JPH0311049A

JPH0311049A - スルホニウム化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0311049A
Application number: JP14301789A
Authority: JP
Inventors: Mutsuhiko Takeda; 睦彦武田; Isao Hagiwara; 猪佐夫萩原; Fumiya Arima; 文哉在間
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-06-07
Filing date: 1989-06-07
Publication date: 1991-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、スルホニウム化合物の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、下記一般式（Ｎで表わされるアルキルチ
オフェノール誘導体を、一般式（ｎ）で示される硫酸ジ
アルキルによりスルホニラム化し、一般式（ＩＩＩ）で
表わされるジアルキルスルホニオフェノール誘導体であ
るスルホニウム化合物を製造する方法に関する。

一般式（Ｉ）ニ一般式（ｎ）　　：　　（Ｒ２）２Ｓ０４一般式（■）
：〔上記一般式（１）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におい
てＲ１およびＲ２は低級アルキル基であり、互いに同一
または互いに異なってもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン
原子または低級アルキル基である。

また一般式（Ｉ）および（Ｉ）においてＲは、１−ブチ
ルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｐ−メトキシベンジ
ルオキシ基、２−（）リメチルシリル）エトキシ基、１
−アダマンチルオキシ基、ボルニルオキシ基、イソボル
ニルオキシ基のいずれかである。〕上記一般式（ＩＩＩ
）で表わされるスルホニウム化合物は、水溶液中でアシ
ル化作用を示すので、ペプチド合成等の有機合成化学分
野において保護基としてのアシル基を導入するための試
薬として有用な化合物である。ここで、「アシル」とは
炭酸モノエステルから水酸基を除去した形の基を意味す
る。

［従来の技術およびその問題点］従来、上記一般式（Ｉ［［）で表わされるスルホニウム
化合物を合成する方法としては、酸ハロゲン化物、すな
わちカルボニルハロゲニド化合物を塩基の存在下にｐ−
ジアルキルスルホニオフェノール・アルキル硫酸塩と反
応させるのが一般的である。

たとえば特開昭６３−８３６５号公報には酸ハロゲン化
物として酸クロリド、塩基としてトリエチルアミンを用
いた例が記載されている。しかし、この方法では生成し
た目的物である上記一般式（ＩＩＩ）のスルホニウム化
合物と副生物であるトリエチルアミンの塩酸塩との分離
精製に煩雑な操作が必要である。

また、この方法においては酸ハロゲン化物としてｔ−ブ
トキシカルボニルクロリド、ｐ−メトキシベンジルオキ
シカルボニルクロリド等の極めて不安定な化合物を用い
なければ目的とするスルホニウム化合物を得ることがで
きず、時には全く目的物を得られないことすらあり、こ
のような方法は経済的ではなく工業的には問題のある方
法である。

一方、上記一般式（１）で表わされるアルキルチオフェ
ノール誘導体と硫酸ジアルキルから簡単かつ経済的にス
ルホニウム化合物を製造する方法は知られていない。因
みに、チオアニソールを硫酸ジメチルでスルホニウム化
する方法が知られている［ＨｏＭ、Ｇｉｌｏｗ、　Ｇ、
Ｌ、Ｗａｌｋｅｒ、　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、３２゜
２５８０　（１９６７）、　　コ　。

しかし、上記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルチオフ
ェノール誘導体の一つであるｐ−メチルチオフェノール
誘導体を硫酸ジメチルでスルホニウム化しようとすると
目的とするスルホニウム化合物の他に分解生成物である
ｐ−ジメチルスルホニオフェノール・メチル硫酸塩が多
量に生成し、目的とするスルホニウム化合物の収率が低
く、時には目的物が全く得られず分解物のみが生成する
ことすらあった。

