JPS59164765A - メチルチオメチルアリ−ルスルホン誘導体 - Google Patents
メチルチオメチルアリ−ルスルホン誘導体Info
- Publication number
- JPS59164765A JPS59164765A JP3863083A JP3863083A JPS59164765A JP S59164765 A JPS59164765 A JP S59164765A JP 3863083 A JP3863083 A JP 3863083A JP 3863083 A JP3863083 A JP 3863083A JP S59164765 A JPS59164765 A JP S59164765A
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- Japan
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- methylthiomethylarylsulfone
- general formula
- formula
- reaction
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メチルチオメチルアリールスルボン誘導体に
関する。さらに詳しくは１本発明は。
関する。さらに詳しくは１本発明は。
一般式〔１〕
〔式中、Ｒはアリール基を、Ｙはメチレン基、酸素原子
または−ＣＯＣＨ（ＣＯＯＲ’ ”）−（Ｒ’は低級ア
ルキル基を示す）を９ｍおよびｎは１または２を示す〕 で表されるメチルチオメチルアリールスルホン誘導体に
関する。
または−ＣＯＣＨ（ＣＯＯＲ’ ”）−（Ｒ’は低級ア
ルキル基を示す）を９ｍおよびｎは１または２を示す〕 で表されるメチルチオメチルアリールスルホン誘導体に
関する。
従来、一般式〔２〕
Ｘ （ＣＨ２） ｍ −Ｙ −（ＣＨ２） ｎ −Ｘ
（２）〔式中、Ｘはハロゲン原子またはスルホナト基
を。
（２）〔式中、Ｘはハロゲン原子またはスルホナト基
を。
Ｙはメチレン基、酸素原子または
−ＣＯＣＨ（ＣＯＯＲ’ ）−（Ｒ’ は低級アルキ
ル基を示す）を１ｍおよびｎは１または２を示す〕 で表されるジハロゲン化合物から一般式〔３〕〔式中、
Ｙはメチレン基、酸素原子または−ＣＯＣＨ（ＣＯＯＲ
’ ）−（Ｒ’ は低級アルキル基を示す）を１ｍおよ
びｎは１または２を示す〕で表される環状ケトンの合成
法としては、ｌ、３−ジチアンやメチルチオメチルスル
ホキシドを利用する方法が知られている（Ｊ、Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、 、 ３３巻３００頁（１９６８年）および
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２７６７頁（１
９７５年）〕。しかし、これらの方法ではｎ−ブチルリ
チウムや水素化カリウムの如き高価で取り扱いにくい塩
基の使用を余儀なくされ、工業的に実施することは極め
て困難である。またメチルメチルチオメチルスルポンと
ジハロアルカンとの反応による方法も公知であるがＣＣ
ｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、、 １，９８２゜８１３ ） 、原
料メチルメチルチオメチルスルホンの合成に過マンガン
酸カリウムを用いることを余儀なくされ（Ｂｕｌｌ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、、 ５３．１４１４ （１
９８０）〕、同時に生成する二酸化マンガンの処理等に
多大の問題があるとともに反応の収率が必ずしも満足い
くものではない。
ル基を示す）を１ｍおよびｎは１または２を示す〕 で表されるジハロゲン化合物から一般式〔３〕〔式中、
Ｙはメチレン基、酸素原子または−ＣＯＣＨ（ＣＯＯＲ
’ ）−（Ｒ’ は低級アルキル基を示す）を１ｍおよ
びｎは１または２を示す〕で表される環状ケトンの合成
法としては、ｌ、３−ジチアンやメチルチオメチルスル
ホキシドを利用する方法が知られている（Ｊ、Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、 、 ３３巻３００頁（１９６８年）および
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２７６７頁（１
９７５年）〕。しかし、これらの方法ではｎ−ブチルリ
チウムや水素化カリウムの如き高価で取り扱いにくい塩
基の使用を余儀なくされ、工業的に実施することは極め
て困難である。またメチルメチルチオメチルスルポンと
ジハロアルカンとの反応による方法も公知であるがＣＣ
ｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、、 １，９８２゜８１３ ） 、原
料メチルメチルチオメチルスルホンの合成に過マンガン
酸カリウムを用いることを余儀なくされ（Ｂｕｌｌ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、、 ５３．１４１４ （１
９８０）〕、同時に生成する二酸化マンガンの処理等に
多大の問題があるとともに反応の収率が必ずしも満足い
くものではない。
上記一般式〔１〕で表されるメチルチオメチルアリール
スルホン誘導体は新規化合物であり、酸加水分解するこ
とによって一般式〔３〕〔式中、Ｙはメチレン基、酸素
