KR100864395B1 - 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및화합물 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및화합물 Download PDF

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Abstract

산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A) 가, 분자량이 300 ∼ 2500 인 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 다가페놀 화합물에서의, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 및 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있는 화합물 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.

Description

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물{POSITIVE RESIST COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN AND COMPOUND}
본 발명은, 포지티브형 레지스트 조성물, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 바람직한 화합물에 관한 것이다.
본원은, 2005년 2월 25일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2005-051219호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화를 실시하고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g선, i선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X선 등에 대해서도 검토가 실시되고 있다.
또, 미세한 치수의 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 재료의 하나로서, 막형성 능을 갖는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트에는, 노광에 의해 알칼리 가용성이 저하되는 네거티브형과, 노광에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 포지티브형이 있다.
종래, 이러한 화학 증폭형 레지스트의 기재 성분으로는 폴리머가 사용되고 있고, 예를 들어 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나 그 수산기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등의 PHS계 수지, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 공중합체나 그 카르복시기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등이 사용되고 있다.
그러나, 상기의 패턴 형성 재료에서도, 기재 성분으로서 폴리머를 사용하는 한 폴리머의 분자 사이즈가 문제가 되어, 추가적인 레지스트 패턴의 미세화에 대한 대응이 어렵다.
이러한 문제에 대해, 기재 성분으로서 저분자 재료를 사용하는 레지스트가 제안되고 있다. 예를 들어 특허 문헌 1, 2 에는, 수산기 등의 알칼리 가용성기를 갖고, 그 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 보호한 저분자 재료가 제안되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2002-099088호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2002-099089호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 이러한 저분자 재료를 사용하여, 예를 들어 90nm 보다 미세한 패턴을 실제로 사용할 수 있는 레벨로 형성하는 것은 실제로는 곤란하다. 구체적으로는, 패턴 그 자체를 형성할 수 없다는 (패턴 형성능이 낮다) 문제나, 패턴을 형성할 수 있다고 하더라도, 그 형상을 충분히 유지할 수 없는 (패턴 유지능이 낮다) 등의 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고해상성의 미세 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 그 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 바람직한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정한 구조와 분자량을 갖는 다가페놀 화합물의 페놀성 수산기를 특정한 산해리성 용해 억제기로 보호한 화합물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는, 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 가, 분자량이 300 ∼ 2500 인 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 다가페놀 화합물에서의, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 및 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있는 화합물 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112007060466430-pct00001
[식 (Ⅰ) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; a 는 1 이상의 정수이며, b 및 c 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, b 와 c 의 적어도 1개는 1 이상이며, 또한, a ＋ b ＋ c 는 4 이하이며 ; d 는 1 이상의 정수이며, e 및 f 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한, d ＋ e ＋ f 는 4 이하이며 ; g 는 1 이상의 정수이며, h 및 i 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, h 와 i 의 적어도 1개는 1 이상이며, 또한, g ＋ h ＋ i 는 4 이하이며 ; j 는 1 또는 2 이며 ; k 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
[화학식 2]
Figure 112007060466430-pct00002
[식 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R9 는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며 ; n' 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
또, 본 발명의 제 2 양태는, 본 발명의 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또, 본 발명의 제 ３ 양태는, 분자량이 300 ∼ 2500 인 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 다가페놀 화합물에서의, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 및 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112007060466430-pct00003
[식 (Ⅰ) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; a 는 1 이상의 정수이며, b 및 c 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, b 와 c 의 적어도 1개는 1 이상이며, 또한, a ＋ b ＋ c 는 4 이하이며 ; d 는 1 이상의 정수이며, e 및 f 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한, d ＋ e ＋ f 는 4 이하이며 ; g 는 1 이상의 정수이며, h 및 i 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, h 와 i 의 적어도 1개는 1 이상이며, 또한, g ＋ h ＋ i 는 4 이하이며 ; j 는 1 또는 2 이며 ; k 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
[화학식 4]
Figure 112007060466430-pct00004
[식 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R9 는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며 ; n' 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
또한, 본 발명에 있어서, 「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
또, 본 발명에 있어서, 「알킬기」는, 특별히 기재가 없는 한 1가의 포화 탄화 수소기를 의미한다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 고해상성의 미세 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 그 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 바람직한 화합물이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 화합물 (이하, 화합물 (A1) 이라고 한다.) 은, 분자량 300 ∼ 2500 인 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 다가페놀 화합물 (이하, 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 이라고 하는 경우가 있다) 에서의, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 및 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있는 화합물이다.
화합물 (A1) 은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 와 함께 레지스트 조성물에 배합되었을 경우에, 노광에 의해, 그 산 발생제 성분 (B) 로부터 발생된 산이 작용하면, 화합물 (A1) 중에 존재하는 산해리 용해 억제기 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ), 혹은 산해리 용해 억제기 (Ⅱ) 와 (Ⅲ) 모두가 해리되고, 화합물 (A1) 모두가 알칼리 불용성으로부터 알칼리 가용성으로 변화된다.
ㆍ다가페놀 화합물 (Ⅰ)
일반식 (Ⅰ) 중, R1 ∼ R6 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 된다.