本発明は、アルキルチオフェノール誘導体と硫酸ジアル
キルとを反応させて目的とするスルホニウム化合物を効
率よくかつ経済的に得る工業的に有利な方法を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく一般式
（ＩＩＩ）で表わされるスルホニウム化合物の合成方法
について鋭意研究を重ねた結果、一般式（Ｉ）で表わさ
れるアルキルチオフェノール誘導体と一般式（ＩＩ）で
表わされる硫酸ジアルキルとを反応せしめる際、ある種
の無機化合物を存在させることによりスルホニウム化合
物の分解反応を抑制することができ効率よく目的生成物
を得ることができることを見出し本研究を完成するに至
った。

すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表されるアルキ
ルチオフェノール誘導体と一般式（ＩＩ）で表される硫
酸ジアルキルとを反応させ、下記一般式（ＩＩＩ）で表
わされるスルホニウム化合物を製造する方法に関する。

一般式（Ｉ）ニ一般式（ｎ）　　：　　（Ｒ’）２ＳＯ。

一般式（■）：！〔上記一般式（Ｉ）、（ｎ）および（ＩＩＩ）において
Ｒ’およびＲ２は低級アルキル基であり、互いに同一ま
たは互いに異なってもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原
子または低級アルキル基である。

また一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）においてＫは、１−
ブチルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｐ−メトキシベ
ンピルオキシ基、２−（）リメチルシリル）エトキシ基
、１−アダマンチルオキシ基、ボルニルオキシ基、イソ
ボルニルオキシ基のいずれかである。・〕本発明におい
て、上記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルチオフェノ
ール誘導体のＲ’は炭素数１〜４の低級アルキル基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基である。

また上記一般式（ＩＩ）で示される硫酸ジアルキルとし
ては、Ｒ２が炭素数１〜４の低級アルキル基のものが好
ましく、特に入手が容易なメチル基、エチル基のものが
好適である。Ｘは一般式（ＩＩＩ）で示されるスルホニ
ウム化合物の溶解性およびアシル化反応性などにより適
宜選択されるが、一般には水素原子であることが好まし
い。Ｘがアルキル基である場合は炭素数１〜４の低級ア
ルキル基が好ましい。

本発明の方法は、上記一般式（Ｉ）で表わされるアルキ
ルチオフェノール誘導体と一般式（ＩＩ）で表わされる
硫酸ジアルキルとを特定の無機化合物の存在下において
反応せしめ、アルキルチオ基をスルホニウム化すること
により一般式（ＩＩＩ）で表わされるスルホニウム化合
物を合成することである。

本発明の特徴の一つとしては、目的生成物との分離が困
難な副生物の生成がないので、反応後の煩雑な分離、精
製操作が不要であり、極めて経済的であることが挙げら
れる。

本発明に用いられる特定の無機化合物（以下、単に無機
化合物と略すことがある）とは、アルカリ金属炭酸塩、
アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、
アルカリ土類金属炭酸塩、周期律表第２族の金属酸化物
である。

これらの無機化合物を例示すると、たとえば、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。本発明においては
これらのうち炭酸ナトリウム、酸化カルシウムが好適で
ある。またこれらの無機化合物は、無水物で使用するこ
とが好ましく、粉末状のものが好適である。もちろん、
これら無機化合物を複数種混合して用いても差し支えな
い。

これら無機化合物の使用量は、硫酸ジアルキルに対して
０．０１〜１当量が好ましく、０．１〜０．５当量が特
に好ましい。ここで、１当量とは硫酸ジアルキルを２価
の酸として計算された値であり、例えば、硫酸ジアルキ
ル１モルに対して炭酸水素ナトリウムでは２モル、炭酸
カリウムでは１モル、酸化カルシウムでは１モルが、そ
れぞれ１当量に相当する。

本発明の方法は、上記一般式（Ｉ）で示されるアルキル
チオフェノール誘導体（以下、ＭＳＰ化合物と略すこと
がある）と無機化合物との混合物に硫酸ジアルキルを加
え、溶媒の存在下または不存在下において加熱下に攪拌
しながら反応させる。