原子または−ＣＯＣＨ（ＣＯＯＲ’ ）−（Ｒ’ は低
級アルキル基を示す）を２ｍおよびｎは１または２を示
す〕で表される環状ケトンを高収率で与える（後記参考
側参照）。従って本発明の化合物は、有機合成化学上の
重要な中間体として工業的に有用なものである。
スルホン誘導体は新規化合物であり、酸加水分解するこ
とによって一般式〔３〕〔式中、Ｙはメチレン基、酸素
原子または−ＣＯＣＨ（ＣＯＯＲ’ ）−（Ｒ’ は低
級アルキル基を示す）を２ｍおよびｎは１または２を示
す〕で表される環状ケトンを高収率で与える（後記参考
側参照）。従って本発明の化合物は、有機合成化学上の
重要な中間体として工業的に有用なものである。
従来、メチルチオメチルアリールスルホンが公知物質と
して特殊な有機合成反応にのみ試薬として利用されてき
たが１本発明者が特許出願した特願昭５７−６５３８７
号明細書に開示した優れたメチルチオメチルアリールス
ルホンの製造法によって容易にかつ効率よく得られるの
で、メチルチオメチルアリールスルホンが工業的に利用
できるようになった。本発明者は２あらたな発想により
メチルチオメチルアリールスルホンより誘導する有用な
新規化合物について鋭意研究した結果、優れた合成中間
体であるメチルチオメチルアリールスルホン誘導体に係
る発明を完成した。
して特殊な有機合成反応にのみ試薬として利用されてき
たが１本発明者が特許出願した特願昭５７−６５３８７
号明細書に開示した優れたメチルチオメチルアリールス
ルホンの製造法によって容易にかつ効率よく得られるの
で、メチルチオメチルアリールスルホンが工業的に利用
できるようになった。本発明者は２あらたな発想により
メチルチオメチルアリールスルホンより誘導する有用な
新規化合物について鋭意研究した結果、優れた合成中間
体であるメチルチオメチルアリールスルホン誘導体に係
る発明を完成した。
本発明の一般式Ｃ１，）で表される化合物は。
一般式〔４〕
ＣＨ３ＳＣＨ２ＳＯ２Ｒ［４〕
〔式中、Ｒはアリール基を示す〕
で表されるメチルチオメチルアリールスルホンと一般式
〔２〕 Ｘ （ＣＨ２） ｍ−Ｙ （ＣＨ２） ｎ −Ｘ
（２）〔式中、Ｘはハロゲン原子またはスルホナト基を
。
〔２〕 Ｘ （ＣＨ２） ｍ−Ｙ （ＣＨ２） ｎ −Ｘ
（２）〔式中、Ｘはハロゲン原子またはスルホナト基を
。
Ｙはメチレン基、酸素原子または
−ＣＯＣＨ（ＣＯＯＲ’ ）−（Ｒ’ は低級アルキ
ル基を示す）を１ｍおよびｎは１または２を示す〕 で表されるジハロゲン化合物とを塩基性物質共存下で反
応させることにより製造できる。また、一般式〔１〕で
Ｙが−ＣＯＣＨ（ＣＯＯＲ’ ）−（Ｒ’ は低級アル
キル基を示ず）である化合物は一般式〔５〕 〔式中、Ｒはアリール基を Ｒ１は低級アルキルを２ｍ
およびｎは１または２を示す〕 で表されるジエステルを塩基で処理することにより容易
に製造できる。なお、この一般式〔５〕で表されるジエ
ステルは、前記一般式〔４〕のメチルチオメチルアリー
ルスルホンに一般式％式％ 〔式中、Ｘはハロゲン原子またはスルホナト基を。
ル基を示す）を１ｍおよびｎは１または２を示す〕 で表されるジハロゲン化合物とを塩基性物質共存下で反
応させることにより製造できる。また、一般式〔１〕で
Ｙが−ＣＯＣＨ（ＣＯＯＲ’ ）−（Ｒ’ は低級アル
キル基を示ず）である化合物は一般式〔５〕 〔式中、Ｒはアリール基を Ｒ１は低級アルキルを２ｍ
およびｎは１または２を示す〕 で表されるジエステルを塩基で処理することにより容易
に製造できる。なお、この一般式〔５〕で表されるジエ
ステルは、前記一般式〔４〕のメチルチオメチルアリー
ルスルホンに一般式％式％ 〔式中、Ｘはハロゲン原子またはスルホナト基を。
Ｒ，は低級アルキル基を１ｍおよびｎは１または２を示
す〕 で表されるへロエステルを塩基性物質共存下順次反応さ
せるか、一般式 ％式％ 〔式中Ｒ１は低級アルキル基を示す〕 で表されるアクリル酸エステルに塩基性条件下で前記一
般式〔４〕の化合物にマイケル付加反応させることによ
り入手できるものである。
す〕 で表されるへロエステルを塩基性物質共存下順次反応さ
せるか、一般式 ％式％ 〔式中Ｒ１は低級アルキル基を示す〕 で表されるアクリル酸エステルに塩基性条件下で前記一
般式〔４〕の化合物にマイケル付加反応させることによ
り入手できるものである。
本発明化合物の原料である一般式〔４〕ＣＨ３５ＣＨ２
ＳＯ２Ｒ（４） 〔式中、Ｒはアリール基を示す〕 で表されるメチルチオメチルアリールスルホンのＲとし
ては、フェニル基、アルキルフェニル基たとえばｏ−ト
リル基２ｍ−トリル基＋ｐ−Ｉ”リル基、０−エチルフ
ェニル基２ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル
基、キシリル基（置換基の位置はいずれでもよい）、ｏ
−クロロフェニル基１ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが
あげられる。また、一般式〔４〕で表されるメチルチオ
メチルアリールスルホンは、下記反応式で示した特願昭
５７−６５３８７号明細書に記載の方法により容易に製
造できる。
ＳＯ２Ｒ（４） 〔式中、Ｒはアリール基を示す〕 で表されるメチルチオメチルアリールスルホンのＲとし
ては、フェニル基、アルキルフェニル基たとえばｏ−ト
リル基２ｍ−トリル基＋ｐ−Ｉ”リル基、０−エチルフ
ェニル基２ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル
基、キシリル基（置換基の位置はいずれでもよい）、ｏ
−クロロフェニル基１ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが
あげられる。また、一般式〔４〕で表されるメチルチオ
メチルアリールスルホンは、下記反応式で示した特願昭
５７−６５３８７号明細書に記載の方法により容易に製
造できる。
（Ｒ” Ｃｏ）２０＋ＣＨ３５ＯＣＨ３−一→（ＣＨ３
Ｓ ＣＨ２０ＣＯＲ２） 〔式中Ｒは前記と同じ意味を示し Ｒ２は低級アルキル
基を１Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す
〕 前記一般式〔４〕で表されるメチルチオメチルアリール
スルホンと前記一般式〔２〕で表されるジハロゲン化合
物との反応は、塩基の共存を必須要件とするものである
が、塩基としては水素化ナトリウムや水素化カリウムの
如き水素化アルカリ金属、ｎ−ブチルリチウムの如きア
ルキルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドの如き
アルカリ金属アミド、水酸化ナトリウムの如き水酸化ア
ルカリ金属等比較的強い塩基の使用が好ましい。
Ｓ ＣＨ２０ＣＯＲ２） 〔式中Ｒは前記と同じ意味を示し Ｒ２は低級アルキル
基を１Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す
〕 前記一般式〔４〕で表されるメチルチオメチルアリール
スルホンと前記一般式〔２〕で表されるジハロゲン化合
物との反応は、塩基の共存を必須要件とするものである
が、塩基としては水素化ナトリウムや水素化カリウムの
如き水素化アルカリ金属、ｎ−ブチルリチウムの如きア
ルキルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドの如き
アルカリ金属アミド、水酸化ナトリウムの如き水酸化ア
ルカリ金属等比較的強い塩基の使用が好ましい。
本反応は溶媒中で行うが、好適に用いられる溶媒として
は、塩基が水素化アルカリ金属、アルキルリチウムある
いはアルカリ金属アミドである場合にはテトラヒドロフ
ランやトルエンの如き塩基に不活性な非プロトン性溶媒
をあげることができる。
は、塩基が水素化アルカリ金属、アルキルリチウムある
いはアルカリ金属アミドである場合にはテトラヒドロフ
ランやトルエンの如き塩基に不活性な非プロトン性溶媒
をあげることができる。
特に、ジメチルホルムアミド−水素化ナトリウムの組合
せは、経済性１反応の円滑さ、および収率の面で好適で
ある。塩基が水素化アルカリの場合には、テトラアルキ
ルアンモニウム塩の如き相間移動触媒の存在下において
テトラヒドロフランやトルエンのごとき非プロトン性溶
媒中、あるいは水−非プロトン性溶媒の組合せによる２
相系で実施することが好ましい。ハロゲン化合物とメチ
ルチオメチルアリールスルホンの使用量は等モル量でよ
く、またいずれを過剰に用いてもよい。反応は一２０℃
〜１００℃で円滑に進行する。以上の条件によって９本
発明の化合物が高収率かつ高純度で得られる。
せは、経済性１反応の円滑さ、および収率の面で好適で
ある。塩基が水素化アルカリの場合には、テトラアルキ
ルアンモニウム塩の如き相間移動触媒の存在下において
テトラヒドロフランやトルエンのごとき非プロトン性溶
媒中、あるいは水−非プロトン性溶媒の組合せによる２
相系で実施することが好ましい。ハロゲン化合物とメチ
ルチオメチルアリールスルホンの使用量は等モル量でよ
く、またいずれを過剰に用いてもよい。反応は一２０℃
〜１００℃で円滑に進行する。以上の条件によって９本
発明の化合物が高収率かつ高純度で得られる。
また１本発明の化合物は前記一般式〔５〕で表されるジ
エステルを塩基で処理することによっても得られる。用
いる塩基としてはナトリウムエトキシドの如きアルカリ
金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミドの如
きアルカリ金属アミド、水素化ナトリウムの如き水素化
アルカリ金属等９強塩基が好ましい。塩基の使用量は等
モル量で充分であるが、この場合系内に生成する一般式
〔式中Ｒ１は低級アルキル基を示す〕 で表されるアルコールを蒸溜等の操作によって除去する
必要がある。アルカリ金属アルコキシドを用いる場合、
過剰量用いてもこのようなアルコールの除去をする必要
があるが、アルカリ金属アミドやアルカリ金属水素化物
を２モル当量以上用いる場合には反応が円滑に進行して
アルコール除去操作なしに収率よく環化体を与える。本
反応には必ずしも溶媒の使用は必須ではないが、所望な
らばテトラヒドロフラン、ジメチル、ホルムアミド。
エステルを塩基で処理することによっても得られる。用
いる塩基としてはナトリウムエトキシドの如きアルカリ
金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミドの如
きアルカリ金属アミド、水素化ナトリウムの如き水素化
アルカリ金属等９強塩基が好ましい。塩基の使用量は等
モル量で充分であるが、この場合系内に生成する一般式
〔式中Ｒ１は低級アルキル基を示す〕 で表されるアルコールを蒸溜等の操作によって除去する
必要がある。アルカリ金属アルコキシドを用いる場合、
過剰量用いてもこのようなアルコールの除去をする必要
があるが、アルカリ金属アミドやアルカリ金属水素化物
