JPS6337097B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
〔式中、R1及びR2は水素原子、アルキル基で
あり、R3及びR4は低級アルキル基又はフエニル
基であり、またR1とR2又はR3とR4は一体となつ
てアルキレン基を形成し得る。〕で表わされるジ
チオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシドの製造方法に
関する。 更に詳しく言えば、本発明は一般式 〔式中、R1，R2，R3及びR4は前記に同じ。〕
で表わされるジチオアセタールＳ―オキシドを過
マンガン酸カリウム0.7〜1.2モル当量用いて酸化
して、前記一般式（）で表わされるジチオアセ
タールＳ，Ｓ―ジオキシドを製造する方法に関す
るものである。 本発明の方法によつて得られる化合物は、熱安
定性に優れた溶媒及び溶剤としての用途を有する
ほか、これらの化合物、特にR1及びR2が水素で
ある化合物は塩基存在下ハロゲン化アルキルと反
応させたのち、酸化及びアルコール中で酸分解す
ることにより、炭素数１個を伸長したエステルに
導くことができる（下記参考例参照）ことあるい
はR1またはR2のいずれかが水素であり、他方が
アルキル基の場合には、塩化スルフリルによる塩
素化及び脱塩化水素反応によつて、デイールス・
アルダー反応における親ジエン試剤として有用な
ケテンジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド誘導
体に誘導できる（下記参考例参照）ことなどか
ら、工業的に有用な試剤であると言うことができ
る。 従来知られている化合物（）の合成法として
は、(1)α―ハロスルホンのメルカプチド陰イオン
による求核置換反応〔P.Robson，P.R.H.
Speakman，D.G.SteWart，J.Chem.Soc.(C)，
1968，2180参照〕及び(2)ジチオアセタールを過マ
ンガン酸カリウムで酸化する方法〔M.Poje and
K.Balenovic´，T.L.，1231（1978）参照〕がある。
方法(1)の置換反応には過激な条件を必要とするば
かりでなく、収率が極めて低い。また、方法(2)で
は低温に反応系を保ちながら、長時間（数日間）
にわたつて徐々に過マンガン酸カリウムを添加す
る必要がある。このようなことから、いずれも極
めて工業的に不利な方法と言える。 本発明者等は斯様な欠点を克服し、工業的に有
利な製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本
発明の方法を見出すに到つた。 本発明の方法は、一般式（）で表わされる化
合物を過マンガン酸カリウムで酸化するものであ
るが、本発明の特長は出発原料である一般式
（）の化合物という一つの分子内で、一般には
チオ（―Ｓ―）基により酸化され難いとされてい
るスルフイニル（―SO―）基を選択的に酸化す
ることであり、意外にも前述の文献記載のジチオ
アセタールを直接酸化する方法に比べて、反応時
間が著しく短縮されるばかりでなく、反応温度の
制御が非常に簡単であるということから、工業的
な方法として極めて有利である。尚、本発明の出
発原料である一般式（）の化合物は、本発明者
等の開発した方法によつて容易に製造できるもの
（特許第818619号及び第836080号参照）であり、
実際に工業的に生産されている。 本発明の実施にあたつて、必ずしも溶媒を必要
としないが、生成する二酸化マンガン等の固形物
によつて撹拌が阻害される時や化合物（）が固
体である時にはアセトン等の酸化されにくい溶媒
の存在下で実施することが好ましい。過マンガン
酸カリウムの使用量は、原料化合物（）に対し
て0.7〜1.2モル当量が好ましく、特に0.8〜1.1モ
ル当量を用いることが反応収率を最大にする点で
好ましい。1.2モル当量以上用いると、更に酸化
が進行した副生物を与え、また0.7モル当量以下
では未反応原料が残存する。反応温度は室温で充
分であり、これらの条件での反応時間は数時間で
あるが、これより長く反応させても差支えない。 以下、本発明を実施例及び参考例をもつて更に
詳細に説明する。 実施例 １ ホルムアルデヒドジメチルジチオアセタールＳ
―オキシド1.327ｇを蒸留アセトン50mlと水２ml
に溶解し、氷冷下過マンガン酸カリウム1.694ｇ
を少しずつ加えた。室温で４時間撹拌後、15時間
放置した。不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮して
得られた残留物を塩化メチレンに溶解し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、残留物を
カラムクロマトグラフイー（シリカゲル、塩化メ
チレン）で精製し、ホルムアルデヒドジメチルジ
チオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド1.455ｇを得
た。収率97％。 無色結晶 m.p.：50.0〜51.2℃（エーテル）． NMR（CDCl3）：δ2.40（3H，ｓ），3.01（3H，
ｓ），3.82（2H，ｓ）． IR（KBr）：3025，3010，2985，2930，1446，
1430，1385，1330，1324，1293，1231，
1168，1122，999，973，957，849，759，
672，516，450cm-1. C3H8O2S2として 計算値：Ｃ，25.70；Ｈ，5.75；Ｓ，45.73％． 測定値：Ｃ，25.78；Ｈ，5.78；Ｓ，45.83％． 実施例 ２ ホルムアルデヒドジメチルジチオアセタールＳ
―オキシド1.015ｇを水10mlに溶解し、過マンガ
ン酸カリウム水溶液（KMnO41.295ｇ＋純水30
ml）を滴下し、室温で３時間撹拌した。不溶物を
濾別しアセトン洗浄した。濾液及び洗液を減圧濃
縮してアセトンを除いたのち、塩化メチレン（50
ml×４）で抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮した。残留物をカ
ラムクロマトグラフイー（シリカゲル、塩化メチ
レン）で分離、精製し、ホルムアルデヒドジメチ
ルジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド995mgを
得た。収率87％。 実施例 ３ アセトアルデヒドジメチルジチオアセタールＳ
―オキシド518mgを蒸留アセトン50mlと水２mlに
溶解し、室温で粉末過マンガン酸カリウム595mg
を少しずつ加えたのち、16.5時間撹拌した。不溶
物を濾別後、濾液を減圧濃縮して得られた残留物
をカラムクロマトグラフイー（シリカゲル、塩化
メチレン）で精製し、アセトアルデヒドジメチル
ジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド536mgを得
た。収率93％。 無色結晶 m.p.：33.0〜34.0℃（エーテル―ｎ―ヘキサ
ン）． NMR（CDCl3）：δ1.64（3H，ｄ，Ｊ＝7.3Hz），
2.32（3H，ｓ），2.96（3H，ｓ），3.71（1H，
ｑ，Ｊ＝7.3Hz）． IR（KBr）：3005，2937，1328，1301，1226，
1135，1060，969，961，775，540，506cm-1. C4H10O2S2として 計算値：Ｃ，31.15；Ｈ，6.54；Ｓ，41.57％． 測定値：Ｃ，31.07；Ｈ，6.44；Ｓ，41.84％． 実施例 ４ シクロヘキサノンジメチルジチオアセタールＳ
―オキシド163mgをアセトン10mlと水１mlに溶か
し、氷冷下過マンガン酸カリウム140mgを加えた。
室温で20時間撹拌後不溶物を濾別し、濾液を減圧
濃縮後塩化メチレンに溶かし、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残留物をカ
