CN115769146A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜、电子器件的制造方法、化合物、化合物的制造方法 - Google Patents

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜、电子器件的制造方法、化合物、化合物的制造方法 Download PDF

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牛山爱菜
小岛雅史
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Abstract

本发明提供一种可获得LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物及化合物的制造方法。本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含具有含有通过酸的作用分解而极性增大的基团的重复单元的树脂，感光化射线性或感放射线性树脂组合物除树脂以外还包含具有至少一个由通式(1)表示的阳离子的化合物，或者树脂除重复单元以外还具有含有由通式(1)表示的阳离子的重复单元。(Rd1)m‑[Xd1]+‑(Ld1‑Ard1‑(S‑Xd2)p)n(1)

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀 剂膜、电子器件的制造方法、化合物、化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜、电子器件的制造方法、化合物及化合物的制造方法。
背景技术
在IC(Integrated Circuit、集成电路)及LSI(Large Scale Integratedcircuit、大规模集成电路)等半导体器件的制造工艺中，通过使用感光性组合物的光刻进行微细加工。
作为光刻方法，可以举出通过感光性组合物形成抗蚀剂膜之后，对所获得的膜进行曝光，然后进行显影的方法。
在专利文献1中，作为用于感光性组合物的产酸剂公开了规定化合物，例如，例示了以下化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003967910560000011
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-019028号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等对专利文献1中所公开的上述化合物等的特性进行了具体研究，结果可知专利文献1中所记载的包含化合物的感光化射线性或放射线性树脂组合物在所获得的图案的LWR(line width roughness，线宽粗糙度)性能方面有改善的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种可获得LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，本发明的课题还在于提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物及化合物的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现了通过以下结构能够解决上述课题。
(1)一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含具有含有通过酸的作用分解而极性增大的基团的重复单元的树脂，
感光化射线性或感放射线性树脂组合物除树脂以外还包含具有至少一个由后述通式(1)表示的阳离子的化合物，或者
树脂除重复单元以外还具有含有由后述通式(1)表示的阳离子的重复单元。
(2)根据(1)所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含具有至少一个由通式(1)表示的阳离子的化合物，
具有至少一个由通式(1)表示的阳离子的化合物包含选自后述通式(2)表示的化合物及由后述通式(3)表示的化合物中的至少一种。
(3)根据(1)或(2)所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
Xd1为硫原子。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
通式(1)中，通过酸的作用分解而极性增大的基团为由后述通式(a-1)表示的基团。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
通式(1)中，n表示2～3的整数或p表示2～5的整数。
(6)一种抗蚀剂膜，其是使用(1)至(5)中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
(7)一种图案形成方法，其具有如下工序：
使用(1)～(5)中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对抗蚀剂膜进行曝光的工序；及
使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
(8)一种电子器件的制造方法，其包括(7)所述的图案形成方法。
(9)一种化合物，其具有至少一个由后述通式(1)表示的阳离子。
(10)根据(9)所述的化合物，其为由后述通式(2)表示的化合物或由后述通式(3)表示的化合物。
(11)根据(9)或(10)所述的化合物，其中，
Xd1为硫原子。
(12)根据(9)至(11)中任一项所述的化合物，其中，
通式(1)中，通过酸的作用分解而极性增大的基团为由后述通式(a-1)表示的基团。
(13)根据(9)至(12)中任一项所述的化合物，其中，
通式(1)中，n为2～3的整数或p为2～5的整数。
(14)一种化合物的制造方法，所述化合物具有至少一个(9)至(13)中任一项所述的由通式(1)表示的阳离子，所述化合物的制造方法中，
在碱性化合物的存在下，使具有至少一个由后述通式(4)表示的阳离子的化合物与由后述通式(5)表示的化合物反应，从而制造具有至少一个由通式(1)表示的阳离子的化合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可获得LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，根据本发明，能够提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物及化合物的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式的一例进行说明。
本说明书中的使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述经取代或未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
除非另有说明，否则取代基优选为1价的取代基。
本说明书中的“有机基团”是指含有至少个碳原子的基团。
本说明书中，作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
除非另有说明，否则本说明书中标记的2价基团的键合方向不受限制。例如，当由通式“X-Y-Z”表示的化合物中的Y为-COO-时，Y可以是-CO-O-，也可以是-O-CO-。并且，上述化合物可以是“X-CO-O-Z”，也可以是“X-O-CO-Z”。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸的总称，是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。同样地，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。
除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光(ArF准分子激光等)为代表的远紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。
本说明书中的树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(以下，也称为“分子量分布”。)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱(column)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive IndexDetector))进行的聚苯乙烯换算值。
Figure BDA0003967910560000051
为1×10-10m。
本说明书中的酸解离常数(pKa)表示水溶液中的pKa，具体地，是使用下述软件包1通过计算求出基于哈米特(Hammett)的取代基常数和公知文献值的数据库的值。在本说明书中记载的pKa的值均表示使用该软件包并通过计算求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
另一方面，pKa也可以通过分子轨道算法求出。具体而言，可以举出通过基于热力学循环计算溶剂中的H+解离自由能来进行计算的方法。(另外，在本说明书中，作为上述溶剂，通常使用水，在无法用水求出pKa时使用DMSO(二甲基亚砜)。)
关于H+解离自由能的计算方法，例如，可以通过DFT(密度泛函方法)进行计算，但是在文献等中已经报告了其他各种方法，并不限于此。另外，存在多个能够实现DFT的软件，例如可以举出Gaussian16。
如上所述，本说明书中的pKa是指利用软件包1通过计算基于哈米特的取代基常数和公知文献值的数据库的值而求出的值，但是在通过该方法无法计算pKa时，采用基于DFT(密度泛函方法)通过Gaussian16得到的值。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物]
对本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”)进行说明。
本发明的抗蚀剂组合物可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
本发明的组合物典型地是化学放大型抗蚀剂组合物。
本发明的抗蚀剂组合物为包含含有具有通过酸的作用分解而极性增大的基团的重复单元(以下，也称为具有“酸分解性基团的重复单元”。)的树脂(以下，也称为“酸分解性树脂”。)的抗蚀剂组合物，抗蚀剂组合物除酸分解性树脂以外还包含具有至少一种由后述通式(1)表示的阳离子(以下，也称为“特定阳离子”。)的化合物(以下，也称为“特定化合物”。)，或酸分解性树脂除具有酸分解性基团的重复单元以外还含有具有由后述通式(1)表示的阳离子的重复单元(以下，也称为“特定重复单元”。)。
换言之，本发明的抗蚀剂组合物包含酸分解性树脂及特定化合物或包含具有特定重复单元的酸分解性树脂。
虽然通过这种结构解决本发明的课题的机理尚不明确，但是推测如下。另外，以下以使用特定化合物的方式为例进行说明。
特定化合物通常用作光产酸剂。由于特定化合物在规定位置包含硫原子，因此阳离子的极性比专利文献1中所记载的化合物降低，特定化合物彼此的凝聚等得到抑制，与酸分解性树脂的相容性也优异，因此所形成的图案的LWR性能良好。尤其，特定化合物所具有的酸分解性基团与由酸分解性树脂产生的极性基团一同进行分解而产生极性基团，由此可以看到曝光部对碱性显影液的溶解性提高，及对有机溶剂显影液的溶解液降低，并在正型及负型中的任一个中都具有LWR性能提高的倾向。
以下，在本说明书中，将可获得LWR性能更优异的图案的情况也称为本发明的效果优异。
〔抗蚀剂组合物〕
以下，对抗蚀剂组合物可以含有的成分进行详细说明。
<具有至少一个由通式(1)表示的阳离子的化合物>
本发明的抗蚀剂组合物包含特定化合物或包含具有后述特定重复单元的酸分解性树脂。以下，首先，对特定化合物进行详细说明。
特定化合物作为光产酸剂或酸扩散抑制剂发挥作用。光产酸剂为通过光化射线或放射线(优选为EUV光或ArF)的照射(曝光)而产生酸的化合物。酸扩散控制剂作为捕获由光产酸剂产生的酸的淬灭剂发挥作用，是控制抗蚀剂膜中的酸的扩散现象的化合物。
当特定化合物作为光产酸剂发挥作用时，并无特别限制，由特定化合物产生的酸的pKa通常小于抗蚀剂组合物中的由后述酸扩散控制剂产生的酸的pKa。当特定化合物作为光产酸剂发挥作用时，通常能够通过酸的作用来分解后述酸分解性树脂。
当特定化合物作为酸扩散控制剂发挥作用时，并无特别限制，由特定化合物产生的酸的pKa通常大于抗蚀剂组合物中单独包含的光产酸剂所产生的酸的pKa。当特定化合物作为酸扩散控制剂发挥作用时，通常无法通过酸的作用来分解后述酸分解性树脂。
即，特定化合物根据与其他抗蚀剂组合物中所包含的成分的相对关系能够作为光产酸剂或酸扩散控制剂发挥作用。
由特定化合物产生的酸的体积并无特别限定，从抑制曝光中产生的酸扩散于非曝光部并且改善分辨率的观点考虑，优选
Figure BDA0003967910560000075
以上，更优选
Figure BDA0003967910560000076
以上，进一步优选
Figure BDA0003967910560000072
以上，尤其优选
Figure BDA0003967910560000071
以上。另外，从灵敏度或在涂布溶剂中的溶解性的观点考虑，由特定化合物产生的酸的体积优选为
Figure BDA0003967910560000077
以下，更优选
Figure BDA0003967910560000073
以下，进一步优选
Figure BDA0003967910560000074
以下。
上述体积的值使用Fujitsu Limited制的“WinMOPAC”来求出。上述体积的值的计算中，首先输入各例所涉及的酸的化学结构，接着通过将该结构作为初期结构使用MM(Molecular Mechanics，分子力学)3法的分子力场计算来确定各酸的最稳定立体配座，之后对这些最稳定立体配座进行使用PM(Parameterized Model number，参数化模型)3法的分子轨道计算，由此能够计算各酸的“accessible volume”。
特定化合物优选为通过曝光产生酸(优选为有机酸)的化合物。
作为上述酸，例如可以举出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等)、羰基磺酰亚胺酸、双(烷基磺酰基)亚胺酸及三(烷基磺酰基)甲基化酸等。
由特定化合物产生的酸的结构并无特别限定，从抑制酸的扩散并且改善分辨率的观点考虑，优选由特定化合物产生的酸与后述酸分解性树脂之间的相互作用较强。从该点考虑，当由光产酸剂产生的酸为有机酸的情况下，例如，优选有机酸除了磺酸基、羧酸基、羰基磺酰亚胺酸基、双磺酰亚胺酸基及三磺酰甲基化酸基等有机酸基以外还具有极性基团。
作为极性基团，例如可以举出醚基、酯基、酰胺基、酰基、磺基、磺酰氧基、磺酰胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、氨基甲酸基、羟基及巯基。
所产生的酸所具有的极性基团的数量并无特别限制，优选为1个以上，更优选为2个以上。但是，从抑制过剩的显影的观点考虑，极性基团的数量优选小于6个，更优选小于4个。
特定化合物为具有至少一个由通式(1)表示的阳离子的化合物。
特定化合物所具有的由通式(1)表示的阳离子的数量并无特别限制，只要为1个以上即可，也可以为2个以上。
当特定化合物具有2个以上由通式(1)表示的阳离子时，其数量优选为2～3个。
[化学式2]
(Rd1)m-[Xd1]+-(Ld1-Ard1-(S-Xd2)p)n (1)
通式(1)中，Xd1表示硫原子或碘原子。
其中，从本发明的效果优异的观点考虑，Xd1优选为硫原子。
当Xd1表示硫原子时，n表示1～3的整数，m表示0～2的整数，m+n为3。当Xd1表示碘原子时，n表示1或2，m表示0或1，m+n为2。
p表示1～5的整数。
其中，从本发明的效果优异的观点考虑，p优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
另外，当n为2以上时，多个p可以相同，也可以不同。
并且，从本发明的效果更优异的观点考虑，n优选为2～3或p优选为2～5，n更优选为2～3或p更优选为2～3。
Rd1表示可以具有取代基的直链状、支链状或环状的烷基、可以具有取代基的直链状、支链状或环状的烯基、或可以具有取代基的芳基。
其中，Rd1优选为可以具有取代基的直链状、支链状或环状的烷基、或可以具有取代基的芳基，更优选为可以具有取代基的芳基。
由Rd1表示的可以具有取代基的芳基可以为单环或多环。其中，上述芳基优选为单环。并且，上述烷基或烯基优选为环状。
Rd1可以具有取代基，也可以为未取代。
Rd1所具有的取代基优选为可以具有杂原子的烷基，更优选为具有选自氧原子及卤原子中的至少一种的烷基。
由Rd1表示的基团的碳原子数优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。上述碳原子数的下限并无特别限制，优选为3以上。
当m表示2时，2个Rd1可以彼此键合而形成环。由上述形成的环的环员数优选为5或6。Rd1彼此键合而形成的环中，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
Ld1分别独立地表示单键或2价的连接基。
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，Ld1优选为单键。
作为由Ld1表示的2价的连接基，例如可以举出-O-、-CO-、-COO-、-S-、-NH-、CS-、-SO-、-SO2-、可以具有取代基的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)及它们中的多个连接而成的连接基等。
其中，上述2价的连接基优选具有可以具有取代基的烃基，更优选具有亚甲基、亚乙基或亚丙基。
Ard1表示可以具有取代基的芳香族烃环基。
芳香族烃环基可以为单环或多环。其中，优选为单环。
作为由Ard1表示的芳香族烃环基，例如可以举出苯环基、萘环基及蒽环基。其中，上述芳香族烃环基优选为苯环基或萘环基，更优选为苯环基。
由Ard1表示的芳香族烃环基可以具有取代基，也可以为未取代。其中，上述芳香族烃环基优选未取代。
作为上述芳香族烃环基所具有的取代基，例如可以举出卤原子、可以具有卤原子的直链状或支链状的烷基及可以具有卤原子的烷氧基。其中，作为上述取代基，优选为未取代的直链状或支链状的烷基。
Xd2表示由通式(1-1)表示的基团或通过酸的作用而脱离的脱离基。通式(1-1)中，*表示键合位置。
通式(1-1)*-Ld2-Rd2
通式(1-1)中，Ld2表示单键或2价的连接基。其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，Ld2优选为2价的连接基。
作为由Ld2表示的2价的连接基，可以举出上述Ld1所例示的2价的连接基。
Rd2表示通过酸的作用分解而极性增大的基团(以下，也称为“酸分解性基团”。)。
酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的脱离基保护的结构。即，特定化合物具有通过酸的作用而分解并产生极性基团的基团。通过酸的作用而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，而对有机溶剂的溶解度减少。
作为极性基团，优选为碱溶性基团，例如，可以举出羧基、羟基、酚性羟基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基。
其中，作为极性基团，优选为选自羧基、羟基、酚性羟基及磺酸基中的至少一种，更优选为羧基、羟基或酚性羟基。
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可以举出由通式(S1)～(S3)表示的基团。
通式(S1)：-C(RxS1)(RxS2)(RxS3)
通式(S2)：-C(＝O)OC(RxS1)(RxS2)(RxS3)
通式(S3)：-C(RS1)(RS2)(ORS3)
通式(S1)及(S2)中，RxS1～Rxs3分别独立地表示可以具有取代基的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的环烷基(单环或多环)或可以具有取代基的芳基(单环或多环)。
其中，RxS1～RxS3优选分别独立地为可以具有取代基的直链状或支链状的烷基，Rxs1～RxS3更优选分别独立地为可以具有取代基的直链状的烷基。
RxS1～RxS3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
作为RxS1～RxS3的烷基，优选为叔丁基、叔庚基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基及异丁基等碳原子数1～10的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为RxS1～RxS3中的2个键合而形成的环，优选为环烷基。作为RxS1～RxS3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
RxS1～RxS3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被氟原子以外的氧原子等杂原子、或具有羰基等氟原子以外的杂原子的基团取代。
通式(S3)中，RS1～RS3分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。RS2～RS3可以彼此键合而形成环。作为1价的有机基团，可以举出可以具有取代基的直链状或支链状的烷基及可以具有取代基的环烷基。作为RS1，也有选为氢原子。
另外，上述烷基及上述环烷基中也可以包含具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团。例如，上述烷基及上述环烷基中，例如，亚甲基中的1个以上可以被具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团取代。
并且，RS3可以与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成环。
作为酸分解性基团，优选为由通式(a-1)～(a-5)表示的基团，更优选为由通式(a-1)或(a-2)表示的基团，进一步优选为由通式(a-1)表示的基团。
[化学式3]
Figure BDA0003967910560000111
通式(a-1)中，Ra1表示通过酸的作用而脱离的脱离基。*表示键合位置。
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，可以举出上述由通式(S1)～(S3)表示的基团。
其中，Ra1优选表示可以具有取代基的直链状或支链状的烷基或可以具有取代基的环烷基。
从本发明的效果更优异的观点考虑，由Ra1表示的可以具有取代基的直链状或支链状的烷基优选为可以具有取代基的支链状的烷基。
上述烷基可以为具有取代基的直链状或支链状的烷基，也可以为未经取代的直链状或支链状的烷基。作为上述烷基所具有的取代基，优选为氧原子等杂原子或包含氧原子等杂原子的烷基。其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，作为上述烷基，优选为未经取代的直链状或支链状的烷基。
上述烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为2～10，进一步优选为2～8。
作为由Ra1表示的烷基，例如可以举出叔丁基、叔庚基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、1-甲基庚基及2-乙基己基。
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，由Ra1表示的烷基优选为叔丁基或叔庚基。
由Ra1表示的可以具有取代基的环烷基可以为单环或多环。
上述环烷基可以为具有取代基的环烷基，也可以为未经取代的环烷基。其中，优选为具有取代基的环烷基。
作为上述环烷基所具有的取代基，例如可以举出可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基。
其中，优选为碳原子数1～6的烷基或可以具有取代基的芳基，更优选为甲基或乙基。
上述环烷基的碳原子数优选为4～25，更优选为4～20，进一步优选为4～15。
作为由Ra1表示的环烷基，例如可以举出甲基环戊基或乙基环戊基等环戊基及甲基环己基或乙基环己基等环己基；环庚基、环辛基、环癸基、降冰片基、三环癸基、四环十二烷基及甲基金刚烷基或乙基金刚烷基等金刚烷基。
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，由Ra1表示的环烷基优选为选自环戊基、环己基、环庚基及金刚烷基中的至少一种，更优选为甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、甲基金刚烷基或乙基金刚烷基。
[化学式4]
Figure BDA0003967910560000121
通式(a-2)中，*表示键合位置。Ra2表示可以具有取代基的直链状或支链状的烷基或可以具有取代基的环烷基。
作为由Ra2表示的可以具有取代基的直链状或支链状的烷基，其含义与上述的由Ra1表示的可以具有取代基的直链状或支链状的烷基相同。
作为由Ra2表示的可以具有取代基的环烷基，例如可以举出上述的由Ra1表示的可以具有取代基的环烷基。
