JP4444854B2 - ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物 - Google Patents
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Description
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のF2エキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の1つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン(PHS)やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のPHS系樹脂、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
このような問題に対し、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば特許文献1,2には、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性の微細パターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分(A)が、下記一般式(I)で表される、分子量が300〜2500である多価フェノール化合物における、フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が、下記一般式(II)で表される酸解離性溶解抑制基(II)および下記一般式(III)で表される酸解離性溶解抑制基(III)からなる群から選択される少なくとも1種で置換されている化合物(A1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供する。
また、本発明において、「アルキル基」は、特に記載のない限り、1価の飽和炭化水素基を意味する。
本発明の化合物(以下、化合物(A1)という。)は、上記一般式(I)で表される、分子量300〜2500である多価フェノール化合物(以下、多価フェノール化合物(I)ということがある)における、フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式(II)で表される酸解離性溶解抑制基(II)および下記一般式(III)で表される酸解離性溶解抑制基(III)からなる群から選択される少なくとも1種で置換されている化合物である。
化合物(A1)は、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とともにレジスト組成物に配合された場合に、露光により、該酸発生剤成分(B)から発生した酸が作用すると、化合物(A1)中に存在する酸解離溶解抑制基(II)および/または(III)が解離し、化合物(A1)全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性へ変化する。
一般式(I)中、R1〜R6は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。
R1〜R6としてのアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐状の低級アルキル基または炭素数5〜6の環状アルキル基が好ましい。前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
R1〜R6としての芳香族炭化水素基は、炭素数が6〜15であることが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
R1〜R6としてのアルキル基または芳香族炭化水素基が、その構造中にヘテロ原子を含む場合、該アルキル基または芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基(ヘテロ原子そのものの場合も含む)で置換されていてもよく、該アルキル基または芳香族炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
前記「ヘテロ原子を含む基」は、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および/または水素原子とからなる基、たとえばヘテロ原子を含むアルコキシ基等であってもよい。
これらの中でもR1〜R6は、本願発明の効果の点から低級アルキル基および環状アルキル基が好ましく、特にメチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。
aは好ましくは1〜2の整数であり、1がより好ましい。
bは好ましくは0または1〜3の整数であり、より好ましくは0または1〜2の整数であり、さらに好ましくは0または1であり、最も好ましくは1である。
cは好ましくは0または1〜3の整数であり、好ましくは0または1〜2の整数であり、さらに好ましくは0または1であり、最も好ましくは0である。
dは好ましくは1〜2の整数であり、1がより好ましい。
eは好ましくは0または1〜2の整数であり、より好ましくは0または1の整数であり、さらに好ましくは0である。
fは好ましくは0または1〜2の整数であり、より好ましくは0または1の整数であり、さらに好ましくは0である。
gは好ましくは1〜2の整数であり、1がより好ましい。
hは好ましくは0または1〜2の整数であり、より好ましくは0または1の整数であり、さらに好ましくは1である。
iは好ましくは0または1〜2の整数であり、より好ましくは0または1の整数であり、さらに好ましくは1である。
多価フェノール化合物(I)の分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物(I)を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
ここで、スピンコート法は一般的に用いられている薄膜形成手法の1つであり、アモルファスな膜とは結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。
多価フェノール化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、例えば8インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該多価フェノール化合物を、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤、例えば乳酸エチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=40/60(質量比)の混合溶剤(以下、EMと略記する)に、濃度が14質量%となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理(溶解処理)を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に1500rpmにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク(PAB,Post Applied Bake)を110℃、90秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明な膜が得られたかどうかを判別する。膜が透明であれば、アモルファスな膜が形成されていると判定する。透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
