JP4855293B2 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型とがある。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型とがある。
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材成分として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材成分として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ ａｎｄ Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５ Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ ａｎｄ Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５ Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。そのため、レジスト組成物用として利用できる新規な低分子材料に対する要求が高まっている。また、レジスト組成物とした際に、実際に使用できるレベルでレジストパターンを形成できる低分子材料に対する要求が高まっている。すなわち、高解像性とラフネス低減が両立された、従来よりもリソグラフィー特性が向上したレジスト材料が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性とラフネス低減とを両立できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）は、フェノール化合物（Ａ１’）の水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された、分子量が７００〜２５００の下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物（Ａ１）を二種以上含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
［式中、Ｒ １０１ 〜Ｒ １０７ はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ７が５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ５＋ｎ６が４以下であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基であり；ｅは０〜５の整数であり、ｆは０または１であり、かつｅ＋ｆは１以上であり；Ｚ １１ は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＺ １１ のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基である。］
また、本発明の第二の態様は、上記本発明の第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、
「露光」とは、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」とは、炭素原子数１〜５のアルキル基を意味する。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「露光」とは、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」とは、炭素原子数１〜５のアルキル基を意味する。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
本発明により、高解像性とラフネス低減とを両立できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
《ポジ型レジスト組成物》
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有し、前記（Ａ）成分は、フェノール化合物（Ａ１’）の水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された、分子量が７００〜２５００の化合物（Ａ１）を二種以上含むことを特徴とする。
かかるポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が、前記（Ａ）成分中の酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ現像液に対する溶解性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
《ポジ型レジスト組成物》
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有し、前記（Ａ）成分は、フェノール化合物（Ａ１’）の水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された、分子量が７００〜２５００の化合物（Ａ１）を二種以上含むことを特徴とする。
かかるポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が、前記（Ａ）成分中の酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ現像液に対する溶解性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、二種以上の上記化合物（Ａ１）を含む。本発明においては、（Ａ）成分は非重合体であることが好ましい。
＜化合物（Ａ１）＞
化合物（Ａ１）は、上記フェノール化合物（Ａ１’）の水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された、分子量が７００〜２５００のものである。
化合物（Ａ１）中の酸解離性溶解抑制基は、解離前は化合物（Ａ１）をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの化合物（Ａ１）をアルカリ可溶性へ変化させる基である。そのため、化合物（Ａ１）においては、後述するようにポジ型レジスト組成物に（Ｂ）成分とともに配合された場合に、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離して、化合物（Ａ１）がアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性へと変化し、（Ａ）成分はアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
（Ａ）成分は、二種以上の上記化合物（Ａ１）を含む。本発明においては、（Ａ）成分は非重合体であることが好ましい。
＜化合物（Ａ１）＞
化合物（Ａ１）は、上記フェノール化合物（Ａ１’）の水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された、分子量が７００〜２５００のものである。
化合物（Ａ１）中の酸解離性溶解抑制基は、解離前は化合物（Ａ１）をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの化合物（Ａ１）をアルカリ可溶性へ変化させる基である。そのため、化合物（Ａ１）においては、後述するようにポジ型レジスト組成物に（Ｂ）成分とともに配合された場合に、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離して、化合物（Ａ１）がアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性へと変化し、（Ａ）成分はアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。具体的には、第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートと、メタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。前記脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含む第３級アルキル基としては、例えば上述した２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；鎖状の第３級アルキル基の水素原子の一部が上述した脂肪族環式基で置換された基などが挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基における第３級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。前記脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含む第３級アルキル基としては、例えば上述した２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；鎖状の第３級アルキル基の水素原子の一部が上述した脂肪族環式基で置換された基などが挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基における第３級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、下記一般式（ｐ１）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基、および下記一般式（ｐ２）で表されるアルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基を有することが好ましい。
一般式（ｐ１）において、ｎ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
Ｒ１は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ１としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐鎖状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐鎖状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐鎖状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐鎖状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
Ｒ１としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ１としての分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
Ｒ１としての分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
Ｒ１としての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ１の環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ１においては、該Ｒ１に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の１つであることが好ましく、特に、Ｒ１に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第３級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
