TWI453541B - 正型光阻組成物及使用它之圖案製作方法 - Google Patents

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Description

正型光阻組成物及使用它之圖案製作方法
本發明關於一種正型光阻組成物，其可用於製造半導體(如IC)、製造液晶或電路板(如加熱頭)、及將其他光應用微影化之過程，及一種使用它之圖案製作方法。更特別地，其關於一種可適當地用於使用浸漬型投射曝光裝置(其中使用波長為300奈米或以下之遠紫外光作為光源)曝光之正型光阻組成物，及一種使用它之圖案製作方法。
隨著半導體近來之精細圖案化，現已嚐試縮短曝光光源之波長及提高投射透鏡之數值孔徑(高NA)。目前已發展一種使用波長為193奈米之ArF準分子雷射光束作為光源之NA 0.84的曝光裝置。如所周知，此裝置可由下式表示。
(解析度)＝k1 ．(λ/NA)(焦點深度)＝±k2 ．λ/NA2
在上式中，λ表示曝光光源之波長；NA表示投射透徑之數值孔徑；及k1 與k2 表示關於此方法之係數。
為了進一步縮短波長及提高解析度，其已研究使用以波長為157奈米之F2 準分子雷射光束作為光源之曝光裝置。然而在此情形，用於此曝光裝置以縮短波長之透鏡材料及光阻材料極受限制。因此穩定裝置與材料之製造成本及其品質非常困難。結果恐難以及時得到具有充分性能及穩定性之曝光裝置及光阻。
至於提高光學顯微鏡之解析度的技術，其已知一種所謂之浸漬法，其中將投射透鏡與樣品間之空間充填具有高折射率之液體(以下亦稱為「浸漬液體」)。
關於此「浸漬效果」，上述之解析度及焦點深度可由下式表示，其中λ0 表示空氣中曝光波長，n表示浸漬液體之空氣折射率，θ表示光之會聚半角，及NA0 指sinθ。
(解析度)＝k1 ．(λ0 /n)/NA0 (焦點深度)＝±k2 ．(λ0 /n)/NA0 2
即浸漬效果等於使用波長為1/n之曝光。換言之，在使用相同NA之投射光學系統之情形，浸漬可將焦點深度提高n倍。其對任何圖案均有效，此外可組合現正研究之超高解析技術，例如相偏移法及變形照明法。
將以上效果應用於精微圖案轉移之裝置的實例係提議於例如JP－A－57－153433號專利。
浸漬曝光技術之近來發展報告於SPIE Proc 4688,11(2002)，J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999)，SPIE Proc 3999,2(2000)等。在使用ArF準分子雷射光束作為光源之情形，由處理安全性，在193奈米處之穿透率與折射率的觀點，純水(在193奈米處之折射率為1.44)視為最符所需之浸漬液體。在使用F2 準分子雷射光束作為光源之情形，其考量在157奈米處之穿透率與折射率間平衡而已嚐試使用含氟溶液，雖然由環境安全性及折射率之觀點，目前尚未發現好用之液體。基於浸漬效果之程度及光阻之完成程度，預期浸漬曝光技術將最先應用於ArF曝光裝置。
在發展KrF準分子雷射光束(248奈米)用光阻後，其已使用一種所謂之化學放大影像形成方法，其為補償因光吸收造成之敏感度降低的光阻影像形成方法。例如在用於形成影像之正型化學放大方法中，產酸劑在曝光時於曝光部份分解而形成酸。在曝光後烘烤(PEB：曝光後烘烤)中，其利用如此產生之酸作為反應觸媒，如此將鹼不溶性基轉化成鹼溶性基。如此藉鹼顯影去除曝光部份，因而形成影像。至於化學放大型光阻組成物，例如WO 2005/003198號專利及JP－A－2002－303978號專利提議包括二或更多種具有界定結構之樹脂的混合物之光阻組成物。雖然近來使用此化學放大機構之ArF準分子光阻變成主流為，其遭受以超精細光罩尺寸曝光時圖案變形之間題。因此其需要克服此問題。
在將化學放大光阻應用於浸漬曝光時，光阻層在曝光時接觸浸漬液體。應指出，在此步驟中光阻層變性，而且對浸漬液體有不當影響之成分自光阻層滲出。依照WO 2004－068242號專利，在曝光前後將ArF曝光用光阻浸於水中時光阻性能改變，其經指出成為浸漬曝光之問題。
在浸漬曝光方法中使用掃描型浸漬曝光機械之情形，其有曝光速度降低，因此負面地影響生產力之虞，除非浸漬液體跟隨透鏡之移動。在使用水作為浸漬液體時，光阻膜應為疏水性且完全跟隨水。
在以上所討論相關技藝技術遭遇之問題下，本發明目標為提供一種正型光阻組成物，其顯示解決一般曝光及浸漬曝光造成之圖案變形，而且在浸漬曝光時具有優良之水跟隨，及一種使用它之圖案製作方法。
因而本發明如下。
(1)一種正型光阻組成物，其包括：(A)一種因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂；(B)一種在以光譜射線或輻射照射時可產生酸之化合物；(C)一種具有由以下通式(I)表示之含矽重複單元及/或由以下通式(II)表示之含矽重複單元且對酸安定但不溶於鹼顯影劑的樹脂；及(D)一種溶劑：
在通式(I)及(II)中，L表示單鍵或二價連結基；R1 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基；R2 表示具有至少一個矽原子之單價有機基；R3 表示氫原子、鹵素原子、氰基、或單價有機基；Q表示脂環結構；及k表示0至3之整數。
(2)依照以上(1)之正型光阻組成物，其中成分(A)之樹脂具有單環或多環脂環烴結構。
(3)依照以上(1)或(2)之正型光阻組成物，其中成分(A)之樹脂具有一種具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元。
(4)依照以上(1)至(3)中任一之正型光阻組成物，其中成分(A)之樹脂具有經由以下通式(pB)表示之基保護的鹼溶性基：
在通式(pB)中，R6 、R7 與R8 各獨立地表示烷基或環烷基。
(5)依照以上(4)之正型光阻組成物，其中通式(pB)中R6 、R7 與R8 至少之一表示環烷基。
(6)依照以上(1)至(5)中任一之正型光阻組成物，其中成分(A)之樹脂具有一種具有內酯環結構與氰基之重複單元(A1)。
(7)依照以上(6)之正型光阻組成物，其中具有內酯環結構與氰基之重複單元(A1)具有由以下通式(A2)表示之結構：
在通式(A2)中，R1 至R6 各獨立地表示單鍵、氫原子或取代基，或R1 至R6 至少之二可一起鍵結形成環形基，其條件為R1 至R6 至少之一表示氰基或具有氰基之取代基。
(8)依照以上(6)之正型光阻組成物，其中具有內酯環結構與氰基之重複單元(A1)具有由以下通式(A6)表示之結構：
在通式(A6)中，R1 8 表示單鍵、氫原子或取代基；及L1 表示連結內酯環之2－位置處碳原子與內酯中氧原子，因而形成內酯環結構之連結基，其條件為R1 8 與L1 可一起鍵結形成環形結構。
(9)依照以上(1)至(8)中任一之正型光阻組成物，其中通式(I)係由以下通式(III)表示：
在通式(III)中，R1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基；及R2 表示具有至少一個矽原子之單價有機基。
(10)依照以上(1)至(8)中任一之正型光阻組成物，其中通式(I)係由以下通式(IV)表示：
在通式(IV)中，R1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基；及R2 表示具有至少一個矽原子之單價有機基。
(11)依照以上(1)至(8)中任一之正型光阻組成物，其中通式(I)係由以下通式(V)表示：
在通式(V)中，R1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基；及R2 表示具有至少一個矽原子之單價有機基。
(12)依照以上(1)至(11)中任一之正型光阻組成物，其中由R2 表示之具有至少一個矽原子之單價有機基具有環形矽氧烷結構。
(13)依照以上(1)至(11)中任一之正型光阻組成物，其中由R2 表示之具有至少一個矽原子之單價有機基具有由以下通式(VI)表示之基：
在通式(VI)中，R4 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基；R5 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，其條件為兩個R5 可一起鍵結形成環形結構；及n各獨立地表示0至5之整數。
(14)依照以上(1)至(11)中任一之正型光阻組成物，其中由R2 表示之具有至少一個矽原子之單價有機基具有1至3個Si原子。
(15)依照以上(1)至(11)中任一之正型光阻組成物，其中由R2 表示之具有至少一個矽原子之單價有機基係由以下通式(S1)表示：
在通式(S1)中，m表示0至20之整數。
(16)依照以上(1)至(15)中任一之正型光阻組成物，其進一步含一種鹼性化合物(E)。
(17)依照以上(1)至(16)中任一之正型光阻組成物，其進一步含一種界面活性劑(F)。
(18)依照以上(1)至(17)中任一之正型光阻組成物，其曝光波長為200奈米或以下。
(19)一種圖案製作方法，其包括使用依照以上(1)至(18)中任一之正型光阻組成物形成光阻膜，將光阻膜曝光然後顯影。
(20)依照以上(19)之圖案製作方法，其中光阻膜係經浸漬液體曝光。
其次描述進行本發明之較佳模式。
(21)依照以上(1)至(18)中任一之正型光阻組成物，其中成分(A)之樹脂含由以下通式(R1)表示之重複單元、由以下通式(R2)表示之重複單元、及由以下通式(R3)表示之重複單元：
在通式(R1)至(R3)中，Xa、Xb與Xc各獨立地表示氫原子或甲基；R1 a 表示具有內酯結構之基；R2 a 表示經羥基或氰基取代之有機基；及R3 a 表示因酸之作用而分離之基。
(22)依照以上(1)至(18)及(21)中任一之正型光阻組成物，其中成分(C)之樹脂的含量按總固體濃度計為0.1至5.0質量%。
(23)依照以上(1)至(18)及(21)至(22)中任一之正型光阻組成物，其中成分(A)之樹脂的重量平均分子量為5,000至10,000，及其分散程度為1.2至3.0。
(24)依照以上(1)至(18)及(21)至(23)中任一之正型光阻組成物，其中成分(B)之化合物具有三苯鋶陽離子結構。
(25)依照以上(1)至(18)及(21)至(24)中任一之正型光阻組成物，其中成分(D)之溶劑含二或更多種溶劑，而且其中至少一種為丙二醇一甲醚乙酸酯。
(26)依照以上(1)至(18)及(21)至(25)中任一之正型光阻組成物，其中固體濃度為3.0至10.0質量%。
在此描述基(原子基)時，未指定經取代或未取代者包括無取代基及有取代基之基。例如名詞「烷基」包括無取代基之烷基(未取代烷基)及有取代基之烷基(經取代烷基)。
[1](A)因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂
用於本發明正型光阻組成物之因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂為一種在樹脂之主鏈或側鏈或其主鏈與側鏈中具有可因酸分解之基(以下有時稱為「酸可分解基」)的樹脂。其中較佳為一種在側鏈中具有可因酸分解之基的樹脂。
至於可因酸分解之基，其較佳為其中鹼溶性基(例如－COOH或－OH)之氫原子經因酸之作用離開之基取代(保護)者。
因酸之作用離開之基的實例包括－C(R3 6 )(R3 7 )(R3 8 )、－C(R3 6 )(R3 7 )(OR3 9 )、－C(R0 1 )(R0 2 )(OR3 9 )等。在這些式中，R3 6 至R3 9 各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R3 6 與R3 7 或R3 6 與R3 9 可彼此鍵結形成環。R0 1 至R0 2 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
在本發明中，酸可分解基較佳為縮醛基或三芳基酯基。
較佳為成分(A)之樹脂具有經由以下通式(pB)表示之基保護的鹼溶性基作為酸可分解基：
在通式(pB)中，R6 、R7 與R8 各獨立地表示烷基或環烷基。
至於通式(pB)中由R6 、R7 與R8 表示之基，其較佳為具有1至20個碳原子之烷基，而且這些烷基可具有雜原子。烷基R6 、R7 與R8 可經氟原子等取代。
至於由R6 、R7 與R8 表示之環烷基，其較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，而且這些環烷基可具有雜原子。至於環烷基R6 、R7 與R8 ，其較佳為多環環烷基，如金剛烷基與降莰基。
在通式(pB)中，其較佳為R6 、R7 與R8 至少之一為環烷基。
具有酸可分解基之重複單元較佳為由以下通式(R3)表示之重複單元：
在通式(R3)中，Xc表示氫原子或甲基；及R3 a 表示因酸之作用離開之基。
通式(R3)中由Xc表示之甲基可經鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基等取代。
至於由通式(R3)表示之重複單元的指定實例，其可列出如後述由通式(pA)表示之重複單元的實例所列之相同重複單元。
在以ArF準分子雷射光束照射本發明正型光阻組成物之情形，其較佳為成分(A)之樹脂具有單環或多環脂環烴結構，而且因酸之作用增加在鹼顯影劑中溶解度。
具有單環或多環脂環烴結構且因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之成分的樹脂(以下有時稱為「脂環烴型酸可分解樹脂」)為一種具有至少一種選自以下重複單元之樹脂：具有選自由以下通式(pI)至(pV)表示之含脂環烴部份結構之重複單元、及由以下通式(II－AB)表示之重複單元：
在通式(pI)至(pV)中，R1 1 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；及Z表示與碳原子一起形成環烷基所需之原子基。
R1 2 至R1 6 各獨立地表示具有1至4個碳原子之線形或分支烷基或環烷基，其條件為R1 2 至R1 4 至少之一或R1 5 與R1 6 之一為環烷基。
R1 7 至R2 1 各獨立地表示氫原子或具有1至4個碳原子之線形或分支烷基或環烷基，其條件為R1 7 至R2 1 至少之一為環烷基，及R1 9 與R2 1 之一表示具有1至4個碳原子之線形或分支烷基或環烷基。
R2 2 至R2 5 各獨立地表示氫原子或具有1至4個碳原子之線形或分支烷基或環烷基，其條件為R2 2 至R2 5 至少之一為環烷基，及R2 3 與R2 4 可彼此鍵結形成環。
