JPS6254303B2

JPS6254303B2 -

Info

Publication number: JPS6254303B2
Application number: JP3895380A
Authority: JP
Inventors: Genichi Dobashi; Katsuyuki Ogura
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1987-11-13
Also published as: JPS56138166A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式〔式中、R¹及びR²は水素原子、アルキル基又
はアリール基であり、R³及びR⁴はアルキル基又
はアリール基である。またR¹，R²，R³及びR⁴の
いずれか二つの基は一体となつてアルキレン基を
形成しうる。〕で表わされるジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシドの製造方法に関する。更に詳しく言えば、本発明は一般式〔式中、R¹，R²，R³及びR⁴は前記に同じ。〕で
表わされるジチオアセタールＳ―オキシドと一般
式 ROO ―（）〔式中、Ｒは水素、アルキル基又はアシル基で
ある。〕で表わされるペルオキシドアニオンとを
反応させて前記一般式（）で表わされるジチオ
アセタールＳ，Ｓ―ジオキシドを製造する方法に
関するものである。本発明の方法によつて得られる化合物は、熱安
定性に優れた溶媒及び溶剤としての用途を有する
ほか、これらの化合物、特にR¹及びR²が水素で
ある化合物は塩基存在下ハロゲン化アルキルと反
応させたのち、酸化及びアルコール中で酸分解す
ることにより、炭素数１個を伸長したエステルに
導くことができる（下記参考例参照）ことあるい
はR¹またはR²のいずれかが水素であり、他方が
アルキル基の場合には、塩化スルフリルによる塩
素化及び脱塩化水素反応によつて、デイールス・
アルダー反応における親ジエン試剤として有用な
ケテンジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド誘導
体に誘導できる（下記参考例参照）ことなどか
ら、工業的に有用な試剤であると言うことができ
る。従来知られている化合物（）の合成法として
は、(1)α―ハロスルホンのメルカプチド陰イオン
による求核置換反応〔P.Robson.P.R.H.
Speakman.D.G.Stewart.J.Chem.Soc.(C)．1968．
2180参照〕、(2)ジチオアセタールを過マンガン酸
カリウムで酸化する方法〔M.Poje and K.
Balenoviｃ′．T.L.，1231（1978）参照〕及び(3)前
記一般式（）で表わされる化合物の過マンガン
酸カリウムによる酸化〔日本化学会第41春季年会
講演予稿集、986頁講演番号4Q01（1980年）〕
がある。方法(1)の置換反応には過激な条件を必要とする
ばかりでなく、収率が極めて低い。また、方法(2)
では低温に反応系を保ちながら長時間（数日間）
にわたつて徐々に過マンガン酸カリウムを添加す
る必要がある。また、方法(2)及び(3)では二酸化マ
ンガンが同時に副生するのでこのものの廃棄が工
業的な観点から見て問題となる。このようなこと
から、いずれも極めて工業的に不利な方法と言え
る。本発明者等は斯様な欠点を克服し、工業的に有
利な製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本
発明の方法を見出すに到つた。本発明の方法は、一般式（）で表わされる化
合物と一般式（）で表わされるペルオキシドア
ニオンとを反応させるのであるが、このペルオキ
シドアニオンを得る方法としては塩基と過酸化水
素又はヒドロペルオキシドとを反応させ平衡的に
発生させる

【式】方法及びペルオキシカルボン酸と塩基とを反応させて塩
を形成させる方法等を挙げることが出来る。塩基
としては炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、水酸化
カリウム等の水酸化アルカリ、あるいは水酸化テ
トラブチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム
等の比較的強い塩基が好ましい。平衡的にペルオ
キシドアニオンを発生させる場合には、この系に
他方の発出原料である一般式（）で表わされる
ジチオアセタールＳ―オキシドを共存させて反応
させることが好ましい実施態様である。過酸化水
素、ヒドロペルオキシドあるいはペルオキシカル
ボン酸は化合物（）に対して理論的には等モル
量用いればよいが、本系においてそれら自体若干
