JP2008033102A - レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008033102A JP2008033102A JP2006207891A JP2006207891A JP2008033102A JP 2008033102 A JP2008033102 A JP 2008033102A JP 2006207891 A JP2006207891 A JP 2006207891A JP 2006207891 A JP2006207891 A JP 2006207891A JP 2008033102 A JP2008033102 A JP 2008033102A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl group
- acid
- resist
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】新規なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分(A)および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するレジスト組成物であって、前記(A)が、フラーレンC60のフラーレン骨格上にフェノール性水酸基で表される部分構造を有するフラーレン誘導体(A1−1)、または酸不安定性基で表される部分構造を有するフラーレン誘導体(A1−2)を含有する。
【選択図】なし
【解決手段】酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分(A)および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するレジスト組成物であって、前記(A)が、フラーレンC60のフラーレン骨格上にフェノール性水酸基で表される部分構造を有するフラーレン誘導体(A1−1)、または酸不安定性基で表される部分構造を有するフラーレン誘導体(A1−2)を含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザー(248nm)が量産の中心となり、さらにArFエキシマレーザー(193nm)が量産で導入され始めている。また、F2エキシマレーザー(157nm)やEUV(極端紫外光)、EB(電子線)等を光源(放射線源)として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザー(248nm)が量産の中心となり、さらにArFエキシマレーザー(193nm)が量産で導入され始めている。また、F2エキシマレーザー(157nm)やEUV(極端紫外光)、EB(電子線)等を光源(放射線源)として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。かかる要求を満たすレジスト材料として、膜形成能を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレンやその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている(たとえば特許文献1参照)。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ(ラフネス)が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス(LER)は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やEUVによるリソグラフィーでは、数10nmの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ(一分子当たりの平均自乗半径)が数nm前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分1分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献1,2には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレンやその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている(たとえば特許文献1参照)。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ(ラフネス)が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス(LER)は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やEUVによるリソグラフィーでは、数10nmの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ(一分子当たりの平均自乗半径)が数nm前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分1分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献1,2には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
ところで、1990年にC60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。フラーレンは、C60をはじめとする一群の球殻状の炭素分子の総称である。
フラーレンについては、電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の多様な用途での研究・開発が進められており、これまで、目的とする用途に応じて、数多くのフラーレン誘導体が合成されている。たとえば特許文献2には、エステル系溶媒に対する溶解性が高く、工業用途で用いるのに適したフラーレン誘導体として、特定の部分構造を有するフラーレン誘導体が記載されている。
特開2003−241385号公報
特開2006−56878号公報
T.Hirayama,D.Shiono,H.Hada and J.Onodera:J.Photopolym.Sci.Technol.17(2004)、p435
Jim−Baek Kim,Hyo−Jin Yun,Young−Gil Kwon:Chemistry Letters(2002)、p1064〜1065
フラーレンについては、電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の多様な用途での研究・開発が進められており、これまで、目的とする用途に応じて、数多くのフラーレン誘導体が合成されている。たとえば特許文献2には、エステル系溶媒に対する溶解性が高く、工業用途で用いるのに適したフラーレン誘導体として、特定の部分構造を有するフラーレン誘導体が記載されている。
上記のようなフラーレン誘導体を基材成分として含有するレジスト材料は、フラーレン誘導体の分子サイズが小さいことから、上述した低分子材料と同様、ラフネスを低減できると予想される。
しかし現在、レジスト組成物の基材成分として用いた場合に、実際にレジストパターンを形成できることが確認されているフラーレン誘導体はほとんどないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
しかし現在、レジスト組成物の基材成分として用いた場合に、実際にレジストパターンを形成できることが確認されているフラーレン誘導体はほとんどないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分(A)および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分(A)が、フラーレンC60のフラーレン骨格上に下記一般式(A1−1)で表される部分構造を有するフラーレン誘導体(A1−1)、および/またはフラーレンC60のフラーレン骨格上に下記一般式(A1−2)で表される部分構造を有するフラーレン誘導体(A1−2)を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
前記基材成分(A)が、フラーレンC60のフラーレン骨格上に下記一般式(A1−1)で表される部分構造を有するフラーレン誘導体(A1−1)、および/またはフラーレンC60のフラーレン骨格上に下記一般式(A1−2)で表される部分構造を有するフラーレン誘導体(A1−2)を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
本明細書および特許請求の範囲において、「低級アルキル基」は、炭素原子数1〜5のアルキル基である。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明によれば、新規なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分(A)(以下、(A)成分という。)および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有する。
ここで、本特許請求の範囲および明細書において「基材成分」とは、レジスト膜形成能を有するものをいう。
(A)成分は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用によりアルカリ溶解性が低減するものであってもよい。本発明のレジスト組成物は、(A)成分が前者の場合は、いわゆるポジ型レジスト組成物となり、後者の場合はいわゆるネガ型レジスト組成物となる。本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合は、通常、(A)成分として、アルカリ可溶性のものが用いられ、(A)成分および(B)成分に加えて、さらに、架橋剤成分(C)が配合される。かかるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光により(B)成分から酸が発生すると、当該酸が作用して(A)成分と架橋剤成分(C)との間で架橋が起こり、結果、レジスト組成物が、露光部において、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合は、通常、(A)成分として、酸解離性溶解抑制基を有するものが用いられる。かかるポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光により(B)成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離溶解抑制基が解離して、レジスト組成物が、露光部において、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分(A)(以下、(A)成分という。)および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有する。
ここで、本特許請求の範囲および明細書において「基材成分」とは、レジスト膜形成能を有するものをいう。
(A)成分は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用によりアルカリ溶解性が低減するものであってもよい。本発明のレジスト組成物は、(A)成分が前者の場合は、いわゆるポジ型レジスト組成物となり、後者の場合はいわゆるネガ型レジスト組成物となる。本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合は、通常、(A)成分として、アルカリ可溶性のものが用いられ、(A)成分および(B)成分に加えて、さらに、架橋剤成分(C)が配合される。かかるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光により(B)成分から酸が発生すると、当該酸が作用して(A)成分と架橋剤成分(C)との間で架橋が起こり、結果、レジスト組成物が、露光部において、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合は、通常、(A)成分として、酸解離性溶解抑制基を有するものが用いられる。かかるポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光により(B)成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離溶解抑制基が解離して、レジスト組成物が、露光部において、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。
<(A)成分>
(A)成分は、フラーレンC60のフラーレン骨格上に特定の置換基が結合してなるフラーレン誘導体(A1−1)および/またはフラーレン誘導体(A1−2)を含有する。