しかし、この方法に限定されるものではなく、例えば、
無機化合物とＭＳＰ化合物との混合溶液を加熱した後に
、硫酸ジアルキルを加えることもてきる。

ＭＳＰ化合物に対する硫酸ジアルキルの量は、１倍モル
以上用いれば特に問題はないが、反応時間および収率の
面から５〜１５倍モルが好ましく、特に好ましくは８〜
１２倍モルである。

また、本発明に使用される溶媒は、ＭＳＰ化合物もしく
は硫酸ジアルキルと反応しない溶媒であれば特に制限は
ない。たとえば、アセトニトリル等の非プロトン性極性
溶媒、酢酸エチル等のエステル類、ジオキサン等のエー
テル類、トルエン等の芳香族炭化水素が使用できる。好
ましくは非プロトン性極性溶媒であり、アセトニトリル
は特に好ましい溶媒の一つである。もちろん二種以上の
溶媒を混合して用いても差し支えない。溶媒の使用量は
、溶媒の種類またはＭＳＰ化合物の種類によって異なる
が、一般にはＭＳＰ化合物１モルに対して０．１〜１０
Ｉ！が好ましい。特に好ましくは０．５〜３１である。

さらにまた、ＭＳＰ化合物と硫酸ジアルキルの量比によ
っては、溶媒を用いず反応することもできる。

本発明の反応において、反応温度が余りに低い場合は反
応が遅く、一方反応温度は高いほど反応が速くなるが、
生成するスルホニウム化合物の種類によっては熱分解す
ることがあるので、一般には、３０〜８０℃が好ましく
、５０〜７０℃が好適である。

本発明の方法では、反応終了後、無機化合物を濾別し、
濾液に貧溶媒としてエーテルまたは酢酸エチル等を加え
ることにより、目的とするスルホニウム化合物が結晶ま
たは油状物として得られる。

本発明の方法では、分離が困難な副生物を生成しないの
で目的物の分離、精製が極めて容易である。

［実施例］次に、本発明の方法を実施例により更に具体的に説明す
る。

実施例　１ｔ−ブチル＝ｐ−メチルチオフェニル＝カルボナート２
．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）　、炭酸カリウム１．３８ｇ
　（ｌｏｍｍｏ　Ｉ）にアセトニトリル１０　ｄを加え
、次いで硫酸ジメチル１２．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）
を加えた。この液を６０℃において２時間撹拌した。

この反応液を室温まで冷却し、炭酸カリウムを濾別した
。この炭酸カリウムは少量のアセトニトリルで洗浄し、
この洗液と先の濾液を合わせた。

この液に貧溶媒としてエーテルを加えてスルホニウム化
生成物を結晶化させた。

生成物は、ＮＭＲの分析により９９％以上の純度を持つ
ｔ−フチル＝ｐ−ジメチルスルホニオフェニル＝カルボ
ナート・メチル硫酸塩であった。収量は３゜５５ｇであ
り、収率は９７％であった。

融点　：　　１１８〜１２１℃（ｄｅｃａｍｐ、　）’
Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１．５４　（９８，ｓ；　ｔ−Ｂｕ）
（ＣＤＩＪ　３）　　　　　　３．４３　　（６Ｈ，ｓ
、　　”　　ＳＭｅ　２）３．６６　（３Ｈ，ｓ、　Ｍ
ｅＳＯ，−）７．３９　（２ｔｌ、　ｄ、　Ｊ＝１０１
１ｚ、　−０−Ｇ−３）８．１７　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝
１０ｔｌｚ、　−０−Ｑ−３）Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ法）　　
：　１７６０ｃｍ−’（Ｃ＝０）元素分析値：Ｃ：理論値　４５．８９％、実測値　４５．６８％ｌ（
：理論値　６．０５％、実測値　６．００％比較例　１炭酸カリウムを使用しなかった以外は実施例１と同様な
操作を行った。得られたスルホニウム化生成物は、２．
９９ｇであり、ＮＭＲの分析の結果ｔ−ブチル：ｐ−ジ
メチルスルホニオフェニル＝カルボナート・メチル硫酸
塩とｐ−ジメチルスルホニオフェノール・メチル硫酸塩
の３３　：　６７　（ｍｏ　１／ｍｏ　１）の混合、物
であった。これを収率に換算するとそれぞれ３３％、６
７％であった。

