TWI383252B - 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及酸產生劑 - Google Patents

光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及酸產生劑 Download PDF

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Keita Ishiduka
Akiya Kawaue
Hiroaki Shimizu
Kyoko Ohshita
Tsuyoshi Nakamura
Komei Hirahara
Yuichi Suzuki
Takehiro Seshimo
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Description

光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及酸產生劑
本發明為有關光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法、適合作為光阻組成物用酸產生劑之化合物，及該化合物所成之酸產生劑。
本案為基於2007年6月13日於日本特許廳所提出之特願2007－156556號，與2007年11月13日於日本特許廳所提出之特願2007－294429號為基礎主張優先權，本說明書中係援用其內容。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分 子雷射具有更短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料，則尋求對於前述曝光光源具有感度，具有可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。可滿足前述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之作用使鹼可溶性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光產生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻。例如正型之化學增幅型光阻，其為含有作為基礎樹脂之基於酸之作用而增大鹼溶解性之樹脂，與酸產生劑成份，其於光阻圖型形成時，經由曝光使酸產生劑產生酸，而使曝光部形成鹼可溶性。
目前為止，化學增幅型光阻之基礎樹脂為使用對KrF準分子雷射(248nm)具有高度透明性之聚羥基苯乙烯(PHS)或其被酸解離性之溶解抑制基所保護之樹脂(PHS系樹脂)。但是，PHS系樹脂，因具有苯環等芳香環，故對於248nm更短之波長，例如對於193nm之光線的透明性仍不充分。因此，使用PHS系樹脂作為基礎樹脂成份之化學增幅型光阻，例如對於使用193nm光線之製程，則仍有解析性較低等缺點。
因此，目前，對於ArF準分子雷射微影蝕刻中所使用之光阻的基礎樹脂，為使其於193nm附近具有優良透明性，故一般多使用主鏈具有以(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂(丙烯酸系樹脂)。為正型之情形，前述樹脂主要為使用包含含有脂肪族多環式基之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基之(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、 例如主要使用含有2－烷基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等所衍生之結構單位的樹脂(例如專利文獻1)。
又，「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。
又，化學增幅型光阻中所使用之酸產生劑，目前已有各種各様之物質被提出，例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。目前酸產生劑已有使用含有三苯基鋶骨架、二萘基單苯基鋶骨架等之酸產生劑。(專利文獻2)。
[專利文獻1]特開2003－241385號公報[專利文獻2]特開2005－37888號公報
近年來，伴隨光阻圖型之微細化，對於高解析性有著更進一步之期待，進而有尋求各種微影蝕刻特性之提昇。
例如，形成光阻圖型之際，其圖型形狀或遮罩重現性等，將隨著圖型的微細化其改善將更為重要。遮罩誤差因 子(MEF)即為表示前述特性的指標之一，於相同曝光量下，固定間距之狀態下變化遮罩尺寸(線路與空間圖型中之線寬，接觸通孔圖型中為通孔直徑)之際，顯示不同尺寸下遮罩圖型如何忠實地重現(遮罩重現性)之參數。於提高微影蝕刻特性等目的上，改善前述圖型形狀或MEF等為重要之因素，於使用新穎之酸產生劑時，即可達成前述之目的。
本發明即是鑒於上述情事所提出者，即以提出一種適合作為光阻組成物用酸產生劑之新穎化合物、該化合物所形成之酸產生劑、含有該酸產生劑之光阻組成物、及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
解決上述問題之本發明之第一實施態樣，為一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b1－14)所示之化合物所形成之酸產生劑(B1)， [式中，R7” ~R9” 各自獨立表示芳基或烷基；R7” ~R9” 中任意2個可相互鍵結與式中之硫原子共同形成環；R7” ~R9” 之中，至少1個為氫原子之一部份或全部被烷氧烷基氧基 或烷氧羰基烷基氧基所取代之取代芳基；X－ 為陰離子]。
又，本發明之第二實施態樣為，包含使用上述本發明之第一實施態樣的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜以鹼顯影而形成光阻圖型之步驟的光阻圖型之形成方法。
此外，本發明之第三實施態樣為上述通式(b1－14)所示之化合物。
又，此外，本發明之第四實施態樣為上述通式(b1－14)所示之化合物所形成之酸產生劑。
又，本說明書及申請專利範圍中，「結構單位」係指構成樹脂成份(聚合物)之單體單位(monomer unit)之意。
「曝光」係包含放射線之全般照射之概念。
「烷基」，於無特別限定性，係包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「低級烷基」係指碳原子數1~5之烷基之意。
「酸解離性基」係指經由酸之作用而解離之有機基。
本發明，為提供一種光阻組成物，使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法，作為該光阻組成物用酸產生劑之新穎化合物，及該化合物所形成之酸產生劑。
以下，將對本發明作更詳細之說明。
第三實施態樣之化合物
首先，將對本發明之第三實施態樣之化合物進行說明 。本發明之第三實施態樣之化合物，如前述通式(b1－14)所示者。
前述通式(b1－14)中，R7” ~R9” 各自獨立表示芳基或烷基。其中，R7” ~R9” 中至少1個為氫原子之一部份或全部被烷氧烷基氧基或烷氧羰基烷基氧基所取代之取代芳基。
R7” ~R9” 之芳基，並未有特別限制，例如，碳數6~20之芳基中，該芳基為，其氫原子之一部份或全部被烷氧烷基氧基及烷氧羰基烷基氧基以外之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代者亦可，未被取代者亦可。前述芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言例如，苯基、萘基等。
可取代前述芳基氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n－丁基、tert－丁基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、iso－丙氧基、n－丁氧基、tert－丁氧基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R7” ~R9” 之烷基並未有特別限制，例如可為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析度等觀點，以碳數1~5為佳。具體而言例如，甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、n－戊基、環戊基、 己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析度，且可廉價地合成等觀點，例如為甲基等。
R7” ~R9” 中至少1個為前述芳基之氫原子的一部份或全部被烷氧烷基氧基或烷氧羰基烷基氧基所取代之取代芳基。R7” ~R9” 中2個以上為前述取代芳基者亦可，又以R7” ~R9” 中任一個為前述取代芳基者為最佳。
前述取代芳基中之氫原子可被取代之烷氧烷基氧基，例如，下述通式(b14－1)所示之內容。
[式中，R47 及R48 各自獨立為氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49 為烷基，R48 及R49 可相互鍵結形成一個之環構造亦可。其中，R47 及R48 中至少1個為氫原子]。
式中、R47 及R48 各自獨立為氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，其中，R47 及R48 中，至少1個為氫原子。
R47 、R48 中，烷基之碳數較佳為1~5，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
又，R47 及R48 又以一者為氫原子，另一者為氫原子或甲基者為佳，以R47 及R48 任一皆為氫原子為最佳。
R49 之烷基，較佳為碳數1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者皆可。
R49 中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，以碳數為1~5者為 佳，例如，甲基、乙基、丙基、n－丁基、tert－丁基等。
R49 中之環狀之烷基，以碳數4~15者為佳，以碳數4~12者為更佳，以碳數5~10者為最佳。
具體之內容，如可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基等。單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子之基為佳。
R48 及R49 ，可相互鍵結形成一個環構造亦可。此時，R48 及R49 ，與R49 所鍵結之氧原子，與該氧原子及R48 所鍵結之碳原子亦可形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。
前述取代芳基中，氫原子被取代之烷氧羰基烷基氧基，例如，下述通式(b14－2)所示之內容。
[式中，R50 為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R51 為酸解離性基]。
R50 中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，以碳數為1~5者為佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1，1－二甲基伸乙基等。
R51 中之酸解離性基，只要經由酸之作用而解離之有機基則無特別之限定，其可為環狀或鏈狀之三級烷基酯型酸解離性基；烷氧烷基等縮醛型酸解離性基等，其中又以三級烷基酯型酸解離性基為佳。具體而言例如，2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基、1－甲基－1－環戊基、1－乙基－1－環戊基、1－甲基－1－環己基、1－乙基－1－環己基、1－(1－金剛烷基)－1－甲基乙基、1－(1－金剛烷基)－1－甲基丙基、1－(1－金剛烷基)－1－甲基丁基、1－(1－金剛烷基)－1－甲基戊基；1－(1－環戊基)－1－甲基乙基、1－(1－環戊基)－1－甲基丙基、1－(1－環戊基)－1－甲基丁基、1－(1－環戊基)－1－甲基戊基；1－(1－環己基)－1－甲基乙基、1－(1－環己基)－1－甲基丙基、1－(1－環己基)－1－甲基丁基、1－(1－環己基)－1－甲基戊基、tert－丁基、tert－戊基、tert－己基等。
前述取代芳基中之氫原子被取代之烷氧烷基氧基或烷氧羰基烷基氧基之數目，以2個以下為佳，又以1個為最佳。
前述取代芳基以外之R7” ~R9” ，以分別為苯基或萘基者為佳，又以苯基為最佳。
R7” ~R9” ，以其中任意2個相互鍵結與式中之硫原子共同形成環亦可。此時，以形成含有硫原子之3~10員環為佳，又以形成5~7員環者為更佳。
前述通式(b1－14)中，X－ 為陰離子。X－ 之陰離子部並未有特別限制，其可適當使用鎓鹽系酸產生劑中已知作為陰離子部之物。例如，可使用通式「R14 SO3 － (R14 為 直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基、或烯基)」所示之陰離子。或通式「R1 －O－Y1 －SO3 － (R1 為1價之脂肪族烴基、1價之芳香族有機基，或1價之羥烷基；Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基)」所示之陰離子。
