TWI326009B

TWI326009B - Positive resist composition, method for forming resist pattern and compound

Info

Publication number: TWI326009B
Application number: TW095105105A
Authority: TW
Inventors: Daiju Shiono; Taku Hirayama; Hideo Hada
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2010-06-11
Also published as: JP4444854B2; JP2006235340A; WO2006090667A1; TW200700919A; KR20070093460A; KR100864395B1; US20090035691A1; US7648816B2

Description

1326009 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明爲有關正型光阻組成物，使用該正型光阻組成物之光阻圖形之形成方法，及適合該正型光阻組成物用之化合物發明》本發明係以2005年02月25日向日本特許廳申請之日本發明專利申請第2005-051219號爲優先權基礎案，本 • 發明之內容係援用前述發明內容。 .【先前技術】近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而使圖形急遽邁向微細化。微細化之方法一般多將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言，以往爲使用以g線、i線爲代表之紫外線，但目前導入KrF準分子雷射、或導入ArF準分子雷 Φ 射之半導體元件亦開使量產。又，較前述準分子雷射更短波長之F2準分子雷射、電子線、EUV (極紫外線）或X 線也逐漸開始進入硏究階段》又，作爲可滿足形成微細尺寸圖形重現之圖形形成材料之一，已知例如爲含有具膜形成能之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑所得的增強化學型光阻組成物。增強化學型光阻，可分爲因曝光而降低鹼可溶性之負型，與經曝光而增大鹼可溶性之正型。以往，前述增強化學型光阻材料基材成份爲使用聚合 -6- (2) (2)1326009 物，例如使用聚經基苯乙燃（PHS)或其羥基之一部份被酸解離性溶解抑制基保護所得之樹脂等PHS系樹脂，或 (甲基）丙烯酸酯所衍生之共聚物，或其翔基之一部份被酸解離性溶解抑制基保護所得之樹脂等。但’即使使用上述圖形形成材料，基材成份僅限於使用聚合物，聚合物之分子尺寸將造成牽絆，進而不容易對應光阻圖形之微細化。對於前述問題’已有提出使用低分子材料作爲基材成份之光阻之提案。例如專利文獻1、2中，提出一種具有羥基等鹼可溶性基，且其一部份或全部被酸解離性溶解抑制基保護所得之低分子材料之提案。 [專利文獻1]特開2002-099088號公報 [專利文獻2]特開2002-099089號公報【發明內容】但，實際上，即使使用前述低分子材料，例如實際使用於形成較90nm更微細之圖形時，仍存在著實際上的困難度。具體而言，仍會產生有不能形成圖形（低圖形形成能力）之問題，或即使形成圖形，但卻不能充分保持形狀 (低圖形保持能力）等問題。本發明爲鑒於前述情事所提出之發明，即，以提出一種可形成高解析度之微細圖形之正型光阻組成物，及光阻圖形之形成方法，與適合作爲該正型光阻組成物用之化合物爲目的。 1326009 本發明者們，經過深入硏究結果得知，將具有特定結構與分子量之多元酚化合物之酚性羥基以特定酸解離性溶解抑制基保護所得之化合物，即可解決前述問題，因而完成本發明。即，本發明之第1實施態樣（aspect)爲，一種正型光阻組成物，其爲含有（A)具有酸解離性溶解抑制基，且經由酸之作用而增大鹼溶解性之基材成份，與（B)經 # 由曝光產生酸之酸產生劑成份之正型光阻組成物，其特徵爲，前述基材成份（A)爲含有，（A1)分子量爲300至25 00之下述式（I)所示多元酚化合物中，前述酚性羥基之氫原子之一部份或全部被下述式（Π)所示酸解離性溶解抑制基（Π)與下述式（III)所示酸解離性溶解抑制基（III )所成群中所選出之至少1種所取代之化合物；鲁[化1]

(R3)e (°H)d (4) 1326009 [式（I)中’R1至R6分別獨立爲碳數1至10之院基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；a爲1以上之整數，b與c分別獨立爲〇或1以上之整數，b與c中至少1個爲1以上’且a + b + c爲4以下；d爲1以上之整數，e與f分別獨立爲〇或1以上之整數，且d + e + f爲4 以下；g爲1以上之整數，h與i分別獨立爲〇或1以上之整數，h與i中至少1個爲1以上，且g + h + i爲4以 • 下；j爲1或2;k爲1至3之整數] [化2]

0 (n) (m) [式中，R7與R8分別獨立爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，其結構中可含有雜原子；R9爲氫原子或低級烷基；n’ 爲1至3之整數]» 又，本發明之第2實施態樣爲，一種光阻圖形之形成方法，其特徵爲包含使用第1實施態樣之正型光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖形之步驟。又，本發明之第3實施態樣（aspect )爲，一種化合物，其特徵爲，分子量爲3 00至2500之下述式（I)所示多元酚化合物中，酚性羥基之氫原子之一部份或全部被下 -9- (5) 1326009 述式（Π)所示酸解離性溶解抑制基（II)與下述式 (III )所示酸解離性溶解抑制基（III )所成群中所選出之至少1種所取代之化合物， [化3]

^(CH2)k …⑴ [式（I)中，R1至R6分別獨立爲碳數1至10之烷基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；a爲1以上 • 之整數，b與c分別獨立爲0或1以上之整數，b與c中至少1個爲1以上，且a + b + c爲4以下；d爲1以上之整數，e與f分別獨立爲〇或1以上之整數，且d + e + f爲4 以下；g爲1以上之整數，h與i分別獨立爲0或1以上之整數，h與i中至少1個爲1以上，且g + h + i爲4以下；j爲1或2;k爲1至3之整數] -10- (6) (6)1326009

