JP5658434B2 - フラーレン誘導体並びにその溶液及びその膜 - Google Patents
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Description
さらに、以下の記載では、上記の3重付加部分構造及び/又は5重付加部分構造においてC6〜C10に結合する置換基を「付加置換基」という場合がある。
また、上記の3重付加部分構造及び/又は5重付加部分構造を2つ以上有するフラーレン誘導体、即ち、例えば「6重付加フラーレン誘導体」、「8重付加フラーレン誘導体」、「10重付加フラーレン誘導体」等を、「多重付加フラーレン誘導体」と総称するものとする。
この時、該式(1)で表わされる基の数が、8個又は10個であることが好ましい。
また、上記式(1)中、qは0以上3以下の整数を表し、rは2又は3を表わし、r+qが5以下となることが好ましい。
また上記のC1に結合している基がアルケニル基であることが好ましい。
また、該フラーレン骨格がフラーレンC70であることが好ましい。
さらに、該フラーレン骨格がフラーレンC60又はC70以外のフラーレンを含むことが好ましい。
この時、該溶媒が、エステル溶媒であることが好ましい。
[1−1.構造]
〔フラーレン及びフラーレン骨格〕
本発明のフラーレン誘導体は、特定の部分構造を有するフラーレン誘導体である。
ここで、「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常60以上130以下の偶数である。
なお、本明細書では、炭素数i(ここでiは任意の自然数を表わす。)のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ci」で表わす。
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格上に下記式(1)で表わされる基を6個以上12個以下有するものである。なお、以下の説明において、下記式(1)で表わされる構造の基を、適宜「R20」と言う。
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格上に上記のR20を6個以上12個以下有しているが、中でも、10個以下有することが好ましく、製造が容易であるという観点から、8個又は10個有することが特に好ましい。本発明のフラーレン誘導体がフラーレン骨格上にR20を特定数有することにより、PGMEA等のエステル溶媒への高溶解性に加え、アルコール溶媒並びにアルカリ溶媒への高溶解性を示すとともに、アルカリ溶媒並びにアルコール溶媒への高い溶解速度を有するフラーレン誘導体が得られる。
上記式(1)中、Rは各々独立に、任意の有機基又はハロゲン原子を表わす。
Rが有機基である場合、Rの炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常1以上であればよく、また、その上限は、通常12以下、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。炭素数が多すぎる場合、原料入手が困難となる可能性がある。
また、Rは、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。また、Rは鎖状であっても環状であってもよい。さらに、Rは飽和結合のみを有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。
有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基;アリル基等のアルケニル基;フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリーロキシ基等が挙げられる。
置換基は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
式(1)において、rは、フェニル基と結合している水酸基(OH基)の数を表わす。rは、rと上記のqとの和(r+q)の値が5以下となる自然数であればよいが、なかでも、原料調達の観点から、rは1以上3以下(ただし、この場合においてもr+qの値は5以下であり、以下、同様である。)であることが好ましい。また、製造コストの観点では、rは1であることがより好ましく、また溶解性向上の観点からは、rは2又は3であることがより好ましい(即ち、R20が多価フェニル基であることがより好ましい)。
この際、フェニル基に結合している水酸基の位置は任意であり、また、2以上の水酸基が結合している場合には、それらの水酸基の相対的な位置関係も任意である。ただし、原料調達及び合成の容易さの観点から、水酸基が1個結合している場合、フェニル基の3位又は4位の炭素原子に水酸基が結合していることが好ましく、水酸基が2個結合している場合、フェニル基の3位並びに4位の炭素原子、又はフェニル基の3位並びに5位の炭素原子に結合していることが好ましく、さらに、水酸基が3個結合している場合、フェニル基の3位、4位並びに5位の炭素原子に結合していることが好ましい。
本発明のフラーレン誘導体は、上記の構造を有する限り他に制限はない。ただし、フラーレン骨格が有する下記式(2)で表わされる部分構造において、C1が水素原子又は任意の基(以下、これらをまとめて適宜「R10」と言う。)と結合しており、C6〜C8が各々独立に、R20(即ち、上記式(1)で表わされる基)と結合しているとともに、このような部分構造を少なくとも2か所、本発明のフラーレン誘導体が有することが好ましい。
R10は、C1に結合する水素原子又は任意の基を表わす。R10は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限はない。
また、合成の容易さに加えて溶解性向上の観点から、R10はアルケニル基であることが好ましく、なかでもコストの観点から、R10はアリル基、クロチル基、シンナミル基であることが特に好ましい。
本発明のフラーレン誘導体は、少なくともC6〜C8が各々独立にR20と結合している部分構造を少なくとも2か所以上、また、4か所以下含むことが望ましい。ただし、エステル溶媒、アルコール溶媒、及びアルカリ溶媒に対する本発明のフラーレン誘導体の溶解性を高める観点からは、C6〜C8のみならず、C6〜C10が各々独立にR20と結合している部分構造を少なくとも1か所、溶解性向上の観点から好ましくは2か所含むことがより望ましい。
なお、C6〜C8に結合するR20は、互いに同じ構造の基であってもよく、異なる構造の基であってもよいが、合成が容易であるという観点から、R20は全て同じ構造の基であることが好ましい。
・フラーレン骨格上に「3重付加部分構造」を1つ、「5重付加部分構造」を1つ有する、式Ci(R20)8(R10)2で表わされる8重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に「5重付加部分構造」を2つ有する、式Ci(R20)10(R10)2で表わされる10重付加フラーレン誘導体。
