KR101783729B1 - 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 막 - Google Patents

패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 막 Download PDF

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Abstract

고감도, 고해상성, 우수한 러프니스 성능, 및 우수한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족함과 아울러 또한 현상 시간 의존성이 우수한 패턴 형성 방법으로서 (가) (A) 산 분해성기를 갖는 풀러렌 유도체와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과, (C) 용제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 막을 형성하는 공정, (나) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 네거티브형 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 막{PATTERNING METHOD, CHEMICALLY-AMPLIFIED RESIST COMPOSITION, AND RESIST FILM}
본 발명은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스나 그 외 포토패브리케이션 프로세스에 바람직하게 이용되는 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 막에 관한 것이다. 또한 전자선 또는 EUV광(파장: 13nm 부근)을 이용하는 반도체 소자의 미세 가공에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 막에 관한 것이다. 또한 본 발명의 패턴 형성 방법은 포토마스크의 제작 방법이나 나노임프린트용 몰드 구조체의 제작 방법에도 바람직하게 적용할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 막에 관한 것이다.
종래 IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 근년 집적 회로의 고집적화에 따라 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그것에 따라 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보여진다. 또한 현재에는 엑시머 레이저광 이외에도 전자선이나 X선, 또는 EUV광을 사용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이들 전자선이나 X선, 또는 EUV광 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리매김하여 고감도, 고해상성의 레지스트 조성물이 요망되고 있다.
특히 웨이퍼 처리 시간의 단축화 때문에 고감도화는 매우 중요한 과제이지만 고감도화를 추구하려고 하면 한계 해상 선폭으로 나타내어지는 해상력이 저하되어버려 이들 특성을 동시에 만족하는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
고감도와 고해상성은 트레이드 오프 관계에 있어 이것을 어떻게 해서 동시에 만족시킬지가 매우 중요하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 일반적으로 알칼리 현상액에 난용성 또는 불용성의 수지를 사용하여 방사선의 노광에 의해 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 가용화함으로써 패턴을 형성하는 「포지티브형」과 알칼리 현상액에 가용성의 수지를 사용하여 방사선의 노광에 의해 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 난용성 또는 불용화함으로써 패턴을 형성하는 「네거티브형」이 있다.
이러한 전자선, X선, 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 프로세스에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는 고감도화의 관점으로부터 주로 산 촉매 반응을 이용한 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 검토되고, 주성분으로서 알칼리 현상액에는 불용 또는 난용성이며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 성질을 갖는 페놀성 수지(이하, 페놀성 산 분해성 수지로 약기한다),및 산 발생제를 함유하는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
한편 반도체 소자 등의 제조에 있어서는 라인, 트렌치, 홀 등의 여러가지 형상을 갖는 패턴 형성의 요청이 있다. 여러가지 형상을 갖는 패턴 형성의 요청에 따르기 위해서는 포지티브형 뿐만 아니라 네거티브형 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 개발도 행해지고 있지만 초미세 패턴의 형성에 있어서는 해상력의 저하가 요구되고 있다.
이 과제를 해결하기 위해서 산 분해성 수지로부터 얻어지는 막을 알칼리 현상액 이외의 현상액을 사용해서 현상하는 방법도 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
또한 내드라이에칭성, 해상도, 및 감도의 향상을 목적으로 풀러렌 유도체를 포함하는 전자선 레지스트로부터 얻어지는 막을 노광하고, 이어서 유기 용제를 이용해서 현상함으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2, 3 참조).
풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 레지스트 조성물 중에 사용하는 다른 기술로서는 특정 구조의 메타노풀러렌 유도체와 광산 발생제와 가교제를 함유하는 레지스트 조성물을 사용해서 막을 형성하고, 이 막을 노광해서 산 가교 반응을 행한 후 유기 용제를 사용해서 현상함으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 방법(특허문헌 4 참조)이나 주쇄 절단형 레지스트 조성물에 풀러렌 유도체를 소정량으로 첨가한 레지스트 조성물을 사용해서 막을 형성하고, 이 막을 노광 후 유기 용제를 사용해서 현상함으로써 포지티브형 패턴을 형성하는 방법도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 5 참조).
또한 특허문헌 6에는 프로필렌글리콜-1-모노메틸아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르 용매에 대하여 고용해성을 나타내는 수산화 풀러렌이 개시됨과 아울러 포토레지스트 용도로의 응용이 시사되고 있다.
그러나 고감도, 고해상성, 우수한 러프니스 성능, 및 우수한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족할 수 있는 기술이 요구되고 있는 것이 현 상황이다.
일본 특허 공개 2008-292975호 공보 일본 특허 공개 평 11-143074호 공보 일본 특허 공개 평 11-258796호 공보 일본 특허 공표 2008-513820호 공보 일본 특허 공개 2009-134020호 공보 일본 특허 공개 2010-116380호 공보
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이고, 고감도, 고해상성, 우수한 러프니스 성능, 및 우수한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족함과 아울러 또한 현상 시간 의존성이 우수한 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기의 구성이며, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
[1] (가) (A) 산 분해성기를 갖는 풀러렌 유도체와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과, (C) 용제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 막을 형성하는 공정;
(나) 상기 막을 노광하는 공정; 및
(다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서의 유기 용제의 함유량은 상기 현상액의 전체량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대한 상기 풀러렌 유도체(A)의 함유량은 30~99질량%인 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(BI) 또는 (I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
Figure 112016014942696-pat00001
[식(BI) 중,
Ar은 방향족환을 나타낸다.
p는 0 이상의 정수를 나타낸다.
A는 탄화수소기를 갖는 기를 나타낸다.
p가 2 이상일 때 복수의 A기는 동일해도 달라도 좋다]
Figure 112016014942696-pat00002
[식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 및 알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는 각각 동일해도 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 달라도 좋다.
A는 환상 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다]
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 풀러렌 유도체(A)는 하기 일반식(a1) 또는 (a2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
Figure 112016014942696-pat00003
[식 중, ALG1 및 ALG2는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다. n1이 2 이상의 정수인 경우 복수의 ALG1은 서로 결합해도 좋다. n2가 2 이상의 정수인 경우 복수의 ALG2는 서로 결합해도 좋다.
L1은 풀러렌 골격을 형성하는 탄소 원자 1개와 결합하는 단결합 또는 (n1+1)가의 연결기를 나타낸다.
L2는 풀러렌 골격을 형성하는 탄소 원자 2개와 결합하는 (n2+2)가의 연결기를 나타낸다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -COO-를 나타낸다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~6의 정수를 나타낸다]
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산 분해성기는 알코올성 수산기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조인 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서,
(라) 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 패턴 형성 방법에 제공되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
[10] (A) 산 분해성기를 갖는 풀러렌 유도체와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과, (C) 용제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물로서,
상기 화합물(B)은 하기 일반식(BI) 또는 (I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112016014942696-pat00004
[식(BI) 중,
Ar은 방향족환을 나타낸다.
p는 0 이상의 정수를 나타낸다.