R1 ∼ R6 로서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 저급 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 6 의 고리형 알킬기가 바람직하다. 상기 저급 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 고리형 알킬기로는 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R6 로서의 방향족 탄화 수소기는, 탄소수가 6 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R6 로서의 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기가, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 경우, 그 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 기 (헤테로 원자 그 자체의 경우도 함유한다) 로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기의 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
상기 「헤테로 원자를 함유하는 기」는, 헤테로 원자 자체이어도 되고, 또, 헤테로 원자와 탄소 원자 및/또는 수소 원자로 이루어지는 기, 예를 들어 헤테로 원자를 함유하는 알콕시기 등이어도 된다.
이들 중에서도 R1 ∼ R6 은, 본원 발명의 효과 면에서 저급 알킬기 및 고리형 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기 및 시클로헥실기가 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, a 는 1 이상의 정수이며, b 및 c 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, b 와 c 의 적어도 1개는 1 이상이며, 또한, a ＋ b ＋ c 는 4 이하이다.
a 는 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이며, 1 이 보다 바람직하다.
b 는 바람직하게는 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이며, 가장 바람직하게는 1 이다.
c 는 바람직하게는 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이며, 가장 바람직하게는 0 이다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, d 는 1 이상의 정수이며, e 및 f 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한, d ＋ e ＋ f 는 4 이하이다.
d 는 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이며, 1 이 보다 바람직하다.
e 는 바람직하게는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 이다.
f 는 바람직하게는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 이다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, g 는 1 이상의 정수이며, h 및 i 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, h 와 i 의 적어도 1개는 1 이상이며, 또한, 9 ＋ h ＋ i 는 4 이하이다.
g 는 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이며, 1 이 보다 바람직하다.
h 는 바람직하게는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 이다.
i 는 바람직하게는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 이다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, j 는 1 또는 2 이며, 바람직하게는 2 이다. 특히 j = 2 인 경우에는, 시클로알킬기 상의 동일한 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다. 또 k 는 1 ∼ 3 의 정수이다. k 가 1 일 때 시클로펜탄으로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거한 기가 되고, 2 일 때에는 시클로헥산으로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거한 기, 3 일 때에는 시클로헵탄으로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거한 기가 된다. 바람직하게는 k 는 2 이다.
다가페놀 화합물 (Ⅰ) 로서, 예를 들어 하기 식 (I-1) 로 표시되는 화합물 (이하, 다가페놀 화합물 (I-1) 이라고 한다.) 은, 고해상성 및 러프니스의 저감을 달성하는데, 특히 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112007060466430-pct00005
본 발명에 있어서, 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 은, 분자량이 300 ∼ 2500 일 필요가 있고, 바람직하게는 450 ∼ 1500, 보다 바람직하게는 500 ∼ 1200 이다. 분자량이 상기 범위 내임으로써, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 또, 러프니스가 저감되어 레지스트 패턴의 프로파일 형상도 양호해진다.
다가페놀 화합물 (Ⅰ) 은, 분자량의 분산도 (Mw/Mn) 가 1.5 이하이면, 더욱 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다. 이것은 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 이 분산도가 1.5 이하라는 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 포지티브형 레지스트 조성물 중에, 화합물 (A1) 로서 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 에서의 페놀성 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 있는 수 (보호수) 가 상이한 복수의 화합물이 함유되어 있어도, 각 화합물의 알칼리 용해성이 비교적 균일해지기 때문이라고 생각된다. 분산도는 작을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 가장 바람직하게는 1.3 이하이다.
또한, 분산도란 통상, 폴리머 등의 다분산계의 화합물에 사용되는 것인데, 단분산 화합물이어도, 제조시에서의 부생물이나 잔류하는 출발 물질 등의 불순물의 존재에 의해, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 등으로 분석했을 때에, 외관상, 그 분자량에 분포가 발생하는 경우가 있다. 즉, 단분산 화합물의 경우에 분산도가 1 이란 순도가 100% 인 것을 의미하고, 분산도가 클수록 불순물의 양이 많다.
본 발명에 있어서, 분산도는 이러한 외관상의 분자량 분포를 나타내는 화합물에 대해, 일반적으로 사용되고 있는 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정 방법, 예를 들어 GPC 등에 의해 Mw 및 Mn 을 측정하고, Mw/Mn 비를 구하는 방법에 따라 산출할 수 있다.
다가페놀 화합물 (Ⅰ) 의 분산도는, 최종 목적 생성물인 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 을 합성 후, 반응 부생성물이나 불순물을 정제 제거하거나 분자량 분별 처리 등의 공지된 방법에 따라 불필요한 분자량 부분을 제거하여 조절할 수 있다.
다가페놀 화합물 (Ⅰ) 은, 그 페놀성 수산기의 수소 원자가 전혀 산해리성 용해 억제기로 치환되어 있지 않은 상태에 있어서, 스핀코트법에 의해 어모퍼스 (비정질) 한 막을 형성할 수 있는 재료이다.
여기서, 스핀코트법은 일반적으로 사용되고 있는 박막 형성 수법의 하나로서, 어모퍼스한 막과는 결정화하지 않는 광학적으로 투명한 막을 의미한다.
