JPH0616615A - 含フッ素フタロニトリル誘導体の製造方法 - Google Patents
含フッ素フタロニトリル誘導体の製造方法Info
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- JPH0616615A JPH0616615A JP4176633A JP17663392A JPH0616615A JP H0616615 A JPH0616615 A JP H0616615A JP 4176633 A JP4176633 A JP 4176633A JP 17663392 A JP17663392 A JP 17663392A JP H0616615 A JPH0616615 A JP H0616615A
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- mol
- tetrafluorophthalonitrile
- reaction
- phthalonitrile derivative
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 含フッ素フタロニトリル誘導体を高収率、純
度良くかつ効率よく製造する方法を提供する。 【構成】 ３，４，５，６−テトラフルオロフタロニト
リルを の求核置換体と、塩基性物質の存在下、有機溶媒中で反
応させて （式中、Ｘ、ＹはＯ、Ｓ を示す） の含フッ素フタロニトリル誘導体を製造する。求核置換
体１モル部に対して、３、４、５、６−テトラフルオロ
フタロニトリルを少なくとも８モル部用いる。
度良くかつ効率よく製造する方法を提供する。 【構成】 ３，４，５，６−テトラフルオロフタロニト
リルを の求核置換体と、塩基性物質の存在下、有機溶媒中で反
応させて （式中、Ｘ、ＹはＯ、Ｓ を示す） の含フッ素フタロニトリル誘導体を製造する。求核置換
体１モル部に対して、３、４、５、６−テトラフルオロ
フタロニトリルを少なくとも８モル部用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、下記一般式(II):
【０００２】
【化５】
【０００３】（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表
し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、
し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、
【０００４】
【化６】
【０００５】を示す）で表される含フッ素フタロニトリ
ル誘導体の製造方法に関するものである。
ル誘導体の製造方法に関するものである。
【０００６】本発明にかかる含フッ素フタロニトリル誘
導体は、光学材料、配線基盤材料、感光材料、液晶材料
等の中間原料として有用である。特に、光学材料、配線
基盤材料として用いられる含フッ素ポリイミドの中間体
として有用である。
導体は、光学材料、配線基盤材料、感光材料、液晶材料
等の中間原料として有用である。特に、光学材料、配線
基盤材料として用いられる含フッ素ポリイミドの中間体
として有用である。
【０００７】
【従来の技術】本発明にかかる上記一般式(II)で表され
る含フッ素フタロニトリル誘導体の製造方法に関する記
載は文献に見当たらない。
る含フッ素フタロニトリル誘導体の製造方法に関する記
載は文献に見当たらない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、含フ
ッ素フタロニトリル誘導体を高収率、純度良くかつ効率
よく製造する方法を提供することにある。
ッ素フタロニトリル誘導体を高収率、純度良くかつ効率
よく製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、３，４，５，
６−テトラフルオロフタロニトリルを下記一般式
（Ｉ）：
６−テトラフルオロフタロニトリルを下記一般式
（Ｉ）：
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表
し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、
し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、
【００１２】
【化８】
【００１３】を示す）で表される求核置換体と、塩基性
物質の存在下、有機溶媒中で反応させて下記一般式（Ｉ
Ｉ）：
物質の存在下、有機溶媒中で反応させて下記一般式（Ｉ
Ｉ）：
【００１４】
【化９】
【００１５】（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表
し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、
し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、
【００１６】
【化１０】
【００１７】を示す）で表される含フッ素フタロニトリ
ル誘導体を製造するに際して、該求核置換体１モル部に
対して、３、４、５、６−テトラフルオロフタロニトリ
ルを少なくとも８モル部用いることを特徴とする含フッ
素フタロニトリル誘導体の製造方法を提供する。
ル誘導体を製造するに際して、該求核置換体１モル部に
対して、３、４、５、６−テトラフルオロフタロニトリ
ルを少なくとも８モル部用いることを特徴とする含フッ
素フタロニトリル誘導体の製造方法を提供する。
【００１８】下記スキーム（Ａ）に示す反応経路に従っ
て上記一般式(II)の含フッ素フタロニトリル誘導体が得
られる。しかし、下記スキーム（Ｂ）に示す反応経路に
従った場合には下記一般式(III)に示す副生成物が生ず
る。
て上記一般式(II)の含フッ素フタロニトリル誘導体が得
られる。しかし、下記スキーム（Ｂ）に示す反応経路に
従った場合には下記一般式(III)に示す副生成物が生ず
る。
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】（ただし、各スキーム中のＸ及びＹは前記
と同じ意味を有する） 本発明者らは、上記一般式(I)で表される化合物に対し
て３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを大
過剰に用いることにより、反応時に逐次的に生成する上
記一般式(III)で表される化合物の生成を抑制すること
ができ、上記一般式(II)で表される目的化合物を高収率