[式中’ R7與R8分別獨立爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，其結構中可含有雜原子；R9爲氫原子或低級烷基；n，爲1至3之整數]。又’本發明中，「曝光j係包含放射線照射之全盤槪念。本發明中，「烷基」於無特別說明下，係指1價飽合烴基之意。本發明提供一種可形成高解析度之微細圖形之正型光阻組成物及光阻圖形之形成方法，與適合該正型光阻組成物使用之化合物。本發明之化合物（以下亦稱爲化合物（A1 ))，爲分子量爲300至2500之上述式（I)所示多元酚化合物 (以下亦稱爲多元酚化合物（I))中，前述酚性羥基之氫原子之一部份或全部被上述式（II)所示酸解離性溶解抑制基（II )與上述式（III )所示酸解離性溶解抑制基 (III)所成群中所選出之至少1種所取代之化合物。化合物（A1)，與經由曝光產生酸之酸產生劑成份 (B)同時添加於光阻組成物時，經由曝光，與該酸產生劑成份（B)所產生之酸的作用，使存在於化合物（A1) -11 - (7) 1326009 中之酸解離性溶解抑制基（II)或（III)，或酸解離性溶解抑制基（Π )與（III )二者產生解離，而使化合物 (A1)全體由鹼不溶性變化爲鹼可溶性。 •多元酚化合物（I) —般式（I)中，R1至R6分別獨立爲碳數1至10之烷基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子。 R1至R6之烷基，以碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀之 • 低級烷基，或碳數5至6之環狀烷基爲佳。該低級烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η·丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。該環狀焼基例如環己基、環戊基等。 R1至R6之芳香族烴基以碳數6至15者爲佳，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、苯乙基、萘基等。 R1至R6之烷基或芳香族烴基，其結構中含有雜原子時，該烷基或芳香族烴基中氫原子的一部份或全部可被含有雑原子之基（包含雑原子本身）所取代。雜原子例如氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等。前述「含雜原子之基」可爲雜原子本身亦可，或由雜原子與碳原子及/或氬原子所形成之基，例如含有雜原子之烷基等亦可。其中，R1至R6就本發明效果之觀點而言，以使用低級院基與環狀院基爲佳，特別是以使用甲基與環己.基爲更佳。式（I)中，a爲1以上之整數’b與c分別獨立爲〇 -12- (8) 1326009 或1以上之整數，b與c中至少1個爲1以上，且a + b + c 爲4以下。 a較佳爲1至2之整數，又以1爲更佳。 b較佳爲0或1至3之整數，更佳爲0或1至2之整數，最佳爲〇或1，特佳爲1。 C較佳爲0或1至3之整數，更佳爲0或1至2之整數，最佳爲〇或1，特佳爲0。 • 式（I)中，d爲1以上之整數，e與f分別獨立爲0 或1以上之整數，且d + e + f爲4以下。 d較佳爲1至2之整數，又以1爲更佳。 e較佳爲0或1至2之整數，更佳爲0或1之整數，最佳爲〇 ° f較佳爲〇或1至2之整數，更佳爲0或1之整數，最佳爲〇。式（I)中，g爲1以上之整數，h與i分別獨立爲0 • 或1以上之整數，h與i中至少1個爲1以上，且g + h + i 爲4以下。 g較佳爲1至2之整數，又以1爲更佳。 h較佳爲0或1至2之整數，更佳爲0或1之整數，最佳爲 1。 i較佳爲〇或1至2之整數，更佳爲0或1之整數，最佳爲1。式（I)中，j爲1或2，較佳爲2。特別是j=2之時，以鍵結於環烷基上同一碳原子而爲較佳。又，k爲1 -13- (9) (9)1326009 至3之整數。k爲1時，爲環戊烷去除1個或2個氫原子所得之基’ k爲2時，爲環己烷去除1個或2個氫原子所得之基，k爲3時，爲環庚烷去除1個或2個氫原子所得之基。較佳時爲k=2。多元酚化合物（I )中，例如下述式（I -1 )所示化合物（以下亦稱爲多元酚化合物（1-1))，以其可達成高解析度與較低粗糙情形而爲特佳。 [化5]

本發明中，多元酚化合物（I)，其分子量必須爲 300至2500之間，較佳爲450至1500，更佳爲500至 1 2 00之間。分子量爲上述範圍內時，可形成具有優良解析性之圖形。又，可降低粗糙情形，使光阻圖形之外觀形狀更爲優良。又，多元酚化合物（I)，其分子量之分散度 (Mw/Mn)以1.5以下時，可使本發明之效果更佳，而爲 (10) 1326009 良好。其乃因多元酚化合物（I)，於分散度具有1.5以下之狹窄分子量分布結果’可使正型光阻組成物中，即使含有於多元酚化合物（I)中酚性羥基之氫原子被酸解離性溶解抑制基取代之數目（保護數）爲相異之多數化合物 (A1)時’亦可使各化合物之鹼溶解性更爲均勻之狀況β分散度越小者越佳’更佳爲1 .4以下，最佳爲1 .3以下。 • 又’分散度係指—般爲被聚合物等多分散系之化合物所使用者，其爲單分散之化合物時，基於製造時存在有副產物或殘留之起始物質等不純物，於使用凝膠滲透色層分析法（GPC )等進行分析之際，於外觀上會產生分子量分布之情形。即，於單分散之化合物中，分散度爲1時，係指純度爲100%之意，分散度越大則不純物之量越多。本發明中，分散度爲對於前述顯示外觀上分子量分布之化合物，一般爲使用聚合物質量平均分子量（Mw)與 ® 數量平均分子量（Μη)之測定方法，例如使用GPC等測定Mw與Μη後，再求得Mw/Mn之比例的方式計算而得。多元醇化合物（I)之分散度，爲於合成最終目的產物之多元酚化合物（I )後，例如將反應副產物或不純物以精製方式去除，或將分子量分別處理等公知方法去除不需要之分子量部分予以調節。多元酚化合物（I)，其酚性羥基之氫原子於全部未被酸解離性溶解抑制基所取代之狀態時，爲可使用旋轉塗 -15- (11) 1326009 佈法等形成非晶質膜等之材料。其中’旋轉塗佈法爲一般所使用之薄膜形成方法之一’非晶質膜係指未結晶化之光學上爲透明之膜之意。多元酣化合物（I)是否爲可經由旋轉塗佈法形成非晶質膜之材料之判斷，可依其以旋轉塗佈法於8英吋矽晶圓上所形成之塗膜是否爲全面透明之方式予以判別。更具體而言，例如可依下述方式判別。首先，於該多元酚化合 • 物（I)上’使用一般光阻溶劑所使用之溶劑，例如將乳酸乙酯/丙二醇單甲基醚乙酸酯=4〇/60 (質量比）之混合溶劑（以下亦簡稱爲EM)，溶解爲濃度爲14質量％之形式’以超音波洗淨器施以超音波處理（溶解處理）使其溶解。隨後，並將該溶液於晶圓上以1 5 00rpm旋轉條件下，以1 1 0 °C、90秒之條件下進行任意之乾燥燒焙（p ab， Post Applied Bake)，於此狀態下，以目視方式判斷其是否爲透明之方式以確定其是否形成非晶質膜。又，非透明 ® 狀之霧狀膜並非屬非晶質膜。又，多元酚化合物（I)於依上述方式所形成非晶質膜，以顯示出良好之安定性而爲較佳。例如上述PAB 後，將其放置於室溫環境下2週後，膜仍爲透明之狀態，即可維持非晶質狀態，而爲更佳。多元酚化合物（I)，例如可大略依下述方法製得。首先，將雙水楊醛衍生物與酚衍生物（相對於雙水楊醛衍生物爲4等份量）溶解於有機溶劑後，於酸性條件下反應而合成》 -16- (12) 1326009 •酸解離性溶解抑制基（Π ) 式（II)中，R7爲直鏈狀 '支鏈狀或環狀烷基，該烷基於其結構中可含有雜原子。即，R7之烷基中，其氫原子之一部份或全部可被含有雜原子之基（亦包含雜原子本身）取代亦可，該烷基之碳原子之一部份可被雜原子取代亦可。雜原子，例如氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等。「含雜原子之基」，係與前述說明內容相同。 • 氫原子之一部份或全部被雜原子取代之基，例如氫原子之一部份或全部被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級院基 '鍵結於同一碳原子之2個氫原子被1個氧原子取代所得之基（即具有羰基（C = 0 )之基）、鍵結於同一碳原子之2個氫原子被1個硫原子取代所得之基（即具有硫羰基（C = S )之基）等。「烷基中碳原子的一部份被雜原子取代之基」，例如碳原子被氮原子取代所得之例（例如其結構中之含有 ® -CH2-之直鏈狀烷基中，該-CH2-被-NH-取代所得之基），或碳原子被氧原子取代所得之例（例如其結構中之含有 •CH2-之直鏈狀烷基中，該-CH2-被-0-取代所得之基）等。 η’爲1至3之整數，又以1爲更佳。 R7之直鏈狀烷基，以碳數1至5者爲佳，具體而言例如甲基、乙基、η-丙基、η-丁基、異丁基、η-戊基等。又以甲基或乙基爲更佳。 R7之支鏈狀烷基，以碳數4至10者爲佳，又以4至 -17- (13) 1326009 •8者爲更佳。具體而言例如異丁基、tert-丁基 '異戊基、新戊基、tert-戊基等，又以tert-丁基爲更佳。 R7之環狀烷基，以碳數3至20者爲佳，以4至14 者爲更佳，以5至12者爲最佳。該環狀之烷基中之基本環結構（不含取代基之環），可爲單環或多環，特別是就提昇本發明效果之觀點而言，以多環者爲佳。又，基本環，可爲碳與氫所構成之烴環， • 或構成烴環之碳原子的一部份被雜原子取代之雜環亦可。本發明中，特別是基本環爲烴環者爲最佳。烴環之具體例’例如單環烴' 二環烴、三環烴、四環烴等例示。具體而言例如環戊基、環己基等單環烴，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烴等。其中又以金剛烷、原菠烷、三環癸烷、四環十二烷等爲佳，特別是以金剛烷爲更佳。' 前述基本環，其環上可具有取代基亦可，或未具有取 # 代基亦可。取代基例如低級烷基、氟原子、氟化低級烷基、氧原子（=0)等。該低級烷基例如甲基、乙基等碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀烷基等。基本環具有取代之情形中，其取代基之數目以1至3爲佳，以1爲更佳。其中「具有取代基」係指構成基本環之碳原子上所鍵結之氫原子被取代基取代之意。 R7之環狀烷基，例如前述基本環中去除1個氫原子之基等。R7中，鍵結於與該R7相鄰接之碳原子，以爲構成上述基本環之碳原子之一者爲佳。特別是，鍵結於與 -18- (14) (14)1326009 R7相鄰接之氧原子的碳原子，爲鍵結有低級烷基等取代基等三級烷基者，就提昇本發明之效果之觀點而言爲較佳。R7爲具有環狀烷基之酸解離性溶解抑制基（π)，例如下述式所示之基等。 [化6]