本発明のフラーレン誘導体は、例えばPGMEA等のエステル溶媒に対して高溶解性(即ち可溶)を示すだけではなく、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒並びにアルカリ溶媒に対して高溶解性を示す。
本明細書において、フラーレン誘導体が「エステル溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体とエステル溶媒とを混合し、超音波照射を10分かけた後、目視で沈殿物及び不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、25℃、常圧(通常は1気圧)下において、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(即ち、PGMEA)又は乳酸エチルの何れかのエステル溶媒に対して、エステル溶媒の単位体積(1mL)あたり、フラーレン誘導体が通常50mg以上、好ましくは100mg以上、より好ましくは200mg以上溶解する場合に、そのフラーレン誘導体はエステル溶媒に対して可溶、即ち、エステル溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
なお、エステル溶媒は、何れか1種のみを用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、本発明のフラーレン誘導体は、上記のエステル溶媒に加え、アルコール溶媒に可溶、即ち、アルコール溶媒に対する溶解性も高い。
なお、本明細書において、フラーレン誘導体が「アルコール溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体とアルコール溶媒とを混合し、超音波照射を10分かけた後、目視で沈殿物及び不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、25℃、常圧(通常は1気圧)下において、イソプロピルアルコールに対して、フラーレン誘導体が通常5重量%以上溶解する場合に、そのフラーレン誘導体はアルコール溶媒に対して可溶、即ち、アルコール溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
なお、これらアルコール溶媒は、何れか1種のみを用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、本発明のフラーレン誘導体は、上記のエステル溶媒及びアルコール溶媒に加え、アルカリ溶媒にも可溶、即ち、アルカリ溶媒に対して溶解性が高い。
本明細書において、フラーレン誘導体が「アルカリ溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体とアルカリ溶媒とを混合し、超音波照射を10分かけた後、目視で沈殿物及び不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、25℃、常圧(通常は1気圧)下において、0.48重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対するフラーレン誘導体の溶解量が、通常0.5重量%以上である場合には、そのフラーレン誘導体はアルカリ溶媒に対して可溶、即ち、アルカリ溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
なお、これらのアルカリ溶媒は、何れか1種のみを用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明のフラーレン誘導体は、上記のようにエステル溶媒、アルカリ溶媒及びアルコール溶媒に対して高い溶解性を示す。それに加えて、アルカリ溶媒に対して高い溶解速度を有する。具体的には、例えば以下に説明する方法によって評価した溶解速度が高いものとなる。
はじめに、フラーレン誘導体をPGMEA等の溶媒に溶解させて2重量%の溶液を調製し、アドバンテック製0.2μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、塗布液を調製する。当該塗布液をシリコン基板上に塗布して、回転速度500rpmで10秒間、その後1500rpmで40秒間回転させ、その後コンタクトベーク100℃、1分間で乾燥させることにより、膜厚30nmの薄膜を形成することができる。
また、TMAH水溶液の濃度が0.50重量%であった場合、本発明のフラーレン誘導体は、通常60秒以下、好ましくは30秒以下、特に好ましくは5秒以下の時間でTMAH水溶液に溶解し、良好な現像性を有する。
さらに、TMAH水溶液の濃度が2.38重量%である場合、本発明のフラーレン誘導体は、通常5秒以下の時間でTMAH水溶液に溶解し、良好な現像性を有する。
本発明のフラーレン誘導体を製造する方法に制限は無く、任意の方法により製造することができる。以下、本発明のフラーレン誘導体の製造方法を、具体例を挙げて説明するが、本発明のフラーレンの製造方法は以下の内容に限定されるものではない。
本発明のフラーレン誘導体も上記文献に記載の方法で製造することは可能であり、その場合の反応温度、溶媒の種類、試薬の配合順序、反応時間等の諸条件としては、上記文献記載の条件を採用することが可能である。
フラーレンとしては、上記[1.フラーレン誘導体]でフラーレンの具体例として挙げた各種のフラーレンを用いることができる。なお、フラーレンは何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の製造方法においては、反応系に少なくとも1種の遷移金属を存在させる。遷移金属の種類は制限されないが、長周期型周期表の第10族及び第11族に属する金属から選択される1種以上の遷移金属であることが好ましく、中でも反応性の観点から、第11族金属である銅が特に好ましい。
なお、反応系に存在させる遷移金属としては、何れか1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記の遷移金属の単体、錯体及び金属化合物の例としては、臭化銅ジメチルスルフィド錯体、臭化銅ジブチルスルフィド錯体、ヨウ化銅ジメチルスルフィド錯体、ヨウ化銅ジブチルスルフィド錯体、塩化銅ジメチルスルフィド錯体、塩化銅ジブチルスルフィド錯体、シアン化銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、有機銅−ホスフィン錯体、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、フッ化金、塩化金、ヨウ化金、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、ニッケルシクロオクタジエン錯体、パラジウムシクロオクタジエン錯体、白金シクロオクタジエン錯体、ニッケル−ホスフィン錯体、パラジウム−ホスフィン錯体、白金−ホスフィン錯体等が挙げられる。中でも、反応性の観点から第11族金属でかつ1価の金属化合物及び金属錯体である臭化銅、臭化銅ジメチルスルフィド錯体が好ましい。