実施例　２〜８炭酸カリウムの代わりに表１に示す無機化合物を用いた
他は実施例１と同様な操作を行なった。

結果を表１に示す。なお、用いた無機化合物はすべて粉
末状にして用い、無機化合物の量は、炭酸水素ナトリウ
ムが２０ｍｍｏ　１の他は１０ｍｍｏ　１使用した。

（以下　余白）表　１　（無機化合物の種類）表　２（無機化合物の添加量）実施例　９〜１２炭酸カリウムの代わりに炭酸ナトリウムを表２に示す量
を用いた以外は実施例１と同様な操作を行った。その結
果を以下の表に示す。

（以下　余白）実施例　１３ｔ−ブチル：ｐ−メチルチオフェニル：カルボナー）２
．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）　、炭酸カリウム１．３８ｇ
　（１０ｍｍｏｌ）、硫酸ジメチル１２．６１ｇ　（１
００ｍｍｏｌ）を無溶媒にて６０℃において２時間撹拌
した。

この反応液を室温まで冷却すると生成物が析出するので
アセトニトリル１．０ｍｌを加え、析出している生成物
を溶解した。この液を濾過して炭酸カリウムを除去し、
さらに炭酸カリウムを少量のアセトニトリルで洗浄した
。この洗液と先の濾液を合わせ、貧溶媒としてエーテル
を加えてスルホニウム化生成物を結晶化させた。

生成物はｔ−ブチル：ｐ−ジメチルスルホニオフェニル
−カルボナート・メチル硫酸塩であり、収量は、３．４
７ｇ　　（収率９５％）であった。

実施例　１４および１５炭酸カリウムの代わりに酸化カルシウムを用い表３に示
す反応温度で反応を行ない実施例１と同様に操作した。

結果を表３に示す。

表　３（反応温度）実施例　１６ｔ−ブチル＝ｐ−メチルチオフェニル＝カルボナート　
２．４０ｇ　（１０ｍｍｏｌ）、酸化カルシウム０．５
６ｇ　（１０ｍｍｏｌ）にアセトニトリル１０　ｒｎｌ
を加え、次いで硫酸ジメチル１．２６ｇ　（１０ｍｍｏ
　１）を加えた。この液を６０℃において２０時間撹拌
した。

この反応液を室温まで冷却し、酸化カルシウムを濾別し
た。この酸化カルシウムは少量のアセトニトリルで洗浄
し、この洗液と先の濾液を合わせた。この液に貧溶媒と
してエーテルを加えてスルホニウム化生成物を結晶化さ
せた。

生成物は、ｔ−ブチル＝ｐ−ジメチルスルホニオフェニ
ル＝カルボナート・メチル硫酸塩であり、収量２．２７
ｇ（収率６２％）であった。

比較例　２酸化カルシウムを使用することな〈実施例１６と同様な
反応を行なった。ｔ−ブチル−ｐ−ジメチルスルホニオ
フェニル−カルボナート・メチル硫酸塩は殆ど得られず
、分解生成物であるｐ−ジメチルホニオフェノール・メ
チル硫酸塩が生成した。

実施例　１７ｐ−メトキシベンジルニル−メチルチオフェニルカルボ
ナート１．５２ｇ　（５，０ｍｍｏ　１）、炭酸カリウ
ム０．６９ｇ　（５，０ｍｍｏ　Ｉ）にアセトニトリル
５ｍｌを加え、次いで硫酸ジメチル６、３１ｇ　（５０
ｍｍｏｌ）を加えた。この液を６０℃において３時間撹
拌した。