を２モル当量以上用いる場合には反応が円滑に進行して
アルコール除去操作なしに収率よく環化体を与える。本
反応には必ずしも溶媒の使用は必須ではないが、所望な
らばテトラヒドロフラン、ジメチル、ホルムアミド。
ジメチルスルホン、ジメチルエーテル、ベンゼン。
トルエンの如き非プロトン性溶媒を使用してもよい。反
応は一２０℃〜１００℃で進行するが１反応操作が容易
な点で室温から溶媒の還流温度が好ましい。原料化合物
である前記一般式〔５〕で表されるジエステルの合成法
としては、前記一般式〔４〕のメチルチオメチルアリー
ルスルホンを一般式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１ 〔式中Ｒ１は低級アルキル基を示す〕で表されるアクリ
ル酸エステル２、分子へ塩基性条件下でマイケル付加さ
せる方法がある。この塩基性条件の確立を水素化ナトリ
ウムや水素化カリウムの如きアルカリ金属水素化物を過
剰量（２モル当量以上）用いる。ことによって行うと、
一般式〔５〕においてｍが２．ｎが、１である化合物を
経て、−気に本発明の化合物である一般式〔１〕におい
てＹが−ＣＯＣＨ（ＣＯＯＲ’）−で２ｍが２およびｎ
が１の化合物が収±、よく得られる。以上の条件によっ
て一般式〔］〕で表されるーメチルチオメチルアリール
スルホン誘導体が高収率かつ高純度で得ることができる
が、この化合物は単離したのち次の工程の酸化溶媒分解
に付してもよいが、粗反応生成物をそのまま次の工程に
用いてもよい。本発明化合物である一般式〔１〕のメチ
ルチオメチルアリールスルホン誘導体より一般式〔３〕
の環状ケトンを得るには、有機溶媒、たとえばメタノー
ルやエタノールの如き低級アルコール類、ジエチルエー
テルや１，２−ジメトキシエタンの如きエーテル類を用
いて酸の存在下反応させるとよい。酸としては、塩酸、
硫酸、硝酸、過塩素酸の如き鉱酸を、またトリフルオロ
酢酸やｐ−）ルエンスルホン酸の如き有機酸を例示する
ことができる。酸の使用量は所詮触媒量（約０．０１モ
ル当量）でよいが。
応は一２０℃〜１００℃で進行するが１反応操作が容易
な点で室温から溶媒の還流温度が好ましい。原料化合物
である前記一般式〔５〕で表されるジエステルの合成法
としては、前記一般式〔４〕のメチルチオメチルアリー
ルスルホンを一般式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１ 〔式中Ｒ１は低級アルキル基を示す〕で表されるアクリ
ル酸エステル２、分子へ塩基性条件下でマイケル付加さ
せる方法がある。この塩基性条件の確立を水素化ナトリ
ウムや水素化カリウムの如きアルカリ金属水素化物を過
剰量（２モル当量以上）用いる。ことによって行うと、
一般式〔５〕においてｍが２．ｎが、１である化合物を
経て、−気に本発明の化合物である一般式〔１〕におい
てＹが−ＣＯＣＨ（ＣＯＯＲ’）−で２ｍが２およびｎ
が１の化合物が収±、よく得られる。以上の条件によっ
て一般式〔］〕で表されるーメチルチオメチルアリール
スルホン誘導体が高収率かつ高純度で得ることができる
が、この化合物は単離したのち次の工程の酸化溶媒分解
に付してもよいが、粗反応生成物をそのまま次の工程に
用いてもよい。本発明化合物である一般式〔１〕のメチ
ルチオメチルアリールスルホン誘導体より一般式〔３〕
の環状ケトンを得るには、有機溶媒、たとえばメタノー
ルやエタノールの如き低級アルコール類、ジエチルエー
テルや１，２−ジメトキシエタンの如きエーテル類を用
いて酸の存在下反応させるとよい。酸としては、塩酸、
硫酸、硝酸、過塩素酸の如き鉱酸を、またトリフルオロ
酢酸やｐ−）ルエンスルホン酸の如き有機酸を例示する
ことができる。酸の使用量は所詮触媒量（約０．０１モ
ル当量）でよいが。
多く用いることによって反応は促進される。反応は室温
から１５０℃で進行するが３反応速度および温度制御の
容易さから室温から使用する溶媒の還流温度が好ましい
。
から１５０℃で進行するが３反応速度および温度制御の
容易さから室温から使用する溶媒の還流温度が好ましい
。
以下１本発明を実施例および参考例によってさらに詳細
に説明するが２本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。
に説明するが２本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。
実施例 １
■、イージブロモブタン１．５２９ｇ （７，０８ｍｍ
ｏｌ）とメチルチオメチルｐ−トリルスルホン１．０２
１ｇ （４，７２ｍｍｏ＋１．０倍）をトルエン１０ｍ
１に溶かした。これに塩化トリオクチルメチルアンモニ
ウム０．０３８ｇ （０，０９４ｍｍｏｌ）をトルエン
５ｍｌに溶かしたものと５０％水酸化ナトリウム水溶液
１５ｍ１を加え、６０°Ｃで９５時間攪はんした。 反
応終了後、水１００ｍ１を加え５ ジクロロメタン（５
０ｍｌＸ４）で抽出した。有機層を水（５０ｍｌｘ２＞
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し
て、透明な淡黄色の液体を得た。カラムクロマトグラフ
ィーで分離して、１．０３６ｇの油状物質を得た。ＮＭ
Ｉ？より１−メチルチオ−１−（ｐ−トリルスルホニル
）シクロペンタノンと確認した。収率は８１％ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ） ：δ１．２５〜２．９０
