JP2008083384A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008083384A JP2008083384A JP2006263215A JP2006263215A JP2008083384A JP 2008083384 A JP2008083384 A JP 2008083384A JP 2006263215 A JP2006263215 A JP 2006263215A JP 2006263215 A JP2006263215 A JP 2006263215A JP 2008083384 A JP2008083384 A JP 2008083384A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- resist composition
- formula
- linking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】半導体デバイスの製造において、ArFやKrFを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し、経時安定性、エッチング耐性に優れたポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法。
【解決手段】(A)樹脂の主骨格中に、特定のシロキサン構造を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】(A)樹脂の主骨格中に、特定のシロキサン構造を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線による露光用のポジ型レジスト組成物に関する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、次のような工程で用いることができる。例えば、半導体ウエハー、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設置した上にスピン塗布法又はローラー塗布法で0.01〜3μmの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を活性光線照射等により焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはIC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程等がある。
LSIの高集積化にともない従来の単層レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第1層目に有機高分子の厚膜を形成し、その上の第2層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第2のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして第1の有機高分子を酸素プラズマエッチング(O2RIE)で異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパターンを得ようとするものである(リン、ソリッドステートテクノロジー第24巻第73ぺ一ジ(1981)参照)。
この2層レジスト法は、第2レジスト層を薄層化できるという利点により、高解像力、高アスペクト比、さらに広い焦点深度を付与することが可能である。
この場合、第2レジスト層はO2−RIE耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられている。特に分子設計の自由度が広がることや原材料の入手、合成の容易さ等から側鎖にシリコン原子を有する酸分解性基含有ビニルポリマーを用いる試みが多くなされている。例えば、特許文献1(特公平7−99435号公報)、特許文献2(欧州特許第5856071号明細書)、特許文献3(特開2001-305737号公報)、特許文献4(WO02/73308A1号明細書)等が挙げられる。
この場合、第2レジスト層はO2−RIE耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられている。特に分子設計の自由度が広がることや原材料の入手、合成の容易さ等から側鎖にシリコン原子を有する酸分解性基含有ビニルポリマーを用いる試みが多くなされている。例えば、特許文献1(特公平7−99435号公報)、特許文献2(欧州特許第5856071号明細書)、特許文献3(特開2001-305737号公報)、特許文献4(WO02/73308A1号明細書)等が挙げられる。
特許文献5(日本特許3410707号公報)は、カゴ型構造を有するシロキサン化合物を含有するパターン形成材料、特許文献6(特開2005−31564号公報)は、酸の作用により分解しカルボキシル基を生じる基で置換されたノルボルナン環を側鎖に有するシロキサン単位を有する樹脂を含有するパターン形成材料を開示し、特許文献7(特開2004−264479号公報)は、カゴ型シロキサン構造を側鎖に有するメタアクリル繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物を開示している。
しかし、こうしたレジスト組成物についても、経時での性能の低下やエッチング耐性の点で満足するものではなかった。
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、ArFやKrFを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し、経時安定性、エッチング耐性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記特性に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
(1)(A)樹脂の主骨格中に、下記一般式(I)で表されるシロキサン構造を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
一般式(I)中、
R1は1価の有機基または連結基を表し、ただし、R1のうち少なくとも2つは連結基であり、かつ少なくとも1つは酸分解性基を有する有機基であり、R1としての有機基の少なくとも一つが下記式(Y)で表される基であり、R1としての連結基の少なくとも一つが式(X)で表される基であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
式(Y):
−O−Si(R2)2−X1−(R3)nまたは−X3−Si(R2)2−X1−(R3)n
式(X):
−O−Si(R2)2−X2−Si(R2)2−O−または−X4−Si(R2)2−X4−
X1及びX2は、連結基を表す。X3及びX4はアルキレン基を表す。
R2は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R3は、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、酸分解性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
nは1〜4の整数を表す。
R1は1価の有機基または連結基を表し、ただし、R1のうち少なくとも2つは連結基であり、かつ少なくとも1つは酸分解性基を有する有機基であり、R1としての有機基の少なくとも一つが下記式(Y)で表される基であり、R1としての連結基の少なくとも一つが式(X)で表される基であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
式(Y):
−O−Si(R2)2−X1−(R3)nまたは−X3−Si(R2)2−X1−(R3)n
式(X):
−O−Si(R2)2−X2−Si(R2)2−O−または−X4−Si(R2)2−X4−
X1及びX2は、連結基を表す。X3及びX4はアルキレン基を表す。
R2は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R3は、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、酸分解性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
nは1〜4の整数を表す。
(2)R1のうち少なくとも1つが、−O−SiMe2−X1−(COOR4)pまたは−O−SiMe2−X1−(C6H5OR5)q(R4及びR5は、酸の作用により脱離する基を表す。X1は連結基を表す。p及びqは1〜5の整数を表す。)で表される基であることを特徴とする上記(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
(3)樹脂(A)が下記一般式(II)で表される構造単位を有することを特徴とする上記(1)または(2)に記載のポジ型レジスト組成物。
R1aは酸分解性を有さない有機基を表し、R1bは酸分解性基を有する有機基を表す。R1c及びR1dは連結基を表す。
nは1〜6の整数であり、m及びkは各々0〜5の整数であり、k+m+n+2=8である。
nは1〜6の整数であり、m及びkは各々0〜5の整数であり、k+m+n+2=8である。
(4)R1aとしての有機基の少なくとも一つが下記式(Y1)で表される基であり、R1bとしての有機基の少なくとも一つが下記式(Y2)で表される基であり、R1c及びR1dとしての連結基の少なくとも一つが式(X)で表される基であることを特徴とする上記(3)に記載のポジ型レジスト組成物。
式(Y1):−O−Si(R2)2−X1−(R5)n、または、−X3−Si(R2)2−X1−(R5)n
式(Y2):−O−Si(R2)2−X1−(R6)n、または、−X3−Si(R2)2−X1−(R6)n
式(X):−O−Si(R2)2−X2−Si(R2)2−O−、または、−X4−Si(R2)2−X4−
X1及びX2は、連結基を表す。
X3及びX4はアルキレン基を表す。
R2は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R5は、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R6は酸分解性基を表す。
nは1〜4の整数を表す。
式(Y1):−O−Si(R2)2−X1−(R5)n、または、−X3−Si(R2)2−X1−(R5)n
式(Y2):−O−Si(R2)2−X1−(R6)n、または、−X3−Si(R2)2−X1−(R6)n
式(X):−O−Si(R2)2−X2−Si(R2)2−O−、または、−X4−Si(R2)2−X4−
X1及びX2は、連結基を表す。
X3及びX4はアルキレン基を表す。
R2は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R5は、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R6は酸分解性基を表す。
nは1〜4の整数を表す。