在通式(II－AB)中，R1 1 ’與R1 2 ’各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
Z’表示含兩個一起鍵結碳原子(C－C)以形成脂環結構之原子基。
上述通式(II－AB)更佳為以下通式(II－AB1)或以下通式(II－AB2)。
在通式(II－AB1)及(II－AB2)中，R1 3 ’至R1 6 ’各獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、－COOH、－COOR5 、因酸之作用分解之基、－C(＝O),－X－A’－R1 7 ’、烷基、或環烷基，其條件為R1 3 ’至R1 6 ’至少之二可一起鍵結形成環。
上述R5 表示烷基、環烷基、或具有內酯結構之基。
X表示氧原子、硫原子、－NH－、－NHSO2 －、或－NHSO2 NH－。
A’表示單鍵或二價連結基。
R1 7 ’表示－COOH、－COOR5 、－CN、羥基、烷氧基、－CO－NH－R6 、－CO－NH－SO2 －R6 、或具有內酯結構之基。
R6 表示烷基或環烷基。
n表示0或1。
在通式(pI)至(pV)中，由R1 2 至R2 5 表示之烷基表示具有1至4個碳原子之線形或分支烷基，如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。
環烷基R1 2 至R2 5 或由Z與碳原子形成之環烷基可為單環或多環。至於其指定實例可列出具有單環、雙環、三環、或四環結構之基。這些環烷基較佳為具有6至30個，更佳為7至25個碳原子。
至於環烷基之較佳實例，其可列出金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。至於其更佳實例，其可列出金剛烷基、降莰基、環己基、環戊基、與四環十二碳基。
這些烷基與環烷基可進一步具有取代基。至於烷基與環烷基之取代基的實例，其可列出烷基(具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基、與烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)。上述烷基、烷氧基與烷氧基羰基可進一步具有取代基。至於可附於烷基、烷氧基與烷氧基羰基之取代基的實例，其可列出羥基、鹵素原子與烷氧基。
以上樹脂中由通式(pI)至(pV)表示之結構可用於保護鹼溶性基。至於鹼溶性基，其可列出此技術領域已知之各種基。
更特定言之，其可列出其中羧酸基、磺酸基、酚基、或硫醇基中之氫原子經由通式(pI)至(pV)之一表示之結構取代之結構。其較佳實例包括其中羧酸基或磺酸基中之氫原子經由通式(pI)至(pV)之一表示之結構取代之結構。
至於具有經由通式(pI)至(pV)之一表示之結構保護之鹼溶性基，其較佳為由以下通式(pA)表示之重複單元。
在通式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之線形或分支烷基。多個R可為彼此相同或不同。
A表示單鍵或一或多個選自伸烷基、醚、硫醚、羰基、酯、醯胺、磺醯胺、胺甲酸酯、與脲基之基，及其組合。A較佳為單鍵。
Rp1 表示由以上通式(pI)至(pV)之一表示之基。
由通式(pA)表示之重複單元特佳為一種包括(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲酯之重複單元。
其次顯示由通式(pA)表示之重複單元的指定實例。
(在下式中，Rx 表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH；及Rx a 與Rx b 各表示具有1至4個碳原子之烷基。)
至於由通式(II－AB)中R1 1 ’與R1 2 ’表示之鹵素原子，其可列出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
至於由通式(II－AB)中R1 1 ’與R1 2 ’表示之烷基，其較佳為具有1至10個碳原子之線形或分支烷基，而且其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、線形或分支丁基、戊基、己基、庚基等。
上述用於形成脂環結構Z’之原子基為一種在樹脂中形成脂環烴之重複單元(其可具有取代基)的原子基。特別地，其較佳為一種用於形成交聯脂環結構而形成交聯脂環烴重複單元之原子基。
至於如此形成之脂環烴的骨架，其可列出與由通式(pI)至(pV)中R1 2 至R2 5 表示之脂環烴基相同者。
上述脂環烴之骨架可具有取代基。至於取代基之實例，其可列出以上通式(II－AB1)或(II－AB2)中之R1 3 ’至R1 6 ’。
在本發明之脂環烴型酸可分解樹脂中，因酸之作用可分解之基可具有至少一種選自具有由以上通式(pI)至(pV)之一表示之含脂環烴部份結構的重複單元、由通式(II－AB)表示之重複單元、及後述可共聚合成分之重複單元的重複單元。
以上通式(II－AB1)或(II－AB2)中各取代基R1 3 ’至R1 6 ’可作為用於形成以上通式(II－AB)中脂環結構之原子基或用於形成交聯脂環結構之原子基Z的取代基。
其次提出由以上通式(II－AB1)或(II－AB2)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不限於這些指定實例。
本發明之脂環烴型酸可分解樹脂較佳為具有具內酯基之重複單元。至於內酯基，其可使用任何基，只要其具有內酯結構。其較佳為具有5－至7－員內酯環結構之基，而且更佳為其中將其他環形結構與5－至7－員內酯環結構融合形成雙環結構或螺形結構之基。其更佳為本發明之脂環烴型酸可分解樹脂具有一種具有由以下通式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之內酯結構的重複單元。具有內酯結構之基可直接附著主鏈。較佳內酯結構包括(LC1－1)、(LC1－4)、(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)、及(LC1－14)。藉由使用指定內酯結構，線緣粗度及顯影缺陷可改良。
內酯環結構部份可或不具有取代基(Rb2 )。至於取代基Rb2 之較佳實例包括具有1至8個碳原子之烷基、具有3至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有2至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基等。n2 表示0至4之整數。在n2 為2或以上之整數之情形，二或更多個Rb2 可為相同或不同。多個Rb2 亦可一起鍵結形成環。
至於具有由通式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之內酯結構的重複單元之實例，其可列出一種其中以上通式(II－AB1)或(II－AB2)中R1 3 ’至R1 6 ’至少之一具有由通式(LC1－1)至(LC1－16)之一表示之基(例如－COOR5 之R5 為由通式(LC1－1)至(LC1－16)之一表示之基)的重複單元、由以下通式(AI)表示之重複單元等。
在通式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之烷基。
至於烷基Rb0 之實例，其可列出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。烷基Rb0 可具有取代基。烷基Rb0 可帶有之取代基的較佳實例包括例如羥基與鹵素原子。
至於鹵素原子Rb0 之實例，其可列出氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。
Ab表示伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價連結基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基、或包括其組合之二價基。其較佳為單鍵或由－Ab1 －CO2 －表示之連結基。
Ab1 表示線形或分支伸烷基或單環或多環環伸烷基，而且其較佳實例包括亞甲基、伸乙基、環己基殘基、金剛烷基殘基、或降莰基殘基。
V表示具有由通式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之內酯結構之基。
具有內酯結構之重複單元通常具有光學異構物，而且可使用任一光學異構物。此外可單獨使用單一光學異構物或光學異構物之混合物。在單獨使用單一光學異構物之情形，其光學純度(ee)較佳為90或以上，更佳為95或以上。
至於具有內酯結構之重複單元，其更較佳為一種由以下通式(R1)表示之重複單元。
在通式(R1)中，Xa表示氫原子或甲基。
R1 a 表示具有內酯結構之基。
通式(R1)中之甲基Xa可經鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基等取代。
至於具有內酯結構之基R1 a ，其可列出一種藉由自由通式(LC1－1)至(LC1－16)之一表示之內酯結構去除附著碳原子之一個氫原子而形成之基。
其次提出具有內酯結構之重複單元的指定實例，但是本發明不限於這些指定實例。
(在下式中，Rx 表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在下式中，Rx 表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在下式中，Rx 表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
較佳為具有內酯結構之重複單元進一步具有氰基。
具有內酯結構及氰基之重複單元(A1)較佳為具有由以下通式(A2)表示之結構。
在通式(A2)中，R1 至R6 各獨立地表示單鍵、氫原子或取代基。R1 至R6 至少之二可一起鍵結形成環形結構，其條件為R1 至R6 至少之一表示氰基或具有氰基之取代基。
具有由通式(A2)表示之結構的重複單元可使用可為R1 至R6 中氫原子(即R1 至R6 之氫原子或取代基R1 至R6 中氫原子)之至少一個位置作為鍵(單鍵)，而在重複單元之主鏈或其側鏈中具有由通式(A2)表示之結構。
取代基R1 至R6 並未特別地限制。除了氰基，例如其可列出烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、硝基等。此取代基可進一步具有取代基。R1 與R2 、R3 與R4 、及R5 與R6 各為附著單一碳原子之取代基對，可表示對單一原子(例如碳原子、氧原子、硫原子、或氮原子)之鍵，及形成例示為C＝C、C＝O、C＝S、C＝N等之雙鍵。R1 至R6 之任二亦可鍵結至單一原子，因而形成3－員環或交聯結構。
具有氰基之取代基R1 至R6 並未特別地限制。即其可列出上述經氰基取代之取代基。此取代基不計氰基之碳原子較佳為具有不超過12個，更佳為不超過6個碳原子。
特佳為氰基直接附著內酯環。
具有內酯結構與氰基之重複單元(A1)較佳為具有由以下通式(A3)表示之結構。
在通式(A3)中，R7 至R1 3 各獨立地表示單鍵、氫原子或取代基。R7 至R1 3 至少之二可一起鍵結形成環形結構。
X表示－O－、－S－、－N(RN )2 －、或－(CH2 )n －。RN 表示氫原子或具有1至4個碳原子之取代基。n表示1或2。
R7 至R1 3 與X至少之一表示氰基或具有氰基之基。
具有由通式(A3)表示之結構的重複單元可使用可為R7 至R1 3 中氫原子(即R7 至R1 3 之氫原子及取代基R7 至R1 3 中氫原子)之至少一個位置作為鍵(單鍵)，而在重複單元之主鏈或其側鏈中具有由通式(A3)表示之結構。
由通式(A2)表示之結構較佳為由以下通式(A4)表示。
在通式(A4)中，R1 4 與R1 5 各獨立地表示單鍵、氫原子或取代基。
L2 表示形成環形結構之連結基。
R1 4 、R1 5 與L2 可一起鍵結形成環形結構。
R1 4 、R1 5 與L2 至少之一表示氰基或具有氰基之基。
具有由通式(A4)表示之結構的重複單元可使用可為R1 4 、R1 5 與L2 中氫原子(即R1 4 、R1 5 與L2 之氫原子、取代基R1 4 與R1 5 中氫原子、及連結基L2 中氫原子)之至少一個位置作為鍵(單鍵)，而在重複單元之主鏈或其側鏈中具有由通式(A4)表示之結構。
由通式(A2)表示之結構較佳為由以下通式(A5)表示。
在通式(A5)中，R1 6 與R1 7 各獨立地表示單鍵、氫原子或取代基。
L3 表示形成環形結構之連結基。
R1 6 、R1 7 與L3 可一起鍵結形成環形結構。
R1 6 、R1 7 與L3 至少之一表示氰基或具有氰基之基。
具有由通式(A5)表示之結構的重複單元可使用可為R1 6 、R1 7 與L3 中氫原子(即R1 6 、R1 7 與L3 之氫原子、取代基R1 6 與R1 7 中氫原子、及連結基L3 中氫原子)之至少一個位置作為鍵(單鍵)，而在重複單元之主鏈或其側鏈中具有由通式(A5)表示之結構。
具有內酯結構與氰基之重複單元(A1)較佳為具有由以下通式(A6)表示之結構。
在通式(A6)中，R1 8 表示單鍵、氫原子或取代基。
L1 表示在內酯環之2－位置處碳原子與內酯之氧原子間連結因而形成內酯環結構之連結基。
R1 8 與L1 可一起鍵結形成環形結構。
具有由通式(A6)表示之結構的重複單元可使用可為R1 8 與L1 中氫原子(即R1 8 之氫原子、取代基R1 8 中氫原子、及連結基L1 中氫原子)之至少一個位置作為鍵(單鍵)，而在重複單元之主鏈或其側鏈中具有由通式(A6)表示之結構。
由通式(A6)表示之結構較佳為由以下通式(A7)表示。
在通式(A7)中，R1 9 至R2 3 各獨立地表示單鍵、氫原子或取代基。R1 9 至R2 3 至少之二可一起鍵結形成環形結構。
具有由通式(A7)表示之結構的重複單元可使用可為R1 8 與L1 中氫原子(即R1 9 至R2 3 之氫原子及取代基R1 9 至R2 3 中氫原子)之至少一個位置作為鍵(單鍵)，而在重複單元之主鏈或側鏈中具有由通式(A7)表示之結構。
至於具有由通式(A2)至(A7)表示之結構的重複單元之實例，其可列出其中由通式(A2)至(A7)任一表示之結構附著以下重複單元之骨架中任何位置之結構。即其中使用可為由通式(A2)至(A7)表示之結構中氫原子的至少一個位置作為鍵(單鍵)，而取代下示重複單元中任何氫原子者。