さらに、多価フェノール化合物(I)は、上述のようにして形成されるアモルファスな膜が、良好な安定性を有するものであることが好ましい。例えば上記PAB後、室温環境下で2週間放置した後でも透明な状態、すなわちアモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
まず、ビスサリチルアルデヒド誘導体とフェノール誘導体(ビスサリチルアルデヒド誘導体に対して4等量)とを有機溶剤に溶解した後、酸性条件下で反応させることで合成することができる。
一般式(II)において、R7は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、該アルキル基は、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、R7としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基(ヘテロ原子そのものの場合も含む)で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。「ヘテロ原子を含む基」は前記と同じである。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した2つの水素原子が1つの酸素原子で置換された基(すなわちカルボニル基(C=O)を有する基)、同一の炭素原子に結合した2つの水素原子が1つの硫黄原子で置換された基(すなわちチオカルボニル(C=S)を有する基)等が挙げられる。
「アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている基」としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例(たとえば、その構造中に−CH2−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−CH2−が−NH−で置換された基)や、炭素原子が酸素原子で置換されている例(たとえば、その構造中に−CH2−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−CH2−が−O−で置換された基)等が挙げられる。
R7としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
R7としての分岐状のアルキル基は、炭素数が4〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基等が挙げられ、tert−ブチル基であることが好ましい。
該環状のアルキル基における基本環(置換基を除いた基本の環)の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜5の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、1〜3が好ましく、1がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
R7としての環状のアルキル基は、これらの基本環から1つの水素原子を除いた基が挙げられる。R7においては、該R7に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の1つであることが好ましく、特に、R7に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第3級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。R7としてかかる環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基(II)としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
一般式(III)中のR8としては、上記R7と同様のものが挙げられる。中でもR8としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
式(III)中のR9は水素原子または低級アルキル基である。R9としての低級アルキル基は、炭素原子数1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。R9としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、特に水素原子がより好ましい。
R8が環状アルキル基である酸解離性溶解抑制基(III)としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
また、化合物(A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸解離性溶解抑制基(II)および/または(III)に加えて、これら以外の他の酸解離性溶解抑制基(IV)により、フェノール性水酸基の水素原子の一部が置換されていてもよい。かかる他の酸解離性溶解抑制基(IV)としては、特に制限はなく、KrFエキシマレーザーやArFエキシマレーザー用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、(メタ)アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
具体的には、第3級アルキル基、第3級アルキルオキシカルボニル基、環状エーテル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分(A)(以下、(A)成分ということがある)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分ということがある)とを含むものである。
前記(A)成分においては、露光により前記(B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって(A)成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
化合物(A1)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(A1)として2種以上の化合物、たとえば多価フェノール化合物(I)の構造が同じであって、かつ酸解離性溶解抑制基(酸解離性溶解抑制基(II)および/または(III)、および任意のその他の酸解離性溶解抑制基)により保護されているフェノール性水酸基の数(保護数)が異なる複数の化合物(以下、「異なる複数の化合物」ということがある)を含む場合、各異なる複数の化合物の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ好ましい。
化合物(A1)における各異なる複数の化合物の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
また、各異なる複数の化合物における保護数は、多価フェノール化合物(I)のフェノール性水酸基を上記酸解離性溶解抑制基で保護する際の条件等により調節できる。
かかる樹脂成分としては、例えば従来の化学増幅型のKrF用ポジ型レジスト組成物、ArF用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
(A)成分中の化合物(A1)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
(A)成分中、多価フェノール化合物(I)の割合は少ないほど好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは0質量%である。多価フェノール化合物(I)が60質量%以下であることにより、本発明の効果がさらに向上する。
