WO2006090667A1 - ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物 - Google Patents

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WO2006090667A1
WO2006090667A1 PCT/JP2006/302961 JP2006302961W WO2006090667A1 WO 2006090667 A1 WO2006090667 A1 WO 2006090667A1 JP 2006302961 W JP2006302961 W JP 2006302961W WO 2006090667 A1 WO2006090667 A1 WO 2006090667A1
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Daiju Shiono
Taku Hirayama
Hideo Hada
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • Y10S430/106—Binder containing

Definitions

  • Positive resist composition positive resist composition, resist pattern forming method, and composite
  • the present invention relates to a positive resist composition, a resist pattern forming method using the positive resist composition, and a compound suitable for the positive resist composition.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line
  • KrF excimer laser and ArF excimer laser have now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • these excimer lasers have shorter wavelength excimer lasers, electron beams, EUV (
  • a chemically amplified resist containing a base material component capable of forming a film and an acid generator component that generates an acid upon exposure is known. It has been. Chemically amplified resists are classified into a negative type in which alkali solubility is reduced by exposure and a positive type in which alkali solubility is increased by exposure.
  • PHS polyhydroxystyrene
  • PHS-based resin such as resin in which a part of its hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution-inhibiting group
  • a copolymer derived from (meth) acrylic ester ester and its carboxy A resin or the like in which a part of the group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group is used.
  • Patent Documents 1 and 2 propose low molecular weight materials having an alkali-soluble group such as a hydroxyl group, and part or all of which is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • Patent Document 1 JP 2002-099088
  • Patent Document 2 JP 2002-099089 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a positive resist composition capable of forming a fine pattern with high resolution, a resist pattern forming method, and the positive resist composition.
  • the object is to provide suitable compounds.
  • the first aspect (aspect) of the present invention includes a base component (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid, and an acid that generates an acid upon exposure.
  • a positive resist composition comprising a generator component (B),
  • the base component (A) is a polyhydric phenol compound represented by the following general formula (I) having a molecular weight of 300 to 2500, wherein some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group are represented by the following general formula: (Ii) Acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by (ii) and acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the following general formula (III) (ii) At least one selected from the group consisting of Replaced by
  • R 7 and R 8 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group which may contain a hetero atom in its structure; R 9 is a hydrogen atom or a lower group] Archi N ′ is an integer of 1 to 3. ]
  • the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect of the present invention, a step of exposing the resist film, and the resist.
  • a resist pattern forming method including a step of developing a resist film to form a resist pattern.
  • part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenol compound represented by the following general formula (I) having a molecular weight of 300 to 2500: are selected from the group consisting of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the following general formula (II) (II) and the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the following general formula (III): It is a compound substituted with at least one kind.
  • R 7 and R 8 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group which may contain a hetero atom in the structure;
  • R 9 is a hydrogen atom or a lower alkyl group;
  • N ′ is an integer of 1 to 3.
  • exposure is a concept including general irradiation of radiation.
  • alkyl group means a monovalent saturated hydrocarbon group unless otherwise specified.
  • a positive resist composition and a resist pattern forming method capable of forming a fine pattern with high resolution, and a compound suitable for the positive resist composition are provided.
  • the compound of the present invention (hereinafter referred to as compound (A1)) is a polyhydric phenolic compound represented by the above general formula (I) having a molecular weight of 300 to 2500 (hereinafter referred to as polyhydric phenolic acid).
  • polyhydric phenolic acid a polyhydric phenolic compound represented by the above general formula (I) having a molecular weight of 300 to 2500
  • part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group may be the acid dissociable, dissolution inhibiting group (II) represented by the above general formula (II) and the above general formula ( III)
  • Acid-decomposable dissolution inhibiting group (ii) A compound substituted with at least one selected from the group consisting of groups.
  • the alkyl group as ⁇ ⁇ is preferably a linear or branched lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • the cyclic alkyl group include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group as ⁇ ⁇ preferably has 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenethyl group, and a naphthyl group.
  • an alkyl group or aromatic hydrocarbon group as ⁇ ⁇ contains a hetero atom in its structure
  • a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aromatic hydrocarbon group contain a hetero atom hetero
  • the carbon atom of the alkyl group or aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a fluorine atom.
  • the “group containing a heteroatom” may be a heteroatom itself, or may be a group comprising a heteroatom and a carbon atom and Z or a hydrogen atom, for example, an alkoxy group containing a heteroatom. .
  • ⁇ ⁇ is preferably a lower alkyl group and a cyclic alkyl group from the viewpoint of the effect of the present invention, and particularly preferably a methyl group and a cyclohexyl group.
  • a is an integer of 1 or more
  • b and c are each independently 0 or an integer of 1 or more
  • at least one of b and c is 1 or more
  • a + b + c is 4 or less.
  • a is preferably an integer of 1 to 2, and 1 is more preferable.
  • b is preferably 0 or an integer of 1 to 3, more preferably 0 or an integer of 1 to 2, still more preferably 0 or 1, and most preferably 1.
  • c is preferably 0 or an integer of 1 to 3, preferably 0 or an integer of 1 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • d is an integer of 1 or more
  • e and f are each independently 0 or an integer of 1 or more
  • d + e + f is 4 or less.
  • d is preferably an integer of 1 to 2 and 1 is more preferred U.
  • e is preferably 0 or an integer of 1 to 2, more preferably 0 or an integer of 1, and still more preferably 0.
  • f is preferably 0 or an integer of 1 to 2, more preferably 0 or an integer of 1, and still more preferably 0.
  • g is an integer of 1 or more
  • h and i are each independently 0 or an integer of 1 or more
  • at least one of h and i is 1 or more
  • g + h + i is 4 or less.
  • g is preferably an integer from 1 to 2, with 1 being more preferred! / ,.
  • h is preferably 0 or an integer of 1 to 2, more preferably 0 or an integer of 1, and still more preferably 1.
  • i is preferably 0 or an integer of 1 to 2, more preferably 0 or an integer of 1, and even more preferably 1.
  • j is 1 or 2, preferably 2.
  • K is an integer from 1 to 3.
  • k it is a group obtained by removing one or two hydrogen atoms from cyclopentane
  • k it is a group obtained by removing one or two hydrogen atoms from cyclopentane
  • a group obtained by removing one or two hydrogen atoms from cyclohexane and when it is 3, it is a group.
  • k is 2
  • polyhydric phenolic compound (I) for example, a compound represented by the following formula (I1) (hereinafter referred to as a polyvalent phenolic compound (1-1)) has a high resolution. Is particularly preferable in achieving reductions in properties and roughness.
  • the polyhydric phenol compound (I) needs to have a molecular weight of 300 to 2500, preferably 450 to 1500, and more preferably 500 to 1200.
  • a molecular weight is within the above range, a pattern with excellent resolution can be formed.
  • the roughness is reduced and the profile shape of the resist pattern is improved.
  • the polyvalent phenol compound (I) preferably has a molecular weight dispersity (MwZMn) of 1.5 or less because the effects of the present invention are further excellent. This is because the polyhydric phenolic compound (I) has a narrow molecular weight distribution with a power dispersity of 1.5 or less, so that the polyvalent phenolic compound as a compound (A1) in the positive resist composition. Even if the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in (I) is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, multiple compounds with different numbers (protection numbers) are included, and the alkali solubility of each compound is compared. This is considered to be uniform. The smaller the degree of dispersion, the more preferable it is, and it is preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • the dispersity is usually used for polydisperse compounds such as polymers, but even a monodisperse compound is impure such as by-products during production and residual starting materials. Due to the presence of the product, when analyzed by gel permeation chromatography (GPC) or the like, the apparent molecular weight distribution may occur. That is, in the case of a monodispersed compound, a dispersity of 1 means that the purity is 100%, and the greater the dispersity, the greater the amount of impurities.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the degree of dispersion is generally used for a compound that exhibits such an apparent molecular weight distribution.
  • the degree of dispersion of the polyhydric phenolic compound (I) is determined by synthesizing the polyhydric phenolic compound (I), which is the final target product, and then purifying and removing reaction by-products and impurities, molecular weight fractionation, etc. It can be adjusted by removing unnecessary molecular weight by the known method.
  • the polyvalent phenolic compound (I) has an amorphous (non-crystalline) by spin coating method in which the hydrogen atom of its phenolic hydroxyl group is completely substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a material capable of forming a high quality film is provided.
  • the spin coating method is one of the commonly used thin film forming methods, and an amorphous film means an optically transparent film that does not crystallize.
  • the solution was spin-coated on a wafer at 1500 rpm, and optionally dry beta (PAB, Post Applied Bake) was applied at 110 ° C for 90 seconds. In this state, a transparent film was visually observed. It is determined whether or not the force obtained. If the film is transparent, it is determined that an amorphous film is formed. A transparent, hazy film is not an amorphous film.
  • PAB Post Applied Bake
  • the polyhydric phenol compound (I) is preferably an amorphous film formed as described above and having good stability.