前述通式「R14 SO3 － 」中，R14 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基、或烯基。
前述R14 之直鏈或分支之烷基，以碳數1~10者為佳，以碳數1~8者為更佳，以碳數1~4者為最佳。
前述R14 之環狀烷基，以碳數4~15者為佳，以碳數4~10者為更佳，以碳數6~10者為最佳。
前述R14 之鹵化烷基，即，烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代者。其中，該烷基以碳數1至5之低級烷基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為更佳，又以甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、tert－丁基、tert－戊基或異戊基為更佳。可取代氫原子之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。鹵化烷基中，以氫原子之全體個數的50~100%被鹵素原子所取代者為佳，又以全部被取代者為更佳。
其中，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。氟化烷基以碳數1~10者為佳，以碳數1~8者為更佳，以碳數1~4者為最佳。又，該氟化烷基之氟化率(相對於氟化前烷基中之全部氫原子數，經氟化而取代之氟原子數之比例，以下相同)，較佳為10~100%，更佳為50~100%，特佳為氫原子全部被氟原子取代所得者，以其酸之強度增強而為最佳 。前述較佳之氟化烷基，具體而言，例如三氟甲基、七氟－n－丙基、九氟－n－丁基等。
前述R14 之芳基，可具有取代基亦可，又以碳數6~20之芳基為佳。可具有之取代基，例如鹵素原子、雜原子、烷基等。取代基可具有複數個。
前述R14 之烯基，其可具有取代基，又以碳數2~10之烯基為佳。可具有之取代基，例如鹵素原子、雜原子、烷基等。取代基可具有複數個。
其中又以，前述R14 為鹵化烷基為佳。
前述通式「R1 －O－Y1 －SO3 － 」中，R1 為1價之脂肪族烴基、1價之芳香族有機基、或1價之羥烷基；Y1 為可被氟取代之碳數1~4之伸烷基。
R1 之1價之脂肪族烴基，例如，碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價之飽和烴基，或碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之1價之脂肪族不飽和烴基等。
直鏈狀之1價飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之1價飽和烴基，例如，1－甲基乙基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基等。
環狀之1價飽和烴基，可為多環式基、單環式基中任一者皆可，例如，單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言 ，例如，環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
直鏈狀之1價不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
支鏈狀之1價不飽和烴基，例如，1－甲基丙烯基、2－甲基丙烯基等。
R1 之1價脂肪族烴基之碳數以2~4為佳，又以3為最佳。
R1 之1價之芳香族有機基，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲繞啉基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基，苄基、苯乙基、1－萘甲基、2－萘甲基、1－萘乙基、2－萘乙基等芳烷基等。前述芳烷基中之烷鏈的碳數以1至4為佳，以1至2為更佳，以1為最佳。該些芳基、雜芳基、芳烷基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8者為佳，又以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。該鹵素原子例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等，又以氟原子為佳。
R1 之1價羥烷基，為直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價飽和烴基中至少1個氫原子被羥基所取代者。又以直鏈狀或 支鏈狀之1價之飽和烴基中之1個或2個之氫原子被羥基所取代者為佳。具體而言，例如羥甲基、羥乙基、1－羥丙基、2－羥丙基、3－羥丙基、2,3－二羥丙基等。
R1 之1價羥烷基之碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~6為最佳，以1~3為特佳。
Y1 之可被氟取代之碳數1~4之伸烷基，例如－CF2 －、－CF2 CF2 －、－CF2 CF2 CF2 －、－CF(CF3 )CF2 －、－CF(CF2 CF3 )－、－C(CF3 )2 －、－CF2 CF2 CF2 CF2 －、－CF(CF3 )CF2 CF2 －、－CF2 CF(CF3 )CF2 －、－CF(CF3 )CF(CF3 )－、－C(CF3 )2 CF2 －、－CF(CF2 CF3 )CF2 －、－CF(CF2 CF2 CF3 )－、－C(CF3 )(CF2 CF3 )－；－CHF－、CH2 CF2 －、－CH2 CH2 CF2 －、－CH2 CF2 CF2 －、－CH(CF3 )CH2 －、－CH(CF2 CF3 )－、－C(CH3 )(CF3 )－、－CH2 CH2 CH2 CF2 －、－CH2 CH2 CF2 CF2 －、－CH(CF3 )CH2 CH2 －、－CH2 CH(CF3 )CH2 －、－CH(CF3 )CH(CF3 )－、－C(CF3 )2 CH2 －；－CH2 －、－CH2 CH2 －、－CH2 CH2 CH2 －、－CH(CH3 )CH2 －、－CH(CH2 CH3 )－、－C(CH3 )2 －、－CH2 CH2 CH2 CH2 －、－CH(CH3 )CH2 CH2 －、－CH2 CH(CH3 )CH2 －、－CH(CH3 )CH(CH3 )－、－C(CH3 )2 CH2 －、－CH(CH2 CH3 )CH2 －、－CH(CH2 CH2 CH3 )－、－C(CH3 )(CH2 CH3 )－等。
又，Y1 之可被氟取代之碳數1~4之伸烷基，以鍵結於S之碳原子被氟化者為佳，前述氟化伸烷基，例如－CF2 －、－CF2 CF2 －、－CF2 CF2 CF2 －、－CF(CF3 )CF2 －、－CF2 CF2 CF2 CF2 －、－CF(CF3 )CF2 CF2 －、－CF2 CF(CF3 )CF2 －、－CF(CF3 )CF(CF3 )－、－C(CF3 )2 CF2 －、－CF(CF2 CF3 )CF2 －； －CH2 CF2 －、－CH2 CH2 CF2 －、－CH2 CF2 CF2 －；－CH2 CH2 CH2 CF2 －、－CH2 CH2 CF2 CF2 －、－CH2 CF2 CF2 CF2 －等。其中又以－CF2 CF2 －、－CF2 CF2 CF2 －，或CH2 CF2 CF2 －為佳，以－CF2 CF2 －或－CF2 CF2 CF2 －為更佳，以－CF2 CF2 －為最佳。
前述通式(b1－14)中，X－ 可使用下述通式(b－3)所示之陰離子、下述通式(b－4)所示之陰離子等。
[式中，X” 為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6之伸烷基；Y” 、Z” 各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1至10之烷基]。
通式(b－3)中，X” 為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數較佳為2至6，更佳為碳數3至5，最佳為碳數3。
通式(b－4)中，Y” 、Z” 各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數較佳為1至10，更佳為碳數1至7，最佳為碳數1至3。
X” 之伸烷基之碳數或Y” 、Z” 之烷基的碳數於上述範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X” 之伸烷基或Y” 、Z” 之烷基中，被氟原子取代之 氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。該伸烷基或烷基中之氟化率，較佳為70至100%，更佳為90至100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，前述通式(b1－14)中，X－ 可為鹵素陰離子。其中，鹵素陰離子例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。
本發明之第三實施態樣之化合物，較佳之具體例列舉如下所示。
其中又以前述化學式(b1－14－101)、(b1－14－201)、(b1－14－301)、(b1－14－401)及(b1－14－402)所示之化合物為佳。
<第三實施態樣之化合物的製造方法>
本發明之第三實施態樣的化合物(b1－14)，例如，可依以下方式製造。即，於有機酸H＋ B－ (B－ ，例如，甲烷磺酸離子等，表示有機酸之陰離子部)之溶液中，加入下述通式(b1－14－01)及(b1－14－02)所示之化合物使其進行反應後，加入純水及有機溶劑(例如，二氯甲烷、四氫呋喃等)，將有機層回收，由該有機層中取得下述通式(b1－14－03)所示之化合物。
其次，使通式(b1－14－03)所示之化合物溶解於有機溶劑(例如，二氯甲烷、四氫呋喃等)與水之混合溶劑中，再加入所期待之陰離子X－ 之鹼金屬鹽L＋ X－ (L＋ ，例如，鋰離子、鉀離子、鈉離子等所表示之鹼金屬陽離子)使其反應，於進行分液及水洗後，由有機層中製得下述通式(b1－14－04)所示之化合物。
其次，使通式(b1－14－04)所示之化合物溶解於有機溶劑(例如，二氯甲烷、四氫呋喃等)中，於氷冷後，加入鹼(例如，氫化鈉等)，加入所期待之烷氧烷基或烷氧羰烷基之鹵化物(例如，通式「Cl－C(R47 )(R48 )－O－R49 」、「Cl－R50 －C(＝O)－O－R51 」、「Br－R50 －C(＝O)－O－R51 」等。其中，R47 ~R51 係與前述為相同之內容)，使－R10” －OH之－OH基的氫原子與前述烷氧烷基或烷氧羰烷基進行取代，而得化合物(b1－14)。
[式中，R8” 及R9” 係與前述通式(b1－14)中之R8” 及R9” 為相同之內容；R10” 為前述通式(b1－14)中之芳基的R7” 去除1個氫原子所得之伸芳基；B－ 為有機酸之陰離子部；L＋ 為鹼金屬陽離子；X－ 係與前述通式(b1－14)中之X－ 為相同之內容。]
又，化合物(b1－14－03)之陰離子交換中，係可由L＋ X－ 與反應之前使化合物(b1－14－03)之－R10” －OH的－OH基之氫原子與前述烷氧烷基或烷氧羰烷基進行取代之方式，以進行陰離子交換，而可製得化合物(b1－14)。
第四實施態樣之酸產生劑
本發明之第四實施態樣之酸產生劑(以下，亦稱為酸產生劑(B1))，係由前述通式(b1－14)所示之化合物所形成。式中，R7” ~R9” ，X－ 係與上述本發明之第三實施 態樣的化合物中所列舉之化合物為相同之內容。
第一實施態樣之光阻組成物
將對本發明之第一之實施態樣的光阻組成物進行說明。本發明之第一實施態樣的光阻組成物，為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為(A)成份)及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)，又，前述(B)成份為含有前述通式(b1－14)所示之化合物所形成之酸產生劑(B1)。
本發明之光阻組成物中，(A)成份可使用經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之高分子材料，亦可使用經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之低分子材料。
又，本發明之光阻組成物可為負型光阻組成物，或為正型光阻組成物。
本發明之光阻組成物為負型光阻組成物時，例如，(A)成份為鹼可溶性樹脂，且該負型光阻組成物添加有交聯劑(C)。
該負型光阻組成物，於形成光阻圖型時，經由曝光使(B)成份產生酸時，曝光部經由該酸之作用而於鹼可溶性樹脂與交聯劑之間形成交聯，而變化為鹼不溶性。
鹼可溶性樹脂，以具有由α－(羥烷基)丙烯酸酸、或α－(羥烷基)丙烯酸酸之低級烷基酯所選出之至少一 個所衍生之單位的樹脂，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。又，α－(羥烷基)丙烯酸酸，為鍵結於羧基之α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙烯酸酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)所鍵結之α－羥烷基丙烯酸酸之一或二者之意。
