TWI464533B - 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，新穎化合物與酸產生劑 - Google Patents

光阻組成物，光阻圖型之形成方法，新穎化合物與酸產生劑 Download PDF

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Description

光阻組成物，光阻圖型之形成方法，新穎化合物與酸產生劑
本發明為有關光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法、適合作為該光阻組成物用之酸產生劑的新穎之化合物，及酸產生劑。
本案為以2008年7月18日於日本申請之特願2008-187717號，及2008年11月21日於日本申請之特願2008-298679號為基礎主張優先權，該內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。
經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料，則尋求對於前述曝光光源具有感度，具有可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。
可滿足前述要求之光阻材料，一般常用含有經由酸之作用使對鹼顯影液的溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光產生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻組成物。
例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成時進行選擇性曝光處理時，於曝光部中，使酸產生劑產生酸，而經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，而使曝光部對鹼顯影液形成可溶。
目前，於ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之化學增幅型光阻之基礎樹脂，例如以193nm附近具有優良透明性等，而一般多使用主鏈具有由(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如專利文獻1)。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸中之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯中之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」，係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
又，化學增幅型光阻中所使用之酸產生劑，目前已有各種各樣之物質被提出，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
目前，酸產生劑為使用陽離子部具有三苯基鋶等鎓離子之鎓鹽系酸產生劑。鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，一般為使用烷基磺酸離子或該烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之氟化烷基磺酸離子者(例如專利文獻2)。
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開2005-37888號公報
今後，為使微影蝕刻技術更為進步、光阻圖型更加微細化之過程中，對於光阻材料已有更期待其具有高解析性之必要性。
但是，以往之光阻組成物中，於以狹間距形成微細圖型，例如形成約100nm以下之通孔口徑的通孔圖型之際，常會發生圖型形狀崩壞等問題。因此，以往的光阻組成物，於通孔圖型之形成中，對於形成通孔之高度正圓性、具有良好形狀之光阻圖型等需求已有日漸提高之趨勢。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提出一種可形成具有良好形狀之光阻圖型的光阻組成物及光阻圖型之形成方法，與，該光阻組成物用之酸產生劑及適合作為該酸產生劑之新穎之化合物為目的。
本發明者們，為解決前述問題而提出以下之手段。
即，本發明之第一之態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而使對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有下述由通式(b1)所表示化合物所形成之酸產生劑(B1)，
[式(b1)中，Y1 為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，X為可具有取代基之碳數3~30之脂肪族環式基；R11’ ~R13’ 分別獨立為可具有取代基之芳基或烷基，R11’ ~R13’ 中至少1個為具有下述通式(b1-0)所表示之取代基的芳基，R11’ ~R13’ 中之2個之烷基可相互鍵結與式中之硫原子共同形成環]
[式(b1-0)中，R52 表示鏈狀或環狀之烴基，f表示0或1，g表示0或1]。
本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第一之態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三之態樣為，一種下述通式(b1)所表示化合物，
[式(b1)中，Y1 為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，X為可具有取代基之碳數3～30之脂肪族環式基；R11’ ~R13’ 分別獨立為可具有取代基之芳基或烷基，R11’ ~R13’ 中至少1個為具有下述通式(b1-0)所表示之取代基的芳基，R11’ ~R13’ 中之2個之烷基可相互鍵結與式中之硫原子共同形成環]
[式(b1-0)中，R52 表示鏈狀或環狀之烴基，f表示0或1，g表示0或1]。
本發明之第四之態樣為，一種酸產生劑，其特徵為，由前述第三之態樣之化合物所形成。
本說明書及本申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，係包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。
又，「伸烷基」，於無特別限定下，係包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。
「低級烷基」，係指碳數1~5之烷基。
「鹵化烷基」，係指烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「結構單位」，係指構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer單位)之意。
「曝光」為包含輻射線照射之全般概念。
本發明為提供一種可形成良好形狀之光阻圖型的光阻組成物及光阻圖型之形成方法，與，該光阻組成物用之酸產生劑及適合作為該酸產生劑之新穎之化合物。
《光阻組成物》
本發明之第一之態樣之光阻組成物，為含有經由酸之作用而使對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下、亦稱為(A)成份)，與，經由曝光產生酸之酸產生劑成份(B)(以下、亦稱為(B)成份)。
使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成時進行選擇性曝光時，會使得(B)成份產生酸，並經由該酸使(A)成份對鹼顯影液之溶解性產生變化。其結果，將可使該光阻膜之曝光部對鹼顯影液之溶解性產生變化之同時，未曝光部則對鹼顯影液之溶解性並未產生變化下，經由鹼顯影，正型之情形時為曝光部，於負型之情形時則未曝光部發生溶解而去除，而形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物，可為負型光阻組成物亦可，或為正型光阻組成物亦可。
＜(A)成份＞
(A)成份，通常可將作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之有機化合物，以1種單獨，或2種以上混合使用。
其中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。前述有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，且容易形成奈米程度之光阻圖型。
前述分子量為500以上之有機化合物，可大致區分為分子量為500以上、未達2000之低分子量之有機化合物(以下亦稱為「低分子化合物」)，與分子量為2000以上之高分子量之樹脂(以下亦稱為「高分子材料」)。前述低分子化合物，通常為使用於非聚合物。樹脂(聚合物、共聚物)之情形中，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量(polystyrene equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography)。以下，僅稱為「樹脂」之情形中，係指分子量為2000以上之樹脂之意。
(A)成份，可使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之樹脂，或使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之低分子材料，或將其合併使用亦可。
本發明之光阻組成物為「負型光阻組成物」時，(A)成份可使用對鹼顯影液具有可溶性之基材成份，或對該負型光阻組成物添加交聯劑。
該負型光阻組成物，經由曝光使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用於基材成份與交聯劑之間產生交聯，而變化為鹼顯影液為難溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對塗佈該負型光阻組成物於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可使曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部仍為對鹼顯影液為可溶性之未變化下，經由鹼顯影而形成光阻圖型。
負型光阻組成物之基材成份，通常，為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。
鹼可溶性樹脂，以具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之低級烷基酯所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂，特開2005-336452號公報或特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之樹脂，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。又，α-(羥烷基)丙烯酸，為鍵結於羧基之α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)所鍵結之α-羥烷基丙烯酸之一或二者之意。
交聯劑，例如，通常使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等之胺基系交聯劑時，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本發明之光阻組成物為「正型光阻組成物」時，(A)成份可使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份「以下，亦稱為(A’)成份」。
該(A’)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光使前述(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型形成時，對將該正型光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性轉變為可溶性的同時，未曝光部則為鹼難溶性之未變化之狀態，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成份以經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份((A’)成份)為佳，即，本發明之光阻組成物以正型光阻組成物為佳。
該(A’)成份，可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)為佳，或經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物(A2)(以下，亦稱為(A2)成份)亦可，或其之之混合物亦可。
[(A1)成份]
(A1)成份，通常為使用作為化學增幅型光阻用之基材成份之樹脂成份(基礎樹脂)，其可單獨1種，或將2種以上混合使用亦可。
本發明中，(A1)成份，以含有丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
其中，本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物之概念。取代基，例如低級烷基、鹵化低級烷基等。
又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子。
丙烯酸酯中，α位取代基之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或分支鏈狀之烷基等。
又，鹵化低級烷基，具體而言，以上述「α位取代基之低級烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代所得之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
本發明之光阻組成物中，特別是以(A1)成份，特別是以具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
(A1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
‧結構單位(a1)