なお、遷移金属の単体、錯体及び金属化合物は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の製造方法では、反応系に少なくとも1種のグリニャール試薬を存在させる。上記の特許文献及び非特許文献に記載されている手法に従って、反応系にグリニャール試薬を共存させることにより、フラーレン骨格にR20を付加することができる。なお、グリニャール試薬は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、Mは、金属元素を表わす。Mの例としては、マグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、水銀(Hg)、リチウム(Li)等が挙げられるが、中でも、マグネシウムが好ましい。
また、X’は、ハロゲン原子を表わす。X’の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
また、保護基の導入方法は保護基によって異なる。例えば、保護基がテトラヒドロピラニル基である場合は、弱酸存在下でジヒドロピランを作用させる等の手法が挙げられる。
なお、2種以上のグリニャール試薬を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
R10導入剤としては、導入する基(即ち、R10)によって、それぞれ適切なものを使用すればよい。例えば、R10が水素原子であるフラーレン誘導体を製造する場合、フラーレン骨格に水素原子を導入することができれば、このようなR10導入剤に他に制限はない。R10導入剤の例を挙げると、塩化アンモニウム水溶液、塩化水素水溶液などの酸性水溶液が挙げられる。また、酸化反応を抑制するためには、上記酸性水溶液の中に酸素が混入しないように、例えば脱気などの酸化反応抑制操作を行うことが好ましい。
本発明のフラーレン誘導体の製造方法では、少なくとも上記のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びR10導入剤を使用すればよいが、更に、通常は反応溶媒を使用する。
反応溶媒を使用する場合、上記のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びR10導入剤を好適に溶解及び/又は分散させることが可能な溶媒であれば、その種類は任意である。
なお、2種以上の反応溶媒を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
また、本発明のフラーレン誘導体の製造に関しては、上記ピリジン以外にも塩基性添加剤を反応溶媒に混合することによって、5重付加フラーレン誘導体以上の多重付加フラーレン誘導体を安定して製造することができる。塩基性添加剤の具体例を挙げると、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2,3−ジメチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,5−ジメチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、4−トリフルオロメチルピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、3−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類、2,2−ビピリジン、2,4−ビピリジン、4,4−ビピリジン、4,4−ジメチル−2,2−ビピリジン、5,5−ジメチル−2,2−ビピリジン、6,6−ジメチル−2,2−ビピリジン等のビピリジン類、2,2,6,2−ターピリジン等のターピリジン類、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等の鎖状ポリアミン類などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、4−ジメチルアミノピリジン、2,2−ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
なお、塩基性添加剤は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、塩基性添加剤とピリジンとを、任意の比率で組み合わせて併用してもよい。
なお、2種以上の反応溶媒を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
上記のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びR10導入剤、並びに、必要に応じて用いられる反応溶媒、塩基性添加剤等を混合する順序、反応条件等は、本発明のフラーレン誘導体が製造できる限り任意である。また、反応系には、反応の進行を阻害しない限り上記したもの以外の成分を含有させても良い。
なお、C60誘導体及び/又はC70誘導体と銅とにより形成される中間体に関しては、例えば「季刊・化学総説43 炭素第三の同素体 フラーレンの化学」169〜170ページ等に、その推定構造が記載されている。
反応時間も制限されないが、反応系にR10導入剤を加えた後、通常30分以上、好ましくは2時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは10時間以下反応させることが望ましい。
なお、製造に関する他の操作は、これまで上記の特許文献及び非特許文献等で報告されている方法を採用することが出来る。
これらの脱保護剤の使用量は、上記の保護基(即ち、メチル基)を脱離させることができる限り任意であるが、保護基であるメチル基に対する割合で、通常1倍モル以上、好ましくは1.2倍モル以上、より好ましくは1.4倍モル以上、また、通常10倍モル以下、好ましくは5倍モル以下、より好ましくは3倍モル以下とすることが望ましい。脱保護剤の使用量が多過ぎると、製造コストの点で不利となる場合があり、脱保護剤の使用量が少な過ぎると、反応が完結しない場合がある。なお、脱保護剤を2種以上併用する場合、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
これらの脱保護剤の使用量は、上記の保護基(即ち、テトラヒドロピラニル基)を脱離させることができる限り任意であるが、保護基であるテトラヒドロピラニル基に対する割合で、通常0.01倍モル以上、好ましくは0.03倍モル以上、また、通常2倍モル以下、好ましくは1倍モル以下とすることが望ましい。脱保護剤の使用量が多過ぎると、製造コストの点で不利となったり、得られるフラーレン誘導体への不純物の混入量が増大したりする場合があり、脱保護剤の使用量が少な過ぎると、反応時間が長くなる場合がある。なお、脱保護剤を2種以上併用する場合、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
ただし、その温度条件は、脱保護反応の種類によって大きく異なるが、通常0℃以上、好ましくは15℃以上、また、通常180℃以下、好ましくは120℃以下とすることが望ましい。