交聯劑(C)，例如，通常使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等之胺基系交聯劑時，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑(C)之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本發明之光阻組成物為正型光阻組成物時，(A)成份，於曝光前對鹼顯影液為不溶性，於形成光阻圖型時，經由曝光使前述(B)成份產生之酸生作用時，而使酸解離性溶解抑制基解離之方式，而增大(A)成份全體段鹼顯影液之溶解性，使其由鹼不溶性變化為鹼可溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對將該正型光阻組成物塗佈於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於轉變為鹼可溶性的同時，未曝光部則為鹼不溶性之未變化之狀態，而可進行鹼顯影。
本發明之光阻組成物中，(A)成份以使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性之基材成份為佳。即，本發明之光阻組成物以正型光阻組成物為佳。又，(A)成份以使用經由酸之作用而增大鹼溶解性之樹脂成份(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)為更佳。
<(A1)成份>
該正型光阻組成物中較佳使用之(A1)成份，以具有含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
又，前述(A1)成份以再含有具有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
又，前述(A1)成份以再含有具有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
其中，本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物之概念。取代基，例如低級烷基、鹵化低級烷基等。
又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子。
丙烯酸酯中，α位取代基之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、tert－丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之低級烷基等。
又，鹵化低級烷基，具體而言，以上述「α位取代基之低級烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代所得之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子 、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
．結構單位(a1)
結構單位(a1)，為含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，只要為解離前使(A1)成份全體具有鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離後使此(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性之基即可，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻組成物用基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基之物。
一般而言，已知者例如可與(甲基)丙烯酸中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基，或烷氧烷基等縮酸型酸解離性溶解抑制基等。又，「(甲基)丙烯酸酯」係指氫原子鍵結於α位之丙烯酸酯，與甲基鍵結於α位之甲基丙烯酸酯中一或二者之意。
其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，使該羰氧基(－C(O)－O－)末端之氧原子，鍵結於前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子所得之結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯所構成之具有酸解離性之基，方便上將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
其中，本申請專利範圍與說明書中所稱之「脂肪族」，係指相對於芳香族之相對概念，即定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「脂肪族支鏈狀」係指不具有芳香族性之支鏈狀結構之意。
「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並未限定為由碳與氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基以碳數4至8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert－丁基、tert－戊基、tert－庚基等。
「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，其可具有取代基或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級烷基、氟原子、被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷 基、氧原子(＝O)等。
「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並未限定由碳與氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為較佳。
脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代者，或未取代亦可之由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷或，金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。
又，含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2－甲基－2－金剛烷基，或2－乙基－2－金剛烷基等。或例如下述通式(a1”－1)~(a1”－6)所示結構單位中，鍵結於羰氧基(－C－(O)－O－)之氧原子之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降冰片烷基、三環癸烷基、四環十二烷基等之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基之意；R15 、R16 為烷基(可為直鏈、支鏈狀皆可，較佳為碳數1至5)]。
通式(a1”－1)~(a1”－6)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，例如與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
「縮酸型酸解離性溶解抑制基」一般為鍵結於取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子的氧原子。因此，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。
縮酸型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所示之基等。
[式中、R1’ ，R2’ 各自獨立為氫原子或低級烷基，n為0至3之整數，Y為低級烷基或脂肪族環式基]。
上述式中，n以0至2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’ 、R2’ 之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ 、R2’ 中至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1－1)所示之基為佳。
[式中、R1’ 、n、Y係與上述內容為相同之內容。]
Y之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所示之基等。
[式中、R17 、R18 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或R17 與R19 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端鍵結形成環亦可]。
R17 、R18 中，烷基之碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是以R17 、R18 中之任一者為氫原子，另一者為甲基為最佳。
R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基時，碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一者皆可。
R19 為直鏈狀或支鏈狀時，碳數以1至5為佳，又以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19 為環狀時，以碳數4至15為佳，以碳數4至12為更佳，以碳數5至10為最佳。具體而言，其可被氟原子或氟化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等 多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以上氫原子所得之基為佳。
又，上述通式中，R17 與R18 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1至5之伸烷基)，且R19 之末端可與R17 之末端鍵結亦可。
此時，R17 與R19 ，與鍵結於R19 之氧原子，與該氧原子與鍵結於R17 之碳原子形成環式基。該環式基，以4至7員環為佳，以4至6員環為更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述式(a1－0－1)所示結構單位，與下述式(a1－0－2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
[式中，R為氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基]。
[式中，R為氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為伸烷基或脂肪族環式基]。
式(a1－0－1)中，R之鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之鹵素原子、低級烷基、鹵化低級烷基為相同之意義。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮酸型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
式(a1－0－2)中，R具有與上述相同之意義。
X2 則與式(a1－0－1)中之X1 為相同之內容。
Y2 較佳為碳數1至10之伸烷基或2價之脂肪族環式基。該脂肪族環式基時，除使用去除2個以上氫原子之基以外，例如可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
結構單位(a1)中，更具體而言，例如下述通式(a1－1)至(a1－4)所示之結構單位。
[上述式中，X’為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y為碳數1至5之低級烷基，或脂肪族環式基；n為0至3之整數；Y2 為伸烷基或脂肪族環式基；R具有與上述相同之意義；R1’ 、R2’ 各自獨立為氫原子或碳數1至5之低級烷基]。
前述R1’ 、R2’ 中較佳為至少1個為氫原子，更佳為同時為氫原子。n較佳為0或1。
X’係與前述X1 中所例示之環狀之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如與上述「脂肪族環式基」之說明中所例示之內容為相同之內容。
Y2 較佳為碳數1~10之伸烷基或2價之脂肪族環式基 ，該脂肪族環式基可使用去除2個以上氫原子所得之基以外，亦可使用與前述「脂肪族環式基」說明為相同之基。Y2 為碳數1~10之伸烷基時，以碳數1~6者為更佳，以碳數1~4為最佳，以碳數1~3為特佳。Y2 為2價之脂肪族環式基時，以由環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷中去除2個以上氫原子所得之基為最佳。