A는 탄화수소기를 갖는 기를 나타낸다.
p가 2 이상일 때 복수의 A기는 동일해도 달라도 좋다]
Figure 112016014942696-pat00005
[식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는 각각 동일해도 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 달라도 좋다. A는 환상 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다]
[11] 상기 [9] 또는 [10]에 있어서,
상기 풀러렌 유도체(A)는 하기 일반식(a1) 또는 (a2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112016014942696-pat00006
[식 중, ALG1 및 ALG2는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다. n1이 2 이상의 정수인 경우 복수의 ALG1은 서로 결합해도 좋다. n2가 2 이상의 정수인 경우 복수의 ALG2는 서로 결합해도 좋다.
L1은 풀러렌 골격을 형성하는 탄소 원자 1개와 결합하는 단결합 또는 (n1+1)가의 연결기를 나타낸다.
L2는 풀러렌 골격을 형성하는 탄소 원자 2개와 결합하는 (n2+2)가의 연결기를 나타낸다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -COO-를 나타낸다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~6의 정수를 나타낸다]
[12] 상기 [10] 또는 [11]에 있어서,
상기 산 분해성기는 알코올성 수산기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
[13] 상기 [9] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
본 발명은 하기의 구성인 것이 더욱 바람직하다.
[14] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용제를 포함하는 현상액의 현상액 전체로서의 수분 함유율이 10질량% 미만인 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
[15] 상기 [1] 내지 [8], 또는 [14] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현상액은 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
[16] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 풀러렌 유도체끼리를 가교할 수 있는 가교제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
[17] 상기 [9] 내지 [12] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 풀러렌 유도체끼리를 가교할 수 있는 가교제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
본 발명에 의하면 고감도, 고해상성, 우수한 러프니스 성능, 및 우수한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족함과 아울러 또한 현상 시간 의존성이 우수한 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 막을 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
또한 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」 또는 「방사선」이란 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또한 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 명기되지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(가) (A) 산 분해성기를 갖는 풀러렌 유도체와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과, (C) 용제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 막을 형성하는 공정;
(나) 상기 막을 노광하는 공정; 및
(다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는 네거티브형 패턴 형성 방법이다.
풀러렌은 풀러렌 분자 간의 상호작용이 강하고, 풀러렌 분자의 존재 밀도가 높기 때문에 일반적으로 유기 용제에 대하여 불용 또는 난용이다.
그러나 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면 풀러렌으로의 산 분해성기의 도입에 의해 미노광부에 있어서는 풀러렌 분자 간의 상호작용이 저감해서 풀러렌 분자의 존재 밀도가 저하하기 때문에 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 상승하고, 미노광부는 현상액에 용해 가능해진다.
한편 노광부에 있어서는 노광에 의해 상기 화합물(B)이 발생한 산의 작용에 의해 산 분해성기에 있어서의 탈리기가 풀러렌 분자로부터 탈리되고, 풀러렌 분자 간의 상호작용이 향상되고, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도는 크게 저하한다. 그 결과 노광부는 유기 용제를 포함하는 현상액에 대하여 불용 또는 난용이 된다.
상기 메커니즘에 의해 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상에 의해 네거티브형 패턴이 형성되는 것으로 추정된다.
그런데 특히 전자선 또는 EUV광을 사용하는 반도체 소자의 미세 가공에 있어서는 패턴의 선폭이 짧기 때문에 이것에 맞춰 레지스트 막의 두께도 감소시키지 않으면 패턴 붕괴의 문제가 발생하기 쉬워진다.
그러나 레지스트 막의 두께를 감소시키면 이번은 에칭 내성이 열화된다는 문제가 생긴다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 막에는 풀러렌 유도체의 풀러렌 골격이 존재하고 있는 것에 의해 에칭 내성이 매우 높다. 또한 상기한 바와 같이 노광부에 있어서 풀러렌 분자 간의 상호작용이 향상되는 것에 기인하여 풀러렌 유도체의 존재 밀도가 향상되는 것도 에칭 내성의 향상에 공헌하고 있는 것으로 추측된다.
따라서 본 발명에 있어서는 패턴 붕괴의 문제를 억제하기 위해 레지스트 막의 두께를 감소시켜도 우수한 에칭 내성을 얻을 수 있다.
또한 박막화에 의해 특히 막 두께방향에의 노광이 보다 확실히 이루어지기 때문에 감도, 해상성 및 러프니스 성능을 우수하게 할 수 있다.
또한 상기 풀러렌 유도체(A)의 산 분해성기는 예를 들면 알칼리 가용성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조인 경우에는 유기 용제를 포함하는 현상액을 대신하여 알칼리 현상액을 사용함으로써 포지티브형 패턴을 형성할 수 있을 가능성이 있다. 그러나 산 분해에 의해 풀러렌 유도체가 알칼리 가용성기를 갖게 되어도 풀러렌 골격의 존재에 의해 노광부를 알칼리 현상액에 충분히 용해시키는 것은 곤란하기 때문에 감도, 해상성 및 러프니스 성능이 우수한 패턴을 얻는 것은 곤란하다.
또한 이 포지티브형 패턴 형성 방법의 경우 미노광부에 있어서는 본 발명에 있어서 상기한 바와 같은 풀러렌 분자 간의 상호작용의 향상이 일어나지 않기 때문에 본 발명과 같은 에칭 내성의 향상도 곤란하다.
이와 같이 에칭 내성의 향상의 관점으로부터는 현상 후에 남는 레지스트 막(네거티브형 패턴에 있어서는 노광부)에 있어서는 풀러렌 유도체 분자 간의 상호작용의 수준을 가능한 한 무수식(無修飾)의 풀러렌 분자 간에 있어서의 매우 강고한 상호작용의 수준에 접근시켜 현상 후의 막 중의 풀러렌 유도체의 밀도를 높이는 것이 바람직하다.
그 때문에 본 발명에 있어서 풀러렌 유도체는 산 분해성기 이외에 가교제의 존재 하 또는 비존재 하에 있어서 다른 풀러렌 유도체와 가교할 수 있는 가교성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서의 화학증폭형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 풀러렌 유도체끼리를 가교할 수 있는 가교제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
노광부에 있어서 풀러렌 유도체끼리가 가교 성분 등에 의해 가교되면 풀러렌 골격끼리의 접근이 저해되어 풀러렌 유도체의 밀도의 향상을 방해하기 때문이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 현상액이 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (라) 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
린스액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (나) 노광 공정 후에, (마) 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (나) 노광 공정을 복수회 가질 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (마) 가열 공정을 복수회 가질 수 있다.
본 발명의 레지스트 막은 상기 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 형성되는 막이며, 예를 들면 기재에 레지스트 조성물을 도포함으로써 형성되는 막이다.
이하 본 발명에서 사용할 수 있는 레지스트 조성물에 대해서 설명한다.
[1] (A) 산 분해성기를 갖는 풀러렌 유도체
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 풀러렌 유도체(이하, 단지 풀러렌 유도체(A)라고도 말한다)의 「풀러렌」이란 폐각 구조를 갖는 탄소 클러스터이다. 풀러렌의 탄소수는 통상 60개 이상 130개 이하의 짝수이다.
풀러렌의 구체예로서는 C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C94, C96 및 이들 보다 많은 탄소를 갖는 고차 탄소 클러스터 등을 들 수 있다. 여기서 풀러렌 골격이란 상기 풀러렌의 폐각 구조를 구성하는 골격을 가리키고, 통상 탄소 원자만으로 구성되는 폐각 탄소 골격을 말한다.