Ra3表示氢原子、可以具有取代基的直链状或支链状的烷基或可以具有取代基的环烷基。
作为由Ra3表示的可以具有取代基的直链状或支链状的烷基，其含义与上述的由Ra1表示的可以具有取代基的直链状或支链状的烷基相同。
作为由Ra3表示的可以具有取代基的环烷基，其含义与上述的由Ra1表示的可以具有取代基的环烷基相同。
Ra2及Ra3可以彼此键合而形成环。
Ra2及Ra3彼此键合而形成的环可以为单环或多环。其中，优选为单环。
作为Ra2及Ra3彼此键合而形成的单环，例如可以举出碳原子数3～6的环烷烃。更具体而言，例如可以举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环及环己烷环。上述环中的碳原子的一部分可以被氧原子等杂原子所取代。
[化学式5]
Figure BDA0003967910560000131
通式(a-3)中，*表示键合位置。
Ra4表示通过酸的作用而脱离的脱离基。
作为脱离基，例如可以举出上述由通式(S1)～(S3)表示的基团。
[化学式6]
Figure BDA0003967910560000132
通式(a-4)中，*表示键合位置。
Ra5及Ra6分别独立地表示直链状或支链状的烷基。
Ra5及Ra6可以彼此键合而形成单环(例如，脂肪族烃环)或多环。
[化学式7]
Figure BDA0003967910560000141
通式(a-5)中，*表示键合位置。
Ra7及Ra8分别独立地表示可以具有取代基的直链状或支链状的烷基。
通过由Xd2表示的酸的作用而脱离的脱离基的种类并无特别限制，可以举出公知的脱离基。另外，通过由Xd2表示的酸的作用而脱离基从通式(1)中的由-S-Xd2表示的基团脱离时，形成SH基(硫醇基)。
作为脱离基，例如可以举出上述由通式(S1)～(S3)表示的基团。
(有机阴离子)
特定化合物优选包含有机阴离子。
作为有机阴离子，可以为1或2价以上的有机阴离子。其中，有机阴离子优选为1～3价。
有机阴离子优选为引起亲核反应的能力显著低的阴离子，具体而言，可以举出非亲核性阴离子。
作为非亲核性阴离子，例如，可以举出磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子及芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化阴离子。
脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可以为直链状或支链状的烷基，也可以是环烷基。优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～30的环烷基。
上述烷基例如可以为氟烷基(也可以为全氟烷基)。
作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳基，优选为碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基及萘基。
上述烷基、上述环烷基及上述芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，具体而言，可以举出硝基、氟原子及氯原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选碳原子数1～15)、烷基(优选碳原子数1～10)、环烷基(优选碳原子数3～15)、芳基(优选碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～7)、酰基(优选碳原子数2～12)、烷氧基羰基氧基(优选碳原子数2～7)、烷硫基(优选碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选碳原子数1～15)及芳氧基磺酰基(优选碳原子数6～20)等。
作为芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，优选为碳原子数7～14的芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、萘甲基、萘基乙基及萘基丁基。
作为磺酰基酰亚胺阴离子，例如可以举出糖精阴离子。
作为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，可以举出卤原子、被卤原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基。
其中，优选为氟原子或被氟原子取代的烷基。
并且，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基可以彼此键合而形成环结构。由此，酸强度增加。
作为其他非亲核性阴离子，例如可以举出氟化燐(例如，PF6 -)、氟化硼(例如，BF4 -)及氟化锑(例如，SbF6 -)。
作为非亲核性阴离子，优选为磺酸的至少d位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、氟原子或被具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子或烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。其中，更优选为全氟脂肪族磺酸阴离子(优选为碳原子数4～8)或具有氟原子的苯磺酸阴离子，进一步优选为九氟丁烷磺酸阴离子、全氟辛烷磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子或3，5-双(三氟甲基)苯磺酸阴离子。
作为非亲核性阴离子，还优选由下述式(AN1)表示的阴离子。
[化学式8]
Figure BDA0003967910560000161
通式(AN1)中，
o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。
Xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳原子数为1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF3。尤其，进一步优选双方的Xf均为氟原子。
R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子取代的烷基。当存在多个R4及R5时，R4及R5可以分别相同，也可以不同。
由R4及R5表示的烷基可以具有取代基，优选碳原子数为1～4。R4及R5优选为氢原子。
被至少一个氟原子取代的烷基的具体例及优选方式与通式(AN1)中的Xf的具体例及优选方式相同。
L表示2价的连接基。当存在多个L时，L可以分别相同，也可以不同。
作为2价的连接基，例如，可以举出-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选碳原子数为1～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)及将它们组合多个而成的2价的连接基等。其中，优选为-O-CO-O-、-C00-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-CO-O-亚烷基-、-亚烷基-O-CO-O-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为-O-CO-O-、-O-CO-O-亚烷基-、-亚烷基-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。
W表示包含环状结构的有机基团。其中，优选为环状的有机基团。
作为环状的有机基团，例如，可以举出脂环基、芳基及杂环基。
脂环基可以是单环，也可以是多环。作为单环的脂环基，例如，可以举出环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环的脂环基，例如，可以举出降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等具有碳原子数为7以上的大体积结构的脂环基。
芳基可以是单环，也可以是多环。作为该芳基，例如，可以举出苯基、萘基、菲基及蒽基。
杂环基可以是单环，也可以是多环。多环的杂环基能够更加抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如，可以举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如，可以举出四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，尤其优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。
上述环状的有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如，可以举出烷基(可以是直链状及支链状中的任一种，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可以是单环、多环及螺环中的任一种，优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。
作为由通式(AN1)表示的阴离子，优选为SO3 --CF2-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-COO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(L)q-W或SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(L)q’-W。在此，L、q及W与通式(AN1)相同。q’表示0～10的整数。
作为非亲核性阴离子，还优选由下述式(AN2)表示的阴离子。
[化学式9]
Figure BDA0003967910560000171
通式(AN2)中，
XB1及XB2分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的1价的有机基团。XB1和XB2优选为氢原子。
XB3及XB4分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。优选XB3及XB4中的至少一方为氟原子或具有氟原子的1价的有机基团，更优选XB3及XB4这两者为氟原子或具有氟原子的1价的有机基团。进一步优选XB3及XB4这两者为被氟原子取代的烷基。
L、q及W与通式(AN1)相同。
作为非亲核性阴离子，优选由下述式(AN3)表示的阴离子。
[化学式10]
Figure BDA0003967910560000181
在通式(AN3)中，Xa分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。Xb分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的有机基团。o、p、q、R4、R5、L及W的定义及优选方式与通式(AN1)相同。
作为非亲核性阴离子，还优选由下述式(AN4)表示的阴离子。
[化学式11]
Figure BDA0003967910560000182
通式(AN4)中，R1及R2分别独立地表示不是吸电子基团的取代基或氢原子。
作为上述不是吸电子基团的取代基，可以举出烃基、羟基、氧基烃基、氧基羰基烃基、氨基、烃取代的氨基及烃取代的酰胺基等。
并且，作为不是吸电子基团的取代基，优选分别独立地为-R’、-OH、-OR’、-OCOR’、-NH2、-NR’2、-NHR’或-NHCOR’。R’为1价的烃基。
作为由上述R’表示的1价的烃基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等1价的直链状或支链状的烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等环烷基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、降冰片烯基等环烯基等1价的脂环烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等1价的芳香族烃基。
其中，R1及R2优选分别独立地为烃基(优选为环烷基)或氢原子。
通式(AN4)中，L表示由1个以上的连接基S和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基、或由1个以上的连接基S组成的2价的连接基。
连接基S是选自*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-CO-O-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B中的基团。
其中，当L是“由1个以上的连接基S和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基”的一种形态的、“由1个以上的连接基S和1个以上的不具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基”时，连接基S优选为选自*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B中的基团。换言之，当“由1个以上的连接基S和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基”中的亚烷基均为未取代亚烷基时，连接基S优选为选自*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B中的基团。
*A表示通式(AN4)中的R3侧的键合位置，*B表示通式(AN4)中的-SO3 -侧的键合位置。
在由1个以上的连接基S和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基中，连接基S可以只存在1个，也可以存在2个以上。同样地，可以具有取代基的亚烷基可以只存在1个，也可以存在2个以上。当上述连接基S存在多个时，存在多个的连接基S可以分别相同，也可以不同。当上述亚烷基存在多个时，存在多个的亚烷基可以分别相同，也可以不同。
另外，连接基S彼此可以连续键合。其中，优选选自*A-CO-*B、*A-O-CO-*B及*A-O-*B中的基团连续键合而不形成“*A-O-CO-O-*B”。并且，优选选自*A-CO-*B及*A-O-*B中的基团连续键合而均不形成“*A-O-CO-*B”和“*A-CO-O-*B”。
在由1个以上的连接基S组成的2价的连接基中，连接基S也可以只存在1个，或者可以存在2个以上。当连接基S存在多个时，存在多个时的连接基S可以分别相同，也可以不同。
此时，也优选选自*A-CO-*B、*A-O-CO-*B及*A-O-*B中的基团连续键合而不形成“*A-O-CO-O-*B”。并且，优选选自*A-CO-*B及*A-O-*B中的基团连续键合而均不形成“*A-O-CO-*B”和“*A-CO-O-*B”。
但是，在任何情况下，在L中，相对于-SO3 -，β位的原子均不是具有氟原子作为取代基的碳原子。
另外，当上述β位的原子为碳原子时，在上述碳原子上只要不是氟原子直接取代即可，上述碳原子可以包含具有氟原子的取代基(例如，三氟甲基等氟烷基)。
并且，换言之，上述β位的原子是指与通式(AN4)中的-C(R1)(R2)-直接键合的L中的原子。
其中，L优选仅具有1个连接基S。
即，L优选表示由1个连接基S和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基、或由1个的连接基S组成的2价的连接基。
L例如优选为由下述式(AN4-2)表示的基团。
*a-(CR2a 2)x-Q-(CR2b 2)Y-*b (AN4-2)
通式(AN4-2)中，*a表示与通式(AN4)中的R3的键合位置。
*b表示与通式(AN4)中的-C(R1)(R2)-的键合位置。
X及Y分别独立地表示0～10的整数，优选为0～3的整数。
R2a及R2b分别独立地表示氢原子或取代基。
当R2a及R2b分别存在多个时，存在多个的R2a及R2b可以分别相同，也可以不同。
其中，当Y为1以上时，与通式(AN4)中的-C(R1)(R2)-直接键合的CR2b 2中的R2b是除氟原子以外的原子。
Q表示*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-CO-O-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B或*A-SO2-*B。
其中，当通式(AN4-2)中的X+Y为1以上且通式(AN4-2)中的R2a及R2b均为氢原子时，Q表示*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B或*A-SO2-*B。
*A表示通式(AN4)中的R3侧的键合位置，*B表示通式(AN4)中的-SO3 -侧的键合位置。
通式(AN4)中，R3表示有机基团。
上述有机基团只要具有1以上的碳原子，就没有限制，可以是直链状的基团(例如，直链状的烷基)，可以是支链状的基团(例如，叔丁基等支链状的烷基)，也可以具有环状结构。上述有机基团可以具有取代基，也可以不具有取代基。上述有机基团可以具有杂原子(氧原子、硫原子和/或氮原子等)，也可以不具有所述杂原子。
其中，R3优选为具有环状结构的有机基团。上述环状结构可以是单环，可以是多环，也可以具有取代基。含有环状结构的有机基团中的环优选与通式(AN4)中的L直接键合。
上述具有环状结构的有机基团例如可以具有杂原子(氧原子、硫原子和/或氮原子等)，也可以不具有所述杂原子。杂原子可以被1个以上的形成环状结构的碳原子取代。
上述具有环状结构的有机基团优选为环状结构的烃基、内酯环基或磺内酯环基。其中，上述具有环状结构的有机基团优选为环状结构的烃基。
上述环状结构的烃基优选为单环或多环的环烷基。这些基团也可以具有取代基。
上述环烷基可以是单环(环己基等)，也可以是多环(金刚烷基等)，优选碳原子数为5～12。
作为上述内酯基及磺内酯基，例如，优选为在由后述通式(LC1-1)～(LC1-21)表示的结构及由通式(SL1-1)～(SL1-3)表示的结构中的任一个中，从构成内酯结构或磺内酯结构的环员原子中去除1个氢原子而成的基团。
作为非亲核性阴离子，可以为苯磺酸阴离子，优选为被支链状的烷基或环烷基取代的苯磺酸阴离子。
作为非亲核性阴离子，还优选由下述式(AN5)表示的芳香族磺酸阴离子。
[化学式12]
Figure BDA0003967910560000211
通式(AN5)中，
Ar表示芳基(苯基等)，并且还可以具有除磺酸阴离子及-(D-B)基以外的取代基。作为还可以具有的取代基，可以举出氟原子及羟基等。
n表示0以上的整数。作为n，优选为1～4的整数，更优选为2～3的整数，进一步优选为3。
D表示单键或2价的连接基。作为2价的连接基，可以举出醚基、硫醚基、羰基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、酯基及由它们中的2种以上组合而成的基团等。
B表示烃基。
B优选为脂肪族烃结构，更优选为异丙基、环己基或可以具有取代基的芳基(三环己基苯基等)。
作为非亲核性阴离子，还优选二磺酰胺阴离子。
二磺酰胺阴离子例如可以举出由N-(SO2-Rq)2表示的阴离子。
Rq表示可以具有取代基的烷基，优选为氟烷基，更优选为全氟烷基。2个Rq可以彼此键合而形成环。2个Rq彼此键合而形成的基团优选为可以具有取代基的亚烷基，更优选为氟亚烷基，进一步优选为全氟亚烷基。上述亚烷基的碳原子数优选为2～4。
并且，作为上述阴离子，还可以举出由下述式(d1-1)～(d1-3)表示的阴离子。
作为上述阴离子具有由下述式(d1-1)～(d1-3)表示的阴离子的特定化合物还能够具有作为后述酸扩散控制剂的功能。
[化学式13]
Figure BDA0003967910560000221
通式(d1-1)中，R51表示可以具有取代基(例如，羟基)的烃基(例如，苯基等芳基)。
通式(d1-2)中，Z2c表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基(其中，氟原子未被与S相邻的碳原子取代)。
Z2c中的上述烃基可以为直链状也可以为支链状，可以具有环状结构。并且，上述烃基中的碳原子(优选为，上述烃基具有环状结构时的、作为环员原子的碳原子)可以是羰基碳(-CO-)。作为上述烃基，例如可以举出具有可以具有取代基的降冰片基的基团。形成上述降冰片基的碳原子可以是羰基碳。
并且，通式(d1-2)中的“Z2c-SO3 -”优选与由上述式(AN1)～(AN5)表示的阴离子不同。例如，Z2c优选为除芳基以外的基团。并且，例如，Z2c中的、相对于-SO3 -α位及β位的原子优选为作为取代基具有氟原子的碳原子以外的原子。例如，Z2c中，相对于-SO3 -，d位的原子和/或β位的原子优选为环状基团中的环员原子。
通式(d1-3)中，R52表示有机基团(优选为具有氟原子的烃基)，Y3表示直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基或羰基，Rf表示烃基。
作为阴离子，例示以下。
[化学式14]
Figure BDA0003967910560000241
[化学式15]
Figure BDA0003967910560000251
如上所述，特定化合物具有1个以上由通式(1)表示的阳离子。
特定化合物所具有的有机阴离子的数量并无特别限制，特定化合物所具有的由通式(1)表示的阳离子的数量为1个时，有机阴离子的数量优选为1个。
(由通式(2)表示的化合物)
作为特定化合物，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为由通式(2)表示的化合物。由通式(2)表示的化合物对应于具有1个由通式(1)表示的阳离子和1个有机阴离子的盐化合物。
通式(2)Z1 +Y1 -
通式(2)中，Z1 +表示由上述通式(1)表示的阳离子。由通式(1)表示的阳离子的定义如上所述。
Y1 -表示1价的有机阴离子。作为1价的有机阴离子，是指上述有机阴离子中1价的有机阴离子。
(由通式(S-1)表示的化合物)
作为特定化合物(由通式(2)表示的化合物)优选为由通式(S-1)表示的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0003967910560000261
通式(S-1)中，Y1 -表示1价的有机阴离子。作为1价的有机阴离子，是指上述有机阴离子中1价的有机阴离子。
RS1～RS3分别独立地表示由通式(T-1)表示的基团。其中，RS1～RS3优选表示相同的基团。
通式(T-1)中，*表示键合位置。
通式(T-1)*-S-Xd2
通式(T-1)中，Xd2表示由上述通式(1-1)表示的基团或通过酸的作用而脱离的脱离基。
由Xd2表示的各基团的定义如上所述。
Rb1～Rb3分别独立地表示除由通式(T-1)表示的基团以外的取代基。作为上述取代基，例如可以举出可以具有取代基的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的环烷基及可以具有取代基的芳基。
上述烷基及上述环烷基的碳原子数并无特别限制，碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
作为上述取代基，优选为可以具有取代基的直链状或支链状的烷基，更优选为可以具有杂原子的直链状或支链状的烷基。
另外，Rb1及Rb2、Rb2及Rb3、Rb1及Rb3分别可以彼此键合而形成单键，也可以形成2价的连接基(例如，-O-)。
a1表示1～5的整数，a2表示0～5的整数，a3表示0～5的整数。
b1表示0～4的整数，b2表示0～5的整数，b3表示0～5的整数。
a1与b1的合计表示1～5的整数，a2与b2的合计表示0～5的整数，a3与b3的合计表示0～5的整数。
其中，a1～a3优选分别独立地表示1～3的整数，更优选分别独立地表示1～2的整数。
并且，a1、a2和a3的合计优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
b1～b3优选分别独立地表示0～3的整数，更优选分别独立地表示0～2的整数。
并且，b1、b2和b3的合计优选为0～5的整数，更优选为0～3的整数。
作为特定化合物，可以举出具有2个以上的阳离子部位及与上述阳离子部位相同数量的阴离子部位，上述阳离子部位的至少一个为特定阳离子的化合物(以下，也简称为“化合物W”。)。
阳离子部位是包含带正电荷的原子或原子团的结构部位。如上所述，在化合物W中，2个以上的阳离子部位的至少一个为特定阳离子。其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，化合物W中所含有的2个以上的阳离子部位全部优选为特定阳离子。
另外，在化合物W中，2个以上的阳离子部位的至少一个为特定阳离子即可，可以包含除特定阳离子以外的有机阳离子。作为除特定阳离子以外的有机阳离子，例如可以举出除特定阳离子以外的锍阳离子及碘鎓离子。
阴离子部位是包含带负电荷的原子或原子团的结构部位，例如，可以将化合物W中可存在的阴离子性官能团设为阴离子部位。
化合物W优选具有有机阴离子，所述有机阴离子具有与化合物W所具有的阳离子部位相同数量的阴离子性官能团。
如上所述，化合物W具有2个以上(优选为2～3个)的阳离子部位及与上述阳离子部位相同数量的阴离子部位。
即，化合物W具有2个以上(优选为2～3个)的阴离子部位(优选为阴离子性官能团)。多个阴离子性官能团可以通过单键或连接基来连接。