(5)R1bのうち少なくとも1つが、−O−SiMe2−X1−(COOR4)pまたは−O−SiMe2−X1−(C6H5OR5)q(R4及びR5は、酸の作用により脱離する基を表す。X1は連結基を表す。p及びqは1〜5の整数を表す。)で表される基であることを特徴とする上記(3)または(4)に記載のポジ型レジスト組成物。
(6)該酸分解性基が−COO(R7)(R8)(R9)(R7、R8、R9は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表す。)であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
(6)該酸分解性基が−COO(R7)(R8)(R9)(R7、R8、R9は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表す。)であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、ドライエッチング耐性、経時安定性に優れた、シリコン含有レジスト組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
〔1〕樹脂の主骨格中に、下記一般式(I)で表されるシロキサン構造を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(A)
一般式(I)中、
R1は1価の有機基または連結基を表し、ただし、R1のうち少なくとも2つは連結基であり、かつ少なくとも1つは酸分解性基を有する有機基である。
R1は1価の有機基または連結基を表し、ただし、R1のうち少なくとも2つは連結基であり、かつ少なくとも1つは酸分解性基を有する有機基である。
R1の1価の有機基としては、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、酸分解性基、アルキル基、シクロアルキル基、及び芳香族基から選ばれる少なくとも一つを有する有機基が好ましく、下記一般式(Y)で表される基が特に好ましい。
R1としての1価の有機基は、炭素数4〜40、珪素数1〜2、または質量が500以下が好ましい。
R1としての1価の有機基は、炭素数4〜40、珪素数1〜2、または質量が500以下が好ましい。
式(Y):−O−Si(R2)2−X1−(R3)nまたは−X3−Si(R2)2−X1−(R3)n
X1は、連結基を表す。X3はアルキレン基を表す。
R2は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R3は、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、酸分解性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
nは1〜4の整数を表す。
X1としての連結基は、例えば、 単結合、アルキルレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。
X1は、連結基を表す。X3はアルキレン基を表す。
R2は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R3は、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、酸分解性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
nは1〜4の整数を表す。
X1としての連結基は、例えば、 単結合、アルキルレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。
R1の1価の有機基が有するラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、酸分解性基、アルキル基、シクロアルキル基、及び芳香族基、R2としてのアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基、R3としてのラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、酸分解性基、シクロアルキル基及び芳香族基、の各基については以下のとおりである。
<ラクトン基>
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造、特に好ましいラクトン構造としては一般式(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)で表される基である。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造、特に好ましいラクトン構造としては一般式(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)で表される基である。
ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキ
ル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていてもよ
く、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。
い置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキ
ル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていてもよ
く、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。
<無水マレイン酸基>
無水マレイン酸基とは、無水マレイン酸から任意の水素原子を除いた一価の基である。<親水性基>
親水性基とは、水酸基、エーテル基、シアノ基であり、好ましくは、水酸基、エーテル基が挙げられる。
無水マレイン酸基とは、無水マレイン酸から任意の水素原子を除いた一価の基である。<親水性基>
親水性基とは、水酸基、エーテル基、シアノ基であり、好ましくは、水酸基、エーテル基が挙げられる。
<酸分解性基>
酸分解性基とは、アルカリ可溶性基を、酸の作用により脱離する基で保護した構造を有する基である。
酸分解性基とは、アルカリ可溶性基を、酸の作用により脱離する基で保護した構造を有する基である。
アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式(pI)〜(pV)で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、フェノール基の水素原子が一般式(pI)〜(pV)で表される構造で置換された構造である。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式(pI)〜(pV)で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、フェノール基の水素原子が一般式(pI)〜(pV)で表される構造で置換された構造である。
一般式(pI)〜(pV)中、
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
酸分解性基としては、−COO(R12)(R13)(R14)(R12〜R14は、前述のR12〜R14と同様である。)が好ましく、特に−COO(CH3)3が好ましい。
<シクロアルキル基>
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数30以下であり、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルナン、トリシクロデカン、アダマンタンを挙げることができる。
<アルキル基>
アルキル基としては、例えば、炭素数30以下であり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、t−ブチルを挙げることができる。
<芳香族基>
芳香族基としては、例えば、炭素数30以下であり、好ましくは、ベンゼン、ナフタレンを挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数30以下であり、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルナン、トリシクロデカン、アダマンタンを挙げることができる。
<アルキル基>
アルキル基としては、例えば、炭素数30以下であり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、t−ブチルを挙げることができる。
<芳香族基>
芳香族基としては、例えば、炭素数30以下であり、好ましくは、ベンゼン、ナフタレンを挙げることができる。
R1のうち少なくとも1つが、−O−SiMe2−X1−(COOR4)pまたは−O−SiMe2−X1−(C6H5OR5)q(R4及びR5は、酸の作用により脱離する基を表す。)
p及びqは、1〜5の整数を表す。
p及びqは、1〜5の整数を表す。
R4の酸の作用により脱離する基としては、例えば、−(R12)(R13)(R14)が挙げられる。好ましい具体例としては、t−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、3−エチル−3−ペンチル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、2,3,3−トリメチル−2−ブチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチルノルボルニル基、1−エチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−エチルノルボルニル基、2−(2−シクロペンチル)プロピル基、2−(2−シクロヘキシル)プロピル基、2−(2−ノルボルニル)プロピル基が挙げられる。
R5の酸の作用により脱離する基としては、例えば、−CH(R16)OR15、−(R12)(R13)(R14)が挙げられる。−CH(R16)OR15の好ましい具体例としては、エトキシエトキシ基、シクロヘキシルオキシエトキシ基、4−フェニルシクロヘキシルオキシエトキシ基が挙げられる。−(R12)(R13)(R14) の好ましい具体例はR4と同様である。
以下に、R1のとしての一価の有機基の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
<酸分解性基含有>
<酸分解性基含有>
<親水性基及びラクトン環含有>
<アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基含有>
R1としての連結基は、例えば、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン、アルキルシリル、アリールシリル、シロキサン、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、アルキルシリル基又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせが挙げられる。好ましくは、単結合、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、エーテル、アルキルシリル、アリールシリル、シロキサンから選ばれる基の組み合わせで、より好ましくは、一般式(X)で表される基である。