풀러렌 유도체(A)가 갖는 풀러렌 골격은 제한되지 않지만 그 중에서도 풀러렌 C60 또는 풀러렌 C70이 바람직하고, 풀러렌 C60이 보다 바람직하다. 풀러렌 C60 및 풀러렌 C70은 풀러렌 제조 시에 주생성물로서 얻어지므로 입수가 용이하다는 이점이 있다. 즉 본 발명의 풀러렌 유도체는 풀러렌 C60 또는 풀러렌 C70의 유도체인 것이 바람직하고, 풀러렌 C60의 유도체인 것이 보다 바람직하다.
또한 풀러렌 유도체(A)에는 풀러렌 골격의 내부에 예를 들면 금속, 화합물 등을 내포하는 것, 및 다른 금속 원자, 화합물 등과 착체를 형성한 것 등도 포함된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 풀러렌 유도체는 산 분해성기를 갖고 있다. 보다 구체적으로는 풀러렌 유도체는 풀러렌의 표면에 산 분해성기를 갖는 부분 구조가 형성되어져 있는 것이 바람직하다.
산 분해성기의 수는 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이며, 통상 30 이하, 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
여기서 산 분해성기는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기가 생기는 구조이면 특별히 한정되지 않지만 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조인 것이 바람직하다.
극성기로서는 특별히 한정되지 않지만 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 극성기로서는 알코올성 수산기, 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기를 들 수 있고, 알코올성 수산기가 보다 바람직하다.
풀러렌 유도체(A)는 산 분해성기를 함유하고, 하기 일반식(a1) 또는 (a2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112016014942696-pat00007
[식 중, ALG1 및 ALG2는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기(탈리기)를 나타낸다. n1이 2 이상의 정수인 경우 복수의 ALG1은 서로 결합해도 좋다. n2가 2 이상의 정수인 경우 복수의 ALG2는 서로 결합해도 좋다.
L1은 풀러렌 골격을 형성하는 탄소 원자 1개와 결합하는 단결합 또는 (n1+1)가의 연결기를 나타낸다.
L2는 풀러렌 골격을 형성하는 탄소 원자 2개와 결합하는 (n2+2)가의 연결기를 나타낸다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -COO-를 나타낸다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~6의 정수를 나타낸다]
n1이 1인 경우 L1의 2가의 연결기로서는 -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 복수를 연결한 연결기를 들 수 있고, 총 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다.
-NR-에 있어서 R에 의해 나타내어지는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20개 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기를 들 수 있다. R로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
L1에 있어서의 알킬렌기로서는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1~6개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
L1에 있어서의 알케닐렌기로서는 상기에서 설명한 알킬렌기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 들 수 있다.
L1에 있어서의 시클로알킬렌기로서는 단환형 또는 다환형 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르나닐렌기, 아다만틸렌기, 디아만타닐렌기 등의 탄소수 3~17개의 2가의 지방족 탄화수소환기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 5~12개의 2가의 지방족 탄화수소환기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~10개의 2가의 지방족 탄화수소환기가 특히 바람직하다.
L1에 있어서의 시클로알케닐렌기로서는 상기에서 설명한 시클로알킬렌기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 들 수 있다.
L1에 있어서의 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기란 적어도 1개의 질소 원자를 갖고, 바람직하게는 3~8원의 비방향족 복소환기를 의미하고, 구체적으로는 예를 들면 하기 구조의 2가의 연결기를 들 수 있다.
Figure 112016014942696-pat00008
L1에 있어서의 2가의 방향환기로서는 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~14개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
L1에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기, 및 -NR-에 있어서의 R로서의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기를 들 수 있다.
n1이 2 이상의 정수인 경우 L1의 (n1+1)가의 연결기의 구체예로서는 L1로서 상술한 2가의 구체예로부터 임의의 (n1-1)개의 수소 원자를 제거해서 이루어지는 기를 들 수 있다.
L2에 있어서의 (n2+2)가의 연결기의 구체예로서는 L1로서 상술한 2가의 구체예로부터 임의의 n2개의 수소 원자를 제거해서 이루어지는 기를 들 수 있다.
X1 및 X2가 -COO-인 경우 상기 일반식(a1) 및 (a2)으로 나타내어지는 부분 구조는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기가 생기는 구조이다. 이 경우 ALG1 및 ALG2는 각각 독립적으로 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
식 중, Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx1과 Rx2가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Rx1~Rx3으로서의 1가의 유기기는 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4개인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~20개의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 4~20개의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1과 Rx2가 결합해서 형성되는 환으로서는 시클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5개 또는 6개의 단환의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합해서 상술의 시클로알킬기를 형성하고 있는 실시형태가 바람직하다.
Rx1~Rx3은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개), 아릴기(탄소수 6~10개) 등을 들 수 있고, 탄소수 8개 이하가 바람직하다.
X1 및 X2가 -O-인 경우 상기 일반식(a1) 및 (a2)으로 나타내어지는 부분 구조는 산의 작용에 의해 분해되어 수산기가 생기는 구조이다. 이 경우 ALG1 및 ALG2는 각각 독립적으로 -C(Rx4)2ORx5로 나타내어지는 기, -C(=O)OC(Rx4')(Rx5')2로 나타내어지는 기, 또는 -C(Rx6)3으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Rx4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx4는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rx5는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx4와 Rx5는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rx4'는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx5'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rx5'는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한 Rx5'의 한쪽과 Rx4'는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rx6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타낸다. 2개의 Rx6은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 단 3개의 상기 Rx6 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우는 나머지 상기 Rx6 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타낸다.
Rx4, Rx4'는 상술한 대로 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx4, Rx4'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rx4, Rx4'의 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋다. 알킬기의 탄소수는 1~10개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하다. Rx4의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 n-부틸기를 들 수 있다.
Rx4, Rx4'의 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기의 탄소수는 3~10개인 것이 바람직하고, 4~8개인 것이 보다 바람직하다. Rx4의 시클로알킬기로서는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기를 들 수 있다.
또한 Rx4의 적어도 한쪽은 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.
Rx4, Rx4'로서의 알킬기, 및 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는 예를 들면 Rx1~Rx3이 더 갖고 있어도 좋은 치환기에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
Rx5, Rx5'는 상술한 대로 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rx5, Rx5'는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는 예를 들면 상기 Rx1~Rx3이 더 갖고 있어도 좋은 치환기에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
Rx5, Rx5'의 알킬기는 치환기를 갖고 있지 않거나 또는 1개 이상의 아릴기를 치환기로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 무치환 알킬기의 탄소수는 1~20개인 것이 바람직하다. 1개 이상의 아릴기에 의해 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수는 1~25개인 것이 바람직하다.
Rx5, Rx5'의 알킬기의 구체예로서는 예를 들면 Rx4, Rx4'의 알킬기의 구체예 로서 설명한 것을 마찬가지로 들 수 있다. 또한 1개 이상의 아릴기에 의해 치환된 알킬기에 있어서의 아릴기로서는 탄소수 6~10개인 것이 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
또한 Rx5, Rx5'의 시클로알킬기가 치환기를 갖고 있지 않은 경우 그 탄소수는 3~20개인 것이 바람직하다.