ラムクロマトグラフイー（フロリジル、塩化メチ
レン）で分離精製し、シクロヘキサノンジメチル
ジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド133mgを得
た。又、原料29mgを回収した。収率75％、転化収
率92％。 無色結晶 m.p.：43.2〜44.0℃（エーテル―ｎ―ヘキサ
ン）． NMR（CDCl3）：δ1.0〜2.3（10H，ｍ），2.20
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―オキシド6.319ｇをアセトン300mlに溶かし、氷
冷下粉末過マンガン酸カリウム7.422ｇを少しず
つ加え６時間撹拌した。不溶物を濾別し、濾液を
減圧濃縮後再び塩化メチレン200mlに溶かして無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得ら
れた残留物をカラムクロマトグラフイー（シリカ
ゲル、エーテル）で分離、精製しさらにエーテル
不溶部分を除きアセトアルデヒドエチレンジチオ
アセタールＳ，Ｓ―ジオキシド6.853ｇを得た。
収率97％。 無色結晶 m.p.：42.0〜44.0℃（エーテル） NMR（CDCl3）：δ1.57（3H，ｄ，Ｊ＝6.8Hz），
3.10（2H，ｍ），3.33（2H，ｍ），3.98（1H，
ｑ，Ｊ＝6.8Hz）． IR（KBr）：3000，2945，2925，1317，1280，
1270，1121，743，647，541，507cm-1. C4H8O2S2として 計算値：Ｃ，31.56；Ｈ，5.30；Ｓ，42.12％． 測定値：Ｃ，31.72；Ｈ，5.32；Ｓ，41.93％． 実施例 ６ シクロヘキサノンエチレンジチオアセタールＳ
―オキシド4.000ｇをアセトン200mlと純水10mlに
溶解し、氷冷下粉末過マンガン酸カリウム3.328
ｇを加え10.5時間撹拌した。不溶物を濾別し、濾
液を減圧濃縮後再び塩化メチレン200mlに溶解し
て無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して
得られた残留物をカラムクロマトグラフイー（シ
リカゲル、塩化メチレン）で分離精製し、シクロ
ヘキサノンエチレンジチオアセタールＳ，Ｓ―ジ
オキシド4.123ｇを得た。収率95％。 無色結晶 m.p：111.0〜112.5℃（メタノール―エーテ
ル）． NMR（CDCl3）：δ1.0〜2.1（10H，ｍ），3.01
（2H，ｍ），3.34（2H，ｍ）． IR（KBr）：2990，2930，2850，1448，1437，
1301，1278，1270，1160，1140，1128，
1105，889，720，561，477cm-1. C8H14O2S2として 計算値：Ｃ，46.57；Ｈ，6.84；Ｓ，31.08％． 測定値：Ｃ，46.80；Ｈ，6.69；Ｓ，30.91％． 実施例 ７ プロピオンアルデヒドジメチルジチオアセター
ルＳ―オキシド63.923ｇをアセトン150mlに溶解
し氷冷下撹拌した。過マンガン酸カリウム66.6ｇ
をアセトン450mlと水50mlに溶かし、これを前述
のアセトン溶液に3.5時間かけて滴下した。さら
に室温で16時間撹拌したのち不溶物をろ別し、ろ
液を減圧濃縮した。残留物を塩化メチレン（100
ml，50ml×２）で抽出し、抽出液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残留物
を減圧蒸留してプロピオアルデヒドジメチルジチ
オアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド64.669ｇを得
た。収率92％。 無色液体 b.p.：89℃／0.14Torr〜95℃／0.38Torr. NMR（CDCl3）：δ1.17（3H，ｔ，Ｊ＝6.8Hz），
1.6（1H，ｍ），２，３（1H，ｍ），2.30（3H，
ｓ），2.99（3H，ｓ），3.48（1H，dd，Ｊ＝
10.5，3.3Hz）． IR（neat）；3025（sh），3005，2975，2930，
2870，1310，1295，1140，1121，964，770，
538，503，468cm-1. C5H12O2S2として 計算値：Ｃ，35.69；Ｈ，7.19；Ｓ，38.11％． 測定値：Ｃ，35.91；Ｈ，7.30；Ｓ，38.28％． 実施例 ８ ドデシルアルデヒドジメチルジチオアセタール
Ｓ―オキシド9.859ｇをアセトン150mlに溶解し、
氷冷下過マンガン酸カリウムの粉末5.607ｇを少
量ずつ加え、氷冷下１時間、室温で３時間撹拌し
た。原料が残つているためさらに過マンガン酸カ
リウムの粉末513mgを加え室温で６時間撹拌した。
不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮後再び塩化メチ
レンに溶解して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧濃縮して得られた残留物をカラムクロマトグ
ラフイー（シリカゲル．塩化メチレン）で精製
し、ドデシルアルデヒドジメチルジチオアセター
ルＳ，Ｓ―ジオキシド9.901ｇを得た。収率95％。 無色結晶 m.p.：64.3〜65.3℃（クロロホルム―エーテル
―ｎ―ヘキサン）． NMR（CDCl3）：δ0.7〜2.3（23H，ｍ），2.30
（3H，ｓ），2.98（3H，ｓ），3.50（1H，dd，
Ｊ＝3.1，9.6Hz）． IR（KBr）：3025，3013，2990，2955，2925，
2850，2820，1481，1472，1325，1305（sh），
1299，1139，1130，970，555，528，505，
490，464cm-1. C14H30O2S2として 計算値：Ｃ，57.10；Ｈ，10.27；Ｓ，21.77％． 測定値：Ｃ，57.28；Ｈ，10.18；Ｓ，21.79％． 実施例 ９ シクロブタノンジメチルジチオアセタールＳ―
オキシド1.652ｇをアセトン30mlに溶解し、氷冷
下過マンガン酸カリウムの粉末1.755ｇを加え30
分撹拌した。さらに室温で8.5時間撹拌後不溶物
をろ別してろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減
圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフイー
（シリカゲル，塩化メチレン）で分離精製したの
ちさらに減圧単蒸留してシクロブタノンジメチル
ジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド1.525ｇを
得た。収率84％。 このものは室温に放置すると結晶化した。 無色結晶 m.p.：48.5〜52.0℃． NMR（CDCl3）：δ1.9〜2.4（4H，ｍ），2.26（3H，
ｓ），2.65〜3.1（2H，ｍ），2.89（3H，ｓ）． IR（KBr）：3013，2990，2945，2915，1450，
1425，1330，1326，1292，1152，1113，967，
950，769，733，548，505cm-1. C6H2O2S2として 計算値：Ｃ，39.97；Ｈ，6.71；Ｓ，35.57％． 測定値：Ｃ，39.97；Ｈ，6.65；Ｓ，35.45％． 実施例 10 シクロペンタノンジメチルジチオアセタールＳ
―オキシド3.957ｇをアセトン150mlに溶解し、氷
冷下過マンガン酸カリウムの粉末3.707ｇを加え
30分撹拌した。さらに室温にして7.5時間撹拌し
た。不溶物をろ別してろ液を減圧濃縮後再び塩化
メチレン50mlに溶解し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧濃縮して得られた残留物をカラム