  • a transparent state that is, an amorphous state is maintained even after being left at room temperature for 2 weeks.
  • the polyhydric phenol compound (I) can be produced, for example, as follows.
  • a bissalicylaldehyde derivative and a phenol derivative (4 equivalents to the bissalicylaldehyde derivative) are dissolved in an organic solvent and then reacted under acidic conditions. Can be made.
  • R 7 is a linear, branched or cyclic alkyl group, and the alkyl group may contain a hetero atom in its structure. That is, in the alkyl group as R 7 , part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a group containing a hetero atom (including the case of the hetero atom itself), and one of the carbon atoms of the alkyl group may be substituted. The moiety may be substituted with a heteroatom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a fluorine atom.
  • the “group containing a hetero atom” is the same as described above.
  • Examples of the “group in which part of the carbon atom of the alkyl group is substituted with a heteroatom” include an example in which a carbon atom is substituted with a nitrogen atom (for example, CH 2
  • n ' is an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
  • the linear alkyl group as R 7 preferably has 1 to 5 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an n butyl group, an isobutyl group, and an n pentyl group are included. And preferred are a methyl group or an ethyl group.
  • the branched alkyl group as R 7 preferably has 4 to 8 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms. Specific examples include an isobutyl group, a tert butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tert pentyl group, and the like, preferably a tert butyl group.
  • the cyclic alkyl group as R 7 preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 14 carbon atoms, and most preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • the structure of the basic ring in the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the basic ring may be a hydrocarbon ring composed of carbon and hydrogen, or may be a heterocycle in which a part of carbon atoms constituting the hydrocarbon ring is substituted with a heteroatom.
  • the basic ring is particularly preferably a hydrocarbon ring.
  • Specific examples of the hydrocarbon ring include monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • adamantane such as cyclopentane and cyclohexane
  • polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • adamantane, norbornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane are preferable, and adamantane is particularly preferable.
  • These basic rings may or may not have a substituent on the ring.
  • the lower alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group.
  • the number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • “having a substituent” means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the basic ring is substituted with a substituent.
  • Examples of the cyclic alkyl group as R 7 include groups obtained by removing one hydrogen atom from these basic rings.
  • the carbon atom to which the oxygen atom adjacent to R 7 is bonded is one of the carbon atoms constituting the basic ring as described above.
  • the oxygen atom adjacent to R 7 The carbon atom bonded to is preferably a tertiary carbon atom bonded to a substituent such as a lower alkyl group, which is excellent in the effects of the present invention and is preferred.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ) having a cyclic alkyl group that works as R 7 include groups represented by the following formulae.
  • the lower alkyl group as R 1G is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group. And a lower linear or branched alkyl group such as a group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • R 1C) is more preferably a methyl group which is preferably a methyl group or an ethyl group in terms of industrial availability.
  • acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ) in particular, in the general formula ( ⁇ ), n is 1, R 7 force tert-butyl group, or in the above general formula ( ⁇ -1), n ' Is 1, and R 1C) is a methyl group.
  • Basic power is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • R 8 in the general formula (III) includes the same as R 7 described above. Among these, as R 8 , a linear alkyl group or a cyclic alkyl group is preferable.
  • R 9 in the formula (III) is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group as R 9 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Examples thereof include lower linear or branched alkyl groups such as a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of industrial availability.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group (III) in which R 8 is a linear alkyl group include, for example, 1-etoxytyl group, i-ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-methoxypropyl Group, 1 ethoxypropyl group, l-n-butoxychetyl group, 1 pentafluoroethoxyethyl group, 1 trifluoromethoxyethyl group, 1 trifluoromethoxymethyl group and the like.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ) in which R 8 is a cyclic alkyl group include a group represented by the following formula:
  • R 9 is the same as above, n "is 0 or an integer of 1 to 2, and W is a hydrogen atom or an oxygen atom of 2 atoms]
  • n ′′ is most preferably 0 or 1.
  • the bonding position is not particularly limited, but is preferably bonded to the 1- or 2-position of the adamantyl group.
  • the substituent substituted for the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound (I) is an acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ) and (III) group force It is sufficient that at least one selected is included. From the viewpoint of the effect of the present invention, the acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ) is preferred.
  • the compound (A1) in addition to at least one of the acid dissociable, dissolution inhibiting groups other than these, does not impair the effects of the present invention.
  • Part of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group may be substituted with the group (IV).
  • acid dissociable, dissolution inhibiting groups (IV) there are no particular restrictions. Hydroxystyrene-based resins used in chemically amplified resist yarns and compositions for KrF excimer lasers and Ar F excimer lasers, (meth) acrylic It has been proposed for acid-based resin and the like, and can be used by appropriately selecting from unreasonable forces.
  • tertiary alkyl group examples include a tertiary alkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, and a cyclic ether group.
  • tertiary alkyl group examples include a chain-like tertiary alkyl group such as a tert-butyl group and a tert-amyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, and a 2-ethyl-2-adamantyl group.
  • tertiary alkyl groups containing aliphatic polycyclic groups containing aliphatic polycyclic groups.
  • aliphatic in the present description and claims means a relative concept with respect to aromatics, and means groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • Aliphatic cyclic group means a monocyclic or polycyclic group that is not aromatic and is saturated or unsaturated, but is usually saturated. I prefer that! /.
  • Examples of the tertiary alkyl group in the tertiary alkyloxycarbonyl group include the same groups as described above.
  • Specific examples of the tertiary alkyloxycarbonyl group include a tert-butyloxycarboxyl group and a tert-amyloxycarboxyl group.
  • Specific examples of the cyclic ether group include a tetrahydrovinyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • the compound (A1) is, for example, a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenolic compound (I).
  • a part or all of the atoms are separated by a known method using an acid dissociable, dissolution inhibiting group (at least one of acid dissociable, dissolution inhibiting groups ( ⁇ ) and ( ⁇ ), and any other acid dissociation as required. It can be produced by substituting with a soluble dissolution inhibiting group (IV)).
  • the phenolic hydroxyl group protection rate that is, the hydrogen atom is replaced by an acid dissociable, dissolution inhibiting group, the phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as "phenolic hydroxyl group”).
  • the ratio of phenolic hydroxyl groups protected with acid dissociable, dissolution inhibiting groups to the total amount of phenolic hydroxyl groups is high. It can be appropriately determined in consideration of the structure of the monovalent phenolic compound (I), the number of phenolic hydroxyl groups, and various lithography characteristics desired when the compound is used in a resist composition.
  • the positive resist composition of the present invention has a base component (A) (hereinafter sometimes referred to as component (A)) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid. And an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure (hereinafter also referred to as component (B)).
  • A base component
  • B acid generator component
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, whereby the entire component (A) is alkali-insoluble. It becomes soluble. Therefore, in the formation of a resist pattern, when a resist film made of the resist composition is selectively exposed or heated after exposure in addition to exposure, the exposed part turns to alkali-soluble while the unexposed part becomes alkali-insoluble. Therefore, a positive resist pattern can be formed by alkali development.
  • the component (A) needs to contain the compound (A1) of the present invention.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • compound (A1) two or more kinds of compounds, for example, polyhydric phenolic compound (I), have the same structure and have acid dissociable, dissolution inhibiting groups (acid dissociable, dissolution inhibiting groups (II) and (III) Less) Protected by at least one species and any other acid-dissociable, dissolution-inhibiting group, if necessary, V, a plurality of compounds having different numbers of phenolic hydroxyl groups (protection number) (hereinafter referred to as “different compounds”) In other words, the closer the number of protection of the different compounds, the better the effect of the present invention.
  • protecting number a plurality of compounds having different numbers of phenolic hydroxyl groups
  • the ratio of a plurality of different compounds in the compound (A1) can be measured by means such as reverse phase chromatography.
  • the number of protections in each of a plurality of different compounds can be adjusted according to the conditions for protecting the phenolic hydroxyl group of the polyvalent phenolic compound (I) with the acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the component (A) further contains any resin component that has been proposed as a base material component of the chemical amplification type resist layer so far as it does not impair the effects of the present invention. .
  • strong resin components include those proposed as base resins for conventional chemically amplified KrF positive resist compositions, ArF positive resist compositions, etc., and resist pattern formation It can be suitably selected according to the type of exposure light source used sometimes.
  • the proportion of the compound (A1) is preferably more than 40% by mass, more preferably more than 50% by mass, and most preferably more than 80% by mass. Preferably it is 100 mass%.
  • the proportion of compound (A1) in component (A) can be measured by means such as reverse phase chromatography.
  • Component (A) is a compound in which the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenol compound (I) is not protected at all by an acid dissociable, dissolution inhibiting group, that is, the polyhydric phenol compound (I ) Including itself! /.
  • the polyvalent phenol compound (I) is 60% by mass or less, the effect of the present invention is further improved.
  • the ratio of the polyvalent phenolic compound (I) in the component (A) can be adjusted by, for example, removing the polyvalent phenolic compound (I) by gel permeation mouthmatograph (GPC).