（８１１，ｍ） 。
ｏｌ）とメチルチオメチルｐ−トリルスルホン１．０２
１ｇ （４，７２ｍｍｏ＋１．０倍）をトルエン１０ｍ
１に溶かした。これに塩化トリオクチルメチルアンモニ
ウム０．０３８ｇ （０，０９４ｍｍｏｌ）をトルエン
５ｍｌに溶かしたものと５０％水酸化ナトリウム水溶液
１５ｍ１を加え、６０°Ｃで９５時間攪はんした。 反
応終了後、水１００ｍ１を加え５ ジクロロメタン（５
０ｍｌＸ４）で抽出した。有機層を水（５０ｍｌｘ２＞
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し
て、透明な淡黄色の液体を得た。カラムクロマトグラフ
ィーで分離して、１．０３６ｇの油状物質を得た。ＮＭ
Ｉ？より１−メチルチオ−１−（ｐ−トリルスルホニル
）シクロペンタノンと確認した。収率は８１％ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ） ：δ１．２５〜２．９０
（８１１，ｍ） 。
２．１８ （３１１，ｓ） 、 ２．旧（３１１，ｓ）
。
。
７．３６ （２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８１１ｚ ） 、７．８２
（２１１，ｄ、Ｊ＝８ｔｌｚ ）このものは、不安
定であり、過酸化水素により酸化して、１−メチルスル
ホニル−１−（ｐ−トリルスルホニル）シクロペンクン
に導いて、その構造全確認した。
（２１１，ｄ、Ｊ＝８ｔｌｚ ）このものは、不安
定であり、過酸化水素により酸化して、１−メチルスル
ホニル−１−（ｐ−トリルスルホニル）シクロペンクン
に導いて、その構造全確認した。
無色結晶 融点 １１７．５〜１１８．５℃ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ ） ： ５１０，５８５，１０８５，１１３０
，１１４５．１３１０ｃｍ’ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ）
： δ １．６〜２．２ （４１１，ｍ） 。
Ｂｒ ） ： ５１０，５８５，１０８５，１１３０
，１１４５．１３１０ｃｍ’ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ）
： δ １．６〜２．２ （４１１，ｍ） 。
２．２５〜２．８ （４１１，ｍ） 、 ２．４６
（３１１，ｓ） 。
（３１１，ｓ） 。
１
３．２６ （３Ｈ，ｓ） 、７．３７ （２Ｈ，ｄ
、Ｊ＝８）１ｚ ）７．８３ （２１１，ｄ、Ｊ＝８
１１ｚ ）実施例 ２ １．５−ジブロモヘンタフ１．０６８ｇ （４，６４ｍ
ｍｏ＋）とメチルチオメチルｐ−）リルスルホン１．０
０５ｇ （４，６４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ ｍｌに
熔かした。これに塩化トリオクチルメチルアンモニウム
０．０３８ｇ （０，０９４ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍ
ｌに溶かしたものと５０％水酸化ナトリウム水溶液１５
ｍ１を加え、６０’Ｃで６日間攪はんした。
、Ｊ＝８）１ｚ ）７．８３ （２１１，ｄ、Ｊ＝８
１１ｚ ）実施例 ２ １．５−ジブロモヘンタフ１．０６８ｇ （４，６４ｍ
ｍｏ＋）とメチルチオメチルｐ−）リルスルホン１．０
０５ｇ （４，６４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ ｍｌに
熔かした。これに塩化トリオクチルメチルアンモニウム
０．０３８ｇ （０，０９４ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍ
ｌに溶かしたものと５０％水酸化ナトリウム水溶液１５
ｍ１を加え、６０’Ｃで６日間攪はんした。
反応終了後、水１００ｍ１を加え、ジクロロメタン（５
０ｍｌＸ４ ）で抽出した。有機層を水（５０ｍｌＸ２
）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃
縮して、透明な淡黄色の液体を得た。カラムクロマトグ
ラフィーで分離して１−メチルチオ−１−（ｐ−トリル
スルホニル）シクロヘキサノン１．２６３ｇを得た。収
率は９６％。
０ｍｌＸ４ ）で抽出した。有機層を水（５０ｍｌＸ２
）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃
縮して、透明な淡黄色の液体を得た。カラムクロマトグ
ラフィーで分離して１−メチルチオ−１−（ｐ−トリル
スルホニル）シクロヘキサノン１．２６３ｇを得た。収
率は９６％。
元素分析 （Ｃ１４Ｈ２００２Ｓ２＞
０％ Ｈ％
測定値 ５９．３６ ７．０１
２
計算値 ５９．１２ ７．０９
ＴＲ（液膜） ： １０９０，１１３０，１１５０．
１３００ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ） ：
δ ＬＯ〜２．６ （ＩＯＨ，ｎ＋ ）２．１８
（３Ｈ，ｓ） 、 ２．４５ （３１１，ｓ）７
．３５ （２１１，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ ）７．８０
（２Ｈ，ｄ、Ｊ−８Ｈｚ ）実施例 ３ １．３−ジブロモプロパン１．．３２６ｇ （６，５７
ｍｍｏｌ）とメチルチオメチルｐ−トリルスルポン１．