Rx5, Rx5'의 시클로알킬기의 구체예로서는 Rx4, Rx4'의 시클로알킬기의 구체예로서 설명한 것을 마찬가지로 들 수 있다.
Rx6은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타낸다. 단 3개의 Rx6 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우는 나머지 Rx6 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타낸다. Rx6은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
Rx6으로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 및 알키닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는 상기 Rx1~Rx3이 더 갖고 있어도 좋은 치환기에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
Rx6으로서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 예를 들면 Rx4, Rx4'의 알킬기 및 시클로알킬기에서 설명한 것을 마찬가지로 들 수 있다. 특히 알킬기가 치환기를 갖고 있지 않은 경우 그 탄소수는 1~6개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 바람직하다.
Rx6의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~10개의 아릴기를 들 수 있다.
Rx6의 알케닐기로서는 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~5개의 알케닐기를 들 수 있다.
Rx6으로서의 알키닐기로서는 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 탄소수 2~5개의 알키닐기를 들 수 있다.
Rx4와 Rx5를 서로 연결해서 환을 형성하는 경우 Rx4의 한쪽과 Rx5를 연결해서 환을 형성하는 것이 바람직하다.
2개의 Rx4끼리, 2개의 Rx5'끼리, 2개의 Rx6끼리, Rx4와 Rx5, 및 Rx5'와 Rx4'를 서로 연결해서 형성해도 좋은 환으로서는 상기 Rx4, Rx4'의 시클로알킬기에 있어서의 환과 동일한 것이 바람직하다.
상기 산 분해성기는 상기한 바와 같이 알코올성 수산기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조인 것이 바람직하다. 이것에 의해 현상 조건의 허용도를 넓게 할 수 있다.
여기서 알코올성 수산기란 탄화수소기에 결합된 수산기로서 방향환 상에 직접 결합된 수산기(페놀성 수산기) 이외의 것이면 한정되지 않는다.
알코올성 수산기는 α위치 탄소(수산기가 결합되는 탄소 원자)가 전자 끄는 기(할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등)로 치환된 지방족 알코올에 있어서의 수산기 이외의 것이 바람직하다. 상기 수산기는 1급 알코올성 수산기(수산기가 치환되어 있는 탄소 원자가 수산기와는 별도로 2개의 수소 원자를 갖는 기), 또는 수산기가 치환되어 있는 탄소 원자에 다른 전자 끄는 기가 결합되어 있지 않은 2급 알코올성 수산기인 것이 바람직하다.
즉 풀러렌 유도체(A)가 일반식(a1)으로 나타내어지는 부분 구조 및 일반식 (a2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 경우이며, 또한 산의 작용에 의해 알코올성 수산기를 발생하는 기인 경우 X1 및 X2는 -O-를 나타냄과 아울러 상기 부분 구조가 산 분해됨으로써 얻어지는 하기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 부분 구조 및 하기 일반식(a2-1)으로 나타내어지는 부분 구조가 각각 알코올성 수산기가 되도록 L1 및 L2가 선택된다.
Figure 112016014942696-pat00009
또한 본 발명에 있어서의 산 분해성기를 갖는 풀러렌 유도체의 일형태로서 수산화 풀러렌의 수산기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 형태(즉 일반식(a1)에 있어서 L1=단결합, X1=산소 원자, n1=1)인 것도 바람직하다.
이하 일반식(a1)으로 나타내어지는 부분 구조의 구체예를 나타내지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016014942696-pat00010
Figure 112016014942696-pat00011
이하 일반식(a2)으로 나타내어지는 부분 구조의 구체예를 나타내지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016014942696-pat00012
풀러렌으로부터 풀러렌 유도체(A)를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 (1) 원료로서의 수산화 풀러렌을 산 분해성기에 대응하는 에테르화제와 반응시켜 에테르화하고, (2) 원료로서의 수산화 풀러렌을 산 분해성기에 대응하는 에스테르화제와 반응시켜 에스테르화하고. (3) 원료로서의 수산화 풀러렌을 산 분해성기에 대응하는 카보네이트화제와 반응시켜서 카보네이트화하는 등의 방법을 들 수 있다.
여기서 반응에 제공되는 수산화 풀러렌에 있어서의 수산기의 수는 통상 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상, 더욱 바람직하게는 6개 이상이며, 통상 46개 이하, 바람직하게는 20개 이하, 더욱 바람직하게는 14개 이하이다.
수산화 풀러렌의 모든 수산기를 산 분해성기로 유도해도 좋고, 일부 수산기를 산 분해성기로 유도해도 좋다.
일부 수산기가 산 분해성기로 유도된 경우 「산 분해성기의 수:수산기의 수」는 100:0~20:80인 것이 바람직하고, 90:10~30:70인 것이 보다 바람직하고, 80:20~40:60인 것이 더욱 바람직하다.
풀러렌 유도체(A)는 산 분해성기를 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다. 이러한 구성을 채용하면 반응성 및/또는 현상성의 미세조정이 가능해져 제성능의 최적화가 용이해진다.
풀러렌 유도체(A)는 산 분해성기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 그러한 치환기로서는 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개), 아릴기(탄소수 6~10개) 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 풀러렌 유도체(A)의 조성물 전체 중의 배합률은 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~95질량%이다.
또한 본 발명에 있어서 풀러렌 유도체(A)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다. 또는 풀러렌 유도체(A)와, 풀러렌, 또는 풀러렌 유도체(A)에는 해당되지 않는 그 외 풀러렌 유도체를 병용해서 사용해도 좋다. 그 경우 전체 수지 중 풀러렌 유도체(A)가 50질량% 이상 존재하는 것이 바람직하다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 「산 발생제」라고도 한다)을 함유한다.
산 발생제로서는 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
산 발생제 중에서 바람직한 화합물로서 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016014942696-pat00013
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
또한 R201~R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 유황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성되는 기로서는 알킬렌기(예를 들면 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비친핵성 음이온으로서는 예를 들면 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비친핵성 음이온이란 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온이며, 분자 내 친핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것에 의해 레지스트 조성물의 경시안정성이 향상된다.
술폰산 음이온으로서는 예를 들면 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캄포술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카르복실산 음이온으로서는 예를 들면 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~30개의 알킬기 및 탄소수 3~30개의 시클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는 예를 들면 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기 (바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개) 등을 들 수 있다.각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개)를 더 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7~12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 외 비친핵성 음이온으로서는 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티몬 등을 들 수 있다.
Z-의 비친핵성 음이온으로서는 술폰산의 적어도 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 탄소수 4~8개의 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 더욱 보다 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
산 발생제는 하기 식(BI)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 이것에 의해 해상성 및 러프니스 성능을 보다 우수하게 할 수 있다. 식(BI)으로 나타내어지는 술폰산은 환상 유기기인 방향족환을 갖고 있다. 이러한 환상 유기기는 쇄상의 기와 비교해서 부피가 크고, 노광부에 있어서 발생한 술폰산을 노광부 내에 머물기 쉽게 하므로 비노광부에 산이 확산되어 의도하지 않는 반응을 일으킬 우려를 보다 저감할 수 있어 상기한 성능을 보다 우수하게 할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한 이유는 분명하지 않지만 현상 시간 의존성도 보다 우수하게 할 수 있다.