クロマトグラフイー（シリカゲル，エーテル）で
分離精製し、シクロペンタノンジメチルジチオア
セタールＳ，Ｓ―ジオキシド3.913ｇを得た。収
率91％。 無色液体 NMR（CDCl3）：δ1.90（6H，ｍ），2.27（3H，
ｓ），2.40（2H，ｍ），3.02（3H，ｓ）． IR（neat）：3020（sh），3000，2950，2920，
2860，1318（sh），1295，1130，960，537，
500cm-1. C7H14O2S2として 計算値：Ｃ，43.27；Ｈ，7.26；Ｓ，33.00％． 測定値：Ｃ，42.94；Ｈ，7.05；Ｓ，32.90％． 実施例 11 アセトアルデヒドジフエニルジチオアセタール
Ｓ―オキシド5.030ｇをアセトン50mlに溶解し、
氷冷下過マンガン酸カリウムの粉末3.05ｇを加
え、1.5時間撹拌した。さらに室温にして1.5時間
撹拌したが原料が残つているためさらに過マンガ
ン酸カリウムの粉末550mgを加え室温で1.5時間撹
拌した。不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮後再び
塩化メチレンに溶解し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。減圧濃縮して得られた残留物をカラムク
ロマトグラフイー（シリカゲル，塩化メチレンと
エーテル）で分離精製してアセトアルデヒドジフ
エニルジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド
4.783ｇを得た。収率90％。 無色液体 NMR（CDCl3）：δ1.63（3H，ｄ，Ｊ＝7.2Hz），
4.25（1H，ｑ，Ｊ＝7.2Hz），7.24（5H，ｍ），
7.54（3H，ｍ），7.90（2H，ｍ）． IR（neat）：3055，2980，2925，2860，1590，
1485，1451，1312，1151，1089，741，694，
589，580，543cm-1. 実施例 12 プロピオンアルデヒドジフエニルジチオアセタ
ールＳ―オキシド3.005ｇをアセトン30mlに溶解
し、氷冷下過マンガン酸カリウムの粉末1.889ｇ
を加え1.5時間撹拌した。さらに室温にして１時
間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮後
再び塩化メチレンに溶解し、水50mlで抽出して、
塩化メチレン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧濃縮して得られた残留物をカラムクロマ
トグラフイー（シリカゲル，塩化メチレン）で分
離精製してプロピオンアルデヒドジフエニルジチ
オアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド2.944ｇを得た。
収率93％。 無色結晶 m.p.：56.5〜58.0℃（エーテル―ｎ―ヘキサ
ン）． NMR（CDCl3）：δ1.23（3H，ｔ，Ｊ＝7.2Hz），
1.67（1H，ｍ），2.33（1H，ｍ），3.98（1H，
dd，Ｊ＝10.7，3.3Hz），7.21（5H，ｍ），7.53
（3H，ｍ），7.90（2H，ｍ）． IR（KBr）：3070，3020，2980，2950，2890，
1584，1435，1302，1285，1140，1075，769，
744，711，685，587，547cm-1. C15H16O2S2として 計算値：Ｃ，61.61；Ｈ，5.52；Ｓ，21.93％． 測定値：Ｃ，61.58；Ｈ，5.53；Ｓ，22.16％． 実施例 13 ドデシルアルデヒドジフエニルジチオアセター
ルＳ―オキシド9.430ｇをアセトン50mlに溶解し、
氷冷下過マンガン酸カリウムの粉末3.781ｇを加
え８時間、さらに室温で2.5時間撹拌した。原料
が残つているためさらに過マンガン酸カリウムの
粉末1.00ｇを加え室温で12.5時間撹拌した。不溶
物をろ別してろ液を減圧濃縮後再び塩化メチレン
に溶解して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧
濃縮して得られた残留物をカラムクロマトグラフ
イー（シリカゲル，ｎ―ヘキサンと塩化メチレ
ン）で分離精製し、ドデシルアルデヒドジフエニ
ルジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド9.344ｇ
を得た。収率95％。 無色結晶 m.p.：32.5〜33.5℃（エーテル―ｎ―ヘキサ
ン）． NMR（CDCl3）：δ0.7〜2.45（23H，ｍ），4.05
（1H，dd，Ｊ＝2.9，10.4Hz），7.17（5H，
ｍ），7.49（3H，ｍ），7.86（2H，ｍ）． IR（KBr）：3060，3050，2950，2910，2845，
1465，1445，1311，1287，1143，1080，770，
753，737，692，680，594，545cm-1. 実施例 14 ドデシルアルデヒドジイソプロピルジチオアセ
タールＳ―オキシド6.375ｇをアセトン60mlに溶
解し、氷冷下過マンガン酸カリウムの粉末3.10ｇ
を加え３時間撹拌した。原料が残つているためさ
らに過マンガン酸カリウムの粉末250mgを加え室
温で３時間撹拌した。不溶物をろ別して、ろ液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得
られた残留物をカラムクロマトグラフイー（シリ
カゲル，塩化メチレンとエーテル）で分離精製
し、ドデシルアルデヒドジイソプロピルジチオア
セタールＳ，Ｓ―ジオキシド5.843ｇを得た。又、
原料が560mg回収された。収率87％、転化収率96
％。 無色液体 NMR（CDCl3）：δ0.87（3H，ｍ），1.1〜2.4
（32H，ｍ）3.37（1H，septet，Ｊ＝6.7Hz），
3.72（1H，septet，Ｊ＝6.9Hz），3.73（1H，
ｍ）． IR（neat）：2950，2925，2850，2820，1471，
1320，1134，1055，591cm-1. 参考例 ４ プロピオンアルデヒドジメチルジチオアセター
ルＳ，Ｓ―ジオキシド28.603ｇをクロロホルム
100mlに溶解し、水浴上塩化スルフリル27.05ｇを
滴下して20分撹拌した。さらに１時間加熱還流後
減圧濃縮した。残留物を無水キシレン100mlに溶
解して14時間加熱還流した。減圧濃縮後残留物を
減圧蒸留して24.869ｇの１―メチルチオ―１―メ
チルスルホニル―１―プロペンを得た。収率88
％。 淡黄色液体 b.p.：91.5〜97℃／0.48Torr. NMR（CDCl3）：δ2.10，2.22（合計3H，ｄ，Ｊ
＝6.9Hz，ｄ，Ｊ＝7.6Hz），2.38，2.40（合計
3H，Ｓ，Ｓ），2.99，3.03（合計3H，Ｓ，
Ｓ），6.70，7.44（合計1H，ｑ，Ｊ＝7.6Hz，
ｑ，Ｊ＝6.9Hz）． IR（neat）：3010（sh），3000，2985（sh），2920，
2840，1612，1438，1315，1296，1149，
1116，962，760，602，550，530cm-1. C5H10O2S2として 計算値：Ｃ，36.12；Ｈ，6.06；Ｓ，39.57％． 測定値：Ｃ，36.01；Ｈ，6.00；Ｓ，38.33％． 参考例 ５ プロピオンアルデヒドジフエニルジチオアセタ
ールＳ，Ｓ―ジオキシド2.043ｇをクロロホルム
20mlに溶解し、アルゴン雰囲気下塩化スルフリル
1.139ｇを滴下して室温で48時間撹拌したのち減
圧濃縮して油状残留物2.329ｇを得た。このうち
1.213ｇを無水キシレン15mlに溶解し、酢酸銀730
mgを加え23.5時間加熱還流した。不溶物をろ別
し、ろ液を減圧濃縮後カラムクロマトグラフイー