R1としての連結基は、炭素数5〜20、珪素数1〜4、または質量が500以下が好ましい。
R1としての連結基は、炭素数5〜20、珪素数1〜4、または質量が500以下が好ましい。
式(X):−O−Si(R2)2−X2−Si(R2)2−O−または−X4−Si(R2)2−X4−
X2は連結基を表す。X4はアルキレン基を表す。
R2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表し、詳細は、R1としての一価の有機基が有するアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基と同様である。
X2は連結基を表す。X4はアルキレン基を表す。
R2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表し、詳細は、R1としての一価の有機基が有するアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基と同様である。
X2としての連結基は、例えば、 一般式(X−1)〜(X−4)で表される基を挙げることができる。
以下に、具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
R10及びR11は、各々独立に、アルキル基(好ましくはメチル、エチル、イソプロピル)、シクロアルキル基(好ましくはシクロヘキシル、ノルボルニル)、またはアリール基(好ましくはフェニル基)を表す。
R12及びR13も、R10及びR11と同様に定義される。
R14は、水素原子またはメチル基を表す。
X10〜X14は、各々独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、またはこれら2つ以上の組み合わせにより形成される基を表す。
Q1及びQ2は、ラジカル重合開始剤により停止した末端基であり、具体的には、開始剤末端、水素原子、溶媒付加末端である。
R12及びR13も、R10及びR11と同様に定義される。
R14は、水素原子またはメチル基を表す。
X10〜X14は、各々独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、またはこれら2つ以上の組み合わせにより形成される基を表す。
Q1及びQ2は、ラジカル重合開始剤により停止した末端基であり、具体的には、開始剤末端、水素原子、溶媒付加末端である。
樹脂(A)が下記樹脂(A)が下記一般式(II)で表される構造単位を有することが好ましい。
R1aは酸分解性を有さない有機基を表し、R1bは酸分解性基を有する有機基を表す。R1c及びR1dは連結基を表す。
nは1〜6の整数であり、m及びkは各々0〜5の整数であり、k+m+n+2=8である。
nは1〜6の整数であり、m及びkは各々0〜5の整数であり、k+m+n+2=8である。
R1aとしての有機基の少なくとも一つが下記式(Y1)で表される基であり、R1bとしての有機基の少なくとも一つが下記式(Y2)で表される基であり、R1c及びR1dとしての連結基の少なくとも一つが式(X)で表される基であることが好ましい。
式(Y1):−O−Si(R2)2−X1−(R5)nまたは、−X3−Si(R2)2−X1−(R5)n
式(Y2):−O−Si(R2)2−X1−(R6)nまたは、−X3−Si(R2)2−X1−(R6)n
式(X):−O−Si(R2)2−X2−Si(R2)2−O−または、−X4−Si(R2)2−X4−
X1及びX2は、連結基を表す。X3及びX4は、アルキレン基を表す。
R2は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R5は、ラクトン基、無水マレイン酸、親水性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R6は酸分解性基を表す。
nは1〜4の整数を表す。
式(Y2):−O−Si(R2)2−X1−(R6)nまたは、−X3−Si(R2)2−X1−(R6)n
式(X):−O−Si(R2)2−X2−Si(R2)2−O−または、−X4−Si(R2)2−X4−
X1及びX2は、連結基を表す。X3及びX4は、アルキレン基を表す。
R2は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R5は、ラクトン基、無水マレイン酸、親水性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R6は酸分解性基を表す。
nは1〜4の整数を表す。
R1bのうち少なくとも1つが、−O−SiMe2−X1−(COOR4)pまたは−O−SiMe2−X1−C6H5OR5)q(R4及びR5は、酸の作用により脱離する基を表す。)であることが好ましい。p及びqは、1〜5の整数を表す。
また、酸分解性基が−COO(R7)(R8)(R9)であることが好ましい。
R7、R8、R9は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表し、炭素数4以下が好ましい。
また、酸分解性基が−COO(R7)(R8)(R9)であることが好ましい。
R7、R8、R9は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表し、炭素数4以下が好ましい。
樹脂(A)の合成法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。
(a)アルキルトリクロロシラン、アルキルトリアルコキシシランを出発物とし、酸ま
たは塩基により式(I)で表される樹脂の前駆体を合成し、それを重合する方法。
(b)下記式(1)〜(3)で表される少なくともいずれかの反応を用いて、式(I)で表される樹脂を形成する方法。
(c)下記式(1)〜(3)で表される少なくともいずれかの反応を用いて、式(I)で表される樹脂の前駆体を合成し、それを重合する方法。
下記式(1)〜(3)において、R及びR’は、アルキル基を表す。
(a)アルキルトリクロロシラン、アルキルトリアルコキシシランを出発物とし、酸ま
たは塩基により式(I)で表される樹脂の前駆体を合成し、それを重合する方法。
(b)下記式(1)〜(3)で表される少なくともいずれかの反応を用いて、式(I)で表される樹脂を形成する方法。
(c)下記式(1)〜(3)で表される少なくともいずれかの反応を用いて、式(I)で表される樹脂の前駆体を合成し、それを重合する方法。
下記式(1)〜(3)において、R及びR’は、アルキル基を表す。
このような一般式(I)で表される構造を形成できる化合物を、例えば、以下のように反応させることで、樹脂の主骨格中に般式(I)で表されるシロキサン構造を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(A)を合成することができる。
樹脂の主骨格とは、いわゆる主鎖及び側鎖を有する樹脂については、主鎖を意味する。
樹脂の主骨格とは、いわゆる主鎖及び側鎖を有する樹脂については、主鎖を意味する。
樹脂(A)が有する一般式(I)で表されるシロキサン構造における連結基の数は、好ましくは2〜7で、より好ましくは3〜5である。連結基が3つ以上の場合には、直鎖状ポリマーではなく、網目状のポリマーを形成する。
樹脂(A)の重量平均分子量は、一般的に5000〜100万、好ましくは10000〜300000である。
樹脂(A)の分散度(Mw/Mn)は、一般的には2〜20、好ましくは5〜15である。
樹脂(A)の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対し、一般的には40〜99質量%。好ましくは60〜99質量%である。
金属量は少ない方が好ましい。
ArF光にて露光し、パターニングする場合には、樹脂(A)は芳香族基を有さないことが好ましい。
樹脂(A)の重量平均分子量は、一般的に5000〜100万、好ましくは10000〜300000である。
樹脂(A)の分散度(Mw/Mn)は、一般的には2〜20、好ましくは5〜15である。
樹脂(A)の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対し、一般的には40〜99質量%。好ましくは60〜99質量%である。
金属量は少ない方が好ましい。
ArF光にて露光し、パターニングする場合には、樹脂(A)は芳香族基を有さないことが好ましい。
〔2〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B成分)
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式(ZI)において、R201、R202及びR203は、各々独立に有機基を表す。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4−、PF6−、SbF6−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式AN1〜AN4に示す有機アニオンが挙げられる。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4−、PF6−、SbF6−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式AN1〜AN4に示す有機アニオンが挙げられる。
Rc1は有機基を表す。
Rc1における有機基として炭素数1−30のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Rc3、Rc4、Rc5は有機基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5の有機基として好ましくはRc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。
Rc1における有機基として炭素数1−30のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Rc3、Rc4、Rc5は有機基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5の有機基として好ましくはRc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式(Z1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい(Z1)成分として、以下に説明する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、及び(ZI−3)を挙げることができる。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6−から14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6−から14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物(ZI−2)について説明する。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
