KR20120001609A - 반도체용 레지스트 조성물, 및 이 조성물을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법 - Google Patents

반도체용 레지스트 조성물, 및 이 조성물을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 감도 및 러프니스 특성이 우수한 반도체용 레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명에 의한 반도체용 레지스트 조성물은 하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물을 함유하고 있다.

Description

반도체용 레지스트 조성물, 및 이 조성물을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR, AND RESIST FILM AND PATTERN FORMING METHOD FOR USING THE SAME}
본 발명은 반도체용 레지스트 조성물, 및 이 조성물을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 IC 및 포토마스크 등의 반도체 제조공정에 바람직한 감활성 광선성 또는 감방사선성 레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 여기에서 「활성광선」또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외(EUV)선, X선, 연 X선, 또는 전자선(EB)을 의미하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「광」이란 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또한, 여기에서 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 광조사 뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
화학증폭 레지스터 조성물은 원자외광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 활성광선 또는 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴 형성 재료이다.
KrF 엑시머 레이저를 노광 광원으로 할 경우에는 주로 248㎚ 영역에서의 흡수가 적은 폴리(히드록시스티렌)을 기본 골격으로 하는 수지를 주성분으로 사용하기 때문에, 고감도, 고해상도이며 또한 양호한 패턴을 형성하고, 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계에 비해서 양호한 계로 되어 있다.
한편, 더나은 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193㎚)를 노광 광원으로서 사용하는 경우에는, 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193㎚ 영역에 큰 흡수를 나타내기 때문에 상기 화학증폭계라도 충분하지는 않았다.
이 때문에, 지환 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되어 왓다.
화학증폭 레지스터의 주요 구성 성분인 산발생제에 대해서는 트리페닐술포늄염이 일반적으로 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 산발생제에는 아직 불충분한 점이 많기 때문에 이 산발생제를 개선함으로써 감도, 패턴 형상, 러프니스 특성 및 경시 안정성 등이 향상된 감광성 조성물의 개발이 요망되고 있다.
특히, 러프니스 특성은 패턴 치수가 작을수록 중대해진다. 예를 들면 X선, 전자선 또는 EUV에 의한 리소그래피에서는 수십㎚의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있기 때문에, 특히 뛰어난 러프니스 특성이 요구되고 있다.
또한, 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 전자선 리소그래피는 반도체 제조용의 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공방법으로서도 불가결하게 되어 있다.
미국 특허 제6548221호 명세서
본 발명의 목적은 감도 및 러프니스 특성이 우수한 반도체용 레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 예를 들면 이하와 같다. 또한, 본 발명에 있어서 「산의 체적」이란 산을 구성하는 원자의 반데르발스 반지름(van der Waals radius)에 의거한 반데르발스 구(球)에 의해 점유되는 영역의 체적을 의미하고 있다. 구체적으로는 「산의 체적」이란 이하와 같이 해서 계산되는 체적이다. 즉, 우선 MM3법을 이용한 분자력장(molecular force field) 계산에 의해 산의 최안정 입체 배좌를 결정한다. 그 후에 이 최안정 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자궤도 계산에 의해 반데르발스 체적을 계산한다. 그리고, 이 반데르발스 체적을 「산의 체적」이라 한다.
[1] 하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물을 함유한 반도체용 레지스트 조성물.
Figure pat00001
식 중, R은 1가의 치환기를 나타낸다.
Figure pat00002
는 질소원자를 포함한 단환식 또는 다환식의 복소환을 나타낸다.
SN은 치환기를 나타낸다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
X-는 음이온을 나타낸다.
[2] 상기 X-에 의해 나타내어지는 상기 음이온은 술폰산 음이온, 이미드산 음이온, 및 메티드산 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 [1]에 기재된 조성물.
[3] 상기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 상기 화합물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 일반식 HX에 의해 나타내어지고 또한 체적이 130Å3 이상인 산을 발생시키는 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 X-에 의해 나타내어지는 상기 음이온은 하기 일반식(SA1) 또는 일반식(SA2)에 의해 나타내어지는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
Figure pat00003
Figure pat00004
식(SA1) 중,
Ar은 아릴기를 나타내고, -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
D는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 1가의 치환기를 나타낸다.
식(SA2) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
E는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
[5] 상기 복소환은 방향환인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액으로의 용해도가 증대하는 수지를 더 함유한 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] 상기 수지는 하기 일반식(VI)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함하고 있는 [6]에 기재된 조성물.
Figure pat00005
식 중,
R01, R02, 및 R03은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R03은 알킬렌기를 나타내고, 또한 Lp 또는 Ar1과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Ar1은 방향환기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Lp는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[8] 알칼리 현상액에 가용인 수지와, 산의 작용에 의해 상기 수지와 가교하는 산가교제를 더 함유한 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9] 상기 수지는 하기 일반식(VI)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함하고 있는 [8]에 기재된 조성물.
Figure pat00006
식 중,
R01, R02, 및 R03은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R03은 알킬렌기를 나타내고, 또한 L 또는 Ar1과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Ar1은 방향환기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Lp는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[10] 염기성 화합물을 더 함유한 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[11] 전자선, X선 또는 EUV광에 의해 노광되는 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[12] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
[13] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 막을 형성하는 것과, 상기 막을 노광하는 것과, 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함한 패턴 형성 방법.
[14] 상기 노광은 전자선, X선 또는 EUV광에 의해 행하여지는 [13]에 기재된 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 감도 및 러프니스 특성이 우수한 반도체용 레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 여기에서는 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 기 및 원자단에는 치환기를 갖고 있지 않은 것과 치환기를 갖고 있는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 「알킬기」는 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 의한 반도체용 레지스트 조성물은 [1] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키 화합물(이하, 「광산발생제」라고도 함)을 함유하고 있다.
본 발명에 의한 조성물은 포지티브형 조성물로서 사용해도 좋고, 네거티브형 조성물로서 사용해도 좋다.
전자의 경우, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 [2] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액으로의 용해도가 증대하는 수지(이하, 「산분해성 수지」라고도 함)를 더 함유하고 있다. 또한, 이 경우 상기 조성물은 [4] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액으로의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 화합물 (이하, 용해 저지 화합물이라고도 함)을 더 함유하고 있어도 좋다.
후자의 경우, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 [3] 알칼리 현상액에 가용인 수지(이하, 「알칼리 가용성 수지」라고도 함)와, [5] 산의 작용에 의해 상기 알칼리 가용성 수지와 가교하는 산가교제를 더 함유하고 있다.
본 발명에 의한 조성물은 [6] 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실산보다 강한 산을 생성하는 물질(이하, 산증식제라고도 함), [7] 염기성 화합물, [8] 불소계 및/또는 규소계 계면활성제, [9] 소수성 수지, [10] 유기용제, 및 [11] 기타의 첨가제 중 적어도 1개를 더 함유하고 있어도 좋다.
이하, 이들 각 성분에 대해서 순차적으로 설명한다.
[1] 광산발생제
본 발명에 의한 조성물은 광산발생제로서 하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물을 함유하고 있다.
Figure pat00007
식 중, R은 1가의 치환기를 나타낸다.
Figure pat00008
은 질소원자를 포함한 단환식 또는 다환식의 복소환을 나타낸다. SN은 치환기를 나타낸다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.
본 발명자들은 상기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물이 매우 높은 산발생 효율을 갖고 있는 것을 발견했다. 또한 본 발명자들은 이 화합물을 함유한 조성물을 사용하면 눈에 뛰게 뛰어난 감도 및 러프니스 특성을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
추가하여, 본 발명자들은 이 화합물은 전자선, X선 또는 EUV광을 조사했을 경우에 특히 높은 산발생 효율을 갖고 있는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 이 화합물을 함유한 조성물을 이용하여 형성된 막을 전자선, X선 또는 EUV광에 의해 노광했을 경우, 특히 뛰어난 감도 및 러프니스 특성을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
일반식(I)에 있어서 R은 1가의 치환기를 나타낸다. 이 치환기는 유기기라도 좋고, 무기기라도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 치환 카르보닐기, 및 치환 술포닐기를 들 수 있다. 이들 각 기는 새로운 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R에 의해 나타내어지는 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소수는 1∼50인 것이 바람직하고, 1∼30인 것이 보다 바람직하며, 1∼20인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 즉, R은 치환 알킬기이어도 좋다. 이 치환 알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 이소프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, s-부톡시부틸기, 메톡시에톡시에틸기, 알릴옥시메틸기, 페녹시메틸기, 아세틸옥시메틸기, 메틸티오메틸기, 톨릴티오메틸기, 피리딜메틸기, 테트라메틸피페리디닐메틸기, N-아세틸테트라메틸피페리디닐메틸기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시에틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 모르폴리노프로필기, 벤조일옥시메틸기, N-시클로헥실카르바모일옥시에틸기, N-페닐 카르바모일옥시에틸기, 아세틸아미노에틸기, N-메틸벤조일아미노프로필기, 2-옥소에틸기, 2-옥소프로필기, 카르복시프로필기, 메톡시카르보닐에틸기, 알릴옥시카르보닐부틸기, 클로로페녹시카르보닐메틸기, 카르바모일메틸기, N-메틸카르바모일에틸기, N,N-디프로필카르바모일메틸기, N-(메톡시페닐)카르바모일에틸기, N-메틸-N- (술포페닐)카르바모일메틸기, 술포부틸기, 술포네이토부틸기, 술파모일부틸기, N-에틸술파모일메틸기, N,N-디프로필술파모일프로필기, N-톨릴술파모일프로필기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일옥틸기, 포스포노부틸기, 포스포네이토헥실기, 디에틸포스포노부틸기, 디페닐포스포노프로필기, 메틸포스포노부틸기, 메틸포스포네이토부틸기, 톨릴포스포노헥실기, 톨릴포스포네이토헥실기, 포스포노옥시프로필기, 포스포네이토옥시부틸기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 및, p-메틸벤질기를 들 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 알킬기에 도입 가능한 치환기로서는, 예를 들면 상기 치환 알킬기의 설명 중에 기재된 치환기 외에, 이하에 예시하는 비금속 원자로 구성되는 1가의 치환기도 들 수 있다. 상술한 치환기를 포함하는 바람직한 예로서는, 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl, 또는 -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실티오기, 아실아미노기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO3H) 및 그 공역염기기(술포네이토기라고 칭함), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공역염기기(포스포네이토기라고 칭함), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공역염기기(포스포네이토옥시기라고 칭함), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로환기, 및 실릴기를 들 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 알킬기에 도입 가능한 치환기가 포함될 수 있는 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 및 쿠메닐기를 들 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 이 시클로알킬기의 탄소수는 3∼50인 것이 바람직하고, 4∼30인 것이 보다 바람직하고, 5∼20인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 및 노르보르닐기를 들 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 시클로알킬기는 새로운 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 새로운 치환기로서는, 예를 들면 알킬기에 도입 가능한 치환기로서 앞에 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 아릴기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 또한, 이 기는 헤테로아릴기이어도 좋다. R에 의해 나타내어지는 아릴기의 탄소수는 6∼50인 것이 바람직하고, 6∼30인 것이 보다 바람직하고, 6∼20인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 클리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오발레닐기를 들 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 아릴기는 새로운 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 새로운 치환기로서는, 예를 들면 알킬기에 도입 가능한 치환기로서 앞에 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 알케닐기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알케닐기의 탄소수는 2∼50인 것이 바람직하고, 2∼30인 것이 보다 바람직하고, 3∼20인 것이 더욱 바람직하다. 또한. 이 알케닐기는 새로운 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이러한 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 및 스티릴기를 들 수 있다. 또한 알케닐기가 가질 수 있는 새로운 치환기로서는, 예를 들면 알킬기에 도입 가능한 치환기로서 앞에 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 알키닐기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알키닐기의 탄소수는 2∼50인 것이 바람직하고, 2∼30인 것이 보다 바람직하고, 3∼20인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 알키닐기는 새로운 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이러한 알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 및 프로파르길기를 들 수 있다. 또한 알키닐기가 가질 수 있는 새로운 치환기로서는, 예를 들면 알킬기에 도입 가능한 치환기로서 앞에 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 치환 카르보닐기는 일반식 -CO-R013에 의해 나타내어지는 기이다. 여기에서, R013은 1가의 비금속 원자단으로 이루어지는 기이다.