以下為上述通式(a1－1)至(a1－4)所示之結構單位之具體例，
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中又以式(a1－1)所示之結構單位為佳。具體而言，以使用由式(a1－1－1)至(a1－1－6)及式(a1－1－35)至(a1－1－41)所成群中所選出之至少1種為最佳。
又，結構單位(a1)特別是以包含式(a1－1－1)至(a1－1－4)之結構單位的下述通式(a1－1－01)所示之單位，或包含式(a1－1－35)至(a1－1－41)之結構單位的下述通式(a1－1－02)者為佳。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R11 為低級烷基]。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R12 為低級烷基，h為1至3之整數]。
式(a1－1－01)中，R具有與上述相同之內容。R11 之低級烷基係與R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
式(a1－1－02)中，R具有與上述相同之內容。R12 之低級烷基係與前述R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，又以乙基為最佳。h以1或2為佳，又以2為最佳。
(A1)中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位而言，以10至80莫耳%為佳，以20至70莫耳%為更佳，以25至50莫耳%為最佳。於下限值以上時，於作為正型光阻組成物時可容易形成圖型，於上限值以下時，可與其他結構單位達成平衡。
．結構單位(a2)
本發明中，結構單位(a2)，為具有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基，為含有－O－C(O)－結構之一個環(內酯環)之環式基。並以內酯環作為一個環單位進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，若尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於作為(A1)成份用於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著 性，並可有效地提高與含有水之顯影液的親和性。
其中，結構單位(a2)，未有任何限定而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如γ－丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例示中，更具體而言，例如下述通式(a2－1)至(a2－5)所示結構單位等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R’為氫原子、低級烷基，或碳數1至5之烷氧基，m為0或1之整數，A為碳數1至5之伸烷基或氧原子]。
式(a2－1)至(a2－5)中，R具有與上述結構單位(a1)中之R相同之內容。
R’之低級烷基，具有與上述結構單位(a1)中之R的低級烷基為相同之內容。
A之碳數1至5之伸烷基，具體而言，例如伸甲基、伸乙基、n－伸丙基、異伸丙基等。
式(a2－1)至(a2－5)中，R’就工業上容易取得等觀點而言，以氫原子為佳。
以下為前述通式(a2－1)至(a2－5)之具體結構單位之例示。
其中，又以使用由式(a2－1)至(a2－3)所示結構單位所選出之至少1種為佳，又以由式(a2－1)至(a2－3)所選出之至少1種以上為更佳。具體而言，以使用由式(a2－1－1)、(a2－1－2)、(a2－2－1)、(a2－2－2)、(a2－3－1)、(a2－3－2)、(a2－3－9)與(a2－3－10)所選出之1種以上者為最佳。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a2)的比例，以對構成( A1)成份之全體結構單位之合計，以5至60莫耳%為佳，以10至50莫耳%為較佳，以20至50莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可充分達到效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
．結構單位(a3)
結構單位(a3)，為具有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提昇。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中一部份氫原子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基的碳數為7~30較佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基、或含有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫 原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、降冰片烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如下式(a3－1)所示結構單位、(a3－2)所示結構單位、(a3－3)所示結構單位等為佳。
[式中，R具有與前述相同之意義，j為1至3之整數，k為1至3之整數，t’為1至3之整數，1為1至5之整數，s為1至3之整數]。
通式(a3－1)中，j以1或2為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之 3位為最佳。
又以j為1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為最佳。
式(a3－2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於降冰片烷基之5位或6位者為佳。
式(a3－3)中，以t’為1者為佳，以l為1者為佳，以s為1者為佳。以前述丙烯酸之羧基的末端鍵結2－降冰片烷基或3－降冰片烷基之化合物為佳。氟化烷基醇以鍵結於降冰片烷基之5或6位者為佳。
(A1)成份中，結構單位(a3)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位，以5至50莫耳%為佳，以5至40莫耳%為更佳，以5至25莫耳%為最佳。於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)之效果，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡性。
．結構單位(a4)
(A1)成份，於不損害本發明之效果之範圍中，可再含有上述結構單位(a1)至(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)只要為未分類於前述結構單位(a1)至(a3)以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分 子雷射用)等光阻組成物所使用之以往已知之多數結構單位。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如為與前述結構單位(a1)時所例示之相同例示內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。
特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異菠烷基、降冰片烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容易取得而為較佳。前述多環式基，可被碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代亦可。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4－1)至(a4－5)所示結構單位等。
[式中，R具有與前述相同之內容]。
前述結構單位(a4)包含於(A1)成份中之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單 位之合計，以含有1至30莫耳%為佳，又以含有10至20莫耳%為更佳。
本發明中，(A1)成份為基於酸之作用而增大對鹼顯影液之可溶性之樹脂成份(聚合物)，適合作為該樹脂成份(聚合物)之單位，例如具有結構單位(a1)、結構單位(a2)、及結構單位(a3)之共聚物，前述共聚合物，例如由結構單位(a1)、(a2)、及(a3)所得之共聚物，結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所得之共聚物等。
(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明中，(A1)成份特別是以含有由下述通式(A1－1)~(A1－3)所示般結構單位之組合的共聚合物(A1－1)~(A1－3)為佳。
[式中，R具有與前述相同之內容，複數之R分別可為相同或相異皆可。R20 為低級烷基]。
式中，R具有與前述相同之內容。其中，又以氫原子或甲基為最佳。
式中，R20 為低級烷基，其中又以甲基或乙基為佳。
(A)成份中之共聚合物(A1－1)~(A1－3)可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
又，共聚合物(A1－1)~(A1－3)中之2種以上組合使用時，較佳為共聚合物之組合內容中，例如共聚合物(A1－2)與(A1－3)之組合等。
(A)成份中之共聚合物(A1－1)~(A1－3)之含量，以70質量%以上為佳，以80質量%以上為更佳，亦可為100質量%，其中又以100質量%為最佳。於該範圍之下限值以上時，作為正型光阻組成物時，可使微影微影蝕刻特性再向上提昇。
(A1)成份，例如可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等偶氮系自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。
又，(A1)成份，於上述聚合之際，例如可併用HS－CH2 －CH2 －CH2 －C(CF3 )2 －OH等鏈移轉劑，而於末端導入－C(CF3 )2 －OH基。如此，可得到導入有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的共聚物，因而可有效降低缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁具有不均勻凹凸)之效果。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算量)並未有特別限定，一般以2,000至50,000為佳，以3,000至30,000為更佳，以4,000至20,000為最佳，以5,000至20,000為特佳。於此範圍內時，作為光阻使用時對光阻溶劑可得到充分之溶解性，且可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀
又，分散度(Mw/Mn)以1.0至5.0之範圍為佳，以1.0至3.0為更佳，以1.2至2.5為最佳。又，Mn為數平均分子量。
又，(A1)成份，除共聚合物(A1－1)~(A1－3)以外之鹼可溶性樹脂成份，例如可使用以往正型光阻組成物所使用之其他高分子化合物等。
本發明之正型光阻組成物，其(A1)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度作適當之製作即可。
<(B)成份>
本發明之光阻組成物中，(B)成份為含有上述通式(b1－14)所示之化合物所形成之酸產生劑(B1)(以下，亦稱為(B1)成份)者。
式中，R7” ~R9” 、X－ 係與上述本發明之第三實施態樣之化合物中所列舉者為相同之內容。
(B)成份，於含有該(B1)成份時，於形成光阻圖型之際可提昇遮罩重現性，例如，形成連接孔(C/H)圖型之際可提昇該通孔之正圓性、直徑(CD)之均勻性( CDU)，使遮罩誤差因子(MEF)得到改善，具有優良之C/H圖型抜取性等，而提高微影蝕刻特性。又，形成線路與空間之光阻圖型(L/S圖型)之際，因MEF得到改善等，故可提高微影蝕刻特性。
隨後，本發明之光阻組成物，於含有浸潤式曝光步驟之光阻圖型形成方法中，極適合作為浸潤式曝光用光阻組成物使用，而可得到良好之微影蝕刻特性，又，於含有形成3層光阻層合物之步驟的光阻圖型形成方法中，亦適合作為形成上層光阻膜用之正型光阻組成物，而可得到良好之微影蝕刻特性。
(B1)成份中，又以使用陰離子部為前述通式「R14 SO3 － 」或「R1 －O－Y1 －SO3 － 」所示之陰離子，或前述通式(b－3)或(b－4)所示之陰離子者為佳。又，以使用通式「R14 SO3 － 」或「R1 －O－Y1 －SO3 － 」所示之陰離子為更佳。
