TWI432902B - 正型光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

正型光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於一種用於半導體(如IC)之製造步驟、液晶、加熱頭等用電路板之製造、及其他光製造之微影術步驟的正型光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。具體而言，本發明關於一種適合用於以浸漬型投射曝光設備(其使用波長300奈米或更短之遠紫外光作為曝光光源)曝光之正型光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
半導體元件精製之趨勢已導致曝光波長縮短及投射透鏡之數值孔徑(NA)增加。結果現已發展NA為0.84且使用波長193奈米之ArF準分子雷射作為光源之曝光設備。如所周知之以下表現式所示，解析度及焦點深度可由以下方程式表現：(解析度)＝k1 ．(λ/NA)(焦點深度)＝±k2 ·λ/NA2 其中λ為曝光波長，NA為投射透鏡之數值孔徑，及k1 與k2 為關於此程序之係數
為了藉由進一步縮短波長而增強解析度，現正調查使用波長157奈米之F2 準分子雷射作為光源之曝光設備。然而由於用於曝光設備之透鏡用材料及光阻用材料嚴格地受限，其非常難以穩定設備或材料之製造成本及穩定其品質。因此有在要求之時間內無法提供具有充分之性能及穩定 性的曝光設備及光阻之可能性。
至於增強光學顯微鏡之解析度的技術，已知一種所謂之浸漬法，即在投射透鏡與樣品間充填高折射率液體(以下可稱為「浸漬液體」)之方法·
此「浸漬」具有以下效果。假設空氣中曝光波長為λ0 ，浸漬液體之折射率相對空氣為n，及光線之會聚半角為θ且NA0 二sinθ，則在實行浸漬時解析度及焦點深度可由以下方程式表現：(解析度)＝k1 ·(λ0 /n)/NA0 (焦點深度)＝±k2 ·(λ0 /n)/NA0 2
其表示浸漬產生如使用波長1/n之曝光的相同效果。換言之，假設使用NA相同之光學投射系統，則藉浸漬可使焦點深度為n倍大
其對任何圖案外形均有效。因此浸漬可組合現正研究之超級解析技術使用，如相偏移法或離軸照明法。
利用上述效果以轉移半導體裝置之精細影像圖案的設備之實例包括敘述於Jp－A－57－153433號專利等
浸漬曝光技術之近來進展報告於The proceedings of The International Society for Optical Engineering(SPIE Proc.) ,4688,11(2002)，J.Vac.Sci.Tecnol. ,B 17(1999)，The Proceedings of The International Society for Optical Engineering(SPIE Proc.) ,3999,2(2000)等。在使用ArF準分子雷射作為光源時，由處理安全性及在193奈米之穿透率與折射率的觀點，其推論純水(在193奈米之折射率 ： I.44)為最有前景之浸漬液體。考量在157奈米之穿透率與折射率間平衡，現正研究含氟溶液作為用於使用F2準分子雷射作為光源之曝光的浸漬液體。然而尚未發現關於環境安全性及折射率均令人滿意之浸漬液體。由浸漬效果之程度及光阻成熟度判斷，浸漬曝光技術將最先用於ArF曝光設備。
由於發現KrF準分子雷射(248奈米)用光阻之問世，現已使用一種化學放大作為光阻之影像形成方法，以補償因光吸收造成之敏感度降低。例如使用正型化學放大之影像形成方法為一種將光阻曝光以造成曝光區域中之產酸劑分解且產生酸，使所得光阻接受曝光後烘烤(PEB)，以利用如此產生之酸作為反應觸媒將鹼不溶基轉化成鹼溶性基，及藉鹼顯影去除曝光區域。至於化學放大型光阻組成物，藉由混合二或更多種具有指定結構之樹脂而得之組成物提議於例如WO2005/003198號專利及JP－A－2002－303978號專利。雖然使用化學放大機構之ArF準分子雷射用光阻近來已變成主要光阻，其需要改良，因為在將其經光罩大小非常細微之光罩曝光時發生圖案瓦解。
現已指出，在將化學放大型光阻浸漬曝光時，在曝光期間光阻層接觸浸漬液體造成光阻層退化或成分自光阻層發散，而負面地影響浸漬液體。國際公告WO 2004/068242號敘述一個在曝光前後因ArF曝光用光阻浸於水中造成光阻性能改變之實例，同時指出此改變為浸漬曝光之問題。
在一種浸漬曝光方法中，使用掃描型浸漬曝光設備之 曝光需要使浸漬液體之移動與透鏡之移動一致。若無則曝光速度降低，其可負面地影響生產力。在浸漬液體為水時，其希望光阻膜為疏水性且具有良好之水跟隨力。
此外實際上難以發現可滿足光阻之整合性能的樹脂、光產酸劑、添加劑、與溶劑之合適組合。在形成線寬為100奈米或更小之細微圖案時，即使解析度性能優良，其在裝置製造期間發生圖案瓦解而可能導致缺陷。因此需要克服此圖案瓦解及降低線邊緣粗度(擾亂均勻線圖案形成)。
名詞「線邊緣粗度」表示光阻之線圖案及基板界面邊緣由於光阻性質而在垂直線方向之方向不規則地成形。此圖案自正上方觀看似乎具有凹凸邊緣(約±數奈米至±數十奈米)。由於這些凹凸在蝕刻步驟中轉移至基板，大凹凸可能退化電性質，造成產率降低。
本發明之一個目的為提供一種由於正常曝光或浸漬曝光造成之線邊緣粗度較小且浸漬曝光期問之水跟隨力優良的正型光阻組成物；及一種使用此組成物之圖案形成方法。
<1>正型光阻組成物，其包括：(A)具有由式(I)表示之酸可分解重複單元且因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；(B)以光化射線或輻射照射產生酸之化合物；(C)不含氟或矽且具有至少一種選自由式(C－I)至(C－III)表示之重複單元的重複單元之樹脂；及 (D)－種溶劑， 其中在式(I)中，xa1 表示氫原子、烷基、氰基、或鹵素原子，Ry1 至Ry3 各獨立地表示烷基或環烷基，而且Ry1 至Ry3 至少之二可連結形成環結構，及Z表示二價連結基 其中在式(C－I)至(C－III)中R1 各獨立地表示氫原子或甲基R2 各獨立地表示具有至少一個－CH3 部分結構之烴基，P1 表示單鍵或具有伸烷基、醚基或其二或更多種之連結基，P2 表示選自－O－、－NR－(其中R表示氫原子或烷基)與－NHSO2 －，及n為1至4之整數
<2>如以上<l>所述之正型光阻組成物，其中式(I)中之Z為二價線形烴基或二價環形烴基
<3>如以上<1>或<2>所述之正型光阻組成物其中樹脂(A)進一步具有具至少一種選自內酯基、羥基 、氰基、與酸基之基的重複單元。
<4>如以上<1>至<3>任一所述之正型光阻組成物，其中化合物(B)包括由式(BII)表示之產生酸的化合物 ； 其中在式(BII)中Rb1 表示具有電子吸引基之基，Rb2 表示無電子吸引基之有機基m與n各為0至5之整數，其條件為m＋n5，在m為2或更大時，多個Rb1 可為相同或不同，及在n為2或更大時，多個Rb2 可為相同或不同。
<5>如以上<4>所述之正型光阻組成物，其中在式(BII)中，m為1至5且Rb1 之電子吸引基為至少一種選自氟原子、氟烷基、硝基、酯基、與氰基之原子或基。
<6>如以上<1>至<5>任一所述之正型光阻組成物，其中樹脂(C)進一步具有由式(C)表示之重複單元： 其中在式(C)中X1 、X2 與X3 各獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子 L表示單鍵或二價連結基，及Rp1 表示酸可分解基。
<7>如以上<6>所述之正型光阻組成物其中由式(C)表示之重複單元為由式(C1)表示之重複單元： 其中在式(C1)中，X1 、X2 與X3 各獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子，及R12 、R13 與R14 各獨立地表示烷基、環烷基、烯基、或芳基，其條件為R12 、R13 與R14 至少之一表示烷基，或R12 、R13 與R14 之二可連結形成環。
<8>如以上<1>至<7>任一所述之正型光阻組成物，其用於對波長200奈米或更短之光曝光。
<9>如以上<4>或<5>所述之正型光阻組成物，其中在式(BII)中，Rb2 之無電子吸引基之有機基為具有脂環基之基。
<10>如以上<l>至<9>任一所述之正型光阻組成物，其進一步包括(E)一種鹼性化合物。
<11>如以上<10>所述之正型光阻組成物，其含2,6－二異丙基苯胺與氫氧化四甲銨至少之一作為鹼性化合物(E)。
<12>如以上<1>至<11>任一所述之正型光阻組成物，其含丙二醇一甲醚乙酸酯、2－庚酮與γ－丁內酯至少之一作為溶劑(D)。
<13>如以上<1>至<12>任一所述之正型光阻組成物，其進一步包括(F)一種界面活性劑。
<14>一種圖案形成方法，其包括：由以上<1>至<13>任一所述之正型光阻組成物形成光阻膜；及將光阻膜曝光及顯影。
<15>如以上<14>所述之圖案形成方法，其中光阻膜係經浸漬液體曝光。
以下特別地敘述本發明。
在本說明書中，在未指定經取代或未取代而表示基(原子基)時，此基包括無取代基之基及具有取代基之基。例如名詞「烷基」包括不僅無取代基之烷基(未取代烷基)，亦及具有取代基之烷基(經取代烷基)。
(A)因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂
用於本發明之正型光阻組成物的因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂為具有由下式(I)表示之酸可分解重複單元的樹脂(其可稱為「成分(A)之樹脂」)： 其中在式(I)中Xa1 表示氫原子、烷基、氰基、或鹵素原子Ry1 至Ry3 各獨立地表示烷基或環烷基，或者Ry1 至Ry3 至少之二可連結形成單環或多環環烴結構，及Z表示二價連結基。
在式(I)中，Xa1 之烷基可經羥基、鹵素原子等取代。Xa1 較佳為氫原子或甲基。
Ry1 至Ry3 之烷基可為線形烷基或分支烷基。其可具有取代基。其可具有之取代基的實例包括氟原子、氯原子溴原子、羥基、與氰基。線形或分支烷基較佳為C1－8 烷基，更佳為C1－4 烷基。實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、與第三丁基，較佳為甲基與乙基。
Ry1 至Ry3 之環烷基的實例包括單環C3－8 環烷基及多環C7－14 環烷基。其可具有取代基。單環環烷基之較佳實例包括環戊基、環己基與環丙基·多環環烷基之較佳實例包括金剛烷基、降莰基、四環十二碳基、三環癸基、與二金剛烷基。