이 치환 카르보닐기로서는, 예를 들면 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 및 카르바모일기를 들 수 있다. 이들 각 기에 있어서의 알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들면 R에 의해 나타내어지는 기로서 앞에 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 치환 술포닐기는 일반식 -SO2-R011에 의해 나타내어지는 기이다. 여기에서, R011은 1가의 비금속 원자단으로 이루어지는 기이다.
이 치환 술포닐기로서는, 예를 들면 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 및 술파모일기를 들 수 있다. 술파모일기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖고 있지 않아도 좋다. 또한, 상기 각 기에 있어서의 알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들면 R에 의해 나타내어지는 기로서 앞에 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
일반식(I)에 있어서의 질소원자를 포함한 복소환은 방향환이어도 좋고, 비방향환이어도 좋다. 또한, 이 복소환은 식 중의 질소원자 이외에 질소원자, 산소원자 및 유황원자 등의 헤테로원자를 더 포함하고 있어도 좋다. 추가하여, 이 복소환은 상술한 바와 같이 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다.
이러한 복소환으로서는, 예를 들면 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 2H-피롤환, 3H-인돌환, 1H-인다졸, 푸린환, 이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페리미딘환, 트리아진환, 벤즈이소퀴놀린환, 티아졸환, 티아디아진환, 아제핀환, 아조신 환, 이소티아졸환, 이소옥사졸환, 및 벤조티아졸환을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘환 또는 퀴놀린환이 특히 바람직하다.
SN은 상술한 바와 같이 치환기를 나타낸다. 이 치환기로서는, 예를 들면 앞에 R에 대하여 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
m은 상술한 바와 같이 0 이상의 정수이다. 또한, m의 상한값은 상기 복소환을 구성하고 있는 원자 중, 치환기에 의해 치환되는 것이 가능한 원자의 수와 같다.
X-는 음이온을 나타낸다. X-에 의해 나타내어지는 음이온에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다.
상기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(II) 또는 일반식(III)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다. 즉, 일반식(I)에 있어서의 질소원자를 포함한 복소환은 6원환 또는 5원환을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
Figure pat00009
식 중,
A는 각각 독립적으로 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 또는 유황원자를 나타낸다.
Y는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Y 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. p는 0∼5의 정수를 나타낸다.
Z는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Z 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. q는 0∼4의 정수를 나타낸다.
R 및 X-는 일반식(I)에 있어서의 각각과 동의이다.
일반식(II) 및 일반식(III)의 쌍방에 있어서, A 중 질소원자, 산소원자, 또는 유황원자를 나타내는 것의 수는, 바람직하게는 0∼2로 하고, 보다 바람직하게는 0 또는 1로 한다.
Y 및 Z의 구체예로서는, 앞에 일반식(I)에 있어서의 SN에 대하여 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, Y 및 Z의 각각은 그것들의 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 즉 일반식(II) 또는 일반식(III)에 의해 나타내어지는 화합물은 축환 구조를 갖고 있어도 좋다.
Y 또는 Z가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환은 방향환이어도 좋고, 비방향환이어도 좋다. 또한, 이 환은 헤테로원자를 포함한 복소환이어도 좋다. Y 또는 Z가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환은 5∼7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하고, 6원환인 것이 특히 바람직하다.
추가하여, Y 또는 Z가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 앞에 일반식(I)에 있어서의 SN에 대하여 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
A 중 적어도 1개가 질소원자, 산소원자 또는 유황원자일 경우, 일반식(II)에 의해 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(II-1) 또는 일반식(II-2)에 의해 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00010
일반식(II-1) 및 일반식(II-2) 중, A는 질소원자, 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다. Y, p, R 및 X-는 일반식(II)에 있어서의 각각과 동의이다.
A 중 적어도 1개가 질소원자, 산소원자 또는 유황원자일 경우, 일반식(III)에 의해 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(III-1)에 의해 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00011
일반식(III-1) 중, A는 질소원자, 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다. Z, q, R 및 X-는 일반식(III)에 있어서의 각각과 동의이다.
이하에, 일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물의 양이온 부분의 구체예를 든다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물의 양이온 부분은, 예를 들면 J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078, 또는 J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
계속해서, X-에 의해 나타내어지는 음이온에 대하여 설명한다. X-는 전형적으로는 비구핵성 음이온이다. 여기에서, 「비구핵성 음이온」이란 구핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이러한 음이온을 사용하면 레지스트 조성물 및 레지스트막의 경시 안정성이 향상된다.
X-는 바람직하게는 탄소원자를 포함한 유기 음이온이다. 바람직한 유기 음이온으로서는, 예를 들면 술폰산 음이온, 이미드산 음이온, 및 메티드산 음이온을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 하기 AN1∼AN3으로 나타내는 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00018
식 AN1∼AN3 중, Rc1∼Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 이 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼30의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 이것들의 복수가 연결기를 통해서 연결된 기이다. 또한, 이 연결기로서는, 예를 들면 단결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)-을 들 수 있다. 여기에서, Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합하고 있는 알킬기 또는 아릴기와 환구조를 형성해도 좋다.
Rc1∼Rc3의 유기기는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 함유시킴으로써 광조사에 의해 발생하는 산의 산성도를 상승시키는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, Rc1∼Rc3은 다른 알킬기 및 아릴기 등과 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 좋다.
또한, 바람직한 X-로서, 하기 일반식(SA1) 또는 일반식(SA2)에 의해 나타내어지는 술폰산 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00019
식(SA1) 중,
Ar은 아릴기를 나타내고, -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 1∼4이며, 보다 바람직하게는 2∼3이며, 가장 바람직하게는 3이다.
D는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기는, 예를 들면 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산 에스테르기 또는 에스테르기이다.
B는 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pat00020
식(SA2) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자에 의해 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 R1 및 R2의 각각은 서로 동일하여도 좋고, 서로 달라도 좋다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 L은 서로 동일하여도 좋고, 서로 달라도 좋다.
E는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
우선, 식(SA1)에 의해 나타내어지는 술폰산 음이온에 대해서 상세하게 설명한다.
식(SA1) 중, Ar은 바람직하게는 탄소수 6∼30의 방향족환이다. 구체적으로는, Ar은 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세타프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 또는 페나진환이다. 그 중에서도, 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점으로부터 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Ar이 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있을 경우, 이 치환기로서는 예를 들면 앞에 R에 대하여 설명한 것과 같은 것을 들 수 있지만, 그 중에서도, 러프니스 개량의 관점으로부터 직쇄 알킬기 및 분기쇄 알킬기가 바람직하다.
식(SA1) 중, D는 바람직하게는 단결합이거나, 또는 에테르기 또는 에스테르기이다. 보다 바람직하게는 D는 단결합이다.
식(SA1) 중, B는 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이다. B는 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. B로서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
B로서의 알킬기는 바람직하게는 분기쇄 알킬기이다. 이 분기쇄 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
B로서의 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기이어도 좋고, 다환의 시클로알킬기이어도 좋다. 단환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 들 수 있다.
B로서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기가 치환기를 갖고 있을 경우, 이 치환기로서는 예를 들면 앞에 R에 대하여 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점으로부터 직쇄 알킬기 및 분기쇄 알킬기가 바람직하다.
다음에, 식(SA2)에 의해 나타내어지는 술폰산 음이온에 대해서 상세하게 설명한다.
식(SA2) 중, Xf는 불소원자이거나, 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기이다. 이 알킬기로서는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1∼4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는, Xf는 바람직하게는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9이다. 그 중에서도 불소원자 또는 CF3이 바람직하고, 불소원자가 가장 바람직하다.
식(SA2) 중, R1 및 R2의 각각은 수소원자, 불소원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기에서 선택되는 기이다. 불소원자로 치환 되어 있어도 좋는 알킬기로서는 탄소수 1∼4인 것이 바람직하다. 또한, 불소원자로 치환된 알킬기로서는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
식(SA2) 중, x는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하다. y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0∼8이 바람직하고, 0∼4가 보다 바람직하다.
식(SA2) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기를 들 수 있다. 그 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
식(SA2) 중, E는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다. 환상 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 환상 지방족기, 아릴기 및 복소환상 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
E로서의 환상 지방족기는 단환 구조를 갖고 있어도 좋고, 다환 구조를 갖고 있어도 좋다. 단환 구조를 가진 환상 지방족기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기가 바람직하다. 다환 구조를 가진 환상 지방족기로서는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, E로서 6원환 이상의 부피가 큰 구조를 갖는 환상 지방족기를 채용했을 경우, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성이 억제되어 해상력 및 EL(노광 래티튜드)을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
E로서의 아릴기는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 안트릴기이다.
E로서의 복소환상 구조를 갖는 기는 방향족성을 갖고 있어도 조고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 이 기에 포함되어 있는 헤테로원자로서는 질소원자 또는 산소원자가 바람직하다. 복소환 구조의 구체예로서는 락톤환, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환 등을 들 수 있다. 그 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환이 바람직하다.
E는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기쇄 및 환상의 어느 것이라도 좋고, 탄소수 1∼12가 바람직하다), 아릴기(탄소수 6∼14가 바람직하다), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다.
일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 일반식 HX에 의해 나타내어지는 산을 발생한다. 본 발명자들은 일반식(I)에 있어서의 X-로서 일반식 HX에 의해 나타내어지는 산의 체적이 130Å3 이상인 것을 사용하면 스컴 결함을 더욱 억제할 수 있는 것을 발견했다.
일반식 HX에 의해 나타내어지는 산의 체적은 바람직하게는 130Å3 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 200Å3 이상으로 하며, 더욱 바람직하게는 240Å3 이상으로 한다. 또한, 이 체적은 바람직하게는 2000Å3 이하로 하고, 보다 바람직하게는 1500Å3 이하로 한다. 이 체적을 과도하게 크게 하면 감도 및/또는 도포용제 용해성이 저하할 가능성이 있다.
또한, 산의 체적은 후지쯔 가부시키가이샤 제의 「WinMOPAC」을 이용하여, 이하와 같이 해서 구했다. 즉, 우선 각 산의 화학 구조를 입력했다. 다음에, 이 구조를 초기 구조로 해서 MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해 각 산의 최안정 입체배좌를 결정했다. 그 후에 이들 최안정 입체 배좌에 대해서 PM3법을 사용한 분자궤도 계산을 행함으로써 각 산의 「accessible volume」을 계산했다.
하기 표 1에, X-에 의해 나타내어지는 음이온의 구체예를 든다. 표 1에는 대응하는 발생산의 체적의 계산값을 병기하고 있다.
(표 1-1)
Figure pat00021
(표 1-2)
Figure pat00022
(표 1-3)
Figure pat00023
(표 1-4)
Figure pat00024
(표 1-5)
Figure pat00025
(표 1-6)
Figure pat00026
이하에, 일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물의 구체예를 든다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물은, 예를 들면 이하와 같이 해서 합성한다. 우선, 상술한 양이온 부분에 대응한 수산화물, 브롬화물, 또는 염화물을 준비한다. 다음에 상술한 음이온 부분에 대응한 리튬염, 나트륨염, 또는 칼륨염을 준비한다. 그리고, 이들을 염교환법 또는 이온교환 수지를 사용한 방법에 의해 반응시킨다. 이렇게 하여 일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물을 얻는다. 또한, 염교환법 또는 이온교환 수지를 사용한 방법에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공표 평 11-501909호 및 일본 특허공개 2003-246786호에 기재되어 있다.
본 발명에 의한 조성물은 광산발생제로서 일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물 이외의 화합물을 더 함유하고 있어도 좋다.
병용 가능한 광산발생제로서는, 예를 들면 하기 일반식 (ZX), (ZXI) 및 (ZXII)에 의해 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00037
상기 일반식(ZX) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 예를 들면 1∼30이며, 바람직하게는 1∼20이다.