  • the proportion of the polyvalent phenol compound (I) in the component (A) can be measured by means such as reverse phase chromatography.
  • the proportion of the phenolic hydroxyl group protected by the inhibitory group can be appropriately determined in consideration of the structure of the polyhydric phenol compound (I), the number of phenolic hydroxyl groups, various desired lithography properties, and the like. For example, if you consider the resolution and the roughness reducing effect, 5-50 Monore% Ca child preferred, preferably from 7 to 45 Monore 0/0 power S, 10 to 40 Monore 0/0 force S More preferably, 10-30 Mole% is the most preferred.
  • the content of the component (A) should be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as ododonium salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators are known.
  • Examples of the onium salt acid generator include compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2).
  • R 1 " ⁇ 3 ", R 5 "to R 6 " each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 " represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl. Represents at least one of,, ⁇ "represents an aryl group, and at least one of R 5 " to R 6 " Represents an aryl group.
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 7 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group is most preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as represented by R 1 ′′ and has 4 carbon atoms. It is most preferable that the carbon number is 4 to 10 which is preferable to be 15 and the carbon number 6 to 10 is more preferable.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the degree of fluorination of the alkyl group is preferably 10 to: LO 0%, more preferably 50 to 100%, and in particular, all hydrogen atoms are fluorine atoms. The substituted one is preferable because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. Of R 5, ⁇ ⁇ R 6 , at least one represents an aryl group. All of R 5 ′′ to R 6 , are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 “to R 6 " include the same as the aryl group of,, ⁇ "
  • Examples of the alkyl group for R 5 "to R 6 " include the same alkyl groups as for,, to ".
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate or nona of bis (4-tert butylphenol) ododonium.
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methane sulfonate, n propane sulfonate, n butane sulfonate, or n octane sulfonate can also be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ ", ⁇ " each independently has at least one hydrogen atom replaced with a fluorine atom It is a linear or branched alkyl group, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to L00%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 21 and R 22 each independently represents an organic group.
  • the organic group is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc.)) Etc.).
  • an atom other than a carbon atom for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc.)
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means an alkyl group or an aryl group. This means that part or all of the hydrogen atoms of the ru group are substituted with a substituent.
  • alkyl group 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable. 1-4 carbon atoms are particularly preferable. Most preferred.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably L0.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is replaced with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 21 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic group for R 22 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 22 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 21 .
  • R 22 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • oxime sulfonate-based acid generator More preferred are those represented by the following general formula (
  • Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R 31 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 32 is an aryl group.
  • R 33 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 35 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 36 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 31 preferably has 1 to 8 carbon atoms and 1 to 8 carbon atoms. Is more preferred. Carbon number 1 to 6 is most preferred.
  • R 31 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 31 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 32 includes aromatic carbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluoro group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group.
  • Etc Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 32 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group having no substituent for R 33 or the halogenated alkyl group has 1 to A carbon number of 1 to 6 which is preferably 10 is most preferable, and a carbon number of 1 to 6 is more preferable.
  • R 33 is preferably a partially or fully fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group having no substituent of R 34 is an alkyl group having no substituent of the above R 31. Examples thereof are the same as the group or the halogenalkyl group.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 35 include groups in which the aryl group strength of R 32 is one or two hydrogen atoms.
  • p is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ - ( ⁇ -toluenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -chlorobenzenebenzenesulfo-luminoximino) -benzil cyanide, ⁇ - (4-Nitrobenzenesulfo-luximino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4-Nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, a- (Benzenesulfo-roximino) -4 -Chronobenzyl cyanide, a-(Benzenesulfo-ruximino)-2, 4-dichlorobenzil cyanide, ⁇ -(Benzenesulfo-ruxinomino) -2, 6-dichlorobenzil cyanide, ⁇ -(
  • CH3-C N-0S02- (CH 2 ⁇ 3CH 3
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • a fluorinated alkyl sulfonate ion or an aluminum salt having an alkyl sulfonate ion as a cation it is preferable to use, as the component (B), a fluorinated alkyl sulfonate ion or an aluminum salt having an alkyl sulfonate ion as a cation.
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, it is preferable because a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
  • the positive resist composition further includes optional components to improve the resist pattern shape, post expo sure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist 1 ayer, etc.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) hereinafter referred to as “component (D)” can be blended.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • component (E) an organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • component (D) and the component (E) can be used in combination, or one force can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention there are further additives that are miscible as desired, for example, an additional grease for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property.
  • an additional grease for improving the performance of the resist film for example, a surfactant for improving the coating property.
  • a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the components (A) and (B) and various optional components in an organic solvent. Any organic solvent can be used as long as it can dissolve each component used to form a uniform solution. Any conventionally known solvent for chemically amplified resists can be used.
  • One type or two or more types can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol Monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone
  • ethylene glycol ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol Monoacetate, propylene glycol, propylene glyco
  • cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), acetic acid Chill acetate Echiru, butyl acetate, methyl pyruvate, Echiru pyruvate, methyl methoxypropionate, and the like esters such as ethoxypropionate Echiru.
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. ,.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition is 2 to 20 mass. %, Preferably 5-15% by mass.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern. The process of carrying out is included.
  • a resist pattern can be formed by the following resist pattern forming method.
  • the positive resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and optionally subjected to prebeta (PAB) to form a resist film.
  • the formed resist film is selectively used, for example, by exposure through a mask pattern using an exposure apparatus such as an electron beam drawing apparatus or EUV exposure apparatus, or by drawing by direct irradiation of an electron beam without using a mask pattern.
  • PEB post-exposure heating
  • rinsing is performed, and the developer on the substrate and the resist composition dissolved by the developer are washed away and dried to obtain a resist pattern.
  • These steps can be performed using a known method.
  • the operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the positive resist composition to be used.
  • the exposure light source is not particularly limited. ArF excimer laser, KrF excimer laser, F
  • the positive resist composition according to the present invention is effective for an electron beam or EUV, particularly an electron beam.
  • a post-beta step after the alkali development may be included, and an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the resist film.
  • the positive resist composition containing the compound (A1), and the resist pattern forming method using the positive resist composition the high-resolution resist A pattern can be formed.
  • roughness on the top surface of the pattern and the surface of the side wall can be reduced.
  • compound (A1) is based on polyphenolic compound (I) and its phenolic hydroxyl group is selected from acid dissociable, dissolution inhibiting groups ( ⁇ ) and (III). Having a structure protected with at least one selected from the group consisting of the compound (A1) -containing This is presumably because the dissolution behavior of the resist film obtained using the di-type resist composition in the developing solution becomes more uniform.
  • the compound (A1) since the compound (A1) has the above structure, the properties (hydrophilicity and hydrophobicity) of the resist film obtained using the positive resist composition containing the compound (A1).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ) or (III) or both ( ⁇ ) and ( ⁇ ) are easily dissociated, and the acid dissociation during exposure It is considered that dissociation of the ionic dissolution inhibiting group tends to occur uniformly. In other words, it is considered that a uniform film can be formed and the acid dissociable, dissolution inhibiting groups are also dissociated uniformly, so that the dissolution behavior in the developer becomes more uniform, roughness is reduced, and high resolution is obtained. It is done. In addition, a resist pattern having a good shape can be formed.
  • Ion exchange water 150 Og was added to the flask residual liquid, and water washing and separation were performed at 70 ° C. This procedure was repeated three times, and the flask residue was concentrated under reduced pressure at 160 ° C and 2.7 kPa. 80 after adding 140. Og of toluene in C. Crystallization was performed by adding 280. Og of cyclohexane in C. The crystals were separated by filtration to obtain 108.9 g of the desired product (precursor (I-la) represented by the following chemical formula (I-la)). The yield was 77.8%.
  • the solution was neutralized with 33.8 g of 16% by weight aqueous sodium hydroxide solution, heated to 60 ° C, and 102.4 g of methyl isobutyl ketone was dissolved and separated. . Thereafter, the mixture was concentrated at normal pressure to distill 180 g, and 126.8 g of toluene and 31.7 g of cyclohexane were added to precipitate crystals. This was cooled to 25 ° C. and filtered to obtain crude crystals.
  • the IUPAC name of the polyvalent phenolic compound (I 1) is 4- ( ⁇ 5- [(5- ⁇ [3- ( ⁇ 3- [bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methyl] _ 4-hydroxyphenyl ⁇ meth hyl) -5-cyclohexyl- 4-hydroxyphenyl] cyclohexyl ⁇ -3-cyclohex-2-hydroxyphenyl) methyl] -2-hydroxyphenyl ⁇ (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methyl) -2, 5-dimethylphenol.
  • the polyvalent phenolic compound (1-1) obtained was 97.4% pure by high performance liquid chromatography (HPLC) and had a melting point (DSC [Differential Scanning Calorimeter] measured by peakt op. ) Is 178.5. C.
  • Said Compound (A1-1) was protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by partial force formula (II-2) of the phenolic hydroxyl group of polyhydric phenolic compound (I 1).