また、反応時間は、通常30分以上、好ましくは2時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは10時間以下とすることが望ましい。
本発明のフラーレン誘導体は、公知の任意の実施形態で、任意の用途に用いることができる。なかでも、本発明のフラーレン誘導体は、溶媒に溶解してフラーレン誘導体溶液(以下、適宜「本発明の溶液」と言う。)として用いたり、本発明のフラーレン誘導体を含むフラーレン誘導体膜(以下、適宜「本発明の膜」と言う。)として用いたりすることが好ましい。
本発明のフラーレン誘導体は、適切な溶媒に溶解させて溶液とすることにより、様々な用途に用いることができる。
本発明の溶液における溶媒の種類は任意であるが、溶媒として有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒として任意の有機溶媒を用いることができるが、中でも、本発明のフラーレン誘導体は水酸基を有し、エステル溶媒、アルコール溶媒等の極性有機溶媒に対して高い溶解性を示すので、極性を有する有機溶媒(極性有機溶媒)を使用することが好ましい。なお、溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
中でも、工業的な用途で用いられることが多い観点から、本発明の溶液における溶媒として、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、エステル溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒を用いることが好ましく、特に、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、乳酸エチル等のエステル溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒を用いることが好ましい。
酸発生剤としては、オニウム塩系酸発生剤が好ましく、含窒素有機化合物としては第3級脂肪族アミンであることが好ましく、架橋剤としてはメラミン系架橋剤であることが好ましい。有機溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、乳酸エチル等、塗布性が良好な溶媒が好ましい。
これら酸発生剤、含窒素有機化合物、架橋剤及び溶媒の組み合わせや具体的な化合物に関しては、これまで化学増幅型レジスト用として提案されているものを使用することができ、例えば特開2008−197387や特開2008−241993等を参照することができる。
また、これら各成分の混合比、溶媒に対する濃度等は任意である。
本発明のフラーレン誘導体は、エステル溶媒及びアルコール溶媒に高溶解性を示すため、通常は、本発明の溶液を塗布し、溶媒を除去(例えば加熱乾燥等)することでフラーレン誘導体膜を製造することができる。この際用いる溶液には、フラーレン誘導体、溶媒のほか、本発明のフラーレン誘導体が有する優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、他の任意の化合物が含有されていてもよい。
本発明のフラーレン誘導体、本発明の溶液、及び本発明の膜は、前述した用途に用いることができる。以下に、いくつかの用途の例に関してより具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体の機能が発揮できる用途に関しては、以下の記載に限定されるものではない。
従来、フォトレジストは、被膜形成成分として(メタ)アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系の樹脂等の樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤、感光剤等とを組み合わせた組成物が広く用いられている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、フォトレジストに使用される例えば有機溶媒等の溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度でフォトレジストに複合化が可能である。また、フラーレン誘導体単独でもレジスト膜を形成することが可能である。
半導体製造等の分野では、例えば500μm以下の微細パターンを生産効率良く形成する方法としてナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。
近年、コンピュータの中央処理装置(CPU)用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度かつ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。将来のより高速な処理能力を有するコンピュータを実現するには、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、かつ信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記用途に使用される溶媒への溶解度が高いことより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度で他の材料と複合化することが可能である。また、フラーレン誘導体単独で成膜することも可能である。この際、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持しており、複合化して用いる際にはフィラーとしての機械的強度の向上効果を有することができ、これにより、従来無かった優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。
有機太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して、優位な点が多数あるものの、エネルギー変換効率が低く、実用レベルに十分には達していない。この点を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン並びにフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれとが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的に、フラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはn型のトランジスタとして機能することが知られている。
本発明のフラーレン誘導体を出発原料として、R20中の水酸基に特定の有機基(保護基)を導入する工程を経て、新たな機能を有するフラーレン誘導体を製造することができる。以下、その有機基の導入方法に関して代表例を記すが、以下の例に限定されるものではない。
(1)本発明のフラーレン誘導体をエステル化剤と反応させて、エステル化する。
(2)本発明のフラーレン誘導体をカーボネート化剤と反応させて、カーボネート化する。
(3)本発明のフラーレン誘導体をエーテル化剤と反応させて、エーテル化する。