다가페놀 화합물 (Ⅰ) 이 스핀코트법에 의해 어모퍼스한 막을 형성할 수 있는 재료인지의 여부는, 예를 들어 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트법에 의해 형성된 도막이 전면 투명인지의 여부에 의해 판별할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 판별할 수 있다. 먼저, 당해 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 을, 일반적으로 레지스트 용제에 사용되고 있는 용제, 예를 들어 젖산 에틸/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 = 40/60 (질량비) 의 혼합 용제 (이하, EM 라고 약기한다) 에, 농도가 14 질량% 가 되도록 용해하고, 초음파 세정기를 사용하여 초음파 처리 (용해 처리) 를 실시하여 용해시킨다. 이어서, 그 용액을 웨이퍼 상에 1500rpm 에서 스핀코트하고, 임의로 건조 베이크 (PAB, Post Applied Bake) 를 110℃, 90초의 조건에서 실시하고, 이 상태에서, 육안으로 투명한 막이 얻어지는지의 여부를 판별한다. 막이 투명하면, 어모퍼스한 막이 형성되어 있다고 판정된다. 투명하지 않고 흐린 막은 어모퍼스한 막이 아니다.
또한, 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 은, 상기 서술한 바와 같이 하여 형성되는 어모퍼스한 막이 양호한 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 PAB 후, 실온 환경하에서 2주간 방치한 후에도 투명한 상태, 즉 어모퍼스한 상태가 유지되어 있는 것이 바람직하다.
다가페놀 화합물 (Ⅰ) 은, 예를 들어, 개략 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 비스살리실알데히드 유도체와 페놀 유도체 (비스살리실알데히드 유도체에 대해서 4 등량) 를 유기 용제에 용해시킨 후, 산성 조건하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
ㆍ산해리성 용해 억제기 (Ⅱ)
일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R7 은 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이고, 그 알킬기는, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 된다. 즉, R7 로서의 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 기 (헤테로 원자 그 자체의 경우도 함유한다) 로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기의 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.「헤테로 원자를 함유하는 기」는 상기와 동일하다.
수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환된 알킬기의 예로는, 예를 들어, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 동일한 탄소 원자에 결합된 2개의 수소 원자가 1개의 산소 원자로 치환된 기 (즉 카르보닐기 (C = O) 를 갖는 기), 동일한 탄소 원자에 결합된 2개의 수소 원자가 1개의 황 원자로 치환된 기 (즉 티오카르보닐 (C = S) 을 갖는 기) 등을 들 수 있다.
「알킬기의 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있는 기」 로는, 예를 들어, 탄소 원자가 질소 원자로 치환되어 있는 예 (예를 들어, 그 구조 중에 -CH2- 를 함유하는 분기형 또는 고리형의 알킬기에 있어서 그 -CH2- 가 -NH- 로 치환된 기) 나, 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있는 예 (예를 들어, 그 구조 중에 -CH2- 를 함유하는 분기형 또는 고리형의 알킬기에 있어서 그 -CH2- 가 -O- 로 치환된 기) 등을 들 수 있다.
n' 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 인 것이 바람직하다.
R7 로서의 직사슬형의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기를 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
R7 로서의 분기형의 알킬기는, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있고, tert-부틸기인 것이 바람직하다.
R7 로서의 고리형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 14 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 12 인 것이 가장 바람직하다.
그 고리형의 알킬기에서의 기본 고리 (치환기를 제외한 기본 고리) 의 구조는, 단고리이어도 다고리이어도 되고, 특히, 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 다고리인 것이 바람직하다. 또, 기본 고리는, 탄소 및 수소로 구성된 탄화 수소고리이어도 되고, 탄화 수소고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 복소환이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히, 기본 고리가 탄화 수소고리인 것이 바람직하다. 탄화 수소고리의 구체예로는, 예를 들어, 모노시클로알칸, 비실클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아다만탄, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸이 바람직하고, 특히 아다만탄이 바람직하다.
이들의 기본 고리는, 그 고리 위에 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 저급 알킬기, 불소 원자, 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (= O) 등을 들 수 있다. 그 저급 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 기본 고리가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 기본 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
R7 로서의 고리형의 알킬기는, 이들의 기본 고리로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. R7 에 있어서는, 그 R7 에 인접하는 산소 원자가 결합되는 탄소 원자가, 상기와 같은 기본 고리를 구성하는 탄소 원자의 하나인 것이 바람직하고, 특히, R7 에 인접하는 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가, 저급 알킬기 등의 치환기가 결합된 제 3 급 탄소 원자인 것이, 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다. R7 로서 이러한 고리형 알킬기를 갖는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 로는, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112007060466430-pct00006
[식 중, R10 은 저급 알킬기이고, n' 는 상기와 동일하다.]
이들 중에서도, 하기 일반식 (Ⅱ-1) 로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112007060466430-pct00007
[식 중, R10 및 n' 는 상기와 동일하다.]
R10 로서의 저급 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. R10 로는, 공업상 입수하기 쉬운 점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 로서 특히, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서 n' 가 1, R7이 tert-부틸기인 기, 또는 상기 일반식 (Ⅱ-1) 에 있어서 n' 가 1, R10 이 메틸기인 기가, 본 발명의 효과 면에서 바람직하다.
ㆍ산해리성 용해 억제기 (Ⅲ)
일반식 (Ⅲ) 중의 R8 로는, 상기 R7 과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 R8 로는, 직사슬형 알킬기 또는 고리형 알킬기가 바람직하다.