結構單位(a1)，為含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，只要為解離前使(A1)成份全體具有鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離後使此(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性之基即可，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻組成物用基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，已知者例如可與(甲基)丙烯酸中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基，或烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，使該羰氧基(-C(O)-O-)末端之氧原子，鍵結於前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子所得之結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯所構成之具有酸解離性之基，方便上將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
其中，本說明書中，「脂肪族」係指相對於芳香族之相對性概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「脂肪族分支鏈狀」係指不具有芳香族性之分支鏈狀結構之意。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並未限定為由碳與氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般以飽和為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基以碳數4至8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，其可具有取代基或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級烷基烷氧基、氟原子、被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並未限定由碳與氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為較佳。
脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代者，或未取代之由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷或，金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。或例如下述通式(a1”-1)~(a1”-6)所示結構單位中，鍵結於羰氧基(-C(O)-O-)之氧原子之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降冰片烷基、三環癸烷基、四環十二烷基等之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之分支鏈狀伸烷基之基等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基之意；R15 、R16 為烷基(可為直鏈狀、分支鏈狀皆可，較佳為碳數1至5)]。
通式(a1”-1)~(a1”-6)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，例如與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般為鍵結於取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子的氧原子上。因此，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所示之基等。
[式中、R1’ ，R2’ 各自獨立表示氫原子或低級烷基，n為0至3之整數，Y為低級烷基或脂肪族環式基]。
上述式中，n以0至2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’ 、R2’ 之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ 、R2’ 中至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所示之基為佳。
[式中、R1’ 、n、Y係與上述內容為相同之內容]。
Y之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所示之基等。
[式中、R17 、R18 各自獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基或氫原子，R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或R17 與R19 各自獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端鍵結形成環亦可]。
R17 、R18 中，烷基之碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀或分支鏈狀皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是以R17 、R18 中之任一者為氫原子，另一者為甲基為最佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基時，碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一者皆可。
R19 為直鏈狀或分支鏈狀時，碳數以1至5為佳，又以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19 為環狀時，以碳數4至15為佳，以碳數4至12為更佳，以碳數5至10為最佳。具體而言，其可被氟原子或氟化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以上氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17 與R19 各自獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1至5之伸烷基)，且R19 之末端可與R17 之末端鍵結亦可。
此時，R17 與R19 ，與鍵結於R19 之氧原子，與該氧原子與鍵結於R17 之碳原子形成環式基。該環式基，以4至7員環為佳，以4至6員環為更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述通式(a1-0-1)所示結構單位，與下述通式(a1-0-2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基]。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為2價之鍵結基]。
通式(a1-0-1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基、鹵化低級烷基為相同之意義與相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為上述三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R具有與上述相同之內容。
X2 則與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，以伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基，或此等的組合為佳。
該脂肪族環式基除使用去除2個以上氫原子之基以外，其他為使用與上述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
Y2 為伸烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。
Y2 為2價之脂肪族環式基之情形，以由環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
Y2 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，含有雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等)、-NH-C(=O)-、=NH-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、「-A-O(氧原子)-B-(其中，A與B分別獨立表示可具有取代基之2價之烴基)」等。
Y2 為-NR04 -之情形中，R04 之碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。
Y2 為「-A-O-B-」之情形，A及B分別獨立表示可具有取代基之2價之烴基。烴基「具有取代基」之意，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
A中之烴基，可為脂肪族烴基或芳香族烴基皆可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性的烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和或不飽和皆可，通常以飽和者為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10者為佳，以1~8為較佳，以2~5為更佳，以2為特佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3)(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基或不具有取代基皆可。該取代基，例如氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀脂肪族烴基之末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之中間所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數3~20為佳、以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基或單環式基皆可。單環式基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，其可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基例如碳數1~5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數2~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
B中之烴基，例如與前述A所列舉之2價之烴基為相同之內容。
B，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
Y2 之2價之鍵結基，以伸烷基、2價之脂肪族環式基、含有伸烷基與雜原子之2價鍵結基為更佳，以含有伸烷基與雜原子之2價之鍵結基為特佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，X’表示三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，Y表示碳數1~5之低級烷基，或脂肪族環式基；n表示0~3之整數，Y2 表示2價之鍵結基；R具有與前述相同之意義；R1’ 、R2’ 分別獨立表示氫原子或碳數1~5之低級烷基]。
前述式中，X’係與上述X1 中所例示之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1’ 、R2’ 、n、Y例如分別與上述「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y為相同之內容。
Y2 ，例如與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下，將說明上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
上述例示中，又以通式(a1-1)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如以使用式(a1-1-1)~(a1-1-7)、式(a1-1-36)~(a1-1-42)、式(a1-1-47)~(a1-1-48)、(a1-3-49)~(a1-3-56)及(a1-3-57)~(a1-3-58)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為更佳。
又，結構單位(a1)，特別是以包括式(a1-1-1)~式(a1-1-5)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之結構單位、包括式(a1-1-36)~(a1-1-42)之結構單位的下述通式(a1-1-02)所表示之結構單位、包括式(a1-1-47)~(a1-1-48)之結構單位的下述通式(a1-1-03)所表示之結構單位，及下述通式(a1-1-04)所表示之結構單位、包括式(a1-3-57)~(a1-3-58)之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位，及下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位、包括式(a1-3-49)~(a1-3-52)之結構單位的下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位、包括式(a1-3-53)~(a1-3-56)之結構單位的下述通式(a1-3-04)所表示之結構單位為佳。