重複單元(A1)較佳為一種衍生自乙烯雙鍵之重複單元，更佳為一種衍生自(甲基)丙烯酸衍生物之重複單元。
通式(A3)至(A7)中取代基係與關於通式(A2)所列者相同。
通式(A3)至(A7)中具有氰基之取代基係與關於通式(A2)所列者相同。
至於在通式(A2)至(A7)中將至少兩個取代基一起鍵結而形成之環形結構的實例，其可列出5－或6－員環。此環形結構可具有取代基，如氰基。
至於在通式(A4)及(A5)中由L2 與L3 形成之環形結構的實例，其可列出降莰烷結構。此環形結構可具有取代基，如氰基。
至於由通式(A2)至(A7)表示之重複單元的更適當模式 ，其可列出由以下通式(A8)表示之重複單元。
在通式(A8)中，Ra 表示氫原子或具有1至4個碳原子之烷基，其可具有取代基。
La c 表示由通式(A2)至(A7)任一表示之結構。
其次提出由以上通式(A1)表示之重複單元的指定實例，雖然本發明不受其限制。在這些指定實例中，甲基可為氫原子。
雖然對應重複單元(A1)之單體可藉任何方法合成而無限制，其較佳為使用經烯基羧酸(中間物I)或其酯(中間物II)合成單體之方法，如以下略圖1及略圖2所示。略圖1之環氧化可藉使用mCPBA、二甲基二氧圓等之常用方法進行。在自中間物II開始之情形，藉由進行環氧化然後水解酯部份可得到類似之環氧基羧酸。將如此得到之環氧化物在酸性條件下處理而衍生成為羥基內酯，然後使可聚合基附著如此形成之羥基。單體化可使用任何酯化反應。
略圖2之內酯化可使用常用內酯化方法。至於其實例，其可列出鹵內酯化反應。至於較佳實例，其可列出碘內酯化反應。如此得到之碘內酯中之碘原子經具有可聚合基之取代基取代，因而衍生成為單體。
本發明之脂環烴型酸可分解樹脂較佳為具有一種具有經羥基或氰基取代有機基之重複單元。
具有經羥基或氰基取代有機基之重複單元較佳為由以下通式(R2)表示之重複單元。
在通式(R2)中，Xb表示氫原子或甲基。
R2 a 表示經羥基或氰基取代有機基。
通式(R2)中甲基Xb可經鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基等取代。
至於經羥基或氰基取代有機基R2 a ，其可列出經至少一個羥基或氰基取代之烷基、及經至少一個羥基或氰基取代之脂環烴基，而且較佳為經至少一個羥基或氰基取代之脂環烴基。
本發明之脂環烴型酸可分解樹脂較佳為具有一種具有經極性基取代脂環烴結構(環形烴結構)之重複單元。如此改良基板黏著性及與顯影溶液之相容性。經極性基取代脂環烴結構之較佳實例包括金剛烷基、二金剛烷基與降莰基。極性基之較佳實例為羥基或氰基。至於經極性基取代脂環烴結構之較佳實例，其可列出由以下通式(VIIa)至(VIId)表示之結構。
在通式(VIIa)至(VIId)中，R2 c 至R4 c 各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2 c 至R4 c 至少之一表示羥基或氰基。在通式(VIIa)至(VIId)中較佳為R2 c 至R4 c 之一或二為羥基，其餘為氫原子。其更佳為在(VIIa)中R2 c 至R4 c 之二為羥基，其餘為氫原子。在通式(VIId)中較佳為R2 c 至R3 c 之一為氰基，其餘為氫原子。
至於具有由通式(VIIa)至(VIId)表示之基的重複單元之實例，其可列出其中以上通式(II－AB1)或(II－AB2)中R1 3 ’至R1 6 ’至少之一具有由通式(VIIa)至(VIId)任一表示之基(例如－COOR5 基之R5 為由通式(VIIa)至(VIId)任一表示之基)者、或由以下通式(AIIa)至(AIId)表示之重複單元。
在通式(AIIa)至(AIId)中，R1 c 表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R2 c 至R4 c 具有如通式(VIIa)至(VIId)中R2 c 至R4 c 之相同意義。
其次顯示具有經羥基或氰基取代有機基之重複單元的指定實例、及具有經極性基取代脂環烴結構之重複單元的指定實例，雖然本發明不受其限制。
本發明之脂環烴型酸可分解樹脂可具有由以下通式(VIII)表示之重複單元。
在通式(VIII)中，Z2 表示－O－或－N(R4 1 )－，其中R4 1 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。R4 1 與R4 2 之烷基可進一步經鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。
其次提出由通式(VIII)表示之重複單元的指定實例，雖然本發明不受其限制。
本發明之脂環烴型酸可分解樹脂較佳為具有一種具有鹼溶性基之重複單元，更佳為一種具有羧基之重複單元。由於存在此重複單元，其在用於接觸孔時可改良解析度。至於具有羧基之重複單元的較佳實例，其可列出一種其中將羧基直接附著樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元)、一種其中將羧基經連結基附著樹脂主鏈之重複單元、及一種在聚合期間使用具有鹼溶性基之聚合引發劑或鏈轉移劑而將鹼溶性基引入聚合物鏈終端之重複單元至少之一。連結基可具有單環或多環烴結構。其特佳為包括丙烯酸與甲基丙烯酸之重複單元。
本發明之脂環烴型酸可分解樹脂可具有一種具有1至3個由以下通式(F1)表示之基的重複單元。如此可改良線緣粗度性能。
在通式(F1)中，R5 0 至R5 5 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為R5 0 至R5 5 至少之一為氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。
Rx a 表示氫原子或有機基(較佳為酸可分解保護基、烷基、環烷基、醯基、或烷氧基羰基)。
R5 0 至R5 5 之烷基可經鹵素原子(如氟原子)、氰基等取代。至於其較佳實例，其可列出具有1至3個碳原子之烷基，如甲基與三氟甲基。
較佳為R5 0 至R5 5 均為氟原子。
至於由Rx a 表示之有機基的較佳實例，其可列出酸可分解保護基、視情況經取代烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、與1－烷氧基乙基。
至於具有由通式(F1)表示之基的重複單元之較佳實例，其可列出由以下通式(F2)表示之重複單元。
在通式(F2)中，Rx表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子之烷基。至於烷基Rx可帶有之取代基的較佳實例，其可列出羥基與鹵素原子。
Fa表示單鍵或線形或分支伸烷基，而且較佳為單鍵。
Fb表示單環或多環烴基。
Fc表示單鍵或線形或分支伸烷基，而且較佳為單鍵或亞甲基。
F1 表示由通式(F1)表示之基。
p1 表示1至3之數目。
至於Fb中之環形烴基，其較佳為環戊基、環己基或降莰基。
其次提出具有通式(F1)之結構的重複單元之指定實例。
本發明之脂環烴型酸可分解樹脂較佳為具有一種具有鹼溶性基之重複單元。至於鹼溶性基之實例，其可列出羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、二磺醯基醯亞胺基、與在α－位置處經拉電子基取代之脂族醇。其更佳為具有一種具有羧基之重複單元。
由於存在具有鹼溶性基之重複單元，其在用於接觸孔時可改良解析度。至於具有鹼溶性基之重複單元的較佳實例，其可列出一種其中將鹼溶性基直接附著樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元)、一種其中將鹼溶性基經連結基附著樹脂主鏈之重複單元、及一種在聚合期間使用具有鹼溶性基之聚合引發劑或鏈轉移劑而將鹼溶性基引入聚合物鏈終端之重複單元至少之一。連結基可具有單環或多環烴結構。其特佳為包括丙烯酸與甲基丙烯酸之重複單元。
具有鹼溶性基之重複單元的含量按聚合物中所有重複單元計較佳為1至20莫耳%，更佳為3至15莫耳%，而且更佳為5至10莫耳%。
其次提出具有鹼溶性基之重複單元的指定實例，雖然本發明不受其限制。
(在下式中，Rx 表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH。)
本發明之脂環烴型酸可分解樹脂可進一步具有一種具有脂環烴結構但無酸可分解基之重複單元。如此在浸漬曝光期間可防止低分子成分自光阻膜溶離至浸漬溶液中。至於此重複單元之實例，其可列出(甲基)丙烯酸1－金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯與(甲基)丙烯酸環己酯等。
除了上述重複單元，為了控制乾燥蝕刻抗性、標準顯影溶液適用力、基板黏著性、光阻外形，及光阻一般需要之特性(例如解析度、耐熱性與敏感度)，本發明之脂環烴型酸可分解樹脂可具有各種重複結構單元。
至於這些重複結構單元之實例，其可列出對應以下單體之結構單元。然而本發明不受其限制。
如此可精密地控制脂環烴型酸可分解樹脂所需之特性，特別是以下。
(1)在塗料溶劑中之溶解度。
(2)薄膜形成性質(玻璃轉移點)。
(3)鹼顯影性質。
(4)薄膜損失(親水性/疏水性與鹼溶性基之選擇)。
(5)未曝光部份黏著性。
(6)乾燥蝕刻抗性等。
至於此單體之實例，其可列出一種具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯等。
此外此具有上述各種重複結構單元之單體可共聚合可加成聚合不飽和化合物，只要其可與單體共聚合。
在脂環烴型酸可分解樹脂中，其可適當地決定各重複結構單元之莫耳比例以控制乾燥蝕刻抗性、光阻之標準顯影溶液與黏著性、光阻外形、及光阻通常需要之其他特性(如解析度、耐熱性與敏感度)。
本發明之脂環烴型酸可分解樹脂的模式之較佳實例如下：(1)一種具有由上述通式(pI)至(pV)之一表示之脂環烴的含脂環烴部份結構之脂環烴型酸可分解樹脂(側鏈型)，較佳為具有一種(pI)至(pV)之一之結構的(甲基)丙烯酸酯重複單元者。
(2)一種具有由通式(II－AB)表示之重複單元者(主鏈型)，其條件為(2)之實例包括以下。
(3)一種具有由通式(II－AB)表示之重複單元、順丁烯二酸酐衍生物結構、與(甲基)丙烯酸酯結構者(混合型)。
在脂環烴型酸可分解樹脂中，具有酸可分解基之重複單元的含量按全部重複單元計較佳為10至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，而且更佳為25至40莫耳%。
在脂環烴型酸可分解樹脂中，具有由通式(pI)至(pV)之一表示之脂環烴的重複單元之含量按全部重複單元計較佳為20至70莫耳%，更佳為20至50莫耳%，而且更佳為25至40莫耳%。
在脂環烴型酸可分解樹脂中，具有由通式(II－AB)表示之重複單元的重複單元之含量按全部重複單元計較佳為10至60莫耳%，更佳為15至55莫耳%，而且更佳為20至50莫耳%。
雖然樹脂中基於作為其他可共聚合成分之單體的重複結構之含量亦可依照所需光阻性能而適當地決定，其含量通常按具有由上述通式(pI)至(pV)之一表示之脂環烴的部份結構之重複單元的莫耳數、及由上述通式(II－AB)表示之重複單元的總莫耳數計，較佳為不超過99莫耳%，更佳為不超過90莫耳%，而且更佳為不超過80莫耳%。
在將本發明之組成物用於ArF曝光之情形，由對ArF光束之透明性的觀點，樹脂較佳為無芳族基。
至於用於本發明之脂環烴型酸可分解樹脂，其較佳為其中所有重複單元係由(甲基)丙烯酸酯重複單元組成者。在此情形，其可使用其中所有重複單元均由丙烯酸酯組成、其中所有重複單元均由甲基丙烯酸酯組成、及其中使用所有重複單元均由丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸酯混合物組成者，雖然丙烯酸酯重複單元之含量按所有重複單元計較佳為50莫耳%或以下。更佳為使用一種三元共聚物，其含20至50莫耳%之具有由通式(pI)至(pV)之一表示之含脂環烴部份結構的重複單元、20至50莫耳%之具有上述內酯結構的重複單元、及5至30莫耳%之具有經上述極性基取代脂環烴結構的重複單元，或一種進一步含5至30莫耳%之其他重複單元的四元共聚物。
至於此樹脂之特佳實例，其可列出一種三元共聚物，其含20至50莫耳%之具有由以下通式(ARA－1)至(ARA－5)之一表示之酸可分解基的重複單元、20至50莫耳%之具有由以下通式(ARL－1)至(ARL－6)之一表示之內酯結構的重複單元、及5至30莫耳%之具有由以下通式(ARH－1)至(ARH－3)之一表示之經極性基取代脂環烴結構的重複單元，及一種進一步包括5至20莫耳%之具有羧基的重複單元或由通式(F1)表示之重複單元及脂環烴結構，但無酸分解力之四元共聚物。
(在下式中，Rx y 1 表示氫原子或甲基；及Rx a 1 與Rx b 1 各表示甲基或乙基。)
可用於本發明之脂環烴型酸可分解樹脂可依照常用方法(例如自由基聚合)合成。至於常用合成方法之實例，其可列出一種包括將單體物種與引發劑溶於溶劑中且加熱，因而進行聚合之嵌段聚合法，一種包括將單體物種與引發劑之溶液經1至10小時滴入經加熱溶劑中之滴入聚合法等。反應溶劑之實例包括四氫呋喃、1,4－二噁烷、醚(如二異丙醚)、酮(如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺與二乙基甲醯胺)，及可溶解光阻組成物之溶劑，例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮。
其較佳為在如氮或氬之惰氣大氣下進行聚合反應。至於聚合引發劑，其使用市售自由基引發劑(偶氮型引發劑、過氧化物等)引發聚合。至於自由基引發劑，其較佳為偶氮型引發劑。其較佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮型引發劑。至於引發劑之較佳實例，其可列出偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊脂、二甲基2,2’－偶氮貳(2－甲基丙酸酯)等。如果需要，則可將引發劑另外使用或分批加入。即可在反應結束後將引發劑加入溶劑，如此收集所需聚合物成為粉末或固體。反應濃度為5至50質量%，較佳為10至30質量%。反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，而且更佳為60℃至100℃。