[式中，Rie爲低級烷基，η’具有與上述相同之內容] 其中，又以下述式（ΙΙ-1)所示者爲更佳。 [化7]

-19- (15) 1326009 [式中，R1()與η’具有與上述相同之內容] R1()之低級烷基，爲碳數1至5之烷基，具體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀烷基。Rie就工業上容易取得等觀點而言，以甲基或乙基爲佳，又以甲基爲更佳。酸解離性溶解抑制基（II )，特別是以式（II )中， # η’爲1，R7爲tert-丁基之基，或上述式（Π·1)中，n’爲 1，Rie爲甲基之基，就本發明效果之觀點而言爲較佳。 •酸解離性溶解抑制基（III) 式（III)中之R8，例如與上述R7爲相同之內容。其中，R8又以爲直鏈烷基或環狀烷基爲更佳。式（III)中之R9爲氫原子或低級烷基，R9之低級烷基爲碳數1至5之烷基，具體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert·丁基、戊基 '異戊 Φ 基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀烷基。R9就工業上容易取得等觀點而言，以氫原子或甲基爲佳，又以氫原子爲更佳。 R8爲直鏈烷基之酸解離性溶解抑制基（III )，例如 1-乙氧乙基、1-乙氧甲基、1-甲氧乙基、1-甲氧甲基' 1· 甲氧丙基、1-乙氧丙基、1-n-丁氧乙基、1-五氟乙氧乙基、1-三氟甲氧乙基、1-三氟甲氧甲基等。 R8爲環狀烷基之酸解離性溶解抑制基（III )，例如下述式所不之基等 •20- 1326009 (16) [化8]

R，\rHκΛη〇 «9>〇Κ> R>°X^ R，J^° R9^° [式中，R9具有與上述相同之內容] 其中又以下述式所示化合物爲更佳。 -21 - (17)1326009 [化9]