R201∼R203 중 2개는 단결합 또는 연결기를 통해서 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. 이 경우의 연결기로서는, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 예를 들면 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
병용 가능한 광산발생제의 다른 바람직한 예로서, 하기 일반식 (ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)에 의해 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00038
일반식(ZIV)∼일반식(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
R208은 일반식(ZV)과 일반식(ZVI)에서 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고 있다. 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도 좋고, 치환되어 있지 않아도 좋다.
이들 기는 불소원자에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 광산발생제가 발생하는 산의 강도를 높이는 것이 가능해진다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자흡인성 기를 나타낸다. 이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 전자흡인성 기는 치환되어 있어도 좋고, 치환되어 있지 않아도 좋다.
바람직한 R209로서는 치환 또는 무치환의 아릴기를 들 수 있다.
바람직한 R210으로서는 전자흡인성 기를 들 수 있다. 이 전자흡인성 기로서는 바람직하게는 시아노기 및 플루오로알킬기를 들 수 있다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 이들 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이하에, 병용 가능한 광산발생제의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서, 바람직하게는 0.1∼50질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼45질량%이며, 더욱 바람직하게는 1∼40질량%이다.
일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물과 그 밖의 광산발생제를 병용할 경우, 전자와 후자의 비는 바람직하게는 50:50∼99:1의 범위 내로 하고, 보다 바람직하게는 70:30∼90:10의 범위 내로 한다.
광산발생제의 합계량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서, 바람직하게는 0.1∼50질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼40질량%이며, 더욱 바람직하게는 1∼40질량%이다.
[2] 산분해성 수지
산분해성 수지는 전형적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, 산분해성기라고도 함)를 구비하고 있다. 이 수지는 산분해성기를 수지의 주쇄 및 측쇄의 한쪽에 구비하고 있어도 좋고, 이것들의 양쪽에 구비하고 있어도 좋다. 이 수지는 산분해성기를 측쇄에 구비하고 있는 것이 바람직하다.
산분해성기로서는 -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소원자를 산의 작용에 의해 탈리하는 기로 치환한 기가 바람직하다. 산의 작용에 의해 탈리하는 기로서는 아세탈기 또는 3급 에스테르기가 특히 바람직하다.
이들 산분해성기가 측쇄로서 결합할 경우의 모체 수지로서는, 예를 들면 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 수지의 예로서는 후술하는 것을 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)로 측정(23℃)하여 17㎚/초 이상이 바람직하다. 이 속도는 특히 바람직하게는 33㎚/초 이상이다.
이러한 관점으로부터, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지로서는 o-, m- 및 p-폴리(히드록시스티렌) 및 이것들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조단위를 포함한 수지; 및 (메타)아크릴산 및 노르보넨 카르복실산 등의 카르복시기를 갖는 반복단위를 포함한 수지를 들 수 있다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르를 들 수 있다. 이 반복단위로서는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지는, 유럽 특허 254853호 명세서, 일본 특허공개 평 2-25850호 공보, 동 3-223860호 공보 및 동 4-251259호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 예를 들면 수지에 산의 작용에 의해 탈리하는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머를 여러가지 모노머와 공중합시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(예를 들면 EUV)을 조사할 경우에는, 이 수지는 히드록시스티렌 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이 수지는 히드록시스티렌과 산의 작용에 의해 탈리하는 기로 보호된 히드록시스티렌의 공중합체, 또는 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르의 공중합체이다.
이러한 수지로서는, 구체적으로는 하기 일반식(A)에 의해 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
Figure pat00046
식 중, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로, 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Ar1은 예를 들면 방향환기를 나타낸다. 또한, R03이 알킬렌기이며, Lp 또는 방향환기로서의 Ar1과 결합함으로써 -C-C-쇄와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R03과 Ar1이 알킬렌기이며, 양자가 서로 결합함으로써 -C-C-쇄와 함께, 예를 들면 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1∼4가 바람직하고, 1∼2가 보다 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
Lp는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R01∼R03으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 20 이하의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 보다 바람직하게는 이들 알킬기는 탄소수 8 이하의 알킬기이다. 또한, 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R01∼R03에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기이어도 좋고, 다환의 시클로알킬기이어도 좋다. 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 단환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있고, 불소원자가 보다 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타낼 경우, 이 알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8의 것을 들 수 있다.
Ar1로서의 방향환기는 탄소수 6∼14의 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환, 톨루엔환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 또한, 이들 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Lp의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, -NH-, 또는 이것들의 2 이상의 조합을 들 수 있다.
Lp에 의해 나타내어지는 알킬렌기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬렌기의 탄소수는 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기를 들 수 있다.
Lp에 의해 나타내어지는 시클로알킬렌기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 이 시클로알킬렌기의 탄소수는 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼10인 것이 보다 바람직하다. 이러한 시클로알킬렌기로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥실렌기를 들 수 있다.
Lp에 의해 나타내어지는 아릴렌기의 탄소수는 6∼20인 것이 바람직하고, 6∼10인 것이 보다 바람직하다. 이러한 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다.
알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 앞에 일반식(I)에 있어서의 R에 대하여 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기(Y)로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)에 의해 나타내어지는 기를 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 또는 R02로서의 알킬기는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36∼R39, R01 또는 R02로서의 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기이어도 좋고, 다환의 시클로알킬기이어도 좋다. 단환의 시클로알킬기로서는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸을 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는 탄소수 6∼20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로 도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R36∼R39, R01, R02 또는 Ar로서의 아릴기는 탄소수 6∼10의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36∼R39, R01 또는 R02로서의 아랄킬기는 탄소수 7∼12의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하다.
R36∼R39, R01 또는 R02로서의 알케닐기는 탄소수 2∼8의 알케닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성할 수 있는 환은 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조를 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6∼20의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조를 들 수 있다. 또한, 환 구조 중의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기(Y)로서는 하기 일반식(B)에 의해 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pat00047
식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 환상 지방족기, 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. 또한, 이들 환상 지방족기 및 방향환기는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다.
또한, Q, M, L1의 적어도 2개가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3∼15의 시클로알킬기이며, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6∼15의 아릴기이며, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 6∼20의 아랄킬기이며, 구체적으로는 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), 알케닐렌기(예를 들면 에틸렌기, 프로페닐렌기 또는 부테닐렌기), 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이것들의 2 이상의 조합이다. 여기에서, R0은 수소원자 또는 알킬기이다. R0로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 같다.
Q에 의해 나타내어지는 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면 상술한 L1 및 L2로서의 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬기 및 아릴기는 바람직하게는 탄소수 3∼15의 기이다.
Q에 의해 나타내어지는 헤테로원자를 포함한 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 갖은 기를 들 수 있다. 단, 탄소와 헤테로원자에 의해 형성되는 환, 또는 헤테로원자만에 의해 형성되는 환이면 이것들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환 구조로서는, 예를 들면 이것들이 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성해서 이루어지는 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 이 5원 또는 6원환 구조는 산소원자를 함유하고 있다.
일반식(B)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q에 의해 나타내어지는 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
-(M-Q)에 의해 나타내어지는 기로서는, 탄소수 1∼30의 기가 바람직하고, 탄소수 5∼20의 기가 보다 바람직하다. 특히, 아웃가스 억제의 관점으로부터는 탄소수가 6 이상인 기가 바람직하다.
다른 바람직한 수지로서, 하기 일반식(X)에 의해 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
Figure pat00048
일반식(X) 중,
Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 형성하고 있어도 좋다.
T로서의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, -(COO-Rt)-기, 및 -(O-Rt)-기를 들 수 있다. 여기에서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -(COO-Rt)-기인 것이 바람직하다. 여기에서, Rt는 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3으로서의 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
Rx1∼Rx3으로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기이다.
Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성할 수 있는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
특히, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 서로 결합해서 상술의 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
일반식(X)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00049
산분해성 수지 중에 있어서의 일반식(X)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 3∼90몰%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5∼80몰%의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 7∼70몰%의 범위 내이다.
또한, 본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(예를 들면 EUV)을 조사할 경우에는, 이 수지는 일반식(VI)의 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 일반식(VI)의 반복단위는 알칼리 가용성기를 갖고 있기 때문에 수지의 알칼리 용해성을 보조할 수 있다. 또한, 패턴 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 막의 Tg 제어의 기능을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명자들은 일반식(VI)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함한 산분해성 수지와 상기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물을 조합시켜서 사용하면, 본 발명에 의한 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 J. Org. Chem. 2005, 70, 6809-6819에 기재되어 있는 연쇄반응이 일어나기 쉬워짐으로써 산의 발생량이 증대하기 때문이라 추측하고 있다.
Figure pat00050
식 중,
R01, R02, 및 R03은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R03은 알킬렌기를 나타내고, 또한 Lp 또는 Ar1과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Ar1은 방향환기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Lp는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1∼4인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
R01∼R03으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 20 이하의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 보다 바람직하게는 이들 알킬기는 탄소수 8 이하의 알킬기이다. 또한, 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R01∼R03에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기이어도 좋고, 다환의 시클로알킬기이어도 좋다. 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 단환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있고, 불소원자가 보다 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타낼 경우, 이 알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8의 것을 들 수 있다.
Ar1로서의 방향환기는 탄소수 6∼14의 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환, 톨루엔환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 또한, 이들 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Lp로서는, 예를 들면 앞에 일반식(A)에 대하여 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
이하에, 일반식(VI)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
산분해성 수지 중에 있어서의 일반식(VI)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유율은 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 20∼90몰%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 30∼80몰%의 범위 내이다.
이상에 있어서 설명한 수지의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
상기 구체예에 있어서, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
산에 의해 분해될 수 있는 기의 함유율은, 수지 중의 산으로 분해할 수 있는 기의 수(B)와 산에 의해 탈리되는 기로 보호되어 있지 않은 알칼리 가용성기의 수(S)에 의하여 식 B/(B+S)에 의해 계산된다. 이 함유율은 바람직하게는 0.01∼0.7이며, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다.
본 발명의 조성물에 ArF 엑시머 레이저광을 조사할 경우에는, 이 수지는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는 이러한 수지를 「지환 탄화수소계 산분해성 수지」라고 부른다.
이 지환 탄화수소계 산분해성 수지로서는 하기 일반식(pI)∼일반식(pV)에 의해 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함한 부분구조를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(II-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 수지가 바람직하다.
Figure pat00062
일반식(pI)∼일반식(pV) 중,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R12∼R14 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한 R15 및 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R17∼R21 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R19 및 R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R22∼R25 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
Figure pat00063
일반식(II-AB) 중,
R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합한 2개의 탄소원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하기 위해서 필요한 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(II-AB)은 하기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00064
일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2) 중,
R13'∼R16'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 여기에서, R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. X는 산소원자, 유황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다. A'는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. 여기에서, R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R13'∼R16' 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pI)∼일반식(pV)에 있어서, R12∼R25에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다.
R12∼R25에 있어서의 시클로알킬기, 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기이어도 좋고, 다환의 시클로알킬기이어도 좋다. 구체적으로는 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6∼30이 바람직하고, 7∼25가 특히 바람직하다.
바람직한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기를 들 수 있다.
일반식(pI)∼일반식(pV)에 의해 나타내어지는 구조는 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 이 알칼리 가용성기로서는 이 기술분야에 있어서 공지의 여러가지 기를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기 등의 수소원자가 일반식(pI)∼일반식(pV)에 의해 나타내어지는 구조에 의해 치환된 구조를 들 수 있다. 바람직하게는 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소원자가 일반식(pI)∼일반식(pV)에 의해 나타내어지는 구조로 치환된 구조이다.
일반식(pI)∼일반식(pV)에 의해 나타내어지는 구조에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(pA)에 의해 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pat00065
일반식(pA) 중,
R은 수소원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R의 각각은 서로 동일하여도 좋고, 서로 달라도 좋다.
A는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기, 및 이것들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 단결합이다.
Rp1은 상기 일반식(pI)∼일반식(pV) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기이다.
일반식(pA)에 의해 나타내어지는 반복단위는, 가장 바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위이다.
이하, 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00066
상기 각 구조식에 있어서 Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
일반식(II-AB)에 있어서의 R11' 또는 R12'로서의 할로겐 원자는, 예를 들면 염소원자, 브롬원자, 불소원자 또는 요오드원자이다.