連結Ry1 至Ry3 至少之二形成之單環烴結構較佳為環戊基或環己基。連結Ry1 至Ry3 至少之二形成之多環烴結構較佳為金剛烷基、降莰基或四環十二碳基。
Z較佳為二價線形烴基或二價環形烴基。其可具有取代基。其可具有之取代基的實例包括氟原子、氯原子、溴原子、羥基、與氰基。Z較佳為二價C1－20 連結基，更佳為線形C1－4 伸烷基或環形C5－20 伸烷基、或其組合。線形C1－4 伸烷基之實例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、與伸丁基。其可為線形或分支。較佳為亞甲基。環形C5－20 伸烷基之實例包括單環環伸烷基，如環伸戊基與環伸己基，及多環伸烷基，如伸降莰基與伸金剛烷基，較佳為伸金剛烷基。
用於形成由式(I)表示之重複單元的可聚合化合物可藉已知方法容易地合成。例如其可依照JP－A－2005－331918號專利所述之類似方法，將醇與羧酸鹵化合物在鹼性條件下反應，然後將反應產物與羧酸化合物在鹼性條件下反應而合成，如以下反應圖所示：
以下顯示由式(I)表示之重複單元的較佳指定實例，但是本發明不受其限制。在式中，Xa1 表示氫原子、烷基、氰基、或鹵素原子。
由式(I)表示之重複單元因酸之作用分解且產生羧酸。結果其增加樹脂在鹼顯影劑中之溶解度。
除了由式(I)表示之酸可分解重複單元，成分(A)之樹脂可具有其他之酸可分解重複單元。
由式(I)表示之酸可分解重複單元以外之酸可分解重複單元較佳為由下式(II)表示之重複單元：
在式(II)中，Xa1 表示氫原子、烷基·氰基、或鹵素原子，而且類似式(I)中之xa1 。
Rx1 至Rx3 各獨立地表示烷基或環烷基。Rx1 至Rx3 至少之二可連結形成環烷基。
至於Rx1 至Rx3 之烷基，其較佳為線形或分支C1－4 烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 與第三丁基。
至於Rx1 至Rx3 之環烷基，其較佳為單環環烷基，如環戊基與環己基，及多環環烷基，如降莰基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基。
至於連結Rx1 至Rx3 至少之二形成之環烷基，其較佳為單環環烷基，如環戊基與環己基，及多環環烷基，如降莰基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基。
這些示為Rx1 至Rx3 之基可進一步具有取代基。其可具有之取代基的實例包括氟原子、氯原子、溴原子、羥基、與氰基。
至於Rx1 至Rx3 之較佳模式，Rx1 表示甲基或乙基及Rx2 與Rx3 連結形成上述單環或多環環烷基。
以下為具有酸可分解基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
(Rx表示H、CH3 或CH2 OH，及Rxa與Rxb各表示C1－4 烷基)
由式(II)表示之重複單元較佳為以上指定實例中之重複單元1、2、10、11、12、13、與14。
在使用由式(I)表示之含酸可分解基重複單元組合其他含酸可分解基重複單元(較佳為由式(II)表示之重複單元 )時，由式(I)表示之含酸可分解基重複單元：其他含酸可分解基重複單元之莫耳比例為90：10至10：90，更佳為80：20至20：80。
成分(A)之樹脂中含酸可分解基重複單元之總含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為20至50莫耳%，更佳為25至45莫耳%。
成分(A)之樹脂較佳為具有具至少一種選自內酯基、羥基、氰基、與鹼溶性基之基的重複單元。
成分(A)之樹脂較佳為具有具內酯結構之重複單元
雖然內酯結構完全未限制，其較佳為5－至7－員環內酯結構，較佳為一種與其他環結構多縮合而形成雙環結構或螺結構之5－至7－員環內酯結構。其更佳為具有具由下式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之內酯結構的重複單元之樹脂。內酯結構可直接鍵結主鏈。較佳之內酯結構包括(LC1－1)(LC1－4)、(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)、及(LC1－14)。使用指定之內酯結構降低線邊緣粗度及顯影缺陷
內酯結構部分可具有取代基(Rb2 )或無取代基。取代基(Rb2 )之較佳實例包括C1－8 烷基、C4－7 環烷基、C1－8 烷氧基、C1－8 烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。更佳實例包括C1－4 烷基、氰基與酸可分解基。在上式中，n2 表示0至4之整數。在n2 為2或更大時，多個Rb2 可為相同或不同，或者多個取代基Rb2 可連結形成環。
具有由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之內酯結構的重複單元之實例包括由下式(AI)表示之重複單元：
在式(AI)中Rb0 表示氫原子、鹵素原子或C1－4 烷基。Rb0 之烷基可具有之取代基的較佳實例包括羥基與鹵素原子。
Rb0 之鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價連結基、醚基、酯基、羰基、或包括其組合之二價連結基。其較佳單鍵或由－Ab1 －CO2 －表示之二價連結基。Ab1 為線形或分支之伸烷基、或單環或多環環伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、環己基、伸金剛烷基、或伸降莰基。
V表示具有由式(LC1－1)至(LC1－16)任一所表示之結構之基。
具有內酯結構之重複單元一般具有光學異構物。其可使用任何這些光學異構物。光學異構物可單獨或組合使用。在主要使用一種光學異構物時，其較佳為具有90或更大。更佳為95或更大之光學純度(ee)。
具有內酯結構之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為15至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，仍更佳為30至50莫耳%。
以下為具內酯結構之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
(Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 )
(Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 )
(Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 )
至於具有內酯結構之重複單元，其特佳為以下之重複單元。最適內酯結構之選擇改良圖案外形及粗度/細度依附性。
(Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 )
成分(A)之樹脂較佳為具有含羥基或氰基重複單元。具有此重複單元之樹脂具有改良之基板黏附性及顯影劑親和力。含羥基或氰基重複單元較佳為具經羥基或氰基取代脂環烴結構之重複單元。經羥基或氰基取代脂環烴結構之脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降莰基。
較佳之經羥基或氰基取代脂環烴結構較佳為由下式(VIIa)至(VIId)任一表示之部分結構：
在式(VIIa)至(VIIc)中R2 c至R4 c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2 c至R4 c至少之一表示羥基或氰基。其較佳為R2 c至R4 c之一或二為羥基，其餘為氫原子。在式(VIIa)中更佳為R2 c至R4 c之二各表示羥基，其餘表示氫原子。
具由式(VIIa)至(VIId)表示之部分結構的重複單元之實例包括各由下式(AIIa)至(AIId)表示之重複單元。
在式(AIIa)至(AIIb)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基，及R2 c至R4 c具有如式(VIIa)至(VIId)中R2 c至R4 c之相同意義
具經羥基或氰基取代脂環烴結構之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為5至40莫耳%，更佳為5至30莫耳%，最佳為10至25莫耳%。
以下為含羥基或氰基重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
成分(A)之樹脂較佳為具有具鹼溶性基之重複單元。鹼溶性基之實例包括羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、貳 磺醯基醯亞胺基、與在其α－位置處經電子吸引基取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)。其更佳為具有含羧基重複單元之樹脂。在樹脂具有具鹼溶性基之重複單元時，其增強形成接觸孔時之解析度。至於具鹼溶性基之重複單元，其較佳為具有直接鍵結樹脂主鏈之鹼溶性基的重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、具有經連結基鍵結樹脂主鏈之鹼溶性基的重複單元、及使用含鹼溶性基聚合引發劑或鏈轉移劑在聚合時將鹼溶性基引入聚合物鏈末端中之重複單元。連結基可具有單環或多環烴環結構。其特佳為丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。
具鹼溶性基之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為1至20莫耳%，更佳為3至15莫耳%，最佳為5至10莫耳%。
以下為具鹼溶性基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
(Rx為H、CH3 、CF3 、或CH2 OH)
至於具至少一種選自內酯基、羥基、氰基、與鹼溶性基之重複單元，其更佳為具有至少兩種選自內酯基、羥基、氰基、與鹼溶性基之基的重複單元，仍更佳為具有氰基與內酯基之重複單元。特佳為具有經氰基對取代LC 1－4內酯結構之重複單元。