따라서 산 발생제는 예를 들면 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 나타내어지는 화합물인 경우 상기 방향족 술폰산 음이온으로서는 하기 식(BI)으로 나타내어지는 아릴술폰산이 생기는 음이온인 것이 바람직하다.
Figure 112016014942696-pat00014
식(BI) 중,
Ar은 방향족환을 나타내고, 술폰산기 및 A기 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
p는 0 이상의 정수를 나타낸다.
A는 탄화수소기를 갖는 기를 나타낸다.
p가 2 이상일 때 복수의 A기는 동일해도 달라도 좋다.
일반식(BI)에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
Ar에 의해 나타내어지는 방향족환으로서는 탄소수 6~30개의 방향족환이 바람직하다.
구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 펜타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 인덴환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리딘환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페나진환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
상기 방향족환이 술폰산기 및 A기 이외에 가질 수 있는 치환기로서는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또한 2 이상의 치환기를 갖는 경우 적어도 2 개의 치환기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
A에 의해 나타내어지는 탄화수소기를 갖는 기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기, 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤조일기, 아세틸기, 톨릴기 등의 아실기 등을 들 수 있다.
A에 의해 나타내지는 탄화수소기를 갖는 기에 있어서의 탄화수소기로서는 비환식 탄화수소기, 또는 환상 지방족기를 들 수 있고, 상기 탄화수소기의 탄소 원자수는 3개 이상인 것이 바람직하다.
A기로서는 Ar에 인접하는 탄소 원자가 3급 또는 4급의 탄소 원자인 것이 바람직하다.
A기에 있어서의 비환식 탄화수소기로서는, 이소프로필기, t-부틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 비환식 탄화수소기가 갖는 탄소수의 상한으로서는 바람직하게는 12개 이하, 더욱 바람직하게는 10개 이하이다.
A기에 있어서의 환상 지방족기로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기, 피네닐기 등을 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 환상 지방족기가 갖는 탄소수의 상한으로서는 바람직하게는 15개 이하, 더욱 바람직하게는 12개 이하이다.
상기 비환식 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 치환기를 갖고 있는 경우 그 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-톨릴티옥시기 등의 아릴티오옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기, 및 분기 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 카르보닐기, 시아노기 등을 들 수 있다.
A로서의 환상 지방족기 또는 비환식 탄화수소기를 갖는 기의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112016014942696-pat00015
Figure 112016014942696-pat00016
Figure 112016014942696-pat00017
산 확산 억제의 관점으로부터 상기 중에서도 하기 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112016014942696-pat00018
p는 0 이상의 정수를 나타내고, 그 상한은 화학적으로 가능한 수이면 특별히 한정되지 않는다. 산 확산 억제의 관점으로부터 p는 통상 0~5, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 2~3, 가장 바람직하게는 3을 나타낸다.
A기는 산 확산 억제의 관점으로부터 술폰산기의 적어도 1개의 ｏ위치를 치환하고 있는 것이 바람직하고, 2개의 ｏ위치를 치환하고 있는 구조인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 산 발생제는 일실시형태에 있어서 하기 일반식(BII)으로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물이다.
Figure 112016014942696-pat00019
식 중, A는 일반식(BI)에 있어서의 A와 동일하고, 2개의 A는 동일해도 달라도 좋다. R1~R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기를 갖는 기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. 탄화수소기를 갖는 기의 구체예로서는 상기에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
산 발생제는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산은 환상 유기기를 가지므로 상기와 같은 이유로 해상성 및 러프니스 성능을 보다 우수하게 할 수 있다. 또한 상기와 같이 이유는 분명하지 않지만 현상 시간 의존성도 보다 우수하게 할 수 있다.
따라서 산 발생제가 예를 들면 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 나타내어지는 화합물인 경우 상기 방향족 술폰산 음이온으로서는 하기 식(I)으로 나타내어지는 산이 생기는 음이온인 것이 바람직하다.
Figure 112016014942696-pat00020
식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는 각각 동일해도 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 달라도 좋다.
A는 환상 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식(I)에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개이다. 또한 Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3가 바람직하다. 특히 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1~4개인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9을 들 수 있고, 그 중에서도 CF3가 바람직하다.
R1, R2로서는 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. x는 1~8이 바람직하고, 그 중에서도 1~4가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 그 중에서도 0~4가 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CONR-(R은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기), -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 이들 복수가 조합된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도 -COO-, -OCO-, -CONR-, -CO-, -O-, -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -SO2-가 보다 바람직하다.
A의 환상 유기기로서는 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것 뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것도 포함하고, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환 구조도 포함한다) 등을 들 수 있다.
지환기로서는 단환이어도 다환이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기의 탄소수 7개 이상의 부피가 큰 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막 중 확산성을 억제할 수 있어 MEEF(마스크 에러 엔한스먼트 팩터) 향상의 관점으로부터 바람직하다.
아릴기로서는 단환이어도 다환이어도 좋고, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 그 중에서도 193nm에 있어서의 광 흡광도의 관점으로부터 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
복소환기로서는 단환이어도 다환이어도 좋고, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 데카히드로이소퀴놀린환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 데카히드로이소퀴놀린환 유래의 것이 바람직하다.
또한 환상 유기기로서는 락톤 구조도 들 수 있다.
상기 환상 유기기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 알킬 기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1~12개가 바람직하다), 시클로알킬기(단환, 다환, 스피로환 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 3~20개가 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~14개가 바람직하다), 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 술폰산 에스테르기 등을 들 수 있다. 또한 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
R201, R202 및 R203에 의해 나타내어지는 유기기로서는 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식 (ZI)으로 나타내어지는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 단결합 또는 연결기를 통해 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분으로서 이하에 설명되는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조로서는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에 2개 이상 있는 아릴기는 동일하해도 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 1개로 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두로 치환되어 있어도 좋다. 또한 R201~R203이 아릴기인 경우에 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이어서 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 방향환이란 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1~30개, 바람직하게는 탄소수 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 들 수 있다. 알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5개), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
이어서 화합물(ZI-3)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-3)이란 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112016014942696-pat00021
일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 이 환 구조는 산소 원자, 유황 원자, 케톤기, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
상기 환 구조로서는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환을 2개 이상 조합해서 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성되는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합해서 형성되는 기로서는 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기 알킬기 (예를 들면 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있고, 시클로알킬기로서는 예를 들면 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 5~15개이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄 분기 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄 및 분기 알콕시기 (예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3~10개의 환상 알콕시기(예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는 상기 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서의 알킬기의 구체예는 상기 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 시클로알킬카르보닐옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c~R5c로서의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기의 구체예는 상기 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
바람직하게는 R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15개이다. 이것에 의해 보다 용제 용해성이 향상되고, 보존 시에 파티클의 발생이 억제된다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상이 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 바람직하게는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 6원환(예를 들면 페닐환)을 들 수 있다.
R5c 및 R6c가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 R5c 및 R6c가 서로 결합해서 단결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I) 중의 카르보닐 탄소 원자 및 탄소 원자와 함께 형성되는 4원 이상의 환(특히 바람직하게는 5~6원환)을 들 수 있다.
R6c 및 R7c로서의 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 5~15개이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R6c 및 R7c의 실시형태로서는 그 양쪽이 알킬기인 경우가 바람직하다. 특히 R6c 및 R7c가 각각 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기상 알킬기인 경우가 바람직하고, 특히 양쪽이 메틸기인 경우가 바람직하다.