在以KrF準分子雷射光束、電子束、X－射線、或波長為50奈米或以下之高能量光束(例如EUV)照射本發明正型光阻組成物之情形，成分(A)之樹脂較佳為具有羥基苯乙烯為主重複單元之酸可分解樹脂(以下有時稱為「羥基苯乙烯為主酸可分解樹脂」)。至於羥基苯乙烯為主酸可分解樹脂之較佳實例，其可列出一種經因酸之作用離開之基封端之羥基苯乙烯/酸共聚物、一種羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸第三烷酯共聚物、一種經因羥基苯乙烯/酸之作用離開之基封端之羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸第三烷酯共聚物、一種經因羥基苯乙烯/酸之作用離開之基封端之羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、一種羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸第三烷酯/苯乙烯共聚物、一種經因羥基苯乙烯/酸之作用離開之基封端之羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸第三烷酯/苯乙烯共聚物。
其次提出羥基苯乙烯為主酸可分解樹脂之指定實例，雖然本發明不受其限制。
在以上指定實例中，tBu表示第三丁基。
在羥基苯乙烯為主酸可分解樹脂中，酸可分解基之含量係以B/(B＋S)表示，其中B表示樹脂中酸可分解基之數量，而S表示未以因酸之作用離開之基保護的鹼溶性基之數量。此含量較佳為0.01至0.7，更佳為0.05至0.50，而且更佳為0.05至0.40。
如EP 254853號專利、JP－A－25850、JP－A－3－223860、JP－A－4－251259號專利等所揭示，羥基苯乙烯為主酸可分解樹脂可藉由反應鹼溶性樹脂與因酸之作用離開之基的先質，或共聚合具有經因酸之作用離開之基保護的鹼溶性基之單體與各種單體而得。
較佳為金屬(如Na、K、Ca、Fe、或Mg)以少量含於成分(A)之樹脂中。更特定言之，樹脂中各金屬物種之含量較佳為不超過300 ppb，更佳為不超過200 ppb，而且更佳為不超過100 ppb。
藉GPC法按聚苯乙烯計算，成分(A)之樹脂的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為3,000至20,000，而且特佳為5,000至10,000。將重量平均分子量調節成1,000至200,000，則可防止耐熱性或乾燥蝕刻抗性惡化，同時可防止因黏度增加造成之顯影性質惡化及薄膜形成性質惡化。
其可使用分散程度(分子量分布)通常為1至5，較佳為1.2至3.0之範圍的樹脂。分子量分布小之樹脂可產生較佳之解析度、光阻形狀、光阻圖案側壁之平滑性及粗度。
在本發明之正型光阻組成物中，依照本發明之樹脂在全部組成物中之含量按全部固體物質計較佳為50至99.99質量%，更佳為60至99.0質量%。
本發明可使用單一樹脂或二或更多種樹脂作為成分(A)。
[2](B)在以光譜射線或輻射照射時可產生酸之化合物
本發明之正型光阻組成物含一種在以光譜射線或輻射照射時可產生酸之化合物(以下有時稱為「產酸劑」)。
至於產酸劑，其可適當地使用光陽離子聚合用光引發劑、光自由基聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑、用於微光阻等之在以光譜射線或輻射照射時產生酸的已知化合物、及其混合物。
例如其可列出重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等。
此外可使用一種其中已將在以光譜射線或輻射照射時可產生酸之基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中的化合物，例如美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP－A－63－26653、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853、JP－A－63－146029號專利等所述之化合物。
此外亦可使用敘述於例如美國專利第3,779,778號、EP 126,712號專利之因光之作用可產生酸的化合物。
至於在以光譜射線或輻射照射時可產生酸之化合物中的較佳化合物，其可列出由以下通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物。
在通式(ZI)中，R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各獨立地表示有機基。
X－ 表示非親核性陰離子，其較佳地例示為磺酸陰離子、羧酸陰離子、貳(烷基磺醯基)醯胺陰離子、参(烷基磺醯基)次甲基陰離子、BF4 － 、PF6 － 、SbF6 － 等。其較佳為具有碳原子之有機陰離子。
至於有機陰離子之較佳實例，其可列出以下。
在以上通式中，Rc1 表示有機基。
至於有機基Rc1 ，其可列出具有1至30個碳原子者。至於其較佳實例，其可列出視情況地經取代之烷基、環烷基、芳基、及其中多個這些基經單鍵或如－O－、－CO2 －、－S－、－SO3 －、－SO2 N(Rd 1 )－等之連結基鍵結之基。
Rd 1 表示氫原子或烷基。
Rc 3 、Rc 4 與Rc5 各獨立地表示有機基。
至於Rc 3 、Rc 4 與Rc 5 之較佳有機基，其可列出與上列Rc 1 之較佳實例相同者。其較佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。
Rc 3 與Rc 4 可一起鍵結形成環。
至於Rc 3 與Rc 4 一起鍵結形成之環的實例，其可例示伸烷基、環伸烷基與伸芳基。其較佳為具有1至4個碳原子之全氟伸烷基。
至於Rc 1 及Rc 3 至Rc 5 之有機基，其可列出1－位置處經氟原子或氟烷基取代之烷基、及經氟原子或氟烷基取代之苯基。由於氟原子或氟烷基之存在，因光照射產生之酸的酸性增加，因而敏感度提高。在Rc 1 及Rc 3 至Rc 5 各具有5個以上碳原子之情形，其較佳為將這些碳原子至少之一以氫原子取代。亦較佳為氫原子之數量大於氟原子之數量。由於無長鏈全氟烷基，其可減少對環境之毒性。較佳為Rc 3 與Rc 4 一起鍵結形成環，因為光照射產生之酸的酸性增加，如此因而敏感度提高。
在通式(ZI)中，由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之各有機酸通常具有1至30個，較佳為1至20個碳原子。
R2 0 1 、 R2 0 2 和R2 0 3 之二可一起鍵結形成環形結構，其可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。
至於由R2 0 1 、 R2 0 2 和R2 0 3 之二一起鍵結形成之基的實例，其可列出伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示有機基的指定實例，其可列出後述化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)中之對應基。
亦可使用一種具有多個由通式(ZI)表示之結構的化合物。例如可使用一種具有將一個由通式(ZI)所表示化合物中之R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 至少之一鍵結另一個由通式(ZI)所表示化合物中之R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 至少之一的結構之化合物。
至於成分(ZI)之較佳實例，其可列出後述化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)。
化合物(ZI－1)為一種其中R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 至少之一為芳基之芳基鋶化合物，即一種具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 均可為芳基。或者R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之一部份可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
至於芳基鋶化合物之實例，其可列出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物等。
至於芳基鋶化合物中之芳基，其較佳為芳基，如苯基或萘基，及雜芳基，如吲哚殘基或吡咯殘基。更佳為苯基或吲哚殘基。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基之情形，這些芳基可為相同或不同。
如果需要，則芳基鋶化合物帶有之烷基較佳為具有1至15個碳原子之線形或分支烷基。至於其實例，其可列出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
如果需要，則芳基鋶化合物帶有之環烷基較佳為具有3至15個碳原子之環烷基。至於其實例，其可列出環丙基、環丁基、環己基等。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之芳基、烷基與環烷基可具有取代基，如烷基(例如具有1至15個碳原子者)、環烷基(例如具有3至15個碳原子者)、芳基(例如具有6至14個碳原子者)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子者)、鹵素原子、羥基、或苯硫基。取代基之較佳實例包括具有1至12個碳原子之線形或分支烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、及具有1至12個碳原子之線形、分支或環形烷氧基。更佳為具有1至4個碳原子之烷基、或具有1至4個碳原子之烷氧基。此取代基可附著R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 任一或其全部。在R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 均為芳基之情形，取代基較佳為附著芳基之對位置。
其次描述化合物(ZI－2)。
化合物(ZI－2)為一種其中式(ZI)中之R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各獨立地表示無芳環有機基之化合物。在此使用之名詞「芳環」涉及具有雜原子之芳環。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之無芳環有機基通常具有1至30個碳原子，而且較佳為1至20個碳原子。
R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為線形、分支或環形2－氧烷基或烷氧基羰基甲基，而且更佳為線形或分支2－氧烷基。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之烷基可為線形或分支。至於其較佳實例，其可列出具有1至10個碳原子之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基)。至於烷基R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 ，更佳為線形或分支2－氧烷基或烷氧基羰基甲基。
至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之環烷基的較佳實例，其可列出具有3至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基、與降莰基)。至於環烷基R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 ，其更佳為環形2－氧烷基。
至於作為R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之線形、分支或環形2－氧烷基的較佳實例，其可列出具有>C＝O附著其2－位置之上述烷基與環烷基。
至於作為R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之烷氧基羰基甲基中之烷氧基的較佳實例，其可列出具有1至5個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、與戊氧基)。
R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1至5個碳原子者)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI－3)為一種由以下通式(ZI－3)表示之化合物，即一種具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
在通式(ZI－3)中，R1 c 至R5 c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
R6 c 與R7 c 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx 與Ry 各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1 c 至R5 c 之任二或更多、R6 c 與R7 c 、及Rx 與Ry 可一起鍵結因而形成環形結構。此環形結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。至於由R1 c 至R5 c 之二或更多、R6 c 與R7 c 、及Rx 與Ry 一起鍵結而形成之環的實例，其可列出伸丁基、伸戊基等。
Zc－ 表示與通式(ZI)中非親核性陰離子X－ 相同之非親核性陰離子。
由R1 c 至R7 c 表示之烷基可為線形或分支。至於其較佳實例，其可列出具有1至20個碳原子之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、線形或分支丙基、線形或分支丁基、與線形或分支戊基)。
至於由R1 c 至R7 c 表示之環烷基的較佳實例，其可列出具有3至8個碳原子之環烷基(例如環戊基與環己基)。