でしかも高純度で得ることを見い出した。 具体的に
は、反応する際に、３，４，５，６−テトラフルオロフ
タロニトリルは、上記一般式(I)で表される化合物１モ
ル部に対して、少なくとも８モル部用いることが好まし
い。上限の量については特に制限はないが反応効率など
を考慮すれば８〜５０モル部の範囲、特に１５〜３０モ
ル部の範囲で用いるのが好ましい。３，４，５，６−テ
トラフルオロフタロニトリルの使用量が少ない場合に
は、おもに上記一般式(III)で表される副生成物の生成
割合が増加し、上記一般式(II)で表される含フッ素フタ
ロニトリル誘導体の収率及び純度が低下する。また使用
量が多い場合には、未反応の３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタロニトリルの精製方法が煩雑になり、また、
生産効率が低下するので好ましくない。
と同じ意味を有する） 本発明者らは、上記一般式(I)で表される化合物に対し
て３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを大
過剰に用いることにより、反応時に逐次的に生成する上
記一般式(III)で表される化合物の生成を抑制すること
ができ、上記一般式(II)で表される目的化合物を高収率
でしかも高純度で得ることを見い出した。 具体的に
は、反応する際に、３，４，５，６−テトラフルオロフ
タロニトリルは、上記一般式(I)で表される化合物１モ
ル部に対して、少なくとも８モル部用いることが好まし
い。上限の量については特に制限はないが反応効率など
を考慮すれば８〜５０モル部の範囲、特に１５〜３０モ
ル部の範囲で用いるのが好ましい。３，４，５，６−テ
トラフルオロフタロニトリルの使用量が少ない場合に
は、おもに上記一般式(III)で表される副生成物の生成
割合が増加し、上記一般式(II)で表される含フッ素フタ
ロニトリル誘導体の収率及び純度が低下する。また使用
量が多い場合には、未反応の３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタロニトリルの精製方法が煩雑になり、また、
生産効率が低下するので好ましくない。
【００２２】反応形態としては、塩基性物質を含んだ
３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル溶液中
に、上記一般式(I)の溶液を滴下する方法で行うことが
好ましい。その方法により、３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタロニトリルが常に過剰の状態を保つことがで
き、上記一般式(III)で表される副生成物の生成を抑制
できる。
３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル溶液中
に、上記一般式(I)の溶液を滴下する方法で行うことが
好ましい。その方法により、３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタロニトリルが常に過剰の状態を保つことがで
き、上記一般式(III)で表される副生成物の生成を抑制
できる。
【００２３】反応温度は、−５〜１５０℃の範囲で行う
のが好ましく、特に４０〜１００℃の範囲で行うのが好
ましい。反応温度が、低温度である場合には、生産効率
が低下する。高温度である場合には、反応の制御が困難
になり好ましくない。
のが好ましく、特に４０〜１００℃の範囲で行うのが好
ましい。反応温度が、低温度である場合には、生産効率
が低下する。高温度である場合には、反応の制御が困難
になり好ましくない。
【００２４】反応時間は、使用する溶媒、反応温度など
により異なるが、通常１〜２６時間の範囲で行うのが望
ましい。
により異なるが、通常１〜２６時間の範囲で行うのが望
ましい。
【００２５】本発明における、３，４，５，６−テトラ
フルオロフタロニトリルと反応させる出発原料である上
記一般式(I)で表される化合物と、反応によって得られ
る上記一般式(II)で表される化合物を具体的に示すと、
出発原料としてテトラフルオロハイドロキノンからは
１，４−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンが得られ、
以下同様に、テトラフルオロ−ｐ−ベンゼンジチオール
からは１，４−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−
トリフルオロフェニルチオ）テトラフルオロベンゼンが
得られ、４，４´−ジヒドロキシ−２，２´，３，３
´，５，５´，６，６´−オクタフルオロビフェニルか
らは４，４´−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−
トリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニルが
得られ、４，４´−ジメルカプト−２，２´，３，３
´，５，５´，６，６´−オクタフルオロビフェニルか
らは４，４´−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−
トリフルオロフェニルチオ）オクタフルオロビフェニル
がそれぞれ得られる。
フルオロフタロニトリルと反応させる出発原料である上
記一般式(I)で表される化合物と、反応によって得られ
る上記一般式(II)で表される化合物を具体的に示すと、
出発原料としてテトラフルオロハイドロキノンからは
１，４−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンが得られ、
以下同様に、テトラフルオロ−ｐ−ベンゼンジチオール
からは１，４−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−
トリフルオロフェニルチオ）テトラフルオロベンゼンが
得られ、４，４´−ジヒドロキシ−２，２´，３，３
´，５，５´，６，６´−オクタフルオロビフェニルか
らは４，４´−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−
トリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニルが
得られ、４，４´−ジメルカプト−２，２´，３，３
´，５，５´，６，６´−オクタフルオロビフェニルか
らは４，４´−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−
トリフルオロフェニルチオ）オクタフルオロビフェニル
がそれぞれ得られる。