Ｒ１として環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記式（ｐ１−１）〜（ｐ１−７）で表される基が挙げられる。これらの中でも、一般式（ｐ１−１）で表されるものが好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ１の環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ１においては、該Ｒ１に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の１つであることが好ましく、特に、Ｒ１に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第３級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
Ｒ１として環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記式（ｐ１−１）〜（ｐ１−７）で表される基が挙げられる。これらの中でも、一般式（ｐ１−１）で表されるものが好ましい。
Ｒ４の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ４としては、工業上入手しやすい点で、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ１としては、特に、環状のアルキル基を有する酸解離性溶解抑制基が好ましい。
式（ｐ２）中、Ｒ２としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。中でもＲ２としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ３の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ３の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ２が直鎖状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
Ｒ２が環状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
Ｒ２が環状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
これらのなかでも、下記一般式（ｐ２−１）または（ｐ２−２）で表される基が好ましい。
ｎ”およびｍ”は０又は１であることが最も好ましい。
アダマンチル基と−ＣＨＲ３−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位又は２位に結合することが好ましい。
アダマンチル基と−ＣＨＲ３−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位又は２位に結合することが好ましい。
本発明においては、酸解離性溶解抑制基が、上述した式（ｐ１−１）〜（ｐ１−７）、（ｐ２−１）〜（ｐ２−２）で表される基のように、環式基を有する基であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。酸解離性溶解抑制基が環式基を有する基であると、鎖状の基である場合に比べ、化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性が低くなる。そのため、当該化合物（Ａ１）をポジ型レジスト組成物に配合した場合に、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する耐性が高くなる。
つまり、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性が向上する。
つまり、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性が向上する。
また、本発明においては、酸解離性溶解抑制基の種類を選択することにより、化合物（Ａ１）の特性、たとえばアルカリ溶解性等を調節することができる。酸解離性溶解抑制基の種類の選択においては、特に、Ｒ１０１〜Ｒ１０７の構造を考慮することが好ましい。これにより、化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性を、ポジ型レジスト組成物用として好適な範囲に調節することができる。たとえばＲ１０１〜Ｒ１０７がメチル基等の鎖状のアルキル基である場合、化合物（Ａ１）はアルカリ溶解性が高い傾向があるが、酸解離性溶解抑制基としてアダマンタン等の多環構造を有する基を選択することにより、化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性を低くすることができる。
＜フェノール化合物（Ａ１’）＞
フェノール化合物（Ａ１’）は、その構造中にフェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されるものではない。ただし、化合物（Ａ１）の分子量が５００〜２３００であることを考慮すると、該フェノール化合物（Ａ１’）の分子量は、６００〜１８００であることが好ましく、７００〜１４００であることがより好ましく、８００〜１３００であることが特に好ましい。
フェノール化合物（Ａ１’）としては、特に本発明の効果に優れることから、トリフェニルメタン骨格を有することが好ましく、下記一般式（Ａ１’−１）で表されるものがさらに好ましい。
フェノール化合物（Ａ１’）は、その構造中にフェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されるものではない。ただし、化合物（Ａ１）の分子量が５００〜２３００であることを考慮すると、該フェノール化合物（Ａ１’）の分子量は、６００〜１８００であることが好ましく、７００〜１４００であることがより好ましく、８００〜１３００であることが特に好ましい。
フェノール化合物（Ａ１’）としては、特に本発明の効果に優れることから、トリフェニルメタン骨格を有することが好ましく、下記一般式（Ａ１’−１）で表されるものがさらに好ましい。
前記一般式（Ａ１’−１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基である。
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよいが、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ１０１〜Ｒ１０７としては、メチル基が最も好ましい。
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよいが、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ１０１〜Ｒ１０７としては、メチル基が最も好ましい。
ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ７が５以下である。
ａおよびｎ１は、１または２であることが好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ２は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ７は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
ａおよびｎ１は、１または２であることが好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ２は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ７は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下である。
ｂは、１または２であることが好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ３およびｎ４は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
ｃは１以上の整数であり、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ５＋ｎ６が４以下である。
ｃは、１または２であることが好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ５およびｎ６は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
ｂは、１または２であることが好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ３およびｎ４は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
ｃは１以上の整数であり、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ５＋ｎ６が４以下である。
ｃは、１または２であることが好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ５およびｎ６は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
下付文字ｂまたはｃを付した基（すなわち、−ＯＺ１または−ＯＺ２）の結合位置は、特に限定されないが、少なくとも、当該−ＯＺ１または−ＯＺ２が結合するベンゼン環に結合したＡのパラ位に、−ＯＺ１または−ＯＺ２が結合していることが好ましい。かかる化合物は、当該化合物を用いて製造される低分子化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすい等の利点を有する。
下付文字ａを付した水酸基（すなわち、−（ＯＨ）ａ）の結合位置は、特に限定されないが、得られる化合物を用いて製造される低分子化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フェニル基のパラ位（４位）に結合していることが好ましい。
Ｒ１０１、Ｒ１０２およびＲ１０７の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、Ｒ１０１が、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。
Ｒ１０１、Ｒ１０２およびＲ１０７の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、Ｒ１０１が、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。
Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。
アルキレン基は特に限定されないが、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基またはメチレン基がより好ましく、合成が容易である点でメチレン基が特に好ましい。
アルキレン基は特に限定されないが、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基またはメチレン基がより好ましく、合成が容易である点でメチレン基が特に好ましい。
Ａの脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
これらの中でも、炭素数が４〜１５の脂肪族環式基が好ましく、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基がより好ましく、特に、アダマンタンの１位および３位の水素原子を除いた基が好ましい。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
これらの中でも、炭素数が４〜１５の脂肪族環式基が好ましく、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基がより好ましく、特に、アダマンタンの１位および３位の水素原子を除いた基が好ましい。