ここで、フラーレン誘導体とは、フラーレン骨格を有する化合物または組成物の総称であり、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有するものの他に、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの、および他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。
フラーレンC60のフラーレン骨格は、下記式に示すように、20個の6員環と12個の5員環とから構成される。なお、下記式中においては、単結合と2重結合とを区別せず、ともに実線または破線で示した。
(A)成分は、フラーレンC60のフラーレン骨格上に特定の置換基が結合してなるフラーレン誘導体(A1−1)および/またはフラーレン誘導体(A1−2)を含有する。
ここで、フラーレン誘導体とは、フラーレン骨格を有する化合物または組成物の総称であり、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有するものの他に、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの、および他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。
フラーレンC60のフラーレン骨格は、下記式に示すように、20個の6員環と12個の5員環とから構成される。なお、下記式中においては、単結合と2重結合とを区別せず、ともに実線または破線で示した。
フラーレン誘導体(A1−1)およびフラーレン誘導体(A1−2)は、いずれも、フラーレン骨格上に結合する置換基として、少なくとも、前記一般式(I)で表される基(以下、置換基(I)ということがある。)を有する。
一般式(I)中、rは1〜3の整数である。rが1以上であることにより、フラーレン誘導体(A1−1)およびフラーレン誘導体(A1−2)(以下、これらをまとめてフラーレン誘導体(A1)ということがある。)は、レジスト溶剤(有機溶剤)に対して優れた溶解性を示す。また、rが3以下であると合成が容易である。
rは、レジスト溶剤(有機溶剤)への溶解性を考慮すると、2または3であることが好ましく、3であることがより好ましい。
また、本発明のレジスト組成物をネガ型レジスト組成物とする場合には、rは1であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定されない。レジスト組成物の基材成分としての特性に優れる等の点で、フェニル基の3位、4位および5位から選択される位置に水酸基が結合していることが好ましい。
rが2または3である場合、つまりフェニル基に2または3個の水酸基が結合している場合、それらの水酸基の互いの結合位置は、特に限定されない。好ましくは、1つの水酸基が結合した炭素原子のオルト位および/またはメタ位の炭素原子に結合していることが好ましい。
置換基(I)としては、下記の4つの基(4−ヒドロキシフェニル基、3,4−ジヒドロキシフェニル基、3,5−ジヒドロキシフェニル基、3,4,5−トリヒドロキシフェニル基)からなる群から選択される1種以上が好ましい。
一般式(I)中、rは1〜3の整数である。rが1以上であることにより、フラーレン誘導体(A1−1)およびフラーレン誘導体(A1−2)(以下、これらをまとめてフラーレン誘導体(A1)ということがある。)は、レジスト溶剤(有機溶剤)に対して優れた溶解性を示す。また、rが3以下であると合成が容易である。
rは、レジスト溶剤(有機溶剤)への溶解性を考慮すると、2または3であることが好ましく、3であることがより好ましい。
また、本発明のレジスト組成物をネガ型レジスト組成物とする場合には、rは1であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定されない。レジスト組成物の基材成分としての特性に優れる等の点で、フェニル基の3位、4位および5位から選択される位置に水酸基が結合していることが好ましい。
rが2または3である場合、つまりフェニル基に2または3個の水酸基が結合している場合、それらの水酸基の互いの結合位置は、特に限定されない。好ましくは、1つの水酸基が結合した炭素原子のオルト位および/またはメタ位の炭素原子に結合していることが好ましい。
置換基(I)としては、下記の4つの基(4−ヒドロキシフェニル基、3,4−ジヒドロキシフェニル基、3,5−ジヒドロキシフェニル基、3,4,5−トリヒドロキシフェニル基)からなる群から選択される1種以上が好ましい。
置換基(I)は、ベンゼン環上に、水酸基以外の置換基を有していてもよい。水酸基以外の置換基としては、フラーレン誘導体(A1)の物性を大幅に損ねるものでなければ水素原子以外の任意の置換基を有することができる。具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、フェノール基、有機ケイ素基などが挙げられる。
1分子のフラーレン誘導体(A1)中に含まれる置換基(I)の数は、レジスト溶剤への溶解性等を考慮すると、1個以上が好ましく、2個以上がより好ましく、3個以上がさらに好ましい。置換基(I)の数の上限は、合成が容易であること等を考慮すると、5個以下が好ましい。
フラーレン誘導体(A1)は、置換基(I)以外の他の置換基を有していてもよい。他の置換基としては、フラーレン誘導体(A1)の物性を損なわないものであればよく、たとえば、炭素数1〜30の有機基(以下、置換基(II)という。)が挙げられる。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「有機基」は、炭素原子と、炭素原子以外の原子とを含有する基である。炭素原子以外の原子としては、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換基(II)の炭素数が30以下であると、当該有機基をフラーレン骨格に結合させやすい。置換基(II)の炭素数は、好ましくは20以下であり、より好ましくは10以下である。
置換基(II)としては、フラーレン誘導体(A1)の物性を大幅に損ねるものでなければ、他に制限は無く、任意の有機基が用いられる。フラーレン誘導体(A1)の安定性等を考慮すると、置換基(II)は、酸化されやすい結合(例えば、非芳香族性の不飽和結合など)を含まない基が好ましく、鎖状又は環状の炭化水素基がより好ましく、鎖状又は環状のアルキル基が特に好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
置換基(II)の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基;アリル基等のアルケニル基;ベンジル基、p−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
置換基(II)は、フラーレン誘導体(A1)の物性を損なわない範囲で、置換基を有していてもよい。置換基(II)が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、これらの置換基が更に置換基で置換されていてもよい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「有機基」は、炭素原子と、炭素原子以外の原子とを含有する基である。炭素原子以外の原子としては、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換基(II)の炭素数が30以下であると、当該有機基をフラーレン骨格に結合させやすい。置換基(II)の炭素数は、好ましくは20以下であり、より好ましくは10以下である。
置換基(II)としては、フラーレン誘導体(A1)の物性を大幅に損ねるものでなければ、他に制限は無く、任意の有機基が用いられる。フラーレン誘導体(A1)の安定性等を考慮すると、置換基(II)は、酸化されやすい結合(例えば、非芳香族性の不飽和結合など)を含まない基が好ましく、鎖状又は環状の炭化水素基がより好ましく、鎖状又は環状のアルキル基が特に好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
置換基(II)の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基;アリル基等のアルケニル基;ベンジル基、p−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
置換基(II)は、フラーレン誘導体(A1)の物性を損なわない範囲で、置換基を有していてもよい。置換基(II)が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、これらの置換基が更に置換基で置換されていてもよい。
本発明においては、特に、レジスト溶剤(有機溶剤)への溶解性に優れることから、フラーレン誘導体(A1)が、置換基(I)以外の置換基として、炭素数1〜5のアルキル基を有することが好ましく、炭素数1〜3のアルキル基を有することがより好ましく、メチル基を有することが特に好ましい。
[フラーレン誘導体(A1−1)]
フラーレン誘導体(A1−1)は、上記一般式(A1−1)で表される部分構造を有するフラーレン誘導体である。かかるフラーレン誘導体(A1−1)は、レジスト溶剤(有機溶剤)への溶解性に優れており、また、レジスト組成物、特にネガ型レジスト組成物の基材成分として好適である。
フラーレン誘導体(A1−1)は、上記一般式(A1−1)で表される部分構造を有するフラーレン誘導体である。かかるフラーレン誘導体(A1−1)は、レジスト溶剤(有機溶剤)への溶解性に優れており、また、レジスト組成物、特にネガ型レジスト組成物の基材成分として好適である。
上記式(A1−1)で表される部分構造(以下、部分構造(A1−1)ということがある。)は、シクロペンタジエンを構成する5つの炭素原子に、それぞれ、R1〜R5が結合した炭素原子(以下、これらの炭素原子をそれぞれC1〜C5と略記することがある。)が結合した構造である。
部分構造(A1−1)において、シクロペンタジエンを構成する5つの炭素原子およびC1〜C5は、いずれも、フラーレン骨格を構成する炭素原子である。上記式(A1−1)中、C1〜C5それぞれから伸びる2本の線は、C1〜C5と、該C1〜C5それぞれに隣接する炭素原子(いずれもフラーレン骨格を構成する炭素原子)との間の単結合を示す。
部分構造(A1−1)において、シクロペンタジエンを構成する5つの炭素原子およびC1〜C5は、いずれも、フラーレン骨格を構成する炭素原子である。上記式(A1−1)中、C1〜C5それぞれから伸びる2本の線は、C1〜C5と、該C1〜C5それぞれに隣接する炭素原子(いずれもフラーレン骨格を構成する炭素原子)との間の単結合を示す。
式(A1−1)中、R1〜R5における複数の置換基(I)は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、R1〜R5における複数の置換基(I)において、ベンゼン環に結合した水酸基の数、当該水酸基の結合位置は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。合成が容易であることを考慮すると、R1〜R5における複数の置換基(I)は、それぞれ同一であることが好ましい。
R6の炭素数1〜5のアルキル基としては、直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
R6としては、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
R6の炭素数1〜5のアルキル基としては、直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
R6としては、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
フラーレン誘導体(A1−1)が有し得る部分構造(A1−1)の数は1または2であり、フラーレン誘導体(A1−1)は、部分構造(A1−1)を1個有することが好ましい。
部分構造(A1−1)を1個有するフラーレン誘導体(A1−1)(以下、フラーレン誘導体(A1−1−1)という。)の分子構造を下記に示す。
下記に示す分子構造のうち、(a)は、フラーレン誘導体(A1−1−1)の分子を、部分構造(A1−1)側から見たものであり、(b)は、部分構造(A1−1)が上面側になるように(a)に示した分子構造を回転させたものである。
部分構造(A1−1)を1個有するフラーレン誘導体(A1−1)(以下、フラーレン誘導体(A1−1−1)という。)の分子構造を下記に示す。
下記に示す分子構造のうち、(a)は、フラーレン誘導体(A1−1−1)の分子を、部分構造(A1−1)側から見たものであり、(b)は、部分構造(A1−1)が上面側になるように(a)に示した分子構造を回転させたものである。
上記(a)および(b)中のR1〜R6は、それぞれ、式(A1−1)中のR1〜R6と同じである。
[フラーレン誘導体(A1−2)]
フラーレン誘導体(A1−2)は、上記一般式(A1−2)で表される部分構造を有する。
上記式(A1−2)で表される部分構造(以下、部分構造(A1−2)ということがある。)は、前記式(A1−1)におけるR1〜R6がそれぞれR11〜R16に置き換わった以外は前記部分構造(A1−1)と同様である。