[式中，R9具有與上述相同之內容，n ”】之整數’ W爲2原子之氫原子或氧原子] # η”以0或1爲最佳。金剛烷基與 (C Η 2 ) η ” -之鍵結位置並未有特另IJ ρ艮定，一剛烷基之1位或2位爲佳。化合物（1)中，與多元酚化合物（I) 氫原子取代之取代基，以含有由酸解離ί (II )與（III )所成群中所選出之至少i種明之效果而言，以酸解離性溶解抑制基（II 又，化合物（A1)於無損本發明效果 • 解離性溶解抑制基（II)與（III)中至少I 用前述基以外之酸解離性溶解抑制基（IV) 基中氫原子之一部份。前述酸解離性溶解抑並未有特別限制，例如可由KrF準分子雷| 子雷射用增強化學型光阻組成物所使用之羥脂、（甲基）丙烯酸酯系樹脂中所提案之內選擇使用。三級烷基，具體而言，例如tert-丁基' 狀三級烷基，或2-甲基-金剛烷基、2-乙基專0或1至2 -C ( R9 ) -0- 般以鍵結於金中酚性羥基的生溶解抑制基爲佳。就本發 )爲佳。之範圍，除酸種以外，可使取代該酚性羥制基（IV )，甘或ArF準分基苯乙烯系樹容中作適當之 tert-戊基等鍵金剛院基等含 -22- (18) 1326009 脂肪族多環式基的三級烷基。其中，本發明說書與申請專利範圍中之「脂肪族」，係指芳香族之相對槪念，係指不具有芳香族性之基、化合物等。又，「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。其可爲飽和或不飽和皆可，又以飽和者爲佳。一般爲飽合者。三級烷氧羰基中之三級烷基，例如與上述相同之內容。三級烷氧羰烷基中之三級烷基，具體而言，例如 • tert-丁氧羰基、tert-戊氧羰基等。前述環狀醚基，具體而言，例如四氫吡啶、四氫呋喃等。化合物（A1)，例如可將多元酚化合物（I)之酚性羥基中氫原子之一部份或全部，使用週知之方法，以酸解離性溶解抑制基（酸解離性溶解抑制基（II )與（III )中至少1種，與必要時添加之其他任意酸解離性溶解抑制基 (IV ))取代方式予以製得。 ® 化合物（A1)中，酚性羥基之保護率，即，相對於被酸解離性溶解抑制基取代氫原子之酚性羥基（以下亦稱爲「被酚性羥基所保護J )，及未被酸解離性溶解抑制基保護之酚性羥基之合計量，被酸解離性溶解抑制基保護之酚性羥基之比例，可於考量多元酚化合物（I)之結構或酚性羥基之數目，配合所期待各種微影蝕刻特性等作適當之決定。例如考量解析度、降低粗糙效果等觀點上，以5 至50莫耳％爲佳，以7至45莫耳％爲更佳，以10至40 莫耳％爲最佳，以10至30莫耳％爲特佳》 -23- (19) 1326009 <正型光阻組成物> 本發明之正形光阻組成物，爲含有（A)具有酸解離性溶解抑制基，且經由酸之作用而增大鹼溶解性之基材成份（以下亦稱爲（A)成份），與（B)經由曝光產生酸之酸產生劑成份（以下亦稱爲（B)成份）者。前述（A)成份，可基於曝光使前述（B)成份所產 # 生之酸的作用，使酸解離性溶解抑制基解離，而使（A) 成份全體由鹼不溶性變化爲鹼可溶性。因此，於光阻圖形之形成中，對由該光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，或再經曝光後之曝光後加熱時，使曝光部轉變爲鹼可溶性，而未曝光部則仍爲未變化之鹼不溶性下，經由鹼顯影而形成正型光阻組成物。本發明之正型光阻組成物中，（A )成份必須含有上述本發明之化合物（A1)。 • 化合物（A1)可單獨使用1種或將2種以上合倂使用皆可。化合物（A1)之2種以上之化合物，例如含有多元酚化合物（I)之結構爲相同，且酸解離性溶解抑制基 (酸解離性溶解抑制基（Π )與（III )中至少1種，與必要添加之其他任意酸解離性溶解抑制基）所保護之酚性經基的數目（保護數）爲相異之複數化合物（以下亦稱爲「相異之複數化合物」）時，各相異之複數化合物之保護數越相近時，則可提高本發明之效果而爲更佳。 -24- (20) 1326009 化合物（A1)中，各相異之複數化合物之比例，可依逆相色層分析法等方式予以測定。又，各相異之複數化合物之保護數’可依多元酚化合物（I)之酚性羥基被上述酸解離性溶解抑制基保護之際的條件予以調節。 (A)成份中，於未損及本發明效果之範圍時’可含有目前爲止被提出作爲增強化學型光阻層之基材成份的任 •意樹脂成份。前述樹脂，例如以往被提案作爲增強化學型KrF用正型光阻組成物，ArF用正型光阻組成物等使用之基礎樹脂等，其可配合光阻圖形形成時所使用曝光光源之種類作適當之選擇。 (A)成份中’化合物（A1)之比例，以超過40質量％爲佳，以超過50質量％爲更佳，以超過80質量％爲最佳，以100質量％爲特佳。 ® (A)成份中’化合物（A1)之比例，可依逆相色層分析法等方式予以測定。 (A)成份中’可含有前述多元酷化合物（I)中酣性羥基未完全被酸解離性溶解抑制基保護之物，即可含有多元酚化合物（I )本身。 (A)成份中’多元酚化合物（I)之比例越少越佳，以60質量％以下爲佳，以50質量％以下爲更佳，以1〇質量％以下爲最佳’以〇質量％以下爲特佳。多元酚化合物（I)爲60質量96以下時’可使本發明之效果再向上提 -25- (21) 1326009 昇。 (A)成份中，多元酚化合物（I )之比例，例如可使用凝膠滲透色層分析法（GPC )以將多元酚化合物（I ) 去除之方式予以調整。 (A )成份中，多元酚化合物（I )之比例，可依逆相色層分析法等方式予以測定。 (A) 成份中，（A)成份中之酚性羥基之保護率， ® 即，相對於被酸解離性溶解抑制基保護之酚性羥基及未被酸解離性溶解抑制基保護之酚性羥基之合計量，被酸解離性溶解抑制基保護之酚性羥基之比例，可於考量多元酚化合物（I)之結構或酚性羥基之數目，配合所期待各種微影蝕刻特性等作適當之決定。例如考量解析度、降低粗糙效果等觀點上，以5至50莫耳％爲佳，以7至45莫耳％爲更佳，以10至40莫耳％爲最佳，以10至30莫耳％爲最佳。 ^ 本發明之正型光阻組成物中，（A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度作適當之調整。 (B) 成份，並未有特別限定，其可使用目前爲止作爲增強化學型光阻用之酸產生劑。前述酸產生劑，目前爲止已知例如碘鏺鹽或銃鹽等鑰鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基二偶氮甲烷類、聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類等二偶氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二硯類系酸產生劑等多種已知化合物。 •26- (22) (22)1326009 鑰鹽系酸產生劑，例如下述式（b-i )或（b_2 )所示化合物等 [化 10]

[式中，R1’’至R3’’ ' 1^，’至R6’，，分別獨立爲芳基或院基；R4’爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基； R1’’至R3’’中至少Ϊ個爲芳基，^’’至R6’’中至少1個爲芳基] 式（b-l)中，Ri"至r3’，分別獨立爲芳基或烷基； R至R3中至少1個爲芳基，Ri’’至r3’’中以2個以上爲芳基者爲佳，又以Rl’’至R3’，全部爲芳基者爲最佳。 R 至R3’’之芳基’並未有特別限制，例如爲碳數6 至20之芳基’且該芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基' 院氧基、鹵素原子等取代所得者亦可，未被取代者亦可。芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之芳基爲佳。具體而言，例如苯基、萘基等。可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1至5之烷基爲佳’又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基爲最佳。可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1至5 之烷氧基爲佳，又以甲氧基、乙氧基爲最佳。 -27- (23) 1326009 可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子爲最佳。 R1至R3 ’’之烷基，並未有特別限制，例如可爲碳數】至之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就可提升解析度等觀點而言，以碳數1至5者爲佳。具體而言，例如甲基、乙基' η-丙基、異丙基、η-丁基 '異丁基、n-戊基、環戊基 '己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析 Φ 度、且可廉價合成之觀點而言，例如可使用甲基等》其中又以R1至R3之全部爲苯基者爲最佳。 R4’’爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基。前述直鏈狀或支鏈狀烷基，以碳數1至10者爲佳，以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。前述環狀烷基，係如前述R1’’所示環式基，其以碳數 4至15者爲佳，以碳數4至10者爲更佳，以碳數6至10 者爲最佳。 ® 前述氟化烷基，以碳數1至10者爲佳，以碳數1至 8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。又，該氟化烷基之氟化率（烷基中氟原子之比例）較佳爲1〇至100¾ ，更佳爲50至100% ，特別是氫原子全部被氟原子取代所得者，以其酸之強度更強而爲更佳。 R4’’，以直鏈狀或環狀烷基，或氟化烷基者爲最佳。式（b-2)中，R5’’至R6’’分別獨立爲芳基或烷基； R5’’至R6’’中至少1個爲芳基，R5’’至R6’’中以全部爲芳基者爲最佳。 -28- (24) 1326009 R5’’至R6’’之芳基，例如與R1’’至R3’’之芳基爲相同之基。 R5’’至R6’’之烷基，例如與R1’’至R3’’之烷基爲相同之基。其中又以R5’’至R6’’之全部爲苯基者爲最佳。前述式（b-2)中之R4’’與（b-Ι)中之R4’’爲相同之內容。 # 鎗鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘銷之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4-tert-丁基苯基）碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸.酯、三苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4· 甲基苯基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥基萘基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁 ® 烷磺酸酯、二苯基單甲基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲基苯基）二苯基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲氧基苯基）二苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-tert-丁基）苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基（1-(4-甲氧基）萘基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。又，前述鎗鹽之陰離子部可使用甲烷磺酸酯、η·丙烷磺酸酯、n- -29- (25) 1326009 丁烷磺酸酯、η·辛烷磺酸酯所取代之鑰鹽。又，可便用前述式（b-1)或（b-2)中，陰離子部被下述式（b-3 )或（b-4 )所示陰離子部取代所得者亦可 (陽離子部與前述式（b-Ι)或（b_2)相同）。