【００２６】本発明において、有機溶媒としては、３，
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル、上記一般
式(I)で表される化合物及び反応目的物質である上記一
般式(II)で表される化合物に対して不活性な有機溶媒を
用いる。例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジ
エチルエーテル、イソプロピルエーテル等の有機溶媒を
用いることが好ましく、特にアセトニトリルを用いると
反応収率が高まるので好ましい。
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル、上記一般
式(I)で表される化合物及び反応目的物質である上記一
般式(II)で表される化合物に対して不活性な有機溶媒を
用いる。例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジ
エチルエーテル、イソプロピルエーテル等の有機溶媒を
用いることが好ましく、特にアセトニトリルを用いると
反応収率が高まるので好ましい。
【００２７】３，４，５，６−テトラフルオロフタロニ
トリルと上記一般式(I)で表される化合物を合わせたも
のの溶媒中での濃度は、５重量％以上４５重量％以下で
使用するのが好ましく、特に１０重量％以上３５重量％
以下で使用するのが好ましい。濃度を低濃度で行った場
合には、生産効率が低下する。高濃度で行った場合に
は、反応出発原料が溶解せず反応速度が低下し好ましく
ない。
トリルと上記一般式(I)で表される化合物を合わせたも
のの溶媒中での濃度は、５重量％以上４５重量％以下で
使用するのが好ましく、特に１０重量％以上３５重量％
以下で使用するのが好ましい。濃度を低濃度で行った場
合には、生産効率が低下する。高濃度で行った場合に
は、反応出発原料が溶解せず反応速度が低下し好ましく
ない。
【００２８】本発明に用いる塩基性物質としては、この
反応を阻害しないものであれば特に制限されるものでは
なく、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなど
のアルカリ金属のフッ化物、フッ化カルシウムなどのア
ルカリ土類金属のフッ化物、あるいはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの第三級アミンなどを用いる
ことが好ましく、特にフッ化カリウムを用いることが好
ましい。
反応を阻害しないものであれば特に制限されるものでは
なく、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなど
のアルカリ金属のフッ化物、フッ化カルシウムなどのア
ルカリ土類金属のフッ化物、あるいはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの第三級アミンなどを用いる
ことが好ましく、特にフッ化カリウムを用いることが好
ましい。
【００２９】反応終了後は、例えば塩基性物質として、
アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物
を用いた場合には、反応溶液を濾過して塩基性物質とそ
の塩を濾別した後、濾液を蒸発乾固し、さらに未反応の
３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを蒸留
により除去することにより、上記一般式(II)で表される
含フッ素フタロニトリル誘導体を得ることができる。ま
た、例えば塩基性物質として、第三級アミンを用いた場
合には、反応溶液から反応溶媒を留去したのち、生成物
を酢酸エチルなどの溶媒に溶解させ、水でその溶液の洗
浄を行う。その後溶媒と未反応の３，４，５，６−テト
ラフルオロフタロニトリルを蒸留により留去すること
で、上記一般式(II)で表される含フッ素フタロニトリル
誘導体を得ることができる。また、得られた含フッ素フ
タロニトリル誘導体は、例えばカラムクロマトグラフィ
ー、再結晶などの公知の手段により容易に高純度に精製
することができる。
アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物
を用いた場合には、反応溶液を濾過して塩基性物質とそ
の塩を濾別した後、濾液を蒸発乾固し、さらに未反応の
３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを蒸留
により除去することにより、上記一般式(II)で表される
含フッ素フタロニトリル誘導体を得ることができる。ま
た、例えば塩基性物質として、第三級アミンを用いた場
合には、反応溶液から反応溶媒を留去したのち、生成物
を酢酸エチルなどの溶媒に溶解させ、水でその溶液の洗
浄を行う。その後溶媒と未反応の３，４，５，６−テト
ラフルオロフタロニトリルを蒸留により留去すること
で、上記一般式(II)で表される含フッ素フタロニトリル
誘導体を得ることができる。また、得られた含フッ素フ
タロニトリル誘導体は、例えばカラムクロマトグラフィ
ー、再結晶などの公知の手段により容易に高純度に精製
することができる。
【００３０】以下、本発明を実施例により更に具体的に
説明する。
説明する。
【００３１】
実施例１ 撹拌装置、冷却還流管、温度計及び滴下装置を備えた３
００ｍｌ四ツ口フラスコに、３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタロニトリル４４．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）
（テトラフルオロハイドロキノンに対し２０倍モル使
用）、フッ化カリウム１．４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及
びアセトニトリル１３０ｇを加え還流温度（８２〜８
４．５℃）まで加熱した。その後、滴下装置よりテトラ
フルオロハイドロキノン２．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）
をアセトニトリル２０ｇに溶解させた溶液を１時間で滴
下した。その後さらに還流温度で４時間反応させた。反
応終了後、フッ化カリウムとその塩を濾別し、濾液を蒸
発乾固し、さらに未反応の３，４，５，６−テトラフル
オロフタロニトリルを蒸留により除去することで、１，
４−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの粗製品５．９
ｇを得た（対テトラフルオロハイドロキノン粗収率９９
ｍｏｌ％）。