R11' 또는 R12'로서의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 직쇄 또는 분기의 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기를 들 수 있다.
상기 Z'에 의해 나타내어지는 원자단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 수지 중에 형성하는 원자단이다. 이 원자단으로서는 유교식의 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 것이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서는 일반식(pI)∼일반식(pVI)에 있어서의 R12∼R25의 시클로알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그러한 치환기로서는, 예를 들면 상기 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)에 있어서의 R13'∼R16'를 들 수 있다.
지환 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서 산의 작용에 의해 분해되는 기는, 상기 일반식(pI)∼일반식(pV)에 의해 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위, 및 후술하는 공중합 성분의 반복단위 중 적어도 1개에 함유시킬 수 있다.
상기 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)에 있어서의 R13'∼R16'의 각 치환기는 상기 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조 또는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z'의 치환기로도 될 수 있다.
상기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)에 의해 나타내어지는 반복단위로서 하기 구체예를 들지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure pat00067
지환 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤기를 포함한 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 락톤기는 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조를 갖는 기이며, 특히는 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
이 지환 탄화수소계 산분해성 수지는, 보다 바람직하게는 하기 일반식(LC1-1)∼일반식(LC1-17) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 락톤 구조를 포함한 기를 갖는 반복단위를 포함하고 있다. 또한, 락톤 구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)을 들 수 있다. 특정의 락톤 구조를 사용함으로써 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함을 더욱 감소시킬 수 있다.
Figure pat00068
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)을 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 예를 들면 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기 및 산분해성기를 들 수 있다.
n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수일 경우, 복수 존재하는 Rb2는 서로 동일하여도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한 이 경우, 복수 존재하는 Rb2 상호간이 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)∼일반식(LC1-17) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 락톤 구조를 포함한 기를 갖는 반복단위로서는, 예를 들면 상기 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2) 중의 R13'∼R16' 중 적어도 1개가 일반식(LC1-1)∼일반식(LC1-17)에 의해 나타내어지는 기를 갖는 것, 및 하기 일반식(AI)에 의해 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다. 또한, 전자의 예로서는 -COOR5의 R5가 일반식(LC1-1)∼일반식(LC1-17)에 의해 나타내어지는 기인 구조를 들 수 있다.
Figure pat00069
일반식(AI) 중, Rb0은 수소원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0으로서의 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면 히드록시기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다.
Rb0은 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복시기, 또는 이것들의 조합을 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합 또는 -Ab1-CO2-에 의해 나타내어지는 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 또는, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)∼일반식(LC1-17) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기이다.
또한, 락톤 구조를 갖는 반복단위에는 통상 광학이성체가 존재하지만, 어떠한 광학이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도가 90%ee 이상인 것이 바람직하고, 95%ee 이상인 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복단위로서는 하기의 반복단위를 들 수 있다. 최적인 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호하게 된다. 식 중, Rx 및 R은 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00070
Figure pat00071
지환 탄화수소계 산분해성 수지는 극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 포함한 반복단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 기판 밀착성 및 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 이 극성기로서는 히드록시기 또는 시아노기가 바람직하다. 또한, 극성기로서의 히드록시기는 알코올성 히드록시기를 형성한다.
극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는, 예를 들면 하기 일반식(VIIa) 또는 일반식(VIIb)에 의해 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
Figure pat00072
일반식(VIIa) 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 히드록시기이며, 나머지가 수소원자이다. 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개가 히드록시기이며, 나머지 1개가 수소원자이다.
일반식(VIIa)에 의해 나타내어지는 기는 바람직하게는 디히드록시체 또는 모노히드록시체이며, 보다 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(VIIa) 또는 일반식(VIIb)에 의해 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서는 상기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2) 중의 R13'∼R16' 중 적어도 1개가 상기 일반식(VIIa) 또는 일반식(VIIb)에 의해 나타내어지는 기를 갖는 것, 및 하기 일반식(AIIa) 또는 일반식(AIIb)에 의해 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다. 전자의 예로서는 -COOR5의 R5가 일반식(VIIa) 또는 일반식(VIIb)에 의해 나타내어지는 기인 구조를 들 수 있다.
Figure pat00073
일반식(AIIa), 일반식(AIIb) 중,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)에 있어서의 R2c∼R4c와 동의이다.
일반식(AIIa) 또는 일반식(AIIb)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pat00074
지환 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(VIII)에 의해 나타내어지는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure pat00075
일반식(VIII) 중, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. 여기에서 R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 장뇌 잔기를 나타낸다. R41 또는 R42로서의 알킬기는 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이 경우, 할로겐 원자로서는 불소원자가 바람직하다.
일반식(VIII)에 의해 나타내어지는 반복단위로서 이하의 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pat00076
지환 탄화수소계 산분해성 수지는 알칼리 가용성기를 포함한 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 카르복시기를 포함한 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해 컨택트홀 용도에서의 해상도를 향상시킬 수 있다.
카르복시기를 포함한 반복단위로서는 수지의 주쇄에 직접 카르복시기가 결합되어 있는 반복단위, 및 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 카르복시기가 결합되어 있는 반복단위의 어느 것이나 바람직하다.
전자의 예로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위를 들 수 있다. 또한, 후자에 있어서의 연결기는 단환 또는 다환의 시클로알킬 구조를 갖고 있어도 좋다.
카르복시기를 포함한 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 가장 바람직하다.
반복단위(A)를 포함한 수지는 극성기를 갖고 있지 않은 지환 탄화수소 구조를 구비하고 또한 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 이러한 반복단위로서는, 예를 들면 하기 일반식(IV)에 의해 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00077
일반식(IV) 중, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 구비하고 또한 히드록시기 및 시아노기의 어느 쪽도 갖고 있지 않은 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기, 또는 -CH2-O-Ra2에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기에서, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R5가 구비하고 있는 환상 구조로서는, 예를 들면 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 들 수 있다.
단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수가 3∼12의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수가 3∼12의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수가 3∼7의 것을 들 수 있다. 이러한 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다.
환집합 탄화수소기로서는, 예를 들면 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다.
가교환식 탄화수소기로서는, 바람직하게는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
바람직한 할로겐 원자로서는 브롬, 염소 및 불소원자를 들 수 있다.
바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸 및 t-부틸기를 들 수 있다. 이 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록시기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
상기 보호기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수가 1∼4의 것을 들 수 있다. 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 및 2-메톡시에톡시메틸기를 들 수 있다. 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 들 수 있다. 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 및 피발로일기 등의 탄소수가 1∼6인 지방족 아실기를 들 수 있다. 바람직한 알콕시카르보닐기로서는 탄소수가 1∼4인 것을 들 수 있다.
이하에, 극성기를 갖고 있지 않은 지환 탄화수소 구조를 구비하고 또한 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 든다. 이들 구체예 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00078
극성기를 갖고 있지 않은 지환 탄화수소 구조를 구비하고 또한 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 함유량은 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 0∼40몰%인 것이 바람직하고, 5∼20몰%인 것이 보다 바람직하다.
KrF, EB 및 EUV 등에 바람직한 수지는 앞에 설명한 반복단위 이외의 반복단위를 갖고 있어도 좋다. 이러한 반복단위로서는, 예를 들면 산의 작용에 대하여 안정적인 반복단위를 들 수 있다.
산의 작용에 대하여 안정적인 반복단위로서는, 예를 들면 앞에 설명한 일반식(IV)에 의해 나타내어지는 반복단위 등의 아크릴 구조의 측쇄에 비산분해성의 아릴 구조 또는 시클로알킬 구조를 갖는 반복단위를 들 수 있다. 또한, 일반식(IV)에 의해 나타내어지는 반복단위 중, R5는 탄화수소기이며 또한 그 속에 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환상 구조를 가질 경우의 구체예로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼7, 특히 바람직하게는 시클로헥실기), 단환 또는 다환의 시클로알케닐기(탄소수 3∼12가 바람직하다), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12, 특히 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기), 및 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12, 특히 바람직하게는 벤질기)를 들 수 있다. 이러한 구조를 가짐으로써 콘트라스트의 조절 및 에칭 내성의 향상 등을 기대할 수 있다.
산의 작용에 대하여 안정적인 반복단위의 함유율은 산분해성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 0∼40몰%인 것이 바람직하고, 1∼20몰%인 것이 보다 바람직하다.
산의 작용에 대하여 안정적인 반복단위의 구체예로서는 앞에 예시한 일반식(IV)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예에 추가해서, 이하의 것을 들 수 있다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00079
산의 작용에 대하여 안정적인 반복단위의 구체예로서는, 상기 이외에 예를 들면 (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 및 크로톤산 에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 화합물을 들 수 있다. 기타, 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴도 들 수 있다.
이하에, 그러한 다른 중합성 모노머 유래의 반복단위의 바람직한 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00080
산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 구한 폴리스티렌 환산 치로서 바람직하게는 2,000∼200,000의 범위 내이다. 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 함으로써 내열성 및 드라이에칭 내성을 특히 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량을 200,000 이하로 함으로써 현상성을 특히 향상시킬 수 있음과 아울러 조성물의 점도의 저하에 기인하여 그 제막성도 향상시킬 수 있다.
보다 바람직한 분자량은 2,500∼50,000의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 3,000∼20,000의 범위 내이다. 또한, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지선(예를 들면 EUV)을 이용한 미세 패턴 형성에서는 중량 평균 분자량을 3,000∼10,000의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다. 분자량을 조정함으로써 조성물의 내열성 및 해상력의 향상 및 현상 결함의 감소 등을 동시에 달성할 수 있다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼3.0이 바람직하고, 1.2∼2.5가 보다 바람직하고, 1.2∼1.6이 더욱 바람직하다. 이 분산도를 조정함으로써 예를 들면 라인 엣지 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 조성물에 차지하는 이 산분해성 수지의 배합율은 전체 고형분 중을 기준으로 해서 0∼99.9질량%가 바람직하고, 50∼95질량%가 보다 바람직하고, 60∼93질량%가 더욱 바람직하다.
[3] 알칼리 가용성 수지
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)를 이용하여 측정(23℃)하여 2㎚/초 이상이 바람직하다. 특히 바람직하게는 이 속도는 20㎚/초 이상이다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 히드록시기에 대한 일부 O-알킬화물(예를 들면 5∼30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물 또는 O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물) 또는 O-아실화물(예를 들면 5∼30몰%의 O-아세틸화물 또는 O-(t-부톡시)카르보닐화물), 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복시기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체, 및 폴리비닐알코올 유도체를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 이것들의 공중합체, 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체를 들 수 있다.
특히는 히드록시스티렌 구조를 갖는 수지가 바람직하다. 또한 히드록시스티렌 구조 중에서도 m-히드록시스티렌 구조가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는 상술한 일반식(VI)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 일반식(VI)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함한 알칼리 가용성 수지와 상기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물을 조합시켜서 사용하면, 본 발명에 의한 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 J. Org. Chem. 2005, 70, 6809-6819에 기재되어 있는 연쇄반응이 일어나기 쉬워짐으로써 산의 발생량이 증대하기 때문이라고 추측하고 있다.
상기 노볼락 수지는, 예를 들면 소정의 모노머를 주성분으로 하고, 산성 촉매의 존재 하에 알데히드류와 부가축합시킴으로써 얻어진다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 2000 이상이며, 바람직하게는 5000∼200000이며, 보다 바람직하게는 5000∼100000이다. 여기에서, 중량 평균 분자량은 GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해 구한 폴리스티렌 환산치로 정의된다.
이들 알칼리 가용성 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 함유율은 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 해서, 예를 들면 40∼97질량%로 하고, 바람직하게는 60∼90질량%로 한다.
또한, 이상에 있어서 설명한 수지 대신에 일본 특허공개 2009-222920호 공보에 기재되어 있는 화합물(A), 및/또는 일본 특허공개 2010-024221호 공보에 기재되어 있는 풀러렌 유도체를 사용해도 좋다.