由R1 c 至R5 c 表示之烷氧基可為線形、分支或環形。例如其可列出具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之線形或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、與線形或分支戊氧基)、及具有3至8個碳原子之環形烷氧基(例如環戊氧基與環己氧基)。
其較佳為R1 c 至R5 c 任一為線形或分支烷基、環烷基、或線形、分支或環形烷氧基。更佳為R1 c 至R5 c 中碳原子之和為2至15。如此可提高溶劑中溶解度且在保存期間可防止顆粒發生。
至於作為Rx 與Ry 之烷基，其可列出與上列作為R1 c 至R7 c 之烷基相同者。至於烷基Rx 與Ry ，其更佳為線形或分支2－氧烷基或烷氧基羰基甲基。
至於作為Rx 與Ry 之環烷基，其可列出與上列作為R1 c 至R7 c 之環烷基相同者。至於環烷基Rx 與Ry ，其更佳為環形2－氧烷基。
至於線形、分支或環形2－氧烷基之較佳實例，其可列出具有>C＝O附著其2－位置之上述作為R1 c 至R7 c 的烷基與環烷基。
至於烷氧基羰基甲基中烷氧基之較佳實例，其可列出與上列作為R1 c 至R5 c 之烷氧基相同者。
Rx 與Ry 較佳為具有4或更多個碳原子之烷基，更佳為具有6或更多個碳原子之烷基，而且更佳為具有8或更多個碳原子之烷基。
在以上通式(ZII)及(ZIII)中，R2 0 4 至R2 0 7 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
至於由R2 0 4 至R2 0 7 表示之芳基的較佳實例，其可列出如苯基與萘基之芳基，或如吲哚殘基與吡咯殘基之雜芳基。更佳為苯基或吲哚殘基。
由R2 0 4 至R2 0 7 表示之烷基可為線形或分支。其較佳實例包括具有1至10個碳原子之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基)。
至於R2 0 4 至R2 0 7 表示之環烷基的較佳實例，其可列出具有3至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基與降莰基)。
R2 0 4 至R2 0 7 可帶有之取代基的實例包括烷基(例如具有1至15個碳原子者)、環烷基(例如具有3至15個碳原子者)、芳基(例如具有6至15個碳原子者)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子者)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
X－ 表示與通式(ZI)中非親核性陰離子X－ 相同之非親核性陰離子。
至於在以光譜射線或輻射照射時可產生酸之化合物的較佳實例，其可進一步列出由以下通式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物。
在通式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 與Ar4 各獨立地表示芳基。
R2 0 6 表示烷基、環烷基或芳基。
R2 0 7 與R2 0 8 各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、或電子擷取基。R2 0 7 較佳為芳基。R2 0 8 較佳為電子擷取基，而且更佳為氰基或氟烷基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
至於在以光譜射線或輻射照射時可產生酸之化合物的更佳實例，其可列出由通式(ZI)至(ZIII)表示之化合物。
至於在以光譜射線或輻射照射時可產生酸之化合物的特佳實例，其可列出一種具有三苯鋶陽離子結構之化合物。
至於產酸劑，其可使用羧酸鹽。在此情形，其較佳為使用具氟磺酸鹽及/或磺酸鹽之混合物。
產酸劑可在其陰離子位置具有多個具非共價電子對之原子，如氮原子。在此情形，其較佳為使用具氟磺酸鹽及/或磺酸鹽之混合物。
其次提出在以光譜射線或輻射照射時可產生酸之化合物的較佳實例。
其可使用單一產酸劑或其二或更多種之組合。在使用其二或更多種之組合時，其較佳為組合可產生兩種氫原子以外各具有二或更多個原子之有機酸的化合物。
產酸劑之含量按正型光阻組成物之全部固體物質計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至10質量%，而且更佳為1至8質量%。
[3](C)具有由通式(I)表示之含矽重複單元及/或由通式(II)表示之含矽重複單元且對酸安定但不溶於鹼顯影劑的樹脂(以下有時稱為「成分(C)」)
在通式(I)及(II)中，L表示單鍵或二價連結基。
R1 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基。
R2 表示具有至少一個矽原子之單價有機基。
R3 表示氫原子、鹵素原子、氰基、或單價有機基。
Q表示脂環結構。
k表示0至3之整數。
關於成分(C)之樹脂所使用之名詞「不溶於鹼顯影劑」表示成分(C)之樹脂不具有鹼溶性基、或因酸或鹼顯影劑之作用而產生鹼溶性基之基。成分(C)之樹脂在23℃鹼顯影劑(2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液)中之溶解速度較佳為不高於0.1奈莫耳/秒(nm/s)。
至於鹼溶性基之實例，其可列出酚系羥基、羧酸基、氟醇基、磺酸基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、参(烷基磺醯基)亞甲基、参(烷基羰基)亞甲基等。
通式(I)中烷基R1 較佳為具有1至5個碳原子之線形或分支烷基，而且其可列出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基等作為其實例。
環烷基R1 較佳為具有3至5個碳原子之環烷基，而且其可列出環丙基、環丁基、環戊基等作為其實例。
烷氧基R1 較佳為具有1至5個碳原子之烷氧基，而且其可列出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丁氧基等作為其實例。
烷氧基羰基R1 較佳為具有1至30個碳原子之烷氧基羰基，而且其可列出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二碳氧基羰基、環己氧基羰基等作為其實例。
這些烷基、環烷基、烷氧基、與烷氧基羰基可具有取代基。烷基、環烷基、烷氧基、與烷氧基羰基可帶有之取代基的實例包括鹵素原子、羥基等。R1 之取代基亦可具有矽原子。
較佳為R1 為氫原子、甲基或三氟甲基。
至於由L表示之二價連結基的實例，其可列出各單獨使用之伸烷基、環伸烷基、伸芳基、酯基、磺酸酯基、醚基、酮基、磺醯基，及組合其二或更多種而形成之二價連結基。
L較佳為單鍵或酯基(－C(＝O)－O－)。
較佳為由R2 表示之具有至少一個矽原子之單價有機基為具有至少一個矽原子及1至30個碳原子之線形或分支烷基，或具有至少一個矽原子及3至30個碳原子之環烷基。
至於R2 中具有1至30個碳原子之線形或分支烷基的實例，其可列出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基等。
至於R2 中具有3至30個碳原子之環烷基的實例，其可列出環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、金剛烷基、降莰基、莰基等。
R2 中之烷基與環烷基可進一步經鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。其可在鏈中含二價連結基，而且矽原子之位置並未特別地限制。
較佳為由R2 表示之具有至少一個矽原子之單價有機基具有環形矽氧烷結構。
較佳為由R2 表示之具有至少一個矽原子之單價有機基由以下通式(VI)表示。
在通式(VI)中，R4 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
R5 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，其條件為兩個R5 可一起鍵結形成環形結構。
n各獨立地表示0至5之整數。
較佳為由R2 表示之具有至少一個矽原子之單價有機基具有1至3個Si原子。
較佳為由R2 表示之具有至少一個矽原子之單價有機基係由以下通式(S1)表示。
在通式(S1)中，m表示0至20之整數。
至於脂環結構Q之實例，其提出以下，雖然本發明不受其限制。p表示0至3之整數。
至於由R3 表示之有機基的實例，其可列出線形或分支烷基、環烷基、烷氧基等。有機基R3 可經氟原子等取代。
較佳為通式(I)係由以下通式(III)表示。
在通式(III)中，R1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基；R2 表示具有至少一個矽原子之單價有機基。
較佳為通式(I)係由以下通式(IV)表示。
在通式(IV)中，R1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基。
R2 表示具有至少一個矽原子之單價有機基。
較佳為通式(I)係由以下通式(V)表示。
在通式(V)中，R1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基；R2 表示具有至少一個矽原子之單價有機基。
成分(C)之樹脂中之矽原子含量按成分(C)之樹脂的重量平均分子量計較佳為2至50質量%，更佳為2至30質量%。
成分(C)之樹脂可為一種包括由通式(I)表示之含矽重複單元及由通式(II)表示之含矽重複單元之一的同元聚合物、一種包括由通式(I)表示之含矽重複單元及/或由通式(II)表示之含矽重複單元的共聚物、或一種包括由通式(I)表示之含矽重複單元及/或由通式(II)表示之含矽重複單元與其他重複單元的共聚物。
由通式(I)表示之含矽重複單元及/或由通式(II)表示之含矽重複單元在成分(C)之樹脂中之含量按樹脂計較佳為10至100莫耳%，更佳為20至100莫耳%。
至於組成成分(C)之樹脂中由通式(I)表示之含矽重複單元及由通式(II)表示之含矽重複單元以外的其他重複單元之可聚合成分的實例，其可列出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、降莰烯、苯乙烯等，雖然本發明不受其限制。
成分(C)之樹脂的重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000。
由解析度、光阻形狀、光阻圖案側壁、粗度等之觀點，成分(C)之樹脂較佳為具有1至5，更佳為1至3之分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散程度)。
按正型光阻組成物之總固體物質計，成分(C)之樹脂的含量較佳為0.1至5質量%，更佳為0.2至4質量%，更佳為0.3至3質量%，而且特佳為0.3至1質量%。在此範圍內，光阻膜之後傾接觸角較佳為50°至90°，更佳為60°至80°。
至於成分(C)之樹脂，其可使用單一樹脂或二或更多種樹脂。
較佳為金屬(如Na、K、Ca、Fe、或Mg)係以少量含於成分(C)之樹脂中。特別地，樹脂所含各金屬物種之量較佳為300 ppb以下，更佳為200 ppb以下，仍更佳為100 ppb以下。
由成分(C)之樹脂單獨或其溶液形成之薄膜的後傾接觸角較佳為70至110°。只要可形成薄膜，塗覆方法並未特別地限制，而且可使用例如旋塗法。
成分(C)之樹脂較佳為含不超過10質量%，更佳為不超過5質量%之單體殘留於其中。
特佳為成分(C)之樹脂含界定程度或更少之殘餘單體及寡聚物成分(例如按HPLC計為0.1質量%或以下)。如此不僅樹脂之敏感度、解析度、方法安定性、圖案形狀等可更為改良，所得光阻之液體亦無污染或在保存期間改變。
至於成分(C)之樹脂，其可使用市售產品或可藉常用方法合成。例如其可藉如用於合成成分(A)之樹脂的自由基聚合，繼而常用之純化步驟而得。
至於常用合成方法之實例，其可列出一種包括將單體物種與引發劑溶於溶劑中且加熱，因而進行聚合之嵌段聚合法，一種包括將單體物種與引發劑之溶液經1至10小時滴入經加熱溶劑中之滴入聚合法等。較佳為滴入聚合法。反應溶劑之實例包括四氫呋喃、1,4－二噁烷、醚(如二異丙醚)、酮(如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺與二乙基甲醯胺)，及以下討論之可溶解本發明組成物的溶劑，例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮。其更佳為使用如用於本發明光阻組成物之相同溶劑，使得在保存時可防止顆粒發生。
其較佳為在如氮或氬之惰氣大氣下進行聚合反應。至於聚合引發劑，其使用市售自由基引發劑(偶氮型引發劑、過氧化物等)引發聚合。至於自由基引發劑，其較佳為偶氮型引發劑。其較佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮型引發劑。至於引發劑之較佳實例，其可列出偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈、二甲基2,2’－偶氮貳(2－甲基丙酸酯)等。亦可與聚合引發劑一起使用鏈轉移劑，如硫醇化合物。如果需要，則可將引發劑另外使用或分批加入。即可在反應結束後將引發劑加入溶劑，如此收集所需聚合物如粉末或固體。反應濃度為5至50質量%，較佳為20至50質量%。反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，而且更佳為60℃至100℃。
在反應結束後，將反應溶液靜置而冷卻至室溫，然後純化。純化可使用常用方法，例如水洗，一種包括組合適當溶劑而去除殘餘單體與寡聚物成分之液－液萃取法，一種包括進行超過濾而萃取且去除具有指定分子量以下之成分的溶液狀態之純化法，一種包括將樹脂溶液滴入不良溶劑中而在不良溶劑中將樹脂固化，及分離殘餘單體等之再沉澱法，及一種包括過濾樹脂漿液且以不良溶劑清洗之固態純化法。例如使反應溶液接觸其中以上樹脂難溶或不溶，其量不超過反應溶液之10倍體積比，較佳為5至10倍體積比的溶劑(不良溶劑)，使得樹脂沉澱成固體。