この反応液を室温まで冷却し、炭酸カリウムを濾別した
。この炭酸カリウムは少量のア七トニトリルで洗浄し、
この洗液と先の濾液を合わせた。

この液に貧溶媒として酢酸エチルを加えてスルホニウム
化生成物を結晶化させた。

生成物はｐ−メトキシベンジル＝ｐ−ジメチルスルホニ
オフェニル＝カルボナート・メチル硫酸塩であり、収量
は、２．０８ｇ　　（収率９７％）であった。

融点　：１０６〜１０８℃ １（−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ）　：　δ＝　３．２７
　（６Ｈ，ｓ、　”ＳＭｅｉ）３．３７　（３Ｈ，ｓ、
　　ＭｅＳＯ，−）３．７６　（３Ｈ，ｓ、　−ＯＭｅ
）５．２２　（２Ｈ，ｓ、　−ＣＨ２０−）６．９５．７
．４０　（４Ｈ）（ｅａｃｈ　ｄ、　Ｊ＝９．０）Ｉｚ、−べ））？、６
１．８．１３　（４）１）（ｅａｃｈ　ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、　−０−Ｏ−３）Ｉ
　ＲＣＫＢｒ法）　　：　　１７５０ｃｍ−’　（Ｃ＝
Ｏ）元素分析値：Ｃ：理論値　５０．２２％、　実測値４９．７３％Ｈ：
理論値　５．１５％、　実測値　５．２４％実施例　１
８ｔ−アミルニル−メチルチオフェニル：カルボナート２
．５４ｇ　（１０ｍｍｏ　１）　、炭酸カリウム１．３
８ｇ　（１０ｍｍｏｌ）にアセトニトリル１０−を加え
、次いで硫酸ジメチル１２．６１ｇ　（１００ｍｍｏｌ
）を加えた。この液を６０℃において２時間撹拌した。

生成物はｔ−アミル＝ｐ−ジメチルスルホニオフェニル
＝カルボナート・メチル硫酸塩であり、収量は３．５０
ｇ（収率９２％）であった。

融点　　：　　９２．５〜９３．５℃（ｄｅｃｏｍｐ、
　）’Ｈ−ＮＭＲ：　δ＝　０．９８　（３Ｈ，ｔ、　
Ｊ＝７．４Ｈｚ、　ｔ−Ａｍ）（ＣＤＣ１３）　　　　
１．５４　（６８，ｓ、　ｔ−Ａｍ）１．８７　（２）
！、ｑ、　Ｊ＝７．４Ｈｚ、　ｔ−Ａｍ）３．４４　（
６）１．　ｓ、　”ＳＭｅ２）３．６９　（３Ｈ，ｓ、
　ＭｅＳＯ，−）７．４８　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９Ｈ２
，ｏ−Ｑ−ｓ）８、２０　（２１（、ｄ、　Ｊ＝９）１
ｚ、　０−ｏ−３）Ｉ　ＲＣＫＢｒ法）　　：　　１７
６０ｃｍ−’（Ｃ＝０）元素分析値：Ｃ：理論値　４７．３５％、　実測値　４７．１９％Ｈ
：理論値　６．３６％、　実測値　６．６２％実施例　
１９２−（トリメチルシリル）エチルニル−メチルチオフェ
ニル：カルボナート２．８４ｇ　（１０ｍｍｏｌ）、酸
化カルシウム０．５６ｇ　（１０ｍ＋ｎｏｌ）と硫酸ジ
メチル１２゜６１ｇ　（１００ｍｍｏｌ）をフラスコに
とり、これにアセトニ）　ＩＪル１０−を加えた。この
混合物を６０℃で４時間撹拌した。

この反応液を室温まで冷却し、酸化カルシウムを濾別し
た。この酸化カルシウムを少量のア七トニ）　ＩＪルで
洗浄し、先の濾液と混合した。この液に貧溶媒としてエ
ーテルを加えてスルホニウム化生成物を結晶化させた。