식 (Ⅲ) 중의 R9 는 수소 원자 또는 저급 알킬기이다. R9 로서의 저급 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. R9 로는, 공업상 입수하기 쉬운 면에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 특히 수소 원자가 보다 바람직하다.
R8 이 직사슬형 알킬기인 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 으로는, 예를 들어, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-n-부톡시에틸기, 1-펜타플루오로에톡시에틸기, 1-트리플루오로메톡시에틸기, 1-트리플루오로메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
R8 이 고리형 알킬기인 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 으로는, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112007060466430-pct00008
[식 중, R9 는 상기와 동일하다.]
이들 중에서도, 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112007060466430-pct00009
[R9 는 상기와 동일하고, n" 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이며, W 는 2 원자의 수소 원자 또는 산소 원자이다]
n" 는 0 또는 1 이 가장 바람직하다. 아다만틸기와 -C(R9)-O-(CH2)n"- 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 아다만틸기의 1 위치 또는 2 위치에 결합하는 것이 바람직하다.
화합물 (1) 에 있어서, 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 의 페놀성 수산기의 수소 원자와 치환되는 치환기는, 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 함유되어 있으면 된다. 본원 발명의 효과 면에서는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 가 바람직하다.
또, 화합물 (A1) 은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 와 (Ⅲ) 중 적어도 1종에 첨가하여, 이들 이외의 다른 산해리성 용해 억제기 (IV) 에 의해, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 치환되어 있어도 된다. 이러한 다른 산해리성 용해 억제기 (IV) 로는, 특별히 제한은 없고, KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저용의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 히드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴산계 수지 등에 있어서 제안되고 있는 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 제 3 급 알킬기, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기, 고리형 에테르기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기 등의 사슬형의 제 3 급 알킬기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등의, 지방족 다고리식기를 함유하는 제 3 급 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 본 명세서 및 청구범위에서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미한다. 「지방족 고리형 기」는, 방향족성을 갖지 않는 단고리식기 또는 다고리식기인 것을 의미하고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
제 3 급 알킬옥시카르보닐기에서의 제 3 급 알킬기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 제 3 급 알킬옥시카르보닐기로서 구체적으로는, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
고리형 에테르기로서 구체적으로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
화합물 (A1) 은, 예를 들어, 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 주지된 방법에 따라, 산해리성 용해 억제기 (산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 와 (Ⅲ) 중 적어도 1종과, 필요에 따라 임의의 그 외의 산해리성 용해 억제기 (IV)) 로 치환함으로써 제조할 수 있다.
화합물 (A1) 에 있어서, 페놀성 수산기의 보호율, 즉, 산해리성 용해 억제기에 의해 그 수소 원자가 치환되어 있는 페놀성 수산기 (이하, 간단히 「페놀성 수산기가 보호되어 있다」라고 하는 경우가 있다) 및 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기의 합계량에 대한, 산해리성 용해 억제기로 보호한 페놀성 수산기의 비율은, 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 의 구조나 페놀성 수산기의 수, 그 화합물을 레지스트 조성물에 사용했을 경우에 원하는 각종 리소그래피 특성 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들어 해상성이나 러프니스 저감 효과를 고려하면, 5 ∼ 50몰% 가 바람직하고, 7 ∼ 45몰% 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40몰% 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 30몰% 가 가장 바람직하다.
<<포지티브형 레지스트 조성물>>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A ; 이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있다) 과 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B ; 이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있다) 을 함유하는 것이다.
상기 (A) 성분에 있어서는, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생된 산이 작용하면, 산해리성 용해 억제기가 해리되고, 이에 따라 (A) 성분 전체가 알칼리 불용성으로부터 알칼리 가용성으로 변화된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 그 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하거나, 또는 노광에 추가로 노광 후 가열하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 전환되는 반면에, 미노광부는 알칼리 불용성인 상태로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, (A) 성분이 상기 본 발명의 화합물 (A1) 을 함유할 필요가 있다.
화합물 (A1) 은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (A1) 로서 2종 이상의 화합물, 예를 들어 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 의 구조가 동일하며, 또한, 산해리성 용해 억제기 (산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 와 (Ⅲ) 중 적어도 1종과, 필요에 따라 임의의 그 외의 산해리성 용해 억제기) 에 의해 보호되어 있는 페놀성 수산기의 수 (보호수) 가 상이한 복수의 화합물 (이하, 「상이한 복수의 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 을 함유하는 경우, 각 상이한 복수의 화합물의 보호 수가 가까울수록, 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다.
화합물 (A1) 에서의 각 상이한 복수의 화합물의 비율은, 역상 크로마토그래피 등의 수단에 의해 측정할 수 있다.
또, 각 상이한 복수의 화합물에서의 보호수는, 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 의 페놀성 수산기를 상기 산해리성 용해 억제기로 보호할 때의 조건 등에 의해 조절할 수 있다.
(A) 성분은, 추가로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 지금까지 화학 증폭형 레지스트층의 기재 성분으로서 제안되고 있는 임의의 수지 성분을 함유하고 있어도 된다.