成分(A)之樹脂可進一步具有具脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元。使用具有此重複單元之樹脂，在浸漬曝光期間可減少低分子成分自光阻膜釋放至浸漬液體。此重複單元之實例包括(甲基)丙烯酸1－金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、與(甲基)丙烯酸環己酯。
除了上述重複結構單元，為了調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析度、耐熱性與敏感性)，成分(A)之樹脂 可具有各種重複結構單元。
此重複結構單元之實例包括但不限於對應以下單體之重複單元。
加入此重複結構單元可精密地控制作為成分(A)之樹脂需要之性能，特別是(l)在塗覆溶劑中之溶解度，(2)膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影性質，(4)膜損失(親水性、疏水性或鹼溶性基之選擇)，(5)基板未曝光部分之黏附性，(6)乾燥蝕刻抗性等。
此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。
此外其可共聚合一種可與對應上述重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物。
在成分(A)之樹脂中，其如所需決定樹脂所含重複結構單元之莫耳比例以控制光阻之乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、及光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析度、耐熱性與敏感性)。
在將本發明正型感光性組成物用於ArF曝光時，由對ArF光之透明性的觀點，成分(A)之樹脂較佳為無芳族基。
至於成分(A)之樹脂，其較佳為其重複單元僅由(甲基)丙烯酸重複單元組成之樹脂。在此情形可使用任何其重複單元均為甲基丙烯酸重複單元之樹脂、其重複單元均為丙烯酸重複單元之樹脂、及其重複單元僅由甲基丙烯酸重複單元與丙烯酸重複單元組成之樹脂。較佳為樹脂含按全 部重複單元計為50莫耳%或更小之量的丙烯酸重複單元，而且更佳為樹脂為含20至50莫耳%之具有含酸可分解基的(甲基)丙烯酸重複單元、20至50莫耳%之具有內酯結構的(甲基)丙烯酸重複單元、5至30莫耳%之具有經羥基或氰基取代脂環烴結構的(甲基)丙烯酸重複單元、及0至20莫耳%之其他(甲基)丙烯酸重複單元之共聚物。
成分(A)之樹脂可藉習知方法(例如自由基聚合)合成。常用合成方法之實例包括將單體物種與引發劑溶於溶劑中且將所得溶液加熱之同時聚合法；及將含單體物種與引發劑之溶液經1至10小時逐滴加入經加熱溶劑中之逐滴加入聚合法。其中較佳為逐滴加入聚合法。反應溶劑之實例包括醚(如四氫呋喃、1,4－二噁烷與二異丙醚)、酮(如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺與二乙基乙醯胺)、及後述用於將本發明組成物溶於其中之溶劑(如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮)。其更佳為使用用於本發明感光性組成物之溶劑的相同溶劑之聚合。如此可抑制儲存期間之顆粒產生。
聚合反應較佳為在如氮與氬之惰氣大氣中實行。聚合係使用市售自由基引發劑(如偶氮引發劑或過氧化物)作為聚合引發劑而開始。至於自由基引發劑，其較佳為偶氮引發劑，更佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。引發劑之較佳實例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈與二甲基2,2’－偶氮貳(2－甲基丙酸酯)。如果需要則可將引 發劑進一步或分批加入。在反應結束後將反應混合物裝入溶劑中，及例如藉用於收集粉末或固體之方法收集所需聚合物。反應濃度為5至50質量%，較佳為10至30質量%。反應溫度一般為10至150℃，較佳為30至120℃，更佳為60至100℃。
成分(A)之樹脂具有較佳為1,000至200,000，更佳為3,000至20,000，最佳為5,000至15,000之重量平均分子量，如藉GPC相對聚苯乙烯而測定。將重量平均分子量調整成1,000至200,000可防止耐熱性或乾燥蝕刻抗性退化，同時防止顯影力退化及由於增稠造成之膜形成性質退化。
分散性(分子量分布)一般為l至5，較佳為1至3，更佳為1至2。分子量分布越小則解析度及光阻形狀越優良，光阻圖案具有光滑側壁，及粗度性質優良。
在將成分(A)之樹脂用於對KrF準分子雷射光、電子束、X－射線、或波長50奈米或更短之高能量束(如EUV)曝光之正型感光性組成物時，成分(A)之樹脂具有較佳為由式(I)表示之重複單元、及具有羥基苯乙烯結構之重複單元。具有羥基苯乙烯結構之重複單元的實例包括鄰、間或對羥基苯乙烯及/或以酸可分解基保護之羥基苯乙烯。至於以酸可分解基保護之羥基苯乙烯重複單元，其較佳為1－烷氧基乙氧基苯乙烯與第三丁基羰氧基苯乙烯。
除了由式(I)表示之重複單元及具有羥基苯乙烯結構之重複單元，此樹脂可具有由式(II)表示之重複單元。
以下顯示用於本發明且具有具羥基苯乙烯結構之重複 單元與由式(I)表示之重複單元的樹脂之指定實例，但是本發明不受其限制。在這些指定實例中，Xa1 表示氫原子、烷基、氰基、或鹵素原子。
成分(A)之樹脂在本發明正型感光性組成物之全部固體中之量較佳為50至99.99質量%，更佳為60至99.0質量%。
在本發明中，成分(A)之樹脂可單獨或組合使用。
(B)在以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物
本發明之正型感光性組成物含在以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物(其可稱為「產酸劑」或「成分(B)之化合物」)。
在以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物的實例包 括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、與鄰硝基苄基磺酸鹽。
此外亦可使用藉由這些在以光化射線或輻射照射時產生酸之基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中而得之化合物，例如敘述於美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、JP－A－63－26653、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853、及JP－A－63－146029號專利之化合物。
此外亦可使用敘述於例如美國專利第3,779,778號及歐洲專利第126,712號且在以光照射時產生酸之化合物。
至於產酸劑，其較佳為具有非親核性陰離子者。較佳實例包括磺酸陰離子·羧酸陰離子、貳(烷基磺醯基)醯胺陰離子、參(烷基磺醯基)次甲基陰離子、BF4 － 、PF6 － 、與SbF6 － 。其中較佳為具有碳原子之有機陰離子。
有機陰離子之較佳實例包括由下式AN1至AN4表示之有機陰離子。
Rc1 表示有機基
作為Rc1 之有機基的實例包括C1－30 基。較佳實例包括烷基(其可經取代)與芳基(其可經取代)、及多個這些基經連結基(如單鍵、－O－、－CO2 －、－S－、－SO3 －、或－SO2 N(Rd1 ))連接。
Rd1 表示氫原子或烷基，或者可與Rd1 鍵結之烷基或芳基形成環結構。
至於Rc1 之有機基，其較佳為在其1－位置處經氟原子或氟烷基取代之烷基、及經氟原子或氟烷基取代之苯基。具有氟原子或氟烷基導致曝光產生之酸的酸性提高，及敏感度改良。在Rc1 具有5個或更多碳原子時，至少一個碳原子較佳為經氫原子取代。更佳為氫原子之數量大於氟原子。不含具有5個或更多碳原子之全氟烷基的產酸劑具有低毒性。
亦較佳為Rc1 為由下式表示之基
Rc7 －Ax－Rc6
Rc6 表示全氟烷基、或經3至5個氟原子及/或1至3個氟烷基取代之伸苯基。
Ax表示連結基(較佳為單鍵、－O－、－CO2 －、－S－、－SO3 －、或－SO2 N(Rd1 )－，其中Rd1 表示氫原子或烷基，或者可組合Rc7 形成環結構)。
Rc7 表示氫原子、氟原子、線形、分支、單環或多環烷基(其可經取代)、或芳基(其可經取代)。烷基或芳基(其可經取代)較佳為不含氟原子作為取代基。
Rc3 、Rc4 與Rc5 各表示有機基。
Rc3 、Rc4 與Rc5 之有機基較佳為類似Rc1 之有機基的較佳實例所示者。
Rc3 與Rc4 可連結形成環。連結Rc3 與Rc4 形成之基的實例包括伸烷基與伸芳基，較佳為C2－4 全氟伸烷基。連結 Rc3 與Rc4 形成環較佳，因為其提高曝光產生之酸的酸性且改良敏感度。
至於用於本發明之產酸劑，其較佳為由式(BII)表示之產生酸之化合物。
其中在式(BII)中，Rb1 表示具有電子吸引基之基，Rb2 表示無電子吸引基之有機基，m與n各為0至5之整數，其條件為m＋n5，在m為2或更大時，多個Rb1 可為相同或不同，及在n為2或更大時，多個Rb2 可為相同或不同。
在式中，m表示較佳為1至5之整數，更佳為2至5之整數。電子吸引基之存在提高對光化射線曝光產生之酸的酸性且改良敏感度。
作為Rb1 之具有電子吸引基之基為具有至少一個電子吸引基之基，而且較佳為具有10個或更少碳原子之基。具有電子吸引基之基可為電子吸引基本身。
電子吸引基較佳為氟原子、氟烷基、硝基、酯基、或氰基，更佳為氟原子。
作為Rb2 之無電子吸引基之有機基較佳為C1－20 ，更佳為C4－20 ，仍更佳為C4－15 有機基。有機基之較佳實例包括烷基、烷氧基、烷硫基、醯基、醯氧基、醯基胺基、烷基磺醯氧基、與烷基磺醯基胺基。有機基在其烷鏈中可具有 含雜原子連結基。含雜原子連結基之較佳實例包括－C(＝O)O－、－C(＝O)－、－SO2 －、－SO3 －、－SO2 N(A2)－、－O－、與－S－。這些基之二或更多種可組合使用。在上式中，A2為氫原子或烷基(其可經取代)。在組合使用二或更多個基時，其較佳為經無雜原子連結基(如伸烷基或伸芳基)組合。
這些基可具有其他取代基。其他取代基之較佳實例包括羥基、羧基、硫醯基、與甲醯基。
在式(BII)中，其較佳為m表示1至5之整數，n表示1至5之整數，m＋n5，及Rb1 與Rb2 各具有C4－20 烷基結構。具有C4 －20 烷基結構可抑制對光化射線曝光產生之酸的擴散力及改良曝光寬容度。