R11〜R15は、置換基(I)、または上記一般式(III)で表される基(以下、置換基(III)ということがある。)である。
置換基(I)についての説明は前記と同じである。
フラーレン誘導体(A1−2)は、上記一般式(A1−2)で表される部分構造を有する。
上記式(A1−2)で表される部分構造(以下、部分構造(A1−2)ということがある。)は、前記式(A1−1)におけるR1〜R6がそれぞれR11〜R16に置き換わった以外は前記部分構造(A1−1)と同様である。
R11〜R15は、置換基(I)、または上記一般式(III)で表される基(以下、置換基(III)ということがある。)である。
置換基(I)についての説明は前記と同じである。
式(III)中、R17の1価の有機基としては、上述した置換基(II)と同様、フラーレン誘導体(A1)の物性を損なわないものであればよい。
R17としては、炭素数1〜20の有機基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基;イソプロピル基、tert−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、sec−イソアミル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,2,2−トリメチルプロピル基等の分岐状の鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基;1,1−ジメチルアリル基、2,2−ジメチルブタ−3−エン−1−イル基等のアルケニル基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロペンチルカルボニル基等のカルボニル基を有する有機基等が挙げられる。
R17としては、炭素数1〜20の有機基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基;イソプロピル基、tert−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、sec−イソアミル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,2,2−トリメチルプロピル基等の分岐状の鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基;1,1−ジメチルアリル基、2,2−ジメチルブタ−3−エン−1−イル基等のアルケニル基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロペンチルカルボニル基等のカルボニル基を有する有機基等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物がポジ型である場合は、フラーレン誘導体(A1−2)中の複数のR17のうちの少なくとも1つが酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。
酸解離溶解抑制基は、解離前はフラーレン誘導体(A1−2)をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はフラーレン誘導体(A1−2)をアルカリ可溶性へ変化させる基である。そのため、フラーレン誘導体(A1−2)が酸解離溶解抑制基を有する場合、当該フラーレン誘導体(A1−2)と酸発生剤成分(B)とを含有するレジスト組成物においては、露光により酸発生剤成分(B)から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離溶解抑制基が解離して、露光部のレジスト組成物が、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。
酸解離溶解抑制基は、解離前はフラーレン誘導体(A1−2)をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はフラーレン誘導体(A1−2)をアルカリ可溶性へ変化させる基である。そのため、フラーレン誘導体(A1−2)が酸解離溶解抑制基を有する場合、当該フラーレン誘導体(A1−2)と酸発生剤成分(B)とを含有するレジスト組成物においては、露光により酸発生剤成分(B)から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離溶解抑制基が解離して、露光部のレジスト組成物が、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、KrFやArF用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、(メタ)アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。具体的には、第3級アルキル基、第3級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
第3級アルキル基として、具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基等の鎖状の第3級アルキル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等の、脂肪族環式基を含む第3級アルキル基等が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位(a0)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環(脂肪族環)の構造は、炭素および水素からなる環(炭化水素環)であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位(a0)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環(脂肪族環)の構造は、炭素および水素からなる環(炭化水素環)であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
第3級アルキルオキシカルボニル基における第3級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。第3級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、tert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも、第3級アルキルオキシカルボニル基が好ましく、tert−ブチルオキシカルボニル基がさらに好ましい。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも、第3級アルキルオキシカルボニル基が好ましく、tert−ブチルオキシカルボニル基がさらに好ましい。
本発明においては、下記一般式(p1)で表されるアルコキシカルボニルアルキル基、および下記一般式(p2)で表されるアルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種の酸解離性溶解抑制基を有していてもよい。
一般式(p1)において、n’は1〜3の整数であり、1であることが好ましい。
R61は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、R61としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基(ヘテロ原子そのものの場合も含む)で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および/または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した2つの水素原子が1つの酸素原子で置換された基(すなわちカルボニル基(C=O)を有する基)、同一の炭素原子に結合した2つの水素原子が1つの硫黄原子で置換された基(すなわちチオカルボニル基(C=S)を有する基)等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例(たとえば、その構造中に−CH2−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−CH2−が−NH−で置換された基)や、炭素原子が酸素原子で置換されている例(たとえば、その構造中に−CH2−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−CH2−が−O−で置換された基)等が挙げられる。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および/または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した2つの水素原子が1つの酸素原子で置換された基(すなわちカルボニル基(C=O)を有する基)、同一の炭素原子に結合した2つの水素原子が1つの硫黄原子で置換された基(すなわちチオカルボニル基(C=S)を有する基)等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例(たとえば、その構造中に−CH2−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−CH2−が−NH−で置換された基)や、炭素原子が酸素原子で置換されている例(たとえば、その構造中に−CH2−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−CH2−が−O−で置換された基)等が挙げられる。
R61としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
R61としての分岐状のアルキル基は、炭素数が4〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基等が挙げられ、tert−ブチル基であることが好ましい。
R61としての分岐状のアルキル基は、炭素数が4〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基等が挙げられ、tert−ブチル基であることが好ましい。
R61としての環状のアルキル基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、4〜14であることがより好ましく、5〜12であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環(置換基を除いた基本の環)の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜5の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、1〜3が好ましく、1がより好ましい。ここで、「基本環が置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
R61の環状のアルキル基としては、これらの基本環から1つの水素原子を除いた基が挙げられる。R61においては、該R61に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の1つであることが好ましく、特に、R61に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第3級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
R61として環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記式(p1−1)〜(p1−7)で表される基が挙げられる。これらの中でも、一般式(p1−1)で表されるものが好ましい。
該環状のアルキル基における基本環(置換基を除いた基本の環)の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜5の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、1〜3が好ましく、1がより好ましい。ここで、「基本環が置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
R61の環状のアルキル基としては、これらの基本環から1つの水素原子を除いた基が挙げられる。R61においては、該R61に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の1つであることが好ましく、特に、R61に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第3級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
R61として環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記式(p1−1)〜(p1−7)で表される基が挙げられる。これらの中でも、一般式(p1−1)で表されるものが好ましい。