００ｍｌ四ツ口フラスコに、３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタロニトリル４４．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）
（テトラフルオロハイドロキノンに対し２０倍モル使
用）、フッ化カリウム１．４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及
びアセトニトリル１３０ｇを加え還流温度（８２〜８
４．５℃）まで加熱した。その後、滴下装置よりテトラ
フルオロハイドロキノン２．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）
をアセトニトリル２０ｇに溶解させた溶液を１時間で滴
下した。その後さらに還流温度で４時間反応させた。反
応終了後、フッ化カリウムとその塩を濾別し、濾液を蒸
発乾固し、さらに未反応の３，４，５，６−テトラフル
オロフタロニトリルを蒸留により除去することで、１，
４−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの粗製品５．９
ｇを得た（対テトラフルオロハイドロキノン粗収率９９
ｍｏｌ％）。
【００３２】得られた化合物の純度は、液体クロマトグ
ラフィーにより測定した結果９５％であった。得られた
化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純度
９９％の上記含フッ素フタロニトリル誘導体が得られ
た。精製した化合物の物性値は下記の通りである。
ラフィーにより測定した結果９５％であった。得られた
化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純度
９９％の上記含フッ素フタロニトリル誘導体が得られ
た。精製した化合物の物性値は下記の通りである。
【００３３】 ＭＳスペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｅ ５４２，３６１，１
８１ 実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、３，４，５，６−テトラ
フルオロフタロニトリル３３．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）
（テトラフルオロハイドロキノンに対し１５倍モル使
用）、フッ化カリウム１．４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及
びアセトニトリル６０ｇを加え還流温度（８２〜８４．
５℃）まで加熱した。その後、滴下装置よりテトラフル
オロハイドロキノン２．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）をア
セトニトリル２０ｇに溶解させた溶液を１時間で滴下し
た。その後さらに還流温度で４時間反応させた。反応終
了後、フッ化カリウムとその塩を濾別し、濾液を蒸発乾
固し、さらに未反応の３，４，５，６−テトラフルオロ
フタロニトリルを蒸留により除去することで、１，４−
ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼンの粗製品５．６ｇを
得た（対テトラフルオロハイドロキノン粗収率９４ｍｏ
ｌ％）。
８１ 実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、３，４，５，６−テトラ
フルオロフタロニトリル３３．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）
（テトラフルオロハイドロキノンに対し１５倍モル使
用）、フッ化カリウム１．４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及
びアセトニトリル６０ｇを加え還流温度（８２〜８４．
５℃）まで加熱した。その後、滴下装置よりテトラフル
オロハイドロキノン２．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）をア
セトニトリル２０ｇに溶解させた溶液を１時間で滴下し
た。その後さらに還流温度で４時間反応させた。反応終
了後、フッ化カリウムとその塩を濾別し、濾液を蒸発乾
固し、さらに未反応の３，４，５，６−テトラフルオロ
フタロニトリルを蒸留により除去することで、１，４−
ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼンの粗製品５．６ｇを
得た（対テトラフルオロハイドロキノン粗収率９４ｍｏ
ｌ％）。
【００３４】得られた化合物の純度は、液体クロマトグ
ラフィーにより測定した結果９３％であった。得られた
化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純度
９９％の上記含フッ素フタロニトリル誘導体が得られ
た。
ラフィーにより測定した結果９３％であった。得られた
化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純度
９９％の上記含フッ素フタロニトリル誘導体が得られ
た。
【００３５】実施例３ 実施例１と同様の装置を用い、３，４，５，６−テトラ
フルオロフタロニトリル６６．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）
（テトラフルオロハイドロキノンに対し３０倍モル使
用）、フッ化カリウム１．４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及
びアセトニトリル４００ｇを加え５０℃まで加熱した。
その後、滴下装置よりテトラフルオロハイドロキノン
２．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇ
に溶解させた溶液を１時間で滴下した。その後さらに５
０℃で４時間反応させた。反応終了後、フッ化カリウム
とその塩を濾別し、濾液を蒸発乾固し、さらに未反応の
３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを蒸留
により除去することで、１，４−ビス（３，４−ジシア
ノ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）テトラフル
オロベンゼンの粗製品５．６ｇを得た（対テトラフルオ
ロハイドロキノン粗収率９４ｍｏｌ％）。