[4] 용해 저지 화합물
용해 저지 화합물로서는 220㎚ 이하에 있어서의 투과성을 저하시키지 않기 위해서 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함한 콜산 유도체를 들 수 있다. 또한, 이들 지환식 구조 및 산분해성기로서는 상기 지환 탄화수소계 산분해성 수지에 대하여 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명에 의한 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 또는 전자선으로 조사할 경우에는, 용해 저지 화합물은 페놀 화합물에 있어서의 페놀성 히드록시기를 산분해기로 치환한 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1∼9개 함유하는 것이 바람직하고, 2∼6개 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
용해 저지 화합물의 분자량은 3000 이하이며, 300∼3000이 바람직하고, 500∼2500이 더욱 바람직하다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 해서, 바람직하게는 3∼50질량%이며, 보다 바람직하게는 5∼40질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pat00081
[5] 산가교제
산가교제로서는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용인 수지를 가교하는 화합물이면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 이하의 (1)∼(3)이 바람직하다.
(1) 페놀 유도체의 히드록시메틸체, 알콕시메틸체 또는 아실옥시메틸체.
(2) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물.
(3) 에폭시기를 갖는 화합물.
여기에서, 알콕시메틸기로서는 탄소수 6 이하의 것이 바람직하다. 또한, 아실옥시메틸기로서는 탄소수 6 이하의 것이 바람직하다.
이들 산가교제 중, 특히 바람직한 것을 이하에 예시한다.
Figure pat00082
식 중, L1∼L8은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
산가교제의 첨가량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서, 예를 들면 3∼70질량%로 하고, 바람직하게는 5∼50질량%로 한다.
[6] 산증식제
산증식제는 상술한 바와 같이 산의 작용에 의해 분해되고, 카르복실산보다 강한 산을 생성하는 물질이다.
산증식제로부터 생성되는 산은 그 산의 강도가 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 그 산의 해리정수(pKa)로서 3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 산증식제로 발생하는 산으로서는 술폰산이 바람직하다.
산증식제는 국제공개 제95/29968호 공보, 국제공개 제98/24000호 공보, 일본 특허공개 평 8-305262호 공보, 일본 특허공개 평 9-34106호 공보, 일본 특허공개 평 8-248561호 공보, 일본 특허공표 평 8-503082호 공보, 미국 특허 제5,445,917호 명세서, 일본 특허공표 평 8-503081호 공보, 미국 특허 제5,534,393호 명세서, 미국 특허 제5,395,736호 명세서, 미국 특허 제5,741,630호 명세서, 미국 특허 제5,334,489호 명세서, 미국 특허 제5,582,956호 명세서, 미국 특허 제5,578,424호 명세서, 미국 특허 제5,453,345호 명세서, 미국 특허 제5,445,917호 명세서, 유럽 특허 제665,960호 명세서, 유럽 특허 제757,628호 명세서, 유럽 특허 제665,961호 명세서, 미국 특허 제5,667,943호 명세서, 일본 특허공개 평 10-1508호 공보, 일본 특허공개 평 10-282642호 공보, 일본 특허공개 평 9-512498호 공보, 일본 특허공개 2000-62337호 공보, 일본 특허공개 2005-17730호 공보, 일본 특허공개 2008-209889호 공보 등에 기재된 산증식제를 1종, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
구체적으로는 하기 일반식(1)∼일반식(6)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00083
일반식(1)∼일반식(6)에 있어서,
R은 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R0은 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
R1은 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R3은 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R4, R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R4와 R5가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R6은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R7은 수소원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R8은 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R9는 수소원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R9는 R7과 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R10은 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐옥시기를 나타낸다.
R11은 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R10과 R11은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R12는 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 또는 환상 이미드기를 나타낸다.
상기 R, R0, R1∼R11의 각각의 바람직한 것으로서 이하의 것을 들 수 있다.
R; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 트리플루오로메틸기, 노나 플루오로부틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 페닐기, 펜타풀루오로페닐기, 메톡시페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 플루오로페닐기, 나프틸기, 시클로헥실기, 장뇌기.
R0; t-부틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 테트라히드로피라닐기.
R1; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기, 나프톡시기.
R2; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 벤질기.
R3; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기.
R4, R5; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 서로 결합해서 에틸렌기, 프로필렌기를 형성한 것.
R6; 수소원자, 메틸기, 에틸기.
R7, R9; 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 서로 결합해서 시클로펜틸환, 시클로헥실환을 형성한 것.
R8; 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기.
R10; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐옥시기, 메틸비닐옥시기, 서로 결합해서 산소원자를 포함해도 좋은 3-옥소시클로헥세닐환, 3-옥소인데닐환을 형성한 것.
R11; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐기, 알릴기, 서로 결합해서 산소원자를 포함해도 좋은 3-옥소시클로헥세닐환, 3-옥소인데닐환을 형성한 것.
일반식(6)에 있어서, R12가 알킬기를 나타낼 때, 탄소원자수 1∼12의 직쇄상, 탄소원자수 3∼12의 분기상의 알킬기가 보다 바람직하다.
R12가 1가의 지방족 탄화수소환기를 나타낼 때, 탄소원자수 5∼10의 단환 또는 다환의 1가의 지방족 탄화수소환기가 보다 바람직하다.
R12가 아릴기를 니티낼 때, 아릴기로서는 1개∼3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것을 들 수 있고, 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 또한 아릴기에는 상기 탄소환식 아릴기 외에 복소환식 (헤테로)아릴기가 포함된다. 복소환식 아릴기로서는 피리딜기, 푸릴기, 기타 벤젠환이 축환된 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 티오크산톤기, 카르바졸기 등의 탄소수 3∼20, 헤테로원자수 1∼5를 포함하는 것을 들 수 있다.
R12가 알케닐기, 치환 알케닐기[-C(R14)=C(R15)(R16)], 알키닐기, 또는 치환 알키닐기[-C≡C(R17)]를 나타낼 때, R14∼R17로서는 1가의 비금속 원자단을 사용할 수 있다. 바람직한 R14∼R17의 예로서는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기를 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 상술의 예로서 나타낸 것을 들 수 있다. R14∼R17의 보다 바람직한 치환기로서는 수소원자, 할로겐 원자 및 탄소원자수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기를 들 수 있다.
R12가 환상 이미드기를 나타낼 때에 환상 이미드로서는 숙신산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥산디카르복실산 이미드, 노르보넨디카르복실산 이미드 등의 탄소원자 4∼20까지의 것을 들 수 있다.
일반식(1)∼일반식(6)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-209889호 공보의 [0215] 이후에 예시된 화합물 (1-1)∼(1-11), (2-1)∼(2-6), (3-1)∼(3-6), (4-1)∼(4-7), (5-1)∼(5-4), (6-1)∼(6-20)을 들 수 있다.
[7] 염기성 화합물
본 발명에 의한 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물은 노광에 의해 발생한 산에 의한 탈보호 반응을 켄칭하는 역활을 하고, 그 확산성 및 염기성도 등이 산의 실효적인 확산성에 영향을 줄 수 있다.
염기성 화합물은 질소 함유 유기 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 하기 식(A)에 의해 나타내어지는 암모늄염, 및 식(B)∼식(E)에 의해 나타내어지는 구조를 갖는 염기성의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00084
식(A) 중, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼20)를 나타낸다. 또한, R250과 R251은 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
치환기를 갖는 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소수 1∼20의 아미노알킬기, 탄소수 3∼20의 아미노시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 3∼20의 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
또한, 이들은 알킬쇄 중에 산소원자, 유황원자 또는 질소원자를 포함하고 있어도 좋다.
식(E) 중, R253 내지 R256은 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼6) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼6)를 나타낸다.
바람직한 화합물로서는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 들 수 있다. 이들 화합물은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
더욱 바람직한 화합물로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 예를 들면 이미다졸; 2,4,5-트리페닐이미다졸; 및 벤즈이미다졸을 들 수 있다.
디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 예를 들면 1,4-디아자비시클로 [2,2,2]옥탄; 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔; 및 1,8-디아자비시클로 [5,4,0]운데카-7-엔을 들 수 있다.
오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드를 들 수 있다.
오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트를 들 수 있다.
트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다.
아닐린 화합물로서는, 예를 들면 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린을 들 수 있다.
히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 예를 들면 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 들 수 있다.
히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, 예를 들면 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
다른 염기성 화합물로서는 페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물에서 선택되는 적어도 1종류의 함질소 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물로서는 1급, 2급 또는 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아민 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)가 질소원자에 결합되어 있으면 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12)가 질소원자에 결합되어 있어도 좋다.
또한, 아민 화합물은 알킬쇄 중에 산소원자를 포함하고, 1개 이상의 옥시알킬렌기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 바람직하게는 3∼9개이며, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 이 옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)가 질소원자에 결합되어 있으면 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12)가 질소원자에 결합되어 있어도 좋다.
암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에 산소원자를 포함하고, 1개 이상의 옥시알킬렌기를 갖고 있어도 좋다. 옥시알킬렌기의 수는 바람직하게는 3∼9개이며, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 이 옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는 할라이드, 술포네이트, 볼레이트, 포스페이트 및 하이드로옥사이드 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 하이드로옥사이드가 바람직하다.
할라이드로서는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드가 특히 바람직하다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에테르를 가열해서 반응시켜 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 크롤로포름 등의 유기용제에서 추출함으로써 얻어진다. 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은 1급 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열해서 반응시키고 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
감도, 러프니스 및 안정성 등의 관점으로부터 염기성 화합물로서 암모늄염 합물을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 4급의 암모늄염 화합물인 하이드로옥사이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
(산의 작용에 의해 염기성이 증대하는 화합물)
산의 작용에 의해 염기성이 증대하는 화합물도 염기성 화합물의 1종으로서 사용할 수 있다. 이 예로서, 예를 들면 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 하기 화합물은 N원자에 전자구인성의 에스테르 결합이 인접하고 있기 때문에 그대로로는 염기성이 낮지만, 하기 화합물에 산이 작용했을 경우, 우선 -C(Rb)(Rb)(Rb) 부위가 분해되고, 이어서 에스테르 결합부위가 탈탄산함으로써 전자구인성의 에스테르 결합부위가 제거되기 때문에 실질적인 염기성이 발현된다고 생각된다.
Figure pat00085
일반식(A)에 있어서, Ra는 수소원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 때에 2개의 Ra는 동일하여도 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하) 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 3개의 Rb가 동시에 수소원자인 일은 없다.
적어도 2개의 Rb는 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(A)에 있어서 Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 및 아랄킬기는 수산기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 Ra 및 Rb의 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아랄킬기(이들 알킬기, 지방족 탄화수소환기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다)로서는,
예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 직쇄상, 분기상의 알칸으로부터 유래되는 기, 이들 알칸으로부터 유래되는 기를, 예를 들면 시클로알킬기로 치환한 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄, 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 이들 시클로알칸으로부터 유래되는 기를, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로 치환한 기,
벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 이들 방향족 화합물로부터 유래되는 기를, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로 치환한 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 이들 복소환 화합물로부터 유래되는 기를 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래되는 기로 치환된 기, 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래되는 기·시클로알칸으로부터 유래되는 기를, 예를 들면 방향족 화합물로부터 유래되는 기로 치환한 기 등 또는 상기 치환기가 수산기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Ra가 서로 결합하여 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 2∼20) 또는 그 유도체로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아지비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래되는 기, 이들 복소환식 화합물로부터 유래되는 기를 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족화합물로부터 유래되는 기, 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 수산기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 산의 작용에 의해 염기성이 증대하는 화합물을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00086
Figure pat00087
이들 염기성 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
염기성 화합물의 분자량은 250∼1000인 것이 바람직하고, 250∼800인 것이 보다 바람직하고, 400∼800인 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서, 바람직하게는 1.0∼8.0질량%이며, 보다 바람직하게는 1.5∼5.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 2.0∼4.0질량%이다.