（シリカゲル，ｎ―ヘキサンと塩化メチレン）で
分離精製し１―フエニルチオ―１―フエニルスル
ホニル―１―プロペン752mgを得た。収率71％。 無色結晶 m.p.：95.7〜97.2℃（エーテル）． NMR（CDCl3）：δ1.99（3H，ｄ，Ｊ＝7.2Hz），
7.06（5H，ｍ），7.43（3H，ｍ），7.87（3H，
ｍ）． IR（KBr）：3050，3020，1577，1476，1435，
1300，1278，1142，1077，1020，879，739，
716，685，623，611，589，552cm-1. C15H14O2S2として 計算値：Ｃ，62.04；Ｈ，4.86；Ｓ，22.08％． 測定値：C.62.31；Ｈ，4.90；Ｓ，22.22％． 参考例 １ アセトアルデヒドジメチルジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド2.026ｇを無水クロロホルム
20mlに溶解し、アルゴン雰囲気下塩化スルフリル
1.951ｇを加え室温で30分間撹拌し、次いで加熱
還流２時間したのちさらに室温で19.5時間撹拌し
た。減圧濃縮して得られた残留物を水流ポンプで
濃縮しながら30分110℃〜120℃に加熱した。さら
に少量の炭酸カリウムを加え30分加熱したのち減
圧蒸留し、ケテンジメチルジチオアセタールＳ，
Ｓ―ジオキシド1.453ｇを得た。収率73％。 b.p.：97℃／0.25Torr. NMR（CDCl3）：δ2.44（3H，ｓ），3.04（3H，
ｓ），5.76（1H，ｄ，Ｊ＝2.2Hz），6.48（1H，
ｄ，Ｊ＝2.2Hz）． IR（neat）：3105，3015，2925，1587，1426，
1314，1158，1106，961，905，800，764，
612，547，500cm-1. 参考例 ２ アセトアルデヒドエチレンジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド1.025ｇを無水クロロホルム
20mlに溶解し、アルゴン雰囲気下塩化スルフリル
1.102ｇを加え、室温で30分間撹拌し、次いで３
時間加熱還流した。さらに15.5時間室温で撹拌し
たのち減圧濃縮し、得られた残留物に少量の炭酸
カリウムを加え水流ポンプで濃縮しながら40分間
115℃に加熱した。これを減圧蒸留してケテンエ
チレンジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド716
mgを得た。収率71％。 無色結晶 m.p.：78.3〜82.8℃（メタノール―エーテル―
ｎ―ヘキサン）． NMR（CDCl3）：δ3.28（4H，ｓ），5.60（1H，
ｄ，Ｊ＝3.0Hz），5.97（1H，ｄ，Ｊ＝3.0Hz）． IR（KBr）：3095，3000（sh），2990，2940，
1791，1599，1449，1400，1385，1319，1311
（sh），1287，1280，1264，1159，1145，
1110，1095，890，871，770，735，606，
543，515，469，422cm-1. 参考例 ３ ホルムアルデヒドジメチルジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド4.2ｇと臭化ドデシル10.5ml
を無水ジメチルホルムアミド45mlに溶解し、水素
化ナトリウム（50％in oil）1.95ｇを加え室温で
24時間撹拌し、さらに60℃に加温して３時間撹拌
した。反応液に水を加え塩化メチレンで抽出し、
抽出液をさらに水洗いしたのち、乾燥、減圧濃縮
した。得られた残留物を再結晶（ｎ―ヘキサン）
し、さらに母液はカラムクロマトグラフイーによ
り分離精製して、トリデカナールジメチルジチオ
アセタールＳ，Ｓ―ジオキシド6.568ｇを得た。
収率71％。 無色結晶 m.p.：64.0〜64.5℃（ｎ―ヘキサン）． NMR（CDCl3）：δ0.88（3H，ｍ），1.27（22H，
ｍ），2.30（3H，ｓ），2.98（3H，ｓ），3.51
（1H，ｍ）． IR（KBr）：3005，2950，2910，2840，1466，
1321，1308，1293，1136，1127（sh），967，
551，527，462cm-1. C15H32O2S2として 計算値：Ｃ，58.39；Ｈ，10.45％． 測定値：Ｃ，58.45；Ｈ，10.61％． このトリデカナールジメチルジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド1.195ｇを酢酸14mlに溶解し、
35％過酸化水素水0.5mlを加え、室温で１日撹拌
した。反応終了後水100mlを加え析出した無色結
晶を濾別し、トリデカナールジメチルジチオアセ
タールＳ，Ｓ，S′―トリオキシド1.140ｇを得た。
収率91％。 無色結晶 m.p.：78.0〜82.0℃（シクロヘキサン）． NMR（CDCl3）：δ0.86（3H，ｍ），1.25（22H，
ｍ），2.83，2.88（合計3H，s.s），3.08，3.11
（合計3H，s.s），3.67，3.90（合計1H，ｔ，Ｊ
＝6.2Hz，ｔ，Ｊ＝5.3Hz）． IR（KBr）：3010，2925，2860，1467，1318，
1308，1301，1130，1047cm-1. C15H32O3S2として 計算値：Ｃ，55.51；Ｈ， 9.94％． 測定値：Ｃ，55.78；Ｈ，10.22％． このトリデカナールジメチルジチオアセタール
Ｓ，Ｓ，S′―トリオキシド0.719ｇをエタノール
12mlに溶解し、濃塩酸1.5mlを加え80℃で３時間
加熱還流した。反応液をエーテルに溶かし、よく
水洗いしたのち乾燥、濃縮した。残留物はエチル
エステルであるが単離精製することなしにメタノ
ール10mlに溶解し、水酸化カリウム0.7ｇを加え
２時間加熱還流した。水50mlを加えてエーテル抽
出したのち水相に塩酸を加えてPH１以下にしエー
テルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後濃縮しｎ―トリデカン酸300mgを得た。収
率63％。別途合成したｎ―トリデカン酸と比較す
ることにより同定した。
あり、R3及びR4は低級アルキル基又はフエニル
基であり、またR1とR2又はR3とR4は一体となつ
てアルキレン基を形成し得る。〕で表わされるジ
チオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシドの製造方法に
関する。 更に詳しく言えば、本発明は一般式 〔式中、R1，R2，R3及びR4は前記に同じ。〕
で表わされるジチオアセタールＳ―オキシドを過
マンガン酸カリウム0.7〜1.2モル当量用いて酸化
して、前記一般式（）で表わされるジチオアセ
タールＳ，Ｓ―ジオキシドを製造する方法に関す
るものである。 本発明の方法によつて得られる化合物は、熱安
定性に優れた溶媒及び溶剤としての用途を有する
ほか、これらの化合物、特にR1及びR2が水素で
ある化合物は塩基存在下ハロゲン化アルキルと反
応させたのち、酸化及びアルコール中で酸分解す
ることにより、炭素数１個を伸長したエステルに
導くことができる（下記参考例参照）ことあるい
はR1またはR2のいずれかが水素であり、他方が
アルキル基の場合には、塩化スルフリルによる塩
素化及び脱塩化水素反応によつて、デイールス・
アルダー反応における親ジエン試剤として有用な
ケテンジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド誘導
体に誘導できる（下記参考例参照）ことなどか
ら、工業的に有用な試剤であると言うことができ
る。 従来知られている化合物（）の合成法として
は、(1)α―ハロスルホンのメルカプチド陰イオン
による求核置換反応〔P.Robson，P.R.H.