フルオロフタロニトリル６６．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）
（テトラフルオロハイドロキノンに対し３０倍モル使
用）、フッ化カリウム１．４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及
びアセトニトリル４００ｇを加え５０℃まで加熱した。
その後、滴下装置よりテトラフルオロハイドロキノン
２．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇ
に溶解させた溶液を１時間で滴下した。その後さらに５
０℃で４時間反応させた。反応終了後、フッ化カリウム
とその塩を濾別し、濾液を蒸発乾固し、さらに未反応の
３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを蒸留
により除去することで、１，４−ビス（３，４−ジシア
ノ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）テトラフル
オロベンゼンの粗製品５．６ｇを得た（対テトラフルオ
ロハイドロキノン粗収率９４ｍｏｌ％）。
【００３６】得られた化合物の純度は、液体クロマトグ
ラフィーにより測定した結果９７％であった。得られた
化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純度
９９％の上記含フッ素フタロニトリル誘導体が得られ
た。
ラフィーにより測定した結果９７％であった。得られた
化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純度
９９％の上記含フッ素フタロニトリル誘導体が得られ
た。
【００３７】実施例４ 実施例１と同様の装置を用い、３，４，５，６−テトラ
フルオロフタロニトリル３７．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）
（テトラフルオロ−ｐ−ベンゼンジチオールに対し２０
倍モル使用）、フッ化カリウム１．２ｇ（０．０２１ｍ
ｏｌ）及びアセトニトリル１００ｇを加え還流温度（８
２〜８４．５℃）まで加熱した。その後滴下装置より、
テトラフルオロ−ｐ−ベンゼンジチオール２．０ｇ
（０．００９ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇに溶解さ
せた溶液を１時間で滴下した。その後さらに還流温度で
４時間反応させた。反応終了後、フッ化カリウムとその
塩を濾別し、濾液を蒸発乾固し、さらに未反応の３，
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを蒸留によ
り除去することで、１，４−ビス（３，４−ジシアノ−
２，５，６−トリフルオロフェニルチオ）テトラフルオ
ロベンゼンの粗製品５．０ｇを得た（対テトラフルオロ
−ｐ−ベンゼンジチオール粗収率９３ｍｏｌ％）。
フルオロフタロニトリル３７．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）
（テトラフルオロ−ｐ−ベンゼンジチオールに対し２０
倍モル使用）、フッ化カリウム１．２ｇ（０．０２１ｍ
ｏｌ）及びアセトニトリル１００ｇを加え還流温度（８
２〜８４．５℃）まで加熱した。その後滴下装置より、
テトラフルオロ−ｐ−ベンゼンジチオール２．０ｇ
（０．００９ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇに溶解さ
せた溶液を１時間で滴下した。その後さらに還流温度で
４時間反応させた。反応終了後、フッ化カリウムとその
塩を濾別し、濾液を蒸発乾固し、さらに未反応の３，
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを蒸留によ
り除去することで、１，４−ビス（３，４−ジシアノ−
２，５，６−トリフルオロフェニルチオ）テトラフルオ
ロベンゼンの粗製品５．０ｇを得た（対テトラフルオロ
−ｐ−ベンゼンジチオール粗収率９３ｍｏｌ％）。
【００３８】得られた化合物の純度は、液体クロマトグ
ラフィーにより測定した結果９４％であった。得られた
化合物をカラムクロマトにより精製し、純度９９％の上
記含フッ素フタロニトリル誘導体が得られた。精製した
化合物の物性値は下記の通りである。
ラフィーにより測定した結果９４％であった。得られた
化合物をカラムクロマトにより精製し、純度９９％の上
記含フッ素フタロニトリル誘導体が得られた。精製した
化合物の物性値は下記の通りである。
【００３９】 元素分析値（Ｃ22Ｆ10Ｎ4Ｓ2） Ｃ Ｎ Ｆ Ｓ 計算値（％） ４６．００ ９．７５ ３３．０８ １１．１６ 実測値（％） ４５．６５ １０．１８ ３２．６８ １０．７６ ＭＳスペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｅ ５７４，３９３ 実施例５ 実施例１と同様の装置を用い、３，４，５，６−テトラ
フルオロフタロニトリル２４．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）
（４，４´−ジヒドロキシ−２，２´，３，３´，５，
５´，６，６´−オクタフルオロビフェニルに対して２
０倍モル使用）、フッ化カリウム０．７７ｇ（０．０１
３ｍｏｌ）及びアセトニトリル８０ｇを加え還流温度
（８２〜８４．５℃）まで加熱した。その後、滴下装置
より４，４´−ジヒドロキシ−２，２´，３，３´，
５，５´，６，６´−オクタフルオロビフェニル２．０
ｇ（０．００６ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇに溶解
させた溶液を１時間で滴下した。その後さらに還流温度
で４時間反応させた。反応終了後、フッ化カリウムとそ
の塩を濾別し、濾液を蒸発乾固し、さらに未反応の３，
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを蒸留によ
り除去することで、４，４´−ビス（３，４−ジシアノ
−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）オクタフルオ
ロビフェニルの粗製品４．１ｇを得た（対４，４´−ジ
ヒドロキシ−２，２´，３，３´，５，５´，６，６´
−オクタフルオロビフェニル粗収率９８ｍｏｌ％）。
フルオロフタロニトリル２４．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）
（４，４´−ジヒドロキシ−２，２´，３，３´，５，