０９３ｇ （５，０５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ ｍｌ
に溶かした。これに塩化トリオクチルメチルアンモニ
ウム０．０４１ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液１０
ｍ１を加え、室温で９日間攪はんした。
１３００ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ） ：
δ ＬＯ〜２．６ （ＩＯＨ，ｎ＋ ）２．１８
（３Ｈ，ｓ） 、 ２．４５ （３１１，ｓ）７
．３５ （２１１，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ ）７．８０
（２Ｈ，ｄ、Ｊ−８Ｈｚ ）実施例 ３ １．３−ジブロモプロパン１．．３２６ｇ （６，５７
ｍｍｏｌ）とメチルチオメチルｐ−トリルスルポン１．
０９３ｇ （５，０５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ ｍｌ
に溶かした。これに塩化トリオクチルメチルアンモニ
ウム０．０４１ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液１０
ｍ１を加え、室温で９日間攪はんした。
反応終了後、水１００１を加え、ジクロロメタン（５０
ｎ＋ＩＸ４ ）で抽出した。有機層を水（１００ｍｌ×
２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
ｎ＋ＩＸ４ ）で抽出した。有機層を水（１００ｍｌ×
２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧濃縮したのちカラムクロマトグラフィーで分離して
１−メチルチオ−１−（ｐ−）リルスルホニル）シクロ
ブタン０．５８８ｇと４−メチルチオ−４−（ｐ−トリ
ルスルホニル）−１−ブテン０．１６０ｇからなる混合
物を得た。この混合物をシクロヘキサン−ヘキサンから
再結晶することによって１−メチルチオ−１−（ｐ−）
’Ｊルスルホニル）シクロブタンを単離した。
１−メチルチオ−１−（ｐ−）リルスルホニル）シクロ
ブタン０．５８８ｇと４−メチルチオ−４−（ｐ−トリ
ルスルホニル）−１−ブテン０．１６０ｇからなる混合
物を得た。この混合物をシクロヘキサン−ヘキサンから
再結晶することによって１−メチルチオ−１−（ｐ−）
’Ｊルスルホニル）シクロブタンを単離した。
無色結晶 １１１ｆ１６３〜６４℃
ＩＲ（ＫＢｒ ） ： １２Ｂ５．１１５０ ｃｍ−
’ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ）：δ１．８〜２．７ （４
Ｈ，ｍ ）２．１９ （３■、ｓ） 、 ２．４４ （
３Ｈ，ｓ） 。
’ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ）：δ１．８〜２．７ （４
Ｈ，ｍ ）２．１９ （３■、ｓ） 、 ２．４４ （
３Ｈ，ｓ） 。
２．７５〜３．２ （２１１，ｍ）
７．３６ （２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ ）７．８２ （２
８，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ ）実施例 ４ メチルチオメチルｐ−トリルスルホン１．００７ｇ（４
，６６ｍｍｏｌ）を２０１のジメチルホルムアミドに溶
かした。これに０℃で５０％含有の水素化ナトリウム０
．５５９ｇ （１１，６４ｍｍｏｌ ）を加え、０℃で
２時間攪はんした。これにビス（２−クロロエチル）エ
ーテル０．８９５ｇ （６，２６ｍｍｏｌ）を加え、０
℃で１時間、室温で２３時間、さらに、５０℃で１時間
攪はんした。
８，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ ）実施例 ４ メチルチオメチルｐ−トリルスルホン１．００７ｇ（４
，６６ｍｍｏｌ）を２０１のジメチルホルムアミドに溶
かした。これに０℃で５０％含有の水素化ナトリウム０
．５５９ｇ （１１，６４ｍｍｏｌ ）を加え、０℃で
２時間攪はんした。これにビス（２−クロロエチル）エ
ーテル０．８９５ｇ （６，２６ｍｍｏｌ）を加え、０
℃で１時間、室温で２３時間、さらに、５０℃で１時間
攪はんした。
反応終了後、水１００ｍ１を加え、エーテル（ｌｏｏｍ
ｌ×２）で抽出した。有機層を水（１００ｍ１ｘ２ ）
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し
て、黄色の液体を得た。カラムクロマトグラフィーで分
離して、４−メチルチオ−４−（ｐ−トリルスルホニル
）オキサンを淡黄色の液体として０．９９９ｇ得た。収
率は７５％ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） ：δ１．２〜１．８ （２
Ｈ，ｍ） 。
ｌ×２）で抽出した。有機層を水（１００ｍ１ｘ２ ）
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し
て、黄色の液体を得た。カラムクロマトグラフィーで分
離して、４−メチルチオ−４−（ｐ−トリルスルホニル
）オキサンを淡黄色の液体として０．９９９ｇ得た。収
