルボキシスチレンが挙げられる。

クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル又はグリセリンモノクロトネート）が挙げられる。
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル及びイタコン酸ジブチルが挙げられる。

マレイン酸又はフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート及びジブチルフマレートが挙げられる。その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリル等を挙げることができる。また、以上において説明した繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。

酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂の形態は、ランダム型、ブロック型、クシ型及びスター型等の何れであってもよい。

上述した酸増殖剤ユニットと他の繰り返し単位とを含んだ樹脂は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーを、ラジカル、カチオン又はアニオン重合させることにより合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより合成することも可能である。

酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜７００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜５００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。

また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００であり、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは１．０５〜２．５０である。

＜酸発生剤＞
本発明に係る組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）を更に含んでいてもよい。酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス（アルキルスルホニルジアゾメタン）等のジアゾジスルホン化合物が挙げられる。

酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。

上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）における対応する基が挙げられる。

Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。Ｘ⁻としては、例えば、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻及びＳｂＦ_６ ⁻が挙げられる。Ｘ⁻は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。

式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ₃−及び−ＳＯ₂Ｎ（Ｒｄ₁）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ₁は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環を形成してもよい。

Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３の有機基は、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環を形成していてもよい。

また、好ましいＸ^-として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。

式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。
Ｂは、炭化水素基を表す。

式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ_１、Ｒ_２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ_１及びＲ_２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｅは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。

まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式（ＳＡ１）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。なお、Ａｒは、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していても良い。

式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。

式（ＳＡ１）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。

Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐鎖アルキル基である。この分岐鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。

Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。

Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していても良い。

次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。

Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子又はＣＦ_３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。

式（ＳＡ２）中、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。このフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、ＣＦ_３が好ましい。

式（ＳＡ２）中、ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ_２−がより好ましい。

式（ＳＡ２）中、Ｅは、環を有する基を表す。Ｅとしては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環を有する基等が挙げられる。

Ｅとしての環状脂肪族基は、単環を有していてもよく、多環を有していてもよい。単環を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。

Ｅとしてのアリール基は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環又はアントラセン環である。

Ｅとしての複素環を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。
なお、Ｅは、置換基を有していてもよい。

酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である。即ち、化合物（ＺＩ−１）は、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

化合物（ＺＩ−１）は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基であってもよく、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基であり、それら以外がアルキル基であってもよい。なお、化合物（ＺＩ−１）が複数のアリール基を有する場合、これらアリール基は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

化合物（ＺＩ−１）としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物及びアリールジアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。

化合物（ＺＩ−１）におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又は、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基又はインドール残基が特に好ましい。

化合物（ＺＩ−１）が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖、分岐鎖又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。

これらアリール基及びアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基及びフェニルチオ基が挙げられる。

また、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃のうち１つ又は２つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの基が直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である態様も好ましい。この構造の具体例としては、特開２００４−２１０６７０号公報の段落０１４１〜０１５３に記載の構造が挙げられる。

このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基又はアルキル基の何れかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。

上記の残りの基としての直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。これら基は、更に置換基を有していてもよい。また、上記の残りの基が２つ存在する場合、これら２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。

化合物（ＺＩ−１）は、例えば、以下の一般式（ＺＩ−１Ａ）により表される化合物である。

一般式（ＺＩ−１Ａ）中、
Ｒ_１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ_１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基を表す。

Ｒ_１５は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２つのＲ_１５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＸ⁻と同様のものが挙げられる。

Ｒ_１３、Ｒ_１４又はＲ_１５のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。

Ｒ_１３、Ｒ_１４又はＲ_１５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が特に好ましい。

Ｒ_１３又はＲ_１４のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ_１３、Ｒ_１４又はＲ_１５のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。

Ｒ_１３のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ_１３、Ｒ_１４又はＲ_１５のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。

Ｒ_１３のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲ_１３又はＲ_１４のアルコキシ基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。