５´，６，６´−オクタフルオロビフェニルに対して２
０倍モル使用）、フッ化カリウム０．７７ｇ（０．０１
３ｍｏｌ）及びアセトニトリル８０ｇを加え還流温度
（８２〜８４．５℃）まで加熱した。その後、滴下装置
より４，４´−ジヒドロキシ−２，２´，３，３´，
５，５´，６，６´−オクタフルオロビフェニル２．０
ｇ（０．００６ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇに溶解
させた溶液を１時間で滴下した。その後さらに還流温度
で４時間反応させた。反応終了後、フッ化カリウムとそ
の塩を濾別し、濾液を蒸発乾固し、さらに未反応の３，
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを蒸留によ
り除去することで、４，４´−ビス（３，４−ジシアノ
−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）オクタフルオ
ロビフェニルの粗製品４．１ｇを得た（対４，４´−ジ
ヒドロキシ−２，２´，３，３´，５，５´，６，６´
−オクタフルオロビフェニル粗収率９８ｍｏｌ％）。
【００４０】得られた化合物の純度は、液体クロマトグ
ラフィーにより測定した結果９３％であった。得られた
化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純度
９９％の上記含フッ素フタロニトリル誘導体が得られ
た。精製した化合物の物性値は下記の通りである。
ラフィーにより測定した結果９３％であった。得られた
化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純度
９９％の上記含フッ素フタロニトリル誘導体が得られ
た。精製した化合物の物性値は下記の通りである。
【００４１】 ＭＳスペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｅ ６９０，５０９ 実施例６ 実施例１と同様の装置を用い、３，４，５，６−テトラ
フルオロフタロニトリル２２．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）
（４，４´−ジメルカプト−２，２´，３，３´，５，
５´，６，６´−オクタフルオロビフェニルに対して２
０倍モル）、フッ化カリウム０．７７ｇ（０．０１３ｍ
ｏｌ）、アセトニトリル８０ｇを加え還流温度（８２〜
８４．５℃）まで加熱する。その後滴下装置より、４，
４´−ジメルカプト−２，２´，３，３´，５，５´，
６，６´−オクタフルオロビフェニル２．０ｇ（０．０
０６ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇに溶解させた溶液
を１時間で滴下した。その後さらに還流温度で４時間反
応させた。反応終了後、フッ化カリウムとその塩を濾別
し、濾液を蒸発乾固し、さらに未反応の３，４，５，６
−テトラフルオロフタロニトリルを蒸留により除去する
ことで、４，４´−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，
６−トリフルオロフェニルチオ）オクタフルオロビフェ
ニルの粗製品３．８ｇを得た（対４，４´−ジメルカプ
ト−２，２´，３，３´，５，５´，６，６´−オクタ
フルオロビフェニル粗収率９５ｍｏｌ％）。
フルオロフタロニトリル２２．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）
（４，４´−ジメルカプト−２，２´，３，３´，５，
５´，６，６´−オクタフルオロビフェニルに対して２
０倍モル）、フッ化カリウム０．７７ｇ（０．０１３ｍ
ｏｌ）、アセトニトリル８０ｇを加え還流温度（８２〜
８４．５℃）まで加熱する。その後滴下装置より、４，
４´−ジメルカプト−２，２´，３，３´，５，５´，
６，６´−オクタフルオロビフェニル２．０ｇ（０．０
０６ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇに溶解させた溶液
を１時間で滴下した。その後さらに還流温度で４時間反
応させた。反応終了後、フッ化カリウムとその塩を濾別
し、濾液を蒸発乾固し、さらに未反応の３，４，５，６
−テトラフルオロフタロニトリルを蒸留により除去する
ことで、４，４´−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，
６−トリフルオロフェニルチオ）オクタフルオロビフェ
ニルの粗製品３．８ｇを得た（対４，４´−ジメルカプ
ト−２，２´，３，３´，５，５´，６，６´−オクタ
フルオロビフェニル粗収率９５ｍｏｌ％）。
【００４２】得られた化合物の純度は、液体クロマトグ
ラフィーにより測定した結果９５％であった。得られた
化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純度
９９％の上記含フッ素フタロニトリル誘導体が得られ
た。精製した化合物の物性値は下記の通りである。
ラフィーにより測定した結果９５％であった。得られた
化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純度
９９％の上記含フッ素フタロニトリル誘導体が得られ
た。精製した化合物の物性値は下記の通りである。
【００４３】 元素分析値（Ｃ28Ｆ14Ｎ4Ｏ2） Ｃ Ｎ Ｆ Ｓ 計算値（％） ４６．５５ ７．７６ ３６．８２ ８．８８ 実測値（％） ４７．１８ ８．０３ ３７．４８ ８．９５ ＭＳスペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｅ ７２２，５４１ 実施例７ 実施例１と同様の装置を用い、３，４，５，６−テトラ
フルオロフタロニトリル４４．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）
（テトラフルオロハイドロキノンに対して２０倍モ
ル）、トリエチルアミン２．４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）
及びアセトニトリル１３０ｇを加え還流温度（８２〜８
４．５℃）まで加熱した。その後、滴下装置よりテトラ
フルオロハイドロキノン２．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）
をアセトニトリル２０ｇに溶解させた溶液を１時間で滴
下した。その後さらに還流温度で４時間反応させた。反
応終了後、フッ化カリウムとその塩を濾別し、濾液を蒸
発乾固し、さらに未反応の３，４，５，６−テトラフル