(B)成份，可使用1種或將2種以上混合使用。
本發明之光阻組成物中，(B)成份全體中之(B1)成份的含量，以40質量%以上為佳，以60質量%以上為更佳，亦可為100質量%。於該範圍之下限值以上時，可得到良好之光阻圖型形狀。特別是使用浸潤式曝光用光阻組成物，或上層光阻膜形成用光阻組成物以形成光阻圖型之際，可提高微影蝕刻特性。形成3層光阻層合體之際，以其與光阻之下層膜具有良好之密合性，可抑制光阻圖型之邊緣捲曲(footing)等而為較佳。
又，本發明之光阻組成物中，(B1)成份之含量，相 對於前述(A)成份之100質量份，以使用1~30質量份為佳，以3~18質量份為更佳，以5~16質量份為特佳。於該範圍之下限值以上時，特別是使用浸潤式曝光用光阻組成物，或上層光阻膜形成用光阻組成物以形成光阻圖型之際，可提高微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可得到良好之保存安定性。
(B)成份中，前述(B1)成份以外之酸產生劑(B2)(以下亦稱為(B2)成份)亦可併用前述(B1)成份。
(B2)成份，只要為前述(B1)成份成份以外之成份時並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。
前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述式(b－1)或(b－2)所示化合物。
[式中，R1 ”至R3” 、R5” 至R6” ，各自獨立為芳基或烷基； 式(b－1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4” 為直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；R1” 至R3” 中至少1個為芳基，R5” 至R6” 中至少1個為芳基]。
式(b－1)中，R1” 至R3” 除烷氧烷基羰基或烷氧羰基烷氧基不能作為氫原子被取代之取代基以外，其他皆與通式(b－14)中之式R7” 至R9” 為相同之內容。
又，R1” 至R3” 中，至少1個為芳基。R1” 至R3” 中以2個以上為芳基者為佳，又以R1” 至R3” 全部為芳基者為最佳。
其中又以R1” 至R3” 之分別為苯基或萘基者為最佳。
R4” 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。
前述環狀之烷基，係如前述R1” 所示環式基，其以碳數4至15者為佳，以碳數4至10者為更佳，以碳數6至10者為最佳。
前述氟化烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。又，該氟化烷基之氟化率(烷基中氟原子之，比例)較佳為10至100%，更佳為50至100%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得者，以其酸之強度更強而為更佳。
R4” ，以直鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基者為最佳。
式(b－2)中，R5” 至R6” 各自獨立為芳基或烷基；R5” 至R6” 中至少1個為芳基，R5” 至R6” 中以全部為芳基者為最佳。
R5” 至R6” 之芳基，例如與R1” 至R3” 之芳基為相同之內容。
R5” 至R6” 之烷基，例如與R1” 至R3” 之烷基為相同之內容。
其中又以R5” 至R6” 之二者同時為苯基者為最佳。
前述式(b－2)中之R4” 與(b－1)中之R4” 為相同之內容。
式(b－1)、(b－2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4－羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4－甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4－甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4－tert－丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟 丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1－(4－甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1－萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(3,5－二甲基－4－羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－甲氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－乙氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－n－丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(3,5－二甲基－4－羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，可使用前述鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n－丙烷磺酸酯、n－丁烷磺酸酯、n－辛烷磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用前述式(b－1)或(b－2)中，陰離子部被下述式(b－3)或(b－4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽 系酸產生劑亦可(陽離子部係與前述式(b－1)或(b－2)相同)。
又，亦可使用具有下述通式(b－5)或(b－6)所表示之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R41 ~R46 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ~n5 為各自獨立之0~3之整數，n6 為0~2之整數]。
R41 ~R46 中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、或tert－丁基為特佳。
烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或多數個之氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41 ~R46 所附加之符號n1 ~n6 為2以上之整數時，該複數之R41 ~R46 各自可為相同或相異皆可。
n1 較佳為0~2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4 較佳為0~2，更佳為0或1。
n5 較佳為0或1，更佳為0。
n6 較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b－5)或(b－6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b－1)或(b－2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 － )等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b－3)或(b－4)所表示之陰離子部等。其中，又以氟化烷基磺酸離子為佳，以碳數1~4之氟化烷基磺酸離子為更佳，以碳數1~4之直鏈狀之全氟烷基磺酸離子為最佳。具體例如三氟甲基磺酸離子、七氟－n－丙基磺酸離子、九氟－n－丁基磺酸離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述式(B－1)所示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
[式(B－1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基]。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1至6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子中至少1個被取代基所取代之意。
烷基以碳數1至20為佳，以碳數1至10為較佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳，以碳數1至4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4至20者為佳，以碳數4至10者為較佳，以碳數6至10者為更佳。芳基特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1至4之烷基，或碳數1至4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1至8之烷基，或碳數1至8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述式(B－2)或(B－3)所示化合物等。
[式(B－2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B－3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p”為2或3]。
前述式(B－2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲繞啉基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1至8為佳，以碳數1至4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B－3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34 之芳 基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α－(p－甲苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物(cyanide)、α－(p－氯基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(4－硝基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－4－氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－2,4－二氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－2,6－二氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α－(2－氯基苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－噻嗯－2－基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－[(p－甲苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苯基]乙腈、α－[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苯基]乙腈、α－(對甲苯磺醯氧亞胺基)－4－噻嗯基氰化物、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環庚烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環辛烯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－環己基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－乙基乙腈、α－(丙基磺醯氧亞胺基)－丙基乙腈 、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－環戊基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－環己基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(丙基磺醯氧亞胺基)－p－甲基苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－p－溴基苯基乙腈等。
又，特開平9－208554號公報(段落[0012]至[0014]之[化18]至[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，WO2004/074242A2(65至85頁之Example 1至40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所示之化合物等。