(4)本発明のフラーレン誘導体をウレタン化剤と反応させて、ウレタン化する。
保護基の具体例としては、tert−ブチル基、tert−アミル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基、2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
他の具体的な保護基の例としては、これまで化学増幅型レジスト用として提案されているものを使用することができ、例えば特開2008−197387等を参照することができる。
また保護化率は任意であり、複数の保護基を導入してもよく、またその比率も任意である。
[実施例1:C60(4−OH−C6H4)10(−CH3)2の製造]
臭化銅(I)ジメチルスルフィド錯体(17.28g、84.1mmol)のTHF懸濁液(88mL)を5℃まで冷却した後、グリニャール試薬の4−OTHP−C6H4MgBr/THF溶液(1mol/L;90mL)を加え、25℃まで昇温した。そして、脱水ピリジン(68mL)を加え、さらに20分攪拌した。次に、C60(2.0g、2.78mmol)のODCB溶液(80mL)を加え、25℃で1時間攪拌し、さらに40℃で24時間攪拌した。ここに、ヨウ化メチル(MeI;15mL、240mmol)を加え、さらに12時間攪拌した。反応液を濾過し、THFを除去した後、トルエンで希釈し、アルミナカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン)を行った。溶液を濃縮し、メタノール(800mL)で晶析を行い、50℃で真空乾燥を行なうことで、C60(4−OTHP−C6H4)10(−CH3)2を黄色固体(5.02g;収率71.6%)の生成物として得た。
カラムサイズ:150mm×4.6mmφ
溶離液:トルエン/メタノール=5/95
検出器:UV290nm
[1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)]
9.20〜7.80ppm(brs,OH,10H),7.80〜6.0ppm(m,Np,40H),1.82ppm(s,C60Me2,6H)
臭化銅(I)ジメチルスルフィド錯体(17.28g、84.1mmol)のTHF懸濁液(88mL)を5℃まで冷却した後、グリニャール試薬の3−Me−4−OMe−C6H3MgBr/THF溶液(1mol/L;90mL)を加え、25℃まで昇温した。そこに、脱水ピリジン(68mL)を加えさらに20分攪拌した。次に、C60(2.0g、2.78mmol)のODCB溶液(90mL)を加え、25℃で1時間攪拌し、40℃で7時間攪拌した。ここに、MeI(15mL、240mmol)を加え、さらに12時間攪拌した。反応液を濾過し、THFを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン及び酢酸エチル)を行った。溶液を濃縮し、メタノール(750mL)で晶析を行い、50℃で真空乾燥を行なうことで、C60(3−Me−4−OMe−C6H3)10(−CH3)2を黄色固体(4.47g;収率82.2%)の生成物として得た。
[1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)]
9.50〜9.30ppm(m,OH,4H),9.30〜9.10ppm(m,OH,4H),9.10〜8.80ppm(m,OH,2H),7.80〜7.30ppm(m,Ph,10H),7.30〜6.90ppm(m,Ph,6H),6.90〜6.60ppm(m,Ph,6H),6.60〜6.30ppm(m,Ph,4H),6.30〜6.10ppm(m,Ph,4H),2.20〜1.80ppm(m,PhMe,30H),1.62ppm(s,C60Me,6H)
更に、得られた生成物について、実施例1と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表1及び表2に示す。
臭化銅(I)ジメチルスルフィド錯体(17.28g、84.1mmol)のTHF懸濁液(88mL)を5℃まで冷却した後、グリニャール試薬の3−OMe−C6H4MgBr/THF溶液(1mol/L;90mL)を加え、25℃まで昇温した。そこに、脱水ピリジン(68mL)を加えさらに20分攪拌した。次に、C60(2.0g、2.78mmol)のODCB溶液(80mL)を加え、25℃で1.5時間攪拌し、40℃で14時間攪拌した。ここに、MeI(15mL、240mmol)を加え、さらに12時間攪拌した。反応液を濾過し、THFを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン及び酢酸エチル)を行った。溶液を濃縮し、メタノール(500mL)で晶析を行い、50℃で真空乾燥を行なうことで、C60(3−OMe−C6H4)10(−CH3)2を赤黄色固体(3.34g;収率66.0%)の生成物として得た。
[1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)]
9.60〜9.30ppm(m,OH,10H),7.80〜7.30ppm(m,Ph,12H),7.30〜6.90ppm(m,Ph,12H),6.90〜6.40ppm(m,Ph,16H),1.90〜1.60ppm(s,C60Me,6H)
更に、得られた生成物について、実施例1と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表1及び表2に示す。
臭化銅(I)ジメチルスルフィド錯体(17.28g、84.1mmol)のTHF懸濁液(88mL)を5℃まで冷却した後、4−ブロモ−1,2−メチレンジオキシベンゼンから調製したグリニャール試薬の3,4−OCH2O−C6H3MgBr/THF溶液(1mol/L;90mL)を加え、25℃まで昇温した。そこに、脱水ピリジン(68mL)を加えさらに20分攪拌した。次に、C60(2.0g、2.78mmol)のODCB溶液(80mL)を加え、25℃で1時間攪拌し、40℃で14時間攪拌した。ここに、MeI(15mL、240mmol)を加え、さらに12時間攪拌した。反応液を濾過し、THFを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン及び酢酸エチル)を行った。溶液を濃縮し、メタノール(750mL)で晶析を行い、50℃で真空乾燥を行なうことで、C60(3,4−OCH2O−C6H3)10(−CH3)2を黄色固体(3.15g;57.9%)の生成物として得た。
カラム:L−Column(ODS:3μm)
カラムサイズ:100mm×4.6mmφ
検出器:UV290nm
HPLC測定の結果、リテンションタイム1.18minに、98.3(Area%)で観測された。
[1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)]
9.30〜8.88ppm(m,OH,8H),8.88〜8.50ppm(m,OH,6H),8.50〜8.30ppm(m,OH,6H),7.70〜7.20ppm(m,Ph,10H),7.20〜6.80ppm(m,Ph,4H),6.80〜6.40ppm(m,Ph,8H),6.40〜5.90ppm(m,Ph,8H),1.82ppm(s,C60Me,6H)