Ａの芳香族環式基としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基、該アルキル基または芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基、水酸基、フッ素原子、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
芳香族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。好ましくは単環式基である。
このような芳香族環式基の具体例としては、ベンゼンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基、該アルキル基または芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基、水酸基、フッ素原子）で置換されていてもよい。
これらの中でも、置換基として水酸基、およびその構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基を有するベンゼンが好ましく、下記一般式（Ａ１’−１−２）で表される基が、特に好ましいものとして挙げられる。
芳香族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。好ましくは単環式基である。
このような芳香族環式基の具体例としては、ベンゼンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基、該アルキル基または芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基、水酸基、フッ素原子）で置換されていてもよい。
これらの中でも、置換基として水酸基、およびその構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基を有するベンゼンが好ましく、下記一般式（Ａ１’−１−２）で表される基が、特に好ましいものとして挙げられる。
式（Ａ１’−１−２）中、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基または芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ１０１〜Ｒ１０７のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１０８、Ｒ１０９としては、本発明の効果に優れる点で、メチル基が好ましい。上記Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
ｎ８、ｎ９、ｄはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｎ８＋ｎ９＋ｄが４以下である。なかでも、ｄ＝１であり、かつｎ８＋ｎ９が１であることが好ましい。
ｎ８、ｎ９、ｄはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｎ８＋ｎ９＋ｄが４以下である。なかでも、ｄ＝１であり、かつｎ８＋ｎ９が１であることが好ましい。
Ａとしては、アルキレン基または芳香族環式基が好ましく、メチレン基または前記一般式（Ａ１’−１−２）で表される基がより好ましく、合成が容易である点でメチレン基が特に好ましい。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子または下記一般式（Ａ１’−１−１）で表される基である。
式中、ｅは０〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
ｆは０または１である。
そして、ｅ＋ｆは１以上である。なかでも、ｅが１でありかつｆが０であるか、ｅおよびｆが共に１であることが好ましい。
ｆは０または１である。
そして、ｅ＋ｆは１以上である。なかでも、ｅが１でありかつｆが０であるか、ｅおよびｆが共に１であることが好ましい。
すなわち、フェノール化合物（Ａ１’）は、下記一般式（Ａ１’−２）または（Ａ１’−３）で表される化合物が好ましい。
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７、ａ、ｎ１、ｎ２、ｎ７、ｂ、ｎ３、ｎ４、ｃ、ｎ５、ｎ６、Ａは、前記一般式（Ａ１’−１）の場合と同じであり、ｅ、ｆは、前記一般式（Ａ１’−１−１）の場合と同じである。
式（Ａ１’−３）で表される化合物では、下付文字ｆを付した基において、ベンゼン環に対する−（ＣＨ２）ｅ−、および−ＣＯＯＨの結合位置は、特に限定されないが、−（ＣＨ２）ｅ−、および−ＣＯＯＨが互いにパラ位となるように結合していることが好ましい。
式（Ａ１’−３）で表される化合物では、下付文字ｆを付した基において、ベンゼン環に対する−（ＣＨ２）ｅ−、および−ＣＯＯＨの結合位置は、特に限定されないが、−（ＣＨ２）ｅ−、および−ＣＯＯＨが互いにパラ位となるように結合していることが好ましい。
式（Ａ１’−１−１）中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基から選択される１種以上が好ましい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記アルキル基としては特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが特に好ましい。
環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、後記するように炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。
これらの基本環は、その環上に炭化水素基からなる置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
前記アリール基としては特に限定されないが、Ｒ１０１〜Ｒ１０７の芳香族炭化水素基として挙げたものが例示でき、中でもフェニル基がより好ましい。
前記アルコキシ基およびアリールオキシ基としては、酸素原子（−Ｏ−）に前記アルキル基およびアリール基が結合した基を挙げることができる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記アルキル基としては特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが特に好ましい。
環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、後記するように炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。
これらの基本環は、その環上に炭化水素基からなる置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
前記アリール基としては特に限定されないが、Ｒ１０１〜Ｒ１０７の芳香族炭化水素基として挙げたものが例示でき、中でもフェニル基がより好ましい。
前記アルコキシ基およびアリールオキシ基としては、酸素原子（−Ｏ−）に前記アルキル基およびアリール基が結合した基を挙げることができる。
前記アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、その構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよい。例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基中の水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基中の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたものとしては、例えば、水酸基、アルコキシ基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基などの、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基で置換されたものが挙げられる。
そして、水素原子の一部または全部がヘテロ原子自体で置換されたものとしては、例えば、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたもの（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するもの）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換されたもの（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有するもの）が挙げられる。
炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものとしては、例えば、その構造中に−ＣＨ２−を含むものにおいて、該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換されたものや、−Ｏ−で置換されたものなどが挙げられる。
炭化水素基以外の置換基は、上記のヘテロ原子を含む基以外のものでもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたものとしては、例えば、水酸基、アルコキシ基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基などの、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基で置換されたものが挙げられる。
そして、水素原子の一部または全部がヘテロ原子自体で置換されたものとしては、例えば、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたもの（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するもの）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換されたもの（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有するもの）が挙げられる。
炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものとしては、例えば、その構造中に−ＣＨ２−を含むものにおいて、該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換されたものや、−Ｏ−で置換されたものなどが挙げられる。
炭化水素基以外の置換基は、上記のヘテロ原子を含む基以外のものでもよい。
式（Ａ１’−１−１）中のベンゼン環における置換基の数は、０〜４が好ましく、０または１がより好ましく、０であることが最も好ましい。該置換基の数が２以上の場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なってもよい。置換基のベンゼン環への結合位置は特に限定されない。
このような前記一般式（Ａ１’−１）で表されるフェノール化合物の水酸基の水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された置換フェノール化合物も、フェノール化合物（Ａ１’）として好ましい。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ１０１〜Ｒ１０７の炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。
本発明において、化合物（Ａ１）とは、上記フェノール化合物（Ａ１’）の水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された、分子量が７００〜２５００のものである。このように、基材成分として従来用いられているポリマーよりも小さい分子サイズの化合物を用いることで、高解像度のレジストパターンを形成できる。
化合物（Ａ１）の分子量は、本発明の効果に優れることから、８００〜２０００であることが好ましく、９００〜１８００であることがより好ましく、１０００〜１５００であることが特に好ましい。