率は７５％ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） ：δ１．２〜１．８ （２
Ｈ，ｍ） 。
２．０〜２．８ （２１＋、ｍ） 、 ２．１６ （
３１１，ｓ） 。
３１１，ｓ） 。
２．４４ （３ｔｌ、ｓ） 、３．４〜４．１ （４
Ｈ，ｍ）７．３６ （２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ ） 。
Ｈ，ｍ）７．３６ （２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ ） 。
７．８０ （２Ｈ，ｄ、Ｊ−８１１ｚ ）ＩＲ（ＫＢｒ
） ： ５９５．’６６５．１０Ｂ５．１１００．
１１１５．１１５０１２９０ 、１３００ｃｍ ’ このものは、不安定なため、過酸化水素により酸化して
、４−メチルスルホニル−４−（ｐ−１−リルスルホニ
ル）オキサンに導いて、その構造を確認した。
） ： ５９５．’６６５．１０Ｂ５．１１００．
１１１５．１１５０１２９０ 、１３００ｃｍ ’ このものは、不安定なため、過酸化水素により酸化して
、４−メチルスルホニル−４−（ｐ−１−リルスルホニ
ル）オキサンに導いて、その構造を確認した。
淡黄色針状結晶 融点 １４２〜１４３℃ＩＲ（ＫＢ
ｒ ） ：６７０，８９０，１１００，１１２０，１
１５０，１３０５ｃｍＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ） ：δ
２．３６ （４Ｆｌ、ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ ）２．４
７ （３１１，ｓ） 、 ３．２７ （３Ｈ，ｓ）４．
０１ （９１１，ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ ）５ ７．３９ （２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ ）７．８１
（２Ｈ，ｄ、Ｊ−８Ｈｚ ）実施例 ５ メチルチオメチルｐ−トリルスルホン２．００ ｇ（９
，２４６ｍｍｏｌ ）を８０１のテトラヒドロフランに
溶かした。これに０℃で５０％含有の水素化ナトリウム
０．８８８ｇ （１８，５ｍｍｏｌ ）を加え、その後
室温にもどし、２４時間攪はんした。これを−７８℃に
冷却しアクリル酸メチル２．３８８ｇ （２７，７４ｍ
ｍｏｌ ）を加え。
ｒ ） ：６７０，８９０，１１００，１１２０，１
１５０，１３０５ｃｍＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ） ：δ
２．３６ （４Ｆｌ、ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ ）２．４
７ （３１１，ｓ） 、 ３．２７ （３Ｈ，ｓ）４．
０１ （９１１，ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ ）５ ７．３９ （２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ ）７．８１
（２Ｈ，ｄ、Ｊ−８Ｈｚ ）実施例 ５ メチルチオメチルｐ−トリルスルホン２．００ ｇ（９
，２４６ｍｍｏｌ ）を８０１のテトラヒドロフランに
溶かした。これに０℃で５０％含有の水素化ナトリウム
０．８８８ｇ （１８，５ｍｍｏｌ ）を加え、その後
室温にもどし、２４時間攪はんした。これを−７８℃に
冷却しアクリル酸メチル２．３８８ｇ （２７，７４ｍ
ｍｏｌ ）を加え。
そのまま１時間攪はんし、ついで０℃で２時間。
室温にて２４時間攪はんした。
反応終了後、水１５０＋ｗｌ 、ジクロロメタン４０１
および酢酸４１を加え、ジクロロメタン（４ｏ１×４）
で抽出した。有機層を水（１５０ｍ１Ｘ２ ）で洗浄し
、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して、黄色
油状物質４．４８５ｇを得た。カラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル；ヘキサン１ ：ベンゼン２）で分離し
て２−メトキシカルボニル−４−メチルスルホニル−４
−（ｐ−）リルスルホニル）シクロヘキサノンを淡黄色
油状物質として２．３４２ｇ得６ た。収率は７１．１％。
および酢酸４１を加え、ジクロロメタン（４ｏ１×４）
で抽出した。有機層を水（１５０ｍ１Ｘ２ ）で洗浄し
、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して、黄色
油状物質４．４８５ｇを得た。カラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル；ヘキサン１ ：ベンゼン２）で分離し
て２−メトキシカルボニル−４−メチルスルホニル−４
−（ｐ−）リルスルホニル）シクロヘキサノンを淡黄色
油状物質として２．３４２ｇ得６ た。収率は７１．１％。
なお、ＩＲおよびＮＭＲからこのものはエノール体とし
て存在していることがわかった。
て存在していることがわかった。
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） ：δ１．８３〜２．７７
（５１１，ｍ） 。
（５１１，ｍ） 。
２．１８ （３Ｈ，ｓ） 、 ２．４４ （３Ｈ，ｓ）
。
。