生成物は２−　（）　ＩＪメチルシリル）エチル＝ｐ−
ジメチルスルホニオフェニル＝カルボナート・メチル硫
酸塩であり、収量は４．０６ｇ　（収率９９％）であっ
た。

融点：１２５〜１２８℃　（ｄｅｃｏｍｐ、　）’）ｌ
−ＮＭＲ，：　　δ＝　０．０９　　（９１１，ｓ、　
　Ｍｅ、５ｉ）（ＣＤＣ１ｓ）　　　　　０．９５〜１
．３５　（２８，ｍ、　　５ｉ−Ｃ）１．）３、４３　
　（６Ｈ，ｓ、　　”ＳＭｅｚ）３．６５　　（３Ｈ，
−ｓ、　　ＭｅＳＯ，−）４．２０〜４．６０　　（２
Ｈ，ｍ、　　ＣＨ２−０−）７．４６．　８．２１　（
４）１）（ｅａｃｈ　　ｄ、　　Ｊ＝９Ｈｚ、　　−〇−Ｇ−３
）ＩＲＣＫＢｒ法）　：　１７６５ｃｍ−’（Ｃ＝０）
元素分析値：Ｃ：理論値　４：１８８％、　実測値　４３．５９％Ｈ
：理論値　６．３８％、　実測値　６．５５％実施例　
２０１−アダマンチル＝ｐ−メチルチオフェニル＝カルボナ
ート３．１８ｇ　（１０ｍｍｏｌ）、酸化カルシウム０
．５６ｇ　（１０ｍｍｏｌ）と硫酸ジメチル１２．６１
ｇ　（１００ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、これにアセ
トニトリル１０ｒｎ１を加えた。この混合物を６０℃で
４時間撹拌した。

この反応液を室温まで冷却し、酸化カルシウムを濾別し
、この酸化カルシウムを少量のアセトニトリルで洗浄し
、この洗浄液を先の濾液と混合した後貧溶媒であるエー
テルを加えてスルホニウム化合物を結晶化させた。生成
物は１−アダマンチルニル−ジメチルスルホニオフェニ
ル：カルボナート・メチル硫酸塩であり、収量は４．４
１ｇ　（収率９９％）であった。

融点：１２１〜１２７℃（ｄｅｃｏｍｐ、）’−Ｈ−Ｎ
ＭＲ：　　δ＝１．６９　（６Ｈ，５（ｂｒｏａｄ）、
ａｄａｍａｎｔｙｌ）（ＣＤＣｊ７＋）　　　２．１７
（９Ｈ，５（ｂｒｏａｄ）、ａｄａｍａｎｔｙｌ）３．
４２　（６Ｈ，ｓ、　”ＳＭｅｚ）３．６８　（３）１
．　ｓ、　ＭｅＳＯ，−）７．４８．８．２２（４Ｈ）（ｅａｃｈ　ｄ、　Ｊ：９Ｈｚ、　−０ＧＳ）ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ法）：　１７４０　ｃｍ−’（Ｃ＝０）元素分析値
：Ｃ：理論値　５４．０３％、実測値　５３．７８％Ｈ：
理論値　６．３５％、実測値　６．４０％実施例　２１イソボルニル基の異性体を２０％含むボルニル＝ｐメチ
ルチオフェニル＝カルボ−Ｊ−−）　３．２０ｇ　（１
０ｍｍｏｌ）　、酸化カルシウム０．５６ｇ　（１０ｍ
ｍｏｌ）と硫酸ジメチル１２．６１ｇ　（１００ｍｍｏ
ｌ）をフラスコにとり、これにアセトニトリル１０　ｄ
を加えた。この混合物を６０℃で４時間撹拌した。

この反応液を室温まで冷却し、酸化カルシウムを濾別し
、この酸化カルシウムを少量のアセトニトリルで洗浄し
、この洗浄液を先の濾液と混合した後貧溶媒であるエー
テルを加えてスルホニウム化合物を結晶化させた。生成
物はイソボルニル基の異性体を２０％含むボルニル＝ｐ
−ジメチルスルホニオフェニル＝カルボナート・メチル
硫酸塩であり、収量は４．０９ｇ　（収率９２％）であ
った。