[式(a1-1-01)中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R11 表示低級烷基；式(a1-1-02)中，R具有與前述相同之意義，R12 表示表示低級烷基，h表示1～3之整數]。
通式(a1-1-01)中，R具有與上述相同之意義及所例示之內容。
R11 之低級烷基為與R中之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R具有與上述相同之意義及所例示之內容。
R12 之低級烷基為與R中之低級烷基為相同之意義及所例示之內容，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。h以1或2為佳，以2為最佳。
(式(a1-1-03)中，R具有與上述相同之意義，R13 為碳數3以上之分支鏈狀之烷基；式(a1-1-04)中，R、R13 分別與式(a1-1-03)中之R、R13 具有相同之意義，t為0~3之整數]。
通式(a1-1-03)中，R為具有與上述相同之意義及所例示之內容。
R13 為碳數3以上之分支鏈狀之烷基，又以碳數3~10為佳，以碳數3~5為更佳。R13 ，具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
通式(a1-1-04)中，R、R13 係與通式(a1-1-03)中之R、R13 分別具有相同之意義。
t為0~3之整數，又以1或2為佳。
[式(a1-3-01)中，R為與前述具有相同之意義，R14 為低級烷基，a為1~10之整數，b為1~10之整數；式(a1-3-02)中，R、R14 、a、b與式(a1-3-01)中之R、R14 、a、b分別具有相同之意義，t為0~3之整數。式(a1-3-03)中，R、R14 、a、b為與式(a1-3-01)中之R、R14 、a、b分別具有相同之意義；式(a1-3-04)中，R、R14 、a、b、t與式(a1-3-02)中之R、R14 、a、b、t分別具有相同之意義]。
通式(a1-3-01)、通式(a1-3-03)中，R具有與上述相同之意義及所例示之內容。
R14 之低級烷基係與R中之低級烷基具有相同之意義及所例示之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為更佳。
a為1~10之整數，以1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
b為1~10之整數，以1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
通式(a1-3-02)、通式(a1-3-04)中，R、R14 、a、b係與通式(a1-3-01)中之R、R14 、a、b分別具有相同之意義。
t為0~3之整數，又以1或2為佳。
(A1)成份中之結構單位(a1)合計含有比例，以相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計為10~80莫耳%為佳，以20~70莫耳%為較佳，以25~60莫耳%為最佳。於下限值以上時，於作為光阻組成物之際可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(A1)成份中，通式(a1-1-01)或通式(a1-1-02)所表示之結構單位之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計以10~80莫耳%為佳，以15~70莫耳%為較佳，以15~50莫耳%為更佳。於下限值以上時，於作為光阻組成物之際可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(A1)成份中，通式(a1-1-03)或通式(a1-1-04)所表示之結構單位之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計以20~70莫耳%為佳，以25~65莫耳%為較佳，以30~50莫耳%為更佳。於下限值以上時，於作為光阻組成物之際可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(A1)成份中，通式(a1-3-01)、(a1-3-02)、(a1-3-03)或(a1-3-04)所表示之結構單位之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計以5~50莫耳%為佳，以5~30莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。於下限值以上時，於作為光阻組成物之際可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
前述通式(a1-3-01)~(a1-3-04)所表示之結構單位所衍生之各單體(以下，統稱為「單體W」)，例如可以以下所示之製造方法所製造。
單體W之製造方法：於鹼之存在下，在溶解有下述通式(X-1)所表示化合物(以下亦稱為「化合物(X-1)」)之反應溶劑所得之溶液中，添加下述通式(X-2)所表示化合物(以下亦稱為「化合物(X-2)」)，於進行反應而得到下述通式(X-3)所表示化合物(以下亦稱為「化合物(X-3)」)後，於溶解有化合物(X-3)之溶液中，於鹼之存在下，添加下述通式(X-4)所表示化合物，使其進行反應而得單體W。
化合物(X-2)，例如，可使X11 -B-C(=O)-OH，與X2 -H進行反應而製得。又，化合物(X-2)可以X11 B-C(=O)-OH，與X2 -H替代，分別使用。
鹼，例如氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼；三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼等。
反應溶劑，只要可溶解原料之化合物(X-1)及化合物(X-2)之溶劑即可，具體而言，例如四氫呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；A及B分別獨立表示可具有取代基之2價之烴基，X2 為酸解離性溶解抑制基，X10 及X12 分別獨立表示羥基或鹵素原子，X10 及X12 之任一者為羥基，另一者為鹵素原子，X11 為鹵素原子。u為0或1]。
前述式中，R、X2 、A、B中任一者皆與上述為相同之意義。
X10 、X11 及X12 中之鹵素原子，例如溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等。
X10 或X12 之鹵素原子，就具有優良反應性等觀點，以氯原子、溴原子為佳。
X11 ，就具有優良反應性等觀點，以溴原子或氯原子為佳。
上述單體W之製造方法中，u=1之情形，為如前述通式(a1-3-01)或(a1-3-02)所表示之結構單位所衍生之各單體之製造方法所示，u=0之情形，例如前述通式(a1-3-03)或(a1-3-04)所表示之結構單位所衍生之各單體之製造方法。
‧結構單位(a2)：結構單位(a2)，為含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基，為含有-O-C(O)-結構之一個環(內酯環)之環式基。並以內酯環作為一個環單位進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，若尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之含內酯之環式基，於(Al)成份用於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著性，可有效地提高與含有水之顯影液的親和性。
結構單位(a2)，未有任何限定而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如γ-丁內酯、甲羥戊酸內酯(Mevalonic lactone)等單環內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例示中，更具體而言，例如下述通式(a2-1)至(a2-5)所示結構單位等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R'分別獨立為氫原子、低級烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”；前述R”分別獨立為氫原子，或碳數1~15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基；m表示0或1之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子]。
通式(a2-1)至(a2-5)中之R係與前述結構單位(a1)中之R為具有相同之意義與相同之內容。
R’之低級烷基，係與前述結構單位(a1)中之R之低級烷基具有相同之意義。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，又以碳數1~5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可為氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上之氫原子所得之基等。
通式(a2-1)~(a2-5)中，R’，於考慮工業上取得之容易性等觀點時，以氫原子為佳。
A”之可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
以下，為前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位之具體例示。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
結構單位(a2)中，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為更佳。其中又以使用由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-2)、(a2-2-9)、(a2-2-10)、(a2-3-1)、(a2-3-2)、(a2-3-9)與(a2-3-10)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
(A1)成份中，結構單位(a2)的比例，以對構成(A1)成份之全體結構單位之合計，以5~60莫耳%為佳，以10~55莫耳%為較佳，以20~55莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可充分達到效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
‧結構單位(a3)：
結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份含有結構單位(a3)時，可提高(A1)成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提昇。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中一部份氫原子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基的碳數為7~30較佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基，或含有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、降冰片烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，上述烴基為多環式基時，例如下述通式(a3-1)所示結構單位、下述通式(a3-2)所示結構單位、通式(a3-3)所示結構單位、通式(a3-4)所示結構單位等為佳。
[式中，R具有與前述為相同之意義，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t'為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數，d為1~3之整數]。
通式(a3-1)中，j以1或2為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。
j以1為佳，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為最佳。
通式(a3-2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於降冰片烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，以t’為1者為佳。以1為1者為佳。以s為1者為佳。其以丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降冰片烷基或3-降冰片烷基者為佳。氟化烷基醇以鍵結於降冰片烷基之5或6位者為佳。
式(a3-4)中，d以1或2為佳，以1為更佳。羥基之鍵結位置，並未有特別限定，於d為1之情形中，就容易取得與低價格之觀點而言，以2位為佳。d為2或3之情形中，可為任意取代位置之組合。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份之全體結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為更佳，以5~25莫耳%為最佳。於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)之效果，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡性。
‧結構單位(a4)
(A1)成份，於不損害本發明之效果之範圍中，可再含有上述結構單位(a1)至(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)只要為未分類於前述結構單位(a1)至(a3)以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如為與前述結構單位(a1)時所例示之相同例示內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。