[式中，X"爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2 至6之伸烷基；Y’’、Z’’分別獨立爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1至10之烷基] X’’爲至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數爲2至6，較佳爲碳數3至 ^ 5，最佳爲碳數3。 Y’’、Z’’分別獨立爲至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數爲1至10，較佳爲碳數1至7，最佳爲碳數1至3。 X’’之伸烷基之碳數或Y’’、Z’’之烷基的碳數於上述範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由’以越小越好。又，X’’之伸烷基或Υ’’、Ζ’’之烷基的碳數中，被氟原子取代之氫原子數越多時’酸之強度越強’又’相對於 2 OOnm以下之高能量光線或電子線時’以其可提高透明性 -30- (26) 1326009 而爲較佳。該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳爲70至10 0% ，更佳爲90至100% ，最佳爲全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。本發明中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述式（B-1)所示基之化合物，且其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於增強化學型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。 [化 12] —C==N一0—S02—R21

• . · (B_ 1) (式（B-1 )中，R21、R22分別獨立爲有機基）本發明中，有機基爲含有碳原子之基，但其亦可含有 φ 碳原子以外（例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子（氟原子、氯原子等）等）。 R21之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或芳基爲佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可爲氟原子、碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。烷基以碳數1至20爲佳，以碳數1至10爲較佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳，以碳數1至4 爲特佳。烷基，特別是以部份或全部鹵素化之烷基（以下 -31 - (27) 1326009 亦稱爲鹵化烷基）爲佳。又，部分鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子 '碘原子等，特別是以氟原子爲佳。即，鹵化烷基以氟化烷基爲佳。芳基以碳數4至20者爲佳，以碳數4至10者爲較佳，以碳數6至10者爲更佳。芳基特別是以部分或完全 • 鹵化之芳基爲佳。又，部分鹵化之芳基，係指氫原子之一部份鹵素原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子取代所得之芳基之意。 R21特別是以未具有取代基之碳數1至4之烷基，或碳數1至4之氟化烷基爲佳。 R22之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基 '芳基或氰基爲佳。R22之烷基、芳基，例如與前述R21所列舉之烷基、芳基爲相同之內容。 ® R22特別是爲氰基、未具有取代基之碳數1至8之烷基，或碳數1至8之氟化烷基爲佳。肟磺酸酯系酸產生劑’更佳者例如下述式（B-2)或 (B-3 )所示化合物等。 [化 13]

•••(B-2) -32- (28) 1326009 [式（B-2)中，R31爲氰基、未具有取代基之烷基或鹵化烷基；R3 2爲芳基；R3 3爲未具有取代基之院基或鹵化院基] [化 14] R35· -C=N一Ο一S〇2- R38 …(B-3) A34 • L J ρ [式（Β-3)中，R34爲氰基、未具有取代基之烷基或 .鹵化烷基；R35爲2或3價之芳香族烴基；R36爲未具有取代基之烷基或鹵化烷基，Ρ爲2或3] 前述式（Β-2)中，R31之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至1〇爲佳’以碳數1至8爲更佳’以碳數1至6爲最佳。 R31爲鹵化烷基爲佳’又以氟化烷基爲更佳。 • R31中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者爲佳，更佳爲70%以上’又以90%以上被氟化者爲最佳。 R32之芳基，例如苯基或聯苯基（biphenylyl)、芴基 (fluorenyl )、萘基、恵基（anthracyl )基 '菲繞啉基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基爲更佳。 R32之芳基，可具有碳數1至1〇之烷基、鹵化烷基、 -33- (29) 1326009 烷氧基等取代基亦可。該取代基中烷基或鹵化烷基，以碳數1至8爲佳，以碳數1至4爲更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基爲更佳。 R33之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至 10爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳。 R33以鹵化烷基爲佳，以氟化烷基爲更佳，又以部分第化之垸基爲最佳。 • R33中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者爲佳，更佳爲70%以上’又以90%以上被氟化時’ 可提高所產生之酸而爲更佳。最佳者則爲氫原子1 〇〇%被氟取代之全氟化烷基。前述式（B-3)中，R34之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R31所示之未具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容。 R35之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R32之芳 ® 基中再去除1或2個氫原子之基等。 R36之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述 R33所示之未具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容。 p較佳爲2。肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(Ρ-甲苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰化物（cyanide) 、α-(ρ-氯基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰化物、4-硝基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰化物、α· (4 -硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基）_ -34- (30) 1326009 苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基）-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基）-2，4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基）-2，6-二氯基苄基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基）-噻嗯-2 -基乙腈、α -(心十二烷基苯磺醯氧亞胺基）·苄基氰化物、α-[(ρ-甲苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧 # 基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(對甲苯磺醯氧亞胺基）-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺 ® 基）·丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α·(環己基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈' α-(異丙基磺醯氧亞胺基）· 1-環戊烯基乙腈、α-( η-丁基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、(乙基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-( η-丁基磺酷氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醒氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基 -35- (31) 1326009 乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-溴基苯基乙腈等。又，例如下述化合物等。

[化 15] _ CH)-〇2&—Ο——Ο—S〇2—CHj NC CN

〇— S〇2"~C4H9 - O2S—0~*N=丫

CN

CF3—O2S—O—N=rC NC

C=N—O—SOj一CFj CN

O2S—o—

CF3—OjS一O—N=C CN

C=N一OSO 广 CF3 CN nt〇t NC CN -S〇2

〇_〇 2S—O—N=-y——C=N—〇—S〇2

NC CN -36- (32)1326009

CH3-C=H-〇S〇2-(CH2)3CH3 CH3-C=H-OS〇2-(CH2)3CH3

又，前述式（B-2 )或（B-3 )所示化合物中，較佳之化合物例如下所示。

-37- 1326009 (33) [化 16] CH3 ch3o

C—N—Q—S〇2_CF3 (CF2)e-H 一 CaF5 ch3〇^Q-( -o~soa—cf3 o—so2—cf3

•O—S〇2一C4F9 C3F7

OcO-9-h- ch3o _hOtn

O—S02—CF3 (CF2)e-H

c3f7 〇·〇ι

C*»N一〇-(CFaJe-H -S02—C4F9 C3F7 C=N一O一S〇2一CFj =N—O—S02—CF3 C3F7

~s~~^ ^-C-=N—O—SO^—CFa

O (CHab

C3F7

CjF7—C=N—O—S〇2—CF, CFj 9—N~O~S〇2一C‘F*

C=N—O—S02—CF3 (CH2)3

CaF7 CF3—C=N—0—S〇2—C4Fe -38- (34)1326009 [化 17]

O—S〇2—cf3 〇-°Otn-

(CFaJe—Η 0~〇^〇_"广°' (CFa).—Η 0—S〇2—C4Fe

(CFj)e—H

(CFjfe-H -39- (35) 1326009 上述例示化合物中，又以下述3個化合物爲更佳。 [化 18]

—OjS—~0—0~—SO:—C4H3 [化 19] CH3-C=H-〇8〇2-(CH2)3〇H3 C«3-WH)S〇2-(CH2)3CH3 [化 20]

二偶氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基二偶第甲烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲嫁、雙（ρ·甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（1,卜二甲基乙基擴醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲 $、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷等。又，聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類例如具有下示結構 ^ 1,3-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（A=3 之倩形）、1，4-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丁烷 (A=4之情形）、1,6-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）己烷（A=6之情形）、1，10-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）癸烷（A=10之情形）、1，2-雙（環己基磺 -40- (36) 1326009 醯基二偶氮甲基磺醯基）乙烷（B=2之情形）、1，3-雙 (環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（B=3之情形）、1，6-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）己烷 (B=6之情形）、1，10-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）癸烷（B=10之情形）等。 [化 21]