其次提出由通式(I)表示之含矽重複單元及由通式(II)表示之含矽重複單元的指定實例，雖然本發明不受其限制。
其次提出成分(C)之樹脂的指定實例，雖然本發明不受其限制。
[4](D)溶劑
本發明之正型光阻組成物係藉由將以上討論之成分溶於指定溶劑中而使用。
至於可在此使用之溶劑的實例，其可列出有機溶劑，如二氯乙烷、環己酮、環戊酮、2－庚酮、γ－丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2－甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。
本發明可使用單一溶劑或溶劑之混合物。其較佳為使用包括二或多種官能基不同之溶劑的溶劑混合物。如此可提高材料之溶解度，而且在保存期間可防止顆粒發生。此外如此可得到有利之圖案外形。至於溶劑所含官能基之較佳實例，其可列出酯基、內酯基、羥基、酮基、與碳酸基。至於包括二或更多種官能基不同之溶劑的溶劑混合物，其較佳為以下溶劑混合物(S1)至(S5)。
(S1)一種藉由混合具有羥基之溶劑與無羥基溶劑而製備之其他溶劑混合物。
(S2)一種藉由混合具有酯結構之溶劑與具有酮結構之其他溶劑而製備之溶劑混合物。
(S3)一種藉由混合具有酯結構之溶劑與具有內酯結構之其他溶劑而製備之溶劑混合物。
(S4)一種藉由混合具有酯結構之溶劑與具有內酯結構之其他溶劑及具有羥基之其他溶劑而製備之溶劑混合物。
(S5)一種藉由混合具有酯結構之溶劑與具有碳酸基結構之其他溶劑及具有羥基之其他溶劑而製備之溶劑混合物。
如此在光阻溶液之保存期間可減少顆粒發生，而且可防止塗覆失敗發生。
至於具有羥基之溶劑的實例，其可列出乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、乳酸乙酯等。其中較佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。
至於無羥基溶劑之實例，其可列出丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等。其中較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯，而且更佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、與環己酮。
至於具有酮結構之溶劑的實例，其可列出環己酮、2－庚酮等，而且較佳為環己酮。
至於具有酯結構之溶劑的實例，其可列出丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯等。其中較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯。
至於具有內酯結構之溶劑的實例，其可列出γ－丁內酯。
至於具有碳酸基結構之溶劑的實例，其可列出碳酸伸丙酯與碳酸伸乙酯，而且較佳為碳酸伸丙酯。
具有羥基之溶劑對無羥基溶劑之混合比例(質量比)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，而且更佳為20/80至60/40。由塗覆均勻性之觀點，其特佳為含50質量%或以上之無羥基溶劑的溶劑混合物。
具有酯結構之溶劑對具有酮結構之溶劑的混合比例(質量比)為1/99至99/1，較佳為10/90至9o010，而且更佳為40/60至80/20。由塗覆均勻性之觀點，其特佳為含50質量%或以上之具有酯結構之溶劑的溶劑混合物。
具有酯結構之溶劑對具有內酯結構之溶劑的混合比例(質量比)為70/30至99/1，較佳為80/20至99/1，而且更佳為90/10至99/1。由時間安定性之觀點，其特佳為含比例為70質量%或以上之具有酯結構之溶劑的溶劑混合物。
在混合具有酯結構之溶劑與具有內酯結構之溶劑及具有羥基之溶劑之情形，其較佳為使用30至80重量%之具有酯結構之溶劑、1至20重量%之具有內酯結構之溶劑、及10至60重量%之具有羥基之溶劑。
在混合具有酯結構之溶劑與具有碳酸基結構之溶劑及與具有羥基之溶劑之情形，其較佳為使用30至80重量%之具有酯結構之溶劑、1至20重量%之具有碳酸基結構之溶劑、及10至60重量%之具有羥基之溶劑。
可用於本發明之溶劑的較佳模式為一種含伸烷二醇一烷醚羧酸酯(較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯)之溶劑，更佳為伸烷二醇一烷醚羧酸酯與其他溶劑(其為至少一員選自具有羥基、酮基、內酯基、酯基、醚基、與碳酸基之官能基，或二或更多種選自其之官能基的溶劑)之溶劑混合物。特佳溶劑混合物為丙二醇一甲醚乙酸酯與至少一種選自乳酸乙酯、γ－丁內酯、丙二醇一甲醚、乙酸丁酯、與環己酮之溶劑的混合物。
本發明之正型光阻組成物較佳為具有3.0至10.0質量%之固體濃度。
[5](E)鹼性化合物
本發明之正型光阻組成物較佳為含鹼性化合物，因而降低自曝光至加熱期間隨時間經過之性質變化，或控制薄膜曝光時產生之酸的擴散性質。
至於鹼性化合物之實例，其可列出含氮鹼性化合物及鎓鹽化合物。至於含氮鹼性化合物之較佳實例，其可列出具有由以下通式(A)至(E)表示之部份結構的化合物。
在通式(A)中，R2 5 0 、R2 5 1 與R2 5 2 各獨立地表示氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷基、或具有6至20個碳原子之芳基。R2 5 0 與R2 5 1 可一起鍵結形成環。這些基可具有取代基。具有取代基之烷基與環烷基的較佳實例為具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有3至20個碳原子之胺基環烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基、及具有3至20個碳原子之羥基環烷基。
這些基可進一步在鏈中含氧原子、硫原子或氮原子。
在通式(E)中，R2 5 3 、R2 5 4 、R2 5 5 、與R2 5 6 各獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基、或具有3至6個碳原子之環烷基。
至於較佳化合物，其可列出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶，其可具有取代基。至於更佳化合物，其可列出一種具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物，一種具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，及一種具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包括咪唑、2,4,5－三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雙環結構之化合物的實例包括1,4－二氮雙環[2.2.2]辛烷、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬－5－烯、1,8－二氮雙環[5.4.0]十一碳－7－烯等。具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的實例包括氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯鋶、具有2－氧烷基之氫氧化鋶(更特別是氫氧化三苯鋶、氫氧化参(第三丁基苯基)鋶、氫氧化貳(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、或氫氧化2－氧丙基噻吩鹽)。具有羧酸鎓鹽結構之化合物包括一種其中已將具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的陰離子部份轉化成羧酸基之化合物，如乙酸基、金剛烷－1－羧酸基與全氟烷基羧酸基。具有三烷基胺結構之化合物的實例包括三(正丁)胺、三(正辛)胺等。苯胺化合物之實例包括2,6－二異丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、N,N－二丁基苯胺、N,N－二辛基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、参(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基結構及/或醚鍵之苯胺衍生物的實例包括N,N－貳(羥基乙基)苯胺、N,N－貳(羥基乙基)對甲苯胺等。
至於鹼性化合物，其更佳為苯胺衍生物，而且更佳為以具有1至20個碳原子之烷基或具有羥基及/或醚鍵之烷基對氮原子或芳環取代之苯胺衍生物。
亦可使用四烷銨鹽型含氮鹼性化合物。至於其較佳實例，其可列出具有1至8個碳原子之氫氧化四烷銨(氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四(正丁)銨等)。
其可使用這些鹼性化合物之一或可使用其二或更多種之混合物。鹼性化合物係以按正型光阻組成物之固體物質計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%之量使用。為了得到充分之添加效果，其較佳為使用0.001質量%以上之鹼性化合物。由敏感度及未曝光部份之顯影性質的觀點，其較佳為使用不超過10質量%之鹼性化合物。
[6](F)界面活性劑
藉由對本發明之正型光阻組成物添加氟及/或矽為主界面活性劑，其可在使用250奈米或以下，特別是220奈米或以下之曝光光源時，得到具有有利敏感度與解析度及高黏著性且顯影失敗極少之光阻圖案。
至於含氟及/或矽為主界面活性劑之實例，其可列出敘述於JP－A－62－36663、JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2002－277862號專利，美國專利第5405720號、美國專利第5360692號、美國專利第5529881號、美國專利第5296330號、美國專利第5436098號、美國專利第5576143號、美國專利第5294511號、與美國專利第5824451號之界面活性劑。亦可直接使用下示市售界面活性劑。
可在此使用之市售界面活性劑的實例包括氟及/或矽為主界面活性劑，如Eftop EF301與EF303(Shin－Akita Kasei K.K.製造)，Florad FC430與431(Sumitomo 3M,Inc.製造)，Megafac F171、F173、F176、F189、與R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)，Surflon S－382、SC101、102、103、104、105、與106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)，Troysol S－366(Troy Chemical Industries,Inc.製造)，PF656(OMNOVA製造)，PF6320(OMNOVA製造)，PF6520(OMNOVA製造)等。亦可使用含矽界面活性劑，如聚矽氧烷聚合物KP341(Shin－Etsu Chemical Industry Co.,Ltd.製造)。
除了上述之已知界面活性劑，亦可使用包括具有氟脂族基之聚合物的界面活性劑，其係衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂族化合物。此氟脂族化合物可藉JP－A－2002－90991號專利所述之方法合成。
至於具有氟脂族基之聚合物，其較佳為一種具有氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物。其可使用具不規則分布之共聚物或嵌段共聚物。聚(氧伸烷基)之實例包括聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。亦可使用在單一鏈中具有鏈長不同之伸烷基的單元，如聚(氧伸乙基－氧伸丙基嵌段單元)及聚(氧伸乙基－氧伸丙基嵌段單元)。此外不僅可使用具有氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物或二物，亦可使用同時共聚合二或更多種不同之具有氟脂族基單體、或二或更多種不同(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而得之三聚物或更高共聚物。
市售界面活性劑之實例包括Megafac F178、F－470、F－473、F－475、F－476、與F－472(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)。其進一步實例包括一種含C6 F1 3 丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、一種含C6 F1 3 丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、一種含C8 F1 7 丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、及一種含C8 F1 7 丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
本發明亦可使用以上討論之氟及/或矽為主界面活性劑以外之界面活性劑。至於其指定實例，其可列出非離子性界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基/聚氧伸丙基嵌段共聚物、山梨醇酐脂族酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂族酯。
其可使用單一界面活性劑或其二或更多種之組合。
其較佳為使用按全部正型光阻組成物(除了溶劑)計為0.0001至2質量%，更佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%之量的界面活性劑。
[7](G)因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度且分子量為3,000或以下之擴散抑制化合物(以下亦稱為「酸擴散抑制化合物」)
本發明之正型光阻組成物可進一步含酸擴散抑制化合物。