Speakman，D.G.SteWart，J.Chem.Soc.(C)，
1968，2180参照〕及び(2)ジチオアセタールを過マ
ンガン酸カリウムで酸化する方法〔M.Poje and
K.Balenovic´，T.L.，1231（1978）参照〕がある。
方法(1)の置換反応には過激な条件を必要とするば
かりでなく、収率が極めて低い。また、方法(2)で
は低温に反応系を保ちながら、長時間（数日間）
にわたつて徐々に過マンガン酸カリウムを添加す
る必要がある。このようなことから、いずれも極
めて工業的に不利な方法と言える。 本発明者等は斯様な欠点を克服し、工業的に有
利な製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本
発明の方法を見出すに到つた。 本発明の方法は、一般式（）で表わされる化
合物を過マンガン酸カリウムで酸化するものであ
るが、本発明の特長は出発原料である一般式
（）の化合物という一つの分子内で、一般には
チオ（―Ｓ―）基により酸化され難いとされてい
るスルフイニル（―SO―）基を選択的に酸化す
ることであり、意外にも前述の文献記載のジチオ
アセタールを直接酸化する方法に比べて、反応時
間が著しく短縮されるばかりでなく、反応温度の
制御が非常に簡単であるということから、工業的
な方法として極めて有利である。尚、本発明の出
発原料である一般式（）の化合物は、本発明者
等の開発した方法によつて容易に製造できるもの
（特許第818619号及び第836080号参照）であり、
実際に工業的に生産されている。 本発明の実施にあたつて、必ずしも溶媒を必要
としないが、生成する二酸化マンガン等の固形物
によつて撹拌が阻害される時や化合物（）が固
体である時にはアセトン等の酸化されにくい溶媒
の存在下で実施することが好ましい。過マンガン
酸カリウムの使用量は、原料化合物（）に対し
て0.7〜1.2モル当量が好ましく、特に0.8〜1.1モ
ル当量を用いることが反応収率を最大にする点で
好ましい。1.2モル当量以上用いると、更に酸化
が進行した副生物を与え、また0.7モル当量以下
では未反応原料が残存する。反応温度は室温で充
分であり、これらの条件での反応時間は数時間で
あるが、これより長く反応させても差支えない。 以下、本発明を実施例及び参考例をもつて更に
詳細に説明する。 実施例 １ ホルムアルデヒドジメチルジチオアセタールＳ
―オキシド1.327ｇを蒸留アセトン50mlと水２ml
に溶解し、氷冷下過マンガン酸カリウム1.694ｇ
を少しずつ加えた。室温で４時間撹拌後、15時間
放置した。不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮して
得られた残留物を塩化メチレンに溶解し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、残留物を
カラムクロマトグラフイー（シリカゲル、塩化メ
チレン）で精製し、ホルムアルデヒドジメチルジ
チオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド1.455ｇを得
た。収率97％。 無色結晶 m.p.：50.0〜51.2℃（エーテル）． NMR（CDCl3）：δ2.40（3H，ｓ），3.01（3H，
ｓ），3.82（2H，ｓ）． IR（KBr）：3025，3010，2985，2930，1446，
1430，1385，1330，1324，1293，1231，
1168，1122，999，973，957，849，759，
672，516，450cm-1. C3H8O2S2として 計算値：Ｃ，25.70；Ｈ，5.75；Ｓ，45.73％． 測定値：Ｃ，25.78；Ｈ，5.78；Ｓ，45.83％． 実施例 ２ ホルムアルデヒドジメチルジチオアセタールＳ
―オキシド1.015ｇを水10mlに溶解し、過マンガ
ン酸カリウム水溶液（KMnO41.295ｇ＋純水30
ml）を滴下し、室温で３時間撹拌した。不溶物を
濾別しアセトン洗浄した。濾液及び洗液を減圧濃
縮してアセトンを除いたのち、塩化メチレン（50
ml×４）で抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮した。残留物をカ
ラムクロマトグラフイー（シリカゲル、塩化メチ
レン）で分離、精製し、ホルムアルデヒドジメチ
ルジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド995mgを
得た。収率87％。 実施例 ３ アセトアルデヒドジメチルジチオアセタールＳ
―オキシド518mgを蒸留アセトン50mlと水２mlに
溶解し、室温で粉末過マンガン酸カリウム595mg
を少しずつ加えたのち、16.5時間撹拌した。不溶
物を濾別後、濾液を減圧濃縮して得られた残留物
をカラムクロマトグラフイー（シリカゲル、塩化
メチレン）で精製し、アセトアルデヒドジメチル
ジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド536mgを得
た。収率93％。 無色結晶 m.p.：33.0〜34.0℃（エーテル―ｎ―ヘキサ
ン）． NMR（CDCl3）：δ1.64（3H，ｄ，Ｊ＝7.3Hz），
2.32（3H，ｓ），2.96（3H，ｓ），3.71（1H，
ｑ，Ｊ＝7.3Hz）． IR（KBr）：3005，2937，1328，1301，1226，
1135，1060，969，961，775，540，506cm-1. C4H10O2S2として 計算値：Ｃ，31.15；Ｈ，6.54；Ｓ，41.57％． 測定値：Ｃ，31.07；Ｈ，6.44；Ｓ，41.84％． 実施例 ４ シクロヘキサノンジメチルジチオアセタールＳ
―オキシド163mgをアセトン10mlと水１mlに溶か
し、氷冷下過マンガン酸カリウム140mgを加えた。
室温で20時間撹拌後不溶物を濾別し、濾液を減圧
濃縮後塩化メチレンに溶かし、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残留物をカ
ラムクロマトグラフイー（フロリジル、塩化メチ
レン）で分離精製し、シクロヘキサノンジメチル
ジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド133mgを得
た。又、原料29mgを回収した。収率75％、転化収
率92％。 無色結晶 m.p.：43.2〜44.0℃（エーテル―ｎ―ヘキサ
ン）． NMR（CDCl3）：δ1.0〜2.3（10H，ｍ），2.20
（3H，ｓ），2.97（3H，ｓ）． IR（KBr）：3005，2985，2925，2855，2830，
1460，1330，1319，1300，1278，1200，
1151，1129，970，910，783，737，589，
547，505，487cm-1. C8H16O2S2として 計算値：Ｃ，46.12；Ｈ，7.74；Ｓ，30.78％． 測定値：Ｃ，46.31；Ｈ，7.79；Ｓ，30.72％． 実施例 ５ アセトアルデヒドエチレンジチオアセタールＳ
―オキシド6.319ｇをアセトン300mlに溶かし、氷
冷下粉末過マンガン酸カリウム7.422ｇを少しず
つ加え６時間撹拌した。不溶物を濾別し、濾液を
減圧濃縮後再び塩化メチレン200mlに溶かして無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得ら
れた残留物をカラムクロマトグラフイー（シリカ
ゲル、エーテル）で分離、精製しさらにエーテル
不溶部分を除きアセトアルデヒドエチレンジチオ
アセタールＳ，Ｓ―ジオキシド6.853ｇを得た。