作为上述阴离子性官能团，例如可以举出-SO3 -及作为一部分具有-SO3 -的基团、-COO-及作为一部分具有-COO-的基团、作为一部分具有-N--的基团、以及作为一部分具有碳阴离子(-C-＜)的基团。
作为阴离子性官能团的具体例，优选为由后述通式(B-1)～(B-13)表示的基团。
[化学式17]
Figure BDA0003967910560000281
通式(B-1)～(B-13)中，*表示键合位置。
另外，通式(B-12)中的*也优选为相对于不是-CO-及-SO2-中的任一个的基团的键合位置。
通式(B-1)～(B-5)及(B-12)中，RX1表示有机基团。
作为RX1，优选为直链状、支链状或环状的烷基、或可以具有取代基的芳基。
上述烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10。
上述烷基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子或氰基。当上述烷基具有氟原子作为取代基时，其可以是全氟烷基。
并且，上述烷基中，碳原子可以被羰基取代。
作为上述芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。
上述芳基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子、全氟烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6。)或氰基。
另外，在通式(B-5)中，RX1中的与N直接键合的原子也优选不是-CO-中的碳原子及-SO2-中的硫原子中的任一个。
另外，通式(B-3)中的RX1优选不含氟原子。
通式(B-7)及(B-11)中，RX2表示氢原子或除氟原子及全氟烷基以外的取代基。
作为由RX2表示的氟原子及全氟烷基以外的取代基，优选为除全氟烷基以外的烷基(可以为直链状、支链状或环状中的任一种)。
上述烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10。
上述烷基优选不具有氟原子。即，当上述烷基具有取代基时，优选为除氟原子以外的取代基。
通式(B-8)中，RXF1表示氢原子、氟原子或全氟烷基。其中，多个RXF1中至少一个表示氟原子或全氟烷基。
由RXF1表示的全氟烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
通式(B-10)中，RXF2表示氟原子或全氟烷基。
由RXF2表示的全氟烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
通式(B-9)中，n表示0～4的整数。
作为由A11 -及A12 -表示的阴离子性官能团的组合，并无特别限制，例如当A11 -是由通式(B-8)或(B-10)表示的基团时，作为由A12 -表示的阴离子性官能团，可以举出由通式(B-1)～(B-7)、通式(B-9)或通式(B-11)～(B-13)表示的基团，当A11 -是由通式(B-7)表示的基团时，作为由A12 -表示的阴离子性官能团，可以举出由通式(B-6)表示的基团，当A11 -为由通式(B-9)表示的基团时，作为由A12 -表示的阴离子性官能团，可以举出由通式(B-6)表示的基团，当A11 -为由通式(B-1)表示的基团时，作为由A12 -表示的阴离子性官能团，可以举出由通式(B-3)表示的基团。
其中，化合物W优选具有阴离子部位AB -(阴离子性官能团AB -)作为阴离子部位。
阴离子部位AB -(阴离子性官能团AB -)是由通式(BX-1)～(BX-4)中的任一个表示的基团。
[化学式18]
Figure BDA0003967910560000301
通式(BX-1)～(BX-4)中，*表示键合位置。
通式(BX-1)～(BX-4)中，RB表示有机基团。
作为RB中的有机基团的例子，同样可以举出通式(B-1)～(B-5)及(B-12)中的RX1的有机基团的例子。
并且，化合物W优选除了上述阴离子部位AB -(阴离子性官能团AB -)以外还具有阴离子部位AA -(阴离子性官能团AA -)作为阴离子部位。
阴离子部位AA -(阴离子性官能团AA -)是由通式(AX-1)～(AX-2)中的任一个表示的基团。
[化学式19]
Figure BDA0003967910560000302
通式(AX-1)～(AX-2)中，*表示键合位置。
通式(AX-2)中，RA表示有机基团。
RA优选为烷基。
上述烷基可以是直链状，也可以是支链状。
上述烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
上述烷基可以具有的取代基优选为氟原子。
作为取代基具有氟原子的上述烷基可以是或可以不是全氟烷基。
化合物W作为阴离子部位，除了具有上述阴离子部位AB -(阴离子性官能团AB -)及上述阴离子部位AA -(阴离子性官能团AA -)以外，可以具有或不具有进一步的阴离子部位(优选为进一步的阴离子性官能团)。
作为化合物W，优选为由通式(3)表示的化合物。
[化学式20]
Figure BDA0003967910560000311
通式(3)中，Z2 +表示阳离子，Z2 +中的至少一个表示由通式(1)表示的阳离子。
由通式(1)表示的阳离子的定义如上所述。除由通式(1)表示的阳离子以外的阳离子并无特别限制，可以举出公知的锍阳离子及碘鎓阳离子。
多个Z+中至少一个Z+为特定阳离子即可，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选2个以上的Z+为特定阳离子，更优选所有Z+为特定阳离子。
Y2 -表示阴离子性官能团。阴离子性官能团的定义如上所述。存在多个的Y2 -可以分别相同，也可以不同。
存在多个的Y2 -例如可以至少具有“由通式(B-8)或(B-10)表示的基团、由通式(B-1)～(B-7)、(B-9)、或(B-11)～(B-13)表示的基团”，也可以至少具有“由通式(B-7)表示的基团及由通式(B-6)表示的基团”，也可以至少具有“由通式(BX-1)～(BX-4)中的任一个表示的基团及由通式(AX-1)～(AX-2)中的任一个表示的基团”。
q表示2以上的整数。其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，q优选为2～5的整数，更优选为2～3的整数。
L表示q价的连接基。
例如，当q为2时，L表示2价的连接基。
作为上述2价的连接基，例如，可以举出-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、亚烷基(优选碳原子数1～6。可以是直链状，也可以是支链状)、亚环烷基(优选碳原子数3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)及将它们组合多个而成的2价的连接基等。
构成上述亚环烷基的环烷烃环的亚甲基的1个以上可以被羰基碳和/或杂原子(氧原子等)取代。
这些2价的连接基也优选进一步具有选自-S-、-SO-、-SO2-及-NRN-(RN为氢原子或取代基)中的基团。
作为3价以上的连接基，例如可以举出将单键和/或上述2价的连接基可取的各基团与-CRq＜、-N＜、＞C＜、3价以上的烃环基和/或3价以上的杂环基组合而成的基团。Rq表示氢原子或取代基。
作为特定化合物，也优选为后述化合物(I-A)～(III-A)。
(化合物(1-A))
以下，对化合物(I-A)进行说明。
化合物(I-A)：是分别具有各1个下述结构部位X及下述结构部位Y，并且通过光化射线或放射线的照射，产生包含来源于下述结构部位X的下述第1酸性部位及来源于下述结构部位Y的下述第2酸性部位的酸的化合物
结构部位X：由阴离子部位A1 -及阳离子部位M1 +组成，并且通过光化射线或放射线的照射，形成由HA1表示的第1酸性部位的结构部位
结构部位Y：由阴离子部位A2 -及阳离子部位M2 +组成，并且通过光化射线或放射线的照射，形成与在上述结构部位X形成的上述第1酸性部位不同结构的由HA2表示的第2酸性部位的结构部位
其中，阳离子部位M1 +及阳离子部位M2 +中的至少一个为特定阳离子。
并且，化合物(I-A)满足下述条件I。
条件I：在上述化合物(I-A)中，将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +及上述结构部位Y中的上述阳离子部位M2 +取代为H+而成的化合物PI具有：酸解离常数a1，来源于将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的由HA1表示的酸性部位；以及酸解离常数a2，来源于将上述结构部位Y中的上述阳离子部位M2 +取代为H+而成的由HA2表示的酸性部位，并且，上述酸解离常数a2大于上述酸解离常数a1。
另外，通过上述方法求出酸解离常数a1及酸解离常数a2。关于化合物PI的酸解离常数a1及酸解离常数a2，更具体地说明，在求出化合物PI的酸解离常数时，化合物PI(化合物PI相当于“具有HA1及HA2的化合物”。)成为“具有A1 -及HA2的化合物”时的pKa为酸解离常数a1，上述“具有A1 -及HA2的化合物”成为“具有A1 -及A2 -的化合物”时的pKa为酸解离常数a2。
并且，上述化合物PI相当于通过对化合物(I-A)照射光化射线或放射线而产生的酸。
从本发明的效果更优异的观点考虑，在上述化合物PI中，酸解离常数a1与上述酸解离常数a2的差优选为2.0以上，更优选为3.0以上。另外，酸解离常数a1与上述酸解离常数a2的差的上限值并无特别限制，优选为15.0以下。
并且，从本发明的效果更优异的观点考虑，在上述化合物PI中，酸解离常数a2例如6.5以下，从抗蚀剂组合物内的化合物(I-A)的阳离子部位的稳定性更优异的观点考虑，在上述化合物PI中，优选为2.0以下，更优选为1.0以下。另外，作为酸解离常数a2的下限值，优选为-5.0以上，更优选为-3.5以上，进一步优选为-2.0以上。
并且，从本发明的效果更优异的观点考虑，在上述化合物PI中，酸解离常数a1优选为2.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为-0.1以下。另外，作为酸解离常数a1的下限值，优选为-15.0以上。
作为化合物(I-A)，并无特别限制，例如可以举出由下述通式(Ia)表示的化合物。
M11 +A11 --L1-A12 -M12 + (Ia)
通式(Ia)中，“M11 +A11 -”及“A12 -M12 +分别相当于结构部位X及结构部位Y。化合物(Ia)通过光化射线或放射线的照射产生由HA11-L1-A21H表示的酸。即，“M11 +A11 -”形成由HA11表示的第1酸性部位，“A12 -M12 +”形成与上述第1酸性部位不同结构的由HA12表示的第2酸性部位。
通式(Ia)中，M11 +及M12 +分别独立地表示阳离子(特定阳离子或除特定阳离子以外的有机阳离子)。
M11 +及M12 +中的至少一个(优选为两者)为特定阳离子。
A11 -及A12 -分别独立地表示阴离子性官能团。其中，A12 -表示与由A11 -表示的阴离子性官能团不同的结构。
L1表示2价的连接基。
其中，在上述通式(Ia)中，在将由M11 +及M12 +表示的特定阳离子取代为H+而成的化合物PIa(HA11-L1-A12H)中，来源于由A12H表示的酸性部位的酸解离常数a2大于来源于由HA11表示的酸性部位的酸解离常数a1。另外，酸解离常数a1和酸解离常数a2的优选值如上所述。
通式(Ia)中，M11 +及M12 +分别独立地表示阳离子(特定阳离子或除特定阳离子以外的有机阳离子)。
M11 +及M12 +中的至少一个(优选为两者)为特定阳离子。
对于特定阳离子如上所述。
对于除特定阳离子以外的有机阳离子如上所述。
通式(Ia)中，A11 -及A12 -分别独立地表示阴离子性官能团。其中，A12 -表示与由A11 -表示的阴离子性官能团不同的结构。
对于阴离子性官能团，如上所述。
A11 -及A12 -的阴离子性官能团优选分别独立地为由上述通式(B-1)～(B-13)表示的基团。
作为由A11 -及A12 -表示的阴离子性官能团的组合，并无特别限制，例如当A11 -是由通式(B-8)或(B-10)表示的基团时，作为由A12 -表示的阴离子性官能团，可以举出由通式(B-1)～(B-7)、通式(B-9)或通式(B-11)～(B-13)表示的基团，当A11 -是由通式(B-7)表示的基团时，作为由A12 -表示的阴离子性官能团，可以举出由通式(B-6)表示的基团。
通式(Ia)中，由L1表示的2价的连接基并无特别限制，可以举出-CO-、-NRL1-、-CO-、-O-、亚烷基(优选碳原子数为1～6。可以是直链状，也可以是支链状)、亚环烷基(优选碳原子数为3～15)、亚烯基(优选碳原子数为2～6)、2价的脂肪族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、2价的芳香族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、2价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，进一步优选为6元环。)及将它们组合多个而成的2价的连接基等。上述RL1可以举出氢原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团，并无特别限制，例如优选为烷基(优选碳原子数为1～6)。
这些2价的连接基还可以包含选自-S-、-SO-及-SO2-中的基团。
并且，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述2价的脂肪族杂环基、2价的芳香族杂环基及2价的芳香族烃环基可以被取代基取代。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。
其中，作为化合物(I-A)优选为由通式(Ib)表示的化合物。
M1 +A--L-B-M2 + (Ib)
通式(Ib)中，M1 +及Mc +分别独立地表示阳离子(特定阳离子或除特定阳离子以外的有机阳离子)。
M1 +及M2 +中的至少一个(优选为两者)表示特定阳离子。
对于特定阳离子如上所述。
对于除特定阳离子以外的有机阳离子也如上所述。
通式(Ib)中，L表示2价的有机基团。
作为上述2价的有机基团，可以举出-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、亚烷基(优选碳原子数1～6。可以是直链状，也可以是支链状)、亚环烷基(优选碳原子数3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)及将它们组合多个而成的2价的连接基等。
构成上述亚环烷基的环烷烃环的亚甲基的1个以上可以被羰基碳和/或杂原子(氧原子等)取代。
这些2价的连接基还优选进一步具有选自-S-、-SO-及-SO2-中的基团。
其中，L优选为由下述通式(L)表示的基团。
*A-LA-LB-LC-LD-LE-*B (L)
通式(L)中，*A表示通式(Ib)中的与A的键合位置。
通式(L)中，*B表示通式(Ib)中的与B的键合位置。
通式(L)中，LA表示-(C(RLA1)(RLA2))XA-。
上述XA表示1以上的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～3的整数。
RLA1及RLA2分别独立地表示氢原子或取代基。
作为RLA1及RLA2的取代基分别独立地优选为氟原子或氟烷基，更优选为氟原子或全氟烷基，进一步优选为氟原子或全氟甲基。
当XA为2以上时，存在XA个的RLA1分别可以相同，也可以不同。
当XA为2以上时，存在XA个的RLA2分别可以相同，也可以不同。
-(C(RLA1)(RLA2))-优选为-CH2-、-CHF-、-CH(CF3)-或-CF2-。
其中，通式(Ib)中的与A-直接键合的-(C(RLA1)(RLA2))-优选为-CH2-、-CHF-、-CH(CF3)-或-CF2-。
通式(Ib)中的与A直接键合的-(C(RLA1)(RLA2))-以外的-(C(RLA1)(RLA2))-分别独立地优选为-CH2-、-CHF-或-CF2-。
通式(L)中，LB表示单键、酯基(-COO-)或磺酰基(-SO2-)。
通式(L)中，LC表示单键、亚烷基、亚环烷基或将这些组合而成的基团(“-亚烷基-亚环烷基-”等)。
上述亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。
上述亚烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～2，进一步优选为1。
上述亚环烷基的碳原子数优选为3～15，更优选为5～10。
上述亚环烷基可以是单环，也可以是多环。
作为上述亚环烷基，例如，可以举出降莰烷二基及金刚烷二基。
作为上述亚环烷基可以具有的取代基优选为烷基(可以是直链状，也可以是支链状。优选碳原子数1～5)。
构成上述亚环烷基的环烷烃环的亚甲基的1个以上可以被羰基碳和/或杂原子(氧原子等)取代。
当LC为“-亚烷基-亚环烷基-”时，亚烷基部分优选存在于LB侧。
当LB为单键时，LC优选为单键或亚环烷基。
通式(L)中，LD表示单键、醚基(-O-)、羰基(-CO-)或酯基(-COO-)。
通式(L)中，LE表示单键或-(C(RLF1)(RLE2))XE-。
上述-(C(RLE1)(RLE2))XE-中的XE表示1以上的整数，优选为1～10，更优选为1～3。
RLE1及RLE2分别独立地表示氢原子或取代基。
当XE为2以上时，存在XE个的RLE1分别可以相同，也可以不同。
当XE为2以上时，存在XE个的RLE2分别可以相同，也可以不同。
其中，-(C(RLE1)(RLE2))-优选为-CH2-或-CF2-。
通式(L)中，当LB、LC及LD为单键时，优选LE也为单键。
通式(Ib)中，A-及B-分别独立地表示阴离子性官能团。
对于阴离子性官能团，如上所述。
其中，A-优选为由通式(AX-1)～(AX-2)中的任一个表示的基团。
B-优选表示由通式(BX-1)～(BX-4)中的任一个表示的基团。
A-及B-优选为分别不同的结构。
其中，优选A-为由通式(AX-1)表示的基团，并且B-为由通式(BX-1)～(BX-4)中的任一个表示的基团或A-为由通式(AX-2)表示的基团，并且B-为由通式(BX-1)、通式(BX-3)及通式(BX-4)中的任一个表示的基团。
其中，在由通式(Ib)表示的化合物的M1 +及M2 +分别被氢原子取代的HA-L-BH所表示的化合物中，由HA表示的基团的pKa低于由BH表示的基团的pKa。
更具体而言，在对由HA-L-BH表示的化合物求出酸解离常数的情况下，将“HA-L-BH”成为“A--L-BH”时的pKa设为“由HA表示的基团的pKa”，此外，将“A--L-BH”成为“A--L-B-”时的pKa设为“由BH表示的基团的pKa”。
“由HA表示的基团的pKa”及“由BH表示的基团的pKa”分别使用“软件包1”或“Gaussian16”来求出。
例如，由HA表示的基团的pKa相当于上述酸解离常数a1，优选范围也相同。
由BH表示的基团的pKa相当于上述酸解离常数a2，优选范围也相同。
由HB表示的基团的pKa与由HA表示的基团的pKa的差(“由HB表示的基团的pKa”-“由HA表示的基团的pKa”)相当于上述酸解离常数a1与上述酸解离常数a2的差，优选范围也相同。
接着，对化合物(II-A)进行说明。
化合物(II-A)：是具有2个以上的上述结构部位X及上述结构部位Y的化合物，并且通过光化射线或放射线的照射，产生包含2个以上的来源于上述结构部位X的上述第1酸性部位及来源于上述结构部位Y的上述第2酸性部位的酸
其中，阳离子部位M1 +及阳离子部位M2 +中的至少一个为特定阳离子。
并且，化合物(II-A)满足下述条件II。
条件II：在上述化合物(II-A)中，将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +及上述结构部位Y中的阳离子部位M2 +取代为H+而成的化合物PII具有：酸解离常数a1，来源于将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的由HA1表示的酸性部位；以及酸解离常数a2，来源于将上述结构部位Y中的上述阳离子部位M2 +取代为H+而成的由HA2表示的酸性部位，并且，上述酸解离常数a2大于上述酸解离常数a1。
通过上述方法求出酸解离常数a1及酸解离常数a2。
在此，更具体地对化合物PII的酸解离常数a1及酸解离常数a2进行说明。当化合物(II-A)例如是产生具有2个来源于上述结构部位X的上述第1酸性部位及1个来源于上述结构部位Y的上述第2酸性部位的酸的化合物时，化合物PII相当于“具有2个HA1和1个HA2的化合物”。在求出该化合物PII的酸解离常数时，化合物PII成为“具有1个A1 -、以及1个HA1和1个HA2的化合物”时的pKa为酸解离常数a1，“具有2个A1 -和1个HA2的化合物”成为“具有2个A1 -和1个A2 -的化合物”时的pKa为酸解离常数a2。即，当化合物PII具有多个来源于将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的由HA1表示的酸性部位的酸解离常数时，将其最小值视为酸解离常数a1。
并且，上述化合物PII相当于通过对化合物(II-A)照射光化射线或放射线而产生的酸。
另外，化合物(II-A)可以具有多个上述结构部位Y。
从本发明的效果更优异的观点考虑，在上述化合物PII中，酸解离常数a1与上述酸解离常数a2的差优选为2.0以上，更优选为3.0以上。另外，酸解离常数a1与上述酸解离常数a2之差的上限值并无特别限制，例如为15.0以下。
并且，在上述化合物PII中，酸解离常数a2优选为6.5以下，从抗蚀剂组合物内的化合物(II-A)的阳离子部位的稳定性更优异的观点考虑，更优选为2.0以下，进一步优选为1.0以下。另外，作为酸解离常数a2的下限值，优选为-2.0以上。
并且，从本发明的效果更优异的观点考虑，在上述化合物PII中，酸解离常数a1优选为2.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为-0.1以下。另外，作为酸解离常数a1的下限值，优选为-15.0以上。
作为化合物(II-A)，并无特别限制，例如可以举出由下述通式(IIa)表示的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0003967910560000381
通式(IIa)中，“M21 +A21 -”及“A22 -M22 +”分别相当于结构部位X及结构部位Y。化合物(IIa)通过光化射线或放射线的照射产生由下述通式(IIa-1)表示的酸。即，“M21 +A21 -”形成由HA21表示的第1酸性部位，“A22 -M22 +”形成与上述第1酸性部位不同结构的由HA22表示的第2酸性部位。
[化学式22]
Figure BDA0003967910560000382
通式(IIa)中，M21 +及M22 +分别独立地表示阳离子(特定阳离子或除特定阳离子以外的有机阳离子)。
M21 +及M22 +中的至少一个(优选为两者)表示特定阳离子。
A21 -及A22 -分别独立地表示阴离子性官能团。其中，A22 -表示与由A21 -表示的阴离子性官能团不同的结构。
L2表示(n1+n2)价的有机基团。
n1表示2以上的整数。
n2表示1以上的整数。
其中，在上述通式(IIa)中，在将由M21 +及M22 +表示的阳离子取代为H+而成的化合物PIIa(相当于由上述通式(IIa-1)表示的化合物。)中，来源于由A22H表示的酸性部位的酸解离常数a2大于来源于由HA21表示的酸性部位的酸解离常数a1。另外，酸解离常数a1和酸解离常数a2的优选值如上所述。
上述通式(IIa)中，M21 +、M22 +、A21 -及A22 -分别与上述通式(Ia)中的M11 +、M12 +、A11 -及A12 -的含义相同，优选方式也相同。
上述通式(IIa)中，n1个M21 +彼此、n1个A21 +彼此分别表示相互相同的基团。
上述通式(IIa)中，作为由L2表示的(n1+n2)价的有机基团，并无特别限制，例如可以举出由下述通式(A1)及(A2)表示的基团等。另外，下述通式(A1)及(A2)中，*中至少2个表示与A21 -的键合位置，*中至少个表示与A22 -的键合位置。
[化学式23]
Figure BDA0003967910560000391
上述通式(A1)及(A2)中，T1表示3价的烃环基或3价的杂环基，T2表示碳原子、4价的烃环基或4价的杂环基。
上述烃环基可以是芳香族烃环基，也可以是脂肪族烃环基。上述烃环基中所含的碳原子数优选为6～18，更优选为6～14。
上述杂环基可以是芳香族杂环基，也可以是脂肪族杂环基。上述杂环优选为在环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。
并且，上述通式(A1)及(A2)中，L21及L22分别独立地表示单键或2价的连接基。
作为由L21及L22表示的2价的连接基，与上述通式(Ia)中的由L1表示的2价连接基的含义相同，优选方式也相同。
n1表示2以上的整数。上限并无特别限制，例如为6以下的整数，优选为4以下的整数，更优选为3以下的整数。
n2表示1以上的整数。上限并无特别限制，例如为3以下的整数，优选为2以下的整数。
(化合物(II1-A))
接着，对化合物(III-A)进行说明。
化合物(III-A)：是具有2个以上的上述结构部位X及下述结构部位Z的化合物，并且通过光化射线或放射线的照射，产生包含2个以上的来源于上述结构部位X的上述第1酸性部位及上述结构部位Z的酸
结构部位Z：能够中和酸的非离子性的有机部位。
其中，阳离子部位M1 +中至少一个为特定阳离子。
作为能够中和结构部位Z中的酸的非离子性的部位，并无特别限制，例如，优选为包含具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团的部位。