  • the degree of protection of the phenolic hydroxyl group was 25.9 mol%.
  • PAG1 is trisulfol sulfone nonafluorobutane sulfonate.
  • Aminel is tri-octylamine.
  • a positive resist composition solution is uniformly applied on an 8-inch silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spinner, and subjected to beta treatment (PAB) at 110 ° C for 90 seconds to form a resist film ( A film thickness of 150 nm) was formed.
  • PAB beta treatment
  • the resist film is drawn (exposure) using an electron beam lithography machine HL-800D (VSB) (manufactured by Hitachi) at an acceleration voltage of 70 kV, and beta treatment (PEB for 90 seconds at 110 ° C). ) and have rows, tetramethylammonium - after 2. development for 60 seconds using a 38 mass 0/0 aqueous solution (23 ° C) of Umuhidorokishido (TMAH), and rinsed for 30 seconds with pure water, the line An and-space (L / S) pattern was formed.
  • VSB electron beam lithography machine
  • TMAH Umuhidorokishido
  • the limiting resolution (nm) in the above Eop was determined using a scanning electron microscope S-9220 (manufactured by Hitachi).
  • Example 1 and Comparative Example 1 and Example 2 and Comparative Example 2 having the same acid dissociable, dissolution inhibiting group were compared, respectively, the resolution was found in Examples 1 and 2. Improved.
  • the resist pattern shapes of Examples 1 and 2 have better rectangularity than those of Comparative Examples 1 and 2, and are conspicuous.
  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist capable of forming a fine pattern with high resolution. It is possible to provide a suitable compound for use in a resist pattern forming method and the positive resist composition.

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Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法およびィ匕合物
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパター ン形成方法、および該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物に関する。
本願は、 2005年 02月 25日に日本国特許庁に出願された特願 2005— 051219 号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の 1つとして、膜形成 能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増 幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が 低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており
、例えばポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基 で保護した榭脂等の PHS系榭脂、（メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される共重合 体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した榭脂等が用いられ ている。
[0003] しかし、上記のパターン形成材料にあっても、基材成分としてポリマーを使う限り、ポ リマーの分子サイズが足力せとなり、さらなるレジストパターンの微細化への対応が難 しい。 このような問題に対し、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されてい る。たとえば特許文献 1, 2には、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部また は全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
特許文献 1 :特開 2002— 099088号公報
特許文献 2 :特開 2002— 099089号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、力かる低分子材料を用いて、たとえば 90nmよりも微細なパターンを実際に 使用できるレベルで形成することは、実際には困難である。具体的には、パターンそ のものが形成できない (パターン形成能が低い）という問題や、パターンを形成できた としても、その形状を充分に保持できな ヽ (パターン保持能が低!、)などの問題がある 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性の微細パターンを 形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、ならびに該ポジ 型レジスト組成物用として好適な化合物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造と分子量を有する多価フエノールイ匕 合物のフエノール性水酸基を特定の酸解離性溶解抑制基で保護した化合物により 上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作 用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生 剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分 (A)が、分子量が 300〜2500である下記一般式 (I)で表される多価 フエノールイ匕合物における、フエノール性水酸基の水素原子の一部または全部が、 下記一般式 (Π)で表される酸解離性溶解抑制基 (Π)および下記一般式 (III)で表さ れる酸解離性溶解抑制基 (ΠΙ)カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種で置換されて
V、る化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物である。
[0006] [化 1]
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)
[0007] [式 (I)中、！^〜 はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； aは 1以上の整数で あり、 bおよび cはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 bと cの少なくとも 1つ は 1以上であり、かつ a + b + cは 4以下であり； dは 1以上の整数であり、 eおよび fはそ れぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、かつ d+e + fは 4以下であり； gは 1以上 の整数であり、 hおよび iはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 hと iの少なく とも 1つは 1以上であり、かつ g+h+iは 4以下であり； jは 1又は 2であり； kは 1〜3の整 数である。 ]
[0008] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[0009] [式中、 R7および R8はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基 であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； R9は水素原子または低級アルキ ル基であり； n'は 1〜3の整数である。 ]
[0010] また、本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様のポジ型レジスト組成物を用 いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジ スト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法で ある。
[0011] また、本発明の第三の態様は、分子量が 300〜2500である下記一般式 (I)で表さ れる多価フエノールイ匕合物における、フエノール性水酸基の水素原子の一部または 全部が下記一般式 (II)で表される酸解離性溶解抑制基 (II)および下記一般式 (III) で表される酸解離性溶解抑制基 (ΠΙ)カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種で置換 されている化合物である。
[0012] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0013] [式 (I)中、！^〜 はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； aは 1以上の整数で あり、 bおよび cはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 bと cの少なくとも 1つ は 1以上であり、かつ a + b + cは 4以下であり； dは 1以上の整数であり、 eおよび fはそ れぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、かつ d+e + fは 4以下であり； gは 1以上 の整数であり、 hおよび iはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 hと iの少なく とも 1つは 1以上であり、かつ g+h+iは 4以下であり； jは 1又は 2であり； kは 1〜3の整 数である。 ] [0014] [化 4]
Figure imgf000007_0001
(π ) cm)
[式中、 R7および R8はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基 であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； R9は水素原子または低級アルキ ル基であり； n'は 1〜3の整数である。 ]
[0015] なお、本発明にお 、て、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
また、本発明において、「アルキル基」は、特に記載のない限り、 1価の飽和炭化水 素基を意味する。
発明の効果
[0016] 本発明により、高解像性の微細パターンを形成できるポジ型レジスト組成物および レジストパターン形成方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物 が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明の化合物（以下、化合物 (A1)という。）は、分子量 300〜2500である上記 一般式 (I)で表される多価フ ノールイ匕合物（以下、多価フ ノールイ匕合物 (I) t 、う ことがある）における、フエノール性水酸基の水素原子の一部または全部が上記一般 式 (II)で表される酸解離性溶解抑制基 (II)および上記一般式 (III)で表される酸解 離性溶解抑制基 (ΠΙ)カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種で置換されて ヽる化合 物である。
化合物 (A1)は、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とともにレジスト組成物 に配合された場合に、露光により、該酸発生剤成分 (B)から発生した酸が作用すると 、化合物 (A1)中に存在する酸解離溶解抑制基 (II)または (III)、ある ヽは酸解離溶 解抑制基 (II)と (III)の両方が解離し、化合物 (A1)全体がアルカリ不溶性からアル カリ可溶性へ変化する。 [0018] ·多価フ ノール化合物（I)
一般式 (I)中、！^〜 は、それぞれ独立に、炭素数 1〜10のアルキル基、または芳 香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもょ 、。
！^〜 としてのアルキル基は、炭素数 1〜5の直鎖状または分岐状の低級アルキ ル基または炭素数 5〜6の環状アルキル基が好ま U、。前記低級アルキル基としては 、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 te rt ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。前 記環状アルキル基としてはシクロへキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
！^〜 としての芳香族炭化水素基は、炭素数が 6〜 15であることが好ましぐ例え ばフエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フエネチル基、ナフチル基などが挙 げられる。
！^〜 としてのアルキル基または芳香族炭化水素基が、その構造中にヘテロ原子 を含む場合、該アルキル基または芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部 がへテロ原子を含む基 (ヘテロ原子そのものの場合も含む)で置換されて 、てもよく、 該アルキル基または芳香族炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換され ていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等 が挙げられる。