[8] 불소계 및/또는 규소계 계면활성제
본 발명에 의한 조성물은 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 더 함유하고 있어도 좋다. 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제, 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 의한 조성물에 불소 및/또는 규소계 계면활성제를 함유시킴으로써 250㎚ 이하, 특히는 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상도로 밀착성 및 현상 결함이 적은 패턴을 제공하는 것이 가능해진다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, [신아키다 카세이(주) 제], 플루오라드 FC430, 431[스미토모 스리엠(주) 제], 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08[다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주) 제], 써플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106[아사히 가라스(주) 제], 및 트로이졸 S-366[트로이 케미컬(주) 제] 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341[신에츠 카가쿠 고교(주) 제]도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타내는 공지의 것 이외에, 텔로메리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고메리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 이끌어낸 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 포함한 것을 사용해도 좋다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있어도, 블록 공중합되어 있어도 좋다.
폴리(옥시알킬렌)기로서는, 예를 들면 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체) 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등의 같은 쇄 내에 다른 쇄길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다.
또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체는 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 동시에 공중합해서 이루어지는 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472[다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주) 제]를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
불소 및/또는 규소계 계면활성제의 사용량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게는 0.0001∼2질량%이며, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
[9] 소수성 수지
본 발명에 의한 조성물은 상술한 바와 같이 소수성 수지를 더 포함하고 있어도 좋다. 소수성 수지를 더 함유시키면, 이 조성물을 이용하여 형성한 막의 표층에 소수성 수지가 편재화되고, 액침액으로서 물을 사용했을 경우의 액침액에 대한 막의 후퇴 접촉각을 향상시키는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 막의 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지는 전형적으로는 불소원자 및/또는 규소원자를 포함하고 있다. 이들 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋다.
소수성 수지가 불소원자를 포함하고 있을 경우, 이 수지는 불소원자를 포함한 부분구조로서 불소원자를 포함한 알킬기, 불소원자를 포함한 시클로알킬기, 또는 불소원자를 포함한 아릴기를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
불소원자를 포함한 알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이다. 이 알킬기는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1∼4인 것이 보다 바람직하다.
불소원자를 포함한 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기이다.
불소원자를 포함한 아릴기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 아릴기이다. 이 아릴기로서는 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
불소원자를 포함한 알킬기, 불소원자를 포함한 시클로알킬기 및 불소원자를 포함한 아릴기의 바람직한 예로서, 하기 일반식(F2)∼일반식(F4)에 의해 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pat00088
일반식(F2)∼일반식(F4) 중, R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57∼R61 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R62∼R64 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R65∼R68 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기는 탄소수가 1∼4인 것이 바람직하다.
R57∼R61 및 R65∼R67은 모두가 불소원자인 것이 바람직하다.
R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(F2)에 의해 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타풀루오로페닐기, 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
일반식(F3)에 의해 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 또는 퍼플루오로이소펜틸기가 보다 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 또는 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)에 의해 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, 및 -CH(CF3)OH를 들 수 있다. 이들 중, -C(CF3)2OH가 특히 바람직하다.
이하에, 불소원자를 포함한 반복단위의 구체예를 나타낸다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00089
소수성 수지가 규소원자를 포함하고 있을 경우, 이 수지는 규소원자를 포함한 부분구조로서 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이 알킬실릴 구조는 바람직하게는 트리알킬실릴기를 포함한 구조이다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 바람직한 예로서, 하기 일반식(CS-1)∼일반식(CS-3)에 의해 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pat00090
일반식(CS-1)∼일반식(CS-3) 중, R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 탄소수가 1∼20인 것이 바람직하다. 이 시클로알킬기는 탄소수가 3∼20인 것이 바람직하다.
L3∼L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
n은 1∼5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
이하에, 일반식(CS-1)∼일반식(CS-3)에 의해 나타내어지는 기를 구비한 반복단위의 구체예를 든다. 구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00091
소수성 수지는 하기 (x) 내지 (z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 더 포함하고 있어도 좋다.
(x) 알칼리 가용성기;
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기;
(z) 산분해성기.
(x) 알칼리 가용성기로서는, 바람직하게는 불소화 알코올기, 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다. 바람직한 불소화 알코올기로서는 헥사플루오로이소프로판올기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기를 구비한 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로 해서 1∼50몰%인 것이 바람직하고, 3∼35몰%인 것이 보다 바람직하고, 5∼20몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 알칼리 가용성기를 구비한 반복단위의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00092
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기로서는, 예를 들면 락톤 구조를 구비한 기, 산무수물기, 및 산이미드기를 들 수 있다. 이들 중, 락톤 구조를 구비한 기가 특히 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 구비한 반복단위로서는, 예를 들면 앞에 [3]의 항에서 설명한 락톤 구조를 구비한 반복단위와 같은 것을 들 수 있다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 구비한 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로 해서 1∼40몰%인 것이 바람직하고, 3∼30몰%인 것이 보다 바람직하고, 5∼15몰%인 것이 더욱 바람직하다.
(z) 산분해성기로서는, 예를 들면 앞에 [3]의 항에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
산분해성기를 구비한 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로 해서 1∼80몰%인 것이 바람직하고, 10∼80몰%인 것이 보다 바람직하고, 20∼60몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지는, 하기 일반식(III)에 의해 나타내어지는 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
Figure pat00093
일반식(III) 중, Rc31은 수소원자, 알킬기, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 여기에서, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 소원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 포함한 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 및/또는 규소원자로 치환되어 있어도 좋다.
Rc32의 알킬기는 탄소수 3∼20의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수가 3∼20인 것이 바람직하다.
알케닐기는 탄소수가 3∼20인 것이 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수가 3∼20인 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6∼20의 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 이것들은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 옥시기, 페닐렌기, 및 에스테르 결합(-COO-에 의해 나타내어지는 기)을 들 수 있다.
소수성 수지는 하기 일반식(CII-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
Figure pat00094
식(CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Zc'는 Rc11' 및 Rc12'가 결합하고 있는 2개의 탄소원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하기 위해서 필요한 원자단을 나타낸다.
이하에, 일반식(III) 또는 일반식(CII-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예를 든다. 구체예 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pat00095
이하에, 소수성 수지의 구체예를 든다. 또한 하기 표 2에 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(각 반복단위와 좌로부터 순차적으로 대응), 중량 평균 분자량, 및 분산도를 정리한다.
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
(표 2)
Figure pat00099
[10] 유기용제
본 발명에 의한 조성물은, 전형적으로는 상기 성분을 용해하는 소정의 유기용제를 더 포함하고 있다.
사용할 수 있는 유기용제로서는, 예를 들면 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
케톤 구조를 갖는 용제로서는, 예를 들면 쇄상 케톤 용제 및 환상 케톤 용제를 들 수 있다. 도포성의 관점으로부터 합계 탄소수 5∼8인 것이 특히 바람직하다.
쇄상 케톤 용제로서는, 예를 들면 2-헵타논, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 이들 중 2-헵타논이 특히 바람직하다.
환상 케톤 용제로서는, 예를 들면 시클로펜탄온, 3-메틸-2-시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논 및 이소포론을 들 수 있다. 이들 중, 시클로헥사논 및 시클로헵타논이 특히 바람직하다.
유기용제로서는 케톤 구조를 갖는 용제를 단독으로 사용하거나, 또는 케톤 구조를 갖는 용제와 다른 용제의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
케톤 구조를 갖는 용제와 혼합하는 다른 용제(병용 용제)로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 락트산 알킬, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 알콕시프로피온산 알킬 및 락톤 화합물을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
락트산 알킬로서는, 예를 들면 락트산 메틸 및 락트산 에틸을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸 및 에톡시프로피온산 에틸을 들 수 있다.
락톤 화합물로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
바람직한 병용 용제로서는 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 락트산 알킬 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르를 들 수 있다. 보다 바람직한 병용 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
또한, 막두께 균일성 및 현상 결함 성능의 관점으로부터 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등의 비점 200℃ 이상의 고비점 용제를 혼합해도 좋다.
이들 고비점 용제의 첨가량은 통상은 전체 용제 중의 0.1∼15질량%이며, 바람직하게는 0.5∼10질량%이며, 더욱 바람직하게는 1∼5질량%이다.
본 발명에서는 전형적으로는 유기용제를 이용하여, 바람직하게는 2종류 이상의 혼합 용제를 이용하여 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제한다.
이 조성물의 고형분 농도는 통상은 1∼25질량%로 하고, 바람직하게는 2∼20질량%로 하며, 보다 바람직하게는 2.5∼10질량%로 한다. 특히, 전자선, EUV광 또는 ArF광에 의해 패턴 형성을 행할 경우에는 이 고형분 농도는 2.5∼20질량%로 하는 것이 바람직하다.
[11] 기타의 첨가제
본 발명에 의한 조성물에는 필요에 따라 염료, 가소제, 앞에 예시한 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등의 첨가제를 더 함유시켜도 좋다.
현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(용해 촉진성 화합물)은, 예를 들면 페놀성 OH기를 2개 이상 또는 카르복시기를 1개 이상 갖는 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물이다. 카르복시기를 가질 경우에는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해 촉진성 화합물의 첨가량은 바람직하게는 상술한 수지에 대하여 2∼50질량%이며, 더욱 바람직하게는 5∼30질량%이다. 현상 잔사의 억제 및 현상시의 패턴 변형 방지의 관점으로부터 이 첨가량은 50질량% 이하가 바람직하다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평 4-122938호, 일본 특허공개 평 2-28531호, 미국 특허 제4916210호 및 유럽 특허 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 해서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복시기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로서는, 콜산, 디옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 및 시클로헥산 디카르복실산 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제로서는, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방족 에스테르류, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 첨가해도 좋다.
[패턴 형성 방법]
이하, 본 발명에 의한 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기의 혼합 용제에 용해하고 소정의 지지체 상에 도포해서 사용한다. 예를 들면 이 조성물은 정밀 집적회로 소자나 임프린트(imprint)용 몰드 구조체의 제조 등에 사용되는 기판(예:규소, 규소/이산화규소 피복, 질화규소, Cr층을 갖는 석영, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등등), 포토마스크용의 블랭크스[차광층(전이금속 실리사이드를 포함하는 재료가 사용되고, 적용 가능한 전이금속으로서는 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 크롬, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있다)이나 반사방지막층(예를 들면 몰리브덴, 크롬, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 루테늄, 로듐 등 중에서 선택되는 전이금속을 주성분으로 하는 산화물, 질화물이나, 산질화물, 탄화물이나, 이것들의 전이금속과 규소(Si)를 포함하는 전이금속 실리사이드 재료나, 이것들의 전이금속 실리사이드 재료의 산화물, 질화물이나, 산질화물, 탄화물이나, 상기 전이금속 등을 들 수 있다.)을 갖은 것] 상에, 스피너 및 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포된다. 그 후에 이것을 건조하여 감활성 광선성 또는 감방사선성의 막(이하, 감광성막이라고도 함)을 얻는다. 또한, 건조 온도는 60∼150℃가 바람직하고, 80∼130℃가 보다 바람직하다. 또한, 미리 공지의 반사방지막을 도포할 수도 있다.
이어서, 감광성막에 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행한 후 현상한다. 베이킹 온도는 감도 및 안정성의 관점으로부터 80℃로부터 150℃가 바람직하고, 90∼130℃가 보다 바람직하다. 이에 따라 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광 , X선, 및 전자선을 들 수 있다. 이들 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 250㎚ 이하, 특히는 220㎚ 이하의 파장을 가진 것이 보다 바람직하다. 이러한 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), 전자선, X선, 및 EUV광(13㎚)을 들 수 있다.
특히 바람직한 활성광선 또는 방사선으로서는 전자선, X선, 및 EUV광을 들 수 있다. 본 발명에 의한 조성물을 이들 활성광선 또는 방사선에 의한 노광에 제공하면, 특히 뛰어난 감도 및 러프니스 특성을 달성할 수 있다. 본 발명자들은 이것은 전자선, X선 또는 EUV광을 조사했을 경우에 일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물이 특히 높은 효율로 산을 발생할 수 있기 때문이라 생각하고 있다.