オロフタロニトリルを蒸留により除去することで、１，
４−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの粗製品５．８
ｇを得た（対テトラフルオロハイドロキノン粗収率９７
ｍｏｌ％）。
フルオロフタロニトリル４４．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）
（テトラフルオロハイドロキノンに対して２０倍モ
ル）、トリエチルアミン２．４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）
及びアセトニトリル１３０ｇを加え還流温度（８２〜８
４．５℃）まで加熱した。その後、滴下装置よりテトラ
フルオロハイドロキノン２．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）
をアセトニトリル２０ｇに溶解させた溶液を１時間で滴
下した。その後さらに還流温度で４時間反応させた。反
応終了後、フッ化カリウムとその塩を濾別し、濾液を蒸
発乾固し、さらに未反応の３，４，５，６−テトラフル
オロフタロニトリルを蒸留により除去することで、１，
４−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの粗製品５．８
ｇを得た（対テトラフルオロハイドロキノン粗収率９７
ｍｏｌ％）。
【００４４】得られた化合物の純度は、液体クロマトグ
ラフィーにより測定した結果９４％であった。得られた
化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純度
９９％の上記含フッ素テトラフルオロフタロニトリル誘
導体が得られた。
ラフィーにより測定した結果９４％であった。得られた
化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純度
９９％の上記含フッ素テトラフルオロフタロニトリル誘
導体が得られた。
【００４５】比較例１ 撹拌装置、冷却還流管、温度計及び滴下装置を備えた１
００ｍｌ四ツ口フラスコに、３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタロニトリル４．４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）
（テトラフルオロハイドロキノンに対して２倍モル）、
フッ化カリウム１．４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及びアセ
トニトリル４０ｇを加え室温で撹拌し、そこへ滴下装置
より、テトラフルオロハイドロキノン２．０ｇ（０．０
１１ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇに溶解させた溶液
を１時間で滴下した。その後さらに室温で１時間反応さ
せた。反応終了後、フッ化カリウムとその塩を濾別し、
濾液を蒸発乾固し、さらに未反応の３，４，５，６−テ
トラフルオロフタロニトリルを蒸留により除去すること
で、１，４−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−ト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの粗製
品５．６ｇを得た（対テトラフルオロハイドロキノン粗
収率９４ｍｏｌ％）。
００ｍｌ四ツ口フラスコに、３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタロニトリル４．４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）
（テトラフルオロハイドロキノンに対して２倍モル）、
フッ化カリウム１．４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及びアセ
トニトリル４０ｇを加え室温で撹拌し、そこへ滴下装置
より、テトラフルオロハイドロキノン２．０ｇ（０．０
１１ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇに溶解させた溶液
を１時間で滴下した。その後さらに室温で１時間反応さ
せた。反応終了後、フッ化カリウムとその塩を濾別し、
濾液を蒸発乾固し、さらに未反応の３，４，５，６−テ
トラフルオロフタロニトリルを蒸留により除去すること
で、１，４−ビス（３，４−ジシアノ−２，５，６−ト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの粗製
品５．６ｇを得た（対テトラフルオロハイドロキノン粗
収率９４ｍｏｌ％）。
【００４６】得られた化合物の純度は、液体クロマトグ
ラフィーにより測定した結果４５％であった。
ラフィーにより測定した結果４５％であった。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、上記一般式(II)で表さ
れる含フッ素フタロニトリル誘導体を高収率、純度良く
かつ効率よく製造する方法が提供される。
れる含フッ素フタロニトリル誘導体を高収率、純度良く
かつ効率よく製造する方法が提供される。
【００４８】すなわち、比較例１に示すように、テトラ
フルオロハイドロキノン１モル部に対して、３，４，
５，６−テトラフルオロフタロニトリルを２モル部用い
て反応を行うと、得られる粗製品の純度は４５％と低い
ものである。それに対して、実施例１〜７に示すよう
に、上記一般式(I)の化合物１モル部に対して、３，
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを少なくと
も８モル部、好ましくは１５〜３０モル部用いて反応を
行う本発明によれば、得られる粗製品の純度は９３〜９
７％であり、引き続きカラムクロマトグラフィーにより
精製することで、９９％以上の高純度の含フッ素フタロ
ニトリル誘導体を高収率で得ることができる。
フルオロハイドロキノン１モル部に対して、３，４，
５，６−テトラフルオロフタロニトリルを２モル部用い
て反応を行うと、得られる粗製品の純度は４５％と低い
ものである。それに対して、実施例１〜７に示すよう
に、上記一般式(I)の化合物１モル部に対して、３，
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを少なくと
も８モル部、好ましくは１５〜３０モル部用いて反応を
行う本発明によれば、得られる粗製品の純度は９３〜９
７％であり、引き続きカラムクロマトグラフィーにより