為了不降低在220奈米或以下之穿透率，其較佳為使用一種具有酸可分解基之脂環或脂族化合物作為酸擴散抑制化合物，例如敘述於Proceeding of SPIE,2724,355(1996)之具有酸可分解基的膽酸衍生物。
酸擴散抑制化合物的分子量為3,000或以下，較佳為300至3,000，而且更佳為500至2,500。
酸擴散抑制化合物之含量按正型光阻組成物所含固體物質計較佳為1至30質量%，更佳為2至20質量%。
其次提出酸擴散抑制化合物之指定實例，雖然本發明不受其限制。
<其他添加劑>如果需要，則本發明之正型光阻組成物可進一步含染料、塑性劑、感光劑、可加速在顯影溶液中溶解之化合物等。
可用於本發明之顯影溶液用溶解加速化合物為一種具有二或更多個酚系OH基或一或更多個羧基且分子量為1,000或以下之低分子化合物。在具有羧基之情形，其較佳為脂環或脂族化合物。
溶解加速化合物較佳為按酸可分解樹脂計以2至50質量%，更佳為5至30質量%之量加入。由在顯影期間減少顯影殘渣及防止圖案變形之觀點，其較佳為使用不超過50質量%之量的溶解加速化合物。
分子量為1,000或以下之酚化合物可由熟悉此技藝者參考例如敘述於JP－A－4－122938、JP－A－2－28531號專利、美國專利第4916210號、歐洲專利第219294號之方法而容易地合成。
至於具有羧基之脂環或脂族化合物的指定實例，其可列出具有類固醇結構之羧酸的衍生物，如膽酸、去氧膽酸與石膽酸，及金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，雖然本發明不受其限制。
[光阻組成物之性質]
由改良解析度之觀點，其較佳為以30至300奈米，更佳為30至250奈米之薄膜厚度使用本發明之正型光阻組成物。此薄膜厚度可藉由將固體物質在正型光阻組成物中之濃度調整成適當範圍，而且賦與適當黏度因而改良塗層性質及薄膜形成性質而達成。
固體物質在正型光阻組成物中之總濃度通常為1至10質量%，較佳為1至8質量%，而且更佳為1.0至7.0質量%。
金屬雜質在本發明之正型光阻組成物中的含量較佳為不超過100 ppb，更佳為不超過20 ppb，而且更佳為不超過5 ppb。組成物所含金屬雜質之實例包括Na、K、Ca、Fe、Mg、Mn、Pd、Ni、Zn、Pt、Ag、Cu等。
至於降低組成物中金屬雜質含量之方法的實例，其可列出一種包括將光阻樹脂溶於溶劑中而得溶液，及使其經離子交換過濾器過濾之方法。
至於製造本發明正型光阻組成物之方法的實例，其可列出一種製造正型光阻組成物之方法，其包括將含樹脂溶液經離子交換過濾器過濾之步驟，對其加入產酸劑，視情況地與有機鹼化合物、界面活性劑等一起，而得液體混合物之步驟，及使液體混合物經過濾器過濾以去除不溶膠體之步驟。
為了自有機聚合物減少金屬雜質，其已有一種包括液體分離及清洗、以酸性離子交換樹脂或鉗合劑樹脂處理等之常用方法。然而在樹脂組成物含酸可分解化合物之情形，其通常不希望為使用酸之處理，因為其極難以有效地處理金屬雜質同時在處理期間維持令人滿意之安定性。
[圖案製作方法]
在使用本發明之正型光阻組成物之情形，其將上述成分溶於界定溶劑(較佳為上述溶劑混合物)，經過濾器過濾，然後按以下方式塗覆在界定撐體上。用於過濾之過濾器較佳為一種孔度為0.1微米或以下，更佳為0.05微米或以下，而且更佳為0.03微米或以下，及由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製成之過濾器。
例如藉適當之塗覆方法，使用例如旋塗器或塗覆器，將正型光阻組成物塗覆在用於精密積體電路裝置之基板(例如矽/塗二氧化矽基板或ITO基板)上，然後乾燥形成光阻膜。雖然烘烤溫度可視情況地決定，其通常範圍為60至150℃，較佳為90至130℃。
其次將光阻膜經界定光罩以光譜射線或輻射照射，而且較佳為烘烤(加熱)繼而顯影及清洗，如此可得到有利之光阻圖案。
在以光譜射線或輻射照射時，曝光(浸漬曝光)可藉由以折射率高於空氣之液體(浸漬介質)充填於光阻膜與透鏡之間而進行。如此可改良解析度。至於浸漬介質，其可使用折射率高於空氣之任何液體。其較佳為使用純水。為了避免在浸漬曝光期間光阻膜與浸漬介質直接接觸，面漆層可進一步形成於光阻膜上。如此可防止組成物自光阻膜溶離至浸漬介質中，因此可減少顯影失敗。
其次解釋用於浸漬曝光之浸漬液體。
至於浸漬液體，其較佳為使用一種對曝光波長為透明性，及折射率之溫度係數儘可能小以使投射至光阻上之光學影像變形最小的液體。在使用ArF準分子雷射光束(波長：193奈米)作為曝光光源時，除了以上討論之觀點，因高可得性及處理性質，其特佳為使用水。
為了進一步提高折射率，其可使用折射率為1.5或以上之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸漬液體之情形，其可使用不溶解晶圓上光阻層且對透鏡裝置底面上之光學塗層呈現可忽略影響之少量添加劑(液體)，以降低水之表面張力及提高界面活性。至於此添加劑，其較佳為使用折射率幾乎與水相同之脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加此折射率幾乎與水相同之醇，其有即使是水中醇係成分蒸發而改變其濃度，全部液體之折射率變化最小之優點。在浸漬液體被對193奈米之光不透明或折射率與水大不相同之物質污染時，投射至光阻上之光學影像變形。因此較佳為使用蒸餾水作為水。其可使用經例如離子交換過濾器過濾之純水。
水之電阻較佳為18.3 MQ公分或以上，含20 ppb或以下之TOC(總有機碳)且已脫氣。
藉由提高浸漬液體之折射率可改良微影術性能。由此觀點，亦可將可提高折射率之添加劑加入水，或以氘水(D2 O)代替水。
為了避免包括本發明正型光阻組成物之光阻膜與浸漬液體直接接觸，在光阻膜與浸漬液體之間可提供難溶於浸漬液體之薄膜(以下亦稱為「面漆」)。面漆之要求包括對光阻之上層部份的適當塗覆性質，對輻線(特別是在193奈米)之透明性，及在浸漬液體中溶解度極小。面漆較佳為不與光阻互混且可均勻地塗覆在光阻之上層。
由對193奈米之透明性的觀點，面漆較佳為由無芳族基之聚合物製成。至於其指定實例，其可列出烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醚、含矽酮聚合物、含矽聚合物等。由於雜質(如果有)自面漆溶離至浸漬液體造成透鏡污染，面漆中之聚合物較佳為含極少之殘餘單體成分。
為了剝除面漆，其可使用顯影溶液。或者可分別地使用剝除劑。至於剝除劑，其較佳為不滲透至光阻中之溶劑。由可同時進行剝除步驟及將光阻顯影之步驟的觀點，其較佳為以鹼顯影劑剝除面漆。由使用鹼顯影溶液剝除之觀點，面漆之本性較佳為酸性。然而由不與光阻互混之觀點，面漆之本性可為中性或鹼性。
在面漆與浸漬液體間折射率之差異極小時，解析度可改良。在使用水作為ArF準分子雷射光束(波長：193奈米)之浸漬液體之情形，ArF浸漬曝光用面漆之折射率較佳為接近浸漬液體之折射率。為了使面漆之折射率接近浸漬液體，面漆較佳為含氟原子。由透明性及折射率之觀點，薄膜越薄越佳。
較佳為面漆不與光阻或浸漬液體互混。由此觀點，在浸漬液體為水之情形，面漆之溶劑較佳為難溶於光阻溶劑且不溶於水之介質。在浸漬液體為有機溶劑之情形，面漆可為水溶性或水不溶性。
在形成光阻膜之前，其可在基板上形成抗反射膜。
至於抗反射膜，其可使用由鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等製成之無機薄膜，或由光吸收劑與聚合物材料製成之有機薄膜。有機抗反射膜亦可使用市售有機抗反射膜，如Brewer Science Inc.製造之DUV30系列與DUV－40系列，Chypre製造之AR－2、AR－3與AR－5等。
至於用於圖案製作之光譜射線或輻射的實例，其可列出紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X－射線、電子束等。其較佳為使用波長為250奈米或以下，更佳為220奈米或以下，而且特佳為200奈米或以下之遠紫外線。其指定實例包括KrF準分子雷射光束(248奈米)、ArF準分子雷射光束(193奈米)、F2 準分子雷射光束(157奈米)、X－射線、電子束等。其特佳為ArF準分子雷射光束(193奈米)、F2 準分子雷射光束(157奈米)、EUV(13奈米)、或電子束。
在顯影步驟中，鹼顯影劑係按以下方式使用。至於光阻組成物用鹼顯影劑，其可列出以下之鹼水溶液：無機鹼，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、與氨水，一級胺，如乙胺與正丙胺，二級胺，如二乙胺與二正丁胺，三級胺，如三乙胺與甲基二乙胺，醇胺，如二甲基乙醇胺與三乙醇胺，四級銨鹽，如氫氧化四甲銨與氫氧化四乙銨，及環形胺，如吡咯與哌啶。
亦可使用進一步含適量之醇或界面活性劑的此上列鹼顯影劑。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
此步驟之顯影時間較佳為30至90秒之範圍。
此顯影步驟可使用其中使顯影溶液在光阻膜表面上形成膠泥以進行顯影之膠式顯影，或不憑藉膠泥形成之無膠法。
在顯影或清洗後，亦可使用超臨界流體進行去除黏附於圖案之顯影溶液或清洗溶液的處理。
本發明之正型光阻組成物可應用於多層光阻法(特別是三層光阻法)。多層光阻法涉及以下步驟：(a)在欲處理之基板上形成包括有機材料之下光阻層。
(b)在下光阻層上連續地層合中間層及上層，其包括在以輻射照射時進行交聯或分解之有機材料。
(c)在上光阻層上形成界定圖案後，連續地蝕刻中間層、下層與基板。
至於中間層，其通常使用有機聚矽氧烷(聚矽氧樹脂)或SiO2 塗料溶液(SOG)。至於下光阻，其可使用適當之有機聚合物薄膜，而且可使用各種已知光阻。至於其實例，其可列出Fuji Film Arch製造之FH系列與FHi系列，及Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造之PFI系列。
下光阻層之薄膜厚度較佳為0.1至4.0微米，更佳為0.2至2.0微米，而且特佳為0.25至1.5微米。由抗反射及乾燥蝕刻性質之觀點，薄膜厚度較佳為0.1微米或以上，而且由如此形成之精細圖案的縱橫比及圖案變形之觀點，薄膜厚度較佳為4.0微米或以下。
至於清洗溶液，其使用純水且可加入適量之界面活性劑。
在顯影或清洗處理後，其可進行使用超臨界流體去除黏附於圖案之顯影溶液或清洗溶液的處理。
此外在顯影前後可使用清洗光阻膜之步驟。雖然較佳為使用純水作為用於清洗之溶劑，清洗溶液不受其限制，只要光阻膜不溶於其中。
[實例]
其次參考以下實例而描述本發明，雖然本發明不受其限制。
合成例1(樹脂(RA－15)之合成) 將各由以下結構式表示之單體－1、單體－2與單體－3以40/20/20之比例(莫耳比)進料且溶於PGMEA(丙二醇一甲醚乙酸酯)/PGME(丙二醇一甲醚)＝7/3(質量比)，而得450克固體含量濃度為15質量%之溶液。對此溶液加入1莫耳%之聚合引發劑V－601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)。將所得混合物在氮大氣下經6小時滴入加熱至100℃之50克PGMEA(丙二醇一甲醚乙酸酯)/PGME(丙二醇一甲醚)＝7/3(質量比)之溶液混合物。在滴入結束後，將液態反應混合物攪拌2小時。在反應結束後，將液態反應混合物冷卻至室溫且由己烷/乙酸乙酯＝9/1之溶劑混合物結晶。藉過濾收集如此沉澱之白色粉末而回收目標樹脂(RA－15)。
由NMR測定之聚合物組成比例(莫耳比)為40/20/40。由GPC法按標準品聚苯乙烯計算之重量平均分子量為8,000，而分散程度為2.0。
如合成例1但改變單體型式、進料量、固體濃度、再沉澱溶劑等，而製備成分(A)之其他樹脂。
作為本發明成分(A)之樹脂(RA－1)至(RA－22)的結構如下。
以下表1至3顯示作為成分(A)之樹脂(RA－1)至(RA－22)的組成比例(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)及分散程度(Mw/Mn)。各樹脂(RA－1)至(RA－22)之組成比例對應左起之個別重複單元。
合成例2(樹脂(RC－1－A)之合成) 將甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)丙酯與甲基丙烯酸甲酯以50/50(莫耳比)之比例進料且溶於丙二醇一甲醚乙酸酯，而得450克固體濃度為22質量%之溶液。對此溶液加入5莫耳%之聚合引發劑V－601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)。將所得混合物在氮大氣下經2小時滴入加熱至80℃之50毫升丙二醇一甲醚乙酸酯。在滴入結束後，將液態反應混合物攪拌2小時。在反應結束後，將液態反應混合物冷卻至室溫且由10倍量己烷/乙酸乙酯＝90/10之溶劑混合物結晶。藉過濾收集如此沉澱之白色粉末而回收目標樹脂(RC－1－A)。
由1 3 C NMR測定之聚合物組成比例(莫耳比)為50/50。由GPC法且按標準品聚苯乙烯計算之重量平均分子量為25,000，而分散程度為2.2。
如合成例2但適當地改變單體型式、進料量、固體濃度、再沉澱溶劑等，而製備其他樹脂(RC－1－B)至(RC－1－D)及(RC－2)至(RC－15)。
作為本發明成分(C)之樹脂(RC－1－A)至(RC－1－D)及(RC－2)至(RC－15)的結構如下。
以下表4顯示作為成分(C)之樹脂(RC－1－A)至(RC－1－D)及(RC－2)至(RC－15)的組成比例(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)及分散程度(Mw/Mn)。各樹脂(RC－1－A)至(RC－1－D)及(RC－2)至(RC－15)之組成比例對應左起之個別重複單元。
實例1至45及比較例1與2 <光阻之製備>
將以下表5至8所列成分溶於溶劑，如此製備固體濃度為7質量%之個別溶液。將這些溶液經0.1微米聚乙烯過濾器過濾而得正型光阻組成物溶液。藉以下方法評估如此製備之正型光阻組成物溶液。表5至8顯示結果。在使用二或更多種表5至8所列成分之情形，其比例以質量比表示。
(實例1至31及比較例1與2) [影像性能測試]