特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片烷基、降冰片烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容易取得而為較佳。此等多環式基，可被碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基取代亦可。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4-1)至(a4-5)所示結構單位等。
[式中，R具有與前述相同之內容]。
(A1)成份中含有前述結構單位(a4)時，(A1)成份中之結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位之合計，以含有1~30莫耳%為佳，又以含有10~20莫耳%為更佳。
本發明中，(A1)成份，以具有結構單位(a1)之聚合物為佳，該聚合物例如，由結構單位(a1)及結構單位(a2)所形成之共聚物、結構單位(a1)及結構單位(a3)所形成之共聚物；結構單位(a1)、結構單位(a2)及結構單位(a3)所形成之共聚物；結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)及結構單位(a4)所形成之共聚物等。
(A)成份中，(A1)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明中，(A1)成份特別是以含有如下述般結構單位之組合者為佳。
上述通式(A1-11)中，R為與前述具有相同之意義、多數之R可分別為相同或相異皆可。R13 、R14 、a及b中任一者皆與前述為相同之意義。
前述式(A1-11)中，R13 之碳數3以上之分支鏈狀之烷基，以異丙基為最佳。
R14 之低級烷基，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
a為1~10之整數，以1或2為特佳，以1為最佳。
b為1~10之整數，以1或2為特佳，以1為最佳。
又，(A1)成份，特別是以含有如下述般結構單位之組合者為佳。
上述式(A1-12)中，R為與前述具有相同之意義、多數之R可分別為相同或相異皆可。
R121 為低級烷基，其係與前述R12 中之低級烷基為相同之意義、相同之例示，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。
R122 為低級烷基，其係與前述R12 中之低級烷基為相同之意義、相同之例示，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
(A1)成份，可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。
又，(A1)成份，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此，可得到導入有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的共聚物，因而可有效降低缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁具有不均勻凹凸)之效果。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算量)並未有特別限定，一般以2,000~50,000為佳，以3,000~30,000為更佳，以5,000~20,000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0之範圍為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.2~2.5為最佳。又，Mn為數平均分子量。
[(A2)成份]
(A2)成份，以分子量為500以上、未達2000之具有上述(A1)成份之說明中所例示之酸解離性溶解抑制基，與親水性基之低分子化合物為佳。具體而言，具有複數之酚骨架之化合物的羥基之氫原子的一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代之化合物等。
(A2)成份，例如，已知非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑，或耐熱性提昇劑之低分子量酚化合物的羥基之氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代之成份，前述成份可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類之甲醛水縮合物之2、3、4核體等。當然並不限定於此。
酸解離性溶解抑制基並未有特別限定，例如可為上述之內容。
(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
上述內容中，(A)成份又以含有(A1)成份為佳。本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量可配合所欲形成之光阻膜厚度等調整即可。
＜(B)成份＞
本發明中，(B)成份為含有下述通式(b1)所表示化合物所形成之酸產生劑(B1)(以下亦稱為「(b1)成份」)。
[式(b1)中，Y1 為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，X為可具有取代基之碳數3~30之脂肪族環式基；R11’ ~R13’ 分別獨立為可具有取代基之芳基或烷基；但，R11’ ~R13’ 中至少1個為具有下述通式(b1-0)所表示取代基之芳基，R11’ ~R13’ 中之2個之烷基可相互鍵結與式中之硫原子共同形成環亦可]。
[式(b1-0)中，R52 表示鏈狀或環狀之烴基，f表示0或1，g表示0或1]。
‧(b1)成份之陰離子部
前述式(b1)中，Y1 為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基。
Y1 之氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y1 ，具體而言，為-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-;-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -等。
Y1 以鍵結於鄰接硫原子之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。Y1 之鍵結於鄰接硫原子之碳原子經氟化時，可由(B)成份產生較曝光為更強酸強度之酸。如此，可使光阻圖型形狀更為優良，又，可再向上提昇微影蝕刻特性。
該些氟化伸烷基，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。其中又以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，-CH2 CF2 -或-CH2 CF2 CF2 -為佳，以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -或-CH2 CF2 -為更佳，以-CH2 CF2 -為最佳。
Y1 中之氟化伸烷基可具有取代基或不具有取代基皆可。
氟化伸烷基之「具有取代基」係指該氟化伸烷基中，氫原子或氟原子之一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
該氟化伸烷基所具有之取代基，例如碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
前述式(b1)中，X為可具有取代基之碳數3~30之脂肪族環式基。
X中，脂肪族環式基中，構成該脂肪族環式基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代，構成該脂肪族環式基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，則無特別限定，例如可為鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子為氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所構成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
可取代碳原子之一部份之取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 、-S(=O)2 -O-等。該些之取代基，可含有於環構造中亦可。
含有取代氫原子之一部份或全部之雜原子的取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族環式基可為單環式基亦可，或多環式基亦可。
其碳數為3~30，以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，為由環戊烷、環己烷等由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環構造中不含含有雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環構造中含有含雜原子之取代基之情形，含有該雜原子之取代基以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例如，下述式(L1)~(L5)、(S1)~(S4)等。
[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -，R94 及R95 分別獨立為碳數1~5之伸烷基，m表示0或1之整數]。
式中，Q”、R94 及R95 中之伸烷基以分別為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數為1~5，又以1~3為佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2 -];-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -];-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三伸甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基；四伸甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基；五伸甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
該些脂肪族環式基，鍵結於構成該環構造之碳原子的氫原子之一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與可取代前述氫原子之一部份或全部之取代基所列舉之基為相同之內容。
本發明中，X為可具有取代基之脂肪族環式基，又以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L5)、(S3)~(S4)等為佳。
(b1)成份中，陰離子部之較佳內容，特別是例如下述通式(b1-1a)所表示化合物等。
[式中，t3為1~3之整數，q3為1~12之整數，w7為0~3之整數，R10” 為取代基]。
R10” 之取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
附於R10” 之符號(w7)為2以上之整數之情形，該化合物中之多數個R10” 可分別與為相同或相異皆可。
t3，以1或2為佳，以1為最佳。
q3，以1~5為佳，以1~3為更佳，以1為最佳。
w7，以0~2之整數為佳，以0或1為更佳。
‧(B1)成份之陽離子部
前述式(b1)中，R11’ ~R13’ 別獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之烷基。
但是R11’ ~R13’ 中之至少1個為，具有前述通式(b1-0)所表示取代基之芳基，R11’ ~R13’ 中之2個之烷基可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
R11’ ~R13’ 之芳基，並未有特別限制，例如，碳數6~20之芳基，該芳基中，其氫原子之一部份或全部可被前述通式(b1-0)所表示取代基以外之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可，未被取代亦可。該些芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為更佳，以甲基為特佳。
可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R11’ ~R13’ 之烷基，並未有特別限制，例如碳數1~10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1~5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。其中又以具有更優良之解析性，且可廉價合成等觀點，例如可為甲基等。
但是，R11’ ~R13’ 中之至少1個為，R11’ ~R13’ 中之氫原子之一部份或全部被下述通式(b1-0)所表示取代基所取代之芳基(以下，該芳基亦稱為「取代芳基」)。
R11’ ~R13’ 中，其中之2個以上可為前述取代之芳基，又以R11’ ~R13’ 中之任一個為前述取代芳基為最佳。
[式(b1-0)中，R52 表示鏈狀或環狀之烴基，f表示0或1，g表示0或1]。
前述式(b1-0)中，R52 表示鏈狀或環狀之烴基。
R52 中，該烴基可為芳香族烴基或脂肪族烴基皆可。
R52 之脂肪族烴基，例如，碳數1~15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之飽和烴基，或碳數2~5之直鏈狀或分支鏈狀之不飽和烴基等。
直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
分支鏈狀之飽和烴基，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、tert-丁基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基，可具有取代基。
該取代基，例如烷氧基、鹵素原子、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基之取代基中，烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基之取代基中，鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