前記「ヘテロ原子を含む基」は、ヘテロ原子自体であってもよぐまた、ヘテロ原子と 炭素原子および Zまたは水素原子とからなる基、たとえばヘテロ原子を含むアルコキ シ基等であってもよい。
これらの中でも！^〜 は、本願発明の効果の点から低級アルキル基および環状ァ ルキル基が好ましく、特にメチル基およびシクロへキシル基が好まし 、。
[0019] 一般式 (I)において、 aは 1以上の整数であり、 bおよび cはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 bと cの少なくとも 1つは 1以上であり、かつ a+b + cは 4以下であ る。
aは好ましくは 1〜2の整数であり、 1がより好ましい。
bは好ましくは 0または 1〜3の整数であり、より好ましくは 0または 1〜2の整数であり 、さらに好ましくは 0または 1であり、最も好ましくは 1である。 cは好ましくは 0または 1〜3の整数であり、好ましくは 0または 1〜2の整数であり、さ らに好ましくは 0または 1であり、最も好ましくは 0である。
[0020] 一般式 (I)において、 dは 1以上の整数であり、 eおよび fはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、かつ d+e+fは 4以下である。
dは好ましくは 1〜2の整数であり、 1がより好ま U、。
eは好ましくは 0または 1〜2の整数であり、より好ましくは 0または 1の整数であり、さ らに好ましくは 0である。
fは好ましくは 0または 1〜2の整数であり、より好ましくは 0または 1の整数であり、さ らに好ましくは 0である。
[0021] 一般式 (I)において、 gは 1以上の整数であり、 hおよび iはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 hと iの少なくとも 1つは 1以上であり、かつ g+h+iは 4以下であ る。
gは好ましくは 1〜 2の整数であり、 1がより好まし!/、。
hは好ましくは 0または 1〜2の整数であり、より好ましくは 0または 1の整数であり、さ らに好ましくは 1である。
iは好ましくは 0または 1〜2の整数であり、より好ましくは 0または 1の整数であり、さら に好ましくは 1である。
[0022] 一般式 (I)において、 jは 1又は 2であり、好ましくは 2である。特に j = 2である場合は 、シクロアルキル基上の同一の炭素原子に結合することが好ましい。また kは 1〜3の 整数である。 kが 1のときシクロペンタンから 1個または 2個の水素原子を除いた基とな り、 2のときはシクロへキサンから 1個または 2個の水素原子を除いた基、 3のときはシ クロヘプタンから 1個または 2個の水素原子を除いた基となる。好ましくは kは 2である
[0023] 多価フ ノールイ匕合物 (I)として、たとえば下記式 (I 1)で表される化合物（以下、 多価フ ノールイ匕合物 (1—1)という。）は、高解像性およびラフネスの低減を達成す るうえで、特に好ましい。
[0024] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[0025] 本発明にお!/、て、多価フ ノール化合物（I)は、分子量が 300〜2500である必要 があり、好ましくは 450〜1500、より好ましくは 500〜 1200である。分子量が上記範 囲内であることにより、解像性に優れたパターンが形成できる。また、ラフネスが低減 され、レジストパターンのプロファイル形状も良好となる。
[0026] 多価フエノール化合物（I)は、分子量の分散度（MwZMn)が 1. 5以下であると、さ らに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フエノールイ匕合物 (I)力 分 散度が 1. 5以下という狭い分子量分布を有することにより、ポジ型レジスト組成物中 に、化合物 (A1)として、多価フエノールイ匕合物 (I)におけるフエノール性水酸基の水 素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されて!ヽる数 (保護数)が異なる複数の化合物 が含まれていても、各化合物のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる 。分散度は小さいほど好ましぐより好ましくは 1. 4以下、最も好ましくは 1. 3以下であ る。
[0027] なお、分散度とは通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるものであるが 、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質などの不 純物の存在により、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)等で分析した際に 、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物の場合 に分散度が 1であるとは純度が 100%であることを意味し、分散度が大きいほど不純 物の量が多い。
本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分布を示すィ匕合物につ Vヽて、一般的に用
Figure imgf000010_0002
ヽるポリマーの質量平均分子量 (Mw)および数平均分子 量（Mn)の測定方法、例えば GPC等により Mwおよび Mnを測定し、 MwZMn比を 求める方法により算出できる。
多価フ ノールイヒ合物 (I)の分散度は、最終目的生成物である多価フ ノールイ匕合 物 (I)を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公 知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
[0028] 多価フエノールイ匕合物 (I)は、そのフエノール性水酸基の水素原子が全く酸解離性 溶解抑制基で置換されて 、な 、状態にぉ 、て、スピンコート法によりアモルファス (非 晶質)な膜を形成しうる材料である。
ここで、スピンコート法は一般的に用いられている薄膜形成手法の 1つであり、ァモ ルファスな膜とは結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。
多価フエノールイ匕合物 (I)力 Sスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料 であるかどうかは、例えば 8インチシリコンゥエーハ上にスピンコート法により形成した 塗膜が全面透明である力否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のよう にして判別できる。まず、当該多価フエノールイ匕合物 (I)を、一般的にレジスト溶剤に 用いられて 、る溶剤、例えば乳酸ェチル Zプロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート =40Z60 (質量比）の混合溶剤（以下、 ΕΜと略記する）に、濃度が 14質 量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理 (溶解処理)を施して溶解 させる。ついで、該溶液を、ゥエーハ上に 1500rpmにてスピンコートし、任意に乾燥 ベータ（PAB, Post Applied Bake)を 110°C、 90秒の条件で施し、この状態で、 目視にて、透明な膜が得られた力どうかを判別する。膜が透明であれば、ァモルファ スな膜が形成されて ヽると判定する。透明でな ヽ曇った膜はアモルファスな膜ではな い。
さらに、多価フエノールイ匕合物 (I)は、上述のようにして形成されるアモルファスな膜 力 良好な安定性を有するものであることが好ましい。例えば上記 PAB後、室温環境 下で 2週間放置した後でも透明な状態、すなわちアモルファスな状態が維持されてい ることが好ましい。
[0029] 多価フエノールイ匕合物 (I)は、たとえば、概略以下のようにして製造できる。
まず、ビスサリチルアルデヒド誘導体とフヱノール誘導体 (ビスサリチルアルデヒド誘 導体に対して 4等量)とを有機溶剤に溶解した後、酸性条件下で反応させることで合 成することができる。
[0030] ·酸解離性溶解抑制基 (II)
一般式 (Π)において、 R7は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、該アル キル基は、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、 R7としてのアルキル 基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基 (ヘテロ原子そのものの場 合も含む)で置換されて 、てもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で 置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素 原子等が挙げられる。「ヘテロ原子を含む基」は前記と同じである。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子で置換されたアルキル基の例としては、 たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ 素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した 2つの水素原子が 1つの酸素原 子で置換された基 (すなわちカルボニル基 (c = o)を有する基）、同一の炭素原子に 結合した 2つの水素原子が 1つの硫黄原子で置換された基 (すなわちチォカルボ- ル (C = S)を有する基)等が挙げられる。
「アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている基」としては、たとえ ば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に CH を
2 含む分岐状または環状のアルキル基において該ー CH—が NH で置換された
2
基)や、炭素原子が酸素原子で置換されている例 (たとえば、その構造中に— CH -
2 を含む分岐状または環状のアルキル基にぉ 、て該 CH—が O で置換された
2
基)等が挙げられる。
[0031] n'は 1〜3の整数であり、 1であることが好ましい。
R7としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が 1〜5であることが好ましぐ具体的に はメチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 n ペンチル 基が挙げられ、メチル基又はェチル基であることが好ま 、。
R7としての分岐状のアルキル基は、炭素数力 〜 10であることが好ましぐ 4〜8で あることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、 tert ブチル基、イソペンチル 基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基等が挙げられ、 tert ブチル基であることが 好ましい。 [0032] R7としての環状のアルキル基は、炭素数が 3〜20であることが好ましぐ 4〜14であ ることがより好ましく、 5〜 12であることが最も好まし 、。
該環状のアルキル基における基本環 (置換基を除 、た基本の環）の構造は、単環 でも多環でもよぐ特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。 また、基本環は、炭素および水素力 構成された炭化水素環であってもよぐ炭化水 素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。 本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環 の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカ ン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロへキ サン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ デカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも 、ァダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましぐ特に ァダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい 。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原 子（ = o)等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、ェチル基等の炭素 数 1〜5の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有す る場合、置換基の数は、 1〜3が好ましぐ 1がより好ましい。ここで、「置換基を有する 」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されている ことを意味する。
R7としての環状のアルキル基は、これらの基本環から 1つの水素原子を除!、た基が 挙げられる。 R7においては、該 R7に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記 のような基本環を構成する炭素原子の 1つであることが好ましぐ特に、 R7に隣接する 酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第 3級炭 素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。 R7として力かる環状アルキル 基を有する酸解離性溶解抑制基 (Π)としては、たとえば、下記式で表される基が挙げ られる。
[0033] [化 6]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
( Π-1)
[式中、 R1Uおよび η'は上記と同様である。 ]
[0036] R1Gとしての低級アルキル基は、炭素数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メ チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状ま たは分岐状のアルキル基が挙げられる。 R1C)としては、工業上入手しやすい点で、メ チル基又はェチル基が好ましぐメチル基がより好ま 、。
[0037] 酸解離性溶解抑制基 (Π)として、特に、一般式 (Π)において n が 1、 R7力 tert—ブ チル基である基、または上記一般式 (Π— 1)において n'が 1、 R1C)がメチル基である 基力 本発明の効果の点で好ましい。 [0038] ·酸解離性溶解抑制基 (III)
一般式 (III)中の R8としては、上記 R7と同様のものが挙げられる。中でも R8としては 、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好まし 、。
式 (III)中の R9は水素原子または低級アルキル基である。 R9としての低級アルキル 基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基 、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基 が挙げられる。 R9としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好 ましぐ特に水素原子がより好ましい。