R64の低級アルキル基は、炭素原子数1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。R64としては、工業上入手しやすい点で、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R61としては、特に、環状のアルキル基を有する酸解離性溶解抑制基が好ましい。
式(p2)中、R62としては、上記R61と同様のものが挙げられる。中でもR62としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
R63は水素原子または低級アルキル基である。R63の低級アルキル基は、炭素原子数1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。R63としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
R63は水素原子または低級アルキル基である。R63の低級アルキル基は、炭素原子数1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。R63としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
R62が直鎖状アルキル基である式(p2)で表される基としては、たとえば、1−エトキシエチル基、1−エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−メトキシプロピル基、1−エトキシプロピル基、1−n−ブトキシエチル基、1−ペンタフルオロエトキシエチル基、1−トリフルオロメトキシエチル基、1−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
R62が環状アルキル基である式(p2)で表される基としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
R62が環状アルキル基である式(p2)で表される基としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
これらのなかでも、下記一般式(p2−1)または(p2−2)で表される基が好ましい。
n” およびm”はそれぞれ独立には0または1であることが好ましい。
アダマンチル基と−CHR−O−(CH2)n”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の1位または2位に結合することが好ましい。
アダマンチル基と−CHR−O−(CH2)n”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の1位または2位に結合することが好ましい。
置換基(III)は、ベンゼン環上に、水酸基および−OR17以外の置換基を有していてもよい。水酸基および−OR17以外の置換基としては、フラーレン誘導体(A1)の物性を大幅に損ねるものでなければよく、水素原子以外の任意の置換基を有することができる。具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、フェノール基、有機ケイ素基などが挙げられる。
フラーレン誘導体(A1)としては、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
フラーレン誘導体(A1)の合成は、一般的なフラーレン誘導体の製造方法を用いて行うことができる。フラーレン誘導体の一般的な製造方法は、既に確立されており、たとえば特開2006−56878号公報、特開2005−15470号公報、Chem.Lett.33.328.2004に記載されている方法などを参照することができる。
具体的には、たとえばフラーレン誘導体(A1−1)は、メチル基やテトラヒドロピラニル基などGrignard反応においても安定な保護基Zを導入したGrignard試薬を使用し、既存の方法で原料フラーレン誘導体(フラーレン誘導体(A1−1)における置換基(I)のOHがOZとなっているフラーレン誘導体)を合成した後、保護基Zに対応した脱保護剤を作用させることにより合成できる。
フラーレン誘導体(A1)の合成は、一般的なフラーレン誘導体の製造方法を用いて行うことができる。フラーレン誘導体の一般的な製造方法は、既に確立されており、たとえば特開2006−56878号公報、特開2005−15470号公報、Chem.Lett.33.328.2004に記載されている方法などを参照することができる。
具体的には、たとえばフラーレン誘導体(A1−1)は、メチル基やテトラヒドロピラニル基などGrignard反応においても安定な保護基Zを導入したGrignard試薬を使用し、既存の方法で原料フラーレン誘導体(フラーレン誘導体(A1−1)における置換基(I)のOHがOZとなっているフラーレン誘導体)を合成した後、保護基Zに対応した脱保護剤を作用させることにより合成できる。
また、フラーレン誘導体(A1−2)は、たとえば上述したフラーレン誘導体(A1−1)の置換基(I)における水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護する(すなわち当該水酸基の水素原子を酸解離性溶解抑制基で置換する)ことにより製造できる。
水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護する方法としては、一般に、多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を保護する場合に一般的に用いられる方法が利用でき、かかる方法としては、多価フェノール化合物と、酸解離性溶解抑制基を含む化合物とを有機溶剤に溶解し、水素化ナトリウムやトリエチルアミン等の塩基触媒の存在下で反応させる方法が周知であり、その際の反応温度は通常0〜25℃(室温)の範囲で行われている。
水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護する方法としては、一般に、多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を保護する場合に一般的に用いられる方法が利用でき、かかる方法としては、多価フェノール化合物と、酸解離性溶解抑制基を含む化合物とを有機溶剤に溶解し、水素化ナトリウムやトリエチルアミン等の塩基触媒の存在下で反応させる方法が周知であり、その際の反応温度は通常0〜25℃(室温)の範囲で行われている。
フラーレン誘導体(A1)の構造(置換基の位置や数等)は、通常、プロトン核磁気共鳴スペクトル法(1H−NMR)、カーボン核磁気共鳴スペクトル法(13C−NMR)、赤外線吸収スペクトル法(IR)、質量分析法(MS)、元素分析、X線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
フラーレン誘導体(A1)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、(A)成分は、フラーレン誘導体(A1−1)を含有し、かつフラーレン誘導体(A1−2)を含有しないことが好ましい。
また、本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、(A)成分は、フラーレン誘導体(A1−2)を含有し、かつフラーレン誘導体(A1−1)を含有しないことが好ましい。
(A)成分中、フラーレン誘導体(A1)の割合は、50〜100質量%であることが好ましく、70〜100質量%であることがより好ましく、80〜100質量%であることがさらに好ましく、最も好ましくは100質量%である。
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、(A)成分は、フラーレン誘導体(A1−1)を含有し、かつフラーレン誘導体(A1−2)を含有しないことが好ましい。
また、本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、(A)成分は、フラーレン誘導体(A1−2)を含有し、かつフラーレン誘導体(A1−1)を含有しないことが好ましい。
(A)成分中、フラーレン誘導体(A1)の割合は、50〜100質量%であることが好ましく、70〜100質量%であることがより好ましく、80〜100質量%であることがさらに好ましく、最も好ましくは100質量%である。
(A)成分は、さらに、これまで化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分を含有していてもよい。
かかる樹脂成分としては、従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分(ベース樹脂)として提案されている任意の樹脂が使用でき、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類、ポジ型であるかネガ型であるか等に応じて適宜選択すればよい。
たとえばネガ型レジスト組成物のベース樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が用いられている。アルカリ可溶性樹脂としては、たとえば、ポリヒドロキシスチレン(PHS)、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等の、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂(PHS系樹脂);α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸、またはα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂等が挙げられる。なお、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基)が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
ポジ型レジスト組成物のベース樹脂としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂が一般的であり、たとえば上述したPHS系樹脂のフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂、酸解離性溶解抑制基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂(重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
かかる樹脂成分としては、従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分(ベース樹脂)として提案されている任意の樹脂が使用でき、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類、ポジ型であるかネガ型であるか等に応じて適宜選択すればよい。
たとえばネガ型レジスト組成物のベース樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が用いられている。アルカリ可溶性樹脂としては、たとえば、ポリヒドロキシスチレン(PHS)、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等の、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂(PHS系樹脂);α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸、またはα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂等が挙げられる。なお、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基)が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
ポジ型レジスト組成物のベース樹脂としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂が一般的であり、たとえば上述したPHS系樹脂のフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂、酸解離性溶解抑制基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂(重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
本発明のレジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
<(B)成分>
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−0)で表される酸発生剤が挙げられる。
一般式(b−0)において、R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