更に、得られた生成物について、実施例1と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表1及び表2に示す。
臭化銅(I)ジメチルスルフィド錯体(4.32g、21.0mmol)のTHF懸濁液(25mL)を5℃まで冷却した後、グリニャール試薬の3,4,5−(OMe)3−C6H2MgBr/THF溶液(1mol/L;23mL)を加え、25℃まで昇温した。次に、C60(1.0g、1.39mmol)のODCB溶液(40mL)を加え、25℃で1時間攪拌し、40℃で2時間攪拌した。ここに、MeI(5mL、80mmol)を加え、さらに3時間攪拌した。その後、THFと過剰量のMeIを真空ポンプで留去した。また、別釜で調製した臭化銅(I)ジメチルスルフィド錯体(4.32g、21.0mmol)のTHF懸濁液(25mL)を5℃まで冷却した後、グリニャール試薬の3,4,5−(OMe)3−C6H2MgBr/THF溶液(1mol/L;23mL)を加え、25℃まで昇温した。そこに、脱水ピリジン(34mL)を加えさらに20分攪拌した懸濁液をフラーレン誘導体が入っている最初の溶液に添加した。その後、25℃で1時間、40℃で8時間攪拌した。ここに、MeI(5mL、80mmol)を再度加え、さらに12時間攪拌した。その反応液を濾過し、THFを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン及び酢酸エチル)を行った。溶液を濃縮し、メタノール(500mL)で晶析を行い、50℃で真空乾燥を行なうことで、C60{3,4,5−(OMe)3−C6H2}10(−CH3)2とC60{3,4,5−(OMe)3−C6H2}8(−CH3)2とを含む混合物として赤黄色固体(1.32g;すべて10重付加フラーレン誘導体であると仮定して計算すると、収率39.5%)の生成物を得た。
[1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)]
9.50〜8.20ppm(m,OH,30H),7.70〜6.40ppm(m,Ph,20H),1.80〜1.50ppm(s,C60Me,7H)
Nature,419,702−705,2002のSupplementaly Information記載の方法で、C60(4−OTHP−C6H4)5(H)を合成した。この水素化体に対して、特開2005−15470号明細書(実施例8)に記載の方法(THF溶液で、tBuOKを作用させた後、MeIを添加)でメチル基を導入し、上記Natureの文献に記載の方法で脱保護反応を行ない、上記表題化合物を合成した。
[1H−NMR(DMSO−d6,270MHz)]
9.60ppm(s,OH,4H),9.48ppm(s,OH,1H),7.58ppm(m,Ph,8H),6.96ppm(d,Ph,2H),6.77ppm(m,Ph,8H),6.49ppm(d,Ph,2H),1.47ppm(s,Me,3H)
更に、得られた生成物について、実施例1と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表1及び表2に示す。
臭化銅(I)ジメチルスルフィド錯体(12.96g、63.0mmol)のTHF懸濁液(112mL)を5℃まで冷却した後、3−Me−4−OMe−C6H3MgBr/THF溶液(1mol/L;68mL)を加え、25℃まで昇温した。そこにC60(4.0g、5.56mmol)のODCB溶液(180mL)を加え、5時間攪拌した。そこに、MeI(5mL、80mmol)を加えさらに12時間攪拌した。反応液を濾過し、THFを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン)を行なった。溶液を濃縮し、メタノール(800mL)で晶析を行ない、50℃で真空乾燥を行なうことで、C60(3−Me−4−OMe−C6H3)5(−CH3)をオレンジ色固体(6.55g、4.89mmol、収率88.0%)の生成物として得た。
[1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)]
9.50ppm(brs,OH,3H),9.45ppm(s,OH,1H),9.37ppm(s,OH,1H),7.51〜7.37ppm(m,Ph,8H),6.96〜6.74ppm(m,Ph,6H),6.54ppm(d,Ph,1H),2.05ppm(brs,PhMe,12H),1.99ppm(s,PhMe,3H),1.83ppm(s,C60Me,3H)
更に、得られた生成物について、実施例1と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表1に示す。
臭化銅(I)ジメチルスルフィド錯体(9.72g、47.3mmol)のTHF懸濁液(80mL)を5℃まで冷却した後、4−ブロモ−1,2−メチレンジオキシベンゼンから調製したグリニャール試薬の3,4−OCH2O−C6H3MgBr/THF溶液(1mol/L;50.4mL)を加え、25℃まで昇温した。次に、C60(3.0g、4.17mmol)のODCB溶液(120mL)を加え、25℃で5時間攪拌した。ここに、MeI(10mL、160mmol)を加え、さらに12時間攪拌した。反応液を濾過し、THFを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン及び酢酸エチル)を行った。溶液を濃縮し、メタノール(500mL)で晶析を行い、50℃で真空乾燥を行なうことで、C60(3,4−OCH2O−C6H3)5(−CH3)をオレンジ色固体(5.62g;収率100.8%)の生成物として得た。溶媒としてODCBが残存しているため、収率が100%を超えているものと考えられる。
[1H−NMR(DMSO−d6,270MHz)]
9.17ppm(s,OH,1H),9.01ppm(s,OH,7H),8.83ppm(s,OH,1H),8.59ppm(s,OH,1H),7.30ppm(m,Ph,4H),7.09ppm(m,Ph,4H),6.72ppm(m,Ph,5H),6.47ppm(m,Ph,2H),1.68(s,C60Me,3H)
さらに、得られた生成物について、実施例1と同様にして、溶解度を測定した。結果を表1及び表2に示す。
臭化銅(I)ジメチルスルフィド錯体(6.48g、31.5mmol)のTHF懸濁液(56mL)を5℃まで冷却した後、グリニャール試薬の3,4,5−(OMe)3−C6H2MgBr/THF溶液(1mol/L;33.4mL)を加え、25℃まで昇温した。次に、C60(2.0g、2.78mmol)のODCB溶液(90mL)を加え、25℃で7時間攪拌した。ここに、MeI(5mL、80mmol)を加え、さらに5時間攪拌した。その反応液を濾過し、THFを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン及び酢酸エチル)を行った。溶液を濃縮し、メタノール(500mL)で晶析を行い、50℃で真空乾燥を行なうことで、C60{3,4,5−(OMe)3−C6H2}5(−CH3)を赤色固体(3.45g、収率79.1%)の生成物として得た。