そして化合物（Ａ１）は、下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物が、レジスト組成物用として好適であるため好ましい。
化合物（Ａ１）の分子量は、本発明の効果に優れることから、８００〜２０００であることが好ましく、９００〜１８００であることがより好ましく、１０００〜１５００であることが特に好ましい。
そして化合物（Ａ１）は、下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物が、レジスト組成物用として好適であるため好ましい。
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７、ａ、ｎ１、ｎ２、ｎ７、ｂ、ｎ３、ｎ４、ｃ、ｎ５、ｎ６、Ａは、前記一般式（Ａ１’−１）の場合と同じであり、ｅ、ｆは、前記一般式（Ａ１’−１−１）の場合と同じである。
Ｚ１１は水素原子または酸解離性溶解抑制基であり、酸解離性溶解抑制基としては前記と同様のものが挙げられる。
複数のＺ１１のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基であり、レジスト組成物の解像性に優れることからＺ１１のいずれもが酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。
Ｚ１１は水素原子または酸解離性溶解抑制基であり、酸解離性溶解抑制基としては前記と同様のものが挙げられる。
複数のＺ１１のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基であり、レジスト組成物の解像性に優れることからＺ１１のいずれもが酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。
化合物（Ａ１）として、前記一般式（Ａ１−１）で表される化合物を用いると、本発明の効果が高く、優れたラフネスの低減効果が得られる。これは、このような化合物として高純度のものを用いることができることによると推測される。例えば、酸解離性溶解抑制基を導入する際、カルボキシ基の反応性がフェノール性水酸基に比べて高いので、酸解離性溶解抑制基はＺ１およびＺ２の位置に選択的に導入される。このため、（Ａ）成分における分子間の構造のばらつきが非常に小さいことにより、優れたラフネスの低減効果が得られると推測される。
また、酸解離性溶解抑制基が位置選択的に導入されるため、酸解離性溶解抑制基の種類を選択することにより、（Ａ）成分全体の性質を調節しやすいという利点も有する。たとえば酸解離性溶解抑制基としてアダマンタン等の多環構造を有する基を選択した場合と、シクロヘキサン等の単環構造を有する基を選択した場合と、鎖状構造の基を選択した場合とでは、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性は、「多環構造を有する基＜単環構造を有する基＜鎖状構造の基」となる。
また、酸解離性溶解抑制基が位置選択的に導入されるため、酸解離性溶解抑制基の種類を選択することにより、（Ａ）成分全体の性質を調節しやすいという利点も有する。たとえば酸解離性溶解抑制基としてアダマンタン等の多環構造を有する基を選択した場合と、シクロヘキサン等の単環構造を有する基を選択した場合と、鎖状構造の基を選択した場合とでは、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性は、「多環構造を有する基＜単環構造を有する基＜鎖状構造の基」となる。
前記一般式（Ａ１−１）で表される化合物の内、さらに好ましいものとして、下記一般式（Ａ１−２）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ａは、前記一般式（Ａ１’−１）の場合と同じであり、ｅ、ｆは、前記一般式（Ａ１’−１−１）の場合と同じであり、Ｚ１１は前記一般式（Ａ１−１）の場合と同じである。
ｂ’およびｃ’は１〜４の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。なかでも、ｂ’およびｃ’が共に１である化合物が好ましく、特に下記一般式（Ａ１−３）で表される化合物が好ましい。
ｂ’およびｃ’は１〜４の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。なかでも、ｂ’およびｃ’が共に１である化合物が好ましく、特に下記一般式（Ａ１−３）で表される化合物が好ましい。
式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ａは、前記一般式（Ａ１’−１）の場合と同じであり、ｅ、ｆは、前記一般式（Ａ１’−１−１）の場合と同じであり、Ｚ１１は前記一般式（Ａ１−１）の場合と同じである。
Ｒ１０２の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、水酸基のオルト位またはメタ位に結合していることが好ましい。
すなわち、式（Ａ１−２）で表される化合物としては、下記一般式（Ａ１−４）または（Ａ１−５）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１０２の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、水酸基のオルト位またはメタ位に結合していることが好ましい。
すなわち、式（Ａ１−２）で表される化合物としては、下記一般式（Ａ１−４）または（Ａ１−５）で表される化合物が好ましい。
化合物（Ａ１）中における水酸基の保護率（モル％）、すなわち、「水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された水酸基の数（保護数）と、置換されていない水酸基の数（未保護数）との合計量」に対する前記保護数の割合（モル％）は、前記フェノール化合物（Ａ１’）または置換フェノール化合物の構造や水酸基の数、所望する各種リソグラフィー特性等を考慮して適宜決定することができる。たとえば解像性等を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
保護率は、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により求めることができる。
保護率は、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により求めることができる。
化合物（Ａ１）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つである。
当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成し得る材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を用いて、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、化合物（Ａ１）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成し得る材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を用いて、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、化合物（Ａ１）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
化合物（Ａ１）の製造方法は特に限定されず、公知の種々の方法を適用できる。例えば、フェノール化合物（Ａ１’）の水酸基の水素原子の一部または全部を、公知の方法により酸解離性溶解抑制基で置換する方法が挙げられる。このような製造方法の適用に、フェノール化合物（Ａ１’）として、前記一般式（Ａ１’−２）で表される化合物（以下、フェノール化合物（Ａ１’−２）と言う。）が好適である。フェノール化合物（Ａ１’−２）の水酸基の水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された置換フェノール化合物も、公知の方法で製造できるので、該置換フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部または全部を、前記と同様に酸解離性溶解抑制基で置換してもよい。
そして、フェノール化合物（Ａ１’−２）も公知の方法で製造できる。例えば、２個のサリチルアルデヒド（置換基を有していてもよい）が前記Ａを介して結合してなるビスサリチルアルデヒド誘導体と、置換基を有するフェノール化合物とを酸性条件下で脱水縮合させることにより得られる。
そして、フェノール化合物（Ａ１’−２）も公知の方法で製造できる。例えば、２個のサリチルアルデヒド（置換基を有していてもよい）が前記Ａを介して結合してなるビスサリチルアルデヒド誘導体と、置換基を有するフェノール化合物とを酸性条件下で脱水縮合させることにより得られる。
一方、例えば、前記一般式（Ａ１−１）で表される化合物は、前記一般式（Ａ１’−３）で表されるフェノール化合物（以下、フェノール化合物（Ａ１’−３）と言う。）のカルボキシ基末端の水素原子の一部または全部を、公知の方法により酸解離性溶解抑制基で置換する方法で好適に得られる。この方法によれば、カルボキシ基の反応性がフェノール性水酸基に比べて高いため、酸解離性溶解抑制基による水酸基の水素原子の置換がカルボキシ基末端で選択的に行われる。より具体的には、下記一般式（Ａ１’−３−１）で表される化合物と下記一般式（Ａ１’−３−２）で表される化合物とを反応させて下記一般式（Ａ１’−３−３）で表される化合物（Ａ１’−３−３）を得る工程（以下、化合物（Ａ１’−３−３）形成工程という）と、前記化合物（Ａ１’−３−３）と下記一般式（Ａ１’−３−４）で表される化合物とを酸性条件下で反応させる工程を経て、フェノール化合物（Ａ１’−３）を得る工程（以下、フェノール化合物（Ａ１’−３）形成工程という）と、前記フェノール化合物（Ａ１’−３）のカルボキシ基末端の水素原子の一部または全部を、公知の方法により酸解離性溶解抑制基で置換する工程と、を有する製造方法が好ましい。
＜化合物（Ａ１’−３−３）形成工程＞
一般式（Ａ１’−３−１）〜（Ａ１’−３−３）中、Ｒ１０３〜Ｒ１０６、ｎ３〜ｎ６、ｂ、ｃおよびＡは、上記一般式（Ａ１’−１）中のＲ１０３〜Ｒ１０６、ｂ、ｃおよびＡと同様である。
一般式（Ａ１’−３−２）中、Ｘのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。なかでも反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましい。
Ｒの保護基は、例えば酸性条件下で解離するか、または塩基性条件下で加水分解する基が挙げられる。
酸性条件下で解離する保護基としては、化合物（Ａ１’−３−１）と化合物（Ａ１’−３−２）とを反応させる際に反応せず、かつ、次のフェノール化合物（Ａ１’−３）形成工程において、化合物（Ａ１’−３−３）を反応させる際の酸性条件下で解離する酸解離性の基が例示でき、一般的に保護基として提案されているもののなかから任意に選択できる。かかる保護基としては、化合物（Ａ１）のところで酸解離性溶解抑制基として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒの保護基としては、酸により解離しやすいこと、入手の容易さ等の点で、第３級アルキル基またはアルコキシアルキル基が好ましく、特に、鎖状のもの（鎖状の第３級アルキル基；一般式（ｐ２）において、Ｒ２が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ３が水素原子または直鎖状または分岐鎖状の低級アルキル基であるアルコキシアルキル基等）が好ましく、鎖状の第３級アルキル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