R53は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環(母体環)の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)などを挙げることができる。
R53のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
u”は1〜3の整数であり、2または3であることが好ましく、特に3であることが望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)などを挙げることができる。
R53のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
u”は1〜3の整数であり、2または3であることが好ましく、特に3であることが望ましい。
一般式(b−0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
また一般式(b−0)で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物が挙げられる。
式(b−1)中、R1”〜R3”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、中でも、R1”〜R3”のうちの1つがフェニル基であり、他の2つがナフチル基であることが最も好ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、中でも、R1”〜R3”のうちの1つがフェニル基であり、他の2つがナフチル基であることが最も好ましい。
R4”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中、R5”〜R6”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R5”〜R6”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R5”〜R6”のすべてがアリール基であることが好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
式(b−1)、(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、前記一般式(b−1)又は(b−2)において、アニオン部を下記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる(カチオン部は(b−1)又は(b−2)と同様)。
X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は2〜6であり、好ましくは炭素数3〜5、最も好ましくは炭素数3である。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式(B−1)で表される基を少なくとも1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
R31、R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式(B−2)または(B−3)で表される化合物が挙げられる。
前記一般式(B−2)において、R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
R34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル(anthracyl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式(B−3)において、R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は好ましくは2である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は好ましくは2である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−チエン−2−イルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−[(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−4−チエニルシアニド、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロオクテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−エチルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−プロピルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロペンチルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
上記例示化合物の中でも、下記の4つの化合物が好ましい。
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
(B)成分としては、これらの酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、上記の中でも、(B)成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、1〜40質量部が好ましく、3〜30質量部がより好ましく、5〜25質量部が最も好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明においては、上記の中でも、(B)成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、1〜40質量部が好ましく、3〜30質量部がより好ましく、5〜25質量部が最も好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
<任意成分>
本発明のレジスト組成物は、目的、用途等に応じて、従来、化学増幅型レジスト組成物に用いられている任意の成分を含有してもよい。
たとえば本発明のレジスト組成物をネガ型レジスト組成物として用いる場合には、本発明のレジスト組成物は、上記(A)成分および(B)成分に加えて、さらに、架橋剤成分(C)(以下、(C)成分という。)を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、目的、用途等に応じて、従来、化学増幅型レジスト組成物に用いられている任意の成分を含有してもよい。
たとえば本発明のレジスト組成物をネガ型レジスト組成物として用いる場合には、本発明のレジスト組成物は、上記(A)成分および(B)成分に加えて、さらに、架橋剤成分(C)(以下、(C)成分という。)を含有することが好ましい。
<(C)成分>
(C)成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば2,3−ジヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルノルボルナン、2−ヒドロキシ−5,6−ビス(ヒドロキシメチル)ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、3,4,8(又は9)−トリヒドロキシトリシクロデカン、2−メチル−2−アダマンタノール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
(C)成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば2,3−ジヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルノルボルナン、2−ヒドロキシ−5,6−ビス(ヒドロキシメチル)ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、3,4,8(又は9)−トリヒドロキシトリシクロデカン、2−メチル−2−アダマンタノール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
(C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特にメラミン系架橋剤が好ましい。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
(C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特にメラミン系架橋剤が好ましい。
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式(C−1)で表される化合物が挙げられる。
R71とR72が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。
R71とR72は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
R73とR74が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。
R73とR74は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
vは0〜2の整数であり、好ましくは0または1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、vが0である化合物(エチレン尿素系架橋剤)および/またはvが1である化合物(プロピレン尿素系架橋剤)が好ましい。
R71とR72は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
R73とR74が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。
R73とR74は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
vは0〜2の整数であり、好ましくは0または1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、vが0である化合物(エチレン尿素系架橋剤)および/またはvが1である化合物(プロピレン尿素系架橋剤)が好ましい。
上記一般式(C−1)で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び/又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤;モノ及び/又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤;1,3−ジ(メトキシメチル)4,5−ジヒドロキシ−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ(メトキシメチル)−4,5−ジメトキシ−2−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤としては、N位がヒドロキシアルキル基および炭素数1〜4のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ,ジ,トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ,ジ,トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
(C)成分としては、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して3〜30質量部が好ましく、3〜15質量部がより好ましく、5〜10質量部が最も好ましい。(C)成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。
またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して3〜30質量部が好ましく、3〜15質量部がより好ましく、5〜10質量部が最も好ましい。(C)成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。
またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
<他の任意成分>