또한 R6c와 R7c가 결합해서 환을 형성하는 경우에 R6c와 R7c가 결합해서 형성되는 기로서는 탄소수 2~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한 R6c와 R7c가 결합해서 형성되는 환은 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c~R7c에 있어서와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c~R5c에 있어서와 동일한 알콕시기를 들 수 있고, 알킬기에 대해서는 예를 들면 탄소수 1~12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기)를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알릴기로서는 특별히 제한은 없지만 무치환 알릴기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 비닐기로서는 특별히 제한은 없지만 무치환 비닐기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기인 것이 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 R5c 및 Rx가 서로 결합해서 단결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I) 중의 유황 원자와 카르보닐 탄소 원자와 함께 형성되는 5원 이상의 환(특히 바람직하게는 5원환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZI-3) 중의 유황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
R1c~R7c, Rx 및 Ry는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그러한 치환기로서는 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자), 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(ZI-3) 중 R1c, R2c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, R3c는 수소 원자 이외의 기, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일반식(ZI-2) 또는 (ZI-3)으로 나타내어지는 화합물의 양이온으로서는 이하의 구체예를 들 수 있다.
Figure 112016014942696-pat00022
Figure 112016014942696-pat00023
Figure 112016014942696-pat00024
Figure 112016014942696-pat00025
Figure 112016014942696-pat00026
Figure 112016014942696-pat00027
이어서 화합물(ZI-4)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure 112016014942696-pat00028
일반식(ZI-4) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14는 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r는 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZI-4)에 있어서 R13, R14 및 R15의 알킬기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소 원자수 1~10개인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소 원자수 1~10개인 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소 원자수 2~11개인 것이 바람직하고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 3~20개의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기로서는 총 탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7개 이상 15개 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환의 시클로알킬옥시기란 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기에 임의로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소-아밀기 등의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 오요드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기 등의 치환기를 갖는 단환의 시클로알킬옥시기로서 상기 시클로알킬기 상의 임의의 치환기와 합한 총 탄소수가 7개 이상인 것을 나타낸다.
또한 총 탄소수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 총 탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7개 이상 15개 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기란 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시, 이소-아밀옥시 등의 알콕시기에 상술한 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환 시클로알킬기가 치환된 것이며, 치환기도 포함된 총 탄소수가 7개 이상인 것을 나타낸다. 예를 들면 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
또한 총 탄소수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있고, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기로서는 상술한 R13~R15로서의 알킬기와 동일한구체예를 들 수 있다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상이며, 탄소 원자수 1~10개의 것이 바람직하고, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
상기 각 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자), 히드록실기기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소 원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15를 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2개의 2가의 R15가 일반식(ZI-4) 중의 유황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환하고 있어도 좋다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 환 구조에 대한 치환기는 복수개 존재해도 좋고, 또한 그들이 서로 결합해서 환(방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환을 2개 이상 조합해서 이루어지는 다환 축합환 등)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서의 R15로서는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 유황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14가 가질수 있는 치환기로서는 수산기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자(특히 불소 원자)가 바람직하다.
l로서는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는 0~2가 바람직하다.
본 발명의 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물의 양이온으로서는 이하의 구체예를 들 수 있다.
Figure 112016014942696-pat00029
Figure 112016014942696-pat00030
이어서 일반식(ZII), (ZIII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산 발생제로서 또한 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타내어지는 화합물도 들 수 있다.
Figure 112016014942696-pat00031
일반식(ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는 상기 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는 각각 상기 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는 탄소수 1~12개의 알킬렌(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)을, A의 알케닐렌기로서는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면 에티닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)을, A의 아릴렌기로서는 탄소수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 들 수 있다.
산 발생제 중에서 보다 바람직하게는 일반식(ZI)~(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다.
또한 산 발생제로서 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이며, 더욱 보다 바람직하게는 불화 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 사용가능한 산 발생제는 발생한 산의 pKa가 -1 이하인 불화 치환 알칸술폰산, 불화 치환 벤젠술폰산, 불화 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 감도가 향상된다.
산 발생제 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
Figure 112016014942696-pat00032
Figure 112016014942696-pat00033
Figure 112016014942696-pat00034
Figure 112016014942696-pat00035
Figure 112016014942696-pat00036
Figure 112016014942696-pat00037
산 발생제는 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2007-161707호 공보에 기재된 방법에 의거해서 합성할 수 있다.
산 발생제는 1종류 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물의 조성물 중의 함유율은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더욱 바람직하게는 5~25질량%이다.
[3] (C) 용제
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호 명세서 [0441]~ [0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술의 예시 화합물을 적당히 선택 가능하지만 수산기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또한 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티롤락톤, 시클로헥산온, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않은 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용매, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[4] (D) 염기성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서 (D) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016014942696-pat00038
일반식(A)과 (E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수6~20개)를 나타내고, 여기서 R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 동일해도 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1~20개의 아미노 알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A)과 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 된 것이고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 페녹시기를 더 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한 상기 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 미국 특허 출원 공개 2007/0224539호 명세서의 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 염기성 화합물의 1종으로서 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 이 화합물의 예로서 예를 들면 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 탈리되는 기가 탈리됨으로써 계 중에서의 실효적인 염기성이 발현된다.
Figure 112016014942696-pat00039
일반식(F)에 있어서 Ra는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한 n=2일 때 2개의 Ra는 같아도 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
Rb는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단 -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소 원자일 때 나머지 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 각각 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F)에 있어서 Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수산기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다)로서는,
예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 직쇄상, 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 이들 알칸으로부터 유래되는 기를 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄, 노라다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 이들 시클로알칸으로부터 유래되는 기를 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상, 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 이들 방향족 화합물로부터 유래되는 기를 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상, 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 이들 복소환 화합물로부터 유래되는 기를 직쇄상, 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래되는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기, 직쇄상, 분기상 알칸으로부터 유래되는 기·시클로알칸으로부터 유래되는 기를 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등 또는 상기 치환기가 수산기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
또한 상기 Ra가 서로 결합하여 형성되는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 그 유도체로서는 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로 [2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래되는 기, 이들 복소환식 화합물로부터 유래되는 기를 직쇄상, 분기상의 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 수산기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 예를 구체적으로 나타내면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐모르폴린, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 일본 특허 공개 2009-199021호 공보 및 일본 특허 공개 2007-298569호 공보 등에 기재된 방법에 따라서 합성 가능하다.