Ｒ_１４のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ_１３、Ｒ_１４又はＲ_１５のアルキル基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒ_１４のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ_１３、Ｒ_１４又はＲ_１５のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。

ｌは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｒは、好ましくは０〜２である。
なお、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５の各基は、置換基を更に有していてもよい。

２つのＲ_１５が互いに結合して形成し得る環としては、一般式（ＺＩ−１Ａ）中のＳ原子と共に、５員環又は６員環、特に好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する構造が好ましい。なお、この環は、置換基を更に有していてもよい。

Ｒ_１５としては、メチル基、エチル基、及び２つのＲ_１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環を形成する２価の基が特に好ましい。

Ｒ_１３のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、Ｒ_１４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基は、置換基を更に有していてもよい。

以下に、一般式（ＺＩ−１Ａ）により表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であることが好ましい。更に好ましくは、直鎖、分岐鎖若しくは環状の２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、特に好ましくは、直鎖又は分岐鎖の２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基及び／又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及び／又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基又はペンチレン基）が挙げられる。

次いで、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）により表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

式中、Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましい。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基又はビニル基を表す。これら原子団の炭素数は、１〜６が好ましい。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cの何れか２つ以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。また、Ｒ_xとＲ_yとが結合して、環を形成していてもよい。これらの環は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合及び／又はアミド結合を含んでいてもよい。

一般式（ＺＩ−３）におけるＸ⁻は、一般式（ＺＩ）におけるＸ⁻と同義である。

化合物（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６及び００４７、又は、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物に記載されている化合物が挙げられる。

続いて、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、以下の一般式（ＺＩ−４）により表されるカチオンを有した化合物である。この化合物（ＺＩ−４）は、アウトガスの抑制に有効である。

一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ¹〜Ｒ¹³は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ¹〜Ｒ¹³のうち少なくとも１つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。

Ｒ¹〜Ｒ¹³がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ¹〜Ｒ¹³は−（Ｗ−Ｙ）により表される基であることが好ましい。ここで、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合又は２価の連結基である。

Ｙにより表されるアルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｙは、特に好ましくは、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨにより表される構造を含んでいる。

Ｗにより表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基であり、更に好ましくは、単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基である。

Ｒ¹〜Ｒ¹³がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。

Ｒ¹〜Ｒ¹³としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有していてもよい。Ｒ¹〜Ｒ¹³としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数は、１〜６であり、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。

一般式（ＺＩ−４）により表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ¹〜Ｒ¹³すべて合わせて１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。

Ｒ¹〜Ｒ¹³がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ¹〜Ｒ¹³としての置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基〔−Ｂ(ＯＨ)₂〕、ホスファト基〔−ＯＰＯ（ＯＨ）₂〕、スルファト基（−ＯＳＯ₃Ｈ）、並びに、他の公知の置換基が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ¹³のうちの隣接する２つが互いに結合して、環を形成してもよい。この環には、芳香族及び非芳香族の炭化水素環並びに複素環が含まれる。これら環は、更に組み合わされて、縮合環を形成していてもよい。

化合物（ＺＩ−４）は、好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ¹³のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有しており、更に好ましくは、Ｒ⁹〜Ｒ¹³のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有している。

Ｚは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表している。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。

この２価の連結基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、先にＲ¹〜Ｒ¹³について列挙したのと同様のものが挙げられる。

Ｚは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基等の電子求引性を持たない結合又は基である。Ｚは、更に好ましくは、単結合、エーテル基又はチオエーテル基であり、特に好ましくは、単結合である。

以下、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。

一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。

なお、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）におけるＸ⁻は、一般式（ＺＩ）におけるＸ⁻と同義である。

酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物が挙げられる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｒ₂₀₈は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。

Ｒ₂₀₉及びＲ₂₁₀は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子吸引性基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
好ましいＲ₂₀₉としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。
好ましいＲ₂₁₀としては、電子吸引性基が挙げられる。この電子吸引性基としては、好ましくは、シアノ基及びフロロアルキル基が挙げられる。

Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。

なお、酸発生剤として、一般式（ＺＶＩ）により表される構造を複数有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、一般式（ＺＶＩ）により表される化合物のＲ_２０９又はＲ_２１０と、一般式（ＺＶＩ）により表されるもう一つの化合物のＲ_２０９又はＲ_２１０とが互いに結合した構造を有する化合物が挙げられる。

酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）により表される化合物がより好ましく、一般式（ＺＩ）により表される化合物が更に好ましく、化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）が特に好ましい。

酸発生剤の具体例を以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

なお、酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。

また、酸発生剤の含量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。

＜その他の成分＞
本発明に係る組成物は、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解促進性化合物、及びプロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を更に含んでいてもよい。

（塩基性化合物）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物を更に含有させると、露光と加熱（ポストベーク）との間における性能の経時変化を更に低減することが可能となる。また、こうすると、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御することが可能となる。

この塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（４）に分類される化合物を用いることができる。

（１）下記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物

一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。

Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。

Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。

一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。

また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシル基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。

なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−CH₂CH₂O−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。

（２）含窒素複素環を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。

また、環を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。

（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。

この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH₂CH₂O−が特に好ましい。

具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミン、及び、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられる。

（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いることができる。このアンモニウム塩は、好ましくは、ヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。

その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。

また、塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及びＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。

塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、４００〜１０００であることが更に好ましい。

これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５.０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが特に好ましい。

（酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂）
本発明に係る組成物は、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を更に含んでいてもよい。

酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、典型的には、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を側鎖に備えていることが好ましい。

酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。

酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基の具体例及び好ましい例としては、酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂が含み得る酸分解性単位について説明したのと同様のものが挙げられる。

上述したアルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基を含んだ樹脂、並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシ基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
フェノール性水酸基を含んだ樹脂としては、好ましくは、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造により表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有する樹脂が挙げられる。

これら樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いて２３℃で測定して、１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。

これら樹脂の原料として採用可能なモノマーとしては、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン又はｔ−ブトキシスチレン）、及び、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート又は２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレート）が挙げられる。

酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。

本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えばＥＵＶ）を照射する場合には、酸分解性樹脂は、芳香族基を備えた繰り返し単位を含んでいることが好ましい。特には、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として含んでいることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体が挙げられる。

酸分解性樹脂としては、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＡ）により表される繰り返し単位を有する樹脂が特に好ましい。

式中、Ｒ_０１、Ｒ_０２、Ｒ_０３、Ａｒ_１、ｎ及びＹは、先に挙げたものと同義である。

また、酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。これら他の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。なお、これら他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位を基準として、一般的に５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下である。

水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基等のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。

酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。

酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。

また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂を除く酸分解性樹脂の組成物中に占める配合量は、組成物の全固形分を基準として、１.０〜７０質量％であることが好ましく、３．０〜５０質量％であることがより好ましく、５．０〜３０質量％であることが更に好ましい。

（界面活性剤）
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。

この界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。

また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等が挙げられる。

その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

（溶剤）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル及び乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、及びアルコキシ酢酸アルキル（好ましくはエトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。

上記の溶剤のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及び乳酸エチルが特に好ましい。

これら溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。

水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。

溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の全固形分濃度が、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１．０〜１０質量％となるように調製される。特に、本発明の組成物を用いて電子線又はＥＵＶリソグラフィーを行う場合は、好ましくは２．０〜６．０質量％、より好ましくは２．０〜４．５質量％となるようにする。

（酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物）
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基としては、例えば、先に酸分解性単位について説明したのと同様のものが挙げられる。

なお、本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。

溶解阻止化合物の添加量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。

以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

（その他の添加剤）
本発明に係る組成物は、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシ基を有する脂環族若しくは脂肪族化合物）等を更に含有させることができる。また、特開２００６−２０８７８１号公報及び特開２００７−２８６５７４号公報等に記載されているプロトンアクセプター性官能基を備えた化合物も好適に用いることができる。

＜パターン形成方法＞
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、０.０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。