本発明のレジスト組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれの場合においても、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を含有することが好ましい。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンが好ましく、トリ−n−オクチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれの場合においても、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を含有することが好ましい。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンが好ましく、トリ−n−オクチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、これらの中でも特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、これらの中でも特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
<有機溶剤>
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン(γ‐ヒドロキシ酪酸のラクトン。以下、GBと略記する。)等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン(以下、CHNと略記する。)、メチル−n−アミルケトン、メチルイソアミルケトン(以下、MAKと略記する。)、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略記する。)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、PGMEと略記する。)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(以下、ELと略記する。)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤;
N,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略記する。)等のアミン類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン(γ‐ヒドロキシ酪酸のラクトン。以下、GBと略記する。)等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン(以下、CHNと略記する。)、メチル−n−アミルケトン、メチルイソアミルケトン(以下、MAKと略記する。)、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略記する。)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、PGMEと略記する。)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(以下、ELと略記する。)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤;
N,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略記する。)等のアミン類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
本発明においては、フラーレン誘導体(A1)の溶解性に優れることから、(S)成分が、PGME、GB、DMAc、CHN、ELおよびMAKからなる群から選択される1種以上の溶剤(S1)を含有することが好ましい。
溶剤(S1)は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、PGMEAと溶剤(S1)とを混合して用いてもよい。その配合比(質量比)は、PGMEAと溶剤(S1)との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、溶剤(S1)としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、溶剤(S1)としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、上記の他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
溶剤(S1)は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、PGMEAと溶剤(S1)とを混合して用いてもよい。その配合比(質量比)は、PGMEAと溶剤(S1)との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、溶剤(S1)としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、溶剤(S1)としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、上記の他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは3〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、レジスト膜を形成する。該レジスト膜に対し、所定の露光光源を用いて、所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画する。
選択的露光後、80〜150℃の温度条件下、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク(PEB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて現像処理することにより、レジストパターンを形成できる。
基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線などの放射線を用いて行うことができる。これらの中でも、本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザー、EUVおよびEBに対して有効であり、中でも、KrFエキシマレーザーに対して有効である。
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、レジスト膜を形成する。該レジスト膜に対し、所定の露光光源を用いて、所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画する。
選択的露光後、80〜150℃の温度条件下、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク(PEB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて現像処理することにより、レジストパターンを形成できる。
基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線などの放射線を用いて行うことができる。これらの中でも、本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザー、EUVおよびEBに対して有効であり、中でも、KrFエキシマレーザーに対して有効である。
本発明によれば、実際にレジストパターンを形成することができる新規なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
また、本発明のレジスト組成物は、エッチング耐性も良好である。そのため、たとえばレジストパターン形成において、微細なレジストパターンを形成するためにレジスト膜を薄膜化した場合(たとえばレジスト膜厚を200nm以下とした場合)においても、本発明により、充分なエッチング耐性を有するレジストパターンが形成できる。
さらに、本発明においては、フラーレン誘導体(A1)のレジスト溶剤(有機溶剤)への溶解性が高く、レジスト組成物全体としても有機溶剤への溶解性に優れており、有機溶剤に溶解して溶液とすることができる。そのため、塗布法等の簡便な方法でレジスト膜を形成することができる。
また、本発明においては、ラフネス、たとえばラインワイズラフネス(Line Width Roughness;以下、「LWR」と略記する。)の低減されたレジストパターンを形成できる。すなわち、本発明のレジスト組成物は、上述したように、フラーレン誘導体(A1)を含有しているが、フラーレン誘導体(A1)は、従来レジスト組成物の基材成分として用いられているポリマーに比べて分子サイズ(一分子当たりの平均自乗半径)が小さい。現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分1分子単位で行われるため、分子サイズの小さいフラーレン誘導体(A1)を基材成分として用いることにより、ラフネスを低減できる。ここで、LWRは、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、ラインパターンの線幅が不均一になる現象である。LWR等のラフネスの改善が、パターンが微細化するほど重要となる。
また、本発明のレジスト組成物は、エッチング耐性も良好である。そのため、たとえばレジストパターン形成において、微細なレジストパターンを形成するためにレジスト膜を薄膜化した場合(たとえばレジスト膜厚を200nm以下とした場合)においても、本発明により、充分なエッチング耐性を有するレジストパターンが形成できる。
さらに、本発明においては、フラーレン誘導体(A1)のレジスト溶剤(有機溶剤)への溶解性が高く、レジスト組成物全体としても有機溶剤への溶解性に優れており、有機溶剤に溶解して溶液とすることができる。そのため、塗布法等の簡便な方法でレジスト膜を形成することができる。
また、本発明においては、ラフネス、たとえばラインワイズラフネス(Line Width Roughness;以下、「LWR」と略記する。)の低減されたレジストパターンを形成できる。すなわち、本発明のレジスト組成物は、上述したように、フラーレン誘導体(A1)を含有しているが、フラーレン誘導体(A1)は、従来レジスト組成物の基材成分として用いられているポリマーに比べて分子サイズ(一分子当たりの平均自乗半径)が小さい。現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分1分子単位で行われるため、分子サイズの小さいフラーレン誘導体(A1)を基材成分として用いることにより、ラフネスを低減できる。ここで、LWRは、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、ラインパターンの線幅が不均一になる現象である。LWR等のラフネスの改善が、パターンが微細化するほど重要となる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
下記試験例1〜3で用いたフラーレン誘導体(A1−1−1)〜(A1−1−4)は、それぞれ、下記の構造を有するものであり、いずれもフロンティアカーボン社製である。
(A1−1−1):下記式(10)中のR21〜R25が下記式(11)で表される基であり、R6がメチル基であるフラーレン誘導体。
(A1−1−2):下記式(10)中のR21〜R25が下記式(12)で表される基であり、R6がメチル基であるフラーレン誘導体。
(A1−1−3):下記式(10)中のR21〜R25が下記式(13)で表される基であり、R6がメチル基であるフラーレン誘導体。
(A1−1−4):下記式(10)中のR21〜R25が下記式(14)で表される基であり、R6がメチル基であるフラーレン誘導体。
(A1−1−5):(A1−1−1)におけるフェノール性水酸基の61モル%がtert−ブトキシカルボニル基で保護されたフラーレン誘導体であり、下記合成例1で合成したものである。
下記試験例1〜3で用いたフラーレン誘導体(A1−1−1)〜(A1−1−4)は、それぞれ、下記の構造を有するものであり、いずれもフロンティアカーボン社製である。
(A1−1−1):下記式(10)中のR21〜R25が下記式(11)で表される基であり、R6がメチル基であるフラーレン誘導体。
(A1−1−2):下記式(10)中のR21〜R25が下記式(12)で表される基であり、R6がメチル基であるフラーレン誘導体。
(A1−1−3):下記式(10)中のR21〜R25が下記式(13)で表される基であり、R6がメチル基であるフラーレン誘導体。
(A1−1−4):下記式(10)中のR21〜R25が下記式(14)で表される基であり、R6がメチル基であるフラーレン誘導体。
(A1−1−5):(A1−1−1)におけるフェノール性水酸基の61モル%がtert−ブトキシカルボニル基で保護されたフラーレン誘導体であり、下記合成例1で合成したものである。
合成例1
原料フラーレン誘導体である前記(A−1−1)(フロンティアカーボン社製)(5g、4.15mmol)を、テトラヒドロフラン(THF)/ジメチルスルホキシド(DMSO)(THF:DMSO=1:1(容積比))の混合溶剤(100ml)に溶解し、該溶液に水素化ナトリウム(0.575g)を添加し、そこに反応剤である二炭酸ジ−t−ブチル(3.00g、13.7mmol)を加え、室温で14時間、撹拌しながら反応させた。