염기성 화합물의 분자량은 250~2000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400~1000이다. LWR을 더 저감하는 관점으로부터는 염기성 화합물의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
염기성 화합물의 사용량은 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산 발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 커짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[5] (E) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 하지 않아도 좋고, 함유하는 경우 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 계면활성제를 함유함으로써 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에 양호한 감도 및 해상도이며, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 에프탑 EF301, EF303(신아키타 카세이(주) 제작), 플로라드 FC430, 431, 4430(스미토모 쓰리엠(주) 제작), 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(DIC(주) 제작), 써프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 가라스(주) 제작), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주) 제작), GF-300, GF-150(토아고세이 카가쿠(주) 제작), 써프론 S-393(세이미 케미컬(주) 제작), 에프탑 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601 ((주)젬코 제작), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사 제작), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스 제작) 등이다. 또한 폴리실록산 폴리머-KP-341(신에츠 카가쿠 코교(주) 제작)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한 계면활성제로서는 상기 나타낸 바와 같은 공지의 것 외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 얻어진 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허 공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기에 해당하는 계면활성제로서 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주) 제작), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)과 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에서는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 몇 개의 조합으로 사용해도 좋다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우 계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물 전체량(용제를 제외한다)에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편 계면활성제의 첨가량을 레지스트 조성물 전체량(용제를 제외한다)에 대하여 10ppm 이하로 함으로써 소수성 수지의 표면 편재성이 상승하고, 그것에 의해 레지스트 막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[6] (F) 카르복실산 오늄염
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 하지 않아도 좋다. 이러한 카르복실산 오늄염은 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호 명세서 [0605]~[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카르복실산 오늄염은 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드, 암모늄히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제 중 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
레지스트 조성물이 카르복실산 오늄염을 함유하는 경우 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
[7] (G) 산의 작용에 의해 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 더 함유해도 좋다.
이러한 수지(G)로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-292975호 공보의 단락 [0106]~단락[0203] 등에 기재된 수지를 바람직하게 들 수 있다.
레지스트 조성물이 수지(G)를 함유하는 경우 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1~40질량%, 바람직하게는 0.5~30질량%, 더욱 바람직하게는 1~20질량%이다.
[8] (H) 그 외 첨가제
본 발명의 레지스트 조성물에는 필요에 따라 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 함유시킬 수 있다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은 예를 들면 일본 특허 공개 평 4-122938호, 일본 특허 공개 평 2-28531호, 미국 특허 제 4,916,210, 유럽 특허 제 219294 등에 기재된 방법을 참고로 해서 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는 2.0~5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 엣지 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 이유는 분명하지 않지만 아마 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산 발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서 균일한 레지스트 막을 형성할 수 있었던 것으로 여겨진다.
고형분 농도란 레지스트 조성물의 총 중량에 대한 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
[9] 패턴 형성 방법
본 발명의 네거티브형 패턴 형성 방법은,
(가) 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 막(레지스트 막)을 형성하는 공정,
(나) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 적어도 갖는다.
레지스트 막은 상기한 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 레지스트 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행해질 수 있다.
또한 본 발명은 상기 네거티브형 패턴 형성 방법에 제공되는 화학증폭형 레지스트 조성물에도 관한다.
제막 후 노광 공정 전에 전 가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한 노광 공정 후이고 현상 공정 전에 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~110℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용해서 행해도 좋다.
베이크에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용되는 광원 파장에 제한은 없지만 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, EUV 또는 전자선인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또한 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라 유기 반사방지막을 막과 기판 사이에 형성시켜도 좋다.
유기 용제를 함유하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정에 있어서의 상기 현상액(이하 유기계 현상액이라고도 한다)으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제로서는 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는 예를 들면 상기 글리콜에테르계 용제 외 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 단 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 현상액 전체로서의 수분 함유율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은 20℃에 있어서 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써 현상액의 기판 상 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되어 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과로서 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 좋아진다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-프로필알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액에는 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 이온성이나 비이온성 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서 예를 들면 일본 특허 공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허 공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허 공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허 공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허 공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허 공개 평 9-5988호 공보, 미국 특허 제 5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 쌓여 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각 종의 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트 막을 향해 토출하는 공정을 포함하는 경우 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래되는 패턴의 결함을 현저히 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만 아마 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트 막에 주는 압력이 작아져 레지스트 막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎기거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 여겨진다.
또한 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정하는 것으로 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또한 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후 린스 공정에서 사용하는 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예로서는 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 더욱 바람직하게는 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 특히 바람직하게는 1가 알코올을 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행한다.
여기서 린스 공정에서 사용되는 1가 알코올로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알코올로서는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 각 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린스액 중의 수분 함유율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수분 함유율을 10질량% 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상 5kPa 이하가 더욱 바람직하고, 0.12kPa 이상 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상 5kPa 이하로 함으로써 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 좋아진다.
린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용해서 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의해 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초부터 90초간 행한다.
(실시예)
이하 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 풀러렌 유도체(1)의 합성
일본 특허 공개 2010-116380호 공보의 실시예 1과 동일하게 하고, C60(OH) 5.2(O-CH2C(=O)OtBu)4.8을 제조했다.
즉 프론티어 카본사 제작의 수산화 풀러렌(평균 수산화수 10개) C60(OH)10 1.0g(1.12mmol)의 테트라히드로푸란(THF)(20mL), 아세톤(40mL) 현탁액에 탄산 칼륨 8g과 브로모아세트산 tert-부틸 10mL(68.2mmol)을 첨가하여 25℃에서 1시간 교반했다. 그 후 반응액을 55℃까지 승온시켜 12시간 더 교반했다. 그 후 반응액을 세라이트 여과하여(전개액: 아세트산 에틸) 용매를 제거한 후 아세트산 에틸과 물을 첨가하여 분액조작을 행했다. 유기상을 황산 나트륨으로 건조 후 여과하여 용액을 농축한 후 헥산 300mL로 정석을 행하고, 50℃에서 진공 건조를 행함으로써 C60(OH)5.2(O-CH2C(=O)OtBu)4.8을 갈색 고체(0.74g; 수율 46%)의 풀러렌 유도체(1)로서 얻었다.
합성예 2: 풀러렌 유도체(2)의 합성
프론티어 카본사 제작의 수산화 풀러렌(평균 수산화수 10) C60(OH)10 1.0g (1.12mmol)의 테트라히드로푸란(THF)(20mL), 아세톤(40mL) 현탁액에 옥틸비닐에테르 2.1g(13.5mmol)과 캄포술폰산 2.3mg(0.01mmol)을 첨가하여 24시간 교반했다. 그 후 반응액을 세라이트 여과하여(전개액: 아세트산 에틸) 용매를 제거한 후 아세트산 에틸과 물을 첨가해서 분액조작을 행했다. 유기상을 황산 나트륨으로 건조 후 여과하여 용액을 농축한 후 메탄올-물(95:5)의 혼합 용매 300mL로 정석을 행하고, 50℃에서 진공 건조를 행함으로써 C60(OH)6(O-CH(CH3)OC8H17)4를 갈색 고체(0.44g; 수율 26%)의 풀러렌 유도체(2)로서 얻었다.
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 1에 나타낸 성분을 표 1에 나타낸 용제에 용해시키고, 각각을 0.1㎛의 공극 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 실시예 1~11, 비교예 1의 레지스트 조성물을 조제했다.
Figure 112016014942696-pat00040
표 1에 있어서의 약호는 다음과 같다.
PAG-1~PAG-13: 각각 하기 화합물을 나타낸다.
Figure 112016014942696-pat00041
CA-1: 하기 수지를 나타낸다. 반복단위비, 질량 평균 분자량(Mw), 분산도 (Mw/Mn)는 표 1에 기재한 대로이다.
Figure 112016014942696-pat00042
N-1~N-5: 각각 하기 화합물을 나타낸다.
Figure 112016014942696-pat00043
AD-1~AD-2: 각각 하기 화합물을 나타낸다.