在式(BII)中，Rb1 與Rb2 各較佳為具有脂環基。特別地，Rb2 之無電子吸引基之有機基較佳為具有脂環基之基。
以下為由式(BII)表示之酸的指定實例。
光化射線或輻射照射產生由式(BII)表示之酸的化合物之實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、脂磺酸鹽、與鄰硝基苄基磺酸鹽。
在以光化射線或輻射照射時分解且產生酸之化合物中較佳為由下式(ZIa)及(ZIIa)表示之化合物。
在式(ZIa)中，R201 、R202 與R203 各獨立地表示有機基。
xd－ 表示由式(BII)表示酸的陰離子。
作為R201 、R202 與R203 之有機基的指定實例包括對應 後述化合物(ZI－Ia)、(ZI－2a)及(ZI－3a)之基。
有機基可為一種具有多個由式(ZIa)表示之結構的化合物。例如此化合物可具有將由式(ZIa)表示之化合物的R201 至R203 至少之一鍵結至另一個由式(ZIa)表示之化合物的R201 至R203 至少之一的結構之化合物。
下述化合物(ZI－1a)、(ZI－2a)及(ZI－3a)可為成分(ZIa)之更佳實例。
化合物(ZI－1a)為一種具有芳基作為式(ZIa)中R201 至R203 至少之一的芳基鋶化合物，即一種具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201 至R203 均可為芳基，或者一些R201 至R203 可為芳基，其餘為烷基。
芳基鋶化合物之實例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物與芳基二烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物之芳基較佳為芳基，如苯基與萘基，或雜芳基，如吲哚殘基與吡咯殘基，更佳為苯基或吲哚殘基。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基時，這些二或更多個芳基可為相同或不同。
芳基鋶化合物具有之烷基(如果必要)較佳為線形、分支或環形C1－15 烷基，及其實例包括甲基、乙基、丙基正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、與環己基。
R201 至R203 之芳基或烷基可具有烷基(例如C1－15 烷基)、芳基(例如C6－14 芳基)、烷氧基(例如C1 －15 烷氧 基)、鹵素原子、羥基、或苯硫基作為取代基。取代基較佳為線形、分支或環形C1－12 烷基、或線形、分支或環形C1－12 烷氧基，最佳為C1－4 烷基、或C1－4 烷氧基。取代基可取代R201 至R203 三者任一，或者可取代其全部。在R201 至R203 各表示芳基時，取代基較佳為在芳基之對位置處取代。
芳基鋶陽離子之較佳實例包括三苯基鋶陽離子(其可經取代)、萘基四氫噻吩陽離子(其可經取代)、與苯基四氫噻吩陽離子(其可經取代)。
其次敘述化合物(ZI－2a)。
化合物(ZI－2a)為一種其中式(ZIa)中R201 至R203 各獨立地表示無芳環有機基之化合物。在此使用之名詞┌芳環」甚至包括含雜原子芳環。
作為R201 至R203 之無芳環有機基具有一般為1至30個碳原子，較佳為1至20個碳原子。
R201 至R203 各獨立地且較佳為表示烷基、2－氧烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、或乙烯基，更佳為線形、分支或環形2－氧烷基、或烷氧基羰基甲基，而且最佳為線形或分支2－氧烷基。
作為R201 至R203 之烷基可為任何線形、分支或環形而且較佳為線形或分支C1－10 烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)、或環形C3－10 烷基(如環戊基、環己基或降莰基)。
作為R201 至R203 之2－氧烷基可為線形、分支或環形 ，而且較佳為在烷基之2－位置處具有>C＝O之基
作為R201 至R203 之烷氧基羰基甲基的烷氧基較佳為C1－5 烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、或戊氧基)。
R201 至R203 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如C1－5 烷氧基)、羥基、氰基、或硝基取代。
R201 至R203 之二可連結形成環，而且此環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。連結R201 至R203 之二形成之基的實例包括伸烷基(如伸丁基與伸戊基)
化合物(ZI－3a)為由下式(ZI－3a)表示且具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
R1c 至R5c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
R6c 與R7c 各表示氫原子或烷基。
Rx與Ry各獨立地表示烷基、2－氧烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、或乙烯基。
R1c 至R5c 至少任二、或Rx與Ry可彼此連結形成環結構，而且環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。
Xd－ 表示由式(BII)表示之酸的陰離子。
作為R1c 至R5c 之烷基可為任何線形、分支或環形烷基，例如C1－20 烷基。其較佳實例包括線形或分支C1－12 烷基(如甲基、乙基、線形或分支丙基、線形或分支丁基、 與線形或分支戊基)、及環形C3－8 烷基(如環戊基與環己基)。
作為R1c 至R5c 之烷氧基可為任何線形、分支或環形烷氧基，例如C1－10 烷氧基。其較佳實例包括線形或分支C1－5 烷氧基(如甲氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、與線形或分支戊氧基)·及環形C3－8 烷氧基(如環戊氧基與環己氧基)。
較佳為R1c 至R5c 任一為線形、分支或環形烷基、或線形、分支或環形烷氧基。更佳為R1c 至R5c 之碳原子和為2至15。如此可改良溶劑中溶解度及防止儲存期間之顆粒產生。
作為Rx與Ry之烷基的實例類似作為R1c 至R5c 之烷基。
2－氧烷基之實例包括如R1c 至R5c 所示且在其2－位置處具有>C＝O之烷基。
烷氧基羰基甲基之烷氧基的實例類似作為R1c 至R5c 之烷氧基。
連結Rx與Ry形成之基的實例包括伸丁基與伸戊基。
Rx與Ry各較佳為具有4個或多碳原子，更佳為6個或多碳原子，仍更佳為8個或多碳原子之烷基。
在式(ZIIa)中，R204 與R205 各獨立地表示芳基(其可經取代)或烷基(其可經取代)。
R204 或R205 之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
作為R204 或R205 之烷基較佳為任何線形、分支或環形 烷基。較佳實例包括線形或分支C1－10 烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基)、及環形C3－10 烷基(如環戊基、環己基與降莰基)。
R204 或R205 可具有之取代基的實例包括烷基(如C1－15 烷基)、芳基(如C6－15 芳基)、烷氧基(如C1－15 烷氧基)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
在以光化射線或輻射照射時分解且產生酸之化合物的進一步較佳實例包括由下式(ZIIIa)及(ZIVa)表示之化合物。
在式(ZIIIa)及(ZIVa)中，Xd表示藉由自由式(BII)表示之酸去除一個氫原子而得之單價基。
R207 與R208 各表示經取代或未取代烷基、經取代或未取代芳基、或電子吸引基。R207 較佳為經取代或未取代芳基。
R208 較佳為電子吸引基，更佳為氰基或氟烷基。
A表示經取代或未取代伸烷基、經取代或未取代伸烯基、或經取代或末取代伸芳基。
在以光化射線或輻射照射時分解且產生酸之化合物中更佳為由式(ZIa)至(ZIIIa)表示之化合物，其中仍更佳為由式(ZIa)表示之化合物，而且最佳為由式(ZI－1a)至(ZI－3a)表示之化合物。
其次顯示成分(B)之特佳實例，但是本發明不受其限制
其他較佳產酸劑之實例包括但不限於以下化合物。
作為成分(B)之化合物可單獨或組合使用。在組合其二或更多種使用時，其較佳為使用原子總數(氫原子除外)相差2或更大且產生2種有機酸之化合物。
作為成分(B)之化合物在組成物中之含量按光阻組成物之總固體含量計較佳為0.1至20質量%，更佳為1至10質量%，仍更佳為3至8質量%，特佳為4至7質量%。
(C)不含氟或矽且具有選自由下式(C－I)至(C－III)表示之重複單元的重複單元之樹脂
本發明之感光性組成物具有不含氟或矽且具有選自由下式(C－I)至(C－III)表示之重複單元的重複單元之樹脂(C) (以下可稱為「疏水性樹脂(HR)」)。
在式(C－I)至(C－III)中，R1 各獨立地表示氫原子或甲基R2 各獨立地表示具有至少一個－CH3 部分結構(即甲基)之烴基，P1 表示單鍵或具有伸烷基、醚基或其二或更多種之連結基，P2 表示選自－O－、－NR－(其中R表示氫原子或烷基)與－NHSO2 －，及n為1至4之整數
這些重複單元可單獨或組合使用
作為式(C－I)至(C－III)中R2 之具有一或更多個－CH3 部分結構(即甲基)之烴基的較佳實例包括各具有一或更多個－CH3 部分結構之烷基、烷氧基、經烷基取代環烷基、烯基、經烷基取代烯基、經烷基取代環烯基、經烷基取代芳基、與經烷基取代烷芳基，其中較佳為烷基與經烷基取代環烷基。R2 之具有一或更多個－CH3 部分結構之烴基具有更佳為二或更多個－CH3 部分結構。
R2 之具有至少一個－CH3 部分結構的烷基較佳為分支C3－20 烷基。較佳烷基包括異丙基、異丁基、第三丁基、3－戊基、2－甲基－3－丁基、3－己基、2－甲基－3－戊基、3－甲基－4－ 己基、3,5－二甲基－4－戊基、異辛基、2,4,4－三甲基戊基、2－乙基己基、2,6－二甲基庚基、1,5－二甲基－3－庚基、與2,3,5,7－四甲基－4－庚基。其中更佳為異丁基、第三丁基、2－甲基－3－丁基、2－甲基－3－戊基、3－甲基－4－己基、3,5－二甲基－4－戊基、2,4,4－三甲基戊基、2－乙基己基、2,6－二甲基庚基、1,5－二甲基－3－庚基、與2,3,5,7－四甲基－4－庚基。