水を数滴加えて反応を停止させ、濃縮し、酢酸エチル(100ml)で3回抽出した。有機層を1N塩酸(100mlで3回洗浄し、その後、飽和NaHCO3水溶液(100ml)で3回洗浄して、最後に飽和NaCl水溶液(100ml)で3回洗浄した。次に有機層を無水硫酸ナトリウムで2時間乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、カラム分け(酢酸エチル:n−ヘプタン=1:4)を行い、60℃真空乾燥を2時間行うことによってオレンジ色固体(6.88g、保護率61%、純度99.2%)の生成物(A1−1−5)を得た。
得られた生成物について、1H−NMRの測定と、逆相クロマトグラフィーとを行い、1H−NMRの結果から保護率を算出し、逆相クロマトグラフィーの結果から純度を算出した。
ここで、保護率とは、「保護される前のフェノール性水酸基の数((A1−1−1)の有するフェノール性水酸基の数)」に対する「保護されたフェノール性水酸基の数(酸解離性溶解抑制基の数)」の割合(モル%)である。
原料フラーレン誘導体である前記(A−1−1)(フロンティアカーボン社製)(5g、4.15mmol)を、テトラヒドロフラン(THF)/ジメチルスルホキシド(DMSO)(THF:DMSO=1:1(容積比))の混合溶剤(100ml)に溶解し、該溶液に水素化ナトリウム(0.575g)を添加し、そこに反応剤である二炭酸ジ−t−ブチル(3.00g、13.7mmol)を加え、室温で14時間、撹拌しながら反応させた。
水を数滴加えて反応を停止させ、濃縮し、酢酸エチル(100ml)で3回抽出した。有機層を1N塩酸(100mlで3回洗浄し、その後、飽和NaHCO3水溶液(100ml)で3回洗浄して、最後に飽和NaCl水溶液(100ml)で3回洗浄した。次に有機層を無水硫酸ナトリウムで2時間乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、カラム分け(酢酸エチル:n−ヘプタン=1:4)を行い、60℃真空乾燥を2時間行うことによってオレンジ色固体(6.88g、保護率61%、純度99.2%)の生成物(A1−1−5)を得た。
得られた生成物について、1H−NMRの測定と、逆相クロマトグラフィーとを行い、1H−NMRの結果から保護率を算出し、逆相クロマトグラフィーの結果から純度を算出した。
ここで、保護率とは、「保護される前のフェノール性水酸基の数((A1−1−1)の有するフェノール性水酸基の数)」に対する「保護されたフェノール性水酸基の数(酸解離性溶解抑制基の数)」の割合(モル%)である。
(A1−1−5)の1H−NMRの測定結果、および逆相クロマトグラフィーの測定条件とその結果を以下に示す。
[1H−NMR(d−DMSO、270MHz)]
δ:9.59ppm(m,OH,1H)、7.85,7.25 ppm(m,Ph−BOC,4H)、7.59,6.98 ppm(m,Ph,4H)、1.45 ppm(s,Me,3H)、1.50〜1.78 ppm(m,t−Bu,9H)。
逆相クロマトグラフィーは8.75mg/mlのTHF溶液を調整し、以下の条件で測定した。
カラム種類:SHISEIDO C−18 MG 3μm。
カラムサイズ:4.6mm×75mm。
溶離液:純水/THF=3/2。
検出波長:280nm。
測定温度:45℃。
逆相結果:リテンションタイム6.43minに未保護体(1.46%)、8.06 minに1保護体(6.69%)、9.61minに2保護体(17.8%)、11.0 minに3保護体(28.4%)、12.2minに4保護体(28.7%)、13.4 minに5保護体(16.2%)が観測された。ここで、未保護体とは、フェノール性水酸基が全く保護されていない化合物、つまり(A1−1−1)を示す。また、n保護体(nは1〜5の整数)とは、(A1−1−1)のフェノール性水酸基のうちのn個がtert−ブトキシカルボニル基で保護された化合物を示す。(A1−1−5)は1保護体〜5保護体の混合物である。
したがって、純度(生成物中の(A1−1−5)の割合)は99.2%であった。
[1H−NMR(d−DMSO、270MHz)]
δ:9.59ppm(m,OH,1H)、7.85,7.25 ppm(m,Ph−BOC,4H)、7.59,6.98 ppm(m,Ph,4H)、1.45 ppm(s,Me,3H)、1.50〜1.78 ppm(m,t−Bu,9H)。
逆相クロマトグラフィーは8.75mg/mlのTHF溶液を調整し、以下の条件で測定した。
カラム種類:SHISEIDO C−18 MG 3μm。
カラムサイズ:4.6mm×75mm。
溶離液:純水/THF=3/2。
検出波長:280nm。
測定温度:45℃。
逆相結果:リテンションタイム6.43minに未保護体(1.46%)、8.06 minに1保護体(6.69%)、9.61minに2保護体(17.8%)、11.0 minに3保護体(28.4%)、12.2minに4保護体(28.7%)、13.4 minに5保護体(16.2%)が観測された。ここで、未保護体とは、フェノール性水酸基が全く保護されていない化合物、つまり(A1−1−1)を示す。また、n保護体(nは1〜5の整数)とは、(A1−1−1)のフェノール性水酸基のうちのn個がtert−ブトキシカルボニル基で保護された化合物を示す。(A1−1−5)は1保護体〜5保護体の混合物である。
したがって、純度(生成物中の(A1−1−5)の割合)は99.2%であった。
試験例1<有機溶剤への溶解性評価>
有機溶剤として、PGMEA、PGME、GB、DMAc、CHN、ELおよびMAKを用い、フラーレン誘導体(A−1−1)について、以下の手順で有機溶剤への溶解性を評価した。その結果を表1に示す。
フラーレン誘導体に対し、上記各有機溶剤(23℃)を添加していき、フラーレン誘導体が完全に溶解したときの固形分濃度(質量(wt)%)を求めた。
同様に、有機溶剤として、PGME、GB、CHNおよびELを用い、フラーレン誘導体(A−1−2)〜(A−1−4)それぞれの有機溶剤への溶解性を評価した。その結果を表1に示す。
有機溶剤として、PGMEA、PGME、GB、DMAc、CHN、ELおよびMAKを用い、フラーレン誘導体(A−1−1)について、以下の手順で有機溶剤への溶解性を評価した。その結果を表1に示す。
フラーレン誘導体に対し、上記各有機溶剤(23℃)を添加していき、フラーレン誘導体が完全に溶解したときの固形分濃度(質量(wt)%)を求めた。
同様に、有機溶剤として、PGME、GB、CHNおよびELを用い、フラーレン誘導体(A−1−2)〜(A−1−4)それぞれの有機溶剤への溶解性を評価した。その結果を表1に示す。
上記結果から明らかなように、フラーレン誘導体(A−1−1)〜(A−1−4)は、レジスト溶剤として一般的に用いられている有機溶剤(PGMEA、PGME、GB、DMAc、CHN、ELおよびMAK)にそれぞれ溶解した。特に、フラーレン誘導体(A−1−2)〜(A−1−4)の有機溶剤への溶解性が高かった。
試験例2<リソグラフィー特性評価>
下記表2に示す各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物1〜3およびポジ型レジスト組成物1を調製した。
表2中、[]内の数値は配合量(質量部)を示す。また、表2中の略号は以下の意味を有する。
(B)−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
(C)−1:メラミン系架橋剤(商品名:MW−30HM、三和ケミカル社製)。
(D)−1:トリ−n−オクチルアミン。
(S)−1:PGME。
<光源>
KrF:KrF露光装置FPA3000EX3(Canon社製;NA(開口数)=0.60)。
EB:電子線描画機HL−800D(VSB)(Hitachi社製)、加速電圧70kV。
下記表2に示す各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物1〜3およびポジ型レジスト組成物1を調製した。
表2中、[]内の数値は配合量(質量部)を示す。また、表2中の略号は以下の意味を有する。
(B)−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
(C)−1:メラミン系架橋剤(商品名:MW−30HM、三和ケミカル社製)。
(D)−1:トリ−n−オクチルアミン。
(S)−1:PGME。
<光源>
KrF:KrF露光装置FPA3000EX3(Canon社製;NA(開口数)=0.60)。
EB:電子線描画機HL−800D(VSB)(Hitachi社製)、加速電圧70kV。
次いで、得られたネガ型レジスト組成物1〜3及びポジ型レジスト組成物1を、ヘキサメチルジシラザン(HMD)処理した8インチシリコン基板上に均一に塗布し、表2に示す条件でベーク処理(PAB)を行って成膜し、レジスト膜を得た。
該レジスト膜に対し、表2に記載の光源の露光装置で露光した後、表2に示す条件でベーク処理(PEB)を行い、ネガ型レジスト組成物1およびポジ型レジスト組成物1については2.38質量%TMAH水溶液(23℃)中で30秒間現像処理を行い、ネガ型レジスト組成物2〜3については1.0質量%TMAH水溶液(23℃)中で40秒間現像処理を行った。
その後、該基板表面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。その結果、ネガ型レジスト組成物1については、ライン幅260nmのラインアンドスペースのレジストパターン(以下、LSパターンという。)が解像した。ネガ型レジスト組成物2〜3については、ライン幅70nmのLSパターンが解像した。ポジ型レジスト組成物1については、ライン幅260nmのレジ170nmのLSパターンが解像した。
該レジスト膜に対し、表2に記載の光源の露光装置で露光した後、表2に示す条件でベーク処理(PEB)を行い、ネガ型レジスト組成物1およびポジ型レジスト組成物1については2.38質量%TMAH水溶液(23℃)中で30秒間現像処理を行い、ネガ型レジスト組成物2〜3については1.0質量%TMAH水溶液(23℃)中で40秒間現像処理を行った。
その後、該基板表面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。その結果、ネガ型レジスト組成物1については、ライン幅260nmのラインアンドスペースのレジストパターン(以下、LSパターンという。)が解像した。ネガ型レジスト組成物2〜3については、ライン幅70nmのLSパターンが解像した。ポジ型レジスト組成物1については、ライン幅260nmのレジ170nmのLSパターンが解像した。
試験例3<エッチング耐性評価>
下記表3に示す各成分を混合、溶解して基材溶液1〜3を調製した。
表3中、[]内の数値は配合量(質量部)を示す。また、表3中の略号は以下の意味を有する。
(A’−1):下記式(A’−1)で表されるMw=12000、Mw/Mn=1.7の樹脂。
(S)−1:PGME。
下記表3に示す各成分を混合、溶解して基材溶液1〜3を調製した。
表3中、[]内の数値は配合量(質量部)を示す。また、表3中の略号は以下の意味を有する。
(A’−1):下記式(A’−1)で表されるMw=12000、Mw/Mn=1.7の樹脂。
(S)−1:PGME。
次いで、得られた基材溶液1〜3それぞれを用い、試験例2と同様にして膜を形成した後、該膜に対し、酸素プラズマエッチング装置(製品名:TCA−2400、東京応化工業株式会社製)を用い、下記のエッチング条件で酸素プラズマエッチングを行った。
[エッチング条件]
・ガス:酸素ガス60容積%、窒素ガス40容積%の混合ガス。
・ガス流量:30sccm(なお、「sccm」は1atm(大気圧1,013hPa)、23℃における測定値を示す。)。
・チャンバ内の温度:60℃。
・チャンバ内の圧力:300mmTorr。
・プラズマを発生させるために印加する出力パワー(電力):200W。
・処理時間:60秒。
[エッチング条件]
・ガス:酸素ガス60容積%、窒素ガス40容積%の混合ガス。
・ガス流量:30sccm(なお、「sccm」は1atm(大気圧1,013hPa)、23℃における測定値を示す。)。
・チャンバ内の温度:60℃。
・チャンバ内の圧力:300mmTorr。
・プラズマを発生させるために印加する出力パワー(電力):200W。
・処理時間:60秒。
エッチング前後の膜厚の差から、エッチング速度(Etch Rate,単位:Å/秒(s))を求めた。その結果を図1に示す。
図1のグラフに示すように、(A)成分としてフラーレン誘導体(A−1−1)を単独で用いた基材溶液3、およびフラーレン誘導体(A−1−1)と、従来比較的エッチング耐性に優れた樹脂として知られる(A’−1)とを併用した基材溶液2は、(A’−1)を単独で用いた基材溶液1と同レベルのエッチング耐性を有していた。
図1のグラフに示すように、(A)成分としてフラーレン誘導体(A−1−1)を単独で用いた基材溶液3、およびフラーレン誘導体(A−1−1)と、従来比較的エッチング耐性に優れた樹脂として知られる(A’−1)とを併用した基材溶液2は、(A’−1)を単独で用いた基材溶液1と同レベルのエッチング耐性を有していた。
Claims (4)