[0039] R8が直鎖状アルキル基である酸解離性溶解抑制基 (III)としては、たとえば、 1 ェ トキシェチル基、 i—エトキシメチル基、 1ーメトキシェチル基、 1ーメトキシメチル基、 1 ーメトキシプロピル基、 1 エトキシプロピル基、 l—n—ブトキシェチル基、 1 ペンタ フルォロエトキシェチル基、 1 トリフルォロメトキシェチル基、 1 トリフルォロメトキシ メチル基等が挙げられる。
R8が環状アルキル基である酸解離性溶解抑制基 (ΠΙ)としては、たとえば、下記式 で表される基が挙げられる。
[0040] [化 8]
° : 弋 ' ΝΗ
Figure imgf000016_0001
[式中、 R9は前記と同じである。 ]
[0041] これらのなかでも、下記一般式で表される化合物が好ましい。
[0042] [化 9]
Figure imgf000016_0002
[R9は前記と同じであり、 n"は 0又は 1〜2の整数であり、 Wは 2原子の水素原子又は 酸素原子である]
[0043] n"は 0又は 1が最も好ましい。ァダマンチル基と C (R9)—0—(CH ) —との結
2 n" 合位置は特に限定されないが、ァダマンチル基の 1位又は 2位に結合することが好ま しい。
[0044] 化合物（1)において、多価フ ノール化合物（I)のフ ノール性水酸基の水素原子 と置換される置換基は、酸解離性溶解抑制基 (Π)および (III)力 なる群力 選ばれ る少なくとも 1種が含まれていればよい。本願発明の効果の点からは酸解離性溶解 抑制基 (Π)の方が好ましい。
また、化合物 (A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸解離性溶解抑制基（ II)と (ΠΙ)のうち少なくとも 1種に加えて、これら以外の他の酸解離性溶解抑制基 (IV )により、フエノール性水酸基の水素原子の一部が置換されていてもよい。かかる他 の酸解離性溶解抑制基 (IV)としては、特に制限はなぐ KrFエキシマレーザーや Ar Fエキシマレーザー用の化学増幅型レジスト糸且成物に用いられるヒドロキシスチレン 系榭脂、（メタ)アクリル酸系榭脂等にぉ 、て提案されて 、るもののな力から適宜選択 して用いることができる。
具体的には、第 3級アルキル基、第 3級アルキルォキシカルボ-ル基、環状エーテ ル基等が挙げられる。
[0045] 第 3級アルキル基として、具体的には、 tert ブチル基、 tert—ァミル基等の鎖状 の第 3級アルキル基、 2—メチルー 2 ァダマンチル基、 2 ェチルー 2 ァダマンチ ル基等の、脂肪族多環式基を含む第 3級アルキル基等が挙げられる。ここで、本明 細書および請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であ つて、芳香族性を持たない基、化合物等を意味する。「脂肪族環式基」は、芳香族性 を持たな 、単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和の 、ず れでもよ 、が、通常は飽和であることが好まし！/、。
[0046] 第 3級アルキルォキシカルボ-ル基における第 3級アルキル基としては、上記と同 様のものが挙げられる。第 3級アルキルォキシカルボ-ル基として、具体的には、 ter t ブチルォキシカルボ-ル基、 tert アミルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。 環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基 等が挙げられる。
[0047] 化合物 (A1)は、たとえば、多価フ ノールイ匕合物（I)のフ ノール性水酸基の水素 原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基 (酸解離性溶解 抑制基 (Π)と (ΠΙ)のうち少なくとも 1種と、必要に応じて任意のその他の酸解離性溶 解抑制基 (IV) )で置換することにより製造できる。
[0048] 化合物 (A1)にお ヽて、フエノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解離性溶解抑 制基によりその水素原子が置換されて 、るフエノール性水酸基 (以下、単に「フエノー ル性水酸基が保護されて 、る」と 、うことがある）および保護されて 、な 、フエノール 性水酸基の合計量に対する、酸解離性溶解抑制基で保護されたフ ノール性水酸 基の割合は、多価フ ノール化合物 (I)の構造やフ ノール性水酸基の数、該化合 物をレジスト組成物に用いた場合に所望する各種リソグラフィー特性等を考慮して適 宜決定することができる。たとえば解像性やラフネス低減効果を考慮すると、 5〜50 モル0 /0が好ましぐ 7〜45モル0 /0がより好ましぐ 10〜40モル0 /0がさらに好ましぐ 10 〜 30モル0 /0が最も好まし!/、。
[0049] 《ポジ型レジスト糸且成物》
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりァ ルカリ溶解性が増大する基材成分 (A) (以下、（A)成分ということがある）と、露光によ り酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成分ということがある）とを含むものであ る。
前記 (A)成分においては、露光により前記 (B)成分力も発生した酸が作用すると、 酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて (A)成分全体がアルカリ不溶性力ゝらァ ルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組 成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱する と、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化し ないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
[0050] 本発明のポジ型レジスト組成物にぉ 、ては、（A)成分が、上記本発明の化合物 (A 1)を含有する必要がある。
化合物 (A1)は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
化合物 (A1)として 2種以上の化合物、たとえば多価フ ノールイ匕合物 (I)の構造が 同じであって、かつ酸解離性溶解抑制基 (酸解離性溶解抑制基 (II)と (III)のうち少 なくとも 1種と、必要に応じて任意のその他の酸解離性溶解抑制基）により保護されて V、るフエノール性水酸基の数 (保護数)が異なる複数の化合物（以下、「異なる複数の 化合物」 、うことがある）を含む場合、各異なる複数の化合物の保護数が近 、ほど、 本発明の効果に優れ好ましい。
化合物 (A1)における各異なる複数の化合物の割合は、逆相クロマトグラフィー等 の手段により測定することができる。
また、各異なる複数の化合物における保護数は、多価フエノールイ匕合物 (I)のフエ ノール性水酸基を上記酸解離性溶解抑制基で保護する際の条件等により調節でき る。
[0051] (A)成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、これまでィ匕学増幅型レジ スト層の基材成分として提案されて 、る任意の榭脂成分を含有して 、てもよ 、。
力かる榭脂成分としては、例えば従来の化学増幅型の KrF用ポジ型レジスト組成 物、 ArF用ポジ型レジスト組成物等のベース榭脂として提案されて ヽるものが挙げら れ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
[0052] (A)成分中、化合物 (A1)の割合は、 40質量％超であることが好ましぐ 50質量％ 超であることがより好ましぐ 80質量％超がさらに好ましぐ最も好ましくは 100質量％ である。
(A)成分中の化合物 (A1)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定す ることがでさる。
[0053] (A)成分は、前記多価フ ノールイ匕合物 (I)における前記フ ノール性水酸基が酸 解離性溶解抑制基により全く保護されていないもの、すなわち多価フエノールイ匕合物 (I)そのものを含んで 、てもよ！/、。
(A)成分中、多価フ ノールイ匕合物 (I)の割合は少ないほど好ましぐ 60質量％以 下であることがより好ましぐ 50質量％以下であることがより好ましぐ 10質量％以下 であることがさらに好ましぐ最も好ましくは 0質量％である。多価フエノールイ匕合物 (I) が 60質量％以下であることにより、本発明の効果がさらに向上する。
(A)成分中の多価フエノールイ匕合物（I)の割合は、たとえばゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフ（GPC)により多価フエノールイ匕合物 (I)を除去する等により調整できる。 (A)成分中の多価フエノール化合物 (I)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段 により測定することができる。
[0054] (A)成分中のフエノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解離性溶解抑制基で保 護されたフエノール性水酸基および保護されて 、な 、フエノール性水酸基の合計量 に対する酸解離性溶解抑制基で保護されたフエノール性水酸基の割合は、多価フエ ノール化合物 (I)の構造やフ ノール性水酸基の数、所望する各種リソグラフィー特 性等を考慮して適宜決定することができる。たとえば解像性やラフネス低減効果を考 慮すると、 5〜50モノレ％カ 子ましく、 7〜45モノレ0 /0力 Sより好ましく、 10〜40モノレ0 /0力 S さらに好ましく、 10〜 30モル％が最も好まし 、。
[0055] 本発明のポジ型レジスト組成物中、（A)成分の含有量は、形成しょうとするレジスト 膜厚に応じて調整すればょ ヽ。
[0056] (B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0057] ォニゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合 物が挙げられる。
[0058] [化 10]
Figure imgf000020_0001
[式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し; ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0059] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 "〜 "はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
[0060] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭素 数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0061] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0062] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4— tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、ジフエ-ル（1— (4ーメトキシ）ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム塩のァ-オン部がメタンスル ホネート、 n プロパンスルホネート、 n ブタンスルホネート、 n オクタンスルホネー トに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0063] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン 部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0064] [化 11]
Figure imgf000023_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0065] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： L00%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0066] 本発明において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で表 される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生す る特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅 型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
[0067] [化 12]
Figure imgf000024_0001
•••(B - 1)
[式 (B— 1)中、 R21、 R22はそれぞれ独立に有機基を表す。 ]
[0068] 本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たと えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原 子等)等)を有していてもよい。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： L0がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0069] R22の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R22のアルキル基、ァリール基としては、前記 R21で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R22としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0070] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（
B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0071] [化 13] 32— C=N~0— S02-R33
R31 [式 (B— 2)中、 R31は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[化 14]
(B-3)
Figure imgf000026_0001
[式 (B— 3)中、 まシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R35は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R36は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 ]