至於R2 之具有一個－CH3 部分結構的烷基，其較佳為線形C1－20 烷基。較佳烷基之指定實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、與壬基。
R2 之具有至少一個－CH3 部分結構的烷氧基包括其中將醚基鍵結具有至少兩個－CH3 部分結構之烷基之基。
R2 之環烷基可為單環或多環。指定實例包括具有5個或更多碳原子之單環、雙環、三環、或四環結構之基。環烷基之碳原子數量較佳為6至30個，特佳為7至25個。
環烷基之較佳實例包括金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。更佳為金剛烷基、降莰基、環己基、環戊基、四環十二碳基、與三環癸基，更佳為降莰基、環戊基與環己基。
R2 之烯基較佳為線形或分支C1－20 烯基，更佳為分支烯基。
R2 之芳基較佳為C6－20 芳基，如苯基與萘基，較佳為苯基。
R2 之芳烷基較佳為C7－12 芳基，例如苄基、苯乙基與 萘基甲基。
式(C－I)及(C－II)中R2 之具有至少兩個－CH3 部分結構的烴基之指定實例包括異丙基、異T基、第三丁基、3－戊基、2－甲基－3－丁基、3－己基、2，3－二甲基－2－丁基、2－甲基－3－戊基、3－甲基－4－己基、3,5－二甲基－4－戊基、異辛基、2,4,4－三甲基戊基、2－乙基己基、2,6－二甲基庚基、1,5－二甲基－3－庚基、2,3,5,7－四甲基－4－庚基、3,5－二甲基環己基、4－異丙基環己基、4－第三丁基環己基、與異莰基。更佳為異丁基第三丁基、2－甲基－3－丁基、2，3－二甲基－2－丁基、2－甲基－3－戊基、3－甲基－4－己基、3,5－二甲基－4－戊基、2,4,4－三甲基戊基、2－乙基己基、2,6－二甲基庚基·1,5－二甲基－3－庚基、2,3,5,7－四甲基－4－庚基、3,5－二甲基環己基、4－異丙基環己基、4－第三丁基環己基、與異莰基。
式(C－III)中R2 之具有至少兩個－CH3 部分結構的烴基之指定實例包括異丁基、第三丁基、3－戊基、2,3－二甲基丁基、2－甲基－3－丁基、3－己基、2－甲基－3－戊基、3－甲基－4－己基、3,5－二甲基－4－戊基、異辛基、2,4,4－三甲基戊基、2－乙基己基、2,6－二甲基庚基、1,5－二甲基－3－庚基、2,3,5,7－四甲基－4－庚基、3,5－二甲基環己基、4－異丙基環己基、與4－第三丁基環己基。R2 之烴基具有更佳為5至20個碳原子，及實例包括2－甲基－3－丁基、2－甲基－3－戊基、3－甲基－4－己基、3,5－二甲基－4－戊基、2,4,4－三甲基戊基、2－乙基己基、2,6－二甲基庚基、1,5－二甲基－3－庚基、2,3,5,7－四甲基－4－庚基、2,6－二甲基庚基、3,5－二甲基環己基、4－異丙基環己 基、與4－第三丁基環己基。
選自由式(C－I)至(C－III)表示之重複單元的總含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為80至100莫耳%，更佳為90至100莫耳%。
以下為由式(C－I)表示之重複單元的較佳指定實例，但是本發明不受其限制。
以下為由式(C－II)表示之重複單元的較佳指定實例，但是本發明不受其限制。
在式(C－III)中，在P2 表示氧原子時，直接鍵結氧原子之碳原子較佳為二級或三級。
以下為由式(C－III)表示之重複單元的指定較佳實例，但是本發明不受其限制。在這些實例中，Rx表示氫原子或甲基，及Rxa與Rxb各表示C1－4 烷基。
較佳為成分(C)之樹脂無矽原子或氟原子。
較佳為成分(C)之樹脂無碳原子、氫原子、氧原子、氮原子、與硫原子以外之任何元素。
成分(C)之樹脂進一步具有較佳為由下式(C)表示之重複單元。
在式(C)中，X1 、X2 與X3 各獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子，L表示單鍵或二價連結基，及Rp1 表示酸可分解基。
由式(C)表示之重複單元較佳為下式(C1)表示之重複單元：
在式(C1)中，X1 、X2 與X3 各獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。
R12 、R13 與R14 各獨立地表示烷基、環烷基、烯基、或芳基，其條件為R12 、R13 與R14 至少之一表示烷基，或R12 、R13 與R14 之二可連結形成環。
含疏水性樹脂(HR)之感光性組成物具有改良之浸漬液體跟隨力，因為其將疏水性樹脂(HR)集中地局限在感光膜之表面層上，而且改良感光膜表面與作為浸漬介質之水的 後傾接觸角。
至於疏水性樹脂(HR)，其可使用任何可改良表面之後傾接觸角的樹脂，但是較佳為具有氟原子與矽原子至少之一的樹脂。使用本發明之感光性組成物形成之感光膜的後傾接觸角較佳為60∘至90∘，更佳為70∘或更大。
其可加入疏水性樹脂(HR)而如所需將感光膜之後傾接觸角調整至上述範圍內。其按感光性組成物之總固體含量計較佳為0.1至10質量%，更佳為0.1至5質量%。
在此定義之名詞「後傾接觸角」表示藉擴張/收縮法測量之水滴之後傾接觸角。更特別地，其可使用全自動接觸角計(”DM700”，商標名；Kyowa Interface Science之產品)測量。使用針筒在矽晶圓上製備之正型光阻組成物上形成滴(36微升)，然後將其以6微升/秒之速率吸取。取在吸取期間變穩定之接觸角作為後傾接觸角。
如上所述，疏水性樹脂(HR)集中地局限在界面上，但是與界面活性劑(E)不同，其在分子中未必具有親水性基及促成極性/非極性物質之均勻混合。
樹脂(HR)可進一步含至少一種選自以下(x)至(z)之基： (x)鹼溶性基， (y)因鹼顯影劑之作用分解且增加在鹼顯影劑中溶解度之基，及(z)因酸之作用分解之基。
鹼溶性基(x)之實例包括具有酚系羥基、羧酸基、磺酸 基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、與參(烷基磺醯基)亞甲基之基。
這些鹼溶性基中較佳為磺醯亞胺基與貳(烷基羰基)亞甲基。
至於具鹼溶性基(x)之重複單元，其較佳為任何具有直接鍵結樹脂主鏈之鹼溶性基的重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、具有經連結基鍵結樹脂主鏈之鹼溶性基的重複單元、及使用含鹼溶性基聚合引發劑或鏈轉移劑在聚合時將鹼溶性基引入聚合物鏈未端中之重複單元。
具鹼溶性基(x)之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為0至20莫耳%，更佳為0至10莫耳%。
以下為具鹼溶性基(x)之重複單元的指定實例。
因鹼顯影劑之作用分解且增加在鹼顯影劑中溶解度之基(y)的實例包括具有內酯結構之基、酸酐與酸醯亞胺基，其中較佳為內酯基。
至於具有因鹼顯影劑之作用分解且增加在鹼顯影劑中溶解度之基(y)的重複單元，其較佳為任何具有經連結基鍵結樹脂主鏈之鹼溶性基的重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、及使用具有增加在鹼顯影劑中溶解度之基(y)的聚合引發劑或鏈轉移劑在聚合時將鹼溶性基引入聚合物鏈末端中之重複單元。
具增加在鹼顯影劑中溶解度之基(y)的重複單元之含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為0至20莫耳%，更佳為0至10莫耳%。
以下為具增加在鹼顯影劑中溶解度之基(y)的重複單元之指定實例。
因酸之作用分解之基的實例類似樹脂(A)中所示者。具有因酸之作用分解之基(z)的重複單元之含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為0至100質量%，更佳為0至80質量%，仍更佳為0至50質量%。
成分(C)之樹脂含量按正型光阻組成物之固體含量(組成光阻膜之總固體含量)計為0.1至20質量%，更佳為0.1至10質量%，仍更佳為01至5質量%。
樹脂(HR)較佳為具有相對聚苯乙烯標準品較佳為1,000至100,000，更佳為2,000至50,000，仍更佳為3,000 至15,000之重量平均分子量。成分(C)之樹脂具有較佳為1.0至3.0，更佳為1.2至2.5，仍更佳為1.2至2.0之分散性(Mw/Mn)。
當然類似酸可分解樹脂(A)，樹脂(HR)具有儘可能小之雜質(如金屬)，同時其含0至10質量%，更佳為0至5質量%，仍更佳為0至1質量%之量的殘餘單體或寡聚物成分。此樹脂可提供液體中外來物質或敏感度不進行時間依附性變化之光阻。由解析度、光阻外形、光阻圖案之側壁、及粗度的觀點，其具有在較佳為1至5，更佳為1至3，仍更佳為1至2之範圍內的分子量分布(Mw/Mn，其亦稱為「分散性」)。
至於樹脂(HR)，其可使用市售產品，或者樹脂可以習知方式(例如自由基聚合)合成。常用合成方法之實例包括將單體物種與引發劑溶於溶劑中且將所得溶液加熱之同時聚合法：及將含單體物種與引發劑之溶液經1至10小時逐滴加入經加熱溶劑中之逐滴加入聚合法。其中較佳為逐滴加入聚合法。反應溶劑之實例包括醚(如四氫呋喃、1,4－二噁烷與二異丙醚)、酮(如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺與二乙基乙醯胺)、及後述用於將本發明組成物溶於其中之溶劑(如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮)。其更佳為使用用於本發明感光性組成物之溶劑的相同溶劑之聚合。如此可抑制儲存期間之顆粒產生。
聚合反應較佳為在如氮與氬之惰氣大氣中實行。聚合 係使用市售自由基引發劑(如偶氮引發劑或過氧化物)作為聚合引發劑而開始，而且可如所需使用鏈轉移劑。至於自由基引發劑，其較佳為偶氮引發劑，更佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。引發劑之較佳實例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈與二甲基2,2’－偶氮貳(2－甲基丙酸酯)。反應濃度為5至50質量%，較佳為30至50質量%。反應溫度一般為10至150℃，較佳為30至120℃，更佳為60至100℃。