(曝光條件(1))將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗布至矽晶圓且在205℃烘烤60秒而形成78奈米之抗反射膜。然後將以上製備之正型光阻組成物溶液塗覆於其上且在120℃烘烤60秒而形成250奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描器(ASML製造之PASS 5500/1100，NA 0.75，o/i＝0.85/0.55)使所得晶圓按圖案曝光。其次將其在120℃加熱60秒且使用氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗及旋轉乾燥而得光阻圖案。
(曝光條件(2))此條件係用於使用純水藉浸漬曝光法形成光阻圖案。
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗布至矽晶圓且在205℃烘烤60秒而形成78奈米之抗反射膜。然後將以上製備之正型光阻組成物溶液塗覆於其上且在120℃烘烤60秒而形成250奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射浸漬掃描器(NA 0.75)使所得晶圓按圖案曝光。至於浸漬液體，其使用污染物濃度為5 ppb或以下之超純水。其次將其在120℃加熱60秒且以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗及旋轉乾燥而得光阻圖案。
(實例32至45) (影像性能測試)
(曝光條件(1))將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗佈至矽晶圓且在205℃烘烤60秒而形成78奈米之抗反射膜。然後將以上製備之正型光阻組成物溶液塗覆於其上且在表9所列之曝光前烘烤溫度烘烤60秒而形成250奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描器(ASML製造之PAS 5500/1100，NA 0.75，o/i＝0.85/0.55)使所得晶圓按圖案曝光。其次將其在表9所列之曝光後烘烤溫度加熱60秒且使用氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影表9所列之時間，以純水清洗及旋轉乾燥而得光阻圖案。
(曝光條件(2))此條件係用於使用純水藉浸漬曝光法形成光阻圖案。
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗佈至矽晶圓且在205℃烘烤60秒而形成78奈米之抗反射膜。然後將以上製備之正型光阻組成物溶液塗覆於其上且在表9所列之曝光前烘烤溫度烘烤60秒而形成250奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射浸漬掃描器(NA 0.75)使所得晶圓按圖案曝光。至於浸漬液體，其使用污染物濃度為5 ppb或以下之超純水。其次將其在表9所列之曝光後烘烤溫度加熱60秒且以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗及旋轉乾燥而得光阻圖案。
[圖案變形之評估]
使用藉上述兩種曝光方法得到之光阻圖案，將在曝光條件1下所得與在曝光條件2下所得之限制圖案變形線寬間之差稱為限制圖案變形線寬之差。在此使用之名詞「限制圖案變形線寬」表示在將可再製130奈米線與間隙1：1光罩之曝光劑量稱為最適曝光劑量，及以最適曝光劑量將線與間隙1：1光罩之稠密圖案與線與間隙1：10之分隔圖案曝光時，以精細光罩大小可解析圖案而無變形之線寬。此差越小表示水處理對圖案變形較無影響，即適合浸漬曝光。
[水跟隨]
將以上製備之正型光阻組成物溶液塗覆於矽晶圓上且在115℃烘烤60秒而形成200奈米之光阻膜。其次如第1圖所示，將15毫升之蒸餾水滴在所得經正型光阻溶液塗覆晶圓1之中央上。然後將具有風箏線之石英板3(10公分×10公分)置於蒸餾水膠泥上，使得晶圓1與石英板3間之全部空間充填蒸餾水4。
其次固定晶圓1而將附於石英板3之風箏線2捲繞以30公分/秒之速率轉動之馬達5的轉動構件。將馬達5驅動0.5秒使得石英板3偏移。在石英板3偏移後，依照以下標準及使用水跟隨之指標決定石英板3下方殘留之蒸餾水量。
第2A至2D圖略示地顯示在石英板3偏移後自石英板3上方觀看到之各種圖案。陰影部份6為石英板3下方殘留蒸餾水之區域，而開放部份7顯示蒸餾水無法跟隨而使空氣進入其中之區域。
在第2A圖之情形，其中在石英板3偏移後水仍殘留在基板之全部表面上，將其稱為水跟隨A；在第2B圖之情形，其中空氣進入之面積為全部基板面積之約10%，將其稱為水跟隨B；在第2C圖之情形，其中空氣進入之面積為全部基板面積之20%或以上但不超過50%，將其稱為水跟隨C；及在第2D圖之情形，其中空氣進入之面積為全部基板面積之約50%或以上，將其稱為水跟隨D。
用於表5至8中之符號各具有以下意義。產酸劑係對應以上例示者。
N－1：N,N’－二丁基苯胺N－2：N,N－二己基苯胺N－3：2,6－二異丙基苯胺N－4：三正辛胺N－5：N,N－二羥基乙基苯胺N－6：2,4,5－三苯基咪唑N－7：三乙醇胺W－1：Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(氟為主)W－2：Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(氟/矽酮為主)W－3：聚矽氧烷聚合物KP341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)(矽酮為主)W－4：Troysol S－366(Troy Chemical Industries,Inc.製造)W－5：PF656(OMNOVA製造，氟為主)W－6：PF6320(OMNOVA製造，氟為主)W－7：PF6520(OMNOVA製造，氟為主)SL－1：環己酮SL－2：丙二醇一甲醚乙酸酯SL－3：乳酸乙酯SL－4：丙二醇一甲醚SL－5：γ－丁內酯SL－6：碳酸伸丙酯
表5至8所示之結果明確地顯示，本發明之正型光阻組成物在浸漬曝光中水跟隨優良，而且在一般曝光及浸漬曝光均顯示有利之圖案變形。
依照本發明可提供一種正型光阻組成物，其顯示解決一般曝光及浸漬曝光造成之圖案變形，而且在浸漬曝光時具有優良之水跟隨，及一種使用它之圖案製作方法。
本申請案中已請求外國優先權益之各外國專利申請案之全部揭示在此併入作為參考，如同全部敘述。
1．．．經塗覆正型光阻組成物之晶圓
2．．．風箏線
3．．．石英板
4．．．蒸餾水
5．．．馬達
6．．．石英板下方殘留蒸餾水之區域
7．．．表示石英板下方空氣進入之區域
第1圖為顯示評估水跟隨石英板之狀態的略示圖；及第2A至2D圖為顯示水跟隨石英板之略示圖。

Claims (23)

  1. 一種正型光阻組成物，其包括：(A)一種因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂；(B)一種在以光譜射線或輻射照射時可產生酸之化合物；(C)一種具有由以下通式(I)表示之含矽重複單元及/或由以下通式(II)表示之含矽重複單元且對酸安定但不溶於鹼顯影劑的樹脂；及(D)一種溶劑： 其中L表示單鍵或二價連結基；R1 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基；R2 表示具有至少一個矽原子之單價有機基；R3 表示氫原子、鹵素原子、氰基、或單價有機基；Q表示脂環結構；及k表示0至3之整數，其中按正型光阻組成物之總固體物質計，成分(C)之 樹脂的含量為0.1至5重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)具有單環或多環脂環烴結構。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)具有一種具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)具有經由以下通式(pB)表示之基保護的鹼溶性基： 其中R6 、R7 與R8 各獨立地表示烷基或環烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項之正型光阻組成物，其中在通式(pB)中R6 、R7 與R8 至少之一表示環烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)具有一種具有內酯環結構與氰基之重複單元(A1)。
  7. 如申請專利範圍第6項之正型光阻組成物，其中具有內酯環結構與氰基之重複單元(A1)具有由以下通式(A2)表示之結構： 其中R1 ’、R2 ’、R3 ’、R4 、R5 及R6 各獨立地表示單鍵、氫原子、氰基、烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、或硝基，或R1 ’、R2 ’、R3 ’、R4 、R5 及R6 至少之二可一起鍵結形成環形基，其條件為R1 ’、R2 ’、R3 ’、R4 、R5 及R6 至少之一表示氰基或具有氰基之取代基。
  8. 如申請專利範圍第6項之正型光阻組成物，其中具有內酯環結構與氰基之重複單元(A1)具有由以下通式(A6)表示之結構： 其中R18 表示單鍵或氫原子；及L1 表示連結內酯環之2-位置處碳原子與內酯中氧原子，因而形成內酯環結構之連結基，其條件為R18 與L1 可一起鍵結形成環形結構。
  9. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中通式(I)係由以下通式(III)表示： 其中R1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基；及R2 表示具有至少一個矽原子之單價有機基。
  10. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中通式(I)係由以下通式(IV)表示： 其中R1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基；及R2 表示具有至少一個矽原子之單價有機基。
  11. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中通式(I)係由以下通式(V)表示： 其中R1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基；及R2 表示具有至少一個矽原子之單價有機基。
  12. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中由R2 表示之具有至少一個矽原子之單價有機基具有環形矽氧烷結構。
  13. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中由R2 表示之具有至少一個矽原子之單價有機基具有由以下通式(VI)表示之基： 其中R4 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基；R5 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，其條件為兩個R5 可一起鍵結形成環形結構；及n各獨立地表示0至5之整數。
  14. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中由R2 表示之具有至少一個矽原子之單價有機基具有1至3個Si原子。
  15. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中由R2 表示之具有至少一個矽原子之單價有機基係由以下通式(S1)表示： 其中m表示0至20之整數。
  16. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其進一步含鹼性化合物(E)。
  17. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其進一步含界面活性劑(F)。
  18. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其曝光波長為200奈米或以下。
  19. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中成分(A)之樹脂為一種具有單環或多環脂環烴結構且因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂，該樹脂係具有至少一種選自包含具有由以下通式(pI)至(pV)表示之部份結構之重複單元及由以下通式(II-AB)表示之重複單元之群組中的重複單元，具有單環或多環脂環烴結構，而且因酸之作用增加在鹼顯影劑中的溶解度： 其中R11 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；Z表示與碳原子一起形成環烷基所需之原子基；R12 至R16 各獨立地表示具有1至4個碳原子之線形或分支烷基或環烷基，其條件為R12 至R14 至少之一或R15 與R16 之一為環烷基；R17 至R21 各獨立地表示氫原子或具有1至4個碳原子之線形或分支烷基或環烷基，其條件為R17 至R21 至少之一為環烷基，及R19 與R21 之一表示具有1至4個碳原子之線形或分支烷基或環烷基；R22 至R25 各獨立地表示氫原子或具有1至4個碳原子之線形或分支烷基或環烷基，其條件為R22 至R25 至少之一為環烷基，及R23 與R24 可彼此鍵結形成環； 其中R11 ’與R12 ’各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基；Z’表示含兩個一起鍵結碳原子(C-C)以形成脂環結構之原子基。
  20. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中成分(A)之樹脂具有具內酯基之重複單元。
  21. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中成分(A)之樹脂為無芳族基。
  22. 一種圖案製作方法，其包括：使用如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物來形成光阻膜；將光阻膜曝光；及然後顯影。
  23. 如申請專利範圍第22項之圖案製作方法，其中光阻膜係經浸漬液體曝光。
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