環狀之飽和烴基，可為多環式基或單環式基中任一者皆可，例如碳數3~20之環狀之飽和烴基，例如，由單環鏈烷、多環鏈烷(二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等)去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
該環狀之飽和烴基，可具有取代基。具有該取代基之意，係指例如該環狀之飽和烴基中，構成環之碳原子的一部份被雜原子所取代者(前者)亦可，或該環狀之飽和烴基中，鍵結環之氫原子被取代基所取代者(後者)亦可。
前者之例如，構成前述單環鏈烷或多環鏈烷之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。又，前述環之構造中可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等之含內酯之單環式基，或由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷或四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等之含內酯之多環式基等。
後者之例示中之取代基，係與前述直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基所可具有之取代基中所列舉之內容為相同之內容，及烷基等。該取代基之烷基，以碳數1~5之低級烷基為佳，以甲基或乙基為更佳。該烷基所鍵結之構成前述環之碳原子，以鍵結於上述通式(b1-0)所表示取代基中之-C(=O)-(O)g-之末端者為佳。
R52 中，直鏈狀之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙酯基)、丁烯基等。
分支鏈狀之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
該直鏈狀或分支鏈狀之不飽和烴基，可具有取代基。該取代基例如與前述直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基所可具有之取代基中所列舉之內容為相同之內容。
R52 之芳香族烴基，其可為具有芳香環之環骨架僅由碳原子所構成之芳香族烴環之基亦可，或具有芳香環之環骨架含有碳原子以外之雜原子的芳香族雜環之基亦可。
具體而言，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之芳基，及構成該些芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷鏈的碳數以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。具有該取代基者，例如，該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份被雜原子所取代者亦可、該芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子被取代基所取代者亦可。
前者之例示，例如構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基之環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者之例示中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為該芳香族烴基之取代基之烷基，以碳數1~5之低級烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為更佳。
作為該芳香族烴基之取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為該芳香族烴基之取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該芳香族烴基之取代基之鹵化烷基，例如前述烷基中氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
上述之內容中，R52 以環狀之烴基為佳，以環狀之脂肪族烴基為較佳，以環狀之飽和烴基為更佳，其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為特佳。
又，R52 以鏈狀之烴基為佳，以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基為較佳，以分支鏈狀之飽和烴基為更佳，其中又以tert-丁基為特佳。
前述式(b1-0)中，f表示0或1。
前述式(b1-0)中，g表示0或1。
前述取代芳基以外之R11’ ~R13’ ，分別以苯基或萘基為佳，以苯基為最佳。
前述式(b1)中，R11’ ~R13’ ，其中之2個之烷基可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。該情形中，以包含硫原子形成3~10員環為佳，以形成5~7員環為特佳。
(B1)成份中之陽離子部，較佳之具體例如以下所列舉者。
(B1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(B)成份中，(B1)成份之比例，相對於(B)成份之總質量，以50質量%以上為佳，以60質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，可為100質量%，又以100質量%為最佳。
(B1)成份之比例為上述範圍之下限值以上時，可提高本發明之效果。
[(B2)成份]
(B)成份中，前述(B1)成份以外之酸產生劑(B2)(以下亦稱為(B2)成份)亦可併用前述(B1)成份。
(B2)成份，只要為前述(B1)成份以外之成份時並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。
前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所示化合物。
[式中，R1" 至R3" 、R5" 及R6" ，各自獨立為芳基或烷基；式(b-1)中之R1" 至R3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4" 為可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基或烯基；R1" 至R3" 中至少1個為芳基，R5" 至R6" 中至少1個為芳基]。
式(b-1)中，R1" 至R3" 排除形成具有前述通式(b1-0)所表示之具有取代基之芳基，係與前述通式(b-1)中之R1" 至R3" 為相同之內容。
又，R1" 至R3" 中，至少1個為芳基。R1" 至R3" 中以2個以上為芳基者為佳，又以R1" 至R3" 全部為芳基者為最佳。
又以R1" 至R3" 分別為苯基或萘基者為最佳。
R4" 表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4" 中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4" 中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，鹵素原子數目之比例相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數(鹵化率(%))而言，以10~100%為佳，以50~100%為較佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越高，而為較佳。
前述R4" 中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4" 中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4" 中，「可具有取代基」係指前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子之一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4" 中之取代基之數目可為1個，或2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X0 -Q1 -[式中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基、X0 為可具有取代基之碳數3~30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基例如與R4" 中，鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉之內容為相同之內容。
前述雜原子例如氧原子、氮原子、硫原子等。
X0 -Q1 -所表示之基中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1 ，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，含有氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之氧原子之鍵結基；含有該非烴系之氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-(式中，R91 ~R93 分別獨立為伸烷基)等。
R91 ~R93 中之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2 -];-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -];-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三伸甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -];-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基；四伸甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -];-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基；五伸甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
Q1 ，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-為佳。
X0 -Q1 -所表示之基中，X0 之烴基可為芳香族烴基，或脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
但，該碳數中，係指不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷鏈的碳數以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如，該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份被雜原子所取代者亦可、該芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子被取代基所取代者亦可。
前者之例示如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述芳基烷基中構成芳香族烴環之碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者之例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之取代基中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基中之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之取代基中之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X0 中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基，或不飽和脂肪族烴基皆可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。
X0 中，脂肪族烴基，構成該脂肪族烴基之碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代，或構成該脂肪族烴基之氫原子之一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代。
X0 中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如可為鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基、可為僅由前述雜原子所構成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
可取代碳原子之一部份之取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基亦可包含於環構造中。
可取代氫原子之一部份或全部之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基中，碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或分支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數1~20為佳，以1~15為更佳，以1~10為最佳。
具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、異十六基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
分支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數3~20為佳，以3~15為更佳，以3~10為最佳。