また、塩基性条件下で加水分解する保護基としては、化合物（Ａ１’−３−１）と化合物（Ａ１’−３−２）とを反応させる際に反応せず、かつ、次のフェノール化合物（Ａ１’−３）形成工程において、化合物（Ａ１’−３−３）を化合物（Ａ１’−３−４）と反応させた後、塩基性条件下で加水分解する基が例示できる。このようなＲの保護基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式（Ａ１’−３−１）〜（Ａ１’−３−３）中、Ｒ１０３〜Ｒ１０６、ｎ３〜ｎ６、ｂ、ｃおよびＡは、上記一般式（Ａ１’−１）中のＲ１０３〜Ｒ１０６、ｂ、ｃおよびＡと同様である。
一般式（Ａ１’−３−２）中、Ｘのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。なかでも反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましい。
Ｒの保護基は、例えば酸性条件下で解離するか、または塩基性条件下で加水分解する基が挙げられる。
酸性条件下で解離する保護基としては、化合物（Ａ１’−３−１）と化合物（Ａ１’−３−２）とを反応させる際に反応せず、かつ、次のフェノール化合物（Ａ１’−３）形成工程において、化合物（Ａ１’−３−３）を反応させる際の酸性条件下で解離する酸解離性の基が例示でき、一般的に保護基として提案されているもののなかから任意に選択できる。かかる保護基としては、化合物（Ａ１）のところで酸解離性溶解抑制基として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒの保護基としては、酸により解離しやすいこと、入手の容易さ等の点で、第３級アルキル基またはアルコキシアルキル基が好ましく、特に、鎖状のもの（鎖状の第３級アルキル基；一般式（ｐ２）において、Ｒ２が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ３が水素原子または直鎖状または分岐鎖状の低級アルキル基であるアルコキシアルキル基等）が好ましく、鎖状の第３級アルキル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
また、塩基性条件下で加水分解する保護基としては、化合物（Ａ１’−３−１）と化合物（Ａ１’−３−２）とを反応させる際に反応せず、かつ、次のフェノール化合物（Ａ１’−３）形成工程において、化合物（Ａ１’−３−３）を化合物（Ａ１’−３−４）と反応させた後、塩基性条件下で加水分解する基が例示できる。このようなＲの保護基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
化合物（Ａ１’−３−１）と化合物（Ａ１’−３−２）とは、公知の方法により反応させることができ、たとえば、アセトンやＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に化合物（Ａ１’−３−１）を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の塩基を添加し、撹拌しながら該溶液中に、使用する化合物（Ａ１’−３−１）に対して約２〜３当量倍の化合物（Ａ１’−３−２）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物（Ａ１’−３−１）および化合物（Ａ１’−３−２）、並びに生成する化合物（Ａ１’−３−３）を溶解するものであればよく、一般的な有機溶剤から任意のものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等を挙げることができ、これらを単独で、または混合して用いることができる。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ、有機溶剤の沸点等に応じて適宜選定すれば良い。例えば、反応温度は、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは室温（２０〜２５℃）程度とし、反応時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは４〜１５時間とすればよい。あるいは、反応が進行しにくいものであれば、反応温度を二段階に切り替えてもよく、例えば、化合物（Ａ１’−３−１）と化合物（Ａ１’−３−２）との混合時の温度は、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃とし、その後昇温して、好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃として引き続き反応を行ってもよい。反応時間は、例えば、昇温前は好ましくは０．５〜３．５時間、より好ましくは１．５〜２．５時間とし、昇温後は好ましくは１〜２４時間、より好ましくは４〜１５時間とするのがよい。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物（Ａ１’−３−１）および化合物（Ａ１’−３−２）、並びに生成する化合物（Ａ１’−３−３）を溶解するものであればよく、一般的な有機溶剤から任意のものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等を挙げることができ、これらを単独で、または混合して用いることができる。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ、有機溶剤の沸点等に応じて適宜選定すれば良い。例えば、反応温度は、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは室温（２０〜２５℃）程度とし、反応時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは４〜１５時間とすればよい。あるいは、反応が進行しにくいものであれば、反応温度を二段階に切り替えてもよく、例えば、化合物（Ａ１’−３−１）と化合物（Ａ１’−３−２）との混合時の温度は、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃とし、その後昇温して、好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃として引き続き反応を行ってもよい。反応時間は、例えば、昇温前は好ましくは０．５〜３．５時間、より好ましくは１．５〜２．５時間とし、昇温後は好ましくは１〜２４時間、より好ましくは４〜１５時間とするのがよい。
反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよいが、例えば、水／酢酸エチル等を添加し、有機相（酢酸エチル相等）を減圧濃縮して化合物（Ａ１’−３−３）を得てもよい。あるいは、反応液に酸と水を添加して析出した結晶をろ過することで化合物（Ａ１’−３−３）を得てもよい。
＜フェノール化合物（Ａ１’−３）形成工程＞
一般式（Ａ１’−３−４）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０７、ｎ１、ｎ２、ｎ７およびａは、それぞれ、上記一般式（Ａ１’−１）中のＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０７、ｎ１、ｎ２、ｎ７およびａと同様である。
一般式（Ａ１’−３−４）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０７、ｎ１、ｎ２、ｎ７およびａは、それぞれ、上記一般式（Ａ１’−１）中のＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０７、ｎ１、ｎ２、ｎ７およびａと同様である。
本工程では、まず、化合物（Ａ１’−３−３）と化合物（Ａ１’−３−４）とを酸性条件下で反応させる工程を行う。これにより、化合物（Ａ１’−３−３）のホルミル基（−ＣＨＯ）と化合物（Ａ１’−３−４）とが反応するとともに、保護基Ｒが酸解離性の基であれば、化合物（Ａ１’−３−３）の保護基Ｒが解離してカルボキシ基が生成する。
具体的には、例えば、使用する化合物（Ａ１’−３−３）に対して約４〜５当量倍の化合物（Ａ１’−３−４）をメタノール等の有機溶剤に溶解し、該溶液中に、塩酸等の酸を添加し、この混合溶液中に、化合物（Ａ１’−３−３）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する酸としては、化合物（Ａ１’−３−３）と化合物（Ａ１’−３−４）とが反応し、保護基Ｒが酸解離性の基である場合には該保護基Ｒが解離するものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。特に、塩酸が好ましく用いられる。これらの酸は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、例えば、３５％質量塩酸の場合は、１００質量部の化合物（Ａ１’−３−３）に対して、１〜７００質量部、好ましくは、８０〜６００質量部の範囲で用いられ、塩酸ガスの場合は、１００質量部の化合物（Ａ１’−３−３）に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部の範囲で用いられる。
反応温度は、２０〜８０℃が好ましく、３０〜６５℃がより好ましい。
反応時間は、２〜９６時間が好ましく、５〜７２時間がより好ましい。
反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、反応液中の酸を中和する。このとき、たとえば、保護基Ｒとして酸解離性の基を用いかつ有機溶剤としてメタノール等のアルコールを用いた場合、生じたカルボキシ基が該アルコールにより若干エステル化している場合がある。そのため、エステルを加水分解させるために、過剰の塩基を加えることが好ましい。また、保護基Ｒとして塩基性条件下で加水分解する基を用いた場合にも、直ちに加水分解を行うために、過剰の塩基を加えてもよい。
このようにして得られる反応液中には、フェノール化合物（Ａ１’−３）が、塩となって溶解している。そのため、たとえば反応液を分液ロートに移し、水／ジエチルエーテル等で洗浄して原料（反応に用いた化合物等）を除去し、次いで水層を抜き取り、塩酸水溶液で中和すると、沈殿が生じる。この沈殿物をろ過等によって回収することにより、フェノール化合物（Ａ１’−３）が得られる。
保護基Ｒとして塩基性条件下で加水分解する基を用いた場合には、上記のように過剰の塩基を加える代わりに、酸中和後、必要に応じて濃縮や抽出を行った後、別途、保護基Ｒの加水分解を行い、中和、抽出、濃縮等を経て、フェノール化合物（Ａ１’−３）を得てもよい。
未精製のフェノール化合物（Ａ１’−３）は、さらに、再沈、再結晶等の精製処理を行ってもよい。
具体的には、例えば、使用する化合物（Ａ１’−３−３）に対して約４〜５当量倍の化合物（Ａ１’−３−４）をメタノール等の有機溶剤に溶解し、該溶液中に、塩酸等の酸を添加し、この混合溶液中に、化合物（Ａ１’−３−３）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する酸としては、化合物（Ａ１’−３−３）と化合物（Ａ１’−３−４）とが反応し、保護基Ｒが酸解離性の基である場合には該保護基Ｒが解離するものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。特に、塩酸が好ましく用いられる。これらの酸は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、例えば、３５％質量塩酸の場合は、１００質量部の化合物（Ａ１’−３−３）に対して、１〜７００質量部、好ましくは、８０〜６００質量部の範囲で用いられ、塩酸ガスの場合は、１００質量部の化合物（Ａ１’−３−３）に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部の範囲で用いられる。
反応温度は、２０〜８０℃が好ましく、３０〜６５℃がより好ましい。
反応時間は、２〜９６時間が好ましく、５〜７２時間がより好ましい。