Ο N2 〇

II 靑一C— 〇 0 〇本發明中，其中又以使用（Β)成份爲以氟化烷基磺酸離子或烷基磺酸離子作爲陰離子之鑰鹽爲佳。 (Β)成份可單獨使用1種酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。 (Β)成份之含量，相對於（Α)成份100質量份爲使用0.5至30質量份，更佳爲使用1至1〇質量份。於上述範圍時，可充分形成圖形，且可得到均勻之溶液，且保存安定性良好而爲較佳。 <任意成份> 正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖形形狀、經時放置 -41 - (37) 1326009 之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer )時，可再添加任意成份之含氮有機化合物（D) (以下亦稱爲（D )成份）。此（D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可使用公知之任意成份。例如η-己基胺、庚基胺、n-辛基胺、η-壬基胺、η-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-η-丙 Φ 基胺、二-η-庚基胺、二-η-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基胺' 三-η·己基胺 '三-η-戊基胺.、三-η-庚基胺、三-η-辛基胺、三-η-壬基胺、三-η-癸基胺、三-η-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-η-辛醇胺、三-η-辛醇胺等烷醇胺。其中，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺爲佳，又以碳數5至1 〇之三烷基胺爲更佳，以三-η-辛基胺爲最佳。 • 其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。 (D)成份，相對於（Α)成份100質量份，一般爲使用0.01至5.0質量份之範圍。本發明之正型正型光阻組成物，爲防止添加前述 (D)成份所造成之感度劣化’或提升光阻圖形形狀、經時放置安定性等目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物（Ε)(以下亦稱爲（Ε)成份）。又，（D)成份可與（Ε)成份合倂使用，或單獨使用其中任一種皆可。 -42- (38) 1326009 有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等爲佳。磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二-η-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸 (Phosphonic acid)、膦酸二甲酯、膦酸-二-η-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸（Phosphinic acid)、苯基次膦酸等次膦酸及 • 其酯等次膦酸衍生物，其中又以膦酸爲佳。 (E)成份，相對於（A)成份100質量份，一般爲使用0.0 1至5.0質量份之範圍。本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑 '安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。本發明之正型光阻組成物，可將上述（A)成份與 ® (B)成份’及各種任意成份溶解於有機溶劑之方式製造。有機溶劑，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可使用由以往作爲增強化學型光阻溶劑之公知溶劑中’適當的選擇1種或2種以上使用。前述溶劑例如7-丁內酯等內酯類，或丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2·庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯 '二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲 -43- (39) 1326009 基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGME A )等多元醇類及其衍生物；二噁烷等環狀醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL) '乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類。前述有機溶劑可單獨使用，或將2種以上以混合溶劑形式使用亦可。 • 又，以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )與極性溶劑所得之混合溶劑爲佳，其添加比（質量比）可依 PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳爲1:9至9: 1，更佳爲2: 8至8:2之範圍。更具體而言，極性溶劑爲使用乳酸乙酯（EL)時， PGMEA : EL之質量比較佳爲1 : 9至9 : 1，更佳爲2 : 8 至 8 : 2。又，有機溶劑中，其他例如使用由PGMEA與EL中 • 選出至少1種與7-丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時，較佳之混合比例以前者與後者之質量比爲70 : 30至95 : 5 ° 有機溶劑之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度爲2至20質量％，較佳爲5至15質量％之範圍下使用。 <光阻圖形之形成方法> -44- (40) 1326009 本發明之光阻圖形之形成方法，係包含使用上述本發明之正型光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，將前述光阻膜曝光之步驟，將前述光阻膜顯影以形成光阻圖形之步驟。更具體而言，例如可依下述光阻圖形之形成方法形成光阻圖形。即，首先於矽晶圓等基板上，將上述光阻組成物使用 • 旋轉塗佈機等進行塗覆後，施以任意之預燒焙（PAB)以形成光阻膜。並對於所形成之光阻膜，例如使用電子線描繪裝.置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由光罩圖形等進行曝光，或未介有光罩圖形下直接照射電子線進行描繪等選擇性曝光後，再施以 PEB (曝光後加熱）處理。隨後，使用鹼顯影液進行顯影處理後，經洗滌處理，洗除基板上之顯影液與經該顯影液溶解之光阻組成物後，使其乾燥而製得光阻圖形。 ® 前述步驟，可使用一般慣用之方法進行。操作條件等，可配合所使用之光阻組成物之組成內容或特性等作適當之設定。曝光光源，並未有特別限定，例如可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射' F2準分子雷射、EUV (極紫外線）、VUV (真空紫外線）' 電子線、X射線、軟X射線等放射線。特別是本發明所述之正型光阻組成物，對於電子線或EUV，特別是對電子線爲有效。又，必要時，可於上述鹼顯影後再加上後燒焙製程。 -45- (41) 1326009 基板與光阻膜之間，可設置有機系或無機系之抗反射膜。如上所述般，使用本發明之化合物（A1)、含有該化合物（A1)之正型光阻組成物，與使用該正型光阻組成物之光阻圖形形成方法時，可形成具有高解析度之光阻圖形，且可降低圖形上面或側壁表面所產生之粗糙（凹凸）。提高解析度之理由，推測爲，化合物（A1 )係以多 # 元酚化合物（I)作爲基本骨架，且其酚性羥基具有由酸解離性溶解抑制基（II )與（III )所選出之至少1種所保護之結構，於使用含有該化合物（A1)之正型光阻組成物所得之光阻膜，其對於顯影液可達到均句之溶解動作。即，基材成份使用高分子之以往光阻，例如於形成光阻膜之旋轉塗佈之過程中，會使親水性較高之分子間、疏水性較高之分子間分別以部分方式的局部存在，如此則會造成光阻膜中之（B)成份等各種成份之分布產生不均勻 • 現象。又，於高分子化合物中，酸解離性溶解抑制基之解離程度中容易產生不均（斑紋）現象。因此，於曝光部與未曝光部之界面，於經由產生之酸使酸解離性溶解抑制基解離（去保護反應）之際，其進行速度並未能均勻進行，或去保護反應後各基材成份之分子的鹼溶解性會產生不均勻，光阻膜之溶解速度亦會產生不均而使得粗糙度變得更大。相對於此，本發明中，化合物（A1)因具有上述結構，故使用含有該化合物（A1)之正型光阻組成物所得 -46 - (42) (42)1326009 之光阻膜的性質（親水性或疏水性、結晶性等）達到均勻性。又，因酸解離性溶解抑制基（II )或（III )，或 (II)與（III)二者容易產生解離，故曝光之際，酸解離性溶解抑制基容易產生均勻之解離性。即，本發明因可形成均勻之膜的同時，亦可使酸解離性溶解抑制基均勻的解離，故可使對顯影液之溶解動作更爲均勻，因此推測其爲粗糙度降低之原因。【實施方式】 [實施例] 以下，將說明本發明之實施例，但本發明之範圍並不受下述實施例所限制。 [製造例1]多元酚化合物（1-1)之先驅物（I-la)之合成於氮氣環境下，在具備有迴流冷卻器、溫度計與攪拌機之1公升容量四口燒瓶中，量取水楊醛244.0g(2.0莫耳）’再將三氟乙酸114.0g(1.0莫耳）於室溫下以30 分鐘滴入混合。於該混合物中，將6-環己基-4-{[3-環己基-4-羥基- 5-(羥甲基）苯基]環己基卜2·(羥甲基）酚 98.4g ( 0.2莫耳）於30°C下以6小時時間將粉體間歇加入其中’其後再經18小時持續攪拌。於此反應液中，加入甲苯210.0g後，以濃度16質量％之氫化鈉水溶液中和。將此中和液升溫至 7〇 °C予以分液，取出水層 -47- (43) 1326009 3 7 7.6g ° 燒瓶中之殘留液以添加離子交換水1 5 0.0 g後以7 0 °C 進行水洗分液。重複3次此操作後所得之殘留液於1 6 0 °C、2.7kPa之條件下進行減壓濃縮。於該殘渣中，於110 °C下添加甲苯140.0g後，於80°C下添加環己烷280_0g後進行晶析。將結晶濾除後得標的物108.9g之標的物（下述化學式（I-la)所示先驅物（I-la))。產率爲77_8 # %。先驅物（I-la)之IUPAC名稱爲 (5-{[5-({3-[(3-carbonyl-4-hydroxyphenyl)methyl] -5-cycl〇hexyl-4-hydroxyphenyl}cyclohexyl)-3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl]methyl}-2-ydroxyphenyl)formaldehyde ° 所得先驅物（I-la)分子量使用液體色層質量分析法 (LC-MS法）測定結果，確認其爲標的物之分子量。所得先驅物（I-la )質子核磁共振分析結果 ® ( 400MHz，溶劑DMSO-d6(二甲基亞硬- d6(重氫化溶媒）））係與化學式同記於下表1中。 -48- (44)1326009 [化 22]