具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，以碳數2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙酯基)、丁烯基等。分支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述內容中，特別是以丙烯基為佳。
X0 之脂肪族環式基，係與上述通式(b1)中之X之脂肪族環式基為相同之內容。
本發明中，X0 以可具有取代基之環式基為佳。該環式基，可為具有取代基之芳香族烴基，或可具有取代基之脂肪族環式基，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L5)、(S3)~(S4)等為佳。
本發明中，R4" ，以具有取代基具有X0 -Q1 -者為佳。
該情形中，R4" 以X0 -Q1 -Y0 -[式中，Q1 及X0 為與前述具有相同之意義，Y0 為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X0 -Q1 -Y0 -所表示之基中，Y0 之伸烷基，例如與前述Q1 所列舉之伸烷基中碳數1~4之之內容為相同之內容。
又，Y0 之氟化伸烷基，係與上述通式(b1)中之Y1 之氟化伸烷基為相同之內容。
通式(b-2)中，R5” ～R6” 各自獨立為芳基或烷基；R5” ～R6” 中，至少1個為芳基，又以R5” ～R6” 全部為芳基者為最佳。
R5” ～R6” 之芳基，例如與R1” 至R3” 之芳基為相同之基。
R5” ～R6” 之烷基，例如與R1” 至R3” 之烷基為相同之基。
其中又以R5” ～R6” 之全部為苯基者為最佳。
通式(b-2)中之R4” 例如與上述通式(b-1)中之R4” 為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯；雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯；三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述通式(b2-1)～(b2-7)中任一所示之陰離子部取代所得之鎓鹽。
[式中，p為1~3之整數，q1~q2分別獨立為1~5之整數，t1~t2分別獨立為1~3之整數，r為1~20之整數，R20" 為取代基，n11~n15分別獨立為0或1，v1~v5分別獨立為0~3之整數，w1~w6分別獨立為0~3之整數，Q”為與前述內容具有相同之意義]。
R20" 之取代基，係與前述X0 中，可具有脂肪族烴基之取代基、可具有芳香族烴基之取代基中所列舉之內容為相同之內容。
附於R20" 之符號(w1~w6)為2以上之整數之情形，該化合物中之多數的R20" 可分別為相同或相異皆可。
又，鎓鹽系酸產生劑，可使用前述通式(b-1)或(b-2)中之陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所示陰離子取代所得之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部為與(b-1)或(b-2)相同)。
[式中，X” 為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6之伸烷基；Y” 、Z” 各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1至10之烷基]。
X” 為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數為2至6，較佳為碳數3至5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支鏈狀烷基，該烷基之碳數為1至10，較佳為碳數1至7，最佳為碳數1至3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基的碳數於上述範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。
該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳為70至100%，更佳為90至100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R41 至R46 各自獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基，或羥烷基；n1 ~n5 各自獨立為0~3之整數，n6 為0~2之整數]。
R41 ~R46 中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，又以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為最佳。
烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41 ~R46 所附加之符號n1 ~n6 為2以上之整數時，複數之R41 ~R46 分別為相同或相異亦可。
n1 ，較佳為0~2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 與n3 ，較佳為各自獨立為0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1，更佳為1。
具有前述式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 - )等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。其中，又以氟化烷基磺酸離子為佳，以碳數1~4之氟化烷基磺酸離子為更佳，以碳數1~4之直鏈狀之全氟烷基磺酸離子為最佳。具體例如三氟甲基磺酸離子、七氟-n-丙基磺酸離子、九氟-n-丁基磺酸離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述式(B-1)所示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
(式(B-1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基)。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1至6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基中氫原子之一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基以碳數1至20為佳，以碳數1至10為較佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳，以碳數1至4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為「鹵化烷基」)為佳。
又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4至20者為佳，以碳數4至10者為較佳，以碳數6至10者為更佳。芳基，特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1至4之烷基，或碳數1至4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1至8之烷基，或碳數1至8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述式(B-2)或(B-3)所示化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p”為2或3]。
前述式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1至8為佳，以碳數1至4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸的強度而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p"較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(對甲苯磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]至[0014]之[化18]至[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，國際公開04/074242公報(第65至85頁之Example 1至40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所示之化合物等。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B2)成份可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份為0.5~50質量份，較佳為1~30質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性而為較佳。
<任意成份>
本發明之光阻組成物中，為提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物(D)(以下亦稱為(D)成份)。
此(D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可使用公知之任意成份。其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1~20者為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數20以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺與烷醇胺之具體例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺、月桂基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺等烷醇胺。其中又以碳數5～10之三烷基胺，或烷醇胺為佳，以三-n-戊基胺、二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺為最佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，以碳數6~10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三{2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙基胺等。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
(D)成份對(A)成份100質量份，一般為使用0.01~5.0質量份之範圍。
[(E)成份]
本發明之光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等目的上，可再含有任意成份之有機羧酸與磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基，碳數6~15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸較佳，特別佳為水楊酸。
(E)成份對(A)成份100質量份而言，一般為使用0.01~5.0質量份之比例。
本發明之光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
＜有機溶劑(S)＞
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(S)(以下亦稱為(S)成份)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。又，極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ-丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為2~20質量%，較佳為5~15質量%之範圍下使用。
如上所述般，本發明之光阻組成物，為以往所未知之新穎光阻組成物。
本發明光阻組成物，可形成具有良好形狀之光阻圖型。例如於通孔圖型之光阻圖型形成中，可提高通孔之正圓性、直徑(CD)之均勻性(CDU)，而可於狹窄之間距內形成具有良好通孔形狀之光阻圖型。可得到該效果之理由，並仍未確定，但推測應為以下所述理由。
本發明之光阻組成物，為含有上述由通式(b1)所表示化合物所形成之酸產生劑(B1)。
該(B1)成份，於陰離子部具有含有酯鍵結(-C(=O)-O-)與脂肪族環式基之取代基，故與九氟丁烷磺酸酯等以往之酸產生劑的陰離子部相比較時，其具有高極性，與立體的高體積密度之蓬鬆構造。因此，(B1)成份可以物理或化學性抑制經由曝光所發生之酸(陰離子部)擴散至光阻膜內，又，與以往相比較時，其擴散長度較短，而可適度抑制曝光區域所發生之酸擴散至未曝光區域。
又，該(B1)成份，其陽離子部具有具前述通式(b1-0)所表示取代基之芳基。前述通式(b1-0)所表示取代基，與(A)成份具有高度親和性，故該(B1)成份，相較於以往的酸產生劑，推測應更容易均勻分佈於光阻膜內。又，該(b1)成份，對有機溶劑(S)(光阻溶劑)亦具有優良之溶解性。
因此，使用該些(B1)成份時，推測可得到前述之效果。
又，本發明之光阻組成物，例如可形成具有良好曝光寬容度(EL寬容度)、線路邊緣凹凸(LWR)等良好微影蝕刻特性之光阻圖型。
EL寬容度，其數值越大時，伴隨曝光量之變動所造成之圖型尺寸之變化量越小，其製程寬容度越高之意。
LWR，於形成光阻圖型之際，係指線路圖型之線寬不均之意，圖型越微細化時，其改善效果將更為重要之特性。
光阻圖型之形成方法
本發明之第二之態樣光阻圖型之形成方法，為包含於支撐體上使用前述本發明之第一之態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下方式進行。
即，首先將前述光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於於支撐體上，於80~150℃之溫度條件下、施以40~120秒間、較佳為60~90秒間之預燒焙(post apply bake(PAB))，再將其使用例如ArF曝光裝置等，將ArF準分子雷射光介由所期待之遮罩圖型，進行選擇性曝光後，再於80~150℃之溫度條件下，以40~120秒間，較佳為60~90秒間施以PEB(曝光後加熱)處理。其次，將其於鹼顯影液，例如使用0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行鹼顯影處理，較佳為使用純水進行水洗、乾燥。