例えば、この組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。

次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。ベークを行うことにより、上述した酸増殖剤ユニットからのスルホン酸の発生を促進することができる。従って、これにより、更に良好なパターンを得ることが可能となる。なお、ベーク温度は、感度及び安定性の観点から、８０℃〜１５０℃とすることが好ましく、９０℃〜１３０℃とすることがより好ましい。

活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。特に好ましい活性光線又は放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子ビームが挙げられる。

なお、活性光線又は放射線の照射時に、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たしての露光、即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を高めることができる。この場合、膜と液浸液との間には、膜と液浸液との接触を避けるために、膜の上に液浸液難溶性膜（「トップコート」ともいう）を設けてもよい。また、膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め疎水性樹脂（ＨＲ）を添加しておいてもよい。この疎水性樹脂（ＨＲ）として具体的には、US2008/0305432Ａ１号明細書の段落０１７２〜０２５３で説明されている樹脂などがあげられる。

現像工程では、通常アルカリ現像液を用いる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。

アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。
アルカリ現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。

なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容は、これにより限定されるものではない。

＜酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂＞
酸発生剤及び酸増殖剤の双方を担持した樹脂として、下記表１に示す樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−５９）を、以下のようにして合成した。なお、表１において、「モノマー（１）」〜「モノマー（５）」の列には、各樹脂の原料として用いたモノマーの構造を記載している。また、組成比の列には、各モノマーに対応した各繰り返し単位のモル比を記載している。そして、「Ｍｗ」の列には、ＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を記載している。また、「ＭＷＤ」の列には、分散度Ｍｗ／Ｍｎを記載している。

〔モノマーの合成〕
＜化合物（Ｂ−１）の合成＞
樹脂Ｐ−１のモノマー（３）として用いる化合物（Ｂ−１）を、以下のようにして合成した。即ち、まず、下式により表されるアルコール（3.9ｇ、20.1mmol）と、塩化メチレ
ン３０ｍｌ及びトリエチルアミン（7.8ｇ、77.5mmol）とを混合した。

次に、得られた混合溶液に４−ビニルベンゼンスルホニルクロリド（4.1ｇ、20.1mmol
）とジメチルアミノピリジン（98.1ｍｇ、0.8mmol）とを加え、室温下２時間攪拌した。

続いて水50ｍｌを加え、酢酸エチル100ｍｌで有機層を抽出し、更に有機層を水50ｍｌで
３回洗浄した。更に有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、化合物（Ｂ−１）を3.2ｇ得た。

1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ2.28(t, 2H, J=7.2Hz), 3.75-3.68 (m, 2H), 4.80-4.90 (m,
2H), 4.18(t, 2H, J=7.2 Hz), 5.47 (d, 1H, J=11.2Hz), 5.91(d, 1H, J=17.6Hz), 6.76(dd, 1H, J=17.6, 11.2Hz), 7.25-7.40(m, 3H), 7.54(d, 2H, J=8.0Hz), 7.82(d, 2H, J=9.2Hz)。

〔合成例１：樹脂（Ｐ−１）の合成〕
２．８０質量部の４−ヒドロキシスチレンと、３．８４質量部のモノマー（Ｍ−１）と、２．０８質量部のモノマー（Ａ−１）と１．２８質量部のモノマー（Ｂ−１）と、９．２９質量部の１−メトキシー２−プロパノールと、０．６７質量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製〕との混合溶液を調製した。
９．２９質量部の１−メトキシ−２−プロパノールを、窒素気流下、６５℃に加熱した。その後、この液を攪拌しながら、上記の混合溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で更に２時間攪拌した。次いで、０．６７質量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製〕を更に加えた後、６５℃で更に２時間攪拌した。
反応液を放冷した後、多量のヘキサン／酢酸エチルを用いて再沈殿させた。その後、これを真空乾燥に供して、７．０質量部の樹脂（Ｐ−１）を得た。