収率97％。 無色結晶 m.p.：42.0〜44.0℃（エーテル） NMR（CDCl3）：δ1.57（3H，ｄ，Ｊ＝6.8Hz），
3.10（2H，ｍ），3.33（2H，ｍ），3.98（1H，
ｑ，Ｊ＝6.8Hz）． IR（KBr）：3000，2945，2925，1317，1280，
1270，1121，743，647，541，507cm-1. C4H8O2S2として 計算値：Ｃ，31.56；Ｈ，5.30；Ｓ，42.12％． 測定値：Ｃ，31.72；Ｈ，5.32；Ｓ，41.93％． 実施例 ６ シクロヘキサノンエチレンジチオアセタールＳ
―オキシド4.000ｇをアセトン200mlと純水10mlに
溶解し、氷冷下粉末過マンガン酸カリウム3.328
ｇを加え10.5時間撹拌した。不溶物を濾別し、濾
液を減圧濃縮後再び塩化メチレン200mlに溶解し
て無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して
得られた残留物をカラムクロマトグラフイー（シ
リカゲル、塩化メチレン）で分離精製し、シクロ
ヘキサノンエチレンジチオアセタールＳ，Ｓ―ジ
オキシド4.123ｇを得た。収率95％。 無色結晶 m.p：111.0〜112.5℃（メタノール―エーテ
ル）． NMR（CDCl3）：δ1.0〜2.1（10H，ｍ），3.01
（2H，ｍ），3.34（2H，ｍ）． IR（KBr）：2990，2930，2850，1448，1437，
1301，1278，1270，1160，1140，1128，
1105，889，720，561，477cm-1. C8H14O2S2として 計算値：Ｃ，46.57；Ｈ，6.84；Ｓ，31.08％． 測定値：Ｃ，46.80；Ｈ，6.69；Ｓ，30.91％． 実施例 ７ プロピオンアルデヒドジメチルジチオアセター
ルＳ―オキシド63.923ｇをアセトン150mlに溶解
し氷冷下撹拌した。過マンガン酸カリウム66.6ｇ
をアセトン450mlと水50mlに溶かし、これを前述
のアセトン溶液に3.5時間かけて滴下した。さら
に室温で16時間撹拌したのち不溶物をろ別し、ろ
液を減圧濃縮した。残留物を塩化メチレン（100
ml，50ml×２）で抽出し、抽出液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残留物
を減圧蒸留してプロピオアルデヒドジメチルジチ
オアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド64.669ｇを得
た。収率92％。 無色液体 b.p.：89℃／0.14Torr〜95℃／0.38Torr. NMR（CDCl3）：δ1.17（3H，ｔ，Ｊ＝6.8Hz），
1.6（1H，ｍ），２，３（1H，ｍ），2.30（3H，
ｓ），2.99（3H，ｓ），3.48（1H，dd，Ｊ＝
10.5，3.3Hz）． IR（neat）；3025（sh），3005，2975，2930，
2870，1310，1295，1140，1121，964，770，
538，503，468cm-1. C5H12O2S2として 計算値：Ｃ，35.69；Ｈ，7.19；Ｓ，38.11％． 測定値：Ｃ，35.91；Ｈ，7.30；Ｓ，38.28％． 実施例 ８ ドデシルアルデヒドジメチルジチオアセタール
Ｓ―オキシド9.859ｇをアセトン150mlに溶解し、
氷冷下過マンガン酸カリウムの粉末5.607ｇを少
量ずつ加え、氷冷下１時間、室温で３時間撹拌し
た。原料が残つているためさらに過マンガン酸カ
リウムの粉末513mgを加え室温で６時間撹拌した。
不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮後再び塩化メチ
レンに溶解して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧濃縮して得られた残留物をカラムクロマトグ
ラフイー（シリカゲル．塩化メチレン）で精製
し、ドデシルアルデヒドジメチルジチオアセター
ルＳ，Ｓ―ジオキシド9.901ｇを得た。収率95％。 無色結晶 m.p.：64.3〜65.3℃（クロロホルム―エーテル
―ｎ―ヘキサン）． NMR（CDCl3）：δ0.7〜2.3（23H，ｍ），2.30
（3H，ｓ），2.98（3H，ｓ），3.50（1H，dd，
Ｊ＝3.1，9.6Hz）． IR（KBr）：3025，3013，2990，2955，2925，
2850，2820，1481，1472，1325，1305（sh），
1299，1139，1130，970，555，528，505，
490，464cm-1. C14H30O2S2として 計算値：Ｃ，57.10；Ｈ，10.27；Ｓ，21.77％． 測定値：Ｃ，57.28；Ｈ，10.18；Ｓ，21.79％． 実施例 ９ シクロブタノンジメチルジチオアセタールＳ―
オキシド1.652ｇをアセトン30mlに溶解し、氷冷
下過マンガン酸カリウムの粉末1.755ｇを加え30
分撹拌した。さらに室温で8.5時間撹拌後不溶物
をろ別してろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減
圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフイー
（シリカゲル，塩化メチレン）で分離精製したの
ちさらに減圧単蒸留してシクロブタノンジメチル
ジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド1.525ｇを
得た。収率84％。 このものは室温に放置すると結晶化した。 無色結晶 m.p.：48.5〜52.0℃． NMR（CDCl3）：δ1.9〜2.4（4H，ｍ），2.26（3H，
ｓ），2.65〜3.1（2H，ｍ），2.89（3H，ｓ）． IR（KBr）：3013，2990，2945，2915，1450，
1425，1330，1326，1292，1152，1113，967，
950，769，733，548，505cm-1. C6H2O2S2として 計算値：Ｃ，39.97；Ｈ，6.71；Ｓ，35.57％． 測定値：Ｃ，39.97；Ｈ，6.65；Ｓ，35.45％． 実施例 10 シクロペンタノンジメチルジチオアセタールＳ
―オキシド3.957ｇをアセトン150mlに溶解し、氷
冷下過マンガン酸カリウムの粉末3.707ｇを加え
30分撹拌した。さらに室温にして7.5時間撹拌し
た。不溶物をろ別してろ液を減圧濃縮後再び塩化
メチレン50mlに溶解し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧濃縮して得られた残留物をカラム
クロマトグラフイー（シリカゲル，エーテル）で
分離精製し、シクロペンタノンジメチルジチオア
セタールＳ，Ｓ―ジオキシド3.913ｇを得た。収
率91％。 無色液体 NMR（CDCl3）：δ1.90（6H，ｍ），2.27（3H，
ｓ），2.40（2H，ｍ），3.02（3H，ｓ）． IR（neat）：3020（sh），3000，2950，2920，
2860，1318（sh），1295，1130，960，537，
500cm-1. C7H14O2S2として 計算値：Ｃ，43.27；Ｈ，7.26；Ｓ，33.00％． 測定値：Ｃ，42.94；Ｈ，7.05；Ｓ，32.90％． 実施例 11 アセトアルデヒドジフエニルジチオアセタール
Ｓ―オキシド5.030ｇをアセトン50mlに溶解し、
氷冷下過マンガン酸カリウムの粉末3.05ｇを加
え、1.5時間撹拌した。さらに室温にして1.5時間
撹拌したが原料が残つているためさらに過マンガ
ン酸カリウムの粉末550mgを加え室温で1.5時間撹