(I-1a) H2 k

[表1] 位移値（P P m) 歸屬訊號形態質子數 10.49 a s 2 10.19 b s 2 7.98 c s 2 7.49 d d 2 7.27 e dd 2 6.85 f d 2 6.8 1 g s 2 6.77 h s 2 3.80 i s 2 2.88 - 2.82 j m 2 2.09-1.14 k m 30 -49- (45) 1326009 [製造例2]多元酚化合物（卜丨）之合成量取 2,5-二甲苯酚 33.6g ( 0.28莫耳）、甲醇 50.4g、濃度35質量％之鹽酸水溶液i〇.lg置入5〇〇m丨四口燒瓶中，將上述製造例1所製得之先驅物（I-la) 38.5g (0.06莫耳）於40 X：下以2小時時間添加於其中。其後，於4 0 °C下攪拌4 6小時。其次’使用濃度16質量％之氣氧化鈉水溶液33.8g • 中和，升溫至601，加入甲基異丁酮102.4g後使其溶解，並進行分液。其後，進行常壓濃縮餾出1 80g，添加甲苯126.8g、環己烷31.7g後將結晶析出。將其冷卻至 2 5°C，過濾後得粗結晶。將此粗結晶與乙酸丙酯l〇〇g與水60g置入容量500ml四口燒瓶中，升溫至70°C後，靜置1 〇分鐘，將水層取出，再加入60g水，以相同操作進行水洗、分液。其後，於常壓下進行濃縮，餾出94g，再添加甲苯130g、環己烷50g。將其冷卻至25eC，經過 ® 濾、乾燥後得淡黃色標的物（多元酚化合物（1-1)) 43.4g。相對於先驅物（I-la)，其產率爲68.5¾ » 多元酚化合物（1-1)之IUPAC名稱爲： 4-({5-[(5-{[3-({3-[bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methyl]-4-hydroxyphenyl}methyl)-5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl]cyclohexyl}-3-cyclohxyI-2-hydroxyphenyl) methyl]-2-hydroxyphenyl}(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methyl)-2,5-dimethylphenol -50- (46) 丄326009 所得多兀酣化合物（1-1)分子量使用液體色層質量分析法（LC-MS法）測定結果’確認其爲標的物之分子量。所得先驅物（I-la )質子核磁共振分析結果 (400MHz，溶劑DMSO-d6 (二甲基亞硯-d6 (重氫化溶媒）））係與化學式同記於下表1中。又，所得多元酚化合物（I -1 )，經使用高速液體色 ® 層分析儀（HPLC)分析結果得知其純度爲97.4% ，熔點 (以DSC[差示掃描熱量計]peaktop測定）爲178.5°C。

[化 23]

-51 - (47) 1326009 [表2] 位移値（ppm) 質子數訊號形態歸屬 1.18- 1.72 26 m -ch2(環己基） 1.93-1.96 24 + 4 m -ch3 + -ch2(環己基） 2.85 2 t -CH(環己基） 3.63 4 s -ch2 5.65 2 s -CH 6.54 - 6.74 18 m Ph-H 7.76 2 s -OH(Ph-OH) ： (3) 8.84 4 s -OH(Ph-OH) ： (1) 8.96 2 s -OH(Ph-OH) ： (2)

[製造例3]化合物（Al-1 )之合成。其反應係如下所示。

-52- (48)1326009

-53- (49) 1326009 將上述製造例2所製得之多元酚化合物（】_〗）5g溶解於20g四氫呋喃（THF)中，於〇°C下加入〇.4g之濃度 60質量％之氫化鈉（市售品）後攪拌1〇分鐘。其次，再加入2.6g之溴基乙酸-2-甲基-2-金剛烷基後，於室溫下攪拌10小時。反應結束後，以水/乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯溶液以硫酸鈉乾燥後，經減壓濃縮，得化合物（A 1 -1 ) 5.3g。該化合物（A1-1)爲多元酚化合物（ΐ·ι)之酚性 • 羥基的一部份，被式（ΙΙ-2 )所示酸解離性溶解抑制基保護所得者，該酚性羥基之保護率（以1H-NMR求得）爲 25.9莫耳％。 i—NMRCDMSO—c^、內部標準：四甲基矽烷）<5 8.73 - 8.99(m 4.06H)，7.67 - 7.79(m 1.87H)，6.28 - 6.87(m 18H) > 5.60- 5.91(m 2H) > 4.44 - 4.70(m 4.14H) > 3.54- 3.75(m 4H)，2.76 - 2.91(m 2H)，1.94(s 12H)，1.89(s 12H)，1 .1 5 - 2‘25(m 65.2H)。 [製造例4]化合物（A1-2 )之合成。其反應係如下所示。 -54- 1326009