分解する傾向にあるので1.5モル当量用いること
が好ましい。反応の実施に当つては原料化合物（）が液状
物質である場合には必ずしも溶媒を用いる必要が
ないが、所望によつて水、アルコール、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、ベンゼン等反応に関与し
ない溶媒を使用してもよい。本発明の特長は出発
原料である一般式（）の化合物という一つの分
子内で、一般にはチオ（―Ｓ―）基により酸化さ
れ難いとされているスルフイニル（―SO―）基
を選択的に酸化することであり、この酸化をより
簡便に達成する方法として一般式（）で表わさ
れるペルオキシドアニオンによる反応を見い出し
たものである。尚、本発明の出発原料である一般
式（）の化合物は、本発明者等の開発した方法
によつて容易に製造できるもの（特許第818619号
及び第836080号参照）であり、実際に工業的に生
産されている。以下、実施例及び参考例によつて更に本発明を
詳細に説明する。実施例１ホルムアルデヒドジメチルジチオアセタールＳ
―オキシド7.020ｇ及び水酸化ナトリウム2.25ｇ
をメタノール20mlに溶かし35％過酸化水素水8.0
mlを反応系の温度を50℃以下に保つように滴下し
た（40分）。さらに35％過酸化水素水1.0mlを一気
に加え、室温で30分撹拌した。水30mlを加えたの
ち塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。減圧濃縮ののちカラムクロマ
トグラフイー（シリカゲル、塩化メチレン）で分
離してホルムアルデヒドジメチルジチオアセター
ルＳ，Ｓ―ジオキシド6.185ｇを無色結晶として
得た。収率78％。 m.p.：50.0〜51.2℃ （エーテル）、 NMR（CDCl₃）：δ2.40（3H，ｓ），3.01（3H，
ｓ），3.82（2H，ｓ）， IR（KBr）：3025，3010，2985，2930，1446，
1430，1385，1330，1324，1293，1231，1168，
1122，999，973，957，849，759，672，516，
450cm^-1， C₃H₈O₂S₂として計算値：Ｃ，25.70；Ｈ，5.75；Ｓ，45.73％，測定値：Ｃ，25.78；Ｈ，5.78；Ｓ，45.83％，実施例２ホルムアルデヒドジメチルジチオアセタールＳ
―オキシド2.36ｇをメタノール10mlに溶かし、35
％過酸化水素水1.9mlを添加した。氷冷下撹拌し
ながら６規定水酸化ナトリウム水溶液１mlを加え
たのち、氷冷下で25分及び室温で10分撹拌した。
さらに６規定水酸化ナトリウム水溶液２ml及び過
酸化水素水1.6mlを加え、室温で１時間撹拌し
た。水50mlを加えて塩化メチレンで抽出した。以
下実施例１と同様の処理をしてホルムアルデヒド
ジメチルジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド
1.643ｇを得た。収率62％。実施例３ホルムアルデヒドジメチルジチオアセタールＳ
オキシド4.579ｇに水酸化カリウム356mgと18―ク
ラウンエーテル―６ 502mgを加えたのち、ｔ―
ブチルヒドロペルオキシド597mgを添加した。室
温で91時間撹拌したのち塩化メチレン20ml及び、
塩化アンモニウム380mgを添加してしばらく撹拌
したのち不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮のの
ちカラムクロマトグラフイー（シリカゲル、塩化
メチレン）で分離してホルムアルデヒドジメチル
ジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド192mgを得
た。収率21％、実施例４水酸化ナトリウム水溶液（1.35ｇ／50ml）にク
ロロホルム40ml及びｍ―クロロ過安息香酸2.44ｇ
を添加し、氷冷下で100分撹拌した。ホルムアル
デヒドジメチルジチオアセタールＳ―オキシド
1.345ｇをクロロホルム10mlとともに加え、室温
で43時間さらに50℃で４時間撹拌した。有機層を
分離し、水層を塩化メチレンで抽出した（50ml×
３）。有機層と抽出層を合せ、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥及び減圧濃縮ののちカラムクロマトグラ
フイーで分離してホルムアルデヒドジメチルジチ
オアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド255mgを得た。
収率17％。尚、原料ホルムアルデヒドジメチルジ
チオアセタールＳ―オキシド568mgが回収され
た。実施例５ホルムアルデヒドジメチルジチオアセタールＳ
―オキシドの代りにアセトアルデヒドジメチルジ