又，必要時，可於上述鹼顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)亦可。如此，即可製得忠於遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定電路圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等
曝光時所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。
本發明之光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV為有效，對於ArF準分子雷射特別有效。
光阻膜之曝光，可於空氣或氮等惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)，或浸液式曝光亦可。
浸液式曝光為，於曝光之際，於於以往充滿空氣或氮等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部分，填充折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸漬溶劑)的狀態下進行曝光。
更具體而言，浸液式曝為如上述所述般，使所得之光阻膜與曝光裝置之最下位置之透鏡間，充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸漬溶劑)，並於該狀態下，介由所期待之遮罩圖型，曝光(浸液式曝光)方式實施。
浸漬溶劑，以其折射率較空氣之折射率為大，且具有較該浸液式曝光之光阻膜所具有之折射率為小之折射率的溶劑。
該溶劑之折射率，以要為前述範圍內時，並未有特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且叫光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70至180℃者為佳，以80至160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸液式所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
包含浸液式曝光步驟之光阻圖型之形成方法中，將本發明之第一態樣之光阻組成物作為浸液式曝光用光阻組成物使用時，可得到良好之微影蝕刻特性。又，包含形成3層光阻層合體之步驟的含光阻圖型之形成方法中，本發明之光阻組成物，於使用作為上層光阻膜形成用正型光阻組成物時，可得到良好之微影蝕刻特性。
此外，雙重曝光法或重複圖型形成法中，亦適用本發明之光阻組成物。
化合物
本發明之第三之態樣中之化合物，例如上述通式(b1)所表示化合物。
本發明之化合物中之說明，係與上述本發明之第一之態樣之光阻組成物中，包含於(B)成份之酸產生劑(B1)所進行之說明為相同之內容。
(化合物之製造方法)
本發明之第三之態樣之之化合物，例如，可依以下之方式製造。
首先，於有機酸H+ B- (B-1 ，如甲烷磺酸離子等、有機酸之陰離子部)之溶液中，加入下述通式(b1-15-01)所表示化合物與下述通式(b1-15-02)所表示化合物進行反應後，加入純水及有機溶劑(例如，二氯甲烷、四氫呋喃等)，回收有基層，由該有機層製得下述通式(b1-15-03)所表示化合物。
其次，將通式(b1-15-03)所表示化合物加入有機溶劑(例如，二氯甲烷、四氫呋喃等)後冷卻，於中加入下述通式(b1-0-1)所表示之化合物使其進行反應、分液及水洗後，由有機層製得下述通式(b1-15-04)所表示之化合物。
其次，使通式(b1-15-04)所表示化合物溶解於有機溶劑(例如，二氯甲烷、四氫呋喃等)及水之混合溶劑中，於其中加入所需要之陰離子(X-C(=O)-O一Y1 -SO3-)之鹼金屬(L)鹽(L+ ，表示例如鋰離子、鈉離子、鉀離子等之鹼金屬陽離子)使其進行反應，經分液及水洗後，由有機層得化合物(b1)。
[式中，R12’ 及R13’ 為與前述通式(b1)中之R12’ 及R13’ 為相同之意義；R14’ 為由前述通式(b1)中之芳基之R11’ 去除1個氫原子所得之伸芳基；B-為有機酸之陰離子部；L+ 為鹼金屬陽離子；R52 、f及g為與前述通式(b1-0)中之R52 、f及g為相同之意義；Ha表示鹵素原子；Ha- 表示鹵素離子]。
又，前述通式(b1-15-04)所表示化合物為具有有機酸之陰離子部(B- )之化合物與陰離子部具有鹵素離子(Ha- )之化合物的混合物，其經由與鹼金屬鹽(L+ ‧X-C(=O)-O-Y1 -SO3 - )反應結果，可將任一陰離子部取代為X-C(=O)-O-Y1 -SO3 - 。
酸產生劑
本發明之第四之態樣之酸產生劑，為由前述通式(b1)所表示化合物所形成者。
該酸產生劑，可作為化學増幅型光阻組成物用之酸產生劑，例如適合作為上述本發明之第一之態樣之光阻組成物之酸產生劑成份(B)。
 [實施例]
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
[合成例1](2-(2-(2-甲基-2-金剛烷氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙醇之合成)
於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L之三口燒瓶中，加入二醇酸37.6g(494mmol)、DMF700mL、碳酸鉀86.5g(626mmol)、碘化鉀28.3g(170mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。隨後，緩緩加入氯乙酸2-甲基-2-金剛烷基100g(412mmol)之二甲基甲醯胺300mL溶液。升溫至40℃、攪拌4小時。反應結束後，加入二乙基醚2000mL過濾，將所得之溶液於蒸留水500mL中洗淨3次。使用甲苯(300mL)‧庚烷(200mL)之混合溶液進行晶析，得目的物之無色固體78g(產率67%、GC純度99%)。
所得化合物之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR：1.59(d,2H,J=12.5Hz),1.64(s,3H),1.71~1.99(m,10H),2.29(m,2H),2.63(t,1H,J=5.2Hz),4.29(d,2H,J=5.2Hz),4.67(s,2H)。
13 C-NMR：22.35,26.56,27.26,32.97,34.54,36.29,38.05,60.54,61.50,89.87,165.97,172.81。
GC-MS：282(M+,0.02%),165(0.09%),149(40%),148(100%),133(22%),117(2.57%),89(0.40%)。
由上述之結果得知，確認所得化合物為2-(2-(2-甲基-2-金剛烷氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙醇。
[合成例2](2-(2-(2-甲基-2-金剛烷氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙基甲基丙烯酸酯(化合物3)之合成)
於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L之三口燒瓶中，加入2-(2-(2-甲基-2-金剛烷氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙醇165g(584mmol)、THF2000mL、三乙基胺105mL(754mmol)、p-甲氧基酚0.165g(1000ppm)使其溶解。溶解後，於水浴下緩緩加入氯化甲基丙烯醯62.7mL(648mmol)，升溫至室溫，攪拌3小時。反應結束後，加入二乙基醚1000mL，以蒸留水200mL洗淨5次。
濃縮萃取液後，得目的物之無色液體198g(產率97%、GC純度99%)。
所得化合物3之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR：1.58(d,J=12.5Hz,2H),1.63(s,3H),1.71～1.89(m,8H),1.98(s,3H),2.00(m,2H),2.30(m,2H),4.62(s,2H),4.80(s,2H),5.66(m,1H),6.23(m,1H)。
13 C-NMR：18.04,22.15,26.42,27.14,32.82,34.38,36.11,37.92,60.44,61.28,89.42,126.79,135.18,165.61,166.30,167.20。GC-MS：350(M+,1.4%),206(0.13%),149(47%),148(100%),133(20%),69(37%)。
[製造例1(高分子化合物(1)之合成)]
於500mL燒杯中，加入3.42g(20.11mmol)之下述[化合物1]，與11.99g(45.71mmol)之下述[化合物2]，與前述合成例2所得之5.22g(15.54mmol)之下述[化合物3]，與1.73g(7.31mmol)之下述[化合物4]，使其溶解於105.48g之甲基乙基酮中。於該溶液中，加入聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)2.2mmol，使其溶解。將該反應液，於氮雰圍下，以6小時時間滴入於分離式燒瓶內加熱至75℃之甲基乙基酮43.95g中。滴下結束後，對反應液進行1小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液減壓濃縮後，滴入大量之甲醇/水混合溶液，進行析出反應產物(共聚物)之操作，將沈澱之反應產物濾出、洗淨、乾燥後，得目的之高分子化合物(1)20g。
對高分子化合物(1)，以以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,800，分散度(Mw/Mn)為1.59。
又，於600MHz下之碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)測定結果，確認共聚合組成(下述構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=30/50/10/10。
[合成例3(化合物(IX)之合成)]
使化合物(VII)(TDPS-Br)35.6g溶解於純水360g，於其中分別添加二氯甲烷360g及化合物(VIII)38.0g，於室溫下攪拌14小時。隨後，將二氯甲烷層分液後，進行稀鹽酸洗、水洗，將二氯甲烷層濃縮乾固後得白色固體之目的化合物(IX)(58g)。
該化合物(1X)以NMR進行分析。
1 H一NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ(ppm)=1.64(m,6H,Ad),1.82(m,6H,Ad),1.94(m,3H,Ad),3.35(s,3H,CH3),4.55(t,2H,CF2CH2),7.56(d,2H,Ar),7.72-7.84(m,12H,Ar).
19 F-NMR(DMSO-d6,376MHz)：δ(ppm)=-111.2.
由上述分析結果得知，確認化合物(IX)具有前述化學式(IX)所示構造。
[合成例4(化合物(IV)之合成)]
於控制至20℃以下之甲烷磺酸(60.75g)中，少量逐漸添加氧化磷(8.53g)與，2,6-二甲基酚(8.81g)與，二苯基亞碸(12‧2g)。將溫度控制於15~20℃下進行30分鐘熟成後，升溫至40℃，進行2小時熟成。隨後，將反應液滴入冷卻至15℃以下之純水(109.35g)中。滴入結束後，加入二氯甲烷(54.68g)，攪拌後，回收二氯甲烷層。於另一容器中，加入20~25℃之己烷(386.86g)，滴入二氯甲烷層。滴入結束後，於20~25℃進行30分鐘熟成後，經過濾得化合物(IV)(產率70.9%)。
[合成例5(化合物(V)之合成)]
於三口燒瓶中，添加前述化合物(IV)8.05g，與二氯甲烷56.4g攪拌。於其中，滴入三乙基胺(2.63g)與二氯甲烷(8.05g)之混合溶液，冷卻至10℃。隨後，滴入1-金剛烷羰氯化物(4.77g)與二氯甲烷(16.10g)之混合溶液，於室溫下攪拌3小時後，使用1質量%鹽酸水溶液及純水洗淨有機相，將二氯甲烷相濃縮‧乾燥而製得目的化合物(V)11.0g
又，所得化合物(V)之計數陰離子，為甲烷磺酸酯體與氯化物體之混合物。組成比使用離子色層分析法分析結果，CH3 SO3 /Cl=64.4/35.6(wt%)。
[合成例6(化合物(VI)之合成)]
使化合物(V)21.0g溶解於純水129.0g中，於其中分別加入二氯甲烷(160.1g)及前述化合物(VIII)(16.8g)，於室溫下攪拌1小時。隨後，將二氯甲烷層分液後，進行稀鹽酸洗、水洗，將二氯甲烷層濃縮乾固而得白色固體之目的化合物(V1)(29.3g)。
該化合物(VI)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.75-7.86(m,10H,Ar),7.68(s,2H,Ar),4.55(t,2H,CF2CH2),2.13(s,6H,CH3),1.62-2.03(m,30H,Adamantane).
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-111.4.
由上述分析結果得知，確認化合物(VI)具有前述化學式(VI)所示構造。
[合成例7(化合物(II)之合成)]
將化合物(I)5.87g、二氯甲烷41.85g及純水20.93g添加於燒杯中，於其中，添加前述化合物(V-III)4.16g，於室溫下攪拌1小時。隨後，將反應液分液，再對有機相進行稀鹽酸洗淨、水洗。將所得有機相，滴入n-己烷249.0g中，得白色粉體之目的化合物(II)6.70g。
又，化合物(I)之計數陰離子，為溴化物(Br)體與氯化物(Cl)體之混合物。組成比使用離子色層分析法分析結果，Br/Cl=84/16(wt%)。
該化合物(II)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ(ppm)=1.07-1.97(m,30H,Ad+CH3),2.21(s,2H,Ad),2.31(s,6H,Ar-CH3),4.54(s,2H,OCH2),4.59(s,2H,CF2CH2),7.61(s,2H,Ar),7.72-7.83(m,10H,Ar).