反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、反応液中の酸を中和する。このとき、たとえば、保護基Ｒとして酸解離性の基を用いかつ有機溶剤としてメタノール等のアルコールを用いた場合、生じたカルボキシ基が該アルコールにより若干エステル化している場合がある。そのため、エステルを加水分解させるために、過剰の塩基を加えることが好ましい。また、保護基Ｒとして塩基性条件下で加水分解する基を用いた場合にも、直ちに加水分解を行うために、過剰の塩基を加えてもよい。
このようにして得られる反応液中には、フェノール化合物（Ａ１’−３）が、塩となって溶解している。そのため、たとえば反応液を分液ロートに移し、水／ジエチルエーテル等で洗浄して原料（反応に用いた化合物等）を除去し、次いで水層を抜き取り、塩酸水溶液で中和すると、沈殿が生じる。この沈殿物をろ過等によって回収することにより、フェノール化合物（Ａ１’−３）が得られる。
保護基Ｒとして塩基性条件下で加水分解する基を用いた場合には、上記のように過剰の塩基を加える代わりに、酸中和後、必要に応じて濃縮や抽出を行った後、別途、保護基Ｒの加水分解を行い、中和、抽出、濃縮等を経て、フェノール化合物（Ａ１’−３）を得てもよい。
未精製のフェノール化合物（Ａ１’−３）は、さらに、再沈、再結晶等の精製処理を行ってもよい。
そして、前記フェノール化合物（Ａ１’−３）のカルボキシ基末端の水素原子の一部または全部を、公知の方法により酸解離性溶解抑制基で置換すれば、前記一般式（Ａ１−１）で表される化合物が得られる。
なお、前記各工程の条件は、用いる原料の組み合わせ等に応じて適宜調整すれば良い。
本発明において、（Ａ）成分は二種以上の化合物（Ａ１）を含む。（Ａ）成分中の化合物（Ａ１）は二種以上であれば何種でもよいが、低コストで十分な効果が得られることから、二種であることが好ましい。
なお、ここでいう二種以上とは、同一ではない複数種のことを指し、化合物（Ａ１）として構造が互いに異なっていればよい。すなわち、化合物（Ａ１）のうち、酸解離性溶解抑制基を除いた部位を「基本骨格」とすると、「基本骨格」および酸解離性溶解抑制基の少なくとも一方が互いに異なっていればよい。
例えば、本発明における好ましい化合物（Ａ１）の組み合わせとして、以下に示す三通りの組み合わせが挙げられる。
なお、ここでいう二種以上とは、同一ではない複数種のことを指し、化合物（Ａ１）として構造が互いに異なっていればよい。すなわち、化合物（Ａ１）のうち、酸解離性溶解抑制基を除いた部位を「基本骨格」とすると、「基本骨格」および酸解離性溶解抑制基の少なくとも一方が互いに異なっていればよい。
例えば、本発明における好ましい化合物（Ａ１）の組み合わせとして、以下に示す三通りの組み合わせが挙げられる。
式中、Ｚ１２、Ｚ１３は、互いに異なる酸解離性溶解抑制基であり、Ｚ１１の酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
ここに示す一般式（Ａ１−６）および（Ａ１−７）で表される化合物の組み合わせは、上記「基本骨格」が同一で、酸解離性溶解抑制基が互いに異なっている化合物（Ａ１）の組み合わせである。
ここに示す一般式（Ａ１−６）および（Ａ１−７）で表される化合物の組み合わせは、上記「基本骨格」が同一で、酸解離性溶解抑制基が互いに異なっている化合物（Ａ１）の組み合わせである。
式中、Ｚ１２は、酸解離性溶解抑制基であり、Ｚ１１の酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
ここに示す一般式（Ａ１−６）および（Ａ１−８）で表される化合物の組み合わせは、酸解離性溶解抑制基が同一で、上記「基本骨格」が互いに異なっている化合物（Ａ１）の組み合わせである。
ここに示す一般式（Ａ１−６）および（Ａ１−８）で表される化合物の組み合わせは、酸解離性溶解抑制基が同一で、上記「基本骨格」が互いに異なっている化合物（Ａ１）の組み合わせである。
式中、Ｚ１２、Ｚ１３は、前記と同様に互いに異なる酸解離性溶解抑制基である。
ここに示す一般式（Ａ１−７）および（Ａ１−８）で表される化合物の組み合わせは、上記「基本骨格」および酸解離性溶解抑制基のいずれもが互いに異なっている化合物（Ａ１）の組み合わせである。
ここに示す一般式（Ａ１−７）および（Ａ１−８）で表される化合物の組み合わせは、上記「基本骨格」および酸解離性溶解抑制基のいずれもが互いに異なっている化合物（Ａ１）の組み合わせである。
前記一般式（Ａ１−６）及び（Ａ１−７）の混合比（質量比）としては、特に限定はされないが、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがさらに好ましく、７：３〜３：７であることが最も好ましい。
前記一般式（Ａ１−６）及び（Ａ１−８）の混合比（質量比）としては、特に限定はされないが、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがさらに好ましく、７：３〜３：７であることが最も好ましい。
前記一般式（Ａ１−７）及び（Ａ１−８）の混合比（質量比）としては、特に限定はされないが、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがさらに好ましく、７：３〜３：７であることが最も好ましい。
上記範囲とすることにより、解像性、レジストパターン形状に優れたものとなる。
前記一般式（Ａ１−６）及び（Ａ１−８）の混合比（質量比）としては、特に限定はされないが、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがさらに好ましく、７：３〜３：７であることが最も好ましい。
前記一般式（Ａ１−７）及び（Ａ１−８）の混合比（質量比）としては、特に限定はされないが、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがさらに好ましく、７：３〜３：７であることが最も好ましい。
上記範囲とすることにより、解像性、レジストパターン形状に優れたものとなる。
（Ａ）成分中、化合物（Ａ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の化合物（Ａ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定できる。
（Ａ）成分中の化合物（Ａ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定できる。
（Ａ）成分は、さらに、化合物（Ａ１）を用いることによる効果を損なわない範囲で、これまで化学増幅型レジストの基材成分として提案されている任意の樹脂成分（以下、（Ａ２）成分という。）を含有していてもよい。
かかる（Ａ２）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
かかる（Ａ２）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（該フッ素化アルキル基中のフッ素原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合（％））は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（該フッ素化アルキル基中のフッ素原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合（％））は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントリル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
［任意成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、従来用いられているポリマーよりも分子サイズが小さい、前記特定の範囲の分子量の化合物（Ａ１）を二種以上含むことにより、高い解像性が得られる。また、二種以上の前記化合物（Ａ１）の組み合わせにより、現像処理時の溶解速度など、（Ａ）成分の性質を調整できる。その結果、上面や側壁の表面におけるラフネスが低減された、矩形性の高い、高解像度のレジストパターンが得られる。
《レジストパターン形成方法》
本発明のレジストパターン形成方法は、上記ポジ型レジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
本発明のレジストパターン形成方法は、上記ポジ型レジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
前記レジストパターン形成方法は、例えば、以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば、ＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光したり、または電子線描画装置などにより、電子線をマスクパターンを介さずに直接照射による描画等で選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行うことにより、レジストパターンを形成できる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、電子線に対して有効である。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば、ＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光したり、または電子線描画装置などにより、電子線をマスクパターンを介さずに直接照射による描画等で選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行うことにより、レジストパターンを形成できる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、電子線に対して有効である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例１］（化合物（１）の合成）
３０ｇのメチレンビスサリチルアルデヒド（１’）（本州化学工業製）に５００ｇのアセトンを加え、溶解させた。そこへ４８．６ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を加え、１０分間室温で攪拌させた。その後、４５．７２ｇのｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（２’）を加え、室温（ｒ．ｔ）で１２時間反応させた。
反応終了後、水／酢酸エチル（質量比１：１）で抽出、酢酸エチル相を減圧濃縮し、目的とする化合物（３’）を５３．５ｇ得た。
［合成例１］（化合物（１）の合成）
３０ｇのメチレンビスサリチルアルデヒド（１’）（本州化学工業製）に５００ｇのアセトンを加え、溶解させた。そこへ４８．６ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を加え、１０分間室温で攪拌させた。その後、４５．７２ｇのｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（２’）を加え、室温（ｒ．ｔ）で１２時間反応させた。
反応終了後、水／酢酸エチル（質量比１：１）で抽出、酢酸エチル相を減圧濃縮し、目的とする化合物（３’）を５３．５ｇ得た。
次に、２，５−ジメチルフェノール１５．１４ｇ（４’）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）５０ｇ、３５質量％塩酸水溶液（ＨＣｌａｑ．）１０ｇの混合溶液中に、化合物（３’）を１２ｇ添加し、６０℃で３日間反応させた。
反応終了後、室温に戻し、次いで水酸化ナトリウム水溶液を添加して１０時間攪拌を行った。その後、反応液を分液ロートに移して、水／ジエチルエーテルで洗浄して原料を除去し、次いで水層を抜き取り、塩酸水溶液で中和（ｐＨ試験紙で中性を確認）し、沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して粗結晶を得た。この粗結晶をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ヘプタンで再沈を行った。次いでこれをろ過して粗結晶を得た。この粗結晶をＴＨＦに溶解させ、濃縮・乾燥を経て目的の化合物（１）を１５．３ｇ得た。