在反應結束後，使反應產物冷卻至室溫及純化。純化可使用習知方法。實例包括溶液狀態下之純化法，如藉水洗或組合使用合適溶劑而去除殘餘單體或寡聚物成分之液－液萃取法，及用於萃取且去除分子量低於指定值之成分的超過濾，及固體狀態下之方法，如藉由將樹脂溶液逐滴加入不良溶劑中且使樹脂在不良溶劑中聚結而去除殘餘單體等之再沉澱法，及以不良溶劑清洗經過濾樹脂漿體之方法。例如樹脂係經由接觸以體積為樹脂體積之10倍或更小，較佳為10至5倍而使用之反應溶液、其中樹脂難溶或不溶之溶劑(不良溶劑)，而沉澱成固體。
至於用於自聚合物溶液沉澱或再沉澱之溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)可使用任何，只要其為聚合物之不良溶劑。依聚合物之型式而定，溶劑可如所需選自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、及含其之混合溶劑。其中含至少一種醇(特別是甲醇等)或水之溶劑為較佳之沉澱或再沉澱溶劑。
雖然沉澱或再沉澱溶劑之使用量可考量效率、產率等而如所需選擇，其通常按100質量份聚合物溶液計為100至10000質量份，較佳為200至2000質量份，更佳為300至1000質量份。
雖然沉澱或再沉澱期間之溫度係考量效率及操作力而如所需選擇，其一般為約0至50℃，較佳為室溫附近(例如約20至35℃)。沉澱或再沉澱操作可藉已知方法，如分批方法或連續方法，使用混合容器(如攪拌槽)而進行。
藉沉澱或再沉澱而得之聚合物通常接受習知固－液分離，如過濾或離心分離，及在乾燥後提供使用。過濾係使用抗溶劑過濾器材料，較佳為在低壓下實行。
乾燥係在正常或低壓下(較佳為在低壓下)，在約30至100℃，較佳為30至50℃之溫度實行。
一旦樹脂沉澱及分離，則然後可將樹脂再度溶於溶劑中，及接觸其中樹脂難溶或不溶之溶劑。更特定地敘述，此方法可包括在自由基聚合反應結束後，使聚合物接觸其中聚合物難溶或不溶之溶劑而沉澱樹脂(步驟a)，將樹脂自溶液分離(步驟b)，將樹脂再度溶於溶劑中而製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A接觸以體積小於樹脂溶液A之體積的10倍(較佳為不大於5倍)之溶劑的其中樹脂難溶或不溶之溶劑，以沉澱樹脂固體(步驟d)，然後分離如此沉澱之樹脂(步驟e)的步驟。
以下為樹脂之指定實例。各樹脂之重複單元的莫耳比 例(對應指定實例中所示重複單元由左至右之莫耳比例)、重量平均分子量及分散性示於下表。
為了防止光阻膜直接接觸浸漬液體，難溶於浸漬液體之膜(以下可將此膜稱為「面漆」)可形成於浸漬液體與使用本發明光阻組成物形成之光阻膜之問。面漆需要之功能包括對光阻上層之塗布適用力、對輻線(特別是波長193奈米)之透明性、及在浸漬液體中之不良溶解度。面漆較佳為不與光阻混合且可均勻地塗覆在光阻表面上。
由193奈米之透明性的觀點，面漆較佳為無芳族聚合 物。指定實例包括烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醚)、含矽聚合物、與含氟聚合物。上述疏水性樹脂(HR)亦適合作為面漆。由於雜質自面漆釋放至浸漬液體中污染光學透鏡，面漆中聚合物之殘餘單體成分較佳為越少越好。
為了去除面漆，其可使用顯影劑。或者面漆可分別地使用去除劑去除。去除劑較佳為較不滲透至感光膜中之溶劑。使用鹼顯影劑去除較佳，因為其可使面漆之去除步驟隨感光膜之顯影步驟為同時。雖然考量以鹼顯影劑去除面漆較佳為酸性，為了防止與感光膜互混，面漆可為中性或鹼性。
面漆與浸漬液體間之折射率差越小則解析度越改良。在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)組合水作為浸漬液體時，ArF浸漬曝光用面漆較佳為具有接近浸漬液體之折射率。為了得到接近浸漬液體之觀點，面漆較佳為其中含氟原子。由透明性及折射率之觀點，面漆較佳為薄。
其較佳為面漆不與光阻或浸漬液體互混。
由此觀點，在浸漬液體為水時，用於面漆之溶劑較佳為難溶於用於感光性組成物且為水不溶性之溶劑。在浸漬液體為有機溶劑時，面漆可為水溶性或水不溶性。
(D)溶劑
在本發明之感光性組成物中將上述成分溶於預定之溶劑。
其一般有機溶劑作為溶劑。溶劑之實例包括二氯乙烷 、環己酮、環戊酮、2－庚酮、γ－丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2－甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。
雖然在本發明中有機溶劑可單獨或組合使用，其較佳為使用含二或多種具有不同官能基之溶劑的混合溶劑。其不僅可提高材料之溶解度且防止隨時問經過之顆粒產生，亦形成良好之圖案外形。溶劑所含之官能基包括酯基、內酯基、羥基、酮基、與碳酸基。至於具有不同官能基之混合溶劑，其較佳為下示(S1)至(S5)之混合溶劑。
(S1)其中已混合含羥基溶劑與無羥基溶劑之溶劑。
(S2)其中已混合具有酯結構之溶劑與具有酮結構之溶劑的混合溶劑。
(S3)其中已混合具有酯結構之溶劑與具有內酯結構之溶劑的混合溶劑。
(S4)其中已混合具有酯結構之溶劑、具有內酯結構之溶劑、與含羥基溶劑的混合溶劑。
(S5)其中已混合具有酯結構之溶劑、具有碳酸基結構之溶劑、與含羥基溶劑的混合溶劑。
使用此混合溶劑可降低光阻溶液儲存期間之顆粒產生，及防止塗布期間之缺陷產生。
含羥基溶劑之實例包括乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、與乳酸乙酯。其中特佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。
無羥基溶劑之實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、與二甲基亞碸。其中特佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯，而且最佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、與環己酮。
具有酮結構之溶劑的實例包括環己酮與2－庚酮。其中較佳為環己酮。
具有酯結構之溶劑的實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、與乙酸丁酯。其中較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯。
具有內酯結構之溶劑的實例包括γ－丁內酯。
具有碳酸基結構之溶劑的實例包括碳酸伸丙酯與碳酸伸乙酯。其中較佳為碳酸伸丙酯。
對於本發明之光阻組成物，其特佳為含丙二醇一甲醚乙酸酯、2－庚酮與γ－丁內酯至少之一的混合溶劑。
含羥基溶劑與無羥基溶劑係以1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，仍更佳為20/80至60/40之比例(質量比例)混合。由均勻塗布之觀點，其特佳為含50質量%或更多無羥基溶劑之混合溶劑。
具有酯結構之溶劑與具有酮結構之溶劑係以1/99至 99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為40/60至80/20之比例(質量比例)混合。由均勻塗布之觀點，其特佳為含50質量%或更多具有酯結構之溶劑的混合溶劑。
具有酯結構之溶劑與具有內酯結構之溶劑係以70/30至99/1，較佳為80/20至99/1，更佳為90/10至99/1之比例(質量比例)混合。由均勻塗布之觀點，其特佳為含70質量%或更多具有酯結構之溶劑的混合溶劑。
在混合具有酯結構之溶劑、具有內酯結構之溶劑、與含羥基溶劑的情形，混合溶劑較佳為含30至80重量%之具有酯結構之溶劑、1至20重量%之具有內酯結構之溶劑、及10至60重量%之含羥基溶劑。
在混合具有酯結構之溶劑、具有碳酸基結構之溶劑、與具有羥基之溶劑的情形，混合溶劑較佳為含30至80重量%之具有酯結構之溶劑、1至20重量%之具有碳酸基結構之溶劑、及10至60重量%之含羥基溶劑。
(E)鹼性化合物
較佳為本發明之正型感光性組成物含較佳為鹼性化合物(E)以降低自曝光至加熱隨時間經過之性能改變，或控制曝光時產生之酸在膜中擴散。
鹼性化合物包括含氮鹼性化合物及鎓鹽化合物。
含氮鹼性化合物之結構的較佳實例包括具有由下式(A)至(E)表示之部分結構的化合物。
在上式中，R250 、R251 與R252 各獨立地表示氫原子、C1－20 烷基、C3－20 環烷基、或C6－20 芳基，或者R250 與R251 可連結形成環。這些基可具有取代基。具有取代基之烷基或環烷基的較佳實例各包括C1－20 胺基烷基與C1－20 羥基烷基、及C3－20 胺基環烷基與C3－20 羥基環烷基。
這些基可在其烷鏈中進一步含氧原子、硫原子或氮原子。
在上式中，R253 、R254 、R255 、與R256 各獨立地表示C1－6 烷基或C3－6 環烷基。
化合物之較佳實例包括胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉·哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶，而且其可具有取代基。化合物之更佳實例包括具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物，具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包括咪唑、2,4,5－三苯基咪唑與苯并咪唑。具有二氮雙環結構之化合物的實例包括 l,4－二氮雙環〔2,2,2]辛烷、1,5－二氮雙環[4,3,0]壬－5－烯與1,8－二氮雙環[5,4,0]十一碳－7－烯。具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的實例包括氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯鋶、與具有2－氧烷基之氫氧化鋶。其特定實例包括氫氧化三苯鋶、氫氧化參(第三丁基苯基)鋶、氫氧化貳(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、與氫氧化2－氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鎓鹽結構之化合物的實例包括其陰離子部分已轉化成羧酸基(例如乙酸基、金剛烷－1－羧酸基與全氟烷基羧酸基)之具有氫氧化鎓鹽結構的化合物。具有三烷基胺結構之化合物的實例包括三(正丁)胺與三(正辛)胺。苯胺化合物之實例包括2,6－二異丙基苯胺與N,N－二甲基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、參(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物的實例包括N,N－貳(羥基乙基)苯胺。