チオアセタールＳ―オキシド、シクロヘキサノン
ジメチルジチオアセタールＳ―オキシド、アセト
アルデヒドエチレンジチオアセタールＳ―オキシ
ド及びシクロヘキサノンエチレンジチオアセター
ルＳ―オキシドを用いた以外は実施例１と同様に
して、相当するジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキ
シド体をそれぞれ71％，75％，80％及び68％の収
率で得た。生成物の物性値は次の通りである。・アセトアルデヒドジメチルジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド：無色結晶 m.p.：33.0〜34.0℃（エーテル―ｎ―ヘキサ
ン）、 NMR（CDCl₃）：δ1.64（3H，ｄ，Ｊ＝7.3Hz），
2.32（3H，ｓ），2.96（3H，ｓ），3.71（1H，
ｑ，Ｊ＝7.3Hz）、 IR（KBr）：3005，2937，1328，1301，1226，
1135，1060，969，961，775，540，506cm^-1、 C₄H₁₀O₂S₂として計算値：Ｃ，31.15；Ｈ，6.54；Ｓ，41.57％、測定値：Ｃ，31.07；Ｈ，6.44；Ｓ，41.84％、・シクロヘキサノンジメチルジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド：無色結晶 m.p.：43.2〜44.0℃（エーテル―ｎ―ヘキサ
ン）、 NMR（CDCl₃）：δ1.0〜2.3（10H，ｍ），2.20
（3H，ｓ），2.97（3H，ｓ）、 IR（KBr）：3005，2985，2925，2855，2830，
1460，1330，1319，1300，1278，1200，1151，
1129，970，910，783，737，589，547，505，
487cm^-1、 C₈H₁₆O₂S₂として計算値：Ｃ，46.12；Ｈ，7.74；Ｓ，30.78％、測定値：Ｃ，46.31；Ｈ，7.79；Ｓ，30.72％、・アセトアルデヒドエチレンジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド無色結晶 m.p.：42.0〜44.0℃（エーテル）、 NMR（CDCl₃）：δ1.57（3H，ｄ，Ｊ＝6.8Hz），
3.10（2H，ｍ），3.33（2H，ｍ），3.98（1H，
ｑ，Ｊ＝6.8Hz）、 IR（KBr）：3000，2945，2925，1317，1280，
1270，1121，743，647，541，507cm^-1、 C₄H₈O₂S₂として計算値：Ｃ，31.56；Ｈ，5.30；Ｓ，42.12％、測定値：Ｃ，31.72；Ｈ，5.32；Ｓ，41.93％、・シクロヘキサノンエチレンジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド：無色結晶 m.p.：111.0〜112.5℃（メタノールエーテル）、 NMR（CDCl₃）：δ1.0〜2.1（10H，ｍ），3.01
（2H，ｍ），3.34（2H，ｍ）、 IR（KBr）：2990，2930，2850，1448，1437，
1301，1278，1270，1160，1140，1128，1105，
889，720，561，477cm^-1、 C₈H₁₄O₂S₂として計算値：Ｃ，46.57：Ｈ，6.84；Ｓ，31.08％、測定値：Ｃ，46.80；Ｈ，6.69；Ｓ，30.91％、参考例１アセトアルデヒドジメチルジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド2.026ｇを無水クロロホルム
20mlに溶解し、アルゴン雰囲気下塩化スルフリル
1.951ｇを加え室温で30分撹拌し、次いで加熱還
流２時間したのちさらに室温で19.5時間撹拌し
た。減圧濃縮して得られた残留物を水流ポンプで
引きながら30分110℃〜120℃に加熱した。さらに
少量の炭酸カリウムを加え30分加熱したのち減圧
蒸留し、ケテンジメチルジチオアセタールＳ，Ｓ
―ジオキシド1.453ｇを得た。収率73％。ｂ，p.：97℃／0.25Torr、 NMR（CDCl₃）：δ2.44（3H，ｓ），3.04（3H，
ｓ），5.76（1H，ｄ，Ｊ＝2.2Hz），6.48（1H，
ｄ，Ｊ＝2.2Hz）、 IR（neat）：3105，3015，2925，1587，1426，
1314，1158，1106，961，905，800，764，
612，547，500cm^-1、参考例２アセトアルデヒドエチレンジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド1.025ｇを無水クロロホルム
20mlに溶解し、アルゴン雰囲気下塩化スルフリル