R6c及びR7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
R1c〜R5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば
炭素数1〜20個のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)、炭素数3〜8個の環状アルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
炭素数1〜20個のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)、炭素数3〜8個の環状アルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Rx及びRyとしてのアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx及びRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx及びRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Rx、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204〜R207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、一般式(I)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204〜R207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、一般式(I)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(ZIV)〜(ZVI)中、Ar3及びAr4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
R206は、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
R207及びR208置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、電子吸引性基を表す。R207として好ましくは置換若しくは未置換のアリール基である。
R208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
R206は、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
R207及びR208置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、電子吸引性基を表す。R207として好ましくは置換若しくは未置換のアリール基である。
R208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式(ZI)〜(ZIII)で表される化合物であり、更に好ましくは(ZI)で表される化合物であり、最も好ましくは(ZI−1)〜(ZI−3)で表される化合物である。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が2以上異なる2種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
〔3〕フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)、及びノニオン系界面活性剤の内の少なくとも1種類を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(
株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)、及びノニオン系界面活性剤の内の少なくとも1種類を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(
株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメ
タクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメ
タクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
〔4〕塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
一般式(A)〜(E)中、
R200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
R203 、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)〜(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
R203 、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)〜(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカー7−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニ
リン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
リン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
〔5〕溶剤
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
炭素数4〜10の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、2−ブタノン、3−メチルブタノン、ピナコロン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、4,4
−ジメチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2,2,4,4−テトラメチル−3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、5−ノナノン、2−デカノン、3−デカノン、、4−デカノン、5−ヘキセン−2−オン、3−ペンテン−2−オン、シクロペンタノン、2−メチルシクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
−ジメチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2,2,4,4−テトラメチル−3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、5−ノナノン、2−デカノン、3−デカノン、、4−デカノン、5−ヘキセン−2−オン、3−ペンテン−2−オン、シクロペンタノン、2−メチルシクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の
混合溶剤であることが好ましい。
混合溶剤であることが好ましい。
上記ポジ型レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、3〜40質量%溶解することが好ましい。より好ましくは5〜30質量%、更に好ましくは7〜20質量%である。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は異物等を除去する目的で、溶剤で溶液として調製した後、通常たとえば口径0.05〜0.2μm程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸分解性溶解阻止化合物、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938号、特開平2−28531号、米国特許第4916210号、欧州特許第219294号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平5−134415号、特開平6−51519号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、好ましくは精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)、ガラス、セラミックス、金属等の基板上に予め塗設されたの第1層レジスト上に塗布する第2層レジストとして用いられる。本発明のポジ型レジスト組成物の層形成は、各成分を溶剤に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行なわれる。
本発明に用いられる第2レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
上記の第1層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムオーリン社製FHシリーズ、FHiシリーズ或いは住友化学社製PFIシリーズの各シリーズを例示することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物を使用するには、先ず、基板上に第1レジスト層を形成する。この層の形成は、第1レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第1レジスト層の膜厚は、0.1〜2.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜1.5μmであり、特に好ましくは0.25〜1.2μmである。形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
次いで、本発明のレジスト組成物を使用して第2レジスト層の形成を行うが、その前に、第1レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、150〜250℃が好ましく、さらには170〜240℃が好ましく、180〜230℃が特に好ましい。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、180〜230℃の熱処理の場合で、10秒〜1000秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには20〜600秒が好ましい。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、180〜230℃の熱処理の場合で、10秒〜1000秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには20〜600秒が好ましい。