作为具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，可以举出具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[化学式24]
Figure BDA0003967910560000401
作为具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团的部分结构，例如可以举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等，其中，优选为伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构。
在上述化合物(III-A)中，在将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的化合物PIII中，从本发明的效果更优异的观点考虑，来源于将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的由HA1表示的酸性部位的酸解离常数a1优选为2.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为-0.1以下。另外，作为酸解离常数a1的下限值，优选为-15.0以上。
另外，当化合物PIII具有多个来源于将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的由HA1表示的酸性部位的酸解离常数时，将其最小值视为酸解离常数a1。
即，当化合物(III-A)例如是产生具有2个来源于上述结构部位X的上述第1酸性部位及上述结构部位Z的酸的化合物时，化合物PIII相当于“具有2个HA1的化合物”。在求出该化合物PIII的酸解离常数时，化合物PIII成为“具有1个A1 -和1个HA1的化合物”时的pKa为酸解离常数a1。即，当化合物PIII具有多个来源于将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的由HA1表示的酸性部位的酸解离常数时，将其最小值视为酸解离常数a1。
另外，在上述化合物(III-A)中，将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的化合物PIII是指，例如当化合物(II1-A)是由后述的化合物(IIIa)表示的化合物时，相当于HA31-L3-N(R2X)-L4-A31H。
作为化合物(III-A)，并无特别限制，例如可以举出由下述通式(IIIa)表示的化合物。
[化学式25]
Figure BDA0003967910560000411
通式(IIIa)中，“M31 +A31 -’相当于结构部位X。化合物(IIIa)通过光化射线或放射线的照射产生由HA31-L3-N(R2X)-L4-A31H表示的酸。即，“M31 +A31 -”形成由HA31表示的第1酸性部位。
通式(IIIa)中，M31 +表示特定阳离子。
A31 -表示阴离子性官能团。
L3及L4分别独立地表示2价的连接基。
R2X表示1价的有机基团。
上述通式(IIIa)中，M31 +及A31 -分别与上述通式(Ia)中的M11 +及A11 -的含义相同，优选方式也相同。
上述通式(IIIa)中，L3及L4分别与上述通式(Ia)中的L1的含义相同，优选方式也相同。
上述通式(IIIa)中，2个M31 +彼此及2个A31 -彼此分别表示相互相同的基团。
通式(IIIa)中，作为由R2X表示的1价的有机基团，并无特别限制，例如，可以举出-CH2-可以被选自-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-及-SO2-中的1种或2种以上组合取代的、烷基(优选碳原子数为1～10。可以是直链状，也可以是支链状)、环烷基(优选碳原子数为3～15)或烯基(优选碳原子数为2～6)等。
并且，上述亚烷基、上述亚环烷基及上述亚烯基可以被取代基取代。
由上述化合物(I-A)～(III-A)表示的化合物的分子量优选为300～3000，更优选为500～2000，进一步优选为700～1500。
以下示出特定化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式26]
Figure BDA0003967910560000431
[化学式27]
Figure BDA0003967910560000441
在本发明的组合物中，相对于组合物的总固体成分，特定化合物的含量优选为1.0～70.0质量％，更优选为5.0～70.0质量％，进一步优选为10.0～60.0质量％，尤其优选为10.0～60.0质量％。
另外，固体成分是指组合物中的除了溶剂以外的成分，只要是除溶剂以外的成分，即使是液状成分也视为固体成分。
并且，特定化合物可以使用1种，也可以并用多种。
<含有具有通过酸的作用分解而极性增大的基团的重复单元的树脂(树脂(A))>
本发明的组合物包含含有具有通过酸的作用分解而极性增大的基团的重复单元的树脂(以下，也称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”。)。
即，在本发明的图案形成方法中，典型地，当采用碱性显影液作为显影液时，优选形成正型图案，当采用有机类显影液作为显影液时，优选形成负型图案。
树脂(A)包含具有通过酸的作用分解而极性增大的基团(以下，也称为“酸分解性基团”。)的重复单元。
如上所述，树脂(A)除了具有酸分解性基团的重复单元以外有时还含有具有由上述通式(1)表示的阳离子(特定阳离子)的重复单元(特定重复单元)。
特定重复单元所具有的特定阳离子的定义如上所述。
特定重复单元的结构并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为由通式(U)表示的重复单元。
[化学式28]
Figure BDA0003967910560000451
通式(U)中，RU1表示氢原子或取代基。取代基的种类并无特别限制，可以举出烷基及卤原子。
LU1表示单键或2价的连接基。作为2价的连接基，例如可以举出-O-、-OC-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-、-N-、CS-、-SO-、-SO2-、可以具有取代基的烃基(例如、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)及它们中的多个连接而成的连接基等。
Y2 -表示阴离子性官能团。阴离子性官能团的定义如上所述。
Z2 +表示特定阳离子。Z2 +的定义与上述通式(3)中的Z2 +含义相同。
当树脂(A)具有特定重复单元时，特定重复单元的含量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于树脂(A)的所有重复单元，优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
(具有酸分解性基团的重复单元)
酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的脱离基保护的结构。即，树脂(A)包含具有通过酸的作用分解而产生极性基团的基团的重复单元。具有该重复单元的树脂通过酸的作用而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，而对有机溶剂的溶解度减少。
作为极性基团，优选为碱溶性基团，例如，可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基以及醇羟基等。
其中，作为极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可以举出由通式(Y1)～(Y4)表示的基团。
通式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
通式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
通式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
通式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
通式(Y1)及(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)或芳基(单环或多环)。另外，当Rx1～Rx3的全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
其中，优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～5的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基以及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基，例如可以举出苯基、萘基及蒽基等。
作为Rx1～Rx3的烯基，优选为乙烯基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环，优选为环烷基。作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、羰基等杂原子的基团或亚乙烯基取代。并且，这些环烷基中，构成环烷烃环的亚乙基中的1个以上可以被乙烯撑(vinylene)取代。
由通式(Y1)或(Y2)表示的基团优选为例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
通式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。R37与R38可以彼此键合而形成环。作为1价的有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36还优选为氢原子。
并且，上述烷基、上述环烷基、上述芳基及上述芳烷基中也可以包含具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团。例如，上述烷基、上述环烷基、上述芳基及上述芳烷基中，例如，亚甲基中的1个以上可以被具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团取代。
并且，R38可以与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成环。R38与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成的基团优选为亚甲基等亚烷基。
作为通式(Y3)，优选为由下述式(Y3-1)表示的基团。
[化学式29]
Figure BDA0003967910560000481
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与芳基组合而成的基团)。
M表示单键或2价的连接基。
Q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。
烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
另外，优选L1及L2中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
Q、M及L1中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。
从图案的微细化的观点考虑，优选L2为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可以举出异丙基、环己基或降冰片基，作为叔烷基，可以举出叔丁基或金刚烷基。在这些方式中，由于Tg(玻璃化转变温度)及活化能增大，因此能够确保膜强度并且抑制模糊。
通式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以彼此键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
从重复单元的酸分解性优异的观点考虑，还优选当在保护极性基团的脱离基中非芳香族环直接键合于极性基团(或其残基)时，上述非芳香族环中的与直接键合于上述极性基团(或其残基)的环员原子相邻的环员原子不具有氟原子等卤原子作为取代基。
此外，通过酸的作用而脱离的脱离基还可以是具有诸如3-甲基-2-环戊烯基这样的取代基(烷基等)的2-环戊烯基，以及具有诸如1，1，4，4-四甲基环己基这样的取代基(烷基等)的环己基。
作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由通式(A)表示的重复单元。
[化学式30]
Figure BDA0003967910560000491
L1表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基，R1表示氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基或氢原子，R2表示通过酸的作用而脱离并且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。其中，L1、R1及R2中的至少一个具有氟原子或碘原子。
L1表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基。作为可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基，可以举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、可以具有氟原子或碘原子的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及它们中的多个连接而成的连接基等。其中，作为L1，优选为-CO-或-亚芳基-具有氟原子或碘原子的亚烷基-。
作为亚芳基，优选为亚苯基。
亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数并无特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的亚烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，但优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。
R1表示氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基或氢原子。
烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数并无特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，但优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
上述烷基也可以含有除卤原子以外的氧原子等杂原子。
R2表示通过酸的作用而脱离并且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。
其中，作为脱离基，可以举出由通式(Z1)～(Z4)表示的基团。
通式(Z1)：-C(Rx11)(Rx12)(Rx13)
通式(Z2)：-C(＝O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx13)
通式(Z3)：-C(R136)(R137)(OR138)
通式(Z4)：-C(Rn1)(H)(Ar1)
通式(Z1)及(Z2)中，Rx11～Rx13分别独立地表示可以具有氟原子或碘原子的烷基(直链状或支链状)、可以具有氟原子或碘原子的环烷基(单环或多环)、可以具有氟原子或碘原子的烯基(直链状或支链状)、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基(单环或多环)。另外，当Rx11～Rx13全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx11～Rx13中至少2个为甲基。
Rx11～Rx13中，除了可以具有氟原子或碘原子这点以外，与上述(Y1)、(Y2)中的Rx1～Rx3相同，并且与烷基、环烷基、烯基及芳基的定义及优选范围相同。
通式(Z3)中，R136～R138分别独立地表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团。R137与R138可以彼此键合而形成环。作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，可以举出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、可以具有氟原子或碘原子的芳烷基及将它们组合而成的基团(例如，(例如、将可以具有氟原子或碘原子的烷基和可以具有氟原子或碘原子的环烷基组合而成的基团))。
另外，除了氟原子及碘原子以外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基及上述芳烷基中也可以含有氧原子等杂原子。即，上述烷基、上述环烷基、上述芳基及上述芳烷基中，例如亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
并且，R138可以与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成环。此时，R138与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成的基团优选为亚甲基等亚烷基。
作为通式(Z3)，优选为由下述式(Z3-1)表示的基团。
[化学式31]
Figure BDA0003967910560000511
在此，L11及L12分别独立地表示氢原子；可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的烷基；可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的环烷基；可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的芳基；或者将它们组合而成的基团(例如，将可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的烷基与可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的环烷基组合而成的基团)。
M1表示单键或2价的连接基。
Q1表示可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的烷基；可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的环烷基；选自氟原子、碘原子及氧原子中的芳基；氨基；铵基；巯基；氰基；醛基；或者将它们组合而成的基团(例如，将可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的烷基与可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的环烷基组合而成的基团)。
通式(Y4)中，Ar1表示可以具有氟原子或碘原子的芳香环基。Rn1表示可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基或可以具有氟原子或碘原子的芳基。Rn1与Ar1可以彼此键合而形成非芳香族环。
作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由通式(AI)表示的重复单元。
[化学式32]
Figure BDA0003967910560000512
在通式(AI)中，
Xa1表示氢原子或可以具有取代基的烷基。
T表示单键或2价的连接基。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)或芳(单环或多环)基。其中，当Rx1～Rx3全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环(单环或多环的环烷基)。
作为由Xa1表示的可以具有取代基的烷基，例如，可以举出甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如，可以举出可以可以具有卤原子的碳原子数为5以下的烷基、可以具有卤原子的碳原子数为5以下的酰基及可以具有卤原子的碳原子数为5以下的烷氧基，优选碳原子数为3以下的烷基，更优选为甲基。上述烷基的碳原子数的下限优选为1以上。作为Xa1，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
作为T的2价的连接基，可以举出亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。当T表示-COO-Rt-基时，Rt优选碳原子数为1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基，例如可以举出苯基、萘基及蒽基等。
作为Rx1～Rx3的烯基，优选为乙烯基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，此外，还优选降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、羰基等杂原子的基团或亚乙烯基取代。并且，这些环烷基中，构成环烷烃环的亚乙基中的1个以上可以被乙烯撑(vinylene)取代。
由通式(AT)表示的重复单元优选为例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数为1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。下限优选为1以上。
作为由通式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(Xa1表示氢原子或甲基，并且T表示单键的重复单元)。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸分解性基团的重复单元的含量优选为15～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％，进一步优选为20～65摩尔％。
以下示出具有酸分解性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。另外，式中，Xa1表示H、F、CH3、CF3及CH2OH中的任一个基团，Rxa及Rxb分别独立地表示碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基。
[化学式33]
Figure BDA0003967910560000531
[化学式34]
Figure BDA0003967910560000541
[化学式35]
Figure BDA0003967910560000542
[化学式36]
Figure BDA0003967910560000551
[化学式37]
Figure BDA0003967910560000561
树脂(A)可以含有具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元。
作为具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元，优选为由通式(B)表示的重复单元。
[化学式38]
Figure BDA0003967910560000571
在通式(B)中，
Xb表示氢原子、卤原子或可以具有取代基的烷基。
L表示单键或可以具有取代基的2价的连接基。
Ry1～Ry3分别独立地表示直链状、支链状的烷基、单环状、多环状的环烷基、烯基、炔基、单环或多环的芳基。其中，Ry1～Ry3中的至少一个表示烯基、炔基、单环或多环的环烯基、或单环或多环的芳基。
Ry1～Ry3中的2个也可以键合而形成单环或多环(单环或多环的环烷基、环烯基等)。
作为由Xb表示的可以具有取代基的烷基，例如，可以举出甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如，可以举出可以被卤原子取代的碳原子数为5以下的烷基、可以被卤原子取代的碳原子数为5以下的酰基及可以被卤原子取代的碳原子数为5以下的烷氧基，优选碳原子数为3以下的烷基，更优选为甲基。碳原子数的下限优选为1以上。作为Xb，优选为氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
作为可以具有L的取代基的2价的连接基，可以举出-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基及-O-Rt-基。式中，Rt表示亚烷基、亚环烷基或芳香环基，优选为芳香环基。
作为L，优选为-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-CO-基或-Rt-CO-基。Rt可以具有例如卤原子、羟基、烷氧基等取代基。优选为芳香族基。
作为Ry1～Ry3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