[0073] 前記一般式 (B— 2)において、 R31の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R31としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0074] R32のァリール基としては、フエ-ル基、ビフヱ-ル（biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R32のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0075] R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐ部分的または完全にフッ素化され たアルキル基が好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0076] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R34の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R35の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R32のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 3 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
pは好ましくは 2である。
[0077] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (ρ-トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4-メト キシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 a - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - [ (p-トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 (X - (トシルォキシィ ミノ） -4 -チェ-ルシア-ド、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 α - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 ひ - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (η-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α (メチ ルスルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
[化 15]
Figure imgf000029_0001
C4H「OjiS— O― =C— ~ C=N― O— SOz— C H,
CN r C.N
Figure imgf000029_0002
CH3-C=N-0S02-(CH2}3CH3
CH3-C=«-OS02-(CH2)3CH3
[0079] また、前記一般式 (B— 2)または (B— 3)で表される化合物のうち、好ましい化合物 の例を下記に示す。
[0080] [化 16]
Figure imgf000030_0001
l96Z0e/900Zdf/X3d 83
Figure imgf000031_0001
N— O— S02— C4F9
{CF2)e~H
Figure imgf000031_0002
[0082] 上記例示化合物の中でも、下記の 3つの化合物が好ましい
[0083] [化 18]
Figure imgf000031_0003
[0084] [化 19]
Figure imgf000032_0001
[0085] [化 20]
Figure imgf000032_0002
[0086] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（A= 3の場合）、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（A=4の場合）、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（A= 6の場合）、 1, 10 ビス（フ -ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（A= 10の場合）、 1 , 2— ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（B= 2の場合）、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（B= 3の場合）、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（B = 6の場 合）、 1 , 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（B = 1 0の場合)などを挙げることができる。
[0087] [化 21]
Figure imgf000033_0001
[0088] 本発明にお!/、ては、中でも (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオン又は アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩を用いることが好まし 、。
[0089] (B)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
(B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1 〜 10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、 均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好まし 、。
[0090] [任意成分]
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 (post expo sure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist 1 ayer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以 下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良ぐ例えば、 n—へキシルァミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルアミ ン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジシクロへキシ ルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリ—n—プロピル ァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n—へキシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、ト リー n—へプチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n—ノニルァミン、トリー n—デ 力-ルァミン、トリ—n—ドデシルァミン等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—オタ タノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げら れる。これらの中でも、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましぐ炭 素数 5〜10のトリアルキルァミンがさらに好ましぐトリ一 n—ォクチルァミンが最も好ま しい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0091] 本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の防止 、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の 成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E) 成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもで きるし、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0092] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0093] 本発明のポジ型レジスト組成物は、上記 (A)成分および (B)成分、ならびに各種任 意成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。 有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを
1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類や、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類、エチレングリコー ル、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)などの多 価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メ チル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、 ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどの エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA :ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
«レジストパターン形成方法 本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用い て基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト 膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパター ンを形成することができる。
すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、任意にプレベータ（PAB)を施してレジスト膜を形成する。形 成されたレジスト膜を、例えば電子線描画装置、 EUV露光装置等の露光装置を用 いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接 照射による描画等により選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱)を施す。続いて、 アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液およ び該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパター ンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する ポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 F
2 エキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線な どの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかわるポジ型レジスト組成物 は、電子線または EUV、特に電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベータ工程を含んでもよいし、基 板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
上述したように、本発明の化合物 (A1)、該化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト 組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば 、高解像性のレジストパターンを形成できる。またパターンの上面や側壁の表面に生 じる荒れ (ラフネス)も低減できる。
解像性向上の理由としては、化合物 (A1)が、多価フエノールイ匕合物 (I)を基本骨 格とし、そのフエノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基 (Π)と (III)のうちから選択さ れる少なくとも 1種で保護した構造を有することにより、該化合物 (A1)を含有するポ ジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の現像液に対する溶解挙動がより均 一になるためと推測される。
すなわち、基材成分として高分子を用いる従来のレジストは、例えば、レジスト膜を 形成するためのスピンコーティング過程において、親水性の高い分子同士、疎水性 の高い分子同士がそれぞれ部分的に局在化し、それによつてレジスト膜中の（B)成 分等の各種成分の分布にもばらつきが生じる。また、高分子化合物においては、酸 解離性溶解抑制基の解離の度合いにムラが生じやすい。そのため、露光部と未露光 部との界面において、発生した酸による酸解離性溶解抑制基の解離 (脱保護反応） が進行する際の進行度が均一でな力つたり、脱保護反応後の各基材成分の分子の アルカリ溶解性にばらつきが生じ、レジスト膜の溶解速度にもばらつきが生じる等によ り、ラフネスが大きくなり、解像性が悪くなつていたと考えられる。
これに対し、本発明においては、化合物 (A1)が上記構造を有することにより、該化 合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の性質 (親水 性や疎水性、結晶性等）が均一になり、また、酸解離性溶解抑制基 (Π)または (III) または (Π)と (ΠΙ)の両方が解離しやすくなつており、露光の際に酸解離性溶解抑制 基の解離が均一に生じやすいと考えられる。すなわち、均一な膜が形成できるととも に酸解離性溶解抑制基も均一に解離するため、現像液に対する溶解挙動がより均 一になり、ラフネスが低減され、高解像性が得られると考えられる。また、良好な形状 のレジストパターンを形成することができる。
実施例
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
[製造例 1] 多価フ ノールイ匕合物 (I 1)の前駆体 (I la)の合成
窒素雰囲気下、環流冷却器、温度計、および撹拌機を備えた 1リットル容量の四つ 口フラスコ【こサリチノレアノレデヒド 244. 0g (2. 0モノレ）を計り取り、トリフノレ才ロ酢酸 114 . Og (l. 0モル）を室温で 30分かけて滴下し混合した。その混合液中に 6 シクロへ キシル 4— { [3—シクロへキシル 4—ヒドロキシ一 5— (ヒドロキシメチル）フエ-ル ]シクロへキシル } 2— (ヒドロキシメチル）フエノール 98. 4g (0. 2モル）を 30°Cで 6 時間かけて粉体間欠添加し、その後 18時間撹拌を続けた。この反応液にトルエン 21 0. Ogを添加した後、濃度 16質量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液で中和した。この中和 液を 70°Cまで昇温して分液し、水層 377. 6gを抜き取った。