次いで、本発明のポジ型レジスト組成物を使用して第2レジスト層を第1レジスト層の上に形成させるが、上記の第1レジスト層の形成と同様に行うことができる。第2レジスト層の膜厚は、0.03〜0.6μmであることが好ましく、より好ましくは0.04〜0.5μmであり、特に好ましくは0.05〜0.45μmである。
得られた2層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第1段階として、まず第2層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
次いで、第2段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
第2レジスト層のベーク温度は、通常60〜150℃、好ましくは90〜130℃
であり、現像時間は、通常10〜100秒、好ましくは20〜60秒である。
次いで、第2段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
第2レジスト層のベーク温度は、通常60〜150℃、好ましくは90〜130℃
であり、現像時間は、通常10〜100秒、好ましくは20〜60秒である。
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
<樹脂(1)の合成>
化合物(A)オクタキスジメチルシロキシ−T8−シロキサン17g(17モル)をトルエン100mLに溶解して攪拌しているところに、化合物(B)5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル0.9g(2当量)と白金ジビニルシロキサン触媒0.3mLを滴下し、65℃にて8時間加熱した。その後、ジビニルシロキサン7.7mL(8当量)と白金ジビニルシロキサン触媒0.3mLを滴下し、さらに8時間反応させた。反応終了後、反応液を1Lメタノールに滴下して樹脂(1)を15g得た。
GPCによる分子量(Mw)は、20万、分散度は10であった。1H−NMRにより−SiHが完全に消失していることを確認した。1H−NMRから求めた組成比(モル比)は、T8シロキサン:5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル:ジビニルシロキサン=1:2.5:5.5であった。
化合物(A)オクタキスジメチルシロキシ−T8−シロキサン17g(17モル)をトルエン100mLに溶解して攪拌しているところに、化合物(B)5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル0.9g(2当量)と白金ジビニルシロキサン触媒0.3mLを滴下し、65℃にて8時間加熱した。その後、ジビニルシロキサン7.7mL(8当量)と白金ジビニルシロキサン触媒0.3mLを滴下し、さらに8時間反応させた。反応終了後、反応液を1Lメタノールに滴下して樹脂(1)を15g得た。
GPCによる分子量(Mw)は、20万、分散度は10であった。1H−NMRにより−SiHが完全に消失していることを確認した。1H−NMRから求めた組成比(モル比)は、T8シロキサン:5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル:ジビニルシロキサン=1:2.5:5.5であった。
<樹脂(2)の合成>
化合物(A)オクタキスジメチルシロキシ−T8−シロキサン17g(17モル)をトルエン100mLに溶解して攪拌しているところに、化合物(B)5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル2当量と白金ジビニルシロキサン触媒0.3mLを滴下し、65℃にて8時間加熱した。その後、化合物(C)ノルボルネンジカルボン酸無水物2当量と白金ジビニルシロキサン触媒0.3mLを滴下し、さらに8時間反応させた。その後、ジビニルシラン6当量と白金ジビニルシロキサン触媒0.3mLを滴下し、さらに8時間反応させた。反応終了後、反応液を1Lメタノールに滴下して樹脂(2)を13g得た。
GPCによる分子量(Mw)は、15万、分散度は10であった。1H−NMRにより−SiHが完全に消失していることを確認した。1H−NMRから求めた組成比は、T8シロキサン:5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル:ノルボルネンジカルボン酸無水物:ジビニルシラン=1:2.3:1.5:4.2であった。
化合物(A)オクタキスジメチルシロキシ−T8−シロキサン17g(17モル)をトルエン100mLに溶解して攪拌しているところに、化合物(B)5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル2当量と白金ジビニルシロキサン触媒0.3mLを滴下し、65℃にて8時間加熱した。その後、化合物(C)ノルボルネンジカルボン酸無水物2当量と白金ジビニルシロキサン触媒0.3mLを滴下し、さらに8時間反応させた。その後、ジビニルシラン6当量と白金ジビニルシロキサン触媒0.3mLを滴下し、さらに8時間反応させた。反応終了後、反応液を1Lメタノールに滴下して樹脂(2)を13g得た。
GPCによる分子量(Mw)は、15万、分散度は10であった。1H−NMRにより−SiHが完全に消失していることを確認した。1H−NMRから求めた組成比は、T8シロキサン:5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル:ノルボルネンジカルボン酸無水物:ジビニルシラン=1:2.3:1.5:4.2であった。
<樹脂(3)の合成>
化合物(A)オクタキスジメチルシロキシ−T8−シロキサン17g(17モル)をトルエン100mLに溶解して攪拌しているところに、化合物(B)5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル0.9g(2当量)と白金ジビニルシロキサン触媒0.3mLを滴下し、65℃にて8時間加熱した。その後、化合物(D)メタクリル酸アリル8当量と白金ジビニルシロキサン触媒0.3mLを滴下し、さらに8時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮してモノマー(3)を得た。1H−NMRから求めた組成比は、T8シロキサン:5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル:メタクリレート=1:2.5:5.5であった。
次に、モノマー(3)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し80℃にて攪拌しているところに、アゾビスイソブチロニトリルをモノマー(3)に対して3モル%添加し、6時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、1Lメタノールに滴下して樹脂(3)を12g得た。
GPCによる分子量(Mw)は、10万、分散度は8であった。
化合物(A)オクタキスジメチルシロキシ−T8−シロキサン17g(17モル)をトルエン100mLに溶解して攪拌しているところに、化合物(B)5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル0.9g(2当量)と白金ジビニルシロキサン触媒0.3mLを滴下し、65℃にて8時間加熱した。その後、化合物(D)メタクリル酸アリル8当量と白金ジビニルシロキサン触媒0.3mLを滴下し、さらに8時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮してモノマー(3)を得た。1H−NMRから求めた組成比は、T8シロキサン:5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル:メタクリレート=1:2.5:5.5であった。
次に、モノマー(3)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し80℃にて攪拌しているところに、アゾビスイソブチロニトリルをモノマー(3)に対して3モル%添加し、6時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、1Lメタノールに滴下して樹脂(3)を12g得た。
GPCによる分子量(Mw)は、10万、分散度は8であった。
<樹脂(4)の合成>
化合物(E)水酸化オクタキステトラメチルアンモニウム塩−T8−シルセスキオキサン17モルをテトラヒドロフラン100mLに溶解して攪拌しているところに、化合物(F)5-クロロジメチルシリルノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル2当量と化合物(G)メタクリル酸クロロジメルシリルメチル8当量をテトラヒドロフラン50mLに溶解した液を滴下し、室温にて5時間攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチルにて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮してモノマー(4)を得た。1H−NMRから求めた組成比は、T8シロキサン:5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル:メタクリレート=1:2:6であった。
次に、モノマー(4)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し80℃にて攪拌しているところに、開始剤V−601(和光純薬製)をモノマー(4)に対して2モル%添加した。2時間攪拌後、さらに開始剤を2モル%添加し、5時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、1Lメタノールに滴下して樹脂(4)を12g得た。
GPCによる分子量(Mw)は、15万、分散度は8であった。
化合物(E)水酸化オクタキステトラメチルアンモニウム塩−T8−シルセスキオキサン17モルをテトラヒドロフラン100mLに溶解して攪拌しているところに、化合物(F)5-クロロジメチルシリルノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル2当量と化合物(G)メタクリル酸クロロジメルシリルメチル8当量をテトラヒドロフラン50mLに溶解した液を滴下し、室温にて5時間攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチルにて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮してモノマー(4)を得た。1H−NMRから求めた組成比は、T8シロキサン:5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチル:メタクリレート=1:2:6であった。