融点：１２０〜１２５℃（ｄｅｃｏｍｐ、）’−Ｈ−Ｎ
ＭＲ：　　δ＝０．９２　　（９Ｈ，ｓ、　　Ｃ）１３
−Ｃ＜　　ｉｎ　　ｂｏｒｎｙｌ）（ＣＤＣ１，）　　
　１．１５〜２．８０（７Ｈ，ｍ、ｂｏｒｎｙｌ）３．
４１　（６Ｈ，ｓ、　”ＳＭｅ、）３．６２　（３）１
．　ｓ、　ＭｅＳＯ，−）４．５０〜５．０５　（ＬＨ
，ｍ、　＞Ｃｔｔ−０−）〔δ＝４．５０〜４．７０　
：　１ｓｏｂｏｒｎｙｌ］〔δ＝４．７０〜５．０５　
：　ｂｏｒｎｙｌ　］？、４６．　８．２０　　（４Ｈ
）（ｅａｃｈ　ｄ、　Ｊ＝９ｆｌｚ、’　−０−Ｃ／−３
）Ｉ　ＲＣＫＢｒ法）　：　１７４５ｃｍ””（Ｃ＝Ｏ
）元素分析値：Ｃ：理論値　６３．７９％、実測値　５３．４９％Ｈ：
理論値　６．７７％、実測値　６．７６％実施例　２２ｔ−ブチル＝ｐ−メチルチオフェニル＝カルボナー）　
４．８１ｇ　（２０ｍｍｏｌ）、酸化カルシウム３．３
６ｇ　（６０ｍｍｏｌ）と硫酸ジエチル３０．８４ｇ　
（２００ｍｍｏｌ）を−７Ｆスコにとり、これにアセト
ニトリル２０−を加えた。この混合物を６０℃で２４時
間撹拌した。

この反応液を室温まで冷却し、酸化カルシウムを濾別し
、この酸化カルシウムを少量のアセトニトリルで洗浄し
、この洗浄液を先の濾液と混合した後貧溶媒であるエー
テルを加えてスルホニウム化合物を結晶化させた。生成
物はｔ−ブチル＝ｐ−（メチルエチル）スルホニオフェ
ニル：カルボナート・エチル硫酸塩であり、収量は４．
１６ｇ（収率５３％）であった。

融点：１０５〜１１０℃（ｄｅｃａｍｐ、　）’−Ｈ−
ＮＭＲ：　δ＝１．１３　（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７ｔｌｚ
、　ＷＣｌ２−８”　）（ＤＭＳＯ−ｄ、）　　　　　
　１．２３　　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７Ｈｚ、　　、Ｃ
ＪＬ、ＣＨ２５［１４−）１５２　（９Ｈ，ｓ、　ｔ−
Ｂｕ）３．３６　（３Ｈ，ｓ、　Ｃｔｌ、−３”　）３．７３
　（２Ｈ，ｃｉ、　Ｊ＝７１１ｚ、　ＣＨ，１Ｊｉｊ−
３”　）３．８０　（２Ｈ，ｑ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　Ｃ１
，ＣＬＳＯ４−）？、６１．８．２０　（４Ｈ）（ｅａｃｈ　ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ、　−０ＧＳ）Ｉ　ＲＣ
ＫＢｒ法）　：　１７５５ｃｍ−’（Ｃ＝Ｏ）元素分析
値：Ｃ：理論値　４８．７１％、　実測値　４８．５１％Ｈ
：理論値　６．６４％、　実測値　６．６９％実施例　
２３ｐ−メトキシベンジル：ｐ−メチルチオフェニル：カル
ボナート６．０９ｇ　（２０ｍｍｏｌ）、酸化カルシウ
ム３．３６ｇ　（６０ｍｍｏｌ）と硫酸ジエチル３０．
８４ｇ　（２００ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、これに
アセトニトリル２０ｍ１を加えた。この混合物を６０℃
で２４時間撹拌した。