Figure 112016014942696-pat00044
W-1: 메가팩 F176(DIC(주) 제작)(불소계)
W-2: 메가팩 R08(DIC(주) 제작)(불소 및 실리콘계)
W-3:폴리실록산 폴리머-KP-341(신에츠 카가쿠 코교(주) 제작)(실리콘계)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주) 제작)
W-5: KH-20(아사히 카세이(주) 제작)
W-6: PolyFoxTM PF-6320(OMNOVA solution inc. 제작)(불소계)
a군
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
b군
SL-4: 락트산 에틸
SL-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
c군
SL-7:γ-부티롤락톤
SL-8: 프로필렌카보네이트
조제한 레지스트 조성물을 사용하여 하기 방법으로 레지스트 패턴을 형성했다.
(실시예 1)
조제한 레지스트 조성물을 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 막 두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다. 이 레지스트 막을 전자선 조사 장치((주)히타치 세이사쿠쇼 제작 HL750, 가속 전압 50keV)를 사용해서 전자선 조사를 행했다. 조사 후 즉시 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한 아세트산 부틸을 사용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 4-메틸-2-펜탄올로 30초간 린스한 후 건조시켜 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예 2~11, 비교예 1)
표 1에 기재된 레지스트 조성물을 채용한 이외는 실시예 1의 방법과 동일하게 하여 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
<평가 방법>
[감도]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼 제작 S-9220)을 사용하여 관찰했다. 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상 할 때의 조사 에너지(Eopt)를 감도로 했다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소 선폭)을 해상력으로 했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 선폭 100nm 라인 패턴의 길이 방향 50㎛에 있어서의 임의의 30점에 대해서 주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼 제작 S-9220)을 사용해서 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정하고, 표준 편차를 구하여 3σ(nm)를 산출했다.
[현상 시간 의존성]
현상 시간을 120초로 한 이외는 동일한 평가를 행하고, 현상 시간 60초에 있어서의 Eopt와 현상 시간 120초에 있어서의 Eopt의 차이, 즉 감도의 변동(ΔEopt)으로부터 감도의 변동률(ΔEopt/Eopt)을 산출하여 비교예 1을 100으로 했을 때의 상대값으로 평가했다. 값이 작은 쪽이 감도의 변동이 작고, 현상 시간 의존성이 양호하여 현상 프로세스 래티튜드가 큰 것을 의미한다.
[드라이 에칭 내성]
실시예 및 비교예의 레지스트 조성물을 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 막 두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 레지스트 막에 대하여 전자선 조사 장치((주)히타치 세이사쿠쇼 제작 HL750, 가속 전압 50keV)를 사용하여 노광량 20μC/㎠에서의 전면 노광을 행하고, 또한 110℃에서 60초간 베이크를 행한 후 레지스트 막 두께를 측정했다.
그 후에 CF4(10mL/min), O2(20mL/min), Ar(1000mL/min)의 혼합 가스를 사용하여 온도 23℃의 조건에서 30초간 플라즈마 에칭을 행했다. 그 후 레지스트 막의 잔막량을 측정하고, 노광 후 베이크 후의 레지스트 막 두께와의 차분을 에칭 시간의 30초로 나눈 값을 에칭 속도로 했다. 에칭 속도가 작을수록 플라즈마 에칭 내성은 양호하다. 표 2에 에칭 속도에 관해서 비교예 1을 100으로 했을 때의 상대값을 나타낸다.
Figure 112016014942696-pat00045
표 2로부터 산 분해성기를 갖는 풀러렌 유도체를 사용한 본 발명의 레지스트 조성물로부터 얻어진 막을 전자선으로 노광 후 유기 용제를 포함하는 현상액에 의해 현상함으로써 풀러렌 유도체 대신에 산 분해성 수지를 사용한 비교예와 비교해서 고감도, 고해상성, 우수한 러프니스 성능, 높은 드라이 에칭 내성, 및 우수한 현상 시간 의존성을 동시에 만족하는 것을 알 수 있었다.
또한 전자선에 의한 노광을 EUV에 의한 노광으로 한 경우에 있어서도 본 발명의 레지스트 조성물에 의하면 마찬가지로 우수한 효과를 발휘할 수 있었다.
본 발명에 의하면 고감도, 고해상성, 우수한 러프니스 성능, 및 우수한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족함과 아울러 또한 현상 시간 의존성이 우수한 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 막을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하고 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2010년 9월 16일 출원의 일본 특허 출원(특허 출원 2010-208625)에 의거하는 것이며 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (8)

  1. (가) (A) 산 분해성기를 갖는 풀러렌 유도체와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과, (C) 용제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 막을 형성하는 공정;
    (나) 상기 막을 노광하는 공정; 및
    (다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하고,
    상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(BI) 또는 (I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
    Figure 112016014942696-pat00046

    [식 중,
    Ar은 방향족환을 나타낸다.
    p는 0 이상의 정수를 나타낸다.
    A는 탄화수소기를 갖는 기를 나타낸다.
    p가 2 이상일 때 복수의 A기는 동일해도 달라도 좋다]
    Figure 112016014942696-pat00047

    [식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기 중에서 선택되는 기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는 각각 동일해도 달라도 좋다.
    L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 달라도 좋다.
    A는 환상 유기기를 나타낸다.
    x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다]
  2. (가) (A) 산 분해성기를 갖는 풀러렌 유도체와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과, (C) 용제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 막을 형성하는 공정;
    (나) 상기 막을 노광하는 공정; 및
    (다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하고,
    상기 풀러렌 유도체(A)는 하기 일반식(a1) 또는 (a2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
    Figure 112016014942696-pat00048

    [식 중, ALG1 및 ALG2는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다. n1이 2 이상의 정수인 경우 복수의 ALG1은 서로 결합해도 좋다. n2가 2이상의 정수인 경우 복수의 ALG2는 서로 결합해도 좋다.
    L1은 풀러렌 골격을 형성하는 탄소 원자 1개와 결합하는 단결합 또는 (n1+1)가의 연결기를 나타낸다.
    L2는 풀러렌 골격을 형성하는 탄소 원자 2개와 결합하는 (n2+2)가의 연결기를 나타낸다.
    X1 및 X2는 -O-를 나타낸다.
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~6의 정수를 나타낸다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물의 전 고형분에 대한 상기 풀러렌 유도체(A)의 함유량이 55~95질량%인 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서의 유기 용제의 함유량은 상기 현상액의 전체량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대한 상기 풀러렌 유도체(A)의 함유량은 30~99질량%인 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 풀러렌 유도체(A)는 하기 일반식(a1) 또는 (a2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
    Figure 112016014942696-pat00049

    [식 중, ALG1 및 ALG2는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다. n1이 2 이상의 정수인 경우 복수의 ALG1은 서로 결합해도 좋다. n2가 2이상의 정수인 경우 복수의 ALG2는 서로 결합해도 좋다.
    L1은 풀러렌 골격을 형성하는 탄소 원자 1개와 결합하는 단결합 또는 (n1+1)가의 연결기를 나타낸다.
    L2는 풀러렌 골격을 형성하는 탄소 원자 2개와 결합하는 (n2+2)가의 연결기를 나타낸다.
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -COO-를 나타낸다.
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~6의 정수를 나타낸다]
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (라) 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
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