TWI463260B - 浸漬曝光用正型光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

浸漬曝光用正型光阻組成物及圖案形成方法
本發明關於一種用於製造半導體(如IC)之方法、液晶、加熱頭等用電路板之製造、及其他光應用微影術方法的浸漬曝光用正型光阻組成物，及一種使用它之圖案形成方法。更具體而言，本發明關於一種適合藉浸漬投射曝光設備(其使用發射波長為300奈米或更短之遠紫外光的光源)曝光之浸漬曝光用正型光阻組成物，及一種使用它之圖案形成方法。
隨著半導體裝置之微化，其趨向更短波長之曝光光源及更高數值孔徑(高NA)之投射透鏡。目前已發展一種NA為0.84之曝光機械，其使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源。眾所周知，這些因素可由下式表示：
(解析力)=k1 ‧(λ/NA)
(焦點深度)=±k2 ‧λ/NA2
其中λ為曝光光源之波長，NA為投射透鏡之數值孔徑，及k1 與k2 為關於此方法之係數。
為了進一步縮短波長因而得到更高之解析度，習知上已知所謂之浸漬法，其在投射透鏡與樣品之間充填高折射率液體(以下有時稱為「浸漬液體」)，作為提高光學顯微鏡中解析度之技術。
至於「浸漬效果」，假設NA0 =sinθ，則上述浸漬之解析度及焦點深度可由下式表示：
(解析力)=k1 ‧(λ0 /n)/NA0
(焦點深度)=±k2 ‧(λ0 /n)/NA0 2
其中λ0 為在空氣中之曝光波長，n為浸漬液體按空氣計之折射率，及θ為光束之會聚半角。
即浸漬效果等於使用1/n之曝光波長。換言之，在NA相同之投射光學系統的情形，焦點深度可因浸漬而變成n倍大。其對所有之圖案外形均有效，而且可組合目前正硏究之超解析技術，如相偏移法及修改照明法。
將浸漬曝光應用於轉移半導體裝置之精細影像圖案的設備之一個實例敘述於JP-A-7-220990號專利(在此使用之名詞”JP-A”表示「未審查公告日本專利申請案」)等。
浸漬曝光之近來技術進展報告於例如Proc. SPIE，第4688卷，第11頁(2002)、J. Vac. Sci. Technol.,B,17(1999)、及Proc. SPIE，第3999卷，第2頁(2000)。在使用ArF準分子雷射作為光源之情形，關於處理安全性及在193奈米處之穿透率與折射率，純水(在193奈米處之折射率：1.44)被視為最有前景之浸漬液體。
因KrF準分子雷射(248奈米)用光阻之問世，其使用一種稱為化學放大之影像形成方法作為光阻之影像形成方法以補償由於光吸收造成之敏感度降低。舉例解釋正型化學放大之影像形成方法，其為一種將光阻曝光而分解曝光區域中之產酸劑因而產生酸，利用產生之酸作為反應觸媒而藉曝光後烘烤(PEB：曝光後烘烤)將鹼不溶性基轉化成鹼溶性基，及藉鹼顯影去除曝光區域。
使用此化學放大機構之ArF準分子雷射(193奈米)用光阻目前為主流。
在浸漬曝光方法中，在使用掃描型浸漬曝光機實行曝光時，除非浸漬液體隨透鏡動作移動，否則曝光速度降低且如此可能影響生產力。因此較佳為光阻膜對浸漬液體具有高後傾角。
JP-A-2006-048029號專利、國際公告第07/116664號、JP-A-2008-65098號專利指示可藉由加入指定樹脂等而將光阻膜表面親水化。
在浸漬曝光中，由於曝光後殘留在光阻膜上之水滴的作用而有時產生稱為水痕之圓形缺陷。
本發明之一個目的為提供一種確保可更為改良浸漬曝光之浸漬液體後傾接觸角且可減少水痕缺陷的浸漬曝光用正型光阻組成物、及一種使用它之圖案形成方法。
深入硏究以達成上述目的之結果，本發明人完成本發明。
(1)一種浸漬曝光用正型光阻組成物，其包含以下(A)至(D)：
(A)一種因酸之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；
(B)一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物；
(C)一種具有氟原子與矽原子至少之一的樹脂；及
(D)一種含至少一種選自由下式(S1)至(S3)任一表示之溶劑的溶劑之混合溶劑，其中至少一種溶劑之總量按混合溶劑(D)之全部溶劑計為3至20質量%：
其中各R1 至R7 獨立地表示烷基、環烷基或芳基；及R1 與R2 、R3 與R4 、及R6 與R7 各可彼此組合形成環。
(2)如以上(1)所述之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中樹脂(C)具有下式(F2)至(F4)及(CS-1)至(CS-3)任一：
其中各R57 至R68 獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、環烷基、或芳基，其條件為R57 至R61 至少之一、R62 至R64 至少之一、及R65 至R68 至少之一各表示氟原子、或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基、環烷基或芳基；及R62 與R63 可彼此組合形成環：
其中各R12 至R26 獨立地表示烷基或環烷基；各L3 至L5 獨立地表示單鍵或二價鍵聯基；及n表示1至5之整數。
(3)如以上(2)所述之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中樹脂(C)含至少一種衍生自具有由式(F2)至(F4)及(CS-1)至(CS-3)任一表示之基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。
(4)如以上(1)至(3)任一所述之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑的溶劑之總量按混合溶劑(D)之全部溶劑計為3至10質量%。
(5)如以上(1)至(4)任一所述之浸漬曝光用正型光阻組成物，混合溶劑(D)含至少一種選自由式(S1)及(S2)任一表示之溶劑的溶劑。
(6)如以上(1)至(5)任一所述之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中混合溶劑(D)含一種具有碳酸伸烷酯結構之溶劑作為至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑的溶劑。
(7)如以上(1)至(6)任一所述之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中混合溶劑(D)含一種具有內酯結構之溶劑作為至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑的溶劑。
(8)如以上(1)至(7)任一所述之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中混合溶劑(D)含有含羥基溶劑、無羥基溶劑、及至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑的溶劑。
(9)如以上(1)至(8)任一所述之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中混合溶劑(D)含烷二醇一烷醚乙酸酯、烷二醇一烷醚、及至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑的溶劑。
(10)一種圖案形成方法，其包含：由如以上(1)至(9)任一所述之浸漬曝光用正型光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜經浸漬液體曝光以形成經曝光光阻膜；及將經曝光光阻膜顯影。
[1]　(A)因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂
本發明之光阻組成物含(A)一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂。
因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂(酸可分解樹脂)在樹脂之主或側鏈中、或在主鏈與側鏈中均具有因酸之作用可分解而產生鹼溶性基之基(以下有時稱為「酸可分解基」)。
樹脂(A)較佳為不溶或難溶於鹼顯影劑。
酸可分解基較佳為具有其中鹼溶性基經因酸之作用可分解及脫離之基保護的結構。
鹼溶性基之實例包括酚系羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、與參(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳之鹼溶性基為羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、與磺酸基。
作為酸可分解基之較佳基為一種其中此鹼溶性基之氫原子經因酸之作用可脫離之基取代之基。
因酸之作用可脫離之基的實例包括-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )與-C(R01 )(R02 )(OR39 )。
在式中，各R36 至R39 獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基，及R36 與R37 可彼此組合形成環。
各R01 與R02 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
酸可分解基較佳為例如異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、或三級烷酯基，更佳為三級烷酯基。
可含於樹脂(A)之含酸可分解基重複單元較佳為由下式(AI)表示之重複單元：
在式(AI)中，Xa1 表示氫原子、可具有取代基之甲基、或由-CH2 -R9 表示之基。R9 表示羥基或單價有機基。至於單價有機基，其例示例如碳數為5或更小之烷基、或醯基，而且較佳為碳數為3或更小之烷基，而且更佳為甲基。Xa1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
T表示單鍵或二價鍵聯基。
各Rx1 、Rx2 與Rx3 獨立地表示烷基(線形或分支)或環烷基(單環或多環)。
Rx2 與Rx3 可組合形成環烷基(單環或多環)。
T之二價鍵聯基的實例包括伸烷基、-COO-Rt-基與-O-Rt-基，其中Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為具有1至5之碳數的伸烷基，更佳為-CH2 -基或-(CH2 )3 -基。
Rx1 至Rx3 之烷基較佳為具有1至4之碳數的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第三丁基。
Rx1 至Rx3 之環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)。
組合Rx2 與Rx3 而形成之環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)。
其較佳為一個其中Rx1 為甲基或乙基，及Rx2 與Rx3 組合形成上述環烷基之具體實施例。
以上各基可具有取代基，而且取代基之實例包括烷基(碳數為1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基、與烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為8或更小。
含酸可分解基重複單元之總含量按樹脂中之全部重複單元計較佳為20至70莫耳%，更佳為30至50莫耳%。
以下敘述具有酸可分解基之重複單元的指定較佳實例，但是本發明不受其限制。
在指定實例中，各Rx與Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH，及各Rxa與Rxb表示碳數為1至4之烷基。在存在多個Z時，Z各獨立地表示含極性基取代基。含極性基取代基之指定實例係與後述式(2-1)中之R10 相同。p表示0或正整數。
樹脂(A)更佳為一種具有由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元至少之一作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
在式(1)及(2)中，各R1 與R3 獨立地表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 表示之基。R9 表示單價有機基，及其指定實例係與關於上述式(AI)之R9 相同。
各R2 、R4 、R5 、與R6 獨立地表示烷基或環烷基。
各R獨立地表示與碳原子一起形成脂環結構所需之原子基。
R1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R2 之烷基可為線形或分支且可具有取代基。
R2 之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。
R2 較佳為烷基，更佳為具有1至10之碳數的烷基，仍更佳為具有1至5之碳數的烷基，而且其實例包括甲基與乙基。
各R獨立地表示與碳原子一起形成脂環結構所需之原子基。由R與碳原子形成之脂環結構較佳為單環脂環結構，及其碳數較佳為3至7，更佳為5或6。
R3 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R4 、R5 與R6 之烷基可為線形或分支且可具有取代基。烷基較佳為具有1至4之碳數的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第三丁基。
R4 、R5 與R6 之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)。