〔合成例２：樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−５９）の合成〕
使用するモノマーを変更したこと以外は、樹脂（Ｐ−１）と同様にして、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−５９）を合成した。

〔比較化合物〕
上記表１に示す比較化合物１〜４を準備した。また、下記化合物Ｘを準備した。

＜酸発生剤＞
酸発生剤としては、先に挙げた（ｚ１）〜（ｚ１０２）のうち少なくとも１つを用いた。

＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、下記の化合物Ｃ−１〜Ｃ−５の何れかを用いた。
Ｃ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｃ−４：

Ｃ−５：

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記のＷ−１〜Ｗ−４の何れかを用いた。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤としては、下記のＡ１〜Ａ４並びにＢ１及びＢ２を用いた。なお、これら溶剤は、適宜混合して用いた。
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
＜実施例Ａ＞
（レジスト調製）
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させて、固形分濃度４．０質量％の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。

（レジスト評価）
まず、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコーターを用いてブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６０ｎｍ均一に塗布した。次いで、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥を行い、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成した。

このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製；ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥させて、ラインパターンを得た。

〔感度、解像度（γ）〕
露光量を１０〜５５ｍＪ/ｃｍ^２の範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行い、さらに、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。
この溶解速度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また溶解速度曲線の直線部の勾配から解像度（γ値）を算出した。γ値が大きいほど、溶解コントラストに優れている。

〔パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。また、このパターンにおいて、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。

〔経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した。そして、保存前後の感度の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。
（判定基準）
○（Good）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ^２未満であった場合
△（Fair）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ^２以上且つ３ｍＪ／ｃｍ^２以下であった場合
×（Insufficient）：感度の変動が３ｍＪ／ｃｍ^２より大きかった場合。

これらの測定結果を、下記表２に示す。

表２に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＡｒＦ露光において、感度、解像度、ＬＥＲ、パターン形状、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かる。

＜実施例Ｂ＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ；ＮＡ０．８５）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、解像度（γ）、ＬＥＲ、パターン形状、及び経時安定性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。

＜実施例Ｃ＞
（レジスト調製）
下記表３に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．５％のポジ型レジスト溶液を調製した。

（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成させた。

このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いて、ラインアンドスペース用マスクを介してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥させ、ラインパターンを形成した。

〔感度、解像度（γ）〕
上記の装置およびプロセス条件を適用した以外は、実施例Ａについて説明したのと同様にして、感度及び解像度（γ値）を求めた。

〔パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
線幅１８０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。また、この形成されたパターンの長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。

〔欠陥〕
マスクサイズ１８０ｎｍ及びピッチ３６０ｎｍのマスクパターンを用いて、線幅１８０ｎｍのレジストパターンが得られる露光量で、当該パターンをウエハ面内で７８箇所露光した。得られたパターン付きウエハについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０を用いて、現像欠陥数を測定した。この際、検査面積は合計２０５ｃｍ^２とし、ピクセルサイズは０．２５μｍとし、スレッシュホールド＝３０とした。また、検査光としては、可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値を、欠陥数（個／ｃｍ^２）として評価した。

〔経時安定性〕
実施例Ａについて説明したのと同様にして、経時安定性を評価した。

これらの評価結果を、下記表３に示す。

表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＫｒＦ露光において、感度、解像度、ＬＥＲ、パターン形状、欠陥特性、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用のポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。

＜実施例Ｄ＞
（レジスト調製）
下記表４に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。

（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。

〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅０．１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ_０）とした。

〔解像力〕
上記の感度（Ｅ_０）を示す露光量における１：１ラインスペースの限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力（密集）とした。

〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
実施例Ａについて説明したのと同様にして、ＬＥＲを求めた。

〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
上記の感度（面露光において決定した感度）を与える照射量の２．０倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
〔経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度の変動の度合を、目視により評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。
（判定基準）
○（Good）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ^２未満であった場合
△（Fair）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ^２以上且つ３μＣ／ｃｍ^２以下であった場合
×（Insufficient）：感度の変動が３μＣ／ｃｍ^２より大きかった場合。