作为Ry1～Ry3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Ry1～Ry3的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基，例如可以举出苯基、萘基及蒽基等。
作为Ry1～Ry3的烯基，优选为乙烯基。
作为Ry1～Ry3的炔基，优选为乙炔基。
作为Ry1～Ry3的环烯基，优选在环戊基及环己基等单环的环烷基的一部分包含双键的结构。
作为Ry1～Ry3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，此外，还优选降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Ry1～Ry3中的2个键合而形成的环烷基、或环烯基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、羰基、-SO2-基、-SO3-基等杂原子的基团、或亚乙烯基、或它们的组合所取代。并且，这些环烷基或环烯基中，环烷烃环、或环烯烃环的亚乙基的1个以上可以被乙烯撑(vinylene)取代。
由通式(B)表示的重复单元优选为例如Ry1为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或芳基，Ry2与Rx3键合而形成上述环烷基或环烯基的方式。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数为1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。碳原子数的下限优选为1以上。
作为由通式(B)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔酯类重复单元(Xb表示氢原子或甲基，并且，L表示-CO-基的重复单元)、酸分解性羟基苯乙烯叔烷基醚类重复单元(Xh表示氢原子或甲基，并且L表示苯基的重复单元)、酸分解性苯乙烯羧酸叔酯类重复单元(Xb表示氢原子或甲基，并且L表示-Rt-CO-基(Rt为芳香族基团)的重复单元)。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元的含量优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选60摩尔％以下。
以下示出具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限于此。另外，式中，Xb及L1表示上述记载的取代基及连接基中的任一个，Ar表示芳香族基团，R表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)、或羧基等取代基，R’表示直链状、支链状的烷基、单环状、多环状的环烷基、烯基、炔基、或单环或多环的芳基，Q表示具有氧原子等杂原子、羰基、-SO2-基、-SO3-基等杂原子的基团、亚乙烯基、或它们的组合，n及m表示0以上的整数。
[化学式39]
Figure BDA0003967910560000591
[化学式40]
Figure BDA0003967910560000601
[化学式41]
Figure BDA0003967910560000611
[化学式42]
Figure BDA0003967910560000621
树脂(A)也可以包含除上述重复单元以外的重复单元。
例如，树脂(A)也可以包含选自以下A组中的至少一种重复单元和/或选自以下B组中的至少一种重复单元。
A组：由以下重复单元(20)～(29)组成的组。
(20)后述的具有酸基的重复单元
(21)后述的具有氟原子或碘原子的重复单元
(22)后述的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元
(23)后述的具有光酸产生基的重复单元
(24)后述的由通式(V-1)或下述通式(V-2)表示的重复单元
(25)后述的由式(A)表示的重复单元
(26)后述的由式(B)表示的重复单元
(27)后述的由式(C)表示的重复单元
(28)后述的由式(D)表示的重复单元
(29)后述的由式(E)表示的重复单元
B组：包括以下(30)～(32)的重复单元的组。
(30)后述的具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元
(31)后述的具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元
(32)后述的不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(III)表示的重复单元
当使用本发明的组合物作为EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选具有选自上述A组中的至少一种重复单元。
并且，当使用组合物作为EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选含有氟原子及碘原子中的至少一方。当树脂(A)含有氟原子及碘原子这两者时，树脂(A)可以具有含有氟原子及碘原子这两者的1个重复单元，树脂(A)也可以包含具有氟原子的重复单元及含有碘原子的重复单元这2种。
并且，当使用组合物作为EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)还优选包含具有芳香族基团的重复单元。
当使用本发明的组合物作为ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选具有选自上述B组中的至少一种重复单元。
另外，当使用本发明的组合物作为ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选不含有氟原子及硅原子中的任一个。
并且，当使用组合物作为ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选不具有芳香族基团。
(具有酸基的重复单元)
树脂(A)也可以包含具有酸基的重复单元。
作为酸基，优选pKa为13以下的酸基。上述酸基的酸解离常数如上所述优选为13以下，更优选为3～13，进一步优选为5～10。
作为酸基，例如优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基或异丙醇基。
当树脂(A)具有pKa为13以下的酸基时，树脂(A)中的酸基的含量并无特别限制，但大多为0.2～6.0mmol/g。其中，优选为0.8～6.0mmol/g，更优选为1.2～5.0mmol/g，进一步优选为1.6～4.0mmol/g。若酸基的含量在上述范围内，则显影良好地进行，所形成的图案形状优异，分辨率也优异。
并且，上述六氟异丙醇基中，氟原子中的1个以上(优选为1～2个)可以被除氟原子以外的基团(烷氧基羰基等)取代。这样形成的-C(CF3)(OH)-CF2-也优选作为酸基。并且，氟原子中的1个以上也可以被除氟原子以外的基团取代而形成包含-C(CF3)(OH)-CF2-的环。
具有酸基的重复单元优选为与如下重复单元不同的重复单元，所述重复单元包括：具有极性基团被通过上述酸的作用而脱离的脱离基保护的结构的重复单元；以及后述的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。
具有酸基的重复单元可以具有氟原子或碘原子。
作为具有酸基的重复单元，优选为由式(B)表示的重复单元。
[化学式43]
Figure BDA0003967910560000641
R3表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团。
作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，优选为由-L4-R8表示的基团。L4表示单键或酯基。R8表示可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者将它们组合而成的基团。
R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、碘原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
L2表示单键或酯基。
L3表示(n+m+1)价的芳香族烃环基或(n+m+1)价的脂环烃环基。作为芳香族烃环基，可以举出苯环基及萘环基。作为脂环烃环基，可以是单环，也可以是多环，例如，可以举出环烷基环基。
R6表示羟基或氟化醇基(优选六氟异丙醇基)。另外，当R6为羟基时，L3优选为(n+m+1)价的芳香族烃环基。
R7表示卤原子。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，优选为1～2的整数。
n表示0或1以上的整数。n优选为1～4的整数。
另外，(n+m+1)优选为2～5的整数。
作为具有酸基的重复单元，可以举出以下重复单元。
[化学式44]
Figure BDA0003967910560000651
作为具有酸基的重复单元，还优选为由下述通式(I)表示的重复单元。
[化学式45]
Figure BDA0003967910560000652
通式(I)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，此时的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，当其与R42键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，更优选碳原子数为8以下的烷基，进一步优选碳原子数为3以下的烷基。碳原子数的下限优选为1以上。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的环烷基，可以是单环，也可以是多环。其中，优选为环丙基、环戊基及环己基等碳原子数为3～8个且单环的环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与上述R41、R42及R43中的烷基相同的烷基。
作为上述各基团中的优选取代基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳原子数优选为8以下。碳原子数的下限优选为1以上。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基例如优选为亚苯基、甲亚苯基(tolylene group)、亚萘基及亚蒽基等碳原子数为6～18的亚芳基、或噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环等含有杂环的2价的芳香环基。另外，上述芳香环基可以具有取代基。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可以举出从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香环基还可以具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如，可以举出在通式(I)中的R41、R42及R43中举出的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。
作为由X4表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，优选碳原子数为8以下的烷基。碳原子数的下限优选为1以上。
作为X4，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数为1～8的亚烷基。
作为Ar4，优选碳原子数为6～18的芳香环基，更优选为苯环基、萘环基或亚联苯(biphenylene)环基。
由通式(T)表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，Ar4优选为苯环基。
作为由通式(I)表示的重复单元，优选为由下述通式(1)表示的重复单元。
[化学式46]
Figure BDA0003967910560000671
通式(1)中，
A表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子或氰基。
R表示卤原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，存在多个R的情况下，可以相同，也可以不同。具有多个R的情况下，其可以彼此共同地形成环。作为R，优选为氢原子。
a表示1～3的整数。
b表示0～(5-a)的整数。
以下例示出具有酸基的重复单元。式中，a表示1或2。
[化学式47]
Figure BDA0003967910560000681
[化学式48]
Figure BDA0003967910560000691
[化学式49]
Figure BDA0003967910560000701
另外，在上述重复单元中，优选为以下具体记载的重复单元。式中，R表示氢原子或甲基，a表示2或3。
[化学式50]
Figure BDA0003967910560000702
[化学式51]
Figure BDA0003967910560000711
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为10～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％，进一步优选为10～50摩尔％。
(具有氟原子或碘原子的重复单元)
与上述的<具有酸分解性基团的重复单元>及<具有酸基的重复单元>不同，树脂(A)也可以包含具有氟原子或碘原子的重复单元。并且，这里所说的<具有氟原子或碘原子的重复单元>优选与后述的<具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元>及<具有光酸产生基的重复单元>等属于A组的其他种类的重复单元不同。
作为具有氟原子或碘原子的重复单元，优选由式(C)表示的重复单元。
[化学式52]
Figure BDA0003967910560000712
L5表示单键或酯基。
R9表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
R10表示氢原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者将它们组合而成的基团。
以下例示出具有氟原子或碘原子的重复单元。
[化学式53]
Figure BDA0003967910560000721
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有氟原子或碘原子的重复单元的含量优选为0～60摩尔％，更优选为5～60摩尔％，进一步优选为10～60摩尔％。
另外，如上所述，由于具有氟原子或碘原子的重复单元中不包含<具有酸分解性基团的重复单元>及<具有酸基的重复单元>，因此上述具有氟原子或碘原子的重复单元的含量也意指除了<具有酸分解性基团的重复单元>及<具有酸基的重复单元>以外的具有氟原子或碘原子的重复单元的含量。
相对于树脂(A)的所有重复单元，树脂(A)的重复单元中含有氟原子及碘原子中的至少一方的重复单元的总含量优选为1～100摩尔％，更优选为5～80摩尔％，进一步优选为10～60摩尔％。
另外，作为含有氟原子及碘原子中的至少一方的重复单元，例如，可以举出具有氟原子或碘原子并且具有酸分解性基团的重复单元、具有氟原子或碘原子并且具有酸基的重复单元及具有氟原子或碘原子的重复单元。
(具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元)
树脂(A)可以包含具有选自内酯基、磺内酯基及碳酸酯基中的至少一种的重复单元(以下，还统称为“具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元”。)。
具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元还优选不具有六氟丙醇基等酸基。
作为内酯基或磺内酯基，具有内酯结构或磺内酯结构即可。内酯结构或磺内酯结构优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构。其中，更优选为以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环内酯结构上稠合有其他环结构的结构，或者以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环磺内酯结构上稠合有其他环结构的结构。
树脂(A)优选包含从由下述通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构或由下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环员原子中抽取1个以上的氢原子而成的具有内酯基或磺内酯基的重复单元。
并且，内酯基或磺内酯基可以直接键合到主链上。例如，内酯基或磺内酯基的环员原子可以构成树脂(A)的主链。
[化学式54]
Figure BDA0003967910560000741
上述内酯结构或磺内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)。作为优选取代基(Rb2)，可以举出碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为1～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的Rb2可以不同，并且，存在多个的Rb2可以彼此键合而形成环。
作为包含具有由通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构或由通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的基团的重复单元，例如，可以举出由下述通式(AI)表示的重复单元等。
[化学式55]
Figure BDA0003967910560000742
通式(AI)中，Rb0表示氢原子，卤原子或碳原子数为1～4的烷基。
作为Rb0的烷基可以具有的优选取代基，可以举出羟基及卤原子。
作为Rb0的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0优选为氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。其中，优选为单键或由-Ab1-CO2-表示的连接基。Ab1为直链状或支链状的亚烷基、或者单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
V表示从由通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构的环员原子中抽取1个氢原子而成的基团，或者从由通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环员原子中抽取1个氢原子而成的基团。
当具有内酯基或磺内酯基的重复单元中存在光学异构体时，可以使用任意光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。上限优选为100以下。
作为碳酸酯基，优选为环状碳酸酯基。
作为具有环状碳酸酯基的重复单元，优选为由下述通式(A-1)表示的重复单元。
[化学式56]
Figure BDA0003967910560000751
通式(A-1)中，RA 1表示氢原子、卤原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
n表示0以上的整数。
RA 2表示取代基。当n为2以上时，存在多个的RA 2可以分别相同，也可以不同。
A表示单键或2价的连接基。作为上述2价的连接基，优选为亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。
Z表示与由式中的-O-CO-O-表示的基团一起形成单环或多环的原子团。
以下例示出具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。
[化学式57]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
Figure BDA0003967910560000761
[化学式58]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
Figure BDA0003967910560000771
[化学式59]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
Figure BDA0003967910560000772
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元的含量优选为1～70摩尔％，更优选为、5～65摩尔％，进一步优选为5～60摩尔％。
(具有光酸产生基的重复单元)
树脂(A)也可以包含具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(以下，也称为“光酸产生基”。)的重复单元来作为除上述以外的重复单元。
此时，可以认为具有该光酸产生基的重复单元相当于后述的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下，也称为“光产酸剂”。)。
作为这种重复单元，例如，可以举出由下述通式(4)表示的重复单元。
[化学式60]
Figure BDA0003967910560000781
R41表示氢原子或甲基。L41表示单键或2价的连接基。L42表示2价的连接基。R40表示通过光化射线或放射线的照射分解从而在侧链产生酸的结构部位。
作为由通式(4)表示的重复单元，例如可以举出日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中所记载的重复单元及国际公开第2018/193954号公报的[0094]段中所记载的重复单元。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有光酸产生基的重复单元的含量优选为1～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
(由通式(V-1)或(V-2)表示的重复单元)
树脂(A)也可以具有由下述通式(V-1)或下述通式(V-2)表示的重复单元。
由下述通式(V-1)及下述通式(V-2)表示的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。
[化学式61]
Figure BDA0003967910560000791
式中，
R6及R7分别独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数为1～6的烷基或氟烷基)或羧基。作为烷基，优选碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状烷基。
n3表示0～6的整数。
n4表示0～4的整数。
X4为亚甲基、氧原子或硫原子。
以下例示出由通式(V-1)或(V-2)表示的重复单元。
[化学式62]
Figure BDA0003967910560000792
(用于降低主链的运动性的重复单元)
从能够抑制产生的酸过度扩散或显影时的图案崩解的观点考虑，树脂(A)优选为具有高的玻璃化转变温度(Tg)。Tg优选大于90℃，更优选大于100℃，进一步优选大于110℃，尤其优选大于125℃。另外，过高的Tg化会导致显影液中的溶解速度降低，因此Tg优选为400℃以下，更优选为350℃以下。
另外，在本说明书中，树脂(A)等聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通过以下方法计算。首先，通过Bicerano法分别计算仅由聚合物中所含的各重复单元组成的均聚物的Tg。之后，将计算出的Tg称为“重复单元Tg”。接着，计算各重复单元相对于聚合物中的所有重复单元的质量比例(％)。接着，使用Fox公式(Materials Letters 62(2008)3152等中记载)计算各质量比例中的Tg，并将它们的总和设为聚合物的Tg(℃)。
Bicerano法记载于聚合物性能的预测(Prediction of polymer properties)，Marcel Dekker Inc，纽约(1993)等中。并且，通过Bicerano法进行的Tg的计算可以使用聚合物的物性估算软件MDL Polymer(MDL Information Systems，Inc.)来进行。
为了增大树脂(A)的Tg(优选使Tg超过90℃)，优选降低树脂(A)的主链的运动性。降低树脂(A)的主链的运动性的方法可以举出以下方法(a)～(e)。
(a)将大体积取代基导入主链
(b)将多个取代基导入主链
(c)将引发树脂CA)之间的相互作用的取代基导入主链附近
(d)在环状结构中形成主链
(e)将环状结构与主链连接
另外，树脂(A)优选具有均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。