次に、モノマー(4)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し80℃にて攪拌しているところに、開始剤V−601(和光純薬製)をモノマー(4)に対して2モル%添加した。2時間攪拌後、さらに開始剤を2モル%添加し、5時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、1Lメタノールに滴下して樹脂(4)を12g得た。
GPCによる分子量(Mw)は、15万、分散度は8であった。
<樹脂(5)の合成>
化合物(B)5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチルを1−(1−シクロヘキシルオキシ)エトキシスチレンに変更し、ジビニルシロキサンを1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンに変更して、樹脂(1)と同様の方法を用いて樹脂(5)を合成した。
GPCによる分子量(Mw)は、20万、分散度は10であった。
化合物(B)5,6−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t−ブチルを1−(1−シクロヘキシルオキシ)エトキシスチレンに変更し、ジビニルシロキサンを1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンに変更して、樹脂(1)と同様の方法を用いて樹脂(5)を合成した。
GPCによる分子量(Mw)は、20万、分散度は10であった。
〔レジストの調製〕
レジスト(1)
樹脂(1)をPGMEAに溶解し、PAG(z2:トリフェニルスルホニウムトリフレート)5モル%とDBN(1,5−ジアザビシクロ−5−ノネン)0.5モル%と界面活性剤W1(トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製))0.01モル%を添加し、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
レジスト(1)
樹脂(1)をPGMEAに溶解し、PAG(z2:トリフェニルスルホニウムトリフレート)5モル%とDBN(1,5−ジアザビシクロ−5−ノネン)0.5モル%と界面活性剤W1(トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製))0.01モル%を添加し、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
レジスト(2)
樹脂(2)をPGMEA/シクロヘキサノン(8/2)混合溶媒に溶解し、PAG(z17:トリt-ブチルフェニルスルホニウムノナフレート)5モル%とTPI(2−フェニルベンズイミダゾール)0.5モル%と界面活性剤W2(メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製))0.01モル%を添加し、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
樹脂(2)をPGMEA/シクロヘキサノン(8/2)混合溶媒に溶解し、PAG(z17:トリt-ブチルフェニルスルホニウムノナフレート)5モル%とTPI(2−フェニルベンズイミダゾール)0.5モル%と界面活性剤W2(メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製))0.01モル%を添加し、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
レジスト(3)
樹脂(3)をPGMEAに溶解し、PAG(z23:トリルジフェニルスルホニウムノナフレート)4モル%とDBU(1,8−ジアザビシクロ−7−ウンデセン)0.5モル%と界面活性剤W3(ポリシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製))0.01モル%を添加し、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
樹脂(3)をPGMEAに溶解し、PAG(z23:トリルジフェニルスルホニウムノナフレート)4モル%とDBU(1,8−ジアザビシクロ−7−ウンデセン)0.5モル%と界面活性剤W3(ポリシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製))0.01モル%を添加し、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
レジスト(4)
樹脂(4)をPGMEAに溶解し、PAG(z42)10モル%とDPA(2,6−ジイソプロピルアニリン)0.7モル%とW1界面活性剤(トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製))0.01モル%を添加し、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
樹脂(4)をPGMEAに溶解し、PAG(z42)10モル%とDPA(2,6−ジイソプロピルアニリン)0.7モル%とW1界面活性剤(トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製))0.01モル%を添加し、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
レジスト(5)
樹脂(5)をPGMEAに溶解し、PAG(z38)7モル%とDBU(1,8−ジアザビシクロ−7−ウンデセン)0.7モル%と界面活性剤W3 0.01モル%を添加し、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
樹脂(5)をPGMEAに溶解し、PAG(z38)7モル%とDBU(1,8−ジアザビシクロ−7−ウンデセン)0.7モル%と界面活性剤W3 0.01モル%を添加し、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
<下層レジスト層の形成>
6インチシリコンウェハにFHi−028DDレジスト(富士フイルムオーリン社製i線用レジスト)を東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用い塗布し、90℃、90秒ベークして膜厚0.55μmの均一膜を得た。
これをさらに200℃、3分加熱し、膜厚0.40μmの下層レジスト層を得た。
6インチシリコンウェハにFHi−028DDレジスト(富士フイルムオーリン社製i線用レジスト)を東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用い塗布し、90℃、90秒ベークして膜厚0.55μmの均一膜を得た。
これをさらに200℃、3分加熱し、膜厚0.40μmの下層レジスト層を得た。
<上層レジスト層(1)〜(4)と比較レジスト膜A及びBの形成>
上記の第1レジスト層の上に、固形分濃度6%の上層レジスト組成物(1)〜(4)を同様に塗布し、130℃、90秒加熱して、膜厚0.15μmの上層レジスト層を得た。
上記の第1レジスト層の上に、固形分濃度6%の上層レジスト組成物(1)〜(4)を同様に塗布し、130℃、90秒加熱して、膜厚0.15μmの上層レジスト層を得た。
こうして得られたウェハをASML社製ArFエキシマステッパーに解像力マスクを装
填して露光量を変化させながら露光した。
填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で100℃、90秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38質量%)で60秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た(上層パターン)。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置DES−245Rを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング(ドライ現像)し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は20ミリトール、印加パワー100mW/cm2とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
下記の方法により、感度、エッチング耐性を評価した。
(1)感度:感度は、0.1μmのマスクパターンを再現する露光量で示した。
(2)エッチング耐性: エッチングを、上述の条件で行い、ポリヒドロキシスチレン(Mw:8000)とのエッチング速度の相対比で示した。
1.0以上1.2未満のものを良好(○)、1.2以上1.5未満のものを許容(△)、1.5以上のものを不可(×)とした。
(1)感度:感度は、0.1μmのマスクパターンを再現する露光量で示した。
(2)エッチング耐性: エッチングを、上述の条件で行い、ポリヒドロキシスチレン(Mw:8000)とのエッチング速度の相対比で示した。
1.0以上1.2未満のものを良好(○)、1.2以上1.5未満のものを許容(△)、1.5以上のものを不可(×)とした。
<上層レジスト層(5)と比較レジスト膜Cの形成>
上記の第1レジスト層の上に、固形分濃度10%の上層レジスト組成物(5)を同様に塗布し、130℃、90秒加熱して、膜厚0.2μmの上層レジスト層を得た。
こうして得られたウェハをKrFエキシマステッパーに解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で90℃、60秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38質量%)で30秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た(上層パターン)。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置DES−245Rを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング(ドライ現像)し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は20ミリトール、印加パワー100mW/cm2とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
上記の第1レジスト層の上に、固形分濃度10%の上層レジスト組成物(5)を同様に塗布し、130℃、90秒加熱して、膜厚0.2μmの上層レジスト層を得た。