(A)成分中の多価フェノール化合物(I)の割合は、たとえばゲルパーミュエーションクロマトグラフ(GPC)により多価フェノール化合物(I)を除去する等により調整できる。
(A)成分中の多価フェノール化合物(I)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n‐ブチル基、tert‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R22としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R31としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
R32のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R35の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R32のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
pは好ましくは2である。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(A=3の場合)、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン(A=4の場合)、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(A=6の場合)、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(A=10の場合)、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン(B=2の場合)、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(B=3の場合)、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(B=6の場合)、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(B=10の場合)などを挙げることができる。
(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合させることができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましく、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比が好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク(PAB)を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えば電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、PEB(露光後加熱)を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子線、X線、軟X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、電子線またはEUV、特に電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
解像性向上の理由としては、化合物(A1)が、多価フェノール化合物(I)を基本骨格とし、そのフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基(II)および/または(III)で保護した構造を有することにより、該化合物(A1)を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の現像液に対する溶解挙動がより均一になるためと推測される。
すなわち、基材成分として高分子を用いる従来のレジストは、例えば、レジスト膜を形成するためのスピンコーティング過程において、親水性の高い分子同士、疎水性の高い分子同士がそれぞれ部分的に局在化し、それによってレジスト膜中の(B)成分等の各種成分の分布にもばらつきが生じる。また、高分子化合物においては、酸解離性溶解抑制基の解離の度合いにムラが生じやすい。そのため、露光部と未露光部との界面において、発生した酸による酸解離性溶解抑制基の解離(脱保護反応)が進行する際の進行度が均一でなかったり、脱保護反応後の各基材成分の分子のアルカリ溶解性にばらつきが生じ、レジスト膜の溶解速度にもばらつきが生じる等により、ラフネスが大きくなり、解像性が悪くなっていたと考えられる。
これに対し、本発明においては、化合物(A1)が上記構造を有することにより、該化合物(A1)を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の性質(親水性や疎水性、結晶性等)が均一になり、また、酸解離性溶解抑制基(II)および/または(III)が解離しやすくなっており、露光の際に酸解離性溶解抑制基の解離が均一に生じやすいと考えられる。すなわち、均一な膜が形成できるとともに酸解離性溶解抑制基も均一に解離するため、現像液に対する溶解挙動がより均一になり、ラフネスが低減され、高解像性が得られると考えられる。また、良好な形状のレジストパターンを形成することができる。
[製造例1] 多価フェノール化合物(I−1)の前駆体(I−1a)の合成
窒素雰囲気下、環流冷却器、温度計、および撹拌機を備えた1リットル容量の四つ口フラスコにサリチルアルデヒド244.0g(2.0モル)を計り取り、トリフルオロ酢酸114.0g(1.0モル)を室温で30分かけて滴下し混合した。その混合液中に6−シクロヘキシル−4−{[3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−(ヒドロキシメチル)フェニル]シクロヘキシル}−2−(ヒドロキシメチル)フェノール98.4g(0.2モル)を30℃で6時間かけて粉体間欠添加し、その後18時間撹拌を続けた。この反応液にトルエン210.0gを添加した後、濃度16質量%の水酸化ナトリウム水溶液で中和した。この中和液を70℃まで昇温して分液し下水層377.6gを抜き取った。フラスコ残液にイオン交換水150.0gを添加し70℃で水洗分液を行った。この操作を3回繰り返したフラスコ残液を160℃、2.7kPaの条件で減圧濃縮し、その残渣に110℃でトルエン140.0gを添加した後、80℃でシクロヘキサン280.0gを添加して晶析を行った。結晶を濾別して108.9gの目的物(下記化学式(I−1a)で示される前駆体(I−1a))を得た。収率は77.8%であった。
前駆体(I−1a)のIUPAC名は(5-{[5-({3-[(3-carbonyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl}cyclohexyl)-3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl]methyl}-2-hydroxyphenyl)formaldehydeである。
得られた前駆体(I−1a)の分子量を液体クロマトグラフ質量分析法(LC−MS)により測定したところ、目的の分子量であることが確認された。
また得られた前駆体(I−1a)についてのプロトン核磁気共鳴分析結果(400MHz、溶媒DMSO−d6(ジメチルスルフォキシド−d6(重水素化溶媒)))を下記化学式および表1に示す。