19 F-NMR(DMSO-d6,376MHz)：δ(ppm)=-111.3.
由上述分析結果得知，確認化合物(II)具有前述前述化學式(II)所示構造。
[合成例8(化合物(5-1)之合成)]
於氮雰圍下，將前述化合物(IV)(154.06g)及乙腈(1142‧23g)加入三口燒瓶中使其完全溶解。於其中添加碳酸鉀(249.04g)，於室溫下攪拌10分鐘後，滴入化合物(6)(65.13g)之乙腈(195.38g)溶液中，於迴流下進行24小時反應。反應結束後，將碳酸鉀過濾去除，有機相水洗後，將乙腈減壓餾除，所得油狀物質溶解於二氯甲烷(2175.95g)中，有機相以水洗淨4次後，經減壓餾除後，得化合物(5-1)~(5-2)合計150.00g。
又，所得化合物(5-1)~(5-2)之計數陰離子，為氯化物體與甲烷磺酸酯體之混合物。組成比使用離子色層分析法分析結果，C1/CH3 SO3 =60.0/40.0(wt%)。
該些化合物(5-1)~(5-2)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)=7.75-7.86(m,10H,Aryl),7.63(s,2H,Aryl),4.55(s,2H,-CO-CH2 -O-),2.30(s,7.2H,Aryl-CH3 ,CH3 SO3 -),1.43(s,9H,t-Butyl)
由上述分析結果得知，確認該些化合物具有前述化學式(5-1)~(5-2)所示構造。
[合成例9(化合物(7)之合成)]
於二氯甲烷(20g)與水(20g)中，添加前述化合物(5-1)(2g)後，進行攪拌。隨後，再添加前述化合物(VIII)(1.63g)，攪拌1小時。將反應液分液後，以水(20g)洗淨4次。隨後，將有機溶劑層濃縮乾固後得化合物(7)2g。
該化合物(7)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)=7.79(m,10H,Ar),7.62(s,2H,Ar),4.54(s,2H,-CO-CH2 -O-),4.19(s,2H,CH2 ),2.30(s,6H,Ar-CH3 ),1.55-1.87(m,15H,adamantane),1.43(s,9H,t-Butyl)
19 F-NMR(DMSO-d6、376MHz)：δ(ppm)=-77.7
由上述分析結果得知，確認化合物(7)具有前述化學式(7)所示構造。
＜光阻組成物之製作(1)＞
[参考例1、實施例1~2、比較例1]
表1所示各成份混合、溶解，製作正型光阻組成物。
表1中，[]內之數值為添加量(質量份)。又，表1中之記號分別表示以下之內容。
(A)-1：前述高分子化合物(1)。
(B)-1：前述化合物(IX)。
(B)-2：前述化合物(VI)。
(B)-3：前述化合物(II)。
(B)-4：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯。
(D)-1：硬脂二乙醇胺。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
＜微影蝕刻特性之評估(1)＞
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，以評估其微影蝕刻特性。
[解析性‧感度]
使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普利瓦科技公司製)塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱壓板上經205℃、60秒鐘之燒焙乾燥，而形成膜厚85nm之有機系抗反射膜。隨後，將上述所得之參考例1、實施例1~2與比較例1之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，再於熱壓板上以90℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR-S308F(理光公司製；NA(開口數)=0.92，2/3輪帶照明)，以ArF準分子雷射(193nm)將表1所示標靶尺寸(通孔直徑(nm)/間距(nm))之接觸孔圖型作為標靶，介由遮罩圖型(6%halftone)進行選擇性照射。
隨後，於85℃下進行60秒鐘之PEB處理，再以23℃、30秒鐘之條件下，於2.38質量%之TMAH水溶液NMD-W(商品名、東京應化工業股份公司製)進行鹼顯影，其後於25秒間，使用純水進行水洗、振動乾燥。
其結果，無論任一例示之光阻組成物，皆形成通孔直徑85nm、間距135nm之接觸孔圖型。
此時之最佳曝光量Eop(mJ/cm2 )，即感度，併記於表1中。
[正圓性之評估]
使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)由上方觀察依上述方法所形成之各接觸孔圖型，通孔圖型之正圓性係依下述基準進行評估。其結果併記於表1。
○：通孔圖型全體具有高度正圓性，且為良好之形狀。
△：發現通孔圖型之一部份變形，正圓性劣化。
×：通孔圖型產生全體性變形，且，圖型之一部份缺漏、與鄰接之通孔圖型相連接。
[CD均勻性(CDU)之評估]
對於依上述Eop所形成之接觸孔(C/H)圖型，分別測定各C/H圖型中之25個通孔之直徑(CD)，求取由該測定結果所算出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，以評估CD均勻性(CDU)。
依此方法所求得之3σ，具有其數值越小時，形成於該光阻膜上之各通孔的CD均勻性(CDU)越高之意義。
該評估之結果，於参考例1為10.17；實施例1為9.17；實施例2為9.50；比較例1為12.60。
由上述之結果得知，確認使用本發明之光阻組成物時，可在形成通孔直徑85nm、間距135nm之接觸孔圖型之狹間距，且為100nm以下之微細圖型中，形成具有高度正圓性，且具有良好之形狀者。
因此，含有本發明之化合物作為酸產生劑之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法，確認可形成具有良好形狀之光阻圖型。
＜光阻組成物之製作(2)＞
[實施例3~4、比較例2]
表2所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表2中，[]內之數值為添加量(質量份)。又，表2中之記號分別表示以下之內容。
(A)-2：下述化學式(A1-12-1)所表示共聚物、Mw7000、Mw/Mn=1.5。
下述化學式(A1-12-1)中之a11、a12、a2、a3，分別表示構成該共聚物之各結構單位之比例(莫耳比)，a2/a11/a12/a3=40/25/25/10。
該共聚物為由α-甲基丙烯醯氧-γ丁內酯、1-乙基-1-環己基甲基丙烯酸酯、1-甲基-1-環戊基甲基丙烯酸酯，及3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯依公知之自由基聚合法聚合所得之共聚物。
(B)-3：前述化合物(11)。
(B)-4：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯。
(B)-5：前述化合物(7)。
(D)-2：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：γ-丁內酯。
＜微影蝕刻特性之評估(2)＞
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，以評估其微影蝕刻特性。
[解析性‧感度]
使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普利瓦科技公司製)塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱壓板上經205℃、60秒鐘之燒焙乾燥，而形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。隨後，將上述所得之正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，再於熱壓板上以90℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚150nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR-S302F(理光公司製；NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)，以ArF準分子雷射(193nm)介由6%halftone遮罩圖型對前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，於90℃下進行60秒鐘之PEB處理，再以23℃下，於2.38質量%之TMAH水溶液NMD-3(商品名、東京應化工業股份公司製)進行30秒鐘之鹼顯影，其後於30秒間，使用純水進行水洗、振動乾燥，再進行100℃、60秒鐘之後燒焙。
其結果，無論任一例示之光阻組成物，於前述光阻膜上皆形成線寬130nm、間距260nm之線路與空間圖型(以下亦稱為「LS圖型」)。
將形成上述130nm之LS圖型之際的感度作為最佳曝光量Eop(mJ/cm2 )。各正型光阻組成物之感度(Eop)記載如表3所示。
[EL寬容度之評估]
求取LS圖型之線路於標靶尺寸(線寬130nm)之±5%(123.5nm~136.5nm)範圍內形成之際的曝光量，依下式求取EL寬容度(單位：%)。其結果係如表3所示。
EL寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1表示形成線寬123.5nm之LS圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )，E2表示形成線寬136.5nm之LS圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )。
[LWR(線路邊緣凹凸)之評估]
於依前述Eop所形成之線寬130nm、間距260nm之LS圖型中，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡，加速電壓800V，商品名：S-9220，日立製作所公司製)依線路之長度方向測定5處線寬，由其結果酸出標準偏差(s)之3倍值(3s)，並以LWR表示其尺度。其結果係如表3所示。該3s之數值越小時，表示其線寬之凹凸越小，而可得到更均勻寬度之LS圖型之意。
由上述之結果得知，本發明之實施例3、4之光阻組成物，相較於比較例2之光阻組成物，顯示出更大之EL寬容度值，又，因LWR值較小，故確認具有優良之微影蝕刻特性。

Claims (10)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而使對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有下述由通式(b1)所表示化合物所形成之酸產生劑(B1)， 〔式(b1)中，Y1 為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，X為可具有取代基之碳數3~30之脂肪族環式基；R11’ ~R13’ 分別獨立為可具有取代基之芳基或烷基，R11’ ~R13’ 中至少1個為具有下述通式(b1-0)所表示之取代基的芳基，R11’ ~R13’ 中之2個之烷基可相互鍵結與式中之硫原子共同形成環〕 〔式(b1-0)中，R52 表示可具有取代基之碳數3~20的多環式基或單多環式基之環狀的飽和烴，f表示0或1，g表示0或1〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1)，該樹脂成份(A1)為具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚含有具有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  5. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚含有具有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  6. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚含有具有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  7. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其含有含氮有機化合物成份(D)。
  8. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用申請專利範圍第1項之光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
  9. 一種下述通式(b1)所表示之化合物， 〔式(b1)中，Y1 為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，X為可具有取代基之碳數3~30之脂肪族環式基；R11’ ~R13’ 分別獨立為可具有取代基之芳基或烷基，R11’ ~R13’ 中至少1個為具有下述通式(b1-0)所表示之取代基的芳基，R11’ ~R13’ 中之2個之烷基可相互鍵結與式中之硫原子共同形成環〕 〔式(b1-0)中，R52 表示可具有取代基之碳數3~20的多環式基或單多環式基之環狀的飽和烴，f表示0或1，g表示0或1〕。
  10. 一種酸產生劑，其特徵為，由申請專利範圍第9項之化合物所形成。
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