拌した。不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮後再び
塩化メチレンに溶解し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。減圧濃縮して得られた残留物をカラムク
ロマトグラフイー（シリカゲル，塩化メチレンと
エーテル）で分離精製してアセトアルデヒドジフ
エニルジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド
4.783ｇを得た。収率90％。 無色液体 NMR（CDCl3）：δ1.63（3H，ｄ，Ｊ＝7.2Hz），
4.25（1H，ｑ，Ｊ＝7.2Hz），7.24（5H，ｍ），
7.54（3H，ｍ），7.90（2H，ｍ）． IR（neat）：3055，2980，2925，2860，1590，
1485，1451，1312，1151，1089，741，694，
589，580，543cm-1. 実施例 12 プロピオンアルデヒドジフエニルジチオアセタ
ールＳ―オキシド3.005ｇをアセトン30mlに溶解
し、氷冷下過マンガン酸カリウムの粉末1.889ｇ
を加え1.5時間撹拌した。さらに室温にして１時
間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮後
再び塩化メチレンに溶解し、水50mlで抽出して、
塩化メチレン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧濃縮して得られた残留物をカラムクロマ
トグラフイー（シリカゲル，塩化メチレン）で分
離精製してプロピオンアルデヒドジフエニルジチ
オアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド2.944ｇを得た。
収率93％。 無色結晶 m.p.：56.5〜58.0℃（エーテル―ｎ―ヘキサ
ン）． NMR（CDCl3）：δ1.23（3H，ｔ，Ｊ＝7.2Hz），
1.67（1H，ｍ），2.33（1H，ｍ），3.98（1H，
dd，Ｊ＝10.7，3.3Hz），7.21（5H，ｍ），7.53
（3H，ｍ），7.90（2H，ｍ）． IR（KBr）：3070，3020，2980，2950，2890，
1584，1435，1302，1285，1140，1075，769，
744，711，685，587，547cm-1. C15H16O2S2として 計算値：Ｃ，61.61；Ｈ，5.52；Ｓ，21.93％． 測定値：Ｃ，61.58；Ｈ，5.53；Ｓ，22.16％． 実施例 13 ドデシルアルデヒドジフエニルジチオアセター
ルＳ―オキシド9.430ｇをアセトン50mlに溶解し、
氷冷下過マンガン酸カリウムの粉末3.781ｇを加
え８時間、さらに室温で2.5時間撹拌した。原料
が残つているためさらに過マンガン酸カリウムの
粉末1.00ｇを加え室温で12.5時間撹拌した。不溶
物をろ別してろ液を減圧濃縮後再び塩化メチレン
に溶解して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧
濃縮して得られた残留物をカラムクロマトグラフ
イー（シリカゲル，ｎ―ヘキサンと塩化メチレ
ン）で分離精製し、ドデシルアルデヒドジフエニ
ルジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド9.344ｇ
を得た。収率95％。 無色結晶 m.p.：32.5〜33.5℃（エーテル―ｎ―ヘキサ
ン）． NMR（CDCl3）：δ0.7〜2.45（23H，ｍ），4.05
（1H，dd，Ｊ＝2.9，10.4Hz），7.17（5H，
ｍ），7.49（3H，ｍ），7.86（2H，ｍ）． IR（KBr）：3060，3050，2950，2910，2845，
1465，1445，1311，1287，1143，1080，770，
753，737，692，680，594，545cm-1. 実施例 14 ドデシルアルデヒドジイソプロピルジチオアセ
タールＳ―オキシド6.375ｇをアセトン60mlに溶
解し、氷冷下過マンガン酸カリウムの粉末3.10ｇ
を加え３時間撹拌した。原料が残つているためさ
らに過マンガン酸カリウムの粉末250mgを加え室
温で３時間撹拌した。不溶物をろ別して、ろ液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得
られた残留物をカラムクロマトグラフイー（シリ
カゲル，塩化メチレンとエーテル）で分離精製
し、ドデシルアルデヒドジイソプロピルジチオア
セタールＳ，Ｓ―ジオキシド5.843ｇを得た。又、
原料が560mg回収された。収率87％、転化収率96
％。 無色液体 NMR（CDCl3）：δ0.87（3H，ｍ），1.1〜2.4
（32H，ｍ）3.37（1H，septet，Ｊ＝6.7Hz），
3.72（1H，septet，Ｊ＝6.9Hz），3.73（1H，
ｍ）． IR（neat）：2950，2925，2850，2820，1471，
1320，1134，1055，591cm-1. 参考例 ４ プロピオンアルデヒドジメチルジチオアセター
ルＳ，Ｓ―ジオキシド28.603ｇをクロロホルム
100mlに溶解し、水浴上塩化スルフリル27.05ｇを
滴下して20分撹拌した。さらに１時間加熱還流後
減圧濃縮した。残留物を無水キシレン100mlに溶
解して14時間加熱還流した。減圧濃縮後残留物を
減圧蒸留して24.869ｇの１―メチルチオ―１―メ
チルスルホニル―１―プロペンを得た。収率88
％。 淡黄色液体 b.p.：91.5〜97℃／0.48Torr. NMR（CDCl3）：δ2.10，2.22（合計3H，ｄ，Ｊ
＝6.9Hz，ｄ，Ｊ＝7.6Hz），2.38，2.40（合計
3H，Ｓ，Ｓ），2.99，3.03（合計3H，Ｓ，
Ｓ），6.70，7.44（合計1H，ｑ，Ｊ＝7.6Hz，
ｑ，Ｊ＝6.9Hz）． IR（neat）：3010（sh），3000，2985（sh），2920，
2840，1612，1438，1315，1296，1149，
1116，962，760，602，550，530cm-1. C5H10O2S2として 計算値：Ｃ，36.12；Ｈ，6.06；Ｓ，39.57％． 測定値：Ｃ，36.01；Ｈ，6.00；Ｓ，38.33％． 参考例 ５ プロピオンアルデヒドジフエニルジチオアセタ
ールＳ，Ｓ―ジオキシド2.043ｇをクロロホルム
20mlに溶解し、アルゴン雰囲気下塩化スルフリル
1.139ｇを滴下して室温で48時間撹拌したのち減
圧濃縮して油状残留物2.329ｇを得た。このうち
1.213ｇを無水キシレン15mlに溶解し、酢酸銀730
mgを加え23.5時間加熱還流した。不溶物をろ別
し、ろ液を減圧濃縮後カラムクロマトグラフイー
（シリカゲル，ｎ―ヘキサンと塩化メチレン）で
分離精製し１―フエニルチオ―１―フエニルスル
ホニル―１―プロペン752mgを得た。収率71％。 無色結晶 m.p.：95.7〜97.2℃（エーテル）． NMR（CDCl3）：δ1.99（3H，ｄ，Ｊ＝7.2Hz），
7.06（5H，ｍ），7.43（3H，ｍ），7.87（3H，
ｍ）． IR（KBr）：3050，3020，1577，1476，1435，
1300，1278，1142，1077，1020，879，739，
716，685，623，611，589，552cm-1. C15H14O2S2として 計算値：Ｃ，62.04；Ｈ，4.86；Ｓ，22.08％． 測定値：C.62.31；Ｈ，4.90；Ｓ，22.22％． 参考例 １ アセトアルデヒドジメチルジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド2.026ｇを無水クロロホルム