精製することで、９９％以上の高純度の含フッ素フタロ
ニトリル誘導体を高収率で得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/02 １０２ 7821−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 ３，４，５，６−テトラフルオロフタロ
ニトリルを下記一般式(I): 【化１】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは酸素
原子、硫黄原子、 【化２】 を示す）で表される求核置換体と、塩基性物質の存在
下、有機溶媒中で反応させて下記一般式(II): 【化３】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは酸素
原子、硫黄原子、 【化４】 を示す）で表される含フッ素フタロニトリル誘導体を製
造するに際して、該求核置換体１モル部に対して、３、
４、５、６−テトラフルオロフタロニトリルを少なくと
も８モル部用いることを特徴とする含フッ素フタロニト
リル誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 ４０℃〜１００℃の温度範囲で反応させ
ることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素フタロニ
トリル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4176633A JPH08803B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 含フッ素フタロニトリル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4176633A JPH08803B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 含フッ素フタロニトリル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616615A true JPH0616615A (ja) | 1994-01-25 |
| JPH08803B2 JPH08803B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=16016998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4176633A Expired - Fee Related JPH08803B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 含フッ素フタロニトリル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08803B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6891071B2 (en) | 2002-10-04 | 2005-05-10 | Corning Incorporated | Halogenated styrene compounds and very low-loss polymers made therefrom |
| US6916959B2 (en) | 2001-05-11 | 2005-07-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Halogen-containing aromatic compound |
| JP2006199599A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビス含フッ素フタロニトリル化合物の製造方法 |
| US7700647B2 (en) | 2003-06-17 | 2010-04-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fluorinated bis (phthalic anhydride) and method for producing the same |
-
1992
- 1992-07-03 JP JP4176633A patent/JPH08803B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6916959B2 (en) | 2001-05-11 | 2005-07-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Halogen-containing aromatic compound |
| US7217827B2 (en) | 2001-05-11 | 2007-05-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Halogen-containing aromatic compound |
| US6891071B2 (en) | 2002-10-04 | 2005-05-10 | Corning Incorporated | Halogenated styrene compounds and very low-loss polymers made therefrom |
| US7144965B2 (en) | 2002-10-04 | 2006-12-05 | Corning, Incorporated | Halogenated styrene compounds and very low-loss polymers made therefrom |
| US7700647B2 (en) | 2003-06-17 | 2010-04-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fluorinated bis (phthalic anhydride) and method for producing the same |
| JP2006199599A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビス含フッ素フタロニトリル化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08803B2 (ja) | 1996-01-10 |
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