[1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)]
8.75ppm(brs,OH,4H),8.70ppm(brs,OH,3H),8.53ppm(s,OH,2H),8.28ppm(s,OH,4H),8.08ppm(s,OH,2H),6.90ppm(s,Ph,8H),6.20ppm(s,Ph,2H),1.88ppm(s,C60Me,3H)
更に、得られた生成物について、実施例1と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表1及び表2に示す。
実施例1、2、4及び比較例1、2、3で製造したフラーレン誘導体を用いて、それぞれ表4に示す溶媒(ただし、「CHN」は、シクロヘキサノンを表わす。)を溶解させて2重量%の溶液を調製し、アドバンテック製0.2μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、塗布液を調製した。当該塗布液をシリコン基板上に塗布して、回転速度500rpmで10秒間、その後1500rpmで40秒間回転させた。その後コンタクトベーク100℃、1分間で乾燥させ、膜厚30nmの薄膜を形成した。
実施例1のフラーレン誘導体のPGMEA10重量%溶液、比較例1のフラーレン誘導体のPGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)/CHN混合(混合比は2/1)6.66重量%溶液、比較例3のフラーレン誘導体のPGMEA10重量%溶液をそれぞれ調製し、アドバンテック製0.2μmのフッ素樹脂製のフィルターでろ過することによって塗布液を調製した。当該塗布液をシリコン基板上に塗布して、回転速度500rpmで10秒間、1000rpmで40秒間回転させた。その後コンタクトベーク110℃で、1分間乾燥させ膜厚300nmのフラーレン誘導体膜を形成した。
[実施例6]
実施例1で得られたフラーレン誘導体を原料に用い、特開2006−56878号公報等に記載の方法を参照して、二炭酸ジ−tertブチルの量を水酸基10個に対して平均的に7割導入できるように調整し、t−ブトキシカルボニル基(以下BOC基と記す)をフラーレン誘導体に導入した。得られた生成物を1H−NMRで測定したところ、水酸基数10個のうち、平均的に7個BOC基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は70%であった。
この70%BOC保護された実施例1のフラーレン誘導体を用い、以下の手順でレジスト組成物を調製した。
(i)70%BOC保護された実施例1のフラーレン誘導体をPGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)に対して3.03重量%(レジスト液全体で3.0重量%)となるように添加し、スターラーにて攪拌した。
(ii)そのフラーレン誘導体溶液に、トリフェニルスルフォニウム塩ノナフレート(みどり化学製TPS−109)及びn−トリオクチルアミンをそれぞれフラーレン誘導体に対して30重量%並びに3重量%添加し、スターラーにて一晩攪拌した。
(iii)攪拌後、孔直径0.2μmのフィルターでろ過し、ポジ型レジスト組成物を得た。
比較例1で得られたフラーレン誘導体を原料に用い、特開2006−56878号公報等に記載の方法を参照して、二炭酸ジ−tertブチルの量を水酸基5個に対して平均的に7割導入できるように調整し、t−ブトキシカルボニル基(以下BOC基と記す)をフラーレン誘導体に導入した。得られた生成物を1H−NMRで測定したところ、水酸基数5個のうち、平均的に3.5個BOC基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は70%であった。
上記で得られたBOC保護された比較例1のフラーレン誘導体を使用する以外は、実施例6と同様にレジスト組成物を調製した。
以下の手順でレジスト膜を形成し、そのEB感度を評価した。
(1)実施例6及び比較例5で調製したレジスト組成物を、それぞれSi基板上に厚さ100nmとなるように1000rpmで1秒間、2000rpmで30秒間回転塗布し(塗布工程)、110℃で90秒間、加熱処理を行った(プレベーク)。
(2)EB露光装置:JBX−6000FS(日本電子製)を用い、加速電圧50kVで露光を行い、露光時間を調整して露光量を変化させた(露光工程)。
(3)EB露光した膜を110℃で90秒間、加熱処理を行った(ポストエクスポージャーベーク)。
(4)現像液として、アルカリ現像液のMF622(シプレイ製)を用い、30秒間浸漬した(現像工程)。その後、リンス液として純水を用い、これに30秒間浸漬して現像液をすすぎ落とした(洗浄工程)。
(5)パターン形成後、段差測定を行い、露光した箇所のフラーレン誘導体膜が完全に除去できた最低露光量をフラーレン誘導体ポジ型レジストのEB感度とした。
以上の結果を表7に示す。
[実施例7]
実施例1で得られたフラーレン誘導体を原料に用い、特開2006−56878号公報等に記載の方法を参照して、THF溶液、炭酸カリウム存在下、ブロモ酢酸tertブチル(Br−CH2−COOtBu)の量を水酸基10個に対して平均的に64%導入できるように調整し、t−ブチルオキシカルボニルメチル基(−CH2COOtBu;以下BOCM基と記す)をフラーレン誘導体に導入した。得られた生成物を1H−NMRで測定したところ、水酸基数10個のうち、平均的に64%BOCM基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は64%であった。
この64%BOCM保護された実施例1のフラーレン誘導体を用い、以下の手順でレジスト組成物を調製した。
(i)64%BOCM保護された実施例1のフラーレン誘導体をPGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)に対して3.03重量%(レジスト液全体で3.0重量%)となるように添加し、スターラーにて攪拌した。
(ii)そのフラーレン誘導体溶液に、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム塩ノナフレート(みどり化学製BBI−109)及びn−トリオクチルアミンをそれぞれフラーレン誘導体に対して30重量%並びに3重量%添加し、スターラーにて一晩攪拌した。
(iii)攪拌後、孔直径0.2μmのフィルターでろ過し、ポジ型レジスト組成物を得た。
ブロモ酢酸tertブチル(Br−CH2−COOtBu)の量を水酸基10個に対して平均的に47%導入できるように調整した以外は、実施例7と同様にBOCM保護されたフラーレン誘導体を製造した。得られた生成物を1H−NMRで測定したところ、水酸基数10個のうち、平均的に47%BOCM基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は47%であった。