이러한 수지 성분으로는, 예를 들어 종래의 화학 증폭형의 KrF용 포지티브형 레지스트 조성물, ArF용 포지티브형 레지스트 조성물 등의 베이스 수지로서 제안되고 있는 것을 들 수 있고, 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광원의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
(A) 성분 중, 화합물 (A1) 의 비율은, 40 질량% 초과인 것이 바람직하고, 50 질량% 초과인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 초과가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 100 질량% 이다.
(A) 성분 중의 화합물 (A1) 의 비율은, 역상 크로마토그래피 등의 수단에 의해 측정할 수 있다.
(A) 성분은, 상기 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 에서의 상기 페놀성 수산기가 산해리성 용해 억제기에 의해 전혀 보호되어 있지 않은 것, 즉 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 그 자체를 함유하고 있어도 된다.
(A) 성분 중, 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 의 비율은 적을수록 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 0 질량% 이다. 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 이 60 질량% 이하임으로써, 본 발명의 효과가 더욱 향상된다.
(A) 성분 중의 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 의 비율은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래프 (GPC) 에 의해 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 을 제거하는 등에 의해 조정할 수 있다.
(A) 성분 중의 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 의 비율은, 역상 크로마토그래피 등의 수단에 의해 측정할 수 있다.
(A) 성분 중의 페놀성 수산기의 보호율, 즉, 산해리성 용해 억제기로 보호한 페놀성 수산기 및 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기의 합계량에 대한 산해리성 용해 억제기로 보호한 페놀성 수산기의 비율은, 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 의 구조나 페놀성 수산기의 수, 원하는 각종 리소그래피 특성 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들어 해상성이나 러프니스 저감 효과를 고려하면, 5 ∼ 50몰% 가 바람직하고, 7 ∼ 45몰% 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40몰% 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 30몰% 가 가장 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다.
(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리 (비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로는, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112007060466430-pct00010
[식 중, R1" ∼ R3", R5" ∼ R6" 는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R4" 는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고 ; R1" ∼ R3" 중 적어도 1개는 아릴기를 나타내고, R5" ∼ R6" 중 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다.]
식 (b-1) 중, R1" ∼ R3" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1" ∼ R3" 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다. 상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고 또 저렴하게 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1" ∼ R3" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
R4" 는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. 상기 직사슬 또는 분기의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로는, 상기 R1" 로 나타낸 바와 같은 고리식 기로서, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또, 그 불화 알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R4" 로는, 직사슬 또는 고리형의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 중, 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5" ∼ R6" 의 아릴기로는, R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ∼ R6" 의 알킬기로는, R1" ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5" ∼ R6" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4" 로는 상기 식 (b-1) 의 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리 (4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리 (4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들의 오늄염의 음이온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 표시되는 음이온부로 치환된 것도 사용할 수 있다 (양이온부는 (b-1) 또는 (b-2) 과 동일).
[화학식 11]
Figure 112007060466430-pct00011
[식 중, X" 는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]
X" 는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이며, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하거나 하는 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.
또, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200nm 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100% 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
본 발명에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 표시되는 기를 적어도 1개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산 발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112007060466430-pct00012
[식 (B-1) 중, R21, R22 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.]
본 발명에 있어서, 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기이며, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R21 의 유기기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들의 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R21 로는, 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R22 의 유기기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R22 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R21 에서 예로 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R22 로는, 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112007060466430-pct00013
[식 (B-2) 중, R31 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R32 는 아릴기이다. R33 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]
[화학식 14]
Figure 112007060466430-pct00014
[식 (B-3) 중, R34 는 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R35 는 2 또는 3가의 방향족 탄화 수소기이다. R36 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p 는 2 또는 3 이다.]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R31 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R31 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R31 에서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
R32 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐(biphenyl)기, 플루오레닐(fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실(anthracyl)기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화 수소의 고리로부터 수소 원자를 1개 제거한 기, 및 이들의 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R32 의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 부분적 또는 완전히 불소화된 알킬기가 바람직하다.
R33 에서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R34 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R31 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R35 의 2 또는 3가의 방향족 탄화 수소기로는, 상기 R32 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 또, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112007060466430-pct00015
또, 상기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물 중, 바람직한 화합물의 예를 하기에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112007060466430-pct00016
[화학식 17]
Figure 112007060466430-pct00017
상기 예시 화합물 중에서도, 하기의 3개의 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112007060466430-pct00018
[화학식 19]
Figure 112007060466430-pct00019
[화학식 20]
Figure 112007060466430-pct00020
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 폴리 (비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (A = 3 의 경우), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (A = 4 의 경우), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (A = 6 의 경우), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (A = 10 의 경우), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (B = 2 의 경우), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (B = 3 의 경우), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (B = 6 의 경우), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (B = 10 의 경우) 등을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112007060466430-pct00021
본 발명에 있어서는, 이 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산이온 또는 알킬술폰산이온을 음이온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분으로는, 1종의 산 발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부로 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 행해진다. 또, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
[임의 성분]
포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간경과 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물 (D ; 이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 여러 다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되고, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알콜아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 제 2 급 지방족아민이나 제 3 급 지방족아민이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-옥틸아민이 가장 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간경과 안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E ; 이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 대로 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절하게 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분, 그리고 각종 임의 성분을 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부틸로락톤 등의 락톤류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 다가알콜류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 젖산 메틸, 젖산 에틸 (EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들의 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절하게 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL의 질량비가 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이면 바람직하다.