こうして得られたウェハをKrFエキシマステッパーに解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で90℃、60秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38質量%)で30秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た(上層パターン)。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置DES−245Rを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング(ドライ現像)し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は20ミリトール、印加パワー100mW/cm2とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
比較レジストA〜D:下記のように合成した樹脂A〜DをPGMEAに溶解し、PAG(z2)5モル%とDBN0.5モル%と界面活性剤W10.01モル%を添加し、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
樹脂A:特開2000−281790号公報の実施例に従い、グリシジル基含有イソプロピルシルセスキオキサンとtブチルエステル化合物(a−1)から樹脂(A)を合成した。
樹脂A:特開2000−281790号公報の実施例に従い、グリシジル基含有イソプロピルシルセスキオキサンとtブチルエステル化合物(a−1)から樹脂(A)を合成した。
樹脂B:下記モノマー(b−1)、(b−2)を1:1で仕込む以外は、特開2005−31564号公報の合成例1のとおりに樹脂(B)を合成した。
樹脂C:特開2004−264479号公報の合成例2に準じて樹脂(C)を合成した。
樹脂D:特開2002−55452号公報の実施例に準じて樹脂(D)を合成した。
<液浸露光評価>
上記評価条件と同様に、下層レジスト層を形成後、レジスト(1)を用いて上層レジスト層を形成した。
こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った。レーザーの波長は、193nmを用い、90nmのラインアンドスペースパターンを形成するプリズムを使用した。露光直後に120℃、90秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ90nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
上記評価条件と同様に、下層レジスト層を形成後、レジスト(1)を用いて上層レジスト層を形成した。
こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った。レーザーの波長は、193nmを用い、90nmのラインアンドスペースパターンを形成するプリズムを使用した。露光直後に120℃、90秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ90nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
<EUV露光評価>
上記評価条件と同様に、下層レジスト層を形成後、レジスト(5)を用いて上層レジスト層を形成した。
得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜5.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに120℃、60秒ベークした。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。感度は、4mJで、パターンが得られることがわかった。
上記評価条件と同様に、下層レジスト層を形成後、レジスト(5)を用いて上層レジスト層を形成した。
得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜5.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに120℃、60秒ベークした。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。感度は、4mJで、パターンが得られることがわかった。
Claims (7)
- (A)樹脂の主骨格中に、下記一般式(I)で表されるシロキサン構造を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
一般式(I)中、
R1は1価の有機基または連結基を表し、ただし、R1のうち少なくとも2つは連結基であり、かつ少なくとも1つは酸分解性基を有する有機基であり、R1としての有機基の少なくとも一つが下記式(Y)で表される基であり、R1としての連結基の少なくとも一つが式(X)で表される基であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
式(Y):
−O−Si(R2)2−X1−(R3)nまたは−X3−Si(R2)2−X1−(R3)n
式(X):
−O−Si(R2)2−X2−Si(R2)2−O−または−X4−Si(R2)2−X4−
X1及びX2は、連結基を表す。X3及びX4は、アルキレン連結基を表す。
R2は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R3は、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、酸分解性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
nは1〜4の整数を表す。 - R1のうち少なくとも1つが、−O−SiMe2−X1−(COOR4)pまたは−O−SiMe2−X1−(C6H5OR5)q(R4及びR5は、酸の作用により脱離する基を表す。X1は連結基を表す。p及びqは1〜5の整数を表す。)で表される基であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)が下記一般式(II)で表される構造単位を有することを特徴とする請求項1または2に記載のポジ型レジスト組成物。
nは1〜6の整数であり、m及びkは各々0〜5の整数であり、k+m+n+2=8である。 - R1aとしての有機基の少なくとも一つが下記式(Y1)で表される基であり、R1bとしての有機基の少なくとも一つが下記式(Y2)で表される基であり、R1c及びR1dとしての連結基の少なくとも一つが式(X)で表される基であることを特徴とする請求項3に記載のポジ型レジスト組成物。
式(Y1):−O−Si(R2)2−X1−(R5)n、または、−X3−Si(R2)2−X1−(R5)n
式(Y2):−O−Si(R2)2−X1−(R6)n、または、−X3−Si(R2)2−X1−(R6)n
式(X):−O−Si(R2)2−X2−Si(R2)2−O−、または、−X4−Si(R2)2−X4−
X1及びX2は、連結基を表す。
X3及びX4は、アルキレン連結基を表す。
R2は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R5は、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
R6は酸分解性基を表す。
nは1〜4の整数を表す。 - R1bのうち少なくとも1つが、−O−SiMe2−X1−(COOR4)pまたは−O−SiMe2−X1−(C6H5OR5)q(R4及びR5は、酸の作用により脱離する基を表す。X1は連結基を表す。p及びqは1〜5の整数を表す。)で表される基であることを特徴とする請求項3または4に記載のポジ型レジスト組成物。
- 該酸分解性基が−COO(R7)(R8)(R9)(R7、R8、R9は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表す。)であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006263215A JP2008083384A (ja) | 2006-09-27 | 2006-09-27 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006263215A JP2008083384A (ja) | 2006-09-27 | 2006-09-27 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008083384A true JP2008083384A (ja) | 2008-04-10 |
Family
ID=39354329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006263215A Pending JP2008083384A (ja) | 2006-09-27 | 2006-09-27 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008083384A (ja) |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010209259A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光活性化合物及び化学増幅型フォトレジスト組成物 |
WO2018193954A1 (ja) | 2017-04-21 | 2018-10-25 | 富士フイルム株式会社 | Euv光用感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2019123842A1 (ja) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト膜付きマスクブランクス、フォトマスクの製造方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2019187881A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 富士フイルム株式会社 | Euv光用ネガ型感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2019203140A1 (ja) | 2018-04-20 | 2019-10-24 | 富士フイルム株式会社 | Euv光用感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020105505A1 (ja) | 2018-11-22 | 2020-05-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020158366A1 (ja) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020158313A1 (ja) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020158417A1 (ja) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020203073A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 富士フイルム株式会社 | Euv光用感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020255964A1 (ja) | 2019-06-21 | 2020-12-24 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020261752A1 (ja) | 2019-06-28 | 2020-12-30 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020261885A1 (ja) | 2019-06-28 | 2020-12-30 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法 |