この反応液を室温まで冷却し、酸化カルシウムを濾別し
、この酸化カルシウムを少量のア七ト二トリルで洗浄し
、この洗浄液を先の濾液と混合した後貧溶媒であるエー
テルを加えてスルホニウム化合物を結晶化させた。生成
物はｐ−メトキシベンジル＝ｐ−（メチルエチル）スル
ホニオフェニル：カルボナート・エチル硫酸塩であり、
収量は５．１０ｇ（収率５８％）であった。

融点二６１〜６３℃ ’−Ｈ−ＮＭＲ：　　δ＝１．１８　（３８，ｔ、　　
Ｊ＝７Ｈｚ、　、１ｃ）１２−ｓ　”　）（ＩＩＭＳＯ
−ｄ６）　　　１．２５　（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、
　１１ＪｂＣＨｚＳＯ＜−）３．４２　（３８，ｓ、　
Ｃ１，−３”　）３．５７〜４．０８（７Ｈ，ｍ、　ＣＨ３ＣＨ２ｊ−３”　、ＣＨ３ＣＨ２
５Ｏ４ＣＨ，−０［δ＝３．８０．　Ｓ、　］　）５−
２８　（２Ｈ，Ｓ、　−ＣＨ２０）６．９８．７．４５
　（４Ｈ）（ｅａｃｈ　ｄ、　Ｊ＝９）１ｚ、　−（１−ｏ−）７
．６６、８．２５　（４Ｈ）（ｅａｃｈ　ｄ、　Ｊ＝９ｆｌｚ、　−０ＧＳ）Ｉ　Ｒ
ＣＫＢｒ法）　：　１７４０ｃｍ−’（Ｃ＝Ｏ）元素分
析値：Ｃ：理論値　５４．２８％、実測値　５４．２４％１１
：理論値　５．９２％、実測値　５．９６％実施例　２
４（水溶液中でのアシル化反応）グリシン　０．７５ｇ　（１０ｍｍｏｌ）とトリエチル
アミン１．５２ｇ　（１５ｍｍｏｌ）を水２０献に加え
、室温で溶解させた。この溶液に実施例１および２で合
成したｔ−ブチル：ｐ−ジメチルスルホニオフェニル−
カルボナート・メチル硫酸塩４．４０ｇ　（１２ｍｍｏ
ｌ）を徐々に加え、室温において８時間撹拌した。この
反応液をクエン酸でｐＨ１〜２に調整し、析出した生成
物を酢酸エチルで抽出した。この有機層を水で３回洗浄
し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、減圧
下で有機層を濃縮し、石油エーテルを加えて生成物を結
晶化させた。生成物はＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）
グリシンであり、収量は１．７３ｇ　（収率９９％）で
あった。

融点：８６．５〜８９℃　（文献値８７〜８９℃）［発
明の効果コ本発明の方法によれば、従来法のようなトリエチルアミ
ン塩酸塩除去のための煩雑な分離、精製操作を必要とせ
ず、また生成物の分解反応によるｐ−ジメチルスルホニ
オフェノール・メチル硫酸塩の生成がないので反応液に
貧溶媒を添加することのみで目的とするスルホニウム化
合物を容易に単離することができる。　したがって本発
明の方法は、先の一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム
化合物を工業的に有利にかつ経済的に得ることができる
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ I ）で示されるアルキルチオフェノール誘導
体と、一般式（II）で示される硫酸ジアルキルとを反応
させるに際して、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭
酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金
属炭酸塩、周期律表第２族の金属酸化物から選ばれた少
なくとも一種の無機化合物を存在させることを特徴とす
る一般式（III）で示されるスルホニウム化合物の製造
方法。一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）：（Ｒ＾２）＿２ＳＯ＿４一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記一般式（ I ）、（II）および（III）においてＲ
＾１およびＲ＾２は低級アルキル基であり、互いに同一
または互いに異なってもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン
原子または低級アルキル基である。また一般式（ I ）および（III）においてＲは、ｔ−ブ
チルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｐ−メトキシベン
ジルオキシ基、２−（トリメチルシリル）エトキシ基、
１−アダマンチルオキシ基、ボルニルオキシ基、イソボ
ルニルオキシ基のいずれかである。〕