1.102ｇを加え、室温で30分間撹拌し、次いで３
時間加熱還流した。さらに15.5時間室温で撹拌し
たのち減圧濃縮し、得られた残留物に少量の炭酸
カリウムを加え水流ポンプで引きながら40分間
115℃に加熱した。これを減圧蒸留してケテンエ
チレンジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド716
mgを得た。収率71％。無色結晶 m.p.：78.3〜82.8℃（メタノールエーテル―ｎ―
ヘキサン）、 NMR（CDCl₃）：δ3.28（4H，ｓ），5.60（1H，
ｄ，Ｊ＝3.0Hz），5.97（1H，ｄ，Ｊ＝3.0Hz）、 IR（KBr）：3095，3000（sh）2990，2940，
1791，1599，1449，1400，1385，1319，1311
（sh），1287，1280，1264，1159，1145，
1110，1095，890，871，770，735，606，543，
515，469，422cm^-1、参考例３ホルムアルデヒドジメチルジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド4.2ｇと臭化ドデシル10.5ml
を無水ジメチルホルムアミド45mlに溶解し、水素
化ナトリウム（50％in oil）1.95ｇを加え室温で
24時間撹拌し、さらに60℃に加温して３時間撹拌
した。反応液に水を加え塩化メチレンで抽出し、
抽出液をさらに水洗いしたのち、乾燥、減圧濃縮
した。得られた残留物を再結晶（ｎ―ヘキサン）
し、さらに母液はカラムクロマトグラフイーによ
り分離精製して、トリデカナールジメチルジチオ
アセタールＳ，Ｓ―ジオキシド6.568ｇを得た。
収率71％。無色結晶 m.p.：64.0〜64.5℃（ｎ―ヘキサン）、 NMR（CDCl₃）：δ0.88（3H，ｍ）1.27（22H，
ｍ），2.30（3H，ｓ），2.98（3H，ｓ），3.51
（1H，ｍ）、 IR（KBr）：3005，2950，2910，2840，1466，
1321，1308，1293，1136，1127（sh），967，
551，527，462cm^-1、 C₁₅H₃₂O₂S₂として計算値：Ｃ，58.39：Ｈ，10.45％、測定値：Ｃ，58.45；Ｈ，10.61％、このトリデカナールジメチルジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド1.195ｇを酢酸14mlに溶解
し、35％過酸化水素水0.5mlを加え、室温で１日
撹拌した。反応終了後水100mlを加え析出した無
色結晶を濾別し、トリデカナールジメチルジチオ
アセタールＳ，Ｓ，S′―トリオキシド1.140ｇを
得た。収率91％。無色結晶 m.p.：78.0〜82.0℃（シクロヘキサン）、 NMR（CDCl₃）：δ0.86（3H，ｍ），1.25（22H，
ｍ），2.83，2.88（合計3H，ｓ，ｓ），3.08，
3.11（合計3H，ｓ，ｓ），3.67，3.90（合計
1H，ｔ，Ｊ＝6.2Hz，ｔ，Ｊ＝5.3Hz）、 IR（KBr）：3010，2925，2860，1467，1318，
1308，1301，1130，1047cm^-1、 C₁₅H₃₂O₃S₂として計算値：Ｃ，55.51；Ｈ，9.94％、測定値：Ｃ，55.78；Ｈ，10.22％、このトリデカナールジメチルジチオアセタール
Ｓ，Ｓ，S′―トリオキシド0.719ｇをエタノール
12mlに溶解し、濃塩酸1.5mlを加え80℃で３時間
加熱還流した。反応液をエーテルに溶かし、よく
水洗いしたのち乾燥、濃縮した。残留物はエチル
エステルであるが単離精製することなしにメタノ
ール10mlに溶解し、水酸化カリウム0.7ｇを加え
２時間加熱還流した。水50mlを加えてエーテル抽
出したのち水相に塩酸を加えてPH１以下にしエー
テルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後濃縮しｎ―トリデカン酸300mgを得た。収
率63％。別途合成したｎ―トリデカン酸と比較す
ることにより同定した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式で表わされるジチオアセタールＳ―オキシドと一
般式ROOで表わされるペルオキシドアニオン
とを反応させることを特徴とする、一般式で表わされるジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシ
ドの製造法〔式中、Ｒは水素、アルキル基又はア
シル基であり、R¹及びR²は水素原子、アルキル
基又はアリール基であり、R³及びR⁴はアルキル
基又はアリール基であり、またR¹，R²，R³及び
R⁴のいずれか二つの基は一体となつてアルキレ
ン基を形成しうる。〕。