特佳為本發明之光阻組成物含2,6－二異丙基苯胺與氫氧化四丁銨至少之一。
這些鹼性化合物可單獨或組合使用。鹼性化合物係以按正型感光性組成物中之固體含量計一般為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%之量使用。為了得到充分之加入效果，此量較佳為0.001質量%或更大，而由未曝光區域之敏感度與顯影性質的觀點，其不大於10質量%。
(F)界面活性劑
本發明之正型感光性組成物較佳為含界面活性劑。界 面活性劑較佳為含有含氟及/或矽界面活性劑任一或二或更多種(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑、及含氟與矽原子之界面活性劑)。
因含有含氟及/或矽界面活性劑，在將波長250奈米或更短，特別是220奈米或更短之光源用於曝光時，所得正型感光性組成物可以良好之敏感度與解析度提供呈現良好黏附性及較少顯影缺陷之光阻圖案。
含氟及/或矽界面活性劑之實例包括敘述於JP－A－62－36663、JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2002－277862號專利、及美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、及5,824,451號之界面活性劑。亦可直接使用以下之市售界面活性劑。
在此可用之市售界面活性劑的實例包括含氟界面活性劑與含矽界面活性劑，如”Eftop EF301”與”Eftop EF303”(各為商標名；Shin－Akita Kasei之產品)，”Fluorad FC430”與”Fluorad 431”(各為商標名；Sumitomo 3M之產品)，”Megaface F171”、”Mcgaface F173””Megaface F176”，，Megaface F189”與”Megaface R08”(各為商標名；Dainippon Ink & Chemicals之產品)，”Surflon S－382”、，，Surflon SC101”、”Surflon 102”、”Surflon 103”、”Surflon 104”、”Surflon 105”、與”Surflon 106”(各為商標名；ASahi Glass之產品)，及”Troysol S－366”(商標名；Troy Corporation之產品)。亦可使用聚矽氧烷聚合物”KP341”(商標名；shin－Etsu Chemical之產品)作為含矽界面活性劑。
除了上述已知界面活性劑，其可使用利用含氟脂族基聚合物(衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製備之氟脂族化合物)之界面活性劑。此氟脂族化合物可藉JP－A－2002－90991號專利所述之方法合成。
至於含氟脂族基聚合物，其較佳為含氟脂族基單體、聚(氧伸烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧伸烷基)甲基丙烯酸酯之共聚物。在此共聚物中，這些單體可不規則地分布或嵌段共聚合。聚(氧伸烷基)之實例包括聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。其亦可為在相同鏈中具有鏈長不同之伸烷基的單元，如嵌段連結聚(氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸乙基)及嵌段連結聚(氧伸乙基與氧伸丙基)。此外含氟脂族基單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧伸烷基)甲基丙烯酸酯之共聚物不僅可為二元共聚物，亦可為藉由同時共聚合具有二或更多種不同含氟脂族基之單體、及二或更多種不同聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而得之三元或更高共聚物。
市售界面活性劑之實例包括”Mcgaface F178”、”Megaface F－470”、”Megaface F－473”、”Megafac F－475”、”Megaface F－476”、與”Megaface F－472”(各為商標名；Dainippon Ink & Chemicals之產品)。進一步實例包括含 C6 F13 基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、含C6 F13 基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、含C8 F17 基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、及含C8 F17 基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
含氟及/或矽界面活性劑以外之界面活性劑的實例包括非離子性界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基/聚氧伸丙基嵌段共聚物、山梨醇酐脂族酯、與聚氧伸乙基山梨醇酐脂族酯。
這些界面活性劑可單獨或組合使用。
界面活性劑係以按正型感光性組成物之總量(除了溶劑)計較佳為0.0001至2質量%，更佳為0001至1質量%之量使用。
其可加入(G)具有至少一種選自鹼溶性基、親水性基與酸可分解基且分子量不大於3000之溶解抑制化合物(以下可稱為「溶解抑制化合物」)。
至於溶解抑制化合物(G)，其較佳為具有鹼溶性基(如在其α－位置處經氟烷基取代之羧基、磺醯基醯亞胺基或羥基)之化合物、具有親水性基(如羥基、內酯基、氰基、醯胺基、吡咯啶酮基、或磺醯胺基)之化合物、或具有因 酸之作用分解而釋放其鹼溶性基或親水性基之基的化合物。因酸之作用分解而釋放其鹼溶性基或親水性基之基較佳為以酸可分解基保護之羧基或羥基。為了防止在220奈米或更短之穿透率降低之目的，其較佳為使用無芳環化合物、或加入量按組成物之固體含量計不大於20重量%含芳環化合物，作為溶解抑制化合物。
溶解抑制化合物之較佳實例包括具有脂環烴結構之羧酸化合物(如金剛烷(二)羧酸、降莰烷羧酸與膽酸)、以酸可分解基保護此羧酸而得之化合物、多醇(如糖)、及以酸可分解基保護多醇之羥基而得之化合物。
在本發明中，溶解抑制化合物具有不大於3,000，較佳為300至3000，更佳為500至2500之分子量。
溶解抑制化合物係以按正型感光性組成物之固體含量計較佳為3至40質量%，更佳為5至20質量%之量加入。
以下為溶解抑制化合物之指定實例，但是本發明不受其限制。
<其他添加劑>
本發明之正型感光性組成物可如所需進一步含添加劑，如染料、塑性劑、感光劑、及加速在顯影劑中溶解之化合物。
可用於本發明之加速在顯影劑中溶解之化合物為分子量不大於1,000且具有二或更多個酚系OH基或一或更多個羧基之低分子化合物。如果具有羧基，則此化合物較佳為脂環或脂族化合物。
溶解加速化合物係以按酸可分解樹脂計較佳為2至50質量%，更佳為5至30質量%之量加入。由顯影期間減少顯影殘渣及防止圖案變形之觀點，較佳為此量不大於50質量%。
此種分子量不大於1,000之酚系化合物可由熟悉此技 藝者參考例如JP－A－4－122938及JP－A－2－28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號所述之方法而容易地合成。
含羧基脂環或脂族化合物之指定實例包括但不限於具有類固醇結構之羧酸衍生物(如膽酸、去氧膽酸與石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸。
(圖案形成方法) 本發明之正型感光性組成物係藉由將上述成分溶於預定有機溶劑，較佳為上述混合溶劑，將所得溶液過濾，及如下所述將濾液塗布在預定撐體上而使用。過濾用過濾器較佳為聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製，而且具有0.1微米或更小，更佳為0.05微米或更小，仍更佳為0.03微米或更小之孔度。
例如藉合適之塗布方法(如旋塗器或塗覆器)將正型感光性組成物塗布在用於製造精密積體電路裝置之基板(如塗矽/二氧化矽基板)上，然後乾燥形成感光膜。
將感光膜經預定光罩對光化射線或輻射曝光，較佳為烘烤(加熱)，然後顯影及清洗，藉此可得良好之圖案。
在光化射線或輻射曝光期間，曝光較佳為藉由將折射率高於空氣之液體(浸漬介質)充填於感光膜與透鏡之間而實行(浸漬曝光)。藉此浸漬曝光可增強解析度。浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣，但是較佳為純水。為了在浸漬曝光期間防止浸漬介質與感光膜直接接 觸，其可將面漆層提供於感光膜上。如此可防止組成物自感光膜釋放至浸漬介質中而減少顯影缺陷。
在形成感光膜之前，其可事先藉塗布在基板上形成抗反射膜。
至於抗反射膜，其可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、或非晶矽製之無機膜型，或光吸收劑與聚合物材料製之有機膜型之一。至於有機抗反射膜，其亦可使用市售有機抗反射膜，如Brewer Science之「DUV－30系列」或「DUV－40系列」(商標名)、或Shipley之”AR－2”、”AR－3”或”AR－5”(商標名)。
光化射線或輻射之實例包括紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X－射線、與電子束。其中較佳為波長250奈米或更短，更佳為220奈米或更短之遠紫外線。指定實例包括KrF準分子雷射光(248奈米)、ArF準分子雷射光(193奈米)、F2 準分子雷射光(157奈米)、X－射線、與電子束，其中較佳為ArF準分子雷射光、F2 準分子雷射光、EUV(13奈米)、與電子束。