これらの評価結果を、下記表４に示す。

表４に示す結果から、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、解像力、ＬＥＲ、アウトガス性能、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、電子線照射用のポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。

＜実施例Ｅ＞
（レジスト調製）
下記表５に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．０質量％のポジ型レジスト溶液を調した。

（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。

〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１５．０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ^２ずつ変えながら面露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
線幅５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。また、このパターンの長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。

〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
実施例Ｄについて説明したのと同様にして、ＥＵＶ露光による膜厚変動率を求めた。

〔経時安定性〕
実施例Ａについて説明したのと同様にして、経時安定性を評価した。

これらの評価結果を下記表５に示す。

表５に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、ＬＥＲ、アウトガス性能、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、ＥＵＶ照射用のポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。

Claims (13)

1. 活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する第１構造部位を備えた第１繰り返し単位と、酸の作用により分解してスルホン酸を発生する第２構造部位を備えた第２繰り返し単位とを含んだ樹脂を含有している感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
2. 前記第１繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される請求項１に記載の組成物。
   

   

   式中、
   Ｒ_０４、Ｒ_０５及びＲ_０７乃至Ｒ_０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
   Ｒ_０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ_２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２６）（Ｒ_２７）を表す。
   Ｌ_１乃至Ｌ_３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ_２ −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
   Ｒ_２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
   Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ_２６とＲ_２７とは、互いに結合して、窒素原子とともに環を形成してもよい。
   Ｘは、前記第１構造部位を表す。
3. 前記第１構造部位は、活性光線又は放射線の照射により分解して、前記樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造部位である請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記第１構造部位は、下記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）の少なくとも一方により表される請求項３に記載の組成物。
   

   

   式中、
   Ｚは、前記酸アニオンを表す。
   Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。
   Ｒ_２０４及びＲ_２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
5. 前記第２構造部位は、下記一般式（Ｉ）により表される請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
   

   

   式（Ｉ）中、
   Ｒ_１乃至Ｒ_５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。
6. 前記第２繰り返し単位は下記一般式（ＩＩ）により表される請求項５に記載の組成物。
   

   

   式（ＩＩ）中、
   Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
   Ｒｃは、水素原子又は置換基を表す。
   Ｌは、単結合又は連結基を表す。Ｒｃが前記置換基であり且つＬが前記連結基である場合、ＲｃとＬとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
   Ｒ_１乃至Ｒ_５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。
7. 前記第２構造部位はアセタール構造を備えている請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
8. 前記第２構造部位は下記一般式（Ｉ−ＡＣ）により表される請求項７に記載の組成物。
   

   

   式（Ｉ−ＡＣ）中、
   Ｒ_１乃至Ｒ_４の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_４は、それらの２以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
   Ｒ_７及びＲ_８の各々は、置換基を表す。Ｒ_７及びＲ_８は、互いに結合して、環状アセタール構造を形成していてもよい。
9. 前記第２繰り返し単位は下記一般式（ＩＩ−ＡＣ）により表される請求項８に記載の組成物。
   

   

   式中、
   Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
   Ｒｃは、水素原子又は置換基を表す。
   Ｌは、単結合又は連結基を表す。Ｒｃが前記置換基であり且つＬが前記連結基である場合、ＲｃとＬとは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
   Ｒ_１乃至Ｒ_４の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_４は、それらの２以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
   Ｒ_７及びＲ_８の各々は、置換基を表す。Ｒ_７及びＲ_８は、互いに結合して、環状アセタール構造を形成していてもよい。
10. 前記樹脂は、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を更に含んだ請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物。
    

    

    式中、
    Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
    Ｒ_０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Ａｒ_１と結合して、環構造を形成している。
    Ａｒ_１は、芳香環基を表す。
    ｎは、１〜４の整数を表す。
11. 電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物。
12. 請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
13. 請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
    前記膜を露光することと、
    前記露光された膜を現像することと
    を含んだパターン形成方法。