또한, 감광성막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절율이 높은 액체(순수 등)를 채워서 노광을 행해도 좋다. 즉, 액침 노광을 행해도 좋다. 이것에 의해, 해상도를 더욱 높일 수 있다. 이 경우, 레지스트막과 액침액 사이에는 레지스트막과 액침액의 접촉을 피하기 위해서 레지스트막 상에 액침액 난용성 막(「톱코트」라고도 함)을 형성해도 좋다. 또한, 레지스트막과 액침액의 접촉을 피하기 위한 다른 수단으로서, 상술의 조성물에 미리 소수성 수지(HR)를 첨가해 두어도 좋다. 이 소수성 수지(HR)로서 구체적으로는 US2008/0305432A1호 명세서의 단락 0172∼0253에서 설명되어 있는 수지 등을 들 수 있다.
현상 공정에서는 통상 알칼리 현상액을 사용한다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류를 포함한 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
알칼리 현상액에는 알코올류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 작성할 경우의 프로세스의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제4109085호 공보, 일본 특허공개 2008-162101호 공보, 및 「나노임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개- 편집:히라이 요시히코(프론티어 출판)」등을 참조하고 싶다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<광산발생제>
광산발생제로서 하기 표 3에 나타내는 화합물 1∼20 및 비교 화합물 1∼4를 준비했다. 이들 중, 화합물 1∼20은 상기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물에 해당한다. 또한, 표 3에는 대응하는 발생산의 체적을 아울러 기재하고 있다. 이 체적은 [1]의 항에서 상술한 방법에 의해 계산한 값이다.
(표 3-1)
Figure pat00100
(표 3-2)
Figure pat00101
(표 3-3)
Figure pat00102
(표 3-4)
Figure pat00103
<화합물 1의 합성>
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078에 기재된 방법에 의해 화합물 1의 BF4 -염을 합성했다.
1H NMR(300MHz, CD3CN): δ(ppm) 4.42(s, 3H), 8.14(t, 2H, J=7.2Hz), 8.57(t, 1H, J=7.5Hz), 9.01(dd, 2H, J=1.2, 7.5Hz).
이것을 상법에 따라 염교환하여 화합물 1을 합성했다.
<화합물 2의 합성>
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238에 기재된 방법에 의해 화합물 2의 PF6 -염을 합성했다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.97-0.87(m, 6H), 1.60-1.27(m, 8H), 1.87-1.77(m, 1H), 4.52(t, 2H, J=5.8Hz), 7.59-7.52(m, 3H), 7.76(d, 2H, J=8.5Hz), 8.22(d, 2H, J=7.2 Hz), 8.80(d, 2H, J=7.2Hz).
이것을 상법에 따라 염교환하여 화합물 2를 합성했다.
<화합물 3의 합성>
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238에 기재된 방법에 의해 화합물 3의 PF6 -염을 합성했다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.89(t, 3H), 1.42-1.28(m, 8H), 1.60-1.55(m, 2H), 2.06-1.99(m, 2H), 4.74(t, 2H, J=6.4Hz), 8.04-8.00(m, 1H), 8.15(dd, 1H, J=8.4, 6.3Hz), 8.26-8.22(m, 2H), 8.34(dd, 1H, J=8.0, 3.2Hz), 9.09(d, 1H, J=8.4Hz), 9.42(d, 1H, J=7.2Hz).
이것을 상법에 따라 염교환하여 화합물 3을 합성했다.
<화합물 4의 합성>
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238에 기재된 방법에 의해 화합물 4의 BF4 -염을 합성했다.
1H NMR(300MHz, CD3CN): δ(ppm) 4.49(s, 3H), 7.57-7.62(m, 2H), 7.73-7.85(m, 3H), 8.26(dd, 2H, J=1.8, 5.1Hz), 9.14(dd, 2H, J=1.5, 4.8Hz).
이것을 상법을 따라 염교환하여 화합물 4를 합성했다.
<화합물 5의 합성>
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238에 기재된 방법에 의해 화합물 5의 BF4 -염을 합성했다.
1H NMR(300MHz, DMSO-d6): δ(ppm) 4.48(s, 3H), 8.83(d, 2H, J=6.6Hz), 9.75(d, 2H, J=6.6Hz).
이것을 상법에 따라 염교환하여 화합물 5를 합성했다.
<화합물 6의 합성>
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238에 기재된 방법에 의해 화합물 6의 BF4 -염을 합성했다.
1H NMR(300MHz, CD3CN): δ(ppm) 4.35(s, 3H), 7.36(d, 1H, J=16.5Hz), 7.45-7.47(m, 3H), 7.69-7.72(m, 2H), 7.81(d, 1H, J=16.5Hz), 8.08(d, 2H, J=7.2Hz), 8.76(d, 2H, J=7.2 Hz).
이것을 상법에 따라 염교환하여 화합물 6을 합성했다.
<화합물 7의 합성>
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238에 기재된 방법에 의해 화합물 7의 PF6 -염을 합성했다.
1H NMR(300MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.88(t, 3H, J=16.5Hz), 1.40-1.24(m, 8H), 1.53-1.45(m, 2H), 1.93-1.85(m, 2H), 4.73(t, 2H, J=6.8Hz), 8.03-7.98(m, 1H), 8.19-8.14(m, 2H), 8.39(d, 1H, J=6.8 Hz), 8.49(dd, 2H, J=7.2, 2.4Hz), 8.52(d, 1H, J=8.8Hz).
이것을 상법을 따라 염교환하여 화합물 7을 합성했다.
<화합물 8의 합성>
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238에 기재된 방법에 의해 화합물 8의 BF4 -염을 합성했다.
1H NMR(300MHz, CD3CN): δ(ppm) 4.07(s, 3H), 4.27(s, 3H), 7.45(d, 2H, J=7.8Hz), 8.74(d, 2H, J=7.8Hz).
이것을 상법을 따라 염교환하여 화합물 8을 합성했다.
<화합물 9의 합성>
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078에 기재된 방법에 의해 화합물 9의 BF4 -염을 합성했다. 이것을 상법에 따라 염교환하여 화합물 9를 합성했다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ(ppm) 2.10-1.80(m, 45H), 2.50-2.20(m, 2H), 4.40-4.20(m, 2H), 4.62(d, 2H, J=5.6Hz), 7.00(s, 2H), 7.58-7.50(m, 3H), 7.84(d, 2H, J=9.6Hz), 8.51(d, 2H, J=7.2Hz), 9.39(d, 2H, J=7.2Hz).
<화합물 10의 합성>
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078에 기재된 방법에 의해 화합물 10의 BF4 -염을 합성했다.
1H NMR(500MHz, CD3OD at 55℃): δ(ppm) 4.67(s, 3H), 8.08-8.20(m, 3H), 8.38(dt, 1H, J=1.5, 7.8Hz), 8.58(dt, 2H, J=1.0, 8.0Hz), 9.02(d, 1H, J=8.5Hz), 9.07(d, 1H, J=8.0Hz), 10.46(s, 1H).
이것을 상법에 따라 염교환하여 화합물 10을 합성했다.
<화합물 11의 합성>
Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 1970, vol.18, p.1176-1184 에 기재된 방법에 의해 화합물 11의 BF4 -염을 합성했다. 이것을 상법을 따라 염교환하여 화합물 11을 합성했다.
<화합물 12의 합성>
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238에 기재된 방법에 의해 화합물 12의 BF4 -염을 합성했다. 이것을 상법에 따라 염교환하여 화합물 12를 합성했다.
<실시예 A>
(레지스트 조제)
하기 표 4에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜서 고형분 농도 4.0질량%의 용액을 조제했다. 이 용액을 포아사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
(레지스트 평가)
우선, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 스핀코터를 이용하여 브루어사이언스사 제 반사방지막 DUV-42를 60㎚의 막두께로 균일하게 도포했다. 이것을 100℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 190℃에서 240초간 가열 건조를 행하였다. 그 후에 각 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 도포하고, 120℃에서 90초간 건조를 행하여 0.12㎛의 막두께를 가진 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여 마스크를 통해서 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(ISI사 제; NA=0.6)로 노광하고, 노광 후 즉시 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후 건조하여 라인 패턴을 얻었다.
[감도]
노광량을 10∼40mJ/㎠의 범위에서 0.5mJ/㎠씩 바꾸면서 면노광을 행하고, 또한 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후에 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 각 노광량에서의 용해 속도를 측정하고, 용해 속도 곡선을 얻었다.
이 용해 속도 곡선에 있어서 레지스트의 용해 속도가 포화할 때의 노광량을 감도로 했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량으로 150㎚ 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그리고, 그 길이방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대해서 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-9220]을 이용하여 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다.
[패턴 형상]
선폭 150㎚의 라인 앤드 스페이스(L/S=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량에 있어서의 프로파일을 주사형 현미경(SEM)에 의해 관찰했다.
[스컴 결함]
상기의 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후에 S4800[히타치 하이테크사 (주) 제]에 의해 단면 SEM을 취득하고, 스페이스 부분의 잔사를 관찰했다. 그리고, 이하와 같이 평가했다.
×(불충분): 스컴이 보이지만, 패턴 사이가 일부 연결되어 있다.
△(약간 불충분): 스컴이 보이지만, 패턴 사이는 연결되어 있지 않다.
○(양호): 스컴이 극히 일부밖에 보이지 않고, 패턴 사이는 연결되어 있지 않다.
◎(매우 양호): 스컴이 보이지 않는다.
이들의 측정 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(표 4-1)
Figure pat00104
(표 4-2)
Figure pat00105
또한, 산분해성 수지로서는 하기 (RA-1), (RA-20), (RA-23) 및 (RA-25)∼(RA-29) 중 어느 하나를 사용했다. 또한, 하기 식에 있어서 반복단위의 우측의 숫자는 몰비를 나타내고 있다. 또한 Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mw/Mn은 분산도를 나타내고 있다.
Figure pat00106
Figure pat00107
염기성 화합물 계면활성제 및 용제에 대해서는 하기에 나타낸 것으로부터 적당하게 선택해서 사용했다.
[염기성 화합물]
B1: 테트라부틸암모늄히드록시드
B2: 트리(n-옥틸)아민
B3: 트리페닐이미다졸
B4:
Figure pat00108
[계면활성제]
W-1: 메가팩 F176[다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주) 제](불소계)
W-2: 메가팩 R08[다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주) 제](불소 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341[신에츠 카가쿠 고교(주) 제](규소계)
W-4: PF6320(OMNOVA사 제)(불소계)
[용제]
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 1-메톡시-2-아세톡시프로판)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올)
S3: 락트산 에틸
S4: 2-헵타논
S5: 시클로헥사논
S6: γ-부티로락톤
S7: 프로필렌카보네이트
표 4에 나타내는 바와 같이 본 발명에 의한 조성물은, ArF 노광에 있어서 감도, LER, 패턴 형상에 뛰어나고, 또한 스컴 결함이 적은 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 조성물은 ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물로서 뛰어난 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 B1>
실시예 1A의 조성물에 하기 폴리머(1)를 0.06g을 첨가한 것 이외는 실시예 A와 마찬가지로 해서 레지스트 용액을 조제하여 도포를 행하고, 레지스트막을 얻었다. 얻어진 레지스트막에 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사 제 XT1250i; NA 0.85)를 사용하여 액침액(순수)을 통해서 패턴 노광하고, 실시예 A와 마찬가지로 패턴을 형성했다. 그리고, 얻어진 패턴에 대해서 감도, LER, 패턴 형상 및 스컴 결함 특성의 어느 것에 있어서나 같은 평가 결과가 얻어지는 것을 확인했다.
Figure pat00109
<실시예 B2>
실시예 1A의 조성물에 하기 폴리머(2)를 0.06g을 첨가한 것 이외는 실시예 A와 마찬가지로 해서 레지스트 용액을 조제하여 도포를 행하고, 레지스트막을 얻었다. 얻어진 레지스트막에 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사 제 XT1250i; NA 0.85)를 사용하여 액침액(순수)을 통해서 패턴 노광하고, 실시예 A와 마찬가지로 패턴을 형성했다. 그리고, 얻어진 패턴에 대해서 감도, LER, 패턴 형상 및 스컴 결함 특성의 어느 것에 있어서나 같은 평가 결과가 얻어지는 것을 확인했다.