反応終了後、室温に戻し、次いで水酸化ナトリウム水溶液を添加して１０時間攪拌を行った。その後、反応液を分液ロートに移して、水／ジエチルエーテルで洗浄して原料を除去し、次いで水層を抜き取り、塩酸水溶液で中和（ｐＨ試験紙で中性を確認）し、沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して粗結晶を得た。この粗結晶をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ヘプタンで再沈を行った。次いでこれをろ過して粗結晶を得た。この粗結晶をＴＨＦに溶解させ、濃縮・乾燥を経て目的の化合物（１）を１５．３ｇ得た。
化合物（１）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。その結果を以下に示した。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝１２．６８ ｂｒｓ ２Ｈ Ｈａ，８．９４ ｂｒｓ ４Ｈ Ｈｂ，６．８２−６．２７ ｍ １４Ｈ Ｈｃ，５．８５ ｓ ２Ｈ Ｈｄ，４．４７ ｓ ４Ｈ Ｈｅ，３．３２ ｓ ２Ｈ Ｈｆ，２．０９−１．７６
ｂｒｓ ２４Ｈ Ｈｇ。
ＩＲデータ：３３８２ｃｍ−１，２９２５ｃｍ−１，１７２８ｃｍ−１，１４９５ｃｍ−１，１４６３ｃｍ−１，１４１１ｃｍ−１，１２８５ｃｍ−１，１２２７ｃｍ−１，１１９５ｃｍ−１，１１１９ｃｍ−１，１０７５ｃｍ−１。
この結果から、化合物（１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝１２．６８ ｂｒｓ ２Ｈ Ｈａ，８．９４ ｂｒｓ ４Ｈ Ｈｂ，６．８２−６．２７ ｍ １４Ｈ Ｈｃ，５．８５ ｓ ２Ｈ Ｈｄ，４．４７ ｓ ４Ｈ Ｈｅ，３．３２ ｓ ２Ｈ Ｈｆ，２．０９−１．７６
ｂｒｓ ２４Ｈ Ｈｇ。
ＩＲデータ：３３８２ｃｍ−１，２９２５ｃｍ−１，１７２８ｃｍ−１，１４９５ｃｍ−１，１４６３ｃｍ−１，１４１１ｃｍ−１，１２８５ｃｍ−１，１２２７ｃｍ−１，１１９５ｃｍ−１，１１１９ｃｍ−１，１０７５ｃｍ−１。
この結果から、化合物（１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
［合成例２］（化合物（２）の合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた３Ｌ容量の４つ口フラスコに、４，４’−メチレンビス（２−ホルミルフェノール）（１’）を１６０ｇ（０．６２５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドンを４８０ｇ仕込み、攪拌下、ここに温度５０℃で炭酸カリウム２０７ｇ（１．５０ｍｏｌ）を３０分かけて粉体間欠添加し、添加終了後５０℃で３０分攪拌した。さらにそこへ、２７６ｇ（１．５０ｍｏｌ）の４−クロロメチル安息香酸メチル（５’）を８００ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を５０℃で２時間かけて滴下し（途中で結晶が析出）、滴下終了後１時間かけて系内温度を１１０℃に昇温した後、７時間攪拌反応を行った。
反応終了後、系内温度を７０℃に冷却し、そこへ酢酸２００ｇ（３．３３３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内温度を５５℃に冷却し、そこへ水１０００ｇを加えた後、系内温度を７０℃に昇温した。次いで、系内温度が２２℃になるまで自然冷却した後、析出した固体をろ過した。ろ過の際、メタノール３００ｇ、水６００ｇ、再度メタノール３００ｇでろ別固体にリンスを行った。この固体を乾燥して、白色粉末として純度９７．２％（高速液体クロマトグラフィー分析による）、融点２２４．０℃（示差熱分析法ピークトップ値）の目的とする化合物（６’）を３１４ｇ得た。この時の化合物（１’）を基準とした収率は９１．０％であった。
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた３Ｌ容量の４つ口フラスコに、４，４’−メチレンビス（２−ホルミルフェノール）（１’）を１６０ｇ（０．６２５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドンを４８０ｇ仕込み、攪拌下、ここに温度５０℃で炭酸カリウム２０７ｇ（１．５０ｍｏｌ）を３０分かけて粉体間欠添加し、添加終了後５０℃で３０分攪拌した。さらにそこへ、２７６ｇ（１．５０ｍｏｌ）の４−クロロメチル安息香酸メチル（５’）を８００ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を５０℃で２時間かけて滴下し（途中で結晶が析出）、滴下終了後１時間かけて系内温度を１１０℃に昇温した後、７時間攪拌反応を行った。
反応終了後、系内温度を７０℃に冷却し、そこへ酢酸２００ｇ（３．３３３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内温度を５５℃に冷却し、そこへ水１０００ｇを加えた後、系内温度を７０℃に昇温した。次いで、系内温度が２２℃になるまで自然冷却した後、析出した固体をろ過した。ろ過の際、メタノール３００ｇ、水６００ｇ、再度メタノール３００ｇでろ別固体にリンスを行った。この固体を乾燥して、白色粉末として純度９７．２％（高速液体クロマトグラフィー分析による）、融点２２４．０℃（示差熱分析法ピークトップ値）の目的とする化合物（６’）を３１４ｇ得た。この時の化合物（１’）を基準とした収率は９１．０％であった。
次いで、温度計、冷却器及び攪拌機を備えた２Ｌ容量の４つ口フラスコに、２，５−ジメチルフェノール（４’）を５３．７ｇ（０．４４０ｍｏｌ）及びメタノールを５３．７ｇ仕込み、ここに温度４０℃で塩酸ガス３１．５ｇを吹き込んだ後、攪拌下に８０．５ｇ（０．６６０ｍｏｌ）の２，５−ジメチルフェノール（４’）を８０．５ｇのメタノールに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、その溶液に４０℃において化合物（６’）１２１．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）を２時間３０分かけて粉体間欠添加し、添加終了後さらに４０℃で６時間、後攪拌反応を行った。
反応終了後、１６％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応液を中和し、中和後の反応液を常圧で系内温度が９５℃になるまで濃縮し、そこに８０℃でメチルイソブチルケトン４３０．０ｇ及び純水１００．０ｇを加え、３０分攪拌し静置した。分液した水層を抜き取り、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を２回ずつ行った。その後、得られた油層に５０℃で２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４８０．５ｇ（１．３２ｍｏｌ）と純水７２．１ｇを加え、１時間撹拌しメチルエステルの加水分解を行った。加水分解後３０分静置し、分液した水層を抜き取り、得られた水層にメチルイソブチルケトン４３０．０ｇを加え、５０℃で３５％塩酸で中和し、７０℃まで昇温して静置した。分液した水層を抜き取り、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を３回ずつ行った。
その後、得られた油層を常圧で濃縮して溶媒を留去した後（途中で結晶析出）、これにトルエンを添加した。このスラリー溶液を２５℃まで冷却し、析出した固体をろ過してウエット粗結晶２４４．７ｇ（固形分：１９６．０ｇ）を得た。この粗結晶を７５℃でメチルイソブチルケトン４９０．０ｇに溶解し、純水２００．０ｇを加え水洗し、静置した。
分液した水層を抜き取り、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を３回ずつ行った。
その後、得られた油層を常圧で濃縮して溶媒を留去した後（途中で結晶析出）、これにトルエンを添加した。このスラリー溶液を２５℃まで冷却し、析出した固体をろ過、乾燥して、黄橙色粉末として純度９８．０％（高速液体クロマトグラフィー分析による）、融点２３１．４℃、２１９．４℃（示差熱分析法ピークトップ値）の目的とする化合物（２）を１９３．２ｇ得た。この時の化合物（６’）を基準とした収率は８９．９％であった。
反応終了後、１６％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応液を中和し、中和後の反応液を常圧で系内温度が９５℃になるまで濃縮し、そこに８０℃でメチルイソブチルケトン４３０．０ｇ及び純水１００．０ｇを加え、３０分攪拌し静置した。分液した水層を抜き取り、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を２回ずつ行った。その後、得られた油層に５０℃で２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４８０．５ｇ（１．３２ｍｏｌ）と純水７２．１ｇを加え、１時間撹拌しメチルエステルの加水分解を行った。加水分解後３０分静置し、分液した水層を抜き取り、得られた水層にメチルイソブチルケトン４３０．０ｇを加え、５０℃で３５％塩酸で中和し、７０℃まで昇温して静置した。分液した水層を抜き取り、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を３回ずつ行った。
その後、得られた油層を常圧で濃縮して溶媒を留去した後（途中で結晶析出）、これにトルエンを添加した。このスラリー溶液を２５℃まで冷却し、析出した固体をろ過してウエット粗結晶２４４．７ｇ（固形分：１９６．０ｇ）を得た。この粗結晶を７５℃でメチルイソブチルケトン４９０．０ｇに溶解し、純水２００．０ｇを加え水洗し、静置した。
分液した水層を抜き取り、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を３回ずつ行った。
その後、得られた油層を常圧で濃縮して溶媒を留去した後（途中で結晶析出）、これにトルエンを添加した。このスラリー溶液を２５℃まで冷却し、析出した固体をろ過、乾燥して、黄橙色粉末として純度９８．０％（高速液体クロマトグラフィー分析による）、融点２３１．４℃、２１９．４℃（示差熱分析法ピークトップ値）の目的とする化合物（２）を１９３．２ｇ得た。この時の化合物（６’）を基準とした収率は８９．９％であった。
［合成例３］（化合物（３）の合成）
５ｇの化合物（１）を３０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１．５２ｇのトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を加えて１０分撹拌し、そこへ２．４３ｇの２−クロロメトキシアダマンタンを加え、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、ろ過を行い、得られたろ液に水／酢酸エチル（質量比１：１）を加えて抽出を行い、分離した酢酸エチル相を減圧濃縮し、５．１ｇの目的とする化合物（３）を得た。
５ｇの化合物（１）を３０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１．５２ｇのトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を加えて１０分撹拌し、そこへ２．４３ｇの２−クロロメトキシアダマンタンを加え、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、ろ過を行い、得られたろ液に水／酢酸エチル（質量比１：１）を加えて抽出を行い、分離した酢酸エチル相を減圧濃縮し、５．１ｇの目的とする化合物（３）を得た。
化合物（３）について、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝８．８０ ｂｒｓ ４Ｈ Ｈａ，６．２４−６．７２ ｍ １４Ｈ Ｈｂ，５．８３ ｓ ２Ｈ Ｈｃ，５．３６ ｓ ４Ｈ Ｈｄ，４．６１ ｓ ４Ｈ Ｈｅ，３．６６ ｓ ２Ｈ Ｈｆ，３．５７ ｓ ２Ｈ Ｈｇ，１．９５ ｓ １２Ｈ Ｈｈ，１．８５ ｓ １２Ｈ Ｈｉ，１．２９−２．１５ ｍ ２８Ｈ Ｈｊ。