WO2021131655A1 (ja) | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
WO2021153466A1 (ja) | 2020-01-31 | 2021-08-05 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
WO2021199940A1 (ja) | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 富士フイルム株式会社 | レジスト組成物の製造方法、パターン形成方法 |
WO2021199841A1 (ja) | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法 |
WO2021241086A1 (ja) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、化合物、化合物の製造方法 |
WO2022158326A1 (ja) | 2021-01-22 | 2022-07-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
WO2022158338A1 (ja) | 2021-01-22 | 2022-07-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、及び樹脂 |
-
2006
- 2006-09-27 JP JP2006263215A patent/JP2008083384A/ja active Pending
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010209259A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光活性化合物及び化学増幅型フォトレジスト組成物 |
WO2018193954A1 (ja) | 2017-04-21 | 2018-10-25 | 富士フイルム株式会社 | Euv光用感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2019123842A1 (ja) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト膜付きマスクブランクス、フォトマスクの製造方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2019187881A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 富士フイルム株式会社 | Euv光用ネガ型感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2019203140A1 (ja) | 2018-04-20 | 2019-10-24 | 富士フイルム株式会社 | Euv光用感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020105505A1 (ja) | 2018-11-22 | 2020-05-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020158366A1 (ja) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020158313A1 (ja) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020158417A1 (ja) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020203073A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 富士フイルム株式会社 | Euv光用感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020255964A1 (ja) | 2019-06-21 | 2020-12-24 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020261752A1 (ja) | 2019-06-28 | 2020-12-30 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2020261885A1 (ja) | 2019-06-28 | 2020-12-30 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法 |
WO2021131655A1 (ja) | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
WO2021153466A1 (ja) | 2020-01-31 | 2021-08-05 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
WO2021199841A1 (ja) | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法 |
WO2021199940A1 (ja) | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 富士フイルム株式会社 | レジスト組成物の製造方法、パターン形成方法 |
WO2021241086A1 (ja) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、化合物、化合物の製造方法 |
WO2022158326A1 (ja) | 2021-01-22 | 2022-07-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
WO2022158338A1 (ja) | 2021-01-22 | 2022-07-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、及び樹脂 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2008083384A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
TWI453541B (zh) | 正型光阻組成物及使用它之圖案製作方法 | |
TWI477909B (zh) | 正型感光性組成物及使用它之圖案形成方法 | |
EP1739483B1 (en) | Positive photosensitive composition and pattern forming method using the same | |
US7960087B2 (en) | Positive photosensitive composition and pattern-forming method using the same | |
JP4871549B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
EP1795962B1 (en) | Positive resist composition and pattern for forming method using the same | |
JP4905772B2 (ja) | 樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたターン形成方法 | |
JP4991326B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4866688B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4832237B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4834505B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2007219471A (ja) | パターン形成方法 | |
JP5114022B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP2006276458A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2008107793A (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
TWI396050B (zh) | 正型光阻組成物及使用此正型光阻組成物之圖案形成方法 | |
JP4871718B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4511383B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4590332B2 (ja) | レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
EP1906238A2 (en) | Photosensitive composition and pattern forming method using the same | |
JP2006301435A (ja) | 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2007193013A (ja) | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2008083234A (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
EP1835340A1 (en) | Positive resist composition and pattern formation method using the positive resist composition |