20mlに溶解し、アルゴン雰囲気下塩化スルフリル
1.951ｇを加え室温で30分間撹拌し、次いで加熱
還流２時間したのちさらに室温で19.5時間撹拌し
た。減圧濃縮して得られた残留物を水流ポンプで
濃縮しながら30分110℃〜120℃に加熱した。さら
に少量の炭酸カリウムを加え30分加熱したのち減
圧蒸留し、ケテンジメチルジチオアセタールＳ，
Ｓ―ジオキシド1.453ｇを得た。収率73％。 b.p.：97℃／0.25Torr. NMR（CDCl3）：δ2.44（3H，ｓ），3.04（3H，
ｓ），5.76（1H，ｄ，Ｊ＝2.2Hz），6.48（1H，
ｄ，Ｊ＝2.2Hz）． IR（neat）：3105，3015，2925，1587，1426，
1314，1158，1106，961，905，800，764，
612，547，500cm-1. 参考例 ２ アセトアルデヒドエチレンジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド1.025ｇを無水クロロホルム
20mlに溶解し、アルゴン雰囲気下塩化スルフリル
1.102ｇを加え、室温で30分間撹拌し、次いで３
時間加熱還流した。さらに15.5時間室温で撹拌し
たのち減圧濃縮し、得られた残留物に少量の炭酸
カリウムを加え水流ポンプで濃縮しながら40分間
115℃に加熱した。これを減圧蒸留してケテンエ
チレンジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシド716
mgを得た。収率71％。 無色結晶 m.p.：78.3〜82.8℃（メタノール―エーテル―
ｎ―ヘキサン）． NMR（CDCl3）：δ3.28（4H，ｓ），5.60（1H，
ｄ，Ｊ＝3.0Hz），5.97（1H，ｄ，Ｊ＝3.0Hz）． IR（KBr）：3095，3000（sh），2990，2940，
1791，1599，1449，1400，1385，1319，1311
（sh），1287，1280，1264，1159，1145，
1110，1095，890，871，770，735，606，
543，515，469，422cm-1. 参考例 ３ ホルムアルデヒドジメチルジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド4.2ｇと臭化ドデシル10.5ml
を無水ジメチルホルムアミド45mlに溶解し、水素
化ナトリウム（50％in oil）1.95ｇを加え室温で
24時間撹拌し、さらに60℃に加温して３時間撹拌
した。反応液に水を加え塩化メチレンで抽出し、
抽出液をさらに水洗いしたのち、乾燥、減圧濃縮
した。得られた残留物を再結晶（ｎ―ヘキサン）
し、さらに母液はカラムクロマトグラフイーによ
り分離精製して、トリデカナールジメチルジチオ
アセタールＳ，Ｓ―ジオキシド6.568ｇを得た。
収率71％。 無色結晶 m.p.：64.0〜64.5℃（ｎ―ヘキサン）． NMR（CDCl3）：δ0.88（3H，ｍ），1.27（22H，
ｍ），2.30（3H，ｓ），2.98（3H，ｓ），3.51
（1H，ｍ）． IR（KBr）：3005，2950，2910，2840，1466，
1321，1308，1293，1136，1127（sh），967，
551，527，462cm-1. C15H32O2S2として 計算値：Ｃ，58.39；Ｈ，10.45％． 測定値：Ｃ，58.45；Ｈ，10.61％． このトリデカナールジメチルジチオアセタール
Ｓ，Ｓ―ジオキシド1.195ｇを酢酸14mlに溶解し、
35％過酸化水素水0.5mlを加え、室温で１日撹拌
した。反応終了後水100mlを加え析出した無色結
晶を濾別し、トリデカナールジメチルジチオアセ
タールＳ，Ｓ，S′―トリオキシド1.140ｇを得た。
収率91％。 無色結晶 m.p.：78.0〜82.0℃（シクロヘキサン）． NMR（CDCl3）：δ0.86（3H，ｍ），1.25（22H，
ｍ），2.83，2.88（合計3H，s.s），3.08，3.11
（合計3H，s.s），3.67，3.90（合計1H，ｔ，Ｊ
＝6.2Hz，ｔ，Ｊ＝5.3Hz）． IR（KBr）：3010，2925，2860，1467，1318，
1308，1301，1130，1047cm-1. C15H32O3S2として 計算値：Ｃ，55.51；Ｈ， 9.94％． 測定値：Ｃ，55.78；Ｈ，10.22％． このトリデカナールジメチルジチオアセタール
Ｓ，Ｓ，S′―トリオキシド0.719ｇをエタノール
12mlに溶解し、濃塩酸1.5mlを加え80℃で３時間
加熱還流した。反応液をエーテルに溶かし、よく
水洗いしたのち乾燥、濃縮した。残留物はエチル
エステルであるが単離精製することなしにメタノ
ール10mlに溶解し、水酸化カリウム0.7ｇを加え
２時間加熱還流した。水50mlを加えてエーテル抽
出したのち水相に塩酸を加えてPH１以下にしエー
テルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後濃縮しｎ―トリデカン酸300mgを得た。収
率63％。別途合成したｎ―トリデカン酸と比較す
ることにより同定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされるジチオアセタールＳ，Ｓ―オキシド
を過マンガン酸カリウム0.7〜1.2モル当量を用い
て酸化することを特徴とする、一般式 で表わされるジチオアセタールＳ，Ｓ―ジオキシ
ドの製造方法〔式中、R1及びR2は水素原子、ア
ルキル基であり、R3及びR4は低級アルキル基又
はフエニル基であり、またR1とR2又はR3とR4は
一体となつてアルキレン基を形成し得る。〕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7808779A JPS562956A (en) | 1979-06-22 | 1979-06-22 | Preparation of dithioacetal s,s-dioxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7808779A JPS562956A (en) | 1979-06-22 | 1979-06-22 | Preparation of dithioacetal s,s-dioxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS562956A JPS562956A (en) | 1981-01-13 |
| JPS6337097B2 true JPS6337097B2 (ja) | 1988-07-22 |
Family
ID=13652055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7808779A Granted JPS562956A (en) | 1979-06-22 | 1979-06-22 | Preparation of dithioacetal s,s-dioxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS562956A (ja) |
-
1979
- 1979-06-22 JP JP7808779A patent/JPS562956A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS562956A (en) | 1981-01-13 |
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