フラスコ残液にイオン交換水 150. Ogを添加し 70°Cで水洗分液を行った。この操作 を 3回繰り返したフラスコ残液を 160°C、 2. 7kPaの条件で減圧濃縮し、その残渣に 1 10。Cでトルエン 140. Ogを添加した後、 80。Cでシクロへキサン 280. Ogを添加して 晶析を行った。結晶を濾別して 108. 9gの目的物（下記化学式 (I— la)で示される前 駆体 (I— la) )を得た。収率は 77. 8%であった。
前駆体（I la)の IUPAC名は、
(5- {[5- ({3- [(3- carbonyl- 4- hyaroxyphenyl)methyl]- 5- cyclohexyl- 4- hydroxyphenyl} cyclohexyl)-3-cyclohexyl-2-hydroxypnenyl]methyl}-2-hydroxyphenyl)rormalaehyde である。
得られた前駆体 (I la)の分子量を液体クロマトグラフ質量分析法 (LC MS)に より測定したところ、目的の分子量であることが確認された。
また得られた前駆体 (I la)につ 、てのプロトン核磁気共鳴分析結果 (400MHz、 溶媒 DMSO— d (ジメチルスルフォキシドー d (重水素化溶媒)））を下記化学式およ
6 6
び表 1に示す。
[化 22] k k
Figure imgf000038_0001
[0098] [表 1]
Figure imgf000039_0001
[0099] [製造例 2] 多価フ ノールイ匕合物 (I 1)の合成
2, 5 キシレノール 33. 6g (0. 28モル）、メタノール 50. 4g、濃度 35質量0 /0の塩 酸水溶液 10. lgを容量 500ミリリットルの四つ口フラスコに計り取り、上記製造例 1で 得られた前駆体 (I— la) 38. 5g (0. 06モル）を 40°Cで 2時間力けて添加した。その 後、 40°Cで 46時間撹拌して反応させた。
次いで濃度が 16質量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 33. 8gを用いて中和し、 60°Cま で昇温し、メチルイソブチルケトン 102. 4gをカ卩えて溶解させ、分液を行った。その後 、常圧で濃縮を行い 180g留出させて、トルエン 126. 8g、シクロへキサン 31. 7gを 添加して結晶を析出させた。これを 25°Cまで冷却し、ろ過して粗結晶を得た。この粗 結晶と酢酸プロピル 100gと水 60gを容量 500ミリリットルの四つ口フラスコに仕込み、 70°Cまで昇温溶解後、 10分間静置し、水層を抜き取り、さらに水 60gを加え、同様の 操作で水洗、分液を行った。その後、常圧で濃縮を行い 94g留出させて、トルエン 13 0g、シクロへキサン 50gを添カ卩した。これを 25°Cまで冷却し、ろ過、乾燥を経て淡黄 色粉末の目的物（多価フエノールイ匕合物 (I— 1) ) 43. 4gを得た。前駆体 (I— la)に 対する収率は 68. 5%であった。
多価フエノール化合物（I 1)の IUPAC名は、 4- ({5- [(5- {[3- ({3- [bis(4- hydroxy- 2,5- dimethylphenyl)methyl]_ 4- hydroxyphenyl}met hyl)- 5- cyclohexyl- 4- hydroxyphenyl]cyclohexyl}- 3- cyclohexyl- 2- hydroxyphenyl)met hyl]- 2- hydroxyphenyl}(4-hydroxy-2 , 5-dimethylphenyl)methyl)-2 , 5-dimethylphenol である。
得られた多価フエノール化合物 (I 1)の分子量を液体クロマトグラフ質量分析法（ LC-MS)により測定した結果、目的の分子量であることが確認された。
プロトン核磁気共鳴分析結果 (400MHz、溶媒 DMSO d (ジメチルスルフォキシ
6
ドー d (重水素化溶媒)））を下記化学式および表 2に示す。
6
また、得られた多価フエノールイ匕合物 (1—1)についての、高速液体クロマトグラフィ 一分析 (HPLC)による純度は 97. 4%であり、融点（DSC [示差走査熱量計] peakt opにより測定)は 178. 5。Cであった。
[0100] [化 23]
Figure imgf000040_0001
(1- 1)
[0101] [表 2]
Figure imgf000041_0001
[製造例 3] 化合物 (Al— 1)の合成。反応式を下記に示す。
[化 24]
Figure imgf000042_0001
上記製造例 2で得られた多価フエノールイ匕合物 (1—1) 5gをテトラヒドロフラン (THF ) 20gに溶解し、 0°Cにて 0. 4gの濃度 60質量％の水素化ナトリウム（市販品）を加え て 10分間撹拌した。次いで 2. 6gのブロモ酢酸 2—メチルー 2 ァダマンチルをカロ え、室温で 10時間撹拌した。反応終了後、水 Z酢酸ェチルにて抽出し、酢酸ェチル 溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物 (A1— 1) 5. 3gを得た。該化 合物 (A1— 1)は多価フ ノールイ匕合物 (I 1)のフ ノール性水酸基の一部力 式（ II— 2)で表される酸解離性溶解抑制基で保護されたもので、フエノール性水酸基の 保護率 ( — NMRにより算出）は 25.9モル％であった。
'H-NMRCDMSO-d、内部標準：テトラメチルシラン） δ =8.73— 8.99 (m
6
4.06H), 7.67-7.79 (m 1.87H), 6.28— 6.87 (m 18H), 5.60— 5.9 Km 2H), 4.44—4.70 (m 4. 14H), 3.54— 3.75 (m 4H), 2.76— 2.91 (m 2H), 1.94 (s 12H), 1.89 (s 12H), 1.15— 2.25 (m 65.2H)
[製造例 4] 化合物 (Al— 2)の合成。反応式を下記に示す。
[化 25]
Figure imgf000044_0001
前記製造例 3において、 2. 6gのプロモ酢酸 2—メチルー 2 ァダマンチルに代 えて 1. 7gのブロモ酢酸—tert ブチルを用いた他は同様にして、化合物（A1— 2) 5. 2gを得た。該化合物 (A1 - 2)は多価フエノールイ匕合物（1—1)のフエノール性水 酸基の一部が、式 (Π— 3)で表される酸解離性溶解抑制基で保護されたもので、フエ ノール性水酸基の保護率 ( — NMRにより算出）は 15. 6モル％であった。 H— NMR(DMSO d、内部標準：テトラメチルシラン） δ =8.72— 9.01 (m
6
4.87H), 7.65-7.78 (m 1.88H), 6.23— 6.88 (m 18H), 5.59— 5.9 0(m 2H), 4.37-4.65 (m 2.50H), 3.55— 3.75 (m 4H), 2.79— 2.90 (m 2H), 1.95 (s 12H), 1.90 (s 12H), 1.15— 2.10 (m 30H)
[0106] [実施例 1、 2、比較例 1、 2]
表 3に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。 表 3において、 [ ]内の数値は配合量 (質量部）を示す。
[0107] [表 3]
Figure imgf000045_0001
[0108] 榭脂（1)はポリヒドロキシスチレン（質量平均分子量（Mw) =8000、 Mw/Mn=2 .65)の水酸基の 16.4モル％を上記式 (II 2)で表される酸解離性溶解抑制基で 保護した榭脂である。
榭脂（2)はポリヒドロキシスチレン（質量平均分子量（Mw) =8000、 Mw/Mn=2 .65)の水酸基の 19.1モル％を上記式 (II 3)で表される酸解離性溶解抑制基で 保護した榭脂である。
PAG1はトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートである。
Aminelはトリ一 n—ォクチルァミンである。
溶剤 1は PGMEAZEL = 6/4 (質量比）の混合溶剤である。
[0109] 次 、で、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。その結 果を表 4に示す。
<感度 > ポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8インチシリコン 基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒間ベータ処理 (PAB) を行ってレジスト膜 (膜厚 150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機 HL— 800D (VSB) (Hitachi社製)を用い、加 速電圧 70kVにて描画（露光）を行 、、 110°Cにて 90秒間のベータ処理（PEB)を行 い、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)の 2. 38質量0 /0水溶液（23°C)を 用いて 60秒間の現像を行った後、純水にて 30秒間リンスして、ラインアンドスペース (L/S)パターンを形成した。
lOOnmの LZSパターンが 1： 1に形成される露光量 Εορ ( μ C/cra )を求めた。 <解像性 >
上記 Eopにおける限界解像度 (nm)を、走査型電子顕微鏡 S - 9220 (Hitachi社 製)を用いて求めた。
<レジストパターン形状 >
1： 1の lOOnmの LZSパターンの形状を走査型電子顕微鏡 S— 9220 (Hitachi社 製)を用いて観察した。
[0110] [表 4]
Figure imgf000046_0001
[0111] 上記結果から明らかなように、酸解離性溶解抑制基が同じである実施例 1と比較例 1、実施例 2と比較例 2とをそれぞれ比べると、実施例 1 , 2では解像性が向上した。ま た、実施例 1 , 2のレジストパターン形状は、比較例 1 , 2に比べて、矩形性が良好で めつに。
産業上の利用可能性
[0112] 本発明は、高解像性の微細パターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジ ストパターン形成方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物を提 供できる。

Claims

請求の範囲 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分 ( A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であ つて、 前記基材成分 (A)が、分子量が 300〜2500である下記一般式 (I)で表される多価 フエノールイ匕合物における、フエノール性水酸基の水素原子の一部または全部が、 下記一般式 (Π)で表される酸解離性溶解抑制基 (Π)および下記一般式 (III)で表さ れる酸解離性溶解抑制基 (ΠΙ)カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種で置換されて Vヽる化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物。
[化 1]
Figure imgf000048_0001
[式 (I)中、！^〜 はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族炭 化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； aは 1以上の整数であり 、 bおよび cはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 bと cの少なくとも 1つは 1 以上であり、かつ a + b + cは 4以下であり； dは 1以上の整数であり、 eおよび fはそれ ぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、かつ d + e + fは 4以下であり； gは 1以上の 整数であり、 hおよび iはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 hと iの少なくと も 1つは 1以上であり、かつ g+h+iは 4以下であり； jは 1又は 2であり； kは 1〜3の整 数である。 ]
[化 2]
Figure imgf000049_0001
I ) m)
[式中、 R7および R8はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で あって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； R9は水素原子または低級アルキル 基であり； n，は 1〜3の整数である。 ]
[2] さらに、含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[3] 請求項 1記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程
、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成 する工程を含むレジストパターン形成方法。
[4] 請求項 2記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程
、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成 する工程を含むレジストパターン形成方法。
[5] 分子量が 300〜2500である下記一般式 (I)で表される多価フエノールイ匕合物にお ける、フ ノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式 (Π)で表され る酸解離性溶解抑制基 (II)および下記一般式 (III)で表される酸解離性溶解抑制基
(III)力 なる群力 選択される少なくとも 1種で置換されて 、る化合物。
[化 3]
Π
)
Figure imgf000050_0001
[式 (I)中、！^〜 はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族炭 化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； aは 1以上の整数であり 、 bおよび cはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 bと cの少なくとも 1つは 1 以上であり、かつ a + b + cは 4以下であり； dは 1以上の整数であり、 eおよび fはそれ ぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、かつ d + e + fは 4以下であり； gは 1以上の 整数であり、 hおよび iはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 hと iの少なくと も 1つは 1以上であり、かつ g+h+iは 4以下であり； jは 1又は 2であり； kは 1〜3の整 数である。 ]
[化 4]
Figure imgf000050_0002
[式中、 R7および R。はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で あって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； R9は水素原子または低級アルキル 基であり； n，は 1〜3の整数である。 ]
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