另外，均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元的种类无特别限制，只要是通过Bicerano法计算出的均聚物的Tg为130℃以上的重复单元即可。另外，根据后述的由式(A)～式(E)表示的重复单元中的官能团的种类，相当于均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。
(由式(A)表示的重复单元)
作为上述(a)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(A)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式63]
Figure BDA0003967910560000801
式(A)中，RA表示具有多环结构的基团。Rx表示氢原子、甲基或乙基。具有多环结构的基团是具有多个环结构的基团，多个环结构可以稠合，也可以不稠合。
作为由式(A)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0107]～[0119]段中所记载的重复单元。
(由式(B)表示的重复单元)
作为上述(b)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(B)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式64]
Figure BDA0003967910560000811
式(B)中，Rb1～Rb4分别独立地表示氢原子或有机基团，Rb1～Rb4中的至少2个以上表示有机基团。
并且，当有机基团中的至少一个为环结构直接连接到重复单元的主链上的基团时，其他有机基团的种类并无特别限制。
并且，当有机基团中的任一个都不是环结构直接连接到重复单元中的主链上的基团时，有机基团中的至少2个以上是除氢原子以外的构成原子数为3个以上的取代基。
作为由式(B)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0113]～[0115]段中所记载的重复单元。
(由式(C)表示的重复单元)
作为上述(c)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(C)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式65]
Figure BDA0003967910560000812
式(C)中，Rc1～Rc4分别独立地表示氢原子或有机基团，Rc1～Rc4中的至少一个是从主链碳中在原子数为3以内具有氢键合性氢原子的基团。其中，优选在引起树脂(A)的主链之间的相互作用的基础上，在原子数为2以内(更靠近主链一侧)具有氢键合性氢原子。
作为由式(C)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0119]～[0121]段中所记载的重复单元。
(由式(D)表示的重复单元)
作为上述(d)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(D)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式66]
Figure BDA0003967910560000821
式(D)中，“cylic”表示由环状结构形成主链的基团。环的构成原子数并无特别限制。
作为由式(D)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0126]～[0127]段中所记载的重复单元。
(由式(E)表示的重复单元)
作为上述(e)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(E)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式67]
Figure BDA0003967910560000822
式(E)中，Re表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
“cylic”是含有主链的碳原子的环状基团。环状基团中所含的原子数并无特别限制。
作为由式(E)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0131]～[0133]段中所记载的重复单元。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，由式(E)表示的重复单元的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下。
(具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元)
树脂(A)可以包含具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元。
作为树脂(A)所具有的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元，可以举出在上述<具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元>中说明的重复单元。优选含量也如同在上述<具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元>中所说明。
树脂(A)也可以包含具有羟基或氰基的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性提高。
具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。
具有羟基或氰基的重复单元优选不具有酸分解性基团。作为具有羟基或氰基的重复单元，可以举出国际公开第2020/004306号公报的[0153]～[0158]段中所记载的重复单元。
树脂(A)也可以包含具有碱溶性基团的重复单元。
作为碱溶性基团，可以举出羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基、α位被吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基)，优选为羧基。通过使树脂(A)包含具有碱溶性基团的重复单元，接触孔用途中的分辨率提高。
作为具有碱溶性基团的重复单元，可以举出像由丙烯酸及甲基丙烯酸形成的重复单元那般碱溶性基团直接键合到树脂的主链上的重复单元，或者碱溶性基团通过连接基键合到树脂的主链上的重复单元。另外，连接基可以具有单环或多环的环状烃结构。
作为具有碱溶性基团的重复单元，优选为由丙烯酸或甲基丙烯酸形成的重复单元。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有碱溶性基团的重复单元的含量优选为0摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。作为其上限值，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
以下示出具有碱溶性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化学式68]
Figure BDA0003967910560000841
作为具有选自内酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元，优选为具有选自内酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少2个的重复单元，更优选为具有氰基和内酯基的重复单元，进一步优选为在由通式(LC1-4)表示的内酯结构中具有由氰基取代的结构的重复单元。
(具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元)
树脂(A)也可以包含具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元。由此，能够在液浸曝光时减少低分子成分从抗蚀剂膜溶出到液浸液。作为这种重复单元，例如，可以举出来源于(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯或(甲基)丙烯酸环己酯的重复单元等。
(不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(III)表示的重复单元)
树脂(A)也可以包含不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(III)表示的重复单元。
[化学式69]
Figure BDA0003967910560000842
通式(III)中，R5表示具有至少一个环状结构且不具有羟基及氰基中的任一个的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。
R5所具有的环状结构包含单环烃基及多环烃基。作为单环烃基，例如，可以举出碳原子数为3～12(更优选碳原子数为3～7)的环烷基或碳原子数为3～12的环烯基。
作为通式(III)中的各基团的详细定义及重复单元的具体例，可以举出国际公开第2020/004306号公报的[0169]～[0173]段中所记载的详细定义及重复单元。
(其他重复单元)
树脂(A)也可以包含除上述重复单元以外的重复单元。
例如，树脂(A)可以包含选自具有噻恶烷(Oxathiane)环基的重复单元、具有羟吗香豆素(Oxazorone)环基的重复单元、具有二恶烷环基的重复单元及具有乙内酰脲(Hydantoin)环基的重复单元中的重复单元。
以下例示这种重复单元。
[化学式70]
Figure BDA0003967910560000851
除了上述重复结构单元以外，出于调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、分辨率、耐热性及灵敏度等的目的，树脂(A)也可以具有各种重复结构单元。
作为树脂(A)，(尤其是组合物被用作ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时)还优选所有重复单元由(甲基)丙烯酸酯类重复单元构成。此时，可以使用如下重复单元中的任意一种，即，所有重复单元为甲基丙烯酸酯类重复单元的重复单元，所有重复单元为丙烯酸酯类重复单元的重复单元及由所有重复单元为由甲基丙烯酸酯类重复单元和丙烯酸酯类重复单元形成的重复单元，丙烯酸酯类重复单元优选为所有重复单元的50摩尔％以下。
树脂(A)可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。
作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，树脂(A)的重均分子量优选为1000～200000，更优选为3,000～20000，进一步优选为5,000～15000。通过将树脂(A)的重均分子量设为1000～200000，能够更进一步抑制耐热性及耐干蚀刻性的劣化。并且，能够更进一步抑制由于显影性劣化及粘度变高而导致的制膜性劣化。
树脂(A)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.20～3.00，进一步优选为1.20～2.00。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙度也越优异。
在本发明的组合物中，相对于组合物的总固体成分，树脂(A)的含量优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
另外，固体成分是指组合物中的除了溶剂以外的成分，只要是除溶剂以外的成分，即使是液状成分也视为固体成分。
并且，树脂(A)可以使用1种，也可以并用多种。
<其他光产酸剂>
抗蚀剂组合物可以包含不相当于特定化合物的其他光产酸剂(不相当于特定化合物的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物)。其他光产酸剂为通过曝光(优选为EUV光和/或ArF的曝光)产生酸的化合物。
其他光产酸剂可以是低分子化合物的形态，也可以是被嵌入聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和被嵌入聚合物的一部分中的形态。
当其他光产酸剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。下限优选为50以上。
当其他光产酸剂为被嵌入聚合物的一部分中的形态时，可以被嵌入树脂(A)的一部分中，也可以被嵌入与树脂(A)不同的树脂中。
在本发明中，光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
其他光产酸剂并无特别限定，其中，优选为产生有机酸的化合物，作为上述有机酸，同样可以举出作为特定化合物可以产生的有机酸进行说明的有机酸。
作为其他光产酸剂，例如可以举出由“M+Y-”表示的化合物(鎓盐)。
在由“M+Y-”表示的化合物中，Y表示1价的有机阴离子。
作为“M+Y-”中的Y，可以举出上述特定化合物中所包含的有机阴离子中的1价的有机阴离子。
在由“M+Y-”表示的化合物中，M+表示1价的有机阳离子。
上述1价的有机阳离子优选分别独立地为由通式(ZaI)表示的阳离子(阳离子(ZaI))或由通式(ZaII)表示的阳离子(阳离子(ZaII))。
其中，由通式(ZaI)表示的阳离子与特定化合物(由通式(1)～(3)表示的化合物)中的阳离子(Y以外的部分)不同。
[化学式71]
Figure BDA0003967910560000871
R204-|+-R205(ZaII)
在上述通式(ZaI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，例如可以举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基等)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作为通式(ZaI)中的阳离子，例如可以举出后述阳离子(ZaI-1)。
阳离子(ZaI-1)是上述通式(ZaI)中R201～R203中的至少一个为芳基的芳基锍阳离子。
芳基锍阳离子中，可以是R201～R203全部为芳基，也可以是R201～R203中的一部分为芳基，其余为烷基或环烷基。
并且，R201～R203中的1个是芳基，R201～R203中的其余2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，例如，可以举出1个以上的亚甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、酰胺基和/或羰基取代的亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)。
作为芳基锍阳离子，例如，可以举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。
芳基锍阳离子中所含的芳基优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等杂环结构的芳基。作为杂环结构，例如可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍阳离子具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数为1～15的直链状烷基、碳原子数为3～15的支链状的烷基或碳原子数为3～15的环烷基，例如，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基或环己基。
R201～R203中的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基优选分别独立地为烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数为6～14)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、环烷基烷氧基(例如碳原子数为3～15)、卤原子(例如氟、碘)、羟基、羧基、酯基、亚硫酰基、磺酰基、烷硫基或苯硫基。
上述取代基在可能的情况下还可以具有取代基，例如，上述烷基可以具有卤原子作为取代基，成为三氟甲基等卤化烷基。
上述取代基也优选通过任意组合形成酸分解性基团。酸分解性基团为通过酸的作用分解而产生极性基团的基团，酸分解性基团优选具有由通过酸的作用脱离的脱离基团保护极性基团而成的结构。作为极性基团、脱离基及酸分解性基团的例示，可以举出上述特定化合物中的例示。
作为其他光产酸剂，例如可以举出以下化合物。
[化学式72]
Figure BDA0003967910560000891
当抗蚀剂组合物包含其他光产酸剂时，其含量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于组合物的总固体成分，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。并且，上述含量优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
光产酸剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
<溶剂>
抗蚀剂组合物也可以含有溶剂。
溶剂优选含有(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯及(M2)中的至少一方，该(M2)选自丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及碳酸亚烷基酯中的至少一个。另外，该溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。
本发明人等发现若通过将这种溶剂与上述树脂组合使用，则组合物的涂布性提高，并且能够形成显影缺陷数少的图案。虽然其理由尚未明确，但本发明人等认为其原因在于，由于这些溶剂在上述树脂中的溶解性、沸点及粘度的平衡良好，因此能够抑制组合物膜的膜厚的不均匀及旋涂过程中的析出物的产生等。
成分(M1)及成分(M2)的详细内容记载于国际公开第2020/004306号公报的[0218]～[0226]段中。
溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。此时，相对于溶剂的总量，除了成分(M1)及(M2)以外的成分的含量优选为5～30质量％。
抗蚀剂组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为0.5～30质量％，更优选设定成1～20质量％。这样，可进一步提高抗蚀剂组合物的涂布性。
另外，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。
<酸扩散控制剂>
抗蚀剂组合物可以进一步含有酸扩散控制剂。酸扩散控制剂作为捕获由光产酸剂产生的酸的淬灭剂起到作用，并发挥控制抗蚀剂膜中的酸的扩散现象的作用。
酸扩散控制剂例如可以举出碱性化合物。
碱性化合物优选为具有由下述通式(A)～(E)表示的结构的化合物。
[化学式73]
Figure BDA0003967910560000901
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基(优选碳原子数1～20)、环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～20)，在此，R201和R202可以彼此键合而形成环。
关于上述烷基，具有取代基的烷基优选碳原子数为1～20的氨基烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基或碳原子数为1～20的氰基烷基。
R203、R204、R205及R206可以相同，也可以不同，并且表示碳原子数为1～20的烷基。
这些通式(A)及(E)中的烷基优选未取代。
抗蚀剂组合物作为酸扩散控制剂可以包含产生具有质子受体性官能团，并且通过光化射线或放射线的照射分解从而质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物的化合物(以下，也称为“化合物(PA)”。)。
质子受体性官能团是具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，表示具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述通式所示的部分结构的氮原子。
[化学式74]
Figure BDA0003967910560000911
作为酸扩散控制剂，可以举出国际公开第2020/004306号公报的[0238]～[0271]段中所记载的化合物。
当抗蚀剂组合物包含酸扩散控制剂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，酸扩散控制剂的含量优选为0.001～15质量％，更优选为0.01～10质量％。
酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
并且，当抗蚀剂组合物包含具有由式(d1-1)～(d1-3)中的任一个表示的阴离子的特定化合物和/或具有由式(d1-1)～(d1-3)中的任一个表示的阴离子的其他光产酸剂(以下，也将它们总称为“d1类光产酸剂”。)时，也能够使d1类光产酸剂具有作为酸扩散控制剂的作用。当抗蚀剂组合物包含d1类光产酸剂时，还优选抗蚀剂组合物实际上不包含酸扩散控制剂。在此，实际上不包含酸扩散控制剂是指相对于d1类光产酸剂的合计含量，酸扩散控制剂的含量为5质量％以下。
并且，当抗蚀剂组合物包含d1类光产酸剂和酸扩散控制剂这两者时，其合计含量优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％。
光产酸剂和酸扩散控制剂在抗蚀剂组合物中的使用比例优选为光产酸剂/酸扩散控制剂(摩尔比)＝2.0～300。从灵敏度及分辨率的观点考虑，摩尔比优选为2.0以上。上限并无特别限制，从抑制曝光后到加热处理的经时的抗蚀剂图案的变粗引起的分辨率的降低的观点考虑，摩尔比优选为300以下。光产酸剂/酸扩散控制剂(摩尔比)更优选为2.0～200，进一步优选为2.0～150。
作为酸扩散控制剂，例如还可以举出日本特开2013-11833号公报的[0140]～[0144]段中所记载的化合物(胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物及含氮杂环化合物等)。
<疏水性树脂>
抗蚀剂组合物除了上述树脂(A)以外，还可以包含与树脂(A)不同的疏水性树脂。
疏水性树脂优选设计为偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，并不一定需要在分子内具有亲水基团，也可以不对极性物质和非极性物质的均匀的混合作出贡献。
作为添加疏水性树脂带来的效果，可以举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制以及脱气(outgas)的抑制等。
从向膜表层偏在化的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含的CH3部分结构”中的任意1种以上，更优选具有2种以上。并且，上述疏水性树脂优选具有碳原子数为5以上的烃基。这些基团可以在树脂的主链中具有，也可以被侧链取代。
作为疏水性树脂，可以举出国际公开第2020/004306号公报的[0275]～[0279]段中所记载的化合物。
当抗蚀剂组合物包含疏水性树脂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，疏水性树脂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
<表面活性剂>
抗蚀剂组合物也可以含有表面活性剂。
在含有表面活性剂的情况下，能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。
表面活性剂优选为氟类和/或硅类表面活性剂。
作为表面活性剂，可以举出国际公开第2020/004306号公报的[0281]～[0282]段中所记载的化合物。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
当抗蚀剂组合物包含表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％，进一步优选为0.05～0.5。
<其他添加剂>
抗蚀剂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物或具有羧酸基的脂环族或脂肪族化合物)。
抗蚀剂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物。在此，“抑制溶解化合物”是通过酸的作用分解并在有机类显影液中的溶解度降低的分子量3000以下的化合物。
本发明的抗蚀剂组合物适合用作EUV光用感光性组合物。
EUV光的波长为13.5nm，与ArF(波长193nm)光等相比为更短波长，因此以相同的灵敏度曝光时的入射光子数少。因此，光子的数量随机变化的“光子散粒噪声”的影响大，导致LER的恶化及桥接缺陷。为了减少光子散粒噪声，有通过增加曝光量来增加入射光子数量的方法，但是这与高灵敏度化的要求折衷。