Figure pat00110
<실시예 B3>
실시예 1A의 조성물에 하기 폴리머(3)를 0.06g을 첨가한 것 이외는 실시예 A와 마찬가지로 해서 레지스트 용액을 조제하여 도포를 행하고, 레지스트막을 얻었다. 얻어진 레지스트막에 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사 제 XT1250i; NA 0.85)를 사용하여 액침액(순수)을 통해서 패턴 노광하고, 실시예 A와 마찬가지로 패턴을 형성했다. 그리고, 얻어진 패턴에 대해서 감도, LER, 패턴 형상 및 스컴 결함 특성의 어느 것에 있어서나 같은 평가 결과가 얻어지는 것을 확인했다.
Figure pat00111
<실시예 C>
(레지스트 조제)
하기 표 5에 나타낸 성분을 용제에 용해시킨 후, 이것을 포아사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 농도 4.5질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다.
(레지스트 평가)
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 0.4㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막에 대하여 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.63)를 사용해 라인 앤드 스페이스용 마스크를 사용해서 패턴 노광하고, 노광 후 곧 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후에 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후 건조시켜서 라인 패턴을 형성했다.
[감도]
실시예 A에 있어서 설명한 것과 마찬가지로 해서 감도를 구했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량으로 180㎚ 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그리고, 그 길이방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대해서 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-9220]을 사용하여 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다.
[패턴 형상]
선폭 180㎚의 라인 앤드 스페이스(L/S=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량에 있어서의 프로파일을 주사형 현미경(SEM)에 의해 관찰했다.
[스컴 결함]
상기 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후에 S4800[히타치 하이테크사 (주) 제]에 의해 단면 SEM을 취득하고, 스페이스 부분의 잔사를 관찰했다. 그리고, 이하와 같이 평가했다.
×(불충분): 스컴이 보이지만, 패턴 사이가 일부 연결되어 있다.
△(약간 불충분): 스컴이 보이지만, 패턴 사이는 연결되어 있지 않다.
○(양호): 스컴이 극히 일부밖에 보이지 않고, 패턴 사이는 연결되어 있지 않다.
◎(매우 양호): 스컴이 보이지 않는다.
이들 측정 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
(표 5-1)
Figure pat00112
(표 5-2)
Figure pat00113
또한, 염기성 화합물, 계면활성제 및 용제에 대해서는 앞에 나타낸 것으로부터 적당하게 선택해서 사용했다.
산분해성 수지로서는 앞에 예시한 (R-1)∼(R-43) 및 (RA-1)로부터 적당하게 선택해서 사용했다. 표 5 및 이하의 각 표에 예시되어 있는 수지에 있어서의 각 반복단위의 몰비 및 중량 평균 분자량은 하기 표 6에 나타내는 바와 같다.
(표 6)
Figure pat00114
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 조성물은 KrF 노광에 있어서 감도, LER, 패턴 형상에 뛰어나고, 또한 스컴 결함이 적은 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 조성물은 KrF 엑시머 레이저 노광에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물로서 뛰어난 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 D>
(레지스트 조제)
하기 표 7에 나타낸 성분을 용제에 용해시킨 후, 이것을 포아사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 농도 4.0질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다.
(레지스트 평가)
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 포토마스크 블랭크스 모델로서 표면에 Cr을 적층한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 0.12㎛의 막두께를 가진 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막을, 니콘사 제 전자선 프로젝션 리소그래피 장치(가속 전압 100keV)로 조사하고, 조사 후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후에 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수를 이용하여 린스한 후 건조시켜서 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다.
[감도]
얻어진 패턴을 주사형 전자현미경(히타치사 제 S-9220)을 사용해서 관찰했다. 선폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(L/S=1/1)를 해상할 때의 전자선 조사량을 감도(E0)로 했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량으로 100㎚ 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그리고, 그 길이방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대해서 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-9220]을 사용하여 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다.
[패턴 형상]
선폭 50㎚의 라인 앤드 스페이스(L/S=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량에 있어서의 프로파일을 주사형 현미경(SEM)에 의해 관찰했다.
[아웃 가스(노광 후의 막두께 변동율 평가)]
상기 감도를 나타내는 조사량의 2배의 조사량을 조사하여 노광 후(후가열 전)의 막두께를 측정하고, 이하의 식으로부터 미노광시의 막두께로부터의 변동율을 구했다.
막두께 변동율=100×(미노광시의 막두께-노광 후의 막두께)/미노광시의 막두께
막두께 변동율이 적은 쪽이 아웃 가스의 저감이 양호한 것을 나타낸다.
[스컴 결함]
상기 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후에 S4800[히타치 하이테크사 (주) 제]에 의해 단면 SEM을 취득하고, 스페이스 부분의 잔사를 관찰했다. 그리고, 이하와 같이 평가했다.
×(불충분): 스컴이 보이지만, 패턴 사이가 일부 연결되어 있다.
△(약간 불충분): 스컴이 보이지만, 패턴 사이는 연결되어 있지 않다.
○(양호): 스컴이 극히 일부밖에 보이지 않고, 패턴 사이는 연결되어 있지 않다.
◎(매우 양호): 스컴이 보이지 않는다.
이들의 측정 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
(표 7-1)
Figure pat00115
(표 7-2)
Figure pat00116
(표 7-3)
Figure pat00117
표 7에 나타낸 바와 같이 본 발명에 의한 조성물은 전자선 노광에 있어서 감도, LER, 패턴 형상, 아웃 가스 특성에 뛰어나고, 또한 스컴 결함이 적은 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 조성물은 전자선 노광에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물로서 뛰어난 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E>
(레지스트 조제)
하기 표 8에 나타내는 성분을 용제에 용해시킨 후, 이것을 포아사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 농도 12질량%의 네거티브형 레지스트 용액을 조제했다.
(레지스트 평가)
조제한 네거티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 포토마스크 블랭크스 모델로서 표면에 Cr을 적층한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 가열 건조를 행하여 0.3㎛의 막두께를 가진 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막을 니콘사 제 전자선 프로젝션 리소그래피 장치(가속 전압100keV)로 조사하고, 조사 후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에 있어서 가열했다. 그 후에 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수를 이용하여 린스한 후 건조시켜서 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다.
평가는 실시예 D에 대하여 설명한 것과 마찬가지로 해서 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
(표 8)
Figure pat00118
이하에, 알칼리 가용성 수지의 구조, 분자량 및 분자량 분포, 및 산가교제의 구조를 나타낸다.
Figure pat00119
Figure pat00120
표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 조성물은 전자선 노광에 있어서 감도, LER, 패턴 형상, 및 아웃 가스 특성에 뛰어나고, 또한 스컴 결함이 적은 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 조성물은 전자선 노광에 있어서의 네거티브형 레지스트 조성물로서 뛰어난 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 F>
(레지스트 조제)
하기 표 9에 나타내는 성분을 용제에 용해시키고, 이것을 포아사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 농도 8질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조사했다.
(레지스트 평가)
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 0.12㎛의 막두께를 가진 레지스트막을 형성시켰다.
[감도]
얻어진 레지스트막에 EUV광(파장 13㎚)을 이용하여 노광량을 0∼10.0mJ/㎠의 범위에서 0.5mJ/㎠씩 바꾸면서 면노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후에 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 각 노광량에서의 용해 속도를 측정하고, 용해 속도 곡선을 얻었다.
이 용해 속도 곡선에 있어서 레지스트의 용해 속도가 포화할 때의 노광량을 감도로 했다.
[패턴 형상]
선폭 50㎚의 라인 앤드 스페이스(L/S=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량에 있어서의 프로파일을 주사형 현미경(SEM)에 의해 관찰했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량으로 50㎚ 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그리고, 그 길이방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대해서 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 제 S-9220]을 사용하여 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하고, 3σ를 산출했다.
[아웃 가스(노광 후의 막두께 변동율 평가)]
상기 감도를 나타내는 조사량의 2배의 조사량을 조사하여 노광 후(후가열 전)의 막두께를 측정하고, 이하의 식으로부터 미노광시의 막두께로부터의 변동율을 구했다.
막두께 변동율=100×(미노광시의 막두께-노광 후의 막두께)/미노광시의 막두께
막두께 변동율이 적은 쪽이 아웃 가스의 저감이 양호한 것을 나타낸다.
[스컴 결함]
상기의 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후에 S4800[히타치 하이테크사 (주) 제]에 의해 단면 SEM을 취득하고, 스페이스 부분의 잔사를 관찰했다. 그리고, 이하와 같이 평가했다.
×(불충분): 스컴이 보이지만, 패턴 사이가 일부 연결되어 있다.
△(약간 불충분): 스컴이 보이지만, 패턴 사이는 연결되어 있지 않다.
○(양호): 스컴이 극히 일부밖에 보이지 않고, 패턴 사이는 연결되어 있지 않다.
◎(매우 양호): 스컴이 보이지 않는다.
이들의 측정 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
(표 9-1)
Figure pat00121
(표 9-2)
Figure pat00122
표 9에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 EUV 노광에 있어서 감도, LER, 패턴 형상, 아웃 가스 특성에 뛰어나고, 또한 스컴 결함이 적은 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 조성물은 EUV 노광에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물로서 뛰어난 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 G>
(레지스트 조제)
하기 표 10에 나타낸 성분을 용제에 용해시키고, 이것을 포아사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 농도 8질량%의 네거티브형 레지스트 용액을 조제하고, 하기와 같이 평가를 행하였다.
<레지스트 평가>
조제한 네거티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 0.15㎛의 막두께를 가진 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막에 대해서 실시예 F에 대하여 설명한 것과 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
(표 10)
Figure pat00123
표 10에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 EUV 노광에 있어서 감도, LER, 패턴 형상, 아웃 가스 특성에 뛰어나고, 또한 스컴 결함이 적은 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 조성물은 EUV 노광에 있어서의 네거티브형 레지스트 조성물로서 뛰어난 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물을 함유한 것을 특징으로 하는 반도체용 레지스트 조성물.
    Figure pat00124

    [식 중, R은 1가의 치환기를 나타낸다.
    Figure pat00125

    는 질소원자를 포함한 단환식 또는 다환식의 복소환을 나타낸다.
    SN은 치환기를 나타낸다.
    m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
    X-는 음이온을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 X-에 의해 나타내어지는 상기 음이온은 술폰산 음이온, 이미드산 음이온, 및 메티드산 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체용 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 상기 화합물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 일반식 HX에 의해 나타내어지고 또한 체적이 130Å3 이상인 산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 반도체용 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 X-에 의해 나타내어지는 상기 음이온은 하기 일반식(SA1) 또는 일반식(SA2)에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 반도체용 레지스트 조성물.
    Figure pat00126

    Figure pat00127

    [식(SA1) 중,
    Ar은 아릴기를 나타내고, -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
    n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    D는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    B는 1가의 치환기를 나타낸다.
    식(SA2) 중,
    Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 및 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
    L은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    E는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
    x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다]
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복소환은 방향환인 것을 특징으로 하는 반도체용 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액으로의 용해도가 증대하는 수지를 더 함유한 것을 특징으로 하는 반도체용 레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수지는 하기 일반식(VI)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 반도체용 레지스트 조성물.
    Figure pat00128

    [식 중,
    R01, R02, 및 R03은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R03은 알킬렌기를 나타내고, 또한 Lp 또는 Ar1과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
    Ar1은 방향환기를 나타낸다.
    n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    Lp는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다]
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알칼리 현상액에 가용인 수지와, 산의 작용에 의해 상기 수지와 가교하는 산가교제를 더 함유한 것을 특징으로 하는 반도체용 레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지는 하기 일반식(VI)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 반도체용 레지스트 조성물.
    Figure pat00129

    [식 중,
    R01, R02, 및 R03은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R03은 알킬렌기를 나타내고, 또한 L 또는 Ar1과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
    Ar1은 방향환기를 나타낸다.
    n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    Lp는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다]
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    염기성 화합물을 더 함유한 것을 특징으로 하는 반도체용 레지스트 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전자선, X선 또는 EUV광에 의해 노광되는 것을 특징으로 하는 반도체용 레지스트 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반도체용 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반도체용 레지스트 조성물을 이용하여 막을 형성하는 것과,
    상기 막을 노광하는 것과,
    상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 노광은 전자선, X선 또는 EUV광에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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