２．９８ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１６．２Ｈｚ ） ３．
７３ （３ｉＬｓ） 。
７３ （３ｉＬｓ） 。
６．８１ （１８，ｓ、−０Ｆｌ ０２０添加で消失）
７．３５ （２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．８１１ｚ ）７．８６
（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．８１１ｚ ）ＩＲ（ＫＢｒ ）
： １６５７．１４４０．１２８５，１２１４．１
１３７．１０８０゜５６１ ｃｍ−’ 参考例 １−メチルチオ−１−（ｐ−トリルスルホニル）シクロ
ヘキサン０．２０２ ｇ （０，７１ｍｎ＋ｏｌ ）
を１０１のメタノールに溶かし、濃塩酸ｌｌｌ１１を加
え、３時間加熱攪はんした。室温まで冷却し２．４−ジ
ニトロフェニルヒドラジン溶液（０，１５５ｇ （０，
７８ｍｍｏｌ ） ／濃硫酸１−１ ＋水２ｍｌ＋９５
％エタノール２１〕を加え２４時間放置した。水５０ｍ
１を加え、ジクロロメタン（５０ｗ１ Ｘ４ ） テ抽
出した。有機層を水（１００ｍｌ×２）で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。
７．３５ （２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．８１１ｚ ）７．８６
（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．８１１ｚ ）ＩＲ（ＫＢｒ ）
： １６５７．１４４０．１２８５，１２１４．１
１３７．１０８０゜５６１ ｃｍ−’ 参考例 １−メチルチオ−１−（ｐ−トリルスルホニル）シクロ
ヘキサン０．２０２ ｇ （０，７１ｍｎ＋ｏｌ ）
を１０１のメタノールに溶かし、濃塩酸ｌｌｌ１１を加
え、３時間加熱攪はんした。室温まで冷却し２．４−ジ
ニトロフェニルヒドラジン溶液（０，１５５ｇ （０，
７８ｍｍｏｌ ） ／濃硫酸１−１ ＋水２ｍｌ＋９５
％エタノール２１〕を加え２４時間放置した。水５０ｍ
１を加え、ジクロロメタン（５０ｗ１ Ｘ４ ） テ抽
出した。有機層を水（１００ｍｌ×２）で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧濃縮したのち、カラムクロマトグラフィーで分離し
て、シクロヘキサノンの２，４−ジニトロフェニルヒド
ラゾンを橙色の結晶として０．１８７ｇ得た。
て、シクロヘキサノンの２，４−ジニトロフェニルヒド
ラゾンを橙色の結晶として０．１８７ｇ得た。
収率は９５％。
特許出願人 日産化学工業株式会社
９
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式〔１〕 〔式中、Ｒは了り−ル基を、Ｙはメチレン基、酸素原子
または一〇〇〇Ｈ（ＣＯＯＲ”）−（Ｒ’は低級アルキ
ル基を示す）を３ｍおよびれは１または２を示す〕 で表されるメチルチオメチルアリールスルホン誘導体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3863083A JPS59164765A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | メチルチオメチルアリ−ルスルホン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3863083A JPS59164765A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | メチルチオメチルアリ−ルスルホン誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59164765A true JPS59164765A (ja) | 1984-09-17 |
Family
ID=12530555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3863083A Pending JPS59164765A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | メチルチオメチルアリ−ルスルホン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59164765A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56138166A (en) * | 1980-03-28 | 1981-10-28 | Sagami Chem Res Center | Preparation of dithioacetal s,s-dioxide |
-
1983
- 1983-03-09 JP JP3863083A patent/JPS59164765A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56138166A (en) * | 1980-03-28 | 1981-10-28 | Sagami Chem Res Center | Preparation of dithioacetal s,s-dioxide |
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