50) /V

(?π) 【3>〕

α-Ι) -55- (51) 1326009 將上述製造例3中，2.6g之溴基乙酸-2-甲基-2 -金剛烷基以1 .7g之溴基乙酸-tert-丁基替代以外，其他皆依相同方法製得化合物（Al-2) 5.2g。該化合物（A1-2)爲多元酚化合物（1-1)之酚性羥基的一部份，被式（II-3)所示酸解離性溶解抑制基保護所得者，該酚性羥基之保護率 (以1Η-N MR求得）爲15.6莫耳％。 — NMR (DMSO — d6、內部標準：四甲基矽烷）δ • =8.72 - 9.〇l(m 4.87Η)，7.65 - 7.78(m 1.88Η)，6.23 — 6.88(m 18H)，5.59 - 5.90(m 2H)，4.37 - 4.65(m 2.50H)， 3.5 5 - 3.75(m 4H)，2.79 — 2.90(m 2H)，1.95(s 12H)，1.90(s 1 2H)，1 .1 5 — 2.10(m 30H)。 [實施例1、2，比較例1、2 ] 依表3所示將各成份混合、溶解’以製得正型光阻組成物溶液° • 表3中，[]內之數値爲添加量（質量份）。 -56- (52) 1326009 [表3] ⑷成分 (B)成分 (D)成分有機溶劑實施例1 化剖勿(A1-1) PAG1 Aminel 溶劑1 Γ1001 Γ101 Π·〇1 『15501 實施例2 化合物(A1-2) PAG1 Aminel 溶劑1 [1001 Γ101 『1.01 Γ15501 比較例1 樹脂(1) PAG1 Aminel 溶劑1 Π001 Γ101 ri.oi 『15501 比較例2 樹脂(2) PAG1 Aminel 溶劑1 『1001 Π01 【1.01 「15501 樹脂（1):聚羥基苯乙烯（質量平均分子量 (M w ) : 8000 ; Mw/Mn = 2.65 )中羥基的 1 6 _ 4 莫耳％被上述式（II-2 )所示酸解離性溶解抑制基保護之樹脂。樹脂（2):聚羥基苯乙烯（質量平均分子量（M ® w ) : 8000 ; Mw/Mn = 2.65)中羥基的19_1莫耳％被上述式 (II - 3)所示酸解離性溶解抑制基保護之樹脂。 PAG1:三苯基鏑九氟丁烷磺酸酯 Amine 1 :三-η-辛基胺溶劑1 : PGMEA/EL= 6/4 (質量比）之混合溶劑其次’使用所得之正型光阻組成物溶液進行下述之評估。其結果係如表4所示。 <感度> •57- (53) 1326009 將正型光阻組成物溶液，使用旋轉塗佈機均勻的塗佈於施以六甲基二矽氮烷處理之8英吋矽基板上，於進行 1 10°C、90秒間燒焙處理（PAB )形成光阻膜（膜厚度 1 5 0nm ) 〇對該光阻膜，使用電子線描繪機HL-800D(VSB) (Hitachi公司製），以加速電壓 70kV進行描繪（曝光），並於1 l〇°C下進行90秒之燒焙處理（PEB ) »其 # 次，使用四甲基銨氫氧化物（ΤΗ AM)之2.38質量％水溶液（23 °C )進行60秒之顯影，再使用純水進行30秒之洗滌，而形成線路與空間（L/S )圖形。求取以形成1 : 1之l〇〇nm的L/S圖形之曝光量Εορ (μΟ/οιη2)。 <解析度> 上述ΕΟΡ中之臨界解析度（nm)，係使用掃描型電 # 子顯微鏡S-9 220 (Hitachi公司製）求得。 <光阻圖形形狀> 使用掃描型電子顯微鏡S-9220 (Hitachi公司製）觀察1: 1之100nm的L/S圖形形狀。 -58 - (54)1326009 [表4] 感度解像性實施例1 3 8 pC/cm2 8 Onm 實施例2 30pC/cm2 70nm 比較例1 3 0pC/cm2 90nm 比較例2 26pC/cm2 90nm • 由上述結果明確得知，於分別比較使用相同麼溶解抑制基之實施例1與比較例1，實施例2與t 結果得知，實施例1、2之解析度更爲提高。又， 1、2之光阻形狀，相較於比較例1、2而言，顯元之矩形性。本發明提供一種可形成具有高解析性之微細圈型光阻組成物，及光阻圖形之形成方法，與適合霞阻組成物用之化合物。解離性較例2 實施例出更佳形的正正型光 -59-

Claims

1326009 十、申請專利範圍曰修(£)正替換頁 -|____ 第95 1 05 1 05號專利申請_- 中文申請專利範圍修正本 \ 4 曰修正民國99年1月 1·—種正型光阻組成物，其爲含有（A)具有酸解離性溶解抑制基，且經由酸之作用而增大鹼溶解性之基材成份，與（B)經由曝光產生酸之酸產生劑成份之正型光阻組成物，其特徵爲，前述基材成份（A)爲含有，（A1)分子量爲300至2500之下述式（I)所示多元酚化合物中，前述酚性羥基之氫原子之一部份或全部被下述式（Π)所示酸解離性溶解抑制基（Π )與下述式（III )所示酸解離性溶解抑制基（ΠΙ )所成群中所選出之至少1種所取代之化合物； [化1]

…（I〉 [式（I)中’ R1至R6分別獨立爲碳數i至10之烷基，或芳香族烴基’其結構中可含有雜原子；a爲1以上 1326009 之整數，b與c分別獨立爲〇或1以上之整數，c中至少1個爲1以上’且a + b + c爲4以下；d爲1以上之整數’ e與f分別獨立爲〇或1以上之整數，且d + e + f爲4 以下；g爲1以上之整數，h與i分別獨立爲〇或1以上之整數，h與i中至少1個爲1以上，且g + h + i爲4以下；j爲1或2;k爲1至3之整數] [化2]

(Π) (Π) [式中，R7與R8分別獨立爲直鏈狀、支鏈狀或環狀院基’其結構中可含有雜原子；R9爲氫原子或低級烷基；n，爲1至3之整數]。 2.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尙含有由單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷醇胺所成群中所選出之至少1種之含氮有機化合物（D)。 3 . —種光阻圖形之形成方法，其特徵爲包含使用申請專利範圍第1項之正型光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟’使前述光阻膜曝光之步驟，使前述光阻膜顯影以形成光阻圖形之步驟。 4· 一種光阻圖形之形成方法，其特徵爲包含使用申請專利範圍第2項之正型光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，使前述光阻膜顯影以 -2- 1326009 形成光阻圖形之步驟。 5.—種化合物’其特徵爲’分子量爲300至2500之下述式（I)所示多元酚化合物中’前述酚性羥基之氫原子之一部份或全部被下述式（11)所示酸解離性溶解抑制基（Π )與下述式（III )所示酸解離性溶解抑制基（III ) 所成群中所選出之至少1種所取代之化合物； [化3]

[式（I)中，R1至R6分別獨立爲碳數1至10之烷基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；a爲1以上之整數，b與c分別獨立爲〇或1以上之整數，b與c中至少1個爲1以上，且a + b + c爲4以下；d爲1以上之整數，e與f分別獨立爲0或1以上之整數’且d + e + f爲4 以下：g爲丨以上之整數，h與i分別獨立爲〇或1以上之整數，h與i中至少1個爲1以上，且g + h + i爲4以下；j爲1或2;k爲1至3之整數] -3- 1326009

、c 入

R8 (E) (Π) t式中，R7與R8分別獨立爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，其結構中可含有雜原子；R9爲氫原子或低級烷基；η’ 爲1至3之整數]。 6.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述多元酚化合物爲由下述式所表示者； [化5]

[式（I)中’R1至R6分別獨立爲碳數1至10之烷基，或芳香族烴基’其結構中可含有雜原子；&爲1以上之整數’b與c分別獨立爲〇或1以上之整數，b與c中至少1個爲1以上’且a + b + c爲4以下；d爲1以上之整數’e與f分別獨立爲〇或！以上之整數，且d + e + f爲4 1326009 以下；g爲1以上之整數，h與i分別獨立爲0或1以上之整數，h與i中至少1個爲1以上，且g + h + i爲4以下；j爲1或2:k爲1至3之整數]。