2,5−キシレノール33.6g(0.28モル)、メタノール50.4g、濃度35質量%の塩酸水溶液10.1gを容量500ミリリットルの四つ口フラスコに計り取り、上記製造例1で得られた前駆体(I−1a)38.5g(0.06モル)を40℃で2時間かけて添加した。その後、40℃で46時間撹拌して反応させた。
次いで濃度が16質量%の水酸化ナトリウム水溶液33.8gを用いて中和し、60℃まで昇温し、メチルイソブチルケトン102.4gを加えて溶解させ、分液を行った。その後、常圧で濃縮を行い180g留出させて、トルエン126.8g、シクロヘキサン31.7gを添加して結晶を析出させた。これを25℃まで冷却し、ろ過して粗結晶を得た。この粗結晶と酢酸プロピル100gと水60gを容量500ミリリットルの四つ口フラスコに仕込み、70℃まで昇温溶解後、10分間静置し、水層を抜き取り、さらに水60gを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。その後、常圧で濃縮を行い94g留出させて、トルエン130g、シクロヘキサン50gを添加した。これを25℃まで冷却し、ろ過、乾燥を経て淡黄色粉末の目的物(多価フェノール化合物(I−1))43.4gを得た。前駆体(I−1a)に対する収率は68.5%であった。
多価フェノール化合物(I−1)のIUPAC名は4-({5-[(5-{[3-({3-[bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)methyl]-4-hydroxyphenyl}methyl)-5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl]cyclohexyl}-3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-2-hydroxyphenyl}(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)methyl)-2,5-dimethylphenolである。
得られた多価フェノール化合物(I−1)の分子量を液体クロマトグラフ質量分析法(LC−MS)により測定した結果、目的の分子量であることが確認された。
プロトン核磁気共鳴分析結果(400MHz、溶媒DMSO−d6(ジメチルスルフォキシド−d6(重水素化溶媒)))を下記化学式および表2に示す。
また、得られた多価フェノール化合物(I−1)についての、高速液体クロマトグラフイー分析(HPLC)による純度は97.4%であり、融点(DSC[示差走査熱量計] peaktopにより測定)は178.5℃であった。
1H−NMR(DMSO−d6、内部標準:テトラメチルシラン)δ=8.73−8.99 m 4.06H),7.67−7.79(m 1.87H),6.28−6.87(m 18H),5.60−5.91(m 2H),4.44−4.70(m 4.14H),3.54−3.75(m 4H),2.76−2.91(m 2H),1.94(s 12H),1.89(s 12H),1.15−2.25(m 65.2H)
1H−NMR(DMSO−d6、内部標準:テトラメチルシラン)δ=8.72−9.01 m 4.87H),7.65−7.78(m 1.88H),6.23−6.88(m 18H),5.59−5.90(m 2H),4.37−4.65(m 2.50H),3.55−3.75(m 4H),2.79−2.90(m 2H),1.95(s 12H),1.90(s 12H),1.15−2.10(m 30H)
表3に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。
表3において、[ ]内の数値は配合量(質量部)を示す。
樹脂(2)はポリヒドロキシスチレン(質量平均分子量(Mw)=8000、Mw/Mn=2.65)の水酸基の19.1モル%を上記式(II−3)で表される酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂である。
PAG1はトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートである。
Amine1はトリ−n−オクチルアミンである。
溶剤1はPGMEA/EL=6/4(質量比)の混合溶剤である。
<感度>
ポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した8インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、110℃にて90秒間ベーク処理(PAB)を行ってレジスト膜(膜厚150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機HL−800D(VSB)(Hitachi社製)を用い、加速電圧70kVにて描画(露光)を行い、110℃にて90秒間のベーク処理(PEB)を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液(23℃)を用いて60秒間の現像を行った後、純水にて30秒間リンスして、ラインアンドスペース(L/S)パターンを形成した。
100nmのL/Sパターンが1:1に形成される露光量Eop(μC/cm2)を求めた。
<解像性>
上記Eopにおける限界解像度(nm)を、走査型電子顕微鏡S−9220(Hitachi社製)を用いて求めた。
<レジストパターン形状>
1:1の100nmのL/Sパターンの形状を走査型電子顕微鏡S−9220(Hitachi社製)を用いて観察した。
Claims (10)
- 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分(A)が、下記一般式(I)で表される、分子量が300〜2500である多価フェノール化合物における、フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が、下記一般式(II)で表される酸解離性溶解抑制基(II)および下記一般式(III)で表される酸解離性溶解抑制基(III)からなる群から選択される少なくとも1種で置換されている化合物(A1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 前記化合物(A1)は、フェノール性水酸基の保護率が5〜50モル%である請求項1または2記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記基材成分(A)中の前記化合物(A1)の割合が40質量%超である請求項1〜3のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 当該ポジ型レジスト組成物中にポリマーを含まない請求項1〜4のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに、含窒素有機化合物(D)を含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
- 下記一般式(I)で表される、分子量が300〜2500である多価フェノール化合物における、フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式(II)で表される酸解離性溶解抑制基(II)および下記一般式(III)で表される酸解離性溶解抑制基(III)からなる群から選択される少なくとも1種で置換されている化合物。
- フェノール性水酸基の保護率が5〜50モル%である請求項8または9記載の化合物。
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