当由下述式(1)求出的A值高时，由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的EUV光及电子束的吸收效率变高，对降低光子散粒噪声有效。A值表示抗蚀剂膜的质量比例中的EUV光和电子束的吸收效率。
式(1)：A＝([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
A值优选为0.120以上。上限并无特别限制，但是当A值过大时，抗蚀剂膜的EUV光及电子束透射率降低，抗蚀剂膜中的光学像轮廓劣化，结果难以得到良好的图案形状，因此优选为0.240以下，更优选为0.220以下。
另外，式(1)中，[H]表示来源于总固体成分的氢原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[C]表示来源于总固体成分的碳原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[N]表示来源于总固体成分的氮原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[0]表示来源于总固体成分的氧原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[F]表示来源于总固体成分的氟原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[S]表示来源于总固体成分的硫原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[I]表示来源于总固体成分的碘原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率。
例如，当抗蚀剂组合物包含通过酸的作用而极性增大的树脂(酸分解性树脂)、光产酸剂、酸扩散控制剂及溶剂时，上述树脂、上述光产酸剂及上述酸扩散控制剂相当于固体成分。即，总固体成分的所有原子相当于来源于上述树脂的所有原子、来源于上述光产酸剂的所有原子及来源于上述酸扩散控制剂的所有原子的总计。例如，[H]表示来源于总固体成分的氢原子相对于总固体成分的所有原子的摩尔比率，基于上述例进行说明，[H]表示来源于上述树脂的氢原子、来源于上述光产酸剂的氢原子及来源于上述酸扩散控制剂的氢原子的总计相对于来源于上述树脂的所有原子、来源于上述光产酸剂的所有原子及来源于上述酸扩散控制剂的所有原子的总计的摩尔比率。
A值的计算可以通过计算抗蚀剂组合物中的总固体成分的构成成分的结构及在含量已知时所含的原子数比来算出。并且，即使在构成成分未知的情况下，对于使抗蚀剂组合物的溶剂成分蒸发而得到的抗蚀剂膜，也可以通过元素分析等解析方法计算出构成原子数比。
〔抗蚀剂膜、图案形成方法〕
使用了上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的步骤并无特别限制，优选具有以下工序。
工序1：使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
工序2：对抗蚀剂膜进行曝光的工序
工序3：使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序
以下，对上述各个工序的步骤进行详细说明。
<工序1：抗蚀剂膜形成工序>
工序1为使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
抗蚀剂组合物的定义如上所述。
作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，例如可以举出将抗蚀剂组合物涂布于基板上的方法。
另外，优选在涂布之前根据需要对抗蚀剂组合物进行过滤器过滤。过滤器的孔径尺寸优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制。
抗蚀剂组合物能够通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布于诸如集成电路元件的制造中所使用的基板(例如：硅、二氧化硅涂覆)上。涂布方法优选使用了旋涂机的旋涂。进行使用了旋涂机的旋涂时的转速优选为1000～3000rpm。
可以在涂布抗蚀剂组合物之后，干燥基板而形成抗蚀剂膜。另外，可以根据需要而在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜及防反射膜)。
作为干燥方法，例如可以举出通过加热进行干燥的方法。能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来实施加热。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
抗蚀剂膜的膜厚并无特别限制，从能够形成更高精度的微细图案的观点考虑，优选为10～65nm，更优选为15～50nm。
另外，可以在抗蚀剂膜的上层，使用顶涂层组合物来形成顶涂层。
优选顶涂层组合物能够不与抗蚀剂膜混合而进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。
顶涂层并无特别限制，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的[0072]～[0082]段中所记载的内容来形成顶涂层。
例如，优选在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的包含碱性化合物的顶涂层。顶涂层能够包含的碱性化合物的具体例，可以举出抗蚀剂组合物可以包含的碱性化合物。
并且，顶涂层还优选包含如下化合物，该化合物包含至少一个选自醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键中的基团或键。
<工序2：曝光工序>
工序2为对抗蚀剂膜进行曝光的工序。
作为曝光的方法，例如可以举出通过规定的掩模对所所形成的抗蚀剂膜照射EUV光的方法。
曝光后优选进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤而促进曝光部的反应，灵敏度及图案形状变得更加良好。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。
能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来进行加热。
该工序也称为曝光后烘烤。
<工序3：显影工序>
工序3为使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
显影液可以是碱性显影液，也可以是含有有机溶剂的显影液(以下，也称为“有机类显影液”。)。
作为显影方法，例如可以举出：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)；通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静置一定时间而显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)；向基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；以及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)。
并且，在进行显影的工序之后，可以实施一边置换成其他溶剂一边停止显影的工序。
只要显影时间为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并无特别限制，优选为10～300秒，更优选为20～120秒。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
碱性显影液优选使用含有碱的碱水溶液。碱水溶液的种类并无特别限制，例如可以举出含有以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺或环状胺等的碱水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。碱性显影液中，可以添加适当量的醇类、表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
有机类显影液优选为含有选自酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂中的至少一种有机溶剂的显影液。
<其他工序>
上述图案形成方法优选在工序3之后包括使用冲洗液进行清洗的工序。
作为使用碱性显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如可以举出纯水。另外，在纯水中，可以添加适当量的表面活性剂。
冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。
使用有机类显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液只要是不溶解图案的冲洗液，则并无特别限制，能够使用包含一般的有机溶剂的溶液。冲洗液优选使用含有选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
作为烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂的例子，可以举出与在包含有机溶剂的显影液中进行说明的溶剂相同的溶剂。
冲洗工序的方法并没有特别限定，例如可以举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)以及向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。
并且，本发明的图案形成方法可以在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake)。通过本工序可去除通过烘烤而残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。并且，通过本工序，还具有使抗蚀剂图案平滑并且图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下，通常进行10秒～3分钟(优选为30秒～120秒)。
并且，可以将所形成的图案作为掩模实施基板的蚀刻处理。即，也可以将工序3中所形成的图案作为掩模，通过对基板(或者下层膜及基板)进行加工而在基板上形成图案。
基板(或者下层膜及基板)的加工方法并没有特别限定，优选为通过将工序3中所形成的图案作为掩模，并对基板(或者下层膜及基板)进行干式蚀刻从而在基板上形成图案的方法。
干式蚀刻可以是1阶段的蚀刻，也可以是由多个阶段组成的蚀刻。当蚀刻是由多个阶段组成的蚀刻时，各阶段的蚀刻可以是相同的处理，也可以是不同的处理。
能够使用任何公知的方法进行蚀刻，各种条件等根据基板的种类或用途等而适当地确定。例如也可以按照国际光学工程学会(The International Society for OpticalEngineering)纪要(Proc.of SPIE)Vol.6924，692420(2008)、日本特开2009-267112号公报等来实施蚀刻。并且，还可以按照“半导体工艺教科书第4版2007年发行发行人：SEMI日本”的“第4章 蚀刻”中记载的方法。
其中，干式蚀刻优选为氧等离子体蚀刻。
在抗蚀剂组合物及本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选不含有金属等杂质。这些材料中所包含的杂质的含量优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，尤其优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。在此，作为金属杂质，例如可以举出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。
作为从各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可以举出使用过滤器的过滤。使用过滤器的过滤的详细内容记载于国际公开第2020/004306号公报的[0321]段中。
并且，作为减少各种材料中所包含的金属等杂质的方法，例如可以举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。
除了过滤器过滤之外，可以通过吸附材料去除杂质，还可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶及沸石等无机系吸附材料以及活性炭等有机类吸附材料。为了减少上述各种材料中所含的金属等杂质，需要防止在制造工序中金属杂质的混入。能够通过测定在清洗制造装置时所使用的清洗液中所含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地被去除。使用后的清洗液中所包含的金属成分的含量优选为100质量ppt(parts per trillion)以下，更优选为10质量ppt以下，进一步优选为1质量ppt以下。
为了防止伴随静电的带电、继而产生的静电放电引起的药液配管及各种组件(过滤器、O型环及软管等)的故障，可以在冲洗液等有机类处理液中添加导电性化合物。导电性化合物并无特别限制，例如可以举出甲醇。添加量并无特别限制，从维持优选的显影特性或冲洗特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为药液配管，例如能够使用SUS(不锈钢)或者由实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)进行了涂覆的各种配管。关于过滤器及O型环也同样地，能够使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)。
对通过本发明的方法而形成的图案，也可以适用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如可以举出国际公开第2014/002808号中所公开的、通过含有氢的气体的等离子体对图案进行处理的方法。除此以外，还可以举出日本特开2004-235468号公报、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、日本特开2008-83384号公报以及Proc.of SPIE Vol.832883280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWRReduction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。
当所形成的图案为线状时，通过将图案高度除以线宽而得的值来求出的纵横比优选为2.5以下，更优选为2.1以下，进一步优选为1.7以下。
当所形成的图案为沟槽(槽)图案状或接触孔图案状时，通过将图案高度除以沟槽宽度或孔径而得的值来求出的纵横比优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。
本发明的图案形成方法也可以用于DSA(定向自组装(Directed Self-Assembly))中的引导图案形成(例如，参考ACS Nano Vol.4No.84815-4823页)中。
并且，通过上述方法形成的图案能够用作例如日本特开平3-270227号公报以及日本特开2013-164509号公报中所公开的间隔物工艺(Spacer Process)的芯材(core，芯部)。
〔特定化合物的制造方法〕
特定化合物的制造方法并无特别限制，优选如下制造方法：其具有在碱性化合物的存在下，使具有至少1个由通式(4)表示的阳离子的化合物与由通式(5)表示的化合物反应，从而制造特定化合物的工序。
以下，首先，对上述制造方法中使用的材料进行详细说明，然后，对制造方法的步骤进行详细说明。
<具有由通式(4)表示的阳离子的化合物>
在特定化合物的制造方法中，使用具有至少一个由通式(4)表示的阳离子的化合物。
[化学式75]
(Rd1)m-[Xd1]+-(Ld1-Ard1-(Rd3)p)n (4)
通式(4)中，Xd1、Rd1、Ld1、Ard1、n、m及p的定义分别与上述通式(1)中的Xd1、Rd1、Ld1、Ard1、n、m及p的定义相同。
Rd3表示卤原子。
作为由Rd3表示的卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，Rd3优选为氟原子。
作为具有至少1个由通式(4)表示的阳离子的化合物，优选为由通式(4-1)表示的化合物或由通式(4-2)表示的化合物。
通式(4-1)Zp +Y1 -
通式(4-1)中，Zp +表示由通式(4)表示的阳离子。
Y1 -表示1价的有机阴离子。作为1价的有机阴离子，是指上述有机阴离子中1价的有机阴离子。
[化学式76]
Figure BDA0003967910560001001
通式(4-2)中，Zp +表示阳离子，Zp +中的至少一个表示由通式(4)表示的阳离子。除由通式(4)表示的阳离子以外的阳离子并无特别限制，可以举出公知的锍阳离子及碘鎓阳离子。
Y2 -表示阴离子性官能团。阴离子性官能团的定义如上所述。
L表示q价的连接基。q表示2以上的整数。L及q的定义与通式(3)中的L及q的定义相同。
由通式(4)表示的化合物优选为由通式(U-1)表示的化合物。
[化学式77]
Figure BDA0003967910560001011
通式(U-1)中，Y1 -表示1价的有机阴离子。作为1价的有机阴离子，是指上述有机阴离子中1价的有机阴离子。
RU1～RU3分别独立地表示卤原子。
RU11～RU13分别独立地表示有机基团。
RU11～RU13与通式(S-1)中的Rb1～Rb3含义相同。
通式(U-1)中的a1～a3及b1～b3分别与通式(S-1)中的a1～a3及b1～b3含义相同。
<由通式(5)表示的化合物>
在特定化合物的制造方法中，使用由通式(5)表示的化合物。
通式(5)HS-Xd2
通式(5)中，Xd2表示由通式(1-1)表示的基团或通过酸的作用而脱离的脱离基。
式(1-1)*-Ld2-Rd2
式(1-1)中，Ld2表示单键或2价的连接基。Rd2表示通过酸的作用分解而极性增大的基团。*表示键合位置。
通式(5)中的Xd2以及通式(1-1)中，Ld2及Rd2的定义如上所述。
<碱性化合物>
在特定化合物的制造方法中，使用碱性化合物。
作为碱性化合物，也可以为有机化合物或无机化合物。
作为碱性化合物，例如可以举出伯胺～季胺化合物、金属盐及烷氧基金属化合物等有机金属化合物。并且，作为碱性化合物，也能够使用作为酸扩散控制剂的碱性化合物。其中，碱性化合物优选为碱金属或碱土类金属的碳酸盐或氢氧化物。
作为有机化合物，例如可以举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙基胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺及三亚乙基四胺等胺化合物、以及其衍生物；无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪及N-甲基哌嗪等哌嗪化合物、以及其衍生物；吡啶、嘧啶、喹啉及吖啶等吡啶化合物、以及其衍生物；咪唑及三唑等唑类化合物、以及其衍生物；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵及四丁基氢氧化铵等铵化合物、以及其衍生物；胍。
作为无机化合物，例如可以举出碳酸钠及碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸钙及碳酸镁等碱土类金属的碳酸盐；氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙及氢氧化镁等碱土类金属的氢氧化物；氢化锂及氢化钠等碱金属的氢化物；氢化镁及氢化钙等碱土类金属的氢化物。
碱性化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
<溶剂>
在特定化合物的制造方法中，可以使用溶剂。
作为溶剂，只要是溶解所使用的材料的溶剂，则并无特别限制。作为溶剂，也能够使用包含上述抗蚀剂组合物的溶剂。
作为溶剂，也可以为有机溶剂或水系溶剂。
作为溶剂，例如可以举出甲醇及乙醇等醇系溶剂；己烷、环己烷及庚烷等烷烃系溶剂；酯系溶剂、环己酮及甲基-2-正戊基酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚及二乙二醇二甲醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙酸等酯系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂。
其中，作为溶剂A，优选为甲醇及乙醇等醇系溶剂，更优选为甲醇或乙醇。
溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
<步骤>
制造方法的步骤只要在碱性化合物的存在下能够使由通式(4)表示的化合物与由通式(5)表示的化合物反应，则并无特别限制。
例如，也可以在存在碱性化合物的反应体系中添加由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物并使其反应。
由通式(5)表示的化合物的使用量与由通式(4)表示的化合物的使用量的比(由通式(5)表示的化合物的使用量/由通式(4)表示的化合物的使用量)并无特别限制，从特定化合物的产率优异的观点考虑，优选为3.0～1.0，更优选为2.0～1.0。
碱性化合物的使用量与由通式(5)表示的化合物的使用量的比(碱性化合物的使用量/由通式(5)表示的化合物的使用量)并无特别限制，从特定化合物的产率优异的观点考虑，优选为5.0～1.0，更优选为3.0～1.0。
反应温度并无特别限制，优选为-50℃～100℃，更优选为-30℃～50℃，进一步优选为-10℃～10℃。
反应时间并无特别限制，优选为1分钟～24小时，更优选为10分钟～1小时。
并且，本发明涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法以及通过该制造方法制造的电子器件。
本发明的电子器件是适合搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Automation，办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)上的电子器件。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的实施例。
[抗蚀剂组合物(感光化射线性或感放射线性树脂组合物)的制造]
以下示出实施例或比较例中使用的抗蚀剂组合物所含的成分及制造步骤。
<特定化合物>
(合成例1：化合物B-1合成)
根据下述方案合成了化合物B-1。
[化学式78]
Figure BDA0003967910560001041
在三口烧瓶中添加溴乙酸叔丁酯(25g)及丙酮(125g)，并在三口烧瓶内添加硫乙酸钠(17.5g)，将所获得的溶液在室温下搅拌了2小时。然后，在所获得的溶液中添加水(100ml)和乙酸乙酯(150g)，分离有机相，将所获得的有机相用水(100g)及饱和氯化钠水溶液(100g)依次进行了清洗。然后，通过浓缩有机相来获得了23g目标化合物B-1A。
1H-NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm：1.46(9H、s)、3.62(3H、s)
参考以下论文合成了化合物B-1B。
Imazeki，Shigeaki；Sumino，Motoshige；Fukasawa，Kazuhito；Ishihara，Masami；Akiyama，Takahiko[Synthesis，2004，#10，p.1648-1654
在三口烧瓶中添加化合物B-1A(4.0g)、甲醇(50g)及碳酸钾(12.3g)，并将所获得的溶液在0℃搅拌了30分钟。然后，在所获得的溶液中添加4-氟苯基二苯基溴化锍(化合物B-1B、7.6g)，进一步将所获得的溶液在0℃搅拌了30分钟。然后，在所获得的溶液中添加水(100g)和二氯甲烷(150g)，分离有机相，用水(50g)及饱和氯化钠水溶液(50g)依次进行清洗。然后，通过浓缩有机相来获得了目标化合物B-1C(9.2g)。化合物B-1C不进行进一步的纯化立即用于后续工序。
在三口烧瓶中添加化合物B-1C(9.2g)、二氯甲烷(50g)及水(30g)，并将所获得的溶液在室温下搅拌了30分钟。然后，添加化合物B-1D(8.2g)，进一步将所获得的溶液在0℃搅拌了30分钟。然后，分离有机相，用0.01N盐酸水(50g)清洗后，用水(30g)将有机相清洗了5次。然后，将浓缩有机相而获得的固体用二异丙醚(50g)清洗而获得了目标化合物B-1(13.3g)。
1H-NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm：1.40-2.05(24H、m)、3.72(2H、s)、4.80(2H、t)、4.41(2H、brt)、4.53(2H、td)、7.1-7.83(14H、m)。
(合成例2：化合物B-12合成)
[化学式79]
Figure BDA0003967910560001051
参考以下论文合成了化合物B-12A。
Imazeki，Shigeaki；Sumino，Motoshige；Fukasawa，Kazuhito；Ishihara，Masami；Akiyama，Takahiko[Synthesis，2004，#10，p.1648-1654.