上述例示化合物中又以下述4個化合物為佳等。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p－甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11－035551號公報、特開平11－035552號公報、特開平11－035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11－322707號公報所揭示之1,3－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B2)成份可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種 以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(B)成份之含量，對(A)成份100質量份為使用0.5至30質量份，較佳為使用1至20質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性。
<(D)成份>
本發明之光阻組成物中，為提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern－wise exposure of the resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物(D)(以下亦稱為(D)成份)。
此(D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可使用公知之任意成份，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，本發明說明書及申請專利範圍中，「脂肪族」係為相對於芳香族性之概念，即定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「脂肪族環式基」係定義為不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，且該脂肪族基係以碳數為1~12為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺與烷醇胺之具體例如n－己基胺、n－庚基胺、n－ 辛基胺、n－壬基胺、n－癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二－n－丙基胺、二－n－庚基胺、二－n－辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三－n－丙基胺、三－n－丁基胺、三－n－己基胺、三－n－戊基胺、三－n－庚基胺、三－n－辛基胺、三－n－壬基胺、三－n－癸基胺、三－n－十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二－n－辛醇胺、三－n－辛醇胺等烷醇胺。其中又以碳數5至10之三烷基胺為佳，以三－n－戊基胺、三－n－辛基胺為更佳，以三－n－戊基胺最佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，以碳數6至10者為佳，具體而言，例如1,5－二氮雜二環[4.3.0]－5－壬烯、1,8－二氮雜二環[5.4.0]－7－十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4－二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
(D)成份對(A)成份100質量份，一般為使用0.01至5.0質量份之範圍。
<任意成份>[(E)成份]
又，本發明之光阻組成物，為防止感度劣化( Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern－wise exposure of the resist layer)等目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基，碳數6~15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二－n－丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸－二－n－丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，特別是以水楊酸為更佳。
(E)成份對(A)成份100質量份而言，一般為使用0.01至5.0質量份之範圍。
本發明之光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之第1實施態樣之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下亦稱為(S)成份)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ－丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基－n－戊酮、甲基異戊酮、2－庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸 甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、γ－丁內酯為佳。
又，以使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑為佳，其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ－丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30至95：5。
又，(S)成份，其他例如使用由PGMEA與PGME之混合溶劑與γ－丁內酯所得之混合溶劑為佳。此時，混合 比例，以前者對後者之質量比較佳為99.9：0.1至80：20，以99.9：0.1至90：10為更佳，以99.9：0.1至95：5為最佳。
於前述範圍內時，可提高光阻圖型之矩形性。
(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為2至20質量%，較佳為5至15質量%之範圍內使用。
本發明中，可使用上述通式(b1-14)所示之化合物所形成之酸產生劑(B1)。該(B1)成份，與芳基鍵結之羥基，具有被三級烷基酯型，或烷氧烷基等縮醛型之酸解離性基所保護之構造，該非曝光部中，其構造不變。因此，上述通式(b1-14)所示之化合物，於光阻膜之非曝光部中，對(A1)成份，可發揮出對鹼顯影液之溶解抑止效果。
又，曝光部中，於受所產生之酸進行曝光後加熱(PEB)時，前述酸解離性基會從構成前述羥基之氧原子解離，而生成羥基鍵結於芳基之化合物，故對於(A1)成份而言，推測其可發揮對鹼顯影液之溶解促進效果。
因此，推想可提高曝光部/非曝光部之高反差化。
基於以上之理由，本發明之光阻組成物為正型光阻組成物時，經由使基材成份與酸產生劑(前述(B1)成份)組合使用結果，可改善光阻圖型形成之際的遮罩重現性，例如，可改善形成接觸孔(C/H)圖型之際的該通孔之正 圓性，提高直徑(CD)之均勻性(CDU)，改善遮罩誤差因子(MEF)，具有優良之C/H圖型抜取性等，而提高微影蝕刻特性。又，形成線路與空間之光阻圖型(L/S圖型)之際，亦因MEF得到改善等，故可提高微影蝕刻特性。
隨後，本發明之光阻組成物，於含有浸潤式曝光步驟之光阻圖型形成方法中，極適合作為浸潤式曝光用光阻組成物使用，而可得到良好之微影蝕刻特性，又，於含有形成3層光阻層合物之步驟的光阻圖型形成方法中，亦適合作為形成上層光阻膜用之正型光阻組成物，而可得到良好之微影蝕刻特性。
≪光阻圖型之形成方法≫
其次，將對本發明之第2實施態樣之光阻圖型之形成方法作一說明。
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含使用上述本發明之第1實施態樣之光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依下述方式進行。
即，首先，於支撐體上，將本發明之第1實施態樣之光阻組成物使用旋轉塗佈器等進行塗佈後，於80~150℃之溫度條件下，進行40~120秒間，較佳為60~90秒間之塗佈後燒焙(post-apply bake(PAB))，再利用ArF準 分子雷射光介由所期待之遮罩圖型進行選擇性曝光後，再於80~150℃之溫度條件下，進行40~120秒間，較佳為60~90秒間之曝光後燒焙(Post exposure bake，PEB)。其次，將其使用鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行洗滌後，乾燥。又，必要時，於上述顯影處理後可進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線進行。上述光阻組成物，以對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是對ArF準分子雷射為有效。又，其對於浸潤式曝光亦為有效。
以下，將本發明以實施例作更具體之說明，但本發明並不受下述實施例所限定。
(合成例1)<化合物(1)之合成>
於控制於20℃以下之甲烷磺酸(60.75g)中，少量緩緩添加氧化磷(8.53g)與2,6－二甲基酚(8.81g)與二苯基亞碸(12.2g)。於溫度控制為15~20℃中進行30分鐘熟成後，升溫至40℃再經2小時熟成。其後，將反應液滴入冷卻至15℃以下之純水(109.35g)中。滴下結束後，加入二氯甲烷(54.68g)，攪拌後，回收二氯甲烷層。於其他容器中加入20~25℃之己烷(386.86g)，將二氯甲烷層滴入。滴入結束後，於20~25℃下經30分鐘熟成後，經過濾而得到目的化合物(產率70.9%)。
對所得化合物進行1 H－NMR分析。
1 H－NRM(DMSO－d6、600MHz)：δ(ppm)＝7.61－ 7.72(m，10H，phenyl)，7.14(S，2H，Hc )，3.12(S，3H，Hb )，2.22(s，6H，Ha )。
由上述結果得知，確認所得化合物具有下述所示構造。
(合成例2)<化合物(2)之合成>
將5.00g之化合物(1)溶解於25.00g之水與24.03g之二氯甲烷的混合溶液中。其後，少量緩緩添加2－萘基甲氧基四氟乙烷磺酸鋰(4.28g)，於25℃下攪拌1小時。反應結束後，將二氯甲烷溶液經水洗後，進行濃縮乾燥。 所得之粉體以己烷分散洗浄後，進行減壓乾燥後，製得目的化合物7.23g(產率90.2%)。
對所得化合物進行1 H－NMR、19 F－NMR分析。
1 H－NRM(DMSO－d6、600MHz)：δ(ppm)＝7.97(s，1H，Hc )，7.94－7.91(m，3H，phenyl＋naphthyl)，7.83－7.81(m，2H，phenyl＋naphthyl)，7.76－7.75(m，8H，phenyl＋naphthyl)，7.55－7.52(m，3H，phenyl＋naphthyl)，7.496(s，2H，Hd )，5.21(s，2H，Hb )2.24(s，6H，Ha )。
19 F－NMR(Acetone－d6、376MHz)：δ(ppm)＝－82.8，－115.8。
由上述結果得知，確認所得化合物具有下述所示構造。
(實施例1)<化合物(b1－14－101)之合成>
將化合物(1)(12.1g)溶解於二氯甲烷(54.6g)與水(60.4g)中，於其中添加九氟－n－丁烷磺酸鉀(11.2g)後，於室溫下攪拌1小時。於其後分液，經由將有機層水洗、濃縮乾燥後，得前述化合物(1)之陰離子經九氟－n－丁烷磺酸陰離子所取代之化合物16.5g。將該化合物(6.1g)溶解於脫水四氫呋喃80.9g中，冰冷至10℃以下。於其中添加氫化鈉(0.44g)後，滴入2－金剛烷氯甲基醚(2.2g)之四氫呋喃(4.4g)溶液。滴入結束後，升溫至室溫，經1小時攪拌後，將反應液滴入水中，該溶液使用二氯甲烷(90g)進行萃取。其後，將二氯甲烷層以稀鹽酸水洗浄，並進行水洗。將該二氯甲烷溶液滴入己烷(150g)中，得目的化合物之白色粉體6.9g。
對所得化合物進行1 H－NMR、19 F－NMR分析。
1 H－NRM(DMSO－d6、400MHz)：δ(ppm)＝7.76－7.88(m，10H，Ha －He )，7.60(s，2H，Hf )，5.24(s，2H，Hg)，3.88(s，1H，Hh )，2.33(s，6H，Hi )，1.46－1.99(m，14H，Adamantane)。
19 F－NRM(DMSO－d6、376MHz)：δ(ppm)＝－80.4，－114.6，－121.1，－125.3。
由上述結果得知，確認所得化合物具有下述所示構造。
(實施例2)<化合物(b1－14－201)之合成>
於75ml之四氫呋喃溶液中添加5.00g之化合物(2)，予以氷冷。