- 酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分(A)および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分(A)が、フラーレンC60のフラーレン骨格上に下記一般式(A1−1)で表される部分構造を有するフラーレン誘導体(A1−1)、および/またはフラーレンC60のフラーレン骨格上に下記一般式(A1−2)で表される部分構造を有するフラーレン誘導体(A1−2)を含有することを特徴とするレジスト組成物。
- さらに(C)架橋剤成分を含む請求項1記載のレジスト組成物。
- さらに(D)含窒素有機化合物を含む請求項1または2記載のレジスト組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006207891A JP2008033102A (ja) | 2006-07-31 | 2006-07-31 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006207891A JP2008033102A (ja) | 2006-07-31 | 2006-07-31 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008033102A true JP2008033102A (ja) | 2008-02-14 |
Family
ID=39122582
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006207891A Withdrawn JP2008033102A (ja) | 2006-07-31 | 2006-07-31 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008033102A (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010059110A (ja) * | 2008-09-04 | 2010-03-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | フラーレン誘導体並びにその溶液、及びその膜 |
JP2011028201A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-02-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | Euv光露光用フラーレン誘導体含有レジスト組成物並びにこれを用いたレジストパターン形成方法 |
WO2011070718A1 (ja) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 低分子量ポジ型感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 |
WO2012036090A1 (ja) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜 |
JP2012162506A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-08-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | フラーレン誘導体並びにその溶液及びその膜 |
JP2012177830A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光酸発生剤が連結したフラーレン誘導体を含有するレジスト組成物並びにこれを用いたレジストパターン形成方法 |
JP2012194348A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | Euv光露光用レジスト組成物並びにこれを用いたレジストパターン形成方法 |
JP2014034542A (ja) * | 2012-08-08 | 2014-02-24 | Mitsubishi Corp | 酸解離型重合性フラーレン誘導体及びその製造方法 |
JP2014081572A (ja) * | 2012-10-18 | 2014-05-08 | Mitsubishi Corp | 極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物、並びにこれを用いたレジストパターン形成方法 |
JP2015071640A (ja) * | 2014-12-17 | 2015-04-16 | 三菱商事株式会社 | フラーレン誘導体溶液及びフラーレン誘導体膜 |
WO2023171284A1 (ja) * | 2022-03-11 | 2023-09-14 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法、有機el表示装置および表示装置 |
-
2006
- 2006-07-31 JP JP2006207891A patent/JP2008033102A/ja not_active Withdrawn
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010059110A (ja) * | 2008-09-04 | 2010-03-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | フラーレン誘導体並びにその溶液、及びその膜 |
JP2011028201A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-02-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | Euv光露光用フラーレン誘導体含有レジスト組成物並びにこれを用いたレジストパターン形成方法 |
WO2011070718A1 (ja) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 低分子量ポジ型感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP5692090B2 (ja) * | 2009-12-07 | 2015-04-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 低分子量ポジ型感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 |
JPWO2011070718A1 (ja) * | 2009-12-07 | 2013-04-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 低分子量ポジ型感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 |
US8956802B2 (en) | 2010-09-16 | 2015-02-17 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film |
WO2012036090A1 (ja) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜 |
JP2012083730A (ja) * | 2010-09-16 | 2012-04-26 | Fujifilm Corp | パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜 |
JP2012162506A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-08-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | フラーレン誘導体並びにその溶液及びその膜 |
JP2012177830A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光酸発生剤が連結したフラーレン誘導体を含有するレジスト組成物並びにこれを用いたレジストパターン形成方法 |
JP2012194348A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | Euv光露光用レジスト組成物並びにこれを用いたレジストパターン形成方法 |
JP2014034542A (ja) * | 2012-08-08 | 2014-02-24 | Mitsubishi Corp | 酸解離型重合性フラーレン誘導体及びその製造方法 |
JP2014081572A (ja) * | 2012-10-18 | 2014-05-08 | Mitsubishi Corp | 極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物、並びにこれを用いたレジストパターン形成方法 |
JP2015071640A (ja) * | 2014-12-17 | 2015-04-16 | 三菱商事株式会社 | フラーレン誘導体溶液及びフラーレン誘導体膜 |
WO2023171284A1 (ja) * | 2022-03-11 | 2023-09-14 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法、有機el表示装置および表示装置 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4828204B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、並びに高分子化合物 | |
JP2008033102A (ja) | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5903224B2 (ja) | 化合物、ラジカル重合開始剤、化合物の製造方法、重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法。 | |
JP5374175B2 (ja) | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4846294B2 (ja) | 多価フェノール化合物、化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
KR100941343B1 (ko) | 화합물, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴형성 방법 | |
JP5308874B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 | |
JP5068526B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5138157B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4813103B2 (ja) | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5031277B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4879559B2 (ja) | 化合物およびその製造方法 | |
JP4948798B2 (ja) | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5124322B2 (ja) | 化合物、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP4969829B2 (ja) | 化合物およびその製造方法 | |
JP4855293B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5297774B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP5297775B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP5128105B2 (ja) | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4823578B2 (ja) | 多価フェノール化合物、化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5373124B2 (ja) | 化合物 | |
JP2008273912A (ja) | 化合物、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP2008162970A (ja) | 化合物、ネガ型レジスト組成物およびパターン形成方法 | |
JP5702917B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 | |
JP5297776B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20091006 |