또, 유기 용제로서 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 Y-부틸로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절하게 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2 ∼ 20 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같은 레지스트 패턴 형성 방법에 따라 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 임의로 프리베이크 (PAB) 를 실시하여 레지스트막을 형성한다. 형성된 레지스트막을, 예를 들어 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 통한 노광, 또는 마스크 패턴을 통하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시하다. 이어서, 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리한 후, 린스 처리를 실시하여, 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해시킨 레지스트 조성물을 씻어 내리고, 건조시켜 레지스트 패턴을 얻는다.
이들의 공정은, 주지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은, 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
노광 광원은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X선, 연X선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 특히, 본 발명과 관련된 포지티브형 레지스트 조성물은, 전자선 또는 EUV, 특히 전자선에 대해서 유효하다.
또한, 경우에 따라서는, 상기 알칼리 현상 후 포스트베이크 공정을 포함해도 되고, 기판과 레지스트막 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 설치해도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 화합물 (A1), 그 화합물 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또 패턴의 상면이나 측벽의 표면에 발생하는 거침 (러프니스) 도 저감시킬 수 있다.
해상성 향상의 이유로는, 화합물 (A1) 이, 다가페놀 화합물 (Ⅰ) 을 기본 골격으로 하고, 그 페놀성 수산기를 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 와 (Ⅲ) 중에서 선택 되는 적어도 1종으로 보호한 구조를 가짐으로써, 그 화합물 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막의 현상액에 대한 용해 거동이 보다 균일해지기 때문이라고 추측된다.
즉, 기재 성분으로서 고분자를 사용하는 종래의 레지스트는, 예를 들어, 레지스트막을 형성하기 위한 스핀 코팅 과정에 있어서, 친수성이 높은 분자끼리, 소수성이 높은 분자끼리가 각각 부분적으로 국재화되고, 그것에 따라 레지스트막 중의 (B) 성분 등의 각종 성분의 분포에도 편차가 발생한다. 또, 고분자 화합물에 있어서는, 산해리성 용해 억제기의 해리의 정도에 편차가 발생하기 쉽다. 그 때문에, 노광부와 미노광부의 계면에 있어서, 발생된 산에 의한 산해리성 용해 억제기의 해리 (탈보호 반응) 가 진행할 때의 진행도가 균일하지 않거나, 탈보호 반응 후의 각 기재 성분의 분자의 알칼리 용해성에 편차가 발생하고, 레지스트막의 용해 속도에도 편차가 발생하는 등에 의해, 러프니스가 커져, 해상성이 악화되어 있었다고 생각된다.
이것에 대해, 본 발명에 있어서는, 화합물 (A1) 이 상기 구조를 가짐으로써, 그 화합물 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막의 성질 (친수성이나 소수성, 결정성 등) 이 균일해지고, 또, 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 또는 (Ⅱ) 과 (Ⅲ) 모두가 해리되기 쉽게 되어 있으며, 노광시에 산해리성 용해 억제기의 해리가 균일하게 발생하기 쉽다고 생각된다. 즉, 균일한 막을 형성할 수 있음과 함께 산해리성 용해 억제기도 균일하게 해리되기 때문에, 현상액에 대한 용해 거동이 보다 균일해지고, 러프니스가 저감되어 고해상성이 얻어진다고 생각된다. 또, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 다가페놀 화합물 (I-1) 의 전구체 (I-1a) 의 합성 질소 분위기하, 환류 냉각기, 온도계, 및 교반기를 구비한 1 리터 용량의 4구 플라스크에 살리실알데히드 244.0g (2.0몰) 을 측정하여 넣고, 트리플루오로아세트산 114.0g (1.0몰) 을 실온에서 30분 걸쳐 적하하여 혼합했다. 그 혼합액 중에 6-시클로헥실-4-{[3-시클로헥실-4-히드록시-5-(히드록시메틸)페닐]시클로헥실}-2-(히드록시메틸)페놀 98.4 g (0.2몰) 을 30℃ 에서 6시간 걸쳐 분체를 간헐적으로 첨가하여, 그 후 18시간 교반을 계속했다. 이 반응액에 톨루엔 210.0g 을 첨가한 후, 농도 16 질량% 의 수산화 나트륨 수용액으로 중화했다. 이 중화액을 70℃ 까지 승온시켜 분액하여, 수 층 377.6g 을 제거했다.
플라스크 잔액에 이온 교환수 150.0g 을 첨가하여 70℃ 에서 물세정 분액을 실시했다. 이 조작을 3회 반복한 플라스크 잔액을 160℃, 2.7kPa 의 조건에서 감압 농축하고, 그 잔사에 110℃ 에서 톨루엔 140.0g 을 첨가한 후, 80℃ 에서 시클로헥산 280.0g 을 첨가하여 정석을 실시했다. 결정을 여과 분별하여 108.9g 의 목적물 (하기 화학식 (I-1a) 에서 나타나는 전구체 (I-1a)) 를 얻었다. 수율은 77.8% 이었다.