この47%BOCM保護された実施例1のフラーレン誘導体を用いた以外は、実施例7と同様にレジスト組成物を調製した。
実施例1で得られたフラーレン誘導体を原料に用い、実施例7記載の方法を参照して、THF溶液、炭酸カリウム存在下、ブロモ酢酸−2−メチル−2−アダマンチル(Br−CH2−COOMeAd)の量を水酸基10個に対して平均的に45%導入できるように調整し、2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニルメチル基(−CH2COOMeAd;以下MAdM基と記す)をフラーレン誘導体に導入した。得られた生成物を1H−NMRで測定したところ、水酸基数10個のうち、平均的に45%MAdM基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は45%であった。
上記で得られた45%MAdM保護された実施例1のフラーレン誘導体を使用する以外は、実施例7と同様にレジスト組成物を調製した。
実施例6及び比較例5と同様の手順でレジスト膜の作成、EB露光評価を行った。
各フラーレン誘導体ポジ型レジストのEB感度の結果を表8に示す。
70%BOC保護された実施例1のフラーレン誘導体を用いて、膜厚を80nmにした以外は実施例6と同様にパターンを形成した後、エッチング耐性評価を以下の方法で行った。
(i)パターン形成後、パターンとSi基板との段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚A(レジスト膜厚)とした。
(ii)以下の要領で、それぞれの所要時間ごとにサンプルを準備し、エッチング処理を行なった。
(CF4ガスによるRIEエッチング)
装置:サムコインターナショナル製RIE−10NR
エッチング条件:CF4、50W、70sccm、20Pa
エッチング時間:0秒、100秒、200秒、300秒、400秒、500秒
膜減り量測定:KLAテンコール社製アルファステップ500
(iii)エッチング後のパターンとSi基板との段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚Bとした。
(iv)アッシング後にパターン形成されていたSi基板と無パターン部のSi基盤の段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚Cとした。
なお、アッシングは以下の要領で行なった。
(O2アッシングによるレジスト剥離)
装置:サムコインターナショナル製RIE−10NR
アッシング条件:O2=20sccm、50W、20Pa、5分
膜減り量測定:KLAテンコール社製アルファステップ500
(v)以下の計算式により、レジスト膜及びSi基板の膜減り量を求めた。
レジスト膜の膜減り量=膜厚A+膜厚C−膜厚B
Si基板の膜減り量=膜厚C
(vi)エッチング時間と膜減り量のグラフの傾きからレジスト膜とSi基板のエッチング速度を算出した。
(vii)レジスト膜のエッチング速度をSi基板のエッチング速度で除し、規格化した。
以上の結果を、表9に示す。
レジストとして、ZEP520A(日本ゼオン製、アニソール溶媒)を、非ハロゲン芳香族系溶媒であるアニソールで2倍に希釈した。膜厚を100nm、プレベークを170℃にて20分間、現像液としてZED−N50(日本ゼオン製)を用い45秒間浸漬した事に加え、リンス液としてIPA(イソプロピルアルコール)を用いる以外は上記エッチング耐性評価と同様の装置で同様の評価を実施した。
その結果、エッチング速度はレジスト膜で0.34nm/秒、Si基板で0.27nm/秒だった。Si基板で規格化したエッチング速度は1.25nm/秒であり、実施例6は一般的な電子線レジストであるZEP520Aと比較して約2倍のエッチング耐性を有することがわかった。
Claims (14)
- フラーレン骨格上に下記式(1)で表わされる基を6個以上10個以下有し、
フラーレン骨格が有する下記式(2)で表わされる部分構造において、C1が水素原子又は、炭素数1以上30以下の直鎖或いは分岐状の鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、5員複素環基、6員複素環基、チオカルボニル基、及び置換シリル基からなる群より選ばれる基と結合しており、C6〜C8が各々独立に、下記式(1)で表わされる基と結合しているとともに、
該部分構造を少なくとも2か所有する
ことを特徴とする、フラーレン誘導体。
- 該式(1)で表わされる基の数が、8個又は10個である
ことを特徴とする、請求項1に記載のフラーレン誘導体。 - 上記式(1)中、qは0以上3以下の整数を表し、rは2又は3を表わし、r+qが5以下となる
ことを特徴とする、請求項1又は2に記載のフラーレン誘導体。 - 該C6〜C10と上記式(1)で表される基とが各々独立に結合している該部分構造を、少なくとも1か所有する
ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体。 - 上記のC1に結合している基がメチル基である
ことを特徴とする、請求項1に記載のフラーレン誘導体。 - 上記のC1に結合している基がアルケニル基である
ことを特徴とする、請求項1に記載のフラーレン誘導体。 - 25℃、1気圧において、
0.48重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して、0.5重量%以上の割合で溶解するとともに、
イソプロピルアルコールに対して、5重量%以上の割合で溶解する
ことを特徴とする、請求項1〜6の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。 - 該Rが、アルキル基、及び/又は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子からなる群より選ばれる1種以上のハロゲン原子である
ことを特徴とする、請求項1〜7の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。 - 該フラーレン骨格がフラーレンC60である
ことを特徴とする、請求項1〜8の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。 - 該フラーレン骨格がフラーレンC70である
ことを特徴とする、請求項1〜8の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。 - 該フラーレン骨格がフラーレンC60又はC70以外のフラーレンを含む
ことを特徴とする、請求項9又は10に記載のフラーレン誘導体。 - 請求項1〜11の何れか一項に記載のフラーレン誘導体が溶媒に溶解してなる
ことを特徴とする、フラーレン誘導体溶液。 - 該溶媒が、エステル溶媒である
ことを特徴とする、請求項12に記載のフラーレン誘導体溶液。 - 請求項1〜11の何れか一項に記載のフラーレン誘導体を含む
ことを特徴とする、フラーレン誘導体膜。
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