於其中添加0.34g之氫化鈉後，滴入2－金剛烷氯甲基醚(1.713g)之四氫呋喃(3.42ml)溶液。滴入結束後，升溫至室溫，經1小時攪拌後，將反應液滴入水中，該溶液以二氯甲烷(60.4g)萃取。其後，二氯甲烷層以稀鹽酸水洗浄，及進行水洗。將該二氯甲烷溶液濃縮乾燥後，所得之粉體以己烷分散。其後，經減壓乾燥後得目的化合物4.27g(產率68.1%)。
對所得化合物進行1 H－NMR、19 F－NMR分析。
1 H－NRM(DMSO－d6、600MHz)：δ(ppm)＝7.89(s，1H，He )，7.87－7.59(m，13H，phenyl＋naphthyl)，7.561(s，2H，He )，7.54－7.52(m，3H，phenyl＋naphthyl)，5.23－5.21(d，4H，Hd )，3.87(s，1H，Hf )，2.33(s，6H，Ha )，1.99－1.45(m，14H，Adamantane)。
19 F－NMR－(Acetone－d6、376MHz)：δ(ppm)＝－82.9，－115.9。
由上述結果得知，確認化合物具有下述所示構造。
(實施例3)<化合物(b1－14－301)之合成>
於實施例2中，除將2－金剛烷氯甲基醚變更為該莫耳量之溴乙酸2－甲基－2－金剛烷以外，其他皆進行相同之反應。
對所得化合物進行1 H－NMR、19 F－NMR分析。
1 H－NRM(CDCl3 、400MHz)：δ(ppm)＝7.84(s，1H，Hf )，7.71－7.77(m，3H，Phenyl＋Naphthyl)，7.57－7.67(m，10H，Phenyl＋Naphthyl)，7.39－7.51(m ，3H，Phenyl＋Naphthyl)，7.36(s，2H，Hd )，5.19(s，2H，Hc )，4.38(s，2H，Hb )，2.32(s，6H，Ha )，1.69－1.97(m，11H，Adamantan)，1.66(s，3H，He )，1.55－1.58(d，3H，Adamantan)。
19 F－NMR(CDCl3 、400MHz)：δ(ppm)＝－76.87，－109.14。
由上述結果得知，確認化合物具有下述所示構造。
(實施例4~6，比較例1)<正型光阻組成物之製作>
將表1所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表1中之各簡稱具有以下之意義。又，表1中之[ ]內的數值為添加量(質量份)。
(A)－1：下述化學式(A)－1所示之聚合物。
(B)－1：前述化學式(b1－14－101)所示之酸產生劑(實施例1之化合物)。
(B)－2：前述化學式(b1－14－201)所示之酸產生劑(實施例2之化合物)。
(B)－3：前述化學式(b1－14－301)所示之酸產生劑(實施例3之化合物)。
(B)－4：三苯基鋶九氟－n－丁烷磺酸酯。
(D)－1：三－n－戊胺。
(S)－1：PGMEA/PGME＝6/4(質量比)之混合溶劑。
又，(B)－1~(B)－4之添加量為等莫耳量。
[Mw＝7000、Mw/Mn＝2.0。]
<微影蝕刻特性之評估>
使用所得之正型光阻組成物溶液形成光阻圖型，評估以下之微影蝕刻特性。
[解析性、感度]
使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普利瓦科學公司製)塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙，並進行乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。隨後，於該抗反射膜上，將上述所得之正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器分別進行塗佈，並於熱壓板上以100℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，於前述光阻膜上，使用旋轉塗佈器將保護膜形成用塗佈液(TSRC－002)(商品名，東京應化工業公司製)，經由於90℃、60秒鐘加熱後，形成膜厚28nm之頂塗 覆層(Top－coat)。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR－S609B(理光公司製；NA(開口數)＝1.07，2/3輪帶照明)，將ArF準分子雷射(193nm)介由通孔直徑(CD)為75nm之通孔以等間隔(間距131nm)配置之具有通孔圖型之遮罩(bias 0nm)，對形成有頂塗覆層之前述光阻膜進行選擇性照射。
以保護膜去除液(TS－Rememover－S)(商品名，東京應化工業公司製)去除頂塗覆層，其後，於95℃、60秒間之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD－W」(東京應化工業公司製)進行30秒鐘之顯影，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗，進行振動乾燥。
其結果得知，於前述光阻膜上，形成等距離(間距131nm)配置有通孔直徑(CD)為70nm之通孔所得之接觸孔圖型(C/H圖型)。
又，並求取此時之最佳曝光量(感度：Eop，mJ/cm2 )。其結果，於實施例4為61mJ/cm2 ，實施例5為85mJ/cm2 ，實施例6為57mJ/cm2 ，比較例1為34mJ/cm2 。
[圖型形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(商品名：S－9220，日立製作所公司製)觀察上述通孔之直徑70nm、間距131nm之 C/H圖型結果，得知實施例4~6之C/H圖型之剝離性較比較例1為更佳。比較例1之C/H圖型，其圖型之一部份無法剝離。
[遮罩誤差因子(MEF；Mask Error Factor)之評估]
於上述EOP中，使用口徑為70nm、間距131nm作為標靶之遮罩圖型，與口徑75nm、間距131nm作為標靶之遮罩圖型形成C/H圖型，並依下述計算式求取MEF值。
MEF＝| CD75 －CD70 |/| MD75 －MD70 |
上述式中，CD75 、CD70 為分別使用口徑75nm、70nm作為標靶之遮罩圖型所形成之C/H圖型之實際口徑(nm)。又，MD75 、MD70 分別為該遮罩圖型作為標靶之口徑(nm)，MD75 ＝75，MD70 ＝70。
MEF為，相同之曝光量下，於固定間距狀態下，變更遮罩尺寸(C/H圖型中為通孔直徑，線路與空間圖型中為線寬)之際時，顯示不同尺寸下遮罩圖型可如何忠實地重現之參數，MEF之數值越接近1時，即表示遮罩重現性更為良好。評估之結果，確認實施例4~6相較於比較例1，顯示出更良好之遮罩重現性。
[CD均勻性(CDU)評估]
於依上述EOP所得之C/H圖型中，測定各C/H圖型 中之25個通孔之CD，並求得由該結果所算出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。依此方式求得之3σ，其數值越小時，即表示形成於該光阻膜之各通孔的CD均勻性(CDU)越高之意。
評估之結果得知，實施例4為13.65，實施例5為14.51，實施例6為11.99，比較例1為16.60。
[正圓性評估]
由上述EOP所得之C/H圖型的上方觀察，以使用測長SEM(日立製作所公司製，製品名：S－9220)測定各C/H圖型中之25個通孔之由該通孔之中心至24方向的外緣為止之距離，並求得由其結果算出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。依此方式求得之3σ，該數值越小時，即表示該通孔之正圓性越高之意。
評估之結果得知，實施例4為5.5，實施例5為4.7，實施例6為4.1，比較例1為5.2。實施例4與比較例1為鄉等之正圓性，實施例5~6與比較例1相比較時，得知其具有更優良之正圓性。
由以上之結果得知，含有本發明之酸產生劑的光阻組成物，具有良好之圖型形狀，具有優良之MEF、CDU、正圓性，故與含有以往之酸產生劑之光阻組成物相比較時，確認其可得到良好之微影蝕刻特性。
(實施例7)<化合物(b1－14－501)~(b1－14－503 )之合成
使化合物(1)(4g)溶解於二氯甲烷(79.8g)中。確認溶解後，添加碳酸鉀(6.87g)，添加溴乙酸2－甲基－2－金剛烷(342g)。於迴流下，反應24小時後，進行過濾、水洗浄，以己烷晶析。所得之粉體經減壓乾燥結果，得目的化合物3.98g(產率66%)。
對該化合物，以1 H－NMR進行分析。其結果係如以下所示。
1 H－NRM(CDCl3 、600MHz)：δ(ppm)＝7.83－7.86(m，4H，phenyl)，7.69－7.78(m，6H，phenyl)，7.51(s，2H，Hd)，4.46(s，2H，Hc)，2.39(s，6H，Ha)，2.33(s，2H，Adamantane)，2.17(s，2H，Adamantane)，1.71－1.976(m，11H，Adamantane)，1.68(s，3H，Hb)，1.57－1.61(m，2H，Adamantane)。
由上述結果得知，確認所得化合物中，為含有下述所 示構造之化合物(b1－14－501)。此外，於所得化合物中，陽離子部之NMR數據中，含有與上述相同之化合物(b1－14－502)及(b1－14－503)部份，為經由離子滲透色層分析之測定結果而確認。前述化合物之比例，化合物(b1－14－501)為21.4mol%、化合物(b1－14－502)為11.4mol%、(b1－14－503)為67.2mol%。
(實施例8)<化合物(b1－14－401)之合成>
使化合物(b1－14－501)214mol%、化合物(b1－14－ 502)11.4mol%、(b1－14－503)67.2mol%之混合物25.5g溶解於200g之純水中，於其中添加二氯甲烷(127.4g)及九氟－n－丁烷磺酸鉀(16.0g)，於室溫下攪拌14小時。其後，將二氯甲烷層分液後，進行稀鹽酸洗滌、氨洗滌、水洗滌等，經由將二氯甲烷層濃縮及乾固處理，得白色固體之目的物(32.9g)。
對所得化合物以1 H－NMR、19 F－NMR進行分析。
1 H－NRM(DMSO－d6、400MHZ)：δ(ppm)＝7.75－7.86(m，10H，ArH)，7.61(s，2H，ArH)，4.62(s，2H，CH2 )，2.31(s，6H，CH3 )，1.49－1.97(m，17H，Adamantane)。
19 F－NRM(DMSO－d6、376MHz)：δ(ppm)＝－77.8，－112.2，－118.7，－123.0。
由上述結果得知，確認化合物具有上述所示構造。
(實施例9)<化合物(b1－14－402)之合成>
將化合物(b1－14－501)21.4mol%、化合物(b1－14－ 502)11.4mol%、(b1－14－503)67.2mol%之混合物8.93g溶解於70.4g之純水中，於其中添加二氯甲烷(44.7g)及三氟甲烷磺酸鉀(3.12g)，於室溫下攪拌14小時。其後，將二氯甲烷層分液後，進行稀鹽酸洗滌、氨洗滌、水洗滌等，經由將二氯甲烷層濃縮及乾固處理，得白色固體之目的物(8.70g)。
對所得化合物以1 H－NMR、19 F－NMR進行分析。
1 H－NRM(DMSO－d6、400MHz)：δ(ppm)＝7.74－7.86(m，10H，ArH)，7.60(s，2H，ArH)，4.62(s，2H，CH2 )，2.31(S，6H，CH3 )，1.49－1.97(m，17H，Adamantane)。
19 F－NMR(DMSO－d6、376MHz)：δ(ppm)＝－75.2。
由上述結果得知，確認化合物具有上述所示構造。
(實施例10~17、比較例2)<正型光阻組成物之製作>
依表2所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表2中之各簡稱具有以下之意義。又，表2中之[ ]內的數值為添加量(質量份)。
(A)－2：下述化學式(A)－2所示之聚合物(Mw＝7000、Mw/Mn＝1.8)。
(A)－3：下述化學式(A)－2所示之聚合物(Mw＝10000、Mw/Mn＝2.0)。
(A)－4：下述化學式(A)－4所示之聚合物(Mw＝5000、Mw/Mn＝1.5)。
(B)－5：前述化學式(b1－14－401)所示之酸產生劑(實施例8之化合物)。
(B)－6：三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯。
(B)－7：二(1－萘基)苯基鋶九氟－n－丁烷磺酸酯。
(B)－8：4－甲基苯基二苯基鋶九氟－n－丁烷磺酸酯。
<微影蝕刻特性之評估>
使用所得之正型光阻組成物溶液形成光阻圖型，評估以下之微影蝕刻特性。
[解析性、感度]
使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普利瓦科學公司製)塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙，並進行乾燥結果，形成膜厚75nm之有機系抗反射膜。隨後，於該抗反射膜上，將上述所得之正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器分別進行塗佈，並於熱壓板上以110℃、60秒間之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR－S609B(理光公司製；NA(開口數)＝1.07，照明條件＝X－pole.( 0.78/0.97)，偏光條件＝w/P)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6%half－tone)進行選擇性照射。隨後，於110℃、60秒鐘之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，使用238質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(NMD－3)(東京應化工業公司製)進行40秒鐘之顯影，於其後之40秒間，使用純水進行水洗，進行振動乾燥。