전구체 (I-1a) 의 IUPAC 명은,
(5-{[5-({3-[(3-carbonyl-4-hydroxyphenyl) methyl]-5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl}cyclohexyl)-3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl]methy1}-2-hydroxyphenyl)formaldehyde 이다.
얻어진 전구체 (I-1a) 의 분자량을 액체 크로마토그래프 질량 분석법 (LC- MS) 에 의해 측정한 결과, 목적하는 분자량인 것이 확인되었다.
또 얻어진 전구체 (I-1a) 에 대한 프론톤 핵자기 공명 분석 결과 (400MHz, 용매 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드-d6 (중수소화 용매))) 을 하기 화학식 및 표 1 에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112007060466430-pct00022
Figure 112007060466430-pct00023
[제조예 2] 다가페놀 화합물 (I-1) 의 합성
2,5-자일레놀 33.6g (0.28몰), 메탄올 50.4g, 농도 35 질량% 의 염산 수용액 10.1g 을 용량 500㎖의 4구 플라스크에 측정하여 넣고, 상기 제조예 1 에서 얻어진 전구체 (I-1a) 38.5g (0.06몰) 을 40℃ 에서 2시간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 40℃ 에서 46시간 교반하여 반응시켰다.
그 다음으로, 농도가 16 질량% 의 수산화 나트륨 수용액 33.8g 을 사용하여 중화하고, 60℃ 까지 승온시키고, 메틸이소부틸케톤 102.4g 을 첨가하여 용해시켜, 분액을 실시했다. 그 후, 상압에서 농축을 실시하여 180g 유출시키고, 톨루엔 126.8 g, 시클로헥산 31.7g 을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 이것을 25℃ 까지 냉각하고, 여과하여 미정제 결정을 얻었다. 이 미정제 결정과 아세트산 프로필 100g 과 물 60g 을 용량 500㎖의 4구 플라스크에 주입하고, 70℃ 까지 승온 용해 후, 10분간 정치하여, 수층을 제거하고, 추가로 물 60g 을 추가하여 동일한 조작으로 물세정, 분액을 실시했다. 그 후, 상압에서 농축을 실시하고 94g 을 유출시켜, 톨루엔 130g, 시클로헥산 50g 을 첨가했다. 이것을 25℃ 까지 냉각하고, 여과, 건조를 거쳐 담황색 분말의 목적물 (다가페놀 화합물 (I-1)) 43.4g 을 얻었다. 전구체 (I-1a) 에 대한 수율은 68.5% 이었다.
다가페놀 화합물 (I-1) 의 IUPAC 명은,
4-({5-[(5-{[3-({3-[bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)methyl]-4-hydroxyphenyl}methyl)-5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl]cyclohexy1}-3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-2-hydroxyphenyl}(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)methyl)-2,5-dimethylphenol 이다.
얻어진 다가페놀 화합물 (I-1) 의 분자량을 액체 크로마토그래프 질량 분석법 (LC-MS) 에 의해 측정한 결과, 목적하는 분자량인 것이 확인되었다.
프론톤 핵자기 공명 분석 결과 (400MHz, 용매 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드-d6 (중수소화 용매))) 을 하기 화학식 및 표 2 에 나타낸다.
또, 얻어진 다가페놀 화합물 (I-1) 에 대한, 고속 액체 크로마토그래피 분석 (HPLC) 에 의한 순도는 97.4% 이고, 융점 (DSC [시차 주사 열량계] peaktop 에 의해 측정) 은 178.5℃ 이었다.
[화학식 23]
Figure 112007060466430-pct00024
Figure 112007060466430-pct00025
[제조예 3] 화합물 (A1-1) 의 합성. 반응식을 하기에 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112007060466430-pct00026
상기 제조예 2 에서 얻어진 다가페놀 화합물 (I-1) 5g 을 테트라히드로푸란 (THF) 20g 에 용해시켜, 0℃ 에서 0.4g 의 농도 60 질량% 의 수소화 나트륨 (시판품) 을 첨가하여 10분간 교반했다. 그 다음으로, 2.6g 의 브로모아세트산-2-메틸-2-아다만틸을 첨가하고, 실온에서 10시간 교반했다. 반응 종료 후, 물/아세트산 에틸에 의해 추출하고, 아세트산 에틸 용액을 황산 나트륨에서 건조 후, 감압 농축하여, 화합물 (A1-1) 5.3g 을 얻었다. 그 화합물 (A1-1) 은 다가페놀 화합물 (I-1) 의 페놀성 수산기의 일부가, 식 (Ⅱ-2) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기로 보호한 것으로, 페놀성 수산기의 보호율 (1H-NMR 에 의해 산출) 은 25.9몰% 이었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 내부 표준 : 테트라메틸실란) δ = 8.73-8.99 (m 4.06H), 7.67-7.79 (m 1.87H), 6.28-6.87 (m 18H), 5.60-5.91 (m 2H), 4.44-4.70 (m 4.14 H), 3.54-3.75 (m 4H), 2.76-2.91 (m 2H), 1.94 (s 12H), 1.89 (s 12H), 1.15-2.25 (m 65.2H)
[제조예 4] 화합물 (A1-2) 의 합성. 반응식을 하기에 나타낸다.