在三口烧瓶中添加化合物B-1A(15.3g)及甲醇(50g)，在0℃开始搅拌后，在所获得的溶液中添加碳酸钾(15.0g)并搅拌了30分钟。然后，添加三(4-氟苯基)溴化锍(10g、化合物B-12A)，进一步将所获得的溶液在0℃搅拌了30分钟。然后，在所获得的溶液中添加水(100ml)和氯仿(100ml)，分离有机相，用水(100g)进行了清洗。然后，通过浓缩有机相来获得了18.3g目标化合物B-12B。
1H-NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm：1.46(27H、s)、3.68(6H、s)、7.52(6H，d)、7.76(6H，d)。
在三口烧瓶中添加化合物B-12B(7.8g)、化合物B-12C(3.4g)、氯仿(50g)及水(30g)，并在室温下搅拌了30分钟。然后，分离有机相，用0.01N盐酸水(30g)清洗后，用水(30g)将有机相清洗了5次。然后，将浓缩有机相而获得的固体用环戊基甲基醚50g清洗而获得了目标化合物B-12(9.8g)。
1H-NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm：1.43(27H、s)、3.72(6H、s)、7.48(6H，d)、7.80(6H，d)。
(合成例3：化合物B-17合成)
[化学式80]
Figure BDA0003967910560001061
在三口烧瓶中添加化合物B-12A(7.5g)、化合物B-17A(2.5g)、二氯甲烷(100g)及水(90g)，并在室温下搅拌了30分钟。然后，分离有机相，用0.01N盐酸水(50g)清洗后，用水(50g)将有机相清洗了5次。然后，将浓缩有机相而获得的粘稠性液体用二异丙醚(50g)进行倾析清洗而获得了目标化合物B-17(8.7g)。
1H-NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm：1.43(81H、s)、3.69(18H、s)、6.91(2H，d)、7.49(18H，d)、7.55(18H，d)、7.86(2H，d)。
以与上述特定化合物B-1、B-12、或B-17相同的合成方法合成了其他特定化合物。
根据下述方案，尝试了比较用化合物B-12A’的合成，但是无法将中间体的B-12A”分离及纯化，无法合成比较用化合物B-12A’。
[化学式81]
Figure BDA0003967910560001062
以下示出实施例中使用的特定化合物B-1～B-26。
[化学式82]
Figure BDA0003967910560001071
[化学式83]
Figure BDA0003967910560001081
以下示出比较用化合物Z-1。
[化学式84]
Figure BDA0003967910560001091
<酸分解性树脂(树脂(A))>
(合成例1：树脂A-1的合成)
根据以下方案合成了树脂A-1。
[化学式85]
Figure BDA0003967910560001092
将环己酮(113g)在氮气流下加热至80℃。一边搅拌该溶液，一边历时6小时滴加由下述式M-1表示的单体(25.5g)、由下述式M-2表示的单体(31.6g)、环己酮(210g)及2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯〔V-601，由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造〕(6.21g)的混合溶液，从而得到反应液。滴加完成后，将反应液在80℃下进一步搅拌了2小时。将所获得的反应液自然冷却后，用大量的甲醇/水(质量比9∶1)再沉淀后进行过滤，将所获得的固体真空干燥，从而得到52g的树脂A-1。
参考上述树脂A-1的合成方法合成了树脂A-2～A-30。
表1中示出后述的各重复单元的组成比(摩尔比；从左到右依次对应)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
另外，通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))测定了树脂A-1～A-30的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)(为聚苯乙烯换算量)。并且，通过13C-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)测定了树脂的组成比(摩尔％比)。
[表1]
Figure BDA0003967910560001101
以下示出树脂A-1～A-30。*表示键合位置。
[化学式86]
Figure BDA0003967910560001111
[化学式87]
Figure BDA0003967910560001121
[化学式88]
Figure BDA0003967910560001131
<酸扩散控制剂>
以下示出酸扩散控制剂C-1～C-9。
[化学式89]
Figure BDA0003967910560001141
以下示出上述以外的酸扩散控制剂D-1～D-11。
[化学式90]
Figure BDA0003967910560001151
<疏水性树脂及顶涂层用树脂>
根据表2合成了疏水性树脂(E-1～E-11)及顶涂层用树脂(PT-1～PT-3)。
并且，将疏水性树脂(E-1～E-11)及顶涂层用树脂(PT-1～PT-3)中的重复单元的摩尔比率、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)示于表2。
另外，通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))测定了疏水性树脂E-1～E-11或顶涂层用树脂PT-1～PT-3的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)(为聚苯乙烯换算量)。并且，通过13C-NMR(huclear magnetic resonance，核磁共振)测定了树脂的组成比(摩尔％比)。
[表2]
Figure BDA0003967910560001161
以下示出表2所示的疏水性树脂E-1～E-11及表2所示的顶涂层用树脂PT-1～PT-3的合成中使用的单体ME-1～ME-20。
[化学式91]
Figure BDA0003967910560001171
<抗蚀剂组合物的制备>
(ArF曝光试验用抗蚀剂组合物的制备(Re-1～Re-16))
将表3所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为4质量％。接着，将所得混合液按照首先用孔径为50nm的聚乙烯制过滤器，接着用孔径为10nm的尼龙制过滤器，最后用孔径为5nm的聚乙烯制过滤器的步骤进行过滤，从而制备了抗蚀剂组合物。另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所得抗蚀剂组合物。
另外，在表3中，各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含量。
(EUV曝光试验用抗蚀剂组合物的制备(Re-17～Re-41))
将表4所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为2质量％。接着，将所得混合液按照首先用孔径为50nm的聚乙烯制过滤器，接着用孔径为10nm的尼龙制过滤器，最后用孔径为5nm的聚乙烯制过滤器的步骤进行过滤，从而制备了抗蚀剂组合物。另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所得抗蚀剂组合物。
以下，示出各抗蚀剂组合物的配比。
[表3]
Figure BDA0003967910560001181
[表4]
Figure BDA0003967910560001191
<表面活性剂>
当抗蚀剂组合物含有表面活性剂时，使用了下述表面活性剂。
H-1：Megaface F176(由DIC CORPORATION制造，氟系表面活性剂)
H-2：Megaface R08(由DIC CORPORATION制造，氟及硅系表面活性剂)
H-3：PF656(由OMNOVA Solutions Inc.制造，氟系表面活性剂)
<溶剂>
以下示出抗蚀剂组合物所含的溶剂。
F-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
F-2：丙二醇单甲醚(PGME)
F-3：丙二醇单乙醚(PGEE)
F-4：环己酮
F-5：环戊酮
F-6：2-庚酮
F-7：乳酸乙酯
F-8：γ-丁内酯
F-9：碳酸丙烯酯
〔顶涂层组合物的制造〕
以下示出表5所示的顶涂层组合物中所含的各种成分。
<树脂>
作为表5所示的树脂，使用了表2所示的树脂PT-1～PT-3。
<顶涂层组合物的制备>
混合表5所示的各成分，使得固体成分浓度成为3质量％，接着，将所得混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行了过滤，从而制备了顶涂层组合物。另外，在此所说的固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例中使用了所得顶涂层组合物。
[表5]
Figure BDA0003967910560001201
<添加剂>
以下示出表5所示的添加剂的结构。
[化学式92]
Figure BDA0003967910560001211
<表面活性剂>
作为表5所示的表面活性剂，使用了上述表面活性剂H-3。
<溶剂>
以下示出表5所示的溶剂。
FT-1：4-甲基-2-戊醇(MIBC)
FT-2：正癸烷
FT-3：二异戊醚
〔图案形成(1)：ArF液浸曝光、有机溶剂显影〕
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。在其上涂布表3所示的抗蚀剂组合物(对于抗蚀剂组合物的组成参考表3及4。)，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)。另外，关于实施例1-5、实施例1-6及实施例1-12，在抗蚀剂膜的上层形成了顶涂层膜。顶涂层膜的膜厚在各情况下均设为100nm。
针对抗蚀剂膜，使用ArF准分子激光浸没式扫描仪(由ASML公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole，外西格玛0.950，内西格玛0.850，Y偏光)，并通过线宽为45nm的1∶1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。液浸液使用了超纯水。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用乙酸正丁酯显影30秒，接着用4-甲基-2-戊醇冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到负型图案。
<缺陷评价>
形成上述线宽45nm的图案后，然后利用UVision5(由AMAT公司制造)检测硅晶片上的缺陷分布，使用SEMVisionG4(由AMAT公司制造)观察了缺陷的形状。计数每1张硅晶片的缺陷数，并根据以下评价基准进行了评价。缺陷数越少，表示结果越良好。将评价结果示于下述表6。
“A”：缺陷数为100个以下
“B”：缺陷数超过100个且为300个以下
“C”：缺陷数超过300个且为500个以下
“D”：缺陷数超过500个
<LWR评价>
针对用在解析线宽平均为45nm的线图案时的最佳曝光量进行了解析的45nm(1∶1)的线与空间图案，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，由Hitachi，Ltd.制造的S-9380II))从图案上部进行观察时，在任意点观测线宽，用3σ评价了其测量偏差。值越小，表示性能越良好。另外，LWR(nm)优选为2.8nm以下，更优选为2.5nm以下，进一步优选为2.3nm以下，尤其优选为2.0nm以下。将评价结果示于下述表6。
表6中，在“Xd2”栏中，“A”表示Xd2为由通式(1-1)表示的基团，“B”表示Xd2为通过酸的作用而脱离的脱离基。
表6中，“酸分解性基团种类”中，在“Xd2”栏为“A”的方式中，表示酸分解性基团对应于由通式(a-1)～通式(a-5)表示的基团中的哪一个。另外，“(a-1)/(a-1)”的标记在使用2种特定化合物时表示该特定化合物中所包含的酸分解性基团对应于任一个基团。
表6中，“数”栏表示特定化合物中所包含的酸分解性基团或通过酸的作用而脱离的脱离基的数量。
[表6]
Figure BDA0003967910560001231
如表6所示，确认到，在进行ArF曝光并通过有机溶剂显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物能够形成LWR性能优异的图案。
其中，由实施例1-3、1-4、1-7、1-8与其他实施例的比较确认到，当酸分解性基团为由通式(a-1)表示的基团时，可获得更优异的效果。
并且，由实施例1-7与其他实施例的比较确认到，当Xd1所表示的原子为硫原子时，可获得更优异的效果。
并且，由与实施例1-6、1-10及1-14的比较确认到，酸分解性基团的数量及通过酸的作用而脱离的脱离基的数量为2以上时，可获得更优异的效果。
〔图案形成(2)：ArF液浸曝光、碱水溶液显影〕
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。在其上涂布表6所示的树脂组合物(关于树脂组合物的组成参考表3。)，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀剂膜。另外，关于实施例2-5及实施例2-6，在抗蚀剂膜的上层形成了顶涂层膜。顶涂层膜的膜厚在各情况下均设为100nm。
针对抗蚀剂膜，使用ArF准分子激光浸没式扫描仪(由ASML公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole，外西格玛0.950，内西格玛0.890，Y偏转)，并通过线宽为45nm的1∶1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。液浸液使用了超纯水。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到正型图案。
对于所获得的正型图案，进行了与上述〔图案形成(1)：ArF液浸曝光、有机溶剂显影〕中实施的<缺陷评价>及<LWR评价>相同的评价。将评价结果示于下述表7。
表7中，在“Xd2”栏中，“A”表示Xd2为由通式(1-1)表示的基团，“B”表示Xd2为通过酸的作用而脱离的脱离基。
表7中，“酸分解性基团种类”中，在“Xd2”栏为“A”的方式中，表示酸分解性基团对应于由通式(a-1)～通式(a-5)表示的基团中的哪一个。另外，“(a-1)/(a-1)”的标记在使用2种特定化合物时表示该特定化合物中所包含的酸分解性基团对应于任一个基团。
表7中，“数”栏表示特定化合物中所包含的酸分解性基团或通过酸的作用而脱离的脱离基的数量。
[表7]
Figure BDA0003967910560001251
如表7所示，确认到，在进行ArF曝光并通过碱水溶液显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物能够形成LWR性能优异的图案。
并且，确认到与〔图案形成(1)：ArF液浸曝光、有机溶剂显影〕的结果相同的倾向。
〔图案形成(3)：EUV曝光、有机溶剂显影〕
在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表8所示的树脂组合物(关于树脂组合物的组成参考表4。)，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所得抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝20nm，并且线∶空间＝1∶1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用乙酸正丁酯显影30秒，并将其旋转干燥从而得到负型图案。
<缺陷评价>
形成上述线宽20nm的图案后，然后利用UVision5(由AMAT公司制造)检测硅晶片上的缺陷分布，使用SEMVisionG4(由AMAT公司制造)观察了缺陷的形状。计数每1张硅晶片的缺陷数，并根据以下评价基准进行了评价。缺陷数越少，表示结果越良好。将评价结果示于下述表8。
“A”：缺陷数为100个以下
“B”：缺陷数超过100个且为300个以下
“C”：缺陷数超过300个且为500个以下
“D”：缺陷数超过500个
<LWR评价>
针对用在解析线宽平均为20nm的线图案时的最佳曝光量进行了解析的20nm(1：1)的线与空间图案，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，由Hitachi，Ltd.制造的S-9380II))从图案上部进行观察时，在任意点观测线宽，用3σ评价了其测量偏差。值越小，表示性能越良好。另外，LWR(nm)优选为4.2nm以下，更优选为3.8nm以下，进一步优选为3.5nm以下，尤其优选为3.2nm以下，最优选为3.0nm以下，尤其最优选为2.9nm以下。将评价结果示于下述表8。
表8中，在“Xd2”栏中，“A”表示Xd2为由通式(1-1)表示的基团，“B”表示Xd2为通过酸的作用而脱离的脱离基。
表8中，“酸分解性基团种类”中，在“Xd2”栏为“A”的方式中，表示酸分解性基团对应于由通式(a-1)～通式(a-5)表示的基团中的哪一个。另外，“(a-1)/(a-1)”的标记在使用2种特定化合物时表示该特定化合物中所包含的酸分解性基团对应于任一个基团。
表8中，“数”栏表示特定化合物中所包含的酸分解性基团或通过酸的作用而脱离的脱离基的数量。
[表8]
Figure BDA0003967910560001271
如表8所示，确认到，在进行EUV曝光并通过有机溶剂显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物能够形成LWR性能优异的图案。
由实施例3-7、3-14与其他实施例的比较确认到，通式(1)中，Xd1为硫原子时，效果更优异。
由与实施例3-3、3-7、3-8及3-12的比较确认到，通式(1)中，通过酸的作用分解而极性增大的基团为由通式(a-1)表示的基团时，效果更优异。
由上述表8的结果确认到，酸分解性基团的数量及通过酸的作用而脱离的脱离基的数量为2以上时，可获得更优异的效果。
〔图案形成(4)：EUV曝光、碱水溶液显影〕
在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表9(关于树脂组合物的组成参考表4。)所示的树脂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(由Exitcch Corporation制造，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所得抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝20nm，并且线∶空间＝1∶1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到正型图案。
对于所获得的正型图案，进行了与上述〔图案形成(3)：EUV曝光、有机溶剂显影〕中实施的<缺陷评价>及<LWR评价>相同的评价。将评价结果示于下述表9。
[表9]
Figure BDA0003967910560001291
如表9所示，确认到，在进行EUV曝光并通过碱水溶液显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物能够形成LWR性能优异的图案。
并且，确认到与〔图案形成(3)：EUV曝光、有机溶剂显影〕的结果相同的倾向。

Claims (14)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含具有含有通过酸的作用分解而极性增大的基团的重复单元的树脂，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物除所述树脂以外还包含具有至少一个由通式(1)表示的阳离子的化合物，或者
所述树脂除所述重复单元以外还具有含有由通式(1)表示的阳离子的重复单元，
(Rd1)m-[Xd1]+-(Ld1-Ard1-(S-Xd2)p)n
(1)
通式(1)中，Xd1表示硫原子或碘原子，Rd1表示任选具有取代基的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的直链状、支链状或环状的烯基、或任选具有取代基的芳基，并且，当m表示2时，2个Rd1任选彼此键合而形成环，Ld1表示单键或2价的连接基，Ard1表示任选具有取代基的芳香族烃环基，Xd2表示由通式(1-1)表示的基团或通过酸的作用而脱离的脱离基，
通式(1-1)*-Ld2-Rd2
通式(1-1)中，Ld2表示单键或2价的连接基，Rd2表示通过酸的作用分解而极性增大的基团，*表示键合位置，
当Xd1表示硫原子时，n表示1～3的整数，m表示0～2的整数，m+n为3，当Xd1表示碘原子时，n表示1或2，m表示0或1，m+n为2，p表示1～5的整数。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含具有至少一个由所述通式(1)表示的阳离子的化合物，
具有至少一个由所述通式(1)表示的阳离子的化合物包含选自通式(2)表示的化合物及由通式(3)表示的化合物中的至少一种，
通式(2)Z1 +Y1 -
通式(2)中，Z1 +表示由所述通式(1)表示的阳离子，Y1 -表示1价的有机阴离子，
Figure FDA0003967910550000011
通式(3)中，Z2 +表示阳离子，Z2 +中的至少一个表示由所述通式(1)表示的阳离子，Y2 -表示阴离子性官能团，L表示q价的连接基，q表示2以上的整数。
3.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
Xd1为硫原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述通式(1)中，通过酸的作用分解而极性增大的基团为由通式(a-1)表示的基团，
Figure FDA0003967910550000021
通式(a-1)中，Ra1表示通过酸的作用而脱离的脱离基，*表示键合位置。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述通式(1)中，n表示2～3的整数或p表示2～5的整数。
6.一种抗蚀剂膜，其是使用权利要求1至5中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
7.一种图案形成方法，其具有如下工序：
使用权利要求1至5中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；及
使用显影液对经所述曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
8.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求7所述的图案形成方法。
9.一种化合物，其具有至少一个由通式(1)表示的阳离子，
(Rd1)m-[Xd1]+-(Ld1-Ard1-(S-Xd2)p)n
(1)
通式(1)中，Xd1表示硫原子或碘原子，Rd1表示任选具有取代基的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的直链状、支链状或环状的烯基、或任选具有取代基的芳基，并且，当m表示2时，2个Rd1任选彼此键合而形成环，Ld1表示单键或2价的连接基，Ard1表示任选具有取代基的芳香族烃环基，Xd2表示由通式(1-1)表示的基团或通过酸的作用而脱离的脱离基，
通式(1-1)*-Ld2-Rd2
通式(1-1)中，Ld2表示单键或2价的连接基，Rd2表示通过酸的作用分解而极性增大的基团，*表示键合位置，
当Xd1表示硫原子时，n表示1～3的整数，m表示0～2的整数，m+n为3，当Xd1表示碘原子时，n表示1或2，m表示0或1，m+n为2，p表示1～5的整数。
10.根据权利要求9所述的化合物，其为由通式(2)表示的化合物或由通式(3)表示的化合物，
通式(2)Z1 +Y1 -
通式(2)中，Z1 +表示由所述通式(1)表示的阳离子，Y1 -表示1价的有机阴离子，
Figure FDA0003967910550000031
通式(3)中，Z2 +表示阳离子，Z2 +中的至少一个表示由所述通式(1)表示的阳离子，Y2 -表示阴离子性官能团，L表示q价的连接基，q表示2以上的整数。
11.根据权利要求9或10所述的化合物，其中，
Xd1为硫原子。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的化合物，其中，
所述通式(1)中，通过酸的作用分解而极性增大的基团为由通式(a-1)表示的基团，
Figure FDA0003967910550000032
通式(a-1)中，Ra1表示通过酸的作用而脱离的脱离基，*表示键合位置。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的化合物，其中，
所述通式(1)中，n为2～3的整数或p为2～5的整数。
14.一种化合物的制造方法，所述化合物具有至少一个权利要求9至13中任一项所述的由通式(1)表示的阳离子，所述化合物的制造方法中，
在碱性化合物的存在下，使具有至少一个由通式(4)表示的阳离子的化合物与由通式(5)表示的化合物反应，从而制造具有至少一个由所述通式(1)表示的阳离子的化合物，
(Rd1)m-[Xd1]+-(Ld1-Ard1-(Rd3)p)n
(4)
通式(4)中，Xd1表示硫原子或碘原子，Rd1表示任选具有取代基的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的直链状、支链状或环状的烯基、或任选具有取代基的芳基，并且，当m表示2时，2个Rd1任选彼此键合而形成环，Ld1表示单键或2价的连接基，Ard1表示任选具有取代基的芳香族烃环基，当Xd1表示硫原子时，n表示1～3的整数，m表示0～2的整数，m+n为3，当Xd1表示碘原子时，n表示1或2，m表示0或1，m+n为2，p表示1～5的整数，Rd3表示卤原子，
通式(5)HS-Xd2
Xd2表示由通式(1-1)表示的基团或通过酸的作用而脱离的脱离基，
式(1-1)*-Ld2-Rd2
式(1-1)中，Ld2表示单键或2价的连接基，Rd2表示通过酸的作用分解而极性增大的基团，*表示键合位置。
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