ＩＲ：３３９１ｃｍ−１，２９０７ｃｍ−１，２８５５ｃｍ−１，１７３７ｃｍ−１，１４９６ｃｍ−１，１２８６ｃｍ−１。
上記の結果から、化合物（３）が下記に示す構造を有することが確認できた。なお、下記構造中、f は、２−アダマンチル基の、酸素原子が直接結合している炭素原子に結合した水素原子を示し、ｊは２−アダマンチル基の、ｆ以外の水素原子を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝８．８０ ｂｒｓ ４Ｈ Ｈａ，６．２４−６．７２ ｍ １４Ｈ Ｈｂ，５．８３ ｓ ２Ｈ Ｈｃ，５．３６ ｓ ４Ｈ Ｈｄ，４．６１ ｓ ４Ｈ Ｈｅ，３．６６ ｓ ２Ｈ Ｈｆ，３．５７ ｓ ２Ｈ Ｈｇ，１．９５ ｓ １２Ｈ Ｈｈ，１．８５ ｓ １２Ｈ Ｈｉ，１．２９−２．１５ ｍ ２８Ｈ Ｈｊ。
ＩＲ：３３９１ｃｍ−１，２９０７ｃｍ−１，２８５５ｃｍ−１，１７３７ｃｍ−１，１４９６ｃｍ−１，１２８６ｃｍ−１。
上記の結果から、化合物（３）が下記に示す構造を有することが確認できた。なお、下記構造中、f は、２−アダマンチル基の、酸素原子が直接結合している炭素原子に結合した水素原子を示し、ｊは２−アダマンチル基の、ｆ以外の水素原子を示す。
［合成例４］（化合物（４）の合成）
４ｇの化合物（１）を２０ｇのＴＨＦに溶解し、１．５２ｇのＥｔ３Ｎを加えて１０分撹拌し、そこへ２．７９ｇのブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチルを加え、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、ろ過を行い、得られたろ液に水／酢酸エチル（質量比１：１）を加えて抽出を行い、分離した酢酸エチル相を減圧濃縮し、３．２ｇの目的とする化合物（４）を得た。
４ｇの化合物（１）を２０ｇのＴＨＦに溶解し、１．５２ｇのＥｔ３Ｎを加えて１０分撹拌し、そこへ２．７９ｇのブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチルを加え、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、ろ過を行い、得られたろ液に水／酢酸エチル（質量比１：１）を加えて抽出を行い、分離した酢酸エチル相を減圧濃縮し、３．２ｇの目的とする化合物（４）を得た。
化合物（４）について、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝８．８０ ｂｒｓ ４Ｈ Ｈａ，６．２３−６．９４ ｍ １４Ｈ Ｈｂ，５．８４ ｓ ２Ｈ Ｈｃ，４．６８ ｓ ４Ｈ Ｈｄ，４．６８ ｓ ４Ｈ Ｈｅ，３．５８ ｓ ２Ｈ Ｈｆ，２．１９ ｓ ４Ｈ Ｈｇ，１．３９−２．１５ ｍ ５４Ｈ Ｈｈ。
ＩＲ：３４１７ｃｍ−１，２９２０ｃｍ−１，２８６３ｃｍ−１，１７５０ｃｍ−１，１７２８ｃｍ−１，１４９５ｃｍ−１，１２９２ｃｍ−１，１２７８ｃｍ−１。
上記の結果から、化合物（４）が下記に示す構造を有することが確認できた。なお、下記構造中、ｇは、２−メチル−２−アダマンチル基の、酸素原子が直接結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子（２個×２）を示し、ｈは、２−メチル−２−アダマンチル基の、ｇ以外の水素原子と、ベンゼン環に結合したメチル基の水素原子とを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝８．８０ ｂｒｓ ４Ｈ Ｈａ，６．２３−６．９４ ｍ １４Ｈ Ｈｂ，５．８４ ｓ ２Ｈ Ｈｃ，４．６８ ｓ ４Ｈ Ｈｄ，４．６８ ｓ ４Ｈ Ｈｅ，３．５８ ｓ ２Ｈ Ｈｆ，２．１９ ｓ ４Ｈ Ｈｇ，１．３９−２．１５ ｍ ５４Ｈ Ｈｈ。
ＩＲ：３４１７ｃｍ−１，２９２０ｃｍ−１，２８６３ｃｍ−１，１７５０ｃｍ−１，１７２８ｃｍ−１，１４９５ｃｍ−１，１２９２ｃｍ−１，１２７８ｃｍ−１。
上記の結果から、化合物（４）が下記に示す構造を有することが確認できた。なお、下記構造中、ｇは、２−メチル−２−アダマンチル基の、酸素原子が直接結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子（２個×２）を示し、ｈは、２−メチル−２−アダマンチル基の、ｇ以外の水素原子と、ベンゼン環に結合したメチル基の水素原子とを示す。
［合成例５］（化合物（５）の合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、化合物（２）２４．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン９７．６ｇを仕込み、攪拌下、ここに温度４０℃でトリエチルアミン６．３ｇ（０．０６２５ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１５分攪拌した。さらにそこへ、１７．９ｇ（０．０６２５ｍｏｌ）のブロモ酢酸２−メチル−アダマンタノールエステルを６０分かけて間欠添加した。添加終了後、４０℃で４時間攪拌反応を行った。
反応終了後、トルエン６９．６ｇと純水１００．０ｇを添加し、温度４０℃で３０分撹拌し、１５分静置して分液した下層を抜き取った。さらにそこへ、酢酸エチル３５．０ｇと純水１００ｇを添加し、温度４０℃で３０分撹拌し、１５分静置して分離した水層を抜き取った。
その後、得られた油層に純水１００．０ｇを添加し、温度４０℃で３０分撹拌し、１５分静置して分液した水層を抜き取る操作を３回繰り返し行った。
フラスコ内の油層を温度４５℃、圧力１０．７ｋＰａで減圧濃縮し、そこにトルエン７０．０ｇを添加し、温度４５℃、圧力８．０ｋＰａで再度減圧濃縮した。残渣にトルエン８６．８ｇ、アセトン２０．０ｇ及びシクロヘキサン７０．０ｇを添加して溶液としたものを、シクロヘキサン５００．０ｇに滴下して再沈殿を行った。沈殿した固体をろ過、乾燥して、化合物（５）を３１．０ｇ得た。この時の化合物（２）を基準とした収率は８９．１％であった。
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、化合物（２）２４．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン９７．６ｇを仕込み、攪拌下、ここに温度４０℃でトリエチルアミン６．３ｇ（０．０６２５ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１５分攪拌した。さらにそこへ、１７．９ｇ（０．０６２５ｍｏｌ）のブロモ酢酸２−メチル−アダマンタノールエステルを６０分かけて間欠添加した。添加終了後、４０℃で４時間攪拌反応を行った。
反応終了後、トルエン６９．６ｇと純水１００．０ｇを添加し、温度４０℃で３０分撹拌し、１５分静置して分液した下層を抜き取った。さらにそこへ、酢酸エチル３５．０ｇと純水１００ｇを添加し、温度４０℃で３０分撹拌し、１５分静置して分離した水層を抜き取った。
その後、得られた油層に純水１００．０ｇを添加し、温度４０℃で３０分撹拌し、１５分静置して分液した水層を抜き取る操作を３回繰り返し行った。
フラスコ内の油層を温度４５℃、圧力１０．７ｋＰａで減圧濃縮し、そこにトルエン７０．０ｇを添加し、温度４５℃、圧力８．０ｋＰａで再度減圧濃縮した。残渣にトルエン８６．８ｇ、アセトン２０．０ｇ及びシクロヘキサン７０．０ｇを添加して溶液としたものを、シクロヘキサン５００．０ｇに滴下して再沈殿を行った。沈殿した固体をろ過、乾燥して、化合物（５）を３１．０ｇ得た。この時の化合物（２）を基準とした収率は８９．１％であった。
得られた化合物（５）について、質量分析法により分子量を測定したところ、１３８７．４（Ｍ−Ｈ）−であることが確認された。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）による分析を行ったところ、下記表１に示す結果が得られた。これらの結果から、化合物（５）が下記構造を有することが確認できた。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）による分析を行ったところ、下記表１に示す結果が得られた。これらの結果から、化合物（５）が下記構造を有することが確認できた。
（実施例１〜３、比較例１〜５）
表２に示す組成と配合量で各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
表２に示す組成と配合量で各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
ここで、表２の［］内に示す配合量の単位は質量部である。また、表２中の略号は下記の意味を有する。
化合物（６）：下記化合物（６）。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン 。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
化合物（６）：下記化合物（６）。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン 。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
＜感度・解像性＞
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて解像性の評価を行った。
ポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１００℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。結果を表３に示す。
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて解像性の評価を行った。
ポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１００℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。結果を表３に示す。
上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を「解像性」として表３に示す。
上記結果から明らかなように、（Ａ）成分として化合物（３）〜（５）のうちの二種を組み合わせて用いた実施例１〜３では、高解像性のレジストパターンを形成できた。また、膜べり等も抑制され、矩形性の高いレジストパターンが得られた。また、実施例１〜３においては、レジストパターンの上面をＳＥＭにより観察したところ、比較例４、５に比べて、ラフネスが低減された高解像性のレジストパターンが得られたことが確認された。
これに対し、（Ａ）成分として化合物（３）を単独で用いた比較例４では、膜べりが見られ、化合物（５）を単独で用いた比較例５では、感度・解像性が実施例１〜３よりも劣っていた。さらに、（Ａ）成分が本発明の組み合わせではない比較例１〜３については、パターンが解像しなかった。
これに対し、（Ａ）成分として化合物（３）を単独で用いた比較例４では、膜べりが見られ、化合物（５）を単独で用いた比較例５では、感度・解像性が実施例１〜３よりも劣っていた。さらに、（Ａ）成分が本発明の組み合わせではない比較例１〜３については、パターンが解像しなかった。
Claims (3)
- 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）は、フェノール化合物（Ａ１’）の水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された、分子量が７００〜２５００の下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物（Ａ１）を二種以上含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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