[화학식 25]
Figure 112007060466430-pct00027
상기 제조예 3 에 있어서, 2.6g 의 브로모아세트산-2-메틸-2-아다만틸 대신에 1.7g 의 브로모아세트산-tert-부틸을 사용한 것 외에는 동일하게 하여, 화합물 (A1-2) 5.2g 을 얻었다. 그 화합물 (A1-2) 는 다가페놀 화합물 (I-1) 의 페놀성 수산기의 일부가, 식 (Ⅱ-3) 으로 표시되는 산해리성 용해 억제기로 보호한 것으로, 페놀성 수산기의 보호율 (1H-NMR 에 의해 산출) 은 15.6몰% 이었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 내부 표준 : 테트라메틸실란) δ = 8.72-9.01 (m 4.87H), 7.65-7.78 (m 1.88H), 6.23-6.88 (m 18H), 5.59-5.90 (m 2H), 4.37-4.65(m 2.50 H), 3.55-3.75 (m 4H), 2.79-2.90 (m 2H), 1.95 (s 12H), 1.90 (s 12H), 1.15-2.10 (m 30H)
[실시예 1, 2, 비교예 1, 2]
표 3 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.
표 3 에 있어서, [] 내의 수치는 배합량 (질량부) 을 나타낸다.
Figure 112007060466430-pct00028
수지 (1) 는 폴리히드록시스티렌 (질량 평균 분자량 (Mw) = 8000, Mw/Mn = 2.65) 의 수산기의 16.4몰% 를 상기 식 (Ⅱ-2) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지이다.
수지 (2) 는 폴리히드록시스티렌 (질량 평균 분자량 (Mw) = 8000, Mw/Mn = 2.65) 의 수산기의 19.1몰% 를 상기 식 (Ⅱ-3) 으로 표시되는 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지이다.
PAG1 은 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트이다.
Amine1 은 트리-n-옥틸아민이다.
용제 1 은 PGMEA/EL = 6/4 (질량비) 의 혼합 용제이다.
다음으로, 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여 이하의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
<감도>
포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 110℃ 에서 90초간 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막 두께 150nm) 을 막 형성했다.
그 레지스트막에 대해, 전자선 묘화기 HL-800D (VSB ; Hitachi사 제조) 를 사용하여, 가속 전압 70kV 에서 묘화 (노광) 를 실시하고, 110℃ 에서 90초간 베이크 처리 (PEB) 를 실시하고, 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 의 2.38 질량% 수용액 (23℃) 을 사용하여 60초간의 현상을 실시한 후, 순수로 30초간 린스하여, 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 형성했다.
100nm 의 L/S 패턴이 1 : 1 로 형성되는 노광량 Eop (μC/㎠) 를 구했다.
<해상성>
상기 Eop 에서의 한계 해상도 (nm) 를, 주사형 전자 현미경 S-9220 (Hitachi사 제조) 을 사용하여 구했다.
<레지스트 패턴 형상>
1 : 1 의 100nm 의 L/S 패턴의 형상을 주사형 전자 현미경 S-9220 (Hitachi 사제) 을 사용하여 관찰했다.
Figure 112007060466430-pct00029
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 산해리성 용해 억제기가 동일한 실시예 1 과 비교예 1, 실시예 2 와 비교예 2 를 각각 비교하면, 실시예 1, 2 에서는 해상성이 향상되었다. 또, 실시예 1, 2 의 레지스트 패턴 형상은, 비교예 1, 2 에 비해, 직사각형성이 양호했다.
[산업상의 사용 가능성]
본 발명은, 고해상성의 미세 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 그 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 바람직한 화합물을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 기재 성분 (A) 가, 분자량이 300 ∼ 2500 인 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 다가페놀 화합물에서의, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 및 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있는 화합물 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007060466430-pct00030
    [식 (Ⅰ) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; a 는 1 이상의 정수이며, b 및 c 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, b 와 c 의 적어도 1개는 1 이상이며, 또한, a ＋ b ＋ c 는 4 이하이며 ; d 는 1 이상의 정수이며, e 및 f 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한, d ＋ e ＋ f 는 4 이하이며 ; g 는 1 이상의 정수이며, h 및 i 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, h 와 i 의 적어도 1개는 1 이상이며, 또한, g ＋ h ＋ i 는 4 이하이고, j 는 1 또는 2 이며 ; k 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
    [화학식 2]
    Figure 112007060466430-pct00031
    [식 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R9 는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며 ; n' 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 질소 함유 유기 화합물 (D) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스 트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상 하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제 2 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상 하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 분자량이 300 ∼ 2500 인 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 다가페놀 화합물에서의, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 및 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112007060466430-pct00032
    [식 (Ⅰ) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; a 는 1 이상의 정수이며, b 및 c 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, b 와 c 의 적어도 1개는 1 이상이며, 또한, a ＋ b ＋ c 는 4 이하이며 ; d 는 1 이상의 정수이며, e 및 f 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한, d ＋ e ＋ f 는 4 이하이며 ; g 는 1 이상의 정수이며, h 및 i 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, h 와 i 의 적어도 1개는 1 이상이며, 또한, g ＋ h ＋ i 는 4 이하이고, j 는 1 또는 2 이며 ; k 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
    [화학식 4]
    Figure 112007060466430-pct00033
    [식 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R9 는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며 ; n' 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
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