在顯影步驟中，鹼顯影劑係如下使用。光阻組成物用鹼顯影劑為鹼性水溶液，如無機鹼(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、或氰水)、一級胺(如乙胺或正丙胺)、二級胺(如二乙胺或二正丁胺)、三級胺(如三乙胺或甲基二乙胺)、醇胺(如二甲基乙醇胺或三乙醇胺)、四級銨鹽(如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨)、或環形胺(如吡咯或哌啶)之水溶液。
亦可使用已加入適量之醇或界面活性劑的上述鹼顯影劑。
鹼顯影劑具有一般為0.1至20質量%之鹼濃度。
鹼顯影劑具有一般為10.0至15.0之pH。
[實例1]
本發明在以下藉實例進一步詳述。然而切記本發明不受其限制。
合成例：樹脂(C)之合成 將25.63克之丙烯酸第三丁酯溶於丙二醇一甲醚乙酸酯，而製備117.92克之固體含量濃度為20%的溶液。對所得溶液加入2.0莫耳%(0.921克)之聚合引發劑”V601”(商標名，Wako Pure Chemical Industries之產品)。在氮大氣中將所得混合物經4小時逐滴加入10.25克之經加熱至80℃的丙二醇一甲醚乙酸酯。在逐滴加入結束後，將反應混合物在80℃攪拌2小時。將反應混合物冷卻至室溫，然後逐滴加入按反應混合物之量計為20倍量之甲醇。藉過濾收集如此沉澱之固體而得22.1克之意圖產物樹脂HR－1。
此樹脂具有藉GPC測量相對聚苯乙烯標準品為12000之重量平均分子量及2.0之分散性。
亦類似地製備作為樹脂(C)之其他樹脂。
<光阻製備> 將以下表2所示成分溶於溶劑中而各製備固體含量濃度為7質量%之溶液。將所得溶液經孔度為0.1微米之聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻溶液。藉以下方法評估如此 製備之正型光阻組成物，而且將結果示於下表。
在使用多種成分時，表中顯示其質量比例。
[成像性能測試](條件1) 將有機抗反射塗層”ARC291”(商標名；Nissan Chemical之產品)塗布在矽晶圓上，然後在205℃烘烤60秒而形成78奈米抗反射膜。然後將以上製備之正型光阻組成物塗布於抗反射膜，然後在120℃烘烤60秒而製備250奈米光阻膜。以ArF準分子雷射掃描器(”PAS5500/1100”，商標名；ASML之產品，NA：0.75，σ0/σ1＝0.85/0.55)使如此得到之晶圓接受圖案曝光。在120℃加熱60秒後連續地實行以氫氧化四甲銨之水溶液(2.38重量%)顯影30秒，以純水清洗，及旋轉乾燥而得光阻圖案。
(條件2) 此條件係用於依照浸漬曝光使用純水形成光阻圖案
將有機抗反射塗層”ARC291”(商標名；Nissan Chemical之產品)塗布在矽晶圓上，然後在205℃烘烤60秒而形成78奈米抗反射膜。然後將以上製備之正型光阻組成物塗布於抗反射膜，繼而在120℃烘烤60秒而製備250奈米光阻膜。以ArF準分子雷射掃描器(NA：0.75)使如此得到之晶圓接受圖案曝光。至於浸漬液體，其使用雜質濃度不大於5 ppb之超純水。在120℃加熱60秒後連續地實行以氫氧化四甲銨之水溶液(2.38重量%)顯影30秒，以純水清洗，及旋轉乾燥而得光阻圖案。
[線邊緣粗度之評估] 線邊緣粗度(LER)之評估係藉由經長度測量掃描電子顯微鏡(SEM)觀察120奈米之分隔圖案，使用長度測量SEM(”S－8840”，商標名；Hitachi Ltd.之產品)相對線圖案之5微米範圍的縱向邊緣在50點測量距邊緣應存在之參考線，測定標準差及計算3σ而進行。單位為奈米。此值越小則性能越佳。
[水之跟隨力] 將以上製備之各正型光阻組成物溶液塗布在矽晶圓上且在115℃烘烤60秒而形成200奈米光阻膜。如第1圖所示，將15毫升之蒸餾水滴在具有光阻膜形成於其上之晶圓1的中央部分上。然後將具有風箏線2之10公分平方石英板3置於蒸餾水膠泥上，使得晶圓l與石英板3間之全部空間充滿蒸餾水4。
其次固定晶圓1而將附於石英板3之風箏線2捲繞以30公分/秒之速度轉動之馬達5的轉動構件。將馬達5驅動0.5秒以移動石英板3。在石英板3移動後，依照以下標準及使用水跟隨力之指標評估殘留在石英板3下方之蒸餾水量。
第2A圖至第2D圖略示地描述在石英板3移動後自上方觀察到之各種圖案。斜線部分6為殘留在石英板3下方之蒸餾水區域，而空白部分7為蒸餾水無法跟隨石英板3之移動且空氣已進入其中之區域。
如第2A圖所描述，在即使石英板3移動後蒸餾水仍殘留在基板之全部表面上時將水之跟隨力評為A；如第2B 圖所描述，在空氣已進入之面積不超過全部基板面積之約10%時，將水之跟隨力評為B；如第2C圖所描述，在空氣已進入之面積為全部基板面積之20%或更大但小於50%時，將水之跟隨力評為C；及如第2D圖所描述，在空氣已進入之面積為全部基板面積之約50%或更大時，將水之跟隨力評為D。
用於表2之符號各具有以下意義。
以下顯示用於實例之酸可分解樹脂(A)的結構等。
以下顯示用於實例之化合物(B)的結構。
N－1：N,N－二丁基苯胺N－2：氫氧四丁基銨N－3：2,6－二異丙基苯胺N－4：三正辛胺N－5：N,N－二羥基乙基苯胺N－6：N,N－二己基苯胺W－1：”Megaface F176”(商標名；Dainippon Ink & Chemicals之產品)(含氟) W－2：”Megaface R08”(商標名；Dainippon Ink & Chemicals之產品)(含氟與矽)W－3：聚矽氧烷聚合物”KP－341”(商標名；Shin－Etsu Chemical之產品)(含矽)W－4：”Troysol S－366”(商標名；Troy Corporation之產品)W－5：”PF656”(商標名；OMNOVA之產品，含氟)W－6：，，PF6320’，(商標名；OMNOVA之產品，含氟)SL－1：環己酮SL－2：丙二醇一甲醚乙酸酯SL－3：2－庚酮SL－4：丙二醇一甲醚SL－5：γ－丁內酯SL－6：碳酸伸丙酯
由表2之結果明顯可知，本發明之感光性組成物在浸漬曝光期間之水跟隨力優良且具有低線邊緣粗度。
本發明提供一種由於正常曝光或浸漬曝光造成之線邊緣粗度較小且浸漬曝光期間之水跟隨力優良的正型光阻組成物；及一種使用此組成物之圖案形成方法。
本申請案中已請求外國優先權益之各外國專利申請案的全部揭示在此併入作為參考，如同全部敘述。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧風箏線
3‧‧‧石英板
4‧‧‧蒸餾水
5‧‧‧馬達
6‧‧‧斜線部分
7‧‧‧空白部分
第1圖為關於水跟隨力之評估的略示圖(側表面)。
第2A至2D圖為關於水跟隨力之評估的略示圖(上視 圖)。

Claims (11)

  1. 一種正型光阻組成物，其係包括：(A)具有由式(I)表示之酸可分解重複單元且因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；(B)以光化射線或輻射照射產生酸之化合物；(C)不含氟或矽且具有至少一種選自由式(C-I)至(C-III)表示之重複單元的重複單元之樹脂；及(D)溶劑， 其中在式(I)中，Xa1 表示氫原子、烷基、氰基、或鹵素原子，Ry1 至Ry3 各獨立地表示烷基或環烷基，而且Ry1 至Ry3 中至少之二者可連結形成環結構，及Z表示二價連結基， 其中在式(C-I)至(C-III)中，R1 各獨立地表示氫原子或甲基，R2 各獨立地表示具有至少一個-CH3 部分結構之烴基，P1 表示單鍵或具有伸烷基、醚基或其二或更多種之連結 基，P2 表示選自-O-、-NR-(其中R表示氫原子或烷基)、與-NHSO2 -之連結基，及n為1至4之整數；其中樹脂(C)之含量按固體含量計為0.1至5質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中式(I)中之Z為二價線形烴基或二價環形烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)進一步具有具至少一種選自內酯基、羥基、氰基、與酸基之基的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)進一步具有具內酯基的重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中化合物(B)包括由式(BII)表示之產生酸的化合物： 其中在式(BII)中，Rb1 表示具有電子吸引基之基，Rb2 表示無電子吸引基之有機基，m與n各表示0至5之整數，其條件為m+n5，在m為2或更大時，多個Rb1 可為相同或不同，及在n為2或更大時，多個Rb2 可為相同或不同。
  6. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中在式(BII)中，m為1至5且Rb1 之電子吸引基為至少一種選自氟原子、氟烷基、硝基、酯基、與氰基之原子或基。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(C)進一步具有由式(C)表示之重複單元： 其中在式(C)中，X1 、X2 與X3 各獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子，L表示單鍵或二價連結基，及Rp1 表示酸可分解基。
  8. 如申請專利範圍第7項之正型光阻組成物，其中由式(C)表示之重複單元為由式(C1)表示之重複單元： 其中在式(C1)中，X1 、X2 與X3 各獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子，及R12 、R13 與R14 各獨立地表示烷基、環烷基、烯基、或芳基，其條件為R12 、R13 與R14 至少之一表示烷基，或R12 、R13 與R14 中之二者可連結形成環。
  9. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其用於在波長200奈米或更短之光下曝光。
  10. 一種圖案形成方法，其係包括：以如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜；及將該光阻膜曝光及顯影。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，其中該光阻膜係經浸漬液體曝光。
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