其結果得知，無論使用任一正型光阻組成物所得之例示中，皆形成線寬65nm、間距130nm之線路與空間光阻圖型(L/S圖型)。
又，求取此時之最佳曝光量(感度：Eop，mJ/cm2 )，其結果如表3所示。
[遮罩誤差因子(MEF；Mask Error Factor)之評估]
於上述Eop中，分別使用線寬之標靶尺寸為61nm、63nm、65nm、67nm、69nm之遮罩圖型，形成間距130nm之L/S圖型。此時，算出以標靶尺寸(nm)作為橫軸，使用各遮罩圖型形成於光阻膜的線寬(nm)作為縱軸進行標記時直線之傾斜度作為MEF。MEF(直線之傾斜度)其數值越接近於1時，即為遮罩重現性良好之意。所得結果係如表3所示。
由上述結果明確得知，確認使用含有本發明之酸產生劑之實施例10至17之光阻組成物，相較於比較例2之光阻組成物可顯示出更佳之遮罩重現性。

Claims (12)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b1-14)所示之化合物所形成之酸產生劑(B1)， [式中，R7” ~R9” 各自獨立表示碳數6~20之芳基或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R7” ~R9” 中任意2個可相互鍵結與式中之硫原子共同形成環；R7” ~R9” 之中，至少1個為氫原子之一部份或全部被以下述通式(b14~1)表示之烷氧烷基氧基或以下述通式(b14~2)表示之烷氧羰基烷基氧基所取代之取代芳基；X- 為陰離子]； [式中，R47 及R48 各自獨立為氫原子或碳數1~5之直鏈狀 或支鏈狀之烷基，R49 為碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R48 及R49 亦可相互鍵結形成一個之環構造，但，R47 及R48 中至少1個為氫原子]； [式中，R50 為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R51 為環狀或鏈狀之三級烷基酯型酸解離性基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述通式(b14~2)中之R51 為環狀之三級烷基酯型酸解離性基。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為經由酸之作用而增大對鹼顯影液的溶解性之基材成份。
  4. 如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為樹脂成份(A1)，且具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
  5. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)尚具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  6. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  7. 如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，前述 基材成份(A)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  8. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其含有含氮有機化合物(D)。
  9. 一種光阻圖型之形成方法，其為包含使用申請專利範圍第1項之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，與使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
  10. 一種如下述通式(b1-14)所示之化合物， [式中，R7” ~R9” 各自獨立表示碳數6~20之芳基或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R7” ~R9” 中任意2個可相互鍵結與式中之硫原子共同形成環；R7” ~R9” 之中，至少1個為氫原子之一部份或全部被以下述通式(b14-1)表示之烷氧烷基氧基或以下述通式(b14-2)表示之烷氧羰基烷基氧基所取代之取代芳基；X- 為陰離子]； [式中，R47 及R48 各自獨立為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49 為碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R48 及R49 亦可相互鍵結形成一個之環構造，但，R47 及R48 中至少1個為氫原子]； [式中，R50 為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R51 為環狀或鏈狀之三級烷基酯型酸解離性基]。
  11. 如申請專利範圍第10項之化合物，其中，前述通式(b14-2)中之R51 為環狀之三級烷基酯型酸解離性基。
  12. 一種酸產生劑，其特徵為由申請專利範圍第10項之化合物所構成。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5364436B2 (ja) * 2008-05-08 2013-12-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、および酸発生剤
KR101660041B1 (ko) 2008-11-28 2016-09-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제
JP5544212B2 (ja) 2009-04-27 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物およびその製造方法、酸発生剤
CN101898984A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 住友化学株式会社 盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物
JP6009730B2 (ja) * 2009-05-28 2016-10-19 住友化学株式会社 酸発生剤用の塩及びレジスト組成物
TWI471298B (zh) * 2009-05-28 2015-02-01 Sumitomo Chemical Co 鹽及含有該鹽之光阻組成物
JP5469920B2 (ja) * 2009-05-29 2014-04-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6027934B2 (ja) 2013-03-29 2016-11-16 富士フイルム株式会社 化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、これらを用いた電子デバイスの製造方法
US10088749B2 (en) * 2016-09-30 2018-10-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid-generating compound and associated polymer, photoresist composition, and method of forming a photoresist relief image
JP7186516B2 (ja) * 2018-05-28 2022-12-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
JP7274839B2 (ja) * 2018-09-07 2023-05-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN115769146A (zh) 2020-05-29 2023-03-07 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜、电子器件的制造方法、化合物、化合物的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005037888A (ja) * 2003-06-26 2005-02-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
US6887644B1 (en) * 1997-06-23 2005-05-03 Fujitsu Limited Polymer compound for a chemical amplification resist and a fabrication process of a semiconductor device using such a chemical amplification resist

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0311049A (ja) * 1989-06-07 1991-01-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc スルホニウム化合物の製造方法
DE3924299A1 (de) * 1989-07-22 1991-01-31 Basf Ag Neue sulfoniumsalze und deren verwendung
DE3924298A1 (de) * 1989-07-22 1991-02-07 Basf Ag Neue sulfoniumsalze und deren verwendung
JP3198845B2 (ja) * 1994-12-05 2001-08-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3606291B2 (ja) * 1995-06-29 2005-01-05 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩
KR100320773B1 (ko) * 1999-05-31 2002-01-17 윤종용 포토레지스트 조성물
US20030235775A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-25 Munirathna Padmanaban Photoresist composition for deep ultraviolet lithography comprising a mixture of photoactive compounds
US20050271974A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-08 Rahman M D Photoactive compounds
JP2007065353A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Fujifilm Corp 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US7678528B2 (en) * 2005-11-16 2010-03-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoactive compounds
JP5097442B2 (ja) * 2007-05-22 2012-12-12 東京応化工業株式会社 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6887644B1 (en) * 1997-06-23 2005-05-03 Fujitsu Limited Polymer compound for a chemical amplification resist and a fabrication process of a semiconductor device using such a chemical amplification resist
JP2005037888A (ja) * 2003-06-26 2005-02-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法

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Publication number Publication date
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