由式(1)表示之重複單元包括由下式(1-a)表示之重複單元。在式中，R1 與R2 具有如式(1)中之相同意義。
由式(2)表示之重複單元包括由下式(2-1)表示之重複單元：
在式(2-1)中，R3 至R5 具有如式(2)中之相同意義。
R10 表示含極性基取代基。在存在多個R10 之情形，各R10 彼此可為相同或所有其他R10 為相異。含極性基取代基為例如具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、或磺醯胺基之線形或分支烷基或環烷基，較佳為具有羥基之烷基，更佳為具有經羥基取代之三級碳原子的烷基(較佳為具有3至5之碳數)，而且仍更佳為-C(CH3 )2 OH。至於分支烷基，其特佳為異丙基。
p表示0至15之整數。p較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
樹脂(A)可含多個各具有酸可分解基之重複單元。
樹脂(A)較佳為一種含由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。在另一個具體實施例中較佳為一種含至少兩種由式(1)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
在樹脂(A)含多個含酸可分解基重複單元、或樹脂(A)與後述樹脂(A’)具有不同含酸可分解基重複單元之情形，以下敘述組合之較佳實例。在下式中，各R獨立地表示氫原子或甲基。
樹脂(A)較佳為含一種具有內酯基之重複單元。
至於內酯基，其可使用任何基，只要其具有內酯結構，但是內酯結構較佳為5-至7-員環內酯結構，而且較佳為一種其中以形成二環或螺形結構之形式將另一個環結構縮合至5-至7-員環內酯結構的結構。此樹脂更佳為含一種具有由下式(LC1-1)至(LC1-16)任一表示之內酯結構的重複單元。此內酯結構可直接鍵結主鏈。這些內酯結構中較佳為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、與(LC1-14)。使用指定之內酯結構則改良LWR及顯影缺陷。
內酯結構部分可或不具有取代基(Rb2 )。取代基(Rb2 )之較佳實例包括碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。其中更佳為碳數為1至4之烷基、氰基、與酸可分解基。n2 表示0至4之整數。在n2 為2或更大之整數時，各取代基(Rb2 )彼此可為相同或不同，又多個取代基(Rb2 )可彼此組合形成環。
至於具有內酯結構之重複單元，亦較佳為由下式(AII)表示之重複單元。
在式(AII)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或碳數為1至4之烷基。Rb0 之烷基可具有之取代基的較佳實例包括羥基與鹵素原子。Rb0 之鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb0 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價鍵聯基、醚基、酯基、羰基、或包含其組合之二價基，而且較佳為單鍵、或由-Ab1 -CO2 -表示之二價鍵聯基。
Ab1 表示線形或分支伸烷基、或單環或多環伸環烷基，而且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降莰烷基。
V表示一種具有由式(LC1-1)至(LC1-16)任一表示之結構之基。
以下敘述具有內酯基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
具有特佳內酯基之重複單元包括下示重複單元。選擇最適內酯基則改良圖案外形及疏/密偏差。
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
樹脂(A)較佳為含一種由下式(3)表示之含內酯結構重複單元：
在式(3)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基)或由-CONH-表示之基。
在存在多個R0 之情形，R0 各獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
在存在多個Z之情形，Z各獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵。
R8 表示具有內酯結構之單價有機基。
n為由式(3)表示之重複單元中由-R0 -Z-表示之結構的重複次數，而且表示1至5之整數。
R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0 之各伸烷基與環形伸烷基均可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
R7 之烷基較佳為具有1至4之碳數的烷基，更佳為甲基或乙基，仍更佳為甲基。R7 之烷基可經取代，而且取代基之實例包括鹵素原子(如氟原子、氯原子與溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、與苄氧基)、及醯氧基(如乙醯氧基與丙醯氧基)。R7 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R0 之鏈形伸烷基較佳為具有1至10，更佳為1至5之碳數的鏈形伸烷基，而且其實例包括亞甲基、伸乙基與伸丙基。環形伸烷基較佳為具有3至20之碳數的環形伸烷基，而且其實例包括伸環己基、伸環戊基、伸降莰烷基、與伸金剛烷基。為了實現本發明之效果，其更佳為鏈形伸烷基。
由R8 表示之含內酯結構取代基並未限制，只要其具有內酯結構。其指定實例包括由式(LC1-1)至(LC1-16)表示之內酯結構，其中較佳為由(LC1-4)表示之結構。更佳為其中(LC1-1)至(LC1-16)中之n2 為2或更小之整數的結構。
又R8 更佳為一種含具有氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基。
以下敘述含具有由式(3)表示之內酯結構之基的重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
在以下指定實例中，R為氫原子、可具有取代基之烷基、或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、或羥基甲基或醯氧基(其為具有取代基之烷基)。
具有內酯結構之重複單元更佳為由下式(3-1)表示之重複單元：
在式(3-1)中，R7 、A、R0 、Z、與n具有如式(3)中之相同意義。
在存在多個R9 時，R9 各獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基、或烷氧基，及在存在多個R9 時，其二員可形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
n表示1至5之整數。
m為取代基之數量且表示0至5之整數。m較佳為0或1。
R9 之烷基較佳為具有1至4之碳數的烷基，更佳為甲基或乙基，而且最佳為甲基。環烷基可為環丙基、環丁基、環戊基、或環己基。酯基之實例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、與第三丁氧基羰基。取代基之實例包括羥基、烷氧基(如甲氧基與乙氧基)、氰基、及鹵素原子(如氟原子)。R9 較佳為氰基。
X之伸烷基的實例包括亞甲基與伸乙基。
X較佳為氧原子或亞甲基。
在時，至少一個R9 較佳為在內酯之羰基的α-或β-位置處，更佳為在α-位置處經取代。
以下敘述由式(3-1)表示之含內酯結構重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。在以下指定實例中，R為鹵素原子、可具有取代基之烷基、或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、或羥基甲基或醯氧基(其為具有取代基之烷基)。
多個由式(3)表示之重複單元可組合。在此情形較佳為二或更多個其中n=0之重複單元的組合、二或更多個其中n=1之重複單元的組合、及其中n=0之重複單元與n=1之重複單元的組合。
具有內酯結構之重複單元通常具有光學異構物，但是其可使用任何光學異構物。其可單獨使用一種光學異構物，或者可使用多種光學異構物之混合物。在主要使用一種光學異構物之情形，其光學純度(ee)較佳為90或更大，更佳為95或更大。
具有內酯基之重複單元的含量按樹脂中之全部重複單元計較佳為15至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，仍更佳為30至50莫耳%。
除了由式(AI)及式(AII)表示之重複單元，樹脂(A)較佳為含一種具有羥基或氰基之重複單元。此重複單元增強對基板之黏附性及對顯影劑之親和力。具有羥基或氰基之重複單元較佳為一種具有經羥基或氰基取代脂環烴結構之重複單元，而且較佳為一種無酸可分解基重複單元。經羥基或氰基取代脂環烴結構中之脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基。經羥基或氰基取代脂環烴結構較佳為由下式(VIIa)至(VIId)任一表示之部分結構：
在式(VIIa)至(VIIc)中，各R2 c至R4 c獨立地表示氫原子、羥基、或氰基，其條件為R2 c至R4 c至少之一表示羥基或氰基。其較佳為一種其中R2 c至R4 c之一或二員為羥基，其餘為氫原子之結構。式(VIIa)中更佳為R2 c至R4 c之二員為羥基，其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至(VIId)任一表示之部分結構的重複單元包括由下式(AIIa)至(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至(AIId)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R2 c至R4 c具有如式(VIIa)至(VIIc)中R2 c至R4 c之相同意義。
具有羥基或氰基之重複單元的含量按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為5至40莫耳%，更佳為5至30莫耳%，仍更佳為10至25莫耳%。
以下敘述具有羥基或氰基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
用於本發明浸漬曝光用正型光阻組成物之樹脂可含一種具有鹼溶性基之重複單元。鹼溶性基包括羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、貳磺醯基醯亞胺基、與α-位置經拉電子基取代之脂族醇(如六氟異丙醇基)。更佳為一種具有羧基之重複單元。含具有鹼溶性基之重複單元則在形成接觸孔之用法中增加解析度。至於具有鹼溶性基之重複單元，其中鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、其中鹼溶性基經鍵聯基鍵結樹脂主鏈之重複單元、及其中在聚合時使用含鹼溶性基聚合引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚合物鏈終端中之重複單元均較佳。鍵聯基可具有單環或多環環烴結構。特別地，其較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。
具有鹼溶性基之重複單元的含量按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為0至20莫耳%，更佳為3至15莫耳%，仍更佳為5至10莫耳%。
以下敘述具有鹼溶性基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
(在式中，Rx為H、CH3 、CF3 、或CH2 OH。)
用於本發明之樹脂(A)可進一步含一種具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元。此重複單元可在浸漬曝光時降低低分子成分自光阻膜溶出至浸漬液體。此重複單元包括由下式(4)表示之重複單元：
在式(4)中，R5 表示一種具有至少一個環形結構且無羥基或氰基之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基，其中Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5 擁有之環形結構包括單環烴基與多環烴基。單環烴基之實例包括碳數為3至12之環烷基(如環戊基、環己基、環庚基、與環辛基)、及碳數為3至12之環烯基(如環己烯基)。單環烴基較佳為具有3至7之碳數的單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包括環集烴基與交聯環形烴基。環集烴基之實例包括二環己基與全氫萘基。交聯環形烴環之實例包括二環烴環，如蒎烷環、莰烷環、降莰烷環、與二環辛烷環(例如二環[2.2.2]辛烷環、二環[3.2.1]辛烷環)，三環烴環(如homobledane環、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、與三環[4.3.1.12,5 ]十一碳烷環)，及四環烴環(如四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳烷環與全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環)。交聯環形烴環亦包括縮合環形烴環，例如一種藉由縮合多個5-至8-員環烷屬烴環(如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫乙烷合萘環、全氫茀環、全氫茚環、與全氫非那烯環)而形成之縮合環。
交聯環形烴環之較佳實例包括降莰烷基、金剛烷基、二環辛烷基、與三環[5.2.1.02,6 ]癸基。這些交聯環形烴環中更佳為降莰烷基與金剛烷基。
此脂環烴基可具有取代基，而且取代基之較佳實例包括鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、及經保護基保護胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，而且烷基較佳為甲基、乙基、丁基、或第三丁基。此烷基可進一步具有取代基，而且烷基可進一步具有之取代基包括鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、與經保護基保護胺基。
保護基之實例包括烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基、與芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4之碳數的烷基，經取代甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基，經取代乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基，醯基較佳為具有1至6之碳數的脂族醯基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、與三甲基乙醯基，及烷氧基羰基較佳為具有2至4之碳數的烷氧基羰基。
具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元的含量按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為0至40莫耳%，更佳為0至20莫耳%。
以下敘述具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。在式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
除了上述重複結構單元，為了控制乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析度、耐熱性與敏感性)之目的，用於本發明浸漬曝光用正型光阻組成物之樹脂可含各種重複結構單元。
此重複結構單元之實例包括但不限於對應下述單體之重複結構單元。
此重複結構單元可精密地控制用於本發明浸漬曝光用正型光阻組成物之樹脂需要之性能，特別是
(1)塗料溶劑中溶解度，
(2)膜形成性質(玻璃轉移點)，
(3)鹼顯影力，
(4)膜損失(親水性、疏水性或鹼溶性基之選擇)，
(5)未曝光區域對基板之黏附性，
(6)乾燥蝕刻抗性等。
此單體之實例包括一種具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。
此外可共聚合一種可與對應上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物。
在用於本發明浸漬曝光用正型光阻組成物之樹脂(A)中，其適當地決定所含各重複結構單元之莫耳比例以控制光阻之乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析度、耐熱性、與敏感性)。
在將本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物用於ArF曝光之情形，關於對ArF光之透明性，用於本發明浸漬曝光用正型光阻組成物之樹脂(A)較佳為無芳族基。
又關於與後述(C)一種具有氟原子與矽原子至少之一的樹脂之相容性，樹脂(A)較佳為不含氟原子與矽原子。
用於本發明浸漬曝光用正型光阻組成物之樹脂(A)較佳為一種其中全部重複單元均由(甲基)丙烯酸為主重複單元組成之樹脂。在此情形，重複單元均可為甲基丙烯酸為主重複單元、重複單元均可為丙烯酸為主重複單元、或重複單元均可包含甲基丙烯酸為主重複單元與丙烯酸為主重複單元，但是丙烯酸為主重複單元之含量按全部重複單元計較佳為50莫耳%或更小。此樹脂更佳為一種含20至50莫耳%之含酸可分解基(甲基)丙烯酸為主重複單元、20至50莫耳%之含內酯基(甲基)丙烯酸為主重複單元、5至30莫耳%之具有經羥基或氰基取代脂環烴結構的(甲基)丙烯酸為主重複單元、及0至20莫耳%之其他(甲基)丙烯酸為主重複單元的共聚合聚合物。
在以KrF準分子雷射光、電子束、X-射線、或波長為50奈米或更小之高能量光束(例如EUV)照射本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物的情形，樹脂(A)較佳為進一步含羥基苯乙烯為主重複單元，更佳為羥基苯乙烯為主重複單元、經酸可分解基保護羥基苯乙烯為主重複單元、及酸可分解重複單元(如(甲基)丙烯酸第三烷酯)。
具有酸可分解基之重複單元的較佳實例包括由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯或(甲基)丙烯酸第三烷酯組成之重複單元。更佳為由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯組成之重複單元。
用於本發明之樹脂(A)可藉一般方法(例如自由基聚合)合成。合成方法之實例通常包括一種將單體物種與引發劑溶於溶劑且將溶液加熱，因而進行聚合之分批聚合法，及一種將含單體物種與引發劑之溶液經1至10小時逐滴加入經加熱溶劑之滴入聚合法。其較佳為滴入聚合法。反應溶劑之實例包括四氫呋喃、1,4-二噁烷、醚(如二異丙醚)、酮(如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺與二甲基乙醯胺)、及後述可溶解本發明組成物之溶劑(如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮)。聚合更佳為使用如用於本發明浸漬曝光用正型光阻組成物之溶劑的相同溶劑實行。使用此溶劑可抑制儲存期間之顆粒產生。
聚合反應較佳為在如氮與氫之惰氣大氣中實行。至於聚合引發劑，聚合係使用市售自由基引發劑(例如偶氮為主引發劑、過氧化物)引發。自由基引發劑較佳為偶氮為主引發劑，而且較佳為一種具有酯基、氰基或羧基之偶氮為主引發劑。引發劑之較佳實例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈與2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸)二甲酯。如果需要則將引發劑另外或分批加入。在反應結束後將反應產物裝入溶劑中，及藉如粉末或固體回收之方法回收所需聚合物。反應濃度為5至50質量%，較佳為10至30質量%，及反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，更佳為60至100℃。(在本說明書中，質量比例等於重量比例。)
用於本發明之樹脂(A)的重量平均分子量藉GPC法按聚苯乙烯換算較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，仍更佳為3,000至15,000，又仍更佳為3,000至10,000。在重量平均分子量為1,000至200,000時，其可防止耐熱性、乾燥蝕刻抗性與顯影力退化，亦可防止由於高黏度造成之膜形成性質退化。
分散性(分子量分布)通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2，仍更佳為1.4至2.0。分子量分布越小則解析度及光阻外形越優良，光阻圖案之側壁越光滑，而且關於粗度之性質更為改良。
在本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物中，樹脂(A)在全部組成物中之摻合量(在組成物含以下樹脂(A’)之情形為樹脂(A)與(A’)之總量)按總固體含量計較佳為50至99.9質量%，更佳為60至99.0質量%。
樹脂(A’)：在本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物中，二或更多種樹脂(A)可含例如與樹脂(A)不同之酸可分解樹脂(A’)，其可與樹脂(A)組合使用。
酸可分解樹脂(A’)並未特別地限制，只要其與樹脂(A)不同，而且例如亦可使用已知之酸可分解樹脂。
樹脂(A’)可含由式(AI)表示之重複單元、上述具有內酯基之重複單元、由式(4)表示之重複單元等。
至於樹脂(A)及樹脂(A’)，其可包括例如具有酸可分解基之重複單元的種類與樹脂(A)不同的情形(例如樹脂(A)含由式(1)表示之重複單元且樹脂(A’)含由式(2)表示之重複單元、或樹脂(A)含由式(1)表示之重複單元且樹脂(A’)含與含於樹脂(A)中之由式(1)表示之重複單元不同的由式(1)表示之重複單元的情形)、樹脂(A)具有內酯基且樹脂(A’)不具有內酯基的情形、樹脂(A)與樹脂(A’)間之內酯基種類不同的情形、樹脂(A)含由式(4)表示之重複單元且樹脂(A’)不含由式(4)表示之重複單元的情形、及樹脂(A)與樹脂(A’)間之由式(4)表示之重複單元不同的情形。
樹脂(A’)之含量按樹脂(A)計較佳為0.1至10倍質量，更佳為0.5至2倍質量。
附帶地，在不損及本發明效果之範圍內可組合使用樹脂(A)、樹脂(A’)、與後述樹脂(C)以外之樹脂。
[2]　(B)在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物
本發明之浸漬曝光用正型感光性組成物含一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物(以下有時稱為「產酸劑」)。
可用產酸劑可適當地選自陽離子性光聚合用光引發劑、自由基光聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑、已知在以光化射線或輻射照射時產生酸且用於微光阻等之已知化合物、及其混合物。
此產酸劑之實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽。
亦可使用一種其中將在以光化射線或輻射照射時可產生酸之基或化合物引入聚合物之主或側鏈中的化合物，例如美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853、與JP-A-63-146029號專利所述之化合物。
此外亦可使用例如美國專利第3,779,778號及歐洲專利第126,712號所述之因光之影響可產生酸的化合物。
產酸劑較佳為由下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物。
在式(ZI)中，各R201 、R202 與R203 獨立地表示有機基。
作為R201 、R202 與R203 之有機基的碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R201 至R203 之二員可組合形成環結構，而且此環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。組合R201 至R203 之二員而形成之基的實例包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z- 表示非親核性陰離子。
作為Z- 之非親核性陰離子的實例包括磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、與參(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為一種造成親核性反應之能力極低的陰離子，而且此陰離子可抑制由於分子內親核性反應造之老化分解。此陰離子增強光阻之老化安定性。
磺酸陰離子之實例包括脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子與樟腦磺酸陰離子。
羧酸陰離子之實例包括脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子。
脂族磺酸陰離子之脂族部分可為烷基或環烷基，但是較佳為具有1至30之碳數的烷基、或具有3至30之碳數的環烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰烷基、與莰烷基。
芳族磺酸陰離子之芳族基較佳為具有6至14之碳數的芳基，而且其實例包括苯基、甲苯基、與萘基。
脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子之各烷基、環烷基與芳基可具有取代基。脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子中烷基、環烷基與芳基之取代基的實例包括硝基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至15之碳數)、環烷基(較佳為具有3至15之碳數)、芳基(較佳為具有6至14之碳數)、烷氧基羰基(較佳為具有2至7之碳數)、醯基(較佳為具有2至12之碳數)、烷氧基羰氧基(較佳為具有2至7之碳數)、烷硫基(較佳為具有1至15之碳數)、烷基磺醯基(較佳為具有1至15之碳數)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為具有2至15之碳數)、芳氧基磺醯基(較佳為具有6至20之碳數)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為具有7至20之碳數)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為具有10至20之碳數)、烷氧基烷氧基(較佳為具有5至20之碳數)、及環烷基烷氧基烷氧基(較佳為具有8至20之碳數)。至於各基中之芳基或環結構，取代基之實例進一步包括烷基(較佳為具有1至15之碳數)。
脂族羧酸陰離子之脂族部分的實例包括如脂族磺酸陰離子之相同烷基與環烷基。
芳族羧酸陰離子之芳基的實例包括如芳族磺酸陰離子之相同芳基。
芳烷基羧酸陰離子之芳烷基較佳為具有7至12之碳數的芳烷基，而且其實例包括苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、與萘基丁基。
脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子之各烷基、環烷基、芳基、與芳烷基可具有取代基。脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基的取代基之實例包括如芳族磺酸陰離子之相同鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、與烷硫基。
磺醯基醯亞胺陰離子之實例包括糖精陰離子。
貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與參(烷基磺醯基)甲基陰離子之烷基較佳為具有1至5之碳數的烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、與新戊基。此烷基之取代基的實例包括鹵素原子、經鹵素原子取代烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、與環烷基芳氧基磺醯基，較佳為經氟原子取代之烷基。
非親核性陰離子之其他實例包括氟化磷、氟化硼與氟化銻。
Z- 之非親核性陰離子較佳為在磺酸之α-位置處經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或含氟原子基取代之芳族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之參(烷基磺醯基)次甲基陰離子。非親核性陰離子更佳為具有4至8之碳數的全氟脂族磺酸陰離子、或具有氟原子之苯磺酸陰離子，仍更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-貳(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
作為R201 、R202 與R203 之有機基的實例包括後述化合物(ZI-1)、(ZI-2)及(ZI-3)中之對應基。
此化合物可為一種具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物，例如一種具有其中將一個由式(ZI)表示之化合物中R201 至R203 至少之一鍵結另一個由式(ZI)表示之化合物中R201 至R203 至少之一的結構之化合物。
成分(ZI)更佳為下述化合物(ZI-1)、(ZI-2)或(ZI-3)。
化合物(ZI-1)為一種其中式(ZI)中R201 至R203 至少之一為芳基的芳基鋶化合物，即一種具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201 至R203 均可為芳基，或者R201 至R203 之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的實例包括吡咯殘基(自吡咯去除一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃去除一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩去除一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚去除一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃去除一個氫原子而形成之基)、與苯并噻吩殘基(自苯并噻吩去除一個氫原子而形成之基)。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基之情形，這些二或更多個芳基可為相同或不同。
如果需要，則存在於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為具有1至15之碳數的線形或分支烷基、或具有3至15之碳數的環烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、與環己基。
R201 至R203 之各芳基、烷基、與環烷基可具有烷基(例如碳數為1至15之烷基)、環烷基(例如碳數為3至15之環烷基)、芳基(例如碳數為6至14之芳基)、烷氧基(例如碳數為1至15之烷氧基)、鹵素原子、羥基、或苯硫基作為取代基。取代基較佳為具有1至12之碳數的線形或分支烷基、具有3至12之碳數的環烷基、或具有1至12之碳數的線形、分支或環形烷氧基，更佳為具有1至4之碳數的烷基、或具有1至4之碳數的烷氧基。取代基可對R201 至R203 三員任一取代，或者可對這些三員全部取代。在R201 至R203 為芳基之情形，取代基較佳為在芳基之對位置處取代。
以下敘述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為一種其中式(ZI)中各R201 至R203 獨立地表示無芳環有機基之化合物。在此使用之芳環包括含雜原子芳環。
作為R201 至R203 之無芳環有機基具有通常為1至30，較佳為1至20之碳數。
各R201 至R203 獨立地表示較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為線形或分支2-氧烷基、2-氧環烷基、或烷氧基羰基甲基，仍更佳為線形或分支2-氧烷基。
R201 至R203 之烷基與環烷基較佳為具有1至10之碳數的線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、及具有3至10之碳數的環烷基(例如環戊基、環己基、降莰烷基)。烷基更佳為2-氧環烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-氧環烷基。
2-氧烷基可為線形或分支，而且較佳為在上述烷基之2-位置處具有>C=O之基。
2-氧環烷基較佳為在上述環烷基之2-位置處具有>C=O之基。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為具有1至5之碳數的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
各R201 至R203 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5之烷氧基)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI-3)為一種由下式(ZI-3)表示之化合物，而且其為一種具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，各R1c 至R5c 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
各R6c 與R7c 獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
各Rx 與Ry 獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1c 至R5c 任二或更多員、R6c 與R7c 對、及Rx 與Ry 對各可一起組合形成環結構。此環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。組合R1c 至R5c 任二或更多員、R6c 與R7c 對、及Rx 與Ry 對而形成之基的實例包括伸丁基與伸戊基。
Zc- 表示非親核性陰離子，而且其實例係與式(ZI)中Z- 之非親核性陰離子相同。
作為R1c 至R7c 之烷基可為線形或分支，而且為例如具有1至20之碳數的烷基，較佳為具有1至12之碳數的線形或分支烷基(例如甲基、乙基、線形或分支丙基、線形或分支丁基、線形或分支戊基)。環烷基為例如具有3至8之碳數的環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c 至R5c 之烷氧基可為線形、分支、或環形，而且為例如具有1至10之碳數的烷氧基，較佳為具有1至5之碳數的線形或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、線形或分支戊氧基)、或具有3至8之碳數的環形烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
其較佳為一種其中R1c 至R5c 任一為線形或分支烷基、環烷基、或線形、分支或環形烷氧基之化合物，而且更佳為一種其中R1c 至R5c 之碳數和為2至15的化合物。此化合物更為增強溶劑溶解度且可抑制儲存期間之顆粒產生。
作為Rx 與Ry 之烷基與環烷基的實例係與R1c 至R7c 中之烷基與環烷基相同。其中較佳為2-氧烷基、2-氧環烷基與烷氧基羰基甲基。
2-氧烷基與2-氧環烷基之實例包括在作為R1c 至R7c 之烷基或環烷基的2-位置處具有>C=O之基。
烷氧基羰基甲基中烷氧基之實例係與R1c 至R5c 中之烷氧基相同。
各Rx 與Ry 較佳為具有4或更大，更佳為6或更大，仍更佳為8或更大之碳數的烷基或環烷基。
在式(ZII)及(ZIII)中，各R204 至R207 獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204 至R207 之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204 至R207 之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的實例包括吡咯殘基(自吡咯去除一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃去除一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩去除一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚去除一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃去除一個氫原子而形成之基)、與苯并噻吩殘基(自苯并噻吩去除一個氫原子而形成之基)。
R204 至R207 中之烷基或環烷基較佳為具有1至10之碳數的線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、或具有3至10之碳數的環烷基(例如環戊基、環己基、降莰烷基)。
R204 至R207 之各芳基、烷基、與環烷基可具有取代基。R204 至R207 之芳基、烷基、與環烷基可具有之取代基的實例包括烷基(例如碳數為1至15之烷基)、環烷基(例如碳數為3至15之環烷基)、芳基(例如碳數為6至15之芳基)、烷氧基(例如碳數為1至15之烷氧基)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
Z- 表示非親核性陰離子，而且其實例係與式(ZI)中Z- 之非親核性陰離子相同。
產酸劑之其他實例包括一種由下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至(ZVI)中，各Ar3 與Ar4 獨立地表示芳基。
各R208 、R209 與R210 獨立地表示烷基、環烷基、或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
產酸劑更佳為由式(ZI)至(ZIII)表示之化合物。
產酸劑較佳為一種產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為一種產生單價全氟烷磺酸之化合物、一種產生經氟原子或含氟原子基取代單價芳族磺酸之化合物、或一種產生經氟原子或含氟原子基取代單價醯亞胺酸之化合物，仍更佳為經氟取代烷磺酸、經氟取代苯磺酸、經氟取代醯亞胺酸、或經氟取代次甲基酸之鋶鹽。特別地，由可使用產酸劑產生之酸較佳為pKa為-1之經氟取代烷磺酸、經氟取代苯磺酸或經氟取代醯亞胺酸，而且在此情形可增強敏感度。
以下敘述產酸劑中之特佳實例。
亦較佳為本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物之產酸劑為一種在以光化射線或輻射照射時可產生對應式(I)中陰離子部分之酸的化合物。
(其中X+ 表示有機抗衡離子，及R表示氫原子或有機基)。
在式(I)中，R表示氫原子或有機基及較佳為具有1至40之碳數的有機基，更佳為具有3至20之碳數的有機基，而且最佳為由下式(II)表示之有機基。
R之有機基具有一或多個碳原子即可。此有機基較佳為一種其中鍵結式(I)所示酯鍵中氧原子之原子為碳原子的有機基，而且其實例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基、與具有內酯結構之基。此有機基可在鏈中含雜原子，如氧原子與硫原子。又這些基之一另可具有取代基，或者此有機基可具有取代基，如羥基、醯基、醯氧基、氧基(=O)、或鹵素原子。
-(CH2 )n -Rc-(Y)m 　(II)
在式(II)中，Rc表示具有3至30之碳數的單環或多環有機基，其可含環形醚、環形硫醚、環形酮、環形碳酸酯、內酯、或內醯胺結構；Y表示羥基、鹵素原子、氰基、羧基、碳數為1至10之烴基、碳數為1至10之羥基烷基、碳數為1至10之烷氧基、碳數為1至10之醯基、碳數為2至10之烷氧基羰基、碳數為2至10之醯氧基、碳數為2至10之烷氧基烷基、或碳數為1至8之烷基鹵；m=0至6；在存在多個Y時，各Y可為彼此相同或不同；及n=0至10。
組成由式(II)表示之R基的碳原子總數較佳為40或更小。
較佳為n=0至3，及Rc為具有7至16之碳數的單環或多環有機基。
由式(I)表示之化合物的分子量通常為300至1,000，較佳為400至800，更佳為500至700。
X+ 之有機抗衡離子的實例包括鋶陽離子與錪陽離子。
由式(I)表示之化合物的較佳具體實施例包括一種由式(ZSC1 )或(ZIC1 )表示之化合物。
在式(ZSC1 )中，R之定義及較佳範圍係與式(I)所定義者相同。
各R201 、R202 與R203 獨立地表示有機基。
作為R201 、R202 與R203 之有機基的碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R201 至R203 之二員可組合形成環結構，而且此環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。R201 至R203 之二員而組合形成之基的實例包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
作為R201 、R202 與R203 之有機基的實例包括後述化合物(ZSC1 -1)、(ZSC1 -2)及(ZSC1 -3)中之對應基。
此化合物可為一種具有多個由式(ZSC1 )表示之結構的化合物。例如此化合物可為一種具有其中將一個由式(ZSC1 )表示之化合物中R201 至R203 至少之一鍵結另一個由式(ZSC1 )表示之化合物中R201 至R203 至少之一的結構之化合物。
成分(ZSC1 )更佳為下述化合物(ZSC1 -1)、(ZSC1 -2)或(ZSC1 -3)。
化合物(ZSC1 -1)為一種其中式(ZSC1 )中R201 至R203 至少之一為芳基的芳基鋶化合物，即一種具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
R之定義及較佳範圍係與式(I)所定義者相同。
在芳基鋶化合物中，R201 至R203 可均為芳基，或者R201 至R203 之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的實例包括吡咯殘基(自吡咯去除一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃去除一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩去除一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚去除一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃去除一個氫原子而形成之基)、與苯并噻吩殘基(自苯并噻吩去除一個氫原子而形成之基)。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基之情形，這些二或更多個芳基可為相同或不同。
如果需要，則存在於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為具有1至15之碳數的線形或分支烷基、或具有3至15之碳數的環烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、與環己基。
R201 至R203 之各芳基、烷基、與環烷基可具有烷基(例如碳數為1至15之烷基)、環烷基(例如碳數為3至15之環烷基)、芳基(例如碳數為6至14之芳基)、烷氧基(例如碳數為1至15之烷氧基)、鹵素原子、羥基、或苯硫基作為取代基。取代基較佳為具有1至12之碳數的線形或分支烷基、具有3至12之碳數的環烷基、或具有1至12之碳數的線形、分支或環形烷氧基，更佳為具有1至4之碳數的烷基、或具有1至4之碳數的烷氧基。取代基可對R201 至R203 三員任一取代，或者可對這些三員全部取代。在R201 至R203 為芳基之情形，取代基較佳為在芳基之對位置處取代。
以下敘述化合物(ZSC1 -2)。
R之定義及較佳範圍係與式(I)所定義者相同。
化合物(ZSC1 -2)為一種其中式(ZSC1 )中各R201 至R203 獨立地表示無芳環有機基之化合物。在此使用之芳環包括含雜原子芳環。
作為R201 至R203 之無芳環有機基具有通常為1至30，較佳為1至20之碳數。
各R201 至R203 獨立地表示較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為線形或分支2-氧烷基、2-氧環烷基、或烷氧基羰基甲基，仍更佳為線形或分支2-氧烷基。
R201 至R203 之烷基與環烷基較佳為具有1至10之碳數的線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、及具有3至10之碳數的環烷基(例如環戊基、環己基、降莰烷基)。烷基更佳為2-氧環烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-氧環烷基。
2-氧烷基可為線形或分支，而且較佳為在上述烷基之2-位置處具有>C=O之基。
2-氧環烷基較佳為在上述環烷基之2-位置處具有>C=O之基。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為具有1至5之碳數的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
各R201 至R203 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5之烷氧基)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZSC1 -3)為一種由下式(ZSC1 -3)表示之化合物，而且其為一種具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZSC1 -3)中，R之定義及較佳範圍係與式(I)所定義者相同。
各R1c 至R5c 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
各R6c 與R7c 獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
各Rx 與Ry 獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1c 至R5c 任二或更多員、R6c 與R7c 對、及Rx 與Ry 對各可一起組合形成環結構。此環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。組合R1c 至R5c 任二或更多員、R6c 與R7c 對、及Rx 與Ry 對而形成之基的實例包括伸丁基與伸戊基。
作為R1c 至R7c 之烷基可為線形或分支，而且為例如具有1至20之碳數的烷基，較佳為具有1至12之碳數的線形或分支烷基(例如甲基、乙基、線形或分支丙基、線形或分支丁基、線形或分支戊基)。環烷基為例如具有3至8之碳數的環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c 至R5c 之烷氧基可為線形、分支、或環形，而且為例如具有1至10之碳數的烷氧基，較佳為具有1至5之碳數的線形或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、線形或分支戊氧基)、或具有3至8之碳數的環形烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
其較佳為一種其中R1c 至R5c 任一為線形或分支烷基、環烷基、或線形、分支或環形烷氧基之化合物，而且更佳為一種其中R1c 至R5c 之碳數和為2至15的化合物。此化合物更為增強溶劑溶解度且可抑制儲存期間之顆粒產生。
作為Rx 與Ry 之烷基與環烷基的實例係與R1c 至R7c 中之烷基與環烷基相同。其中較佳為2-氧烷基、2-氧環烷基與烷氧基羰基甲基。
2-氧烷基與2-氧環烷基之實例包括在作為R1c 至R7c 之烷基或環烷基的2-位置處具有>C=O之基。
烷氧基羰基甲基之烷氧基的實例係與R1c 至R5c 中之烷氧基相同。
各Rx 與Ry 較佳為具有4或更大，更佳為6或更大，仍更佳為8或更大之碳數的烷基或環烷基。
在式(ZIC1 )中，R之定義及較佳範圍係與式(I)所定義者相同。
各R204 與R205 獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204 與R205 之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204 與R205 之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的實例包括吡咯殘基(自吡咯去除一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃去除一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩去除一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚去除一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃去除一個氫原子而形成之基)、與苯并噻吩殘基(自苯并噻吩去除一個氫原子而形成之基)。
R204 與R205 中之烷基或環烷基較佳為具有1至10之碳數的線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、或具有3至10之碳數的環烷基(例如環戊基、環己基、降莰烷基)。
R204 與R205 之各芳基、烷基、與環烷基可具有取代基。R204 與R205 之芳基、烷基、與環烷基可具有之取代基的實例包括烷基(例如碳數為1至15之烷基)、環烷基(例如碳數為3至15之環烷基)、芳基(例如碳數為6至15之芳基)、烷氧基(例如碳數為1至15之烷氧基)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
由式(I)表示之化合物的指定實例包括但不限於下述化合物。
由式(I)表示之化合物可藉已知方法合成，例如可依照JP-A-2007-161707號專利所述之方法合成。
至於由式(I)表示之化合物，其可使用一種，或者可組合使用二或更多種。
其可單獨使用一種產酸劑，或者可組合使用二或更多種產酸劑。
產酸劑在浸漬曝光用正型光阻組成物中之含量按光阻組成物之總固體含量計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至10質量%，仍更佳為1至7質量%。
[3]　(C)具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂
本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物含(C)一種具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(疏水性樹脂(C))。
在組成物含樹脂(C)時，具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)不均勻地分布於光阻膜之表面層，而且在使用水作為浸漬介質之情形，形成之光阻膜可增加水在光阻膜表面上之後傾接觸角及浸漬液體之跟隨力。
光阻膜之後傾接觸角較佳為60至90°，更佳為70°或更大。其可適當地調整樹脂之加入量使得光阻膜具有上述範圍之後傾接觸角，但是樹脂按光阻組成物之總固體含量計較佳為以0.01至10質量%，更佳為0.05至8質量%，仍更佳為0.1至5質量%之量使用。
上述具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)係不均勻地分布於界面，但是不似界面活性劑，未必在分子中具有親水性基且可不促成極性/非極性物質之均勻混合。
後傾接觸角為在液滴-基板界面上接觸線後傾時測量之接觸角，而且通常已知可用於模擬動態狀態液滴之移動力。簡言之，後傾接觸角可定義為在自針頭排出之液滴落在基板上然後再度將液低吸入針中時，液滴界面後傾時之接觸角。後傾接觸角通常可藉稱為膨脹/收縮法之接觸角測量法測量。
在浸漬曝光步驟中，浸漬液體必須在晶圓上隨高速掃描晶圓且形成曝光圖案之曝光頭的動作移動。因此動態狀態浸漬液體與光阻膜之接觸角為重要的，及光阻需要具有使液滴跟隨曝光頭之高速掃描但液滴不殘留的性能。
具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)中之氟原子或矽原子可存在於樹脂之主鏈，或者可對側鏈取代。
具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)較佳為一種具有含氟原子烷基、含氟原子環烷基或含氟原子芳基作為含氟原子部分結構之樹脂。
含氟原子烷基(較佳為具有1至10，更佳為1至4之碳數)為一種至少一個氫原子經氟原子取代之線形或分支烷基，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子環烷基為一種至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子芳基為一種至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(例如苯基、萘基)，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子烷基、含氟原子環烷基與含氟原子芳基之較佳實例包括由下式(F2)至(F4)表示之基，但是本發明不受其限制。
在式(F2)至(F4)中，各R57 至R68 獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、環烷基、或芳基，其條件為R57 至R61 至少之一、R62 至R64 至少之一、及R65 至R68 至少之一為氟原子、或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為具有1至4之碳數)、環烷基或芳基。R62 與R63 可彼此組合形成環。
其較佳為R57 至R61 及R65 至R67 均為氟原子。各R62 、R63 與R68 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為具有1至4之碳數)，更佳為具有1至4之碳數的全氟烷基。R62 與R63 可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基的指定實例包括對氟苯基、五氟苯基與3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基的指定實例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、與全氟環己基。其中較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基、與全氟異戊基，而且更佳為六氟異丙基與七氟異丙基。
由式(F4)表示之基的指定實例包括-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH、與-CH(CF3 )OH，較佳為-C(CF3 )2 OH。
以下敘述具有氟原子之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
在指定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F、或-CF3 。
X2 表示-F或-CF3 。
具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)可含矽原子，及較佳為一種具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環形矽氧烷結構作為含矽原子部分結構之樹脂。
烷基矽烷基結構與環形矽氧烷結構之指定實例包括由下式(CS-1)至(CS-3)表示之基：
在式(CS-1)至(CS-3)中，各R12 至R26 獨立地表示線形或分支烷基(較佳具有1至20之碳數)或環烷基(較佳為具有3至20之碳數)。
各L3 至L5 表示單鍵或二價鍵聯基。二價鍵聯基為選自伸烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、與伸脲基之單基、或二或更多基的組合。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
以下敘述具有由式(CS-1)至(CS-3)表示之基的重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。在指定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F、或-CF3 。
樹脂(C)更佳為含至少一種具有由式(F2)至(F4)及式(CS-1)至(CS-3)任一表示之丙烯酸或甲基丙烯酸衍生重複單元。
此外具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)可含至少一種選自以下(x)至(z)之基：(x)鹼溶性基，(y)因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基，及(z)因酸之作用可分解之基。
(x)鹼溶性基之實例包括酚系羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、與參(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳之鹼溶性基包括氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基與貳(羰基)亞甲基。
具有(x)鹼溶性基之重複單元包括一種其中將鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、及一種其中將鹼溶性基經鍵聯基鍵結樹脂主鏈之重複單元。此外亦可在聚合時使用含鹼溶性基聚合引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚合物鏈終端中。這些重複單元均較佳。
具有(x)鹼溶性基之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為1至50莫耳%，更佳為3至35莫耳%，仍更佳為5至20莫耳%。
以下敘述具有(x)鹼溶性基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。在式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
(y)因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的實例包括含內酯結構基、酸酐基與酸醯亞胺基，較佳為含內酯結構基。
至於具有(y)因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元，一種其中將(y)因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基鍵結樹脂主鏈的重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、及一種其中在聚合時使用含此基之聚合引發劑或鏈轉移劑將(y)可增加在鹼顯影劑中溶解度之基引入聚合物鏈終端中的重複單元均較佳。
具有(y)可增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元之含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為1至40莫耳%，更佳為3至30莫耳%，仍更佳為5至15莫耳%。
具有(y)可增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元之指定實例係與作為成分(B)之樹脂所述具有內酯結構之重複單元相同。
含於具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)之具有(z)因酸之作用可分解之基的重複單元之實例係與作為成分(B)之樹脂所述具有酸可分解基之重複單元相同。在具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)中，具有(z)因酸之作用可分解之基的重複單元之含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為1至80莫耳%，更佳為10至80莫耳%，仍更佳為20至60莫耳%。
具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)可進一步含由下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，Rc31 表示氫原子、烷基、可經氟原子取代之烷基、氰基、或-CH2 -O-Rac2 ，其中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rc31 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32 表示具有烷基、環烷基、烯基、或環烯基之基。此基可經氟原子或矽原子取代。
Lc3 表示單鍵或二價鍵聯基。
在式(III)中，Rc32 之烷基較佳為具有3至20之碳數的線形或分支烷基。
環烷基較佳為具有3至20之碳數的環烷基。
烯基較佳為具有3至20之碳數的烯基。
環烯基較佳為具有3至20之碳數的環烯基。
Rc32 較佳為未取代烷基或經氟原子取代烷基。
Lc3 之二價鍵聯基較佳為酯基、伸烷基(較佳為具有1至5之碳數)、氧基、伸苯基、或酯鍵(由-COO-表示之基)。
亦較佳為具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)可進一步含由下式(CII-AB)表示之重複單元。
在式(CII-AB)中，各Rc11 ’與Rc12 ’獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
Zc’表示用於形成含兩個鍵結碳原子(C-C)之環形結構的原子基。
以下敘述由式(VI)及(CII-AB)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。在式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、CF3 、或CN。
在具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)含氟原子之情形，氟原子含量按具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)之分子量計較佳為5至80質量%，更佳為10至80質量%。又含氟原子重複單元較佳為佔具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)之10至100質量%，更佳為30至100質量%。
在具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)含矽原子之情形，矽原子含量按具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)之分子量計較佳為2至50質量%，更佳為2至30質量%。又含矽原子重複單元較佳為佔具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)之10至100質量%，更佳為20至100質量%。
具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)之經標準品聚苯乙烯還原重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，仍更佳為2,000至15,000。
類似作為成分(B)之樹脂，在具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)中當然較佳為雜質(如金屬)量越小越佳，又殘餘單體或寡聚物成分之含量較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，仍更佳為0至1質量%。在滿足這些條件時，其可得到液體中無外來物質或敏感度不隨老化改變之光阻。此外關於解析度、光阻外形、光阻圖案之側壁、粗度等，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為多分散性)較佳為1至5，更佳為1至3，仍更佳為1至2。
至於具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)，其可使用各種市售產品，或者此樹脂可藉一般方法(例如自由基聚合)合成。合成方法之實例通常包括一種將單體物種與引發劑溶於溶劑中且將溶液加熱，因而進行聚合之分批聚合法，及一種將含單體物種與引發劑之溶液經1至10小時逐滴加入經加熱溶劑中之滴入聚合法。較佳為滴入聚合法。反應溶劑之實例包括四氫呋喃、1,4-二噁烷、醚(如二異丙醚)、酮(如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺與二乙基甲醯胺)、及後述可溶解本發明組成物之溶劑(如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮)。聚合更佳為使用如用於本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物的相同溶劑實行。使用相同之溶劑可抑制儲存期間之顆粒產生。
聚合反應較佳為在惰氣大氣(如氮或氬)中實行。至於聚合引發劑，聚合係使用市售自由基引發劑(例如偶氮為主引發劑、過氧化物)引發。自由基引發劑較佳為偶氮為主引發劑，而且較佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮為主引發劑。引發劑之較佳實例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈與2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸)二甲酯。反應濃度為5至50質量%，較佳為30至50質量%，及反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，更佳為60至100℃。
在反應結束後使反應產物冷卻至室溫及純化。純化可藉正常方法實行，例如一種應用水洗或組合合適溶劑以去除殘餘單體或寡聚物成分之液-液萃取法；一種溶液狀態純化方法，如僅萃取分子量不超過指定值者之超過濾去除；一種將樹脂溶液逐滴加入不良溶劑以在不良溶劑中將樹脂固化，因而去除殘餘單體等之再沉澱法；及一種固態純化方法，如使藉過濾分離之樹脂漿液接受不良溶劑清洗的方法。例如樹脂因以其中樹脂難溶或不溶且體積量為10倍或更小，較佳為10至5倍之溶劑(不良溶劑)接觸反應溶液而沉澱成固體物質。
自聚合物溶液沉澱或再沉澱之操作使用之溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)為聚合物之不良溶劑即可，而且溶劑可依聚合物之種類而適當地選自例如烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、及含此溶劑之混合溶劑等。這些溶劑中較佳為以含至少一種醇(特別是甲醇等)或水之溶劑作為沉澱或再沉澱溶劑。
沉澱或再沉澱溶劑之使用量可考量效率、產率等而適當地選擇，但是通常每100質量份之聚合物溶液的使用量為100至10,000質量份，較佳為200至2,000質量份，更佳為300至1,000質量份。
沉澱或再沉澱之溫度可考量效率或操作力而適當地選擇，但是通常為0至50℃之級數，較佳為室溫附近(例如大約20至35℃)。沉澱或再沉澱操作可藉已知方法(如分批系統及連續系統)使用常用混合容器(如攪拌槽)實行。
經沉澱或再沉澱聚合物通常接受常用固-液分離(如過濾或離心)，然後乾燥及使用。過濾係使用抗溶劑過濾器元件，較佳為在壓力下實行。乾燥係在大氣壓力或低壓下(較佳為在低壓下)，在大約30至100℃，較佳為30至50℃之級數的溫度實行。
附帶地，一旦將樹脂沉澱及分離後即可將樹脂再度溶於溶劑中，然後接觸其中樹脂難溶或不溶之溶劑。即可使用一種包含在自由基聚合反應結束後，使聚合物接觸其中聚合物難溶或不溶之溶劑而將樹脂沉澱(步驟a)，將樹脂自溶液分離(步驟b)，將樹脂新鮮地溶於溶劑中而製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A接觸其中樹脂難溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或更小)的溶劑以將樹脂固體沉澱(步驟d)，及分離經沉澱樹脂(步驟e)之方法。
以下敘述具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)之指定實例。又各樹脂之重複單元莫耳比例(對應左起之重複單元)、重量平均分子量與多分散性示於以下表1。
[4]　(D)溶劑
本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物含(D)一種含至少一種選自由下式(S1)至(S3)任一表示之溶劑的溶劑之混合溶劑。此混合溶劑可使光阻膜與浸漬液體之後傾接觸角變大。
在混合溶劑(D)中，由防止顯影缺陷之觀點，全部由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑之量(總量)按全部溶劑計為3至20質量%，較佳為3至10質量%。
在式(S1)至(S3)中，各R1 至R7 獨立地表示烷基、環烷基或芳基，及R1 與R2 、R3 與R4 、或R6 與R7 可彼此組合形成環。
在式(S1)至(S3)中，R1 至R7 較佳為烷基，而且更佳為R1 與R2 、R3 與R4 、或R6 與R7 一起組合形成環。
由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑較佳為一種沸點(在1atm)為150至250℃，更佳為180至250℃之溶劑。由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑更佳為由式(S1)至(S2)任一表示之溶劑，而且最佳為由式(S1)表示之溶劑。
至於由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑，其較佳為例如具有內酯結構之溶劑(如γ-丁內酯)、具有碳酸伸烷酯結構之溶劑(如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯與碳酸伸丁酯)、及N-甲基吡咯啶酮，更佳為具有內酯結構之溶劑及具有碳酸伸烷酯結構之溶劑，仍更佳為γ-丁內酯及碳酸伸丙酯，而且最佳為碳酸伸丙酯。
可含於用於本發明之溶劑(D)的由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑以外之溶劑並未特別地限制，而是包括例如下述含羥基溶劑與無羥基溶劑。
含羥基溶劑之實例包括乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚(PGME，亦已知為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇一乙醚、與乳酸乙酯。其中較佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。
無羥基溶劑之實例包括包括丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA，亦已知為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸丁酯、N,N-二甲基乙醯胺、與二甲基亞碸。其中較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、環己酮、與乙酸丁酯，而且最佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯與2-庚酮。
關於塗覆均勻性，含無羥基溶劑之混合溶劑的比例特佳為50質量%或更大。
溶劑(D)較佳為含丙二醇一甲醚乙酸酯。
溶劑(D)更佳為一種含有含羥基溶劑、無羥基溶劑、及至少一種由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑的溶劑，仍更佳為一種含烷二醇一烷醚乙酸酯、烷二醇一烷醚、及至少一種由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑的溶劑。
[5]　鹼性化合物：
本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物較佳為含一種用於降低自曝光至加熱之老化性能變化的鹼性化合物。
此鹼性化合物之較佳實例包括具有由下式(A)至(E)任一表示之結構的化合物：
在式(A)至(E)中，可為相同或不同之各R200 、R201 與R202 表示氫原子、烷基(較佳為具有1至20之碳數)、環烷基(較佳為具有3至20之碳數)、或芳基(較佳為具有6至20之碳數)，而且R201 與R202 可彼此組合形成環。可為相同或不同之各R203 、R204 、R205 、與R206 表示碳數為1至20之烷基。
至於烷基，具有取代基之烷基較佳為具有1至20之碳數的胺基烷基、具有1至20之碳數的羥基烷基、或具有1至20之碳數的氰基烷基。
這些式(A)至(E)中之烷基更佳為未取代。
此化合物之較佳實例包括胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶。此化合物之更佳實例包括一種具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物；一種具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；及一種具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包括咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、與2-苯基苯并咪唑。具有二氮雙環結構之化合物的實例包括1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雙環[4,3,0]壬-5-烯與1,8-二氮雙環[5,4,0]十一-7-烯。具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的實例包括氫氧化四丁銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯鋶、與具有2-氧烷基之氫氧化鋶，特別是氫氧化三苯鋶、氫氧化參(第三丁基苯基)鋶、氫氧化貳(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、與氫氧化2-氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鎓鹽結構之化合物的實例包括一種其中具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的陰離子部分變成羧酸基(如乙酸基、金剛烷-1-羧酸基與全氟烷基羧酸基)之化合物。具有三烷基胺結構之化合物的實例包括三(正丁)胺與三(正辛)胺。苯胺化合物之實例包括2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、與N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、與參(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物的實例包括N,N-貳(羥基乙基)苯胺。
其他之較佳鹼性化合物包括含苯氧基胺化合物、含苯氧基銨鹽化合物、含磺酸酯基胺化合物、與含磺酸酯基銨鹽化合物。
至於胺化合物，其可使用一級、二級或三級胺化合物，而且較佳為一種其中至少一個烷基鍵結氮原子之胺化合物。此胺化合物更佳為三級胺化合物。在此胺化合物中，只要至少一個烷基(較佳為具有1至20之碳數)鍵結氮原子，則除了烷基，環烷基(較佳為具有3至20之碳數)或芳基(較佳為具有6至12之碳數)亦可鍵結氮原子。此胺化合物較佳為在烷基鏈中具有氧原子以形成氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)與氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)，而且更佳為氧伸乙基。
至於銨鹽化合物，其可使用一級、二級、三級、或四級銨鹽化合物，而且較佳為一種其中至少一個烷基鍵結氮原子之銨鹽化合物。在此銨鹽化合物中，只要至少一個烷基(較佳為具有1至20之碳數)鍵結氮原子，則除了烷基，環烷基(較佳為具有3至20之碳數)或芳基(較佳為具有6至12之碳數)亦可鍵結氮原子。此銨鹽化合物較佳為在烷基鏈中具有氧原子以形成氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)與氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)，而且更佳為氧伸乙基。此銨鹽化合物之陰離子的實例包括鹵素原子、磺酸基、硼酸基、與磷酸基，較佳為鹵素原子與磺酸基。鹵素原子較佳為氯離子、溴離子或碘離子，而且磺酸基較佳為具有1至20之碳數的有機磺酸基。此有機磺酸基包括碳數為1至20之烷基磺酸基、與芳烷基磺酸基。此烷基磺酸基之烷基可具有取代基，而且取代基之實例包括氟、氯、溴、烷氧基、醯基、與芳基。此烷基磺酸基之指定實例包括甲磺酸基、乙磺酸基、丁磺酸基、己磺酸基、辛磺酸基、苄基磺酸基、三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基、與九氟丁磺酸基。此芳基磺酸基之芳基包括苯環、萘環與蒽環。苯環、萘環、與蒽環各可具有取代基，而且取代基較佳為具有1至6之碳數的線形或分支烷基、或具有3至6之碳數的環烷基。線形或分支烷基與環烷基之指定實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、與環己基。取代基之其他實例包括碳數為1至6之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、與醯氧基。
含苯氧基胺化合物與含苯氧基銨鹽化合物為一種其中胺化合物或銨鹽化合物之烷基在氮原子之相反終端處具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基。苯氧基之取代基的實例包括烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、與芳氧基。取代基之取代位置可為任何2-至6-位置，而且取代基之數量可為1至5之任何範圍。
此化合物較佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)與氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)，而且更佳為氧伸乙基。
含磺酸酯基胺化合物與含磺酸酯基銨鹽化合物之磺酸酯基可為任何烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯與芳基磺酸酯。在烷基磺酸酯之情形，烷基較佳為具有1至20之碳數；在環烷基磺酸酯之情形，環烷基較佳為具有3至20之碳數；及在芳基磺酸酯之情形，芳基較佳為具有6至12之碳數。此烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯與芳基磺酸酯可具有取代基，而且取代基較佳為鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、或磺酸酯基。
此化合物較佳為在磺酸酯基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)與氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)，而且更佳為氧伸乙基。
其可單獨使用這些鹼性化合物之一，或者可組合使用其二或更多種。
鹼性化合物之使用量按樹脂組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。
用於組成物之產酸劑與鹼性化合物的比例較佳為產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。即關於敏感度與解析度，此莫耳比例較佳為2.5或更大，而且由抑制在曝光後至熱處理之老化由於光阻圖案變厚造成解析度降低之觀點，其較佳為300或更小。產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，仍更佳為7.0至150。
[6]　界面活性劑：
本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物可進一步含界面活性劑。至於此界面活性劑，此組成物較佳為含任何一種含氟及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑、及含氟原子與矽原子之界面活性劑)、或其二或更多種。
界面活性劑之加入量為10ppm或更小，此設定可使具有氟原子或矽原子之樹脂(C)在表面上更均勻地分布，而樹脂膜表面可更為疏水性，進而可增強浸漬曝光時之水跟隨力。
在使用250奈米或更短，特別是220奈米或更短之曝光光源時，將上述界面活性劑併入本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物中可提供具關於敏感度、解析度與黏附性之性能良好，及顯影缺陷較少的光阻圖案。
含氟及/或含矽界面活性劑之實例包括JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988、JP-A-2002-277862號專利、及美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號所述之界面活性劑。亦可直接使用以下各市售界面活性劑。
可用市售界面活性劑之實例包括含氟界面活性劑及含矽界面活性劑，如EFtop EF301與EF303(Shin-Akita Kasei K.K.製造)；Florad FC430、431與4430(Sumitomo 3M Inc.製造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F117、F120、與R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、與106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)；Troysol S-366(Troy Chemical製造)；GF-300與GF-150(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.製造)；Surflon S-393(Seimi Chemical Co.,Ltd.製造)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、與EF601(JEMCO Inc.製造)；PF636、PF656、PF6320、與PF6520(OMNOVA製造)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、與222D(NEOS Co.,Ltd.製造)。此外亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為含矽界面活性劑。
除了這些已知界面活性劑，其可使用一種使用具有衍生自氟脂族化合物之聚合物(藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造)的界面活性劑。此氟脂族化合物可藉如JP-A-2002-90991號專利所述之方法合成。
具有氟脂族基之聚合物較佳為一種含氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，而且此聚合物可具有不規則分布或者可為嵌段共聚物。聚(氧伸烷基)之實例包括聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。此基亦可為一種在相同鏈內具有鏈長不同之伸烷基的單元，如經嵌段鍵聯聚(氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸乙基)及經嵌段鍵聯聚(氧伸乙基與氧伸丙基)。此外含氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不侷限於二元共聚物，亦可為藉由同時共聚合二或更多種不同之含氟脂族基單體、或二或更多種不同之(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而得之三元或更高共聚物。
至於市售界面活性劑，其實例包括Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476、與F-472(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)，而且進一步包括含C6 F13 基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、及含C3 F7 基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
本發明亦可使用含氟及/或含矽界面活性劑以外之界面活性劑。其指定實例包括非離子性界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚(例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油基醚)、聚氧伸乙基烷基芳基醚(例如聚氧伸乙基辛基酚基醚、聚氧伸乙基壬基酚基醚)、聚氧伸乙基‧聚氧伸丙基嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯(例如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯)、及聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯(例如聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三硬脂酸酯)。
其可單獨使用此界面活性劑之一，或者可組合使用其中一些。
界面活性劑之使用量按光阻組成物之總量(除了溶劑)計較佳為0至2質量%，更佳為0.001至1質量%。
[7]　羧酸鎓鹽：
本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物可含羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽之實例包括羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽與羧酸銨鹽。特別地，羧酸鎓鹽較佳為錪鹽或鋶鹽。此外用於本發明之羧酸鎓鹽的羧酸殘基較佳為不含芳族基且無碳-碳雙鍵。陰離子部分較佳為具有1至30之碳數的線形、分支、單環、或多環烷基羧酸陰離子，更佳為烷基部分地或完全地經氟取代之以上羧酸陰離子。烷基鏈可含氧原子。此陰離子確保對220奈米或更短之光的透明性，增強敏感度及解析度，而且改良疏/密偏差與曝光極限。
經氟取代羧酸陰離子之實例包括氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二碳酸、全氟十三碳酸、全氟環己烷羧酸、與2,2-貳三氟甲基丙酸陰離子。
這些羧酸鎓鹽可藉由在合適溶劑中以氧化銀反應氫氧化鋶鹽、錪鹽、或銨鹽、及羧酸而合成。
羧酸鎓鹽在組成物中之含量按組成物之總固體含量計通常為0.1至20質量%，較佳為0.5至10質量%，更佳為1至7質量%。
[8]　因酸之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度且分子量為3,000或更小的溶解抑制化合物
本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物可含一種因酸之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度且分子量為3,000或更小的溶解抑制化合物(以下有時稱為「溶解抑制化合物」)。至於此溶解抑制化合物，其較佳為一種含酸可分解基之脂環或脂族化合物，如敘述於Proceeding of SPIE,2724,355(1996)之含酸可分解基膽酸衍生物，以不降低對220奈米或更短之光的透明性。酸可分解基及脂環結構之實例係與以上關於作為成分(B)之樹脂所述者相同。
在將本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物藉KrF準分子雷射曝光或以電子束照射的情形，此組成物較佳為含一種其中酚化合物之酚系羥基經酸可分解基取代的結構。酚化合物較佳為一種含1至9個酚骨架，更佳為2至6個酚骨架之酚化合物。
用於本發明之溶解抑制化合物的分子量為3,000或更小，較佳為300至3,000，更佳為500至2,500。
溶解抑制化合物之加入量按光阻組成物之固體含量計較佳為3至50質量%，更佳為5至40質量%。
以下敘述溶解抑制化合物之指定實例，但是本發明不受其限制。
其他添加劑：如果需要，則本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物可進一步含例如染料、塑性劑、感光劑、光吸收劑、及用於加速在顯影劑中溶解之化合物(例如分子量為1,000或更小之酚化合物、或含羧基脂環或脂族化合物)。
分子量為1,000或更小之酚化合物可由熟悉此技藝者參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號所述之方法而容易地合成。
含羧基脂環或脂族化合物之指定實例包括但不限於具有類固醇結構之羧酸衍生物(如膽酸、去氧膽酸與石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸。
圖案形成方法：由增強解析度之觀點，本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物較佳為以30至250奈米，更佳為30至200奈米之膜厚使用。此膜厚可藉由將正型光阻組成物中之固體含量濃度設成合適範圍，因而賦與合適之黏度及增強塗覆力與膜形成性質而得。
此正型光阻組成物中之總固體含量濃度通常為1至10質量%，較佳為1至8.0質量%，更佳為1.0至6.0質量%。
本發明之浸漬曝光用正型光阻組成物係藉由將以上成分溶於預定有機溶劑，較佳為上述混合溶劑，如下將溶液過濾，及將其塗覆在預定撐體上而使用。用於過濾之過濾器較佳為具有0.1微米或更小，更佳為0.05微米或更小，仍更佳為0.03微米或更小之孔度的聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製過濾器。
例如藉合適之塗覆方法(如旋塗器或塗覆器)將光阻組成物塗覆在用於製造精密積體電路裝置之基板(例如塗矽/二氧化矽基板)上，及乾燥形成光阻膜。
將光阻膜經預定光罩以光化射線或輻射照射，較佳為烘烤(加熱)，然後接受顯影及洗滌，而可得到良好之圖案。
光化射線或輻射之實例包括紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X-射線、與電子束，但是輻射較佳為波長250奈米或更短，更佳為220奈米或更短，仍更佳為1至200奈米之遠紫外光。其指定實例包括KrF準分子雷射光(248奈米)、ArF準分子雷射光(193奈米)、F2 準分子雷射光(157奈米)、X-射線、與電子束，較佳為ArF準分子雷射光、F2 準分子雷射光、EUV(13奈米)、與電子束。
在形成光阻膜之前可將抗反射膜塗覆在基板上而事先提供。
使用之抗反射膜可為無機膜型(如鈦、氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、與非晶矽)、或包含光吸收劑與聚合物材料之有機膜型。又有機抗反射膜可為市售有機抗反射膜，如Brewer Science Inc.製造之DUV30系列與DUV-40系列、及Shipley Co.,Ltd.製造之AR-2、AR-3與AR-5。
在顯影步驟中，鹼顯影劑係如下使用。可用於浸漬曝光用正型光阻組成物之鹼顯影劑為例如無機鹼(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、與氨水)、一級胺(如乙胺與正丙胺)、二級胺(如二乙胺與二正丁胺)、三級胺(如三乙胺與甲基二乙胺)、醇胺(如二甲基乙醇胺與三乙醇胺)、四級銨鹽(如氫氧化四甲銨與氫氧化四乙銨)、或環形胺(如吡咯或哌啶)之鹼性水溶液。
此外此鹼顯影劑可在對其加入各適量之醇與界面活性劑後使用。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%。
鹼顯影劑之pH通常為10.0至15.0。
又上述鹼性水溶液可在對其加入各適量之醇與界面活性劑後使用。
至於洗滌液，其使用純水，而且純水可在對其加入適量之界面活性劑後使用。
在顯影或洗滌後可實行藉超臨界流體去除黏附在圖案上之顯影劑或洗滌液的處理。
在曝光方法中使用光阻組成物形成膜之後，其可在以光化射線或輻射照射時將折射率高於空氣之液體(浸漬介質)充填在光阻膜與透鏡之間而實行曝光(浸漬曝光)。此曝光可增強解析度。使用之浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣，但是較佳為純水。
以下敘述用於浸漬曝光之浸漬介質。
浸漬液體較佳為一種對曝光波長之光為透明性，而且具有儘可能小之折射率溫度係數以使投射在光阻膜上之光學影像的變形最小之液體。特別是在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除了上述態樣，關於易得性及易處理性，其較佳為使用水。
此外由可更為增強折射率之觀點，亦可使用折射率為1.5或更大之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸漬液體之情形，為了降低水之表面張力及增加表面活性之目的，其可加入低比例之不溶解晶圓上光阻膜，同時對透鏡元件下表面處之光學塗層僅有可忽略影響的添加劑(液體)。此添加劑較佳為一種折射率幾乎等於水之脂族醇，而且其指定實例包括甲醇、乙醇與異丙醇。添加折射率幾乎等於水之醇，則即使是在水中醇成分蒸發且其含量濃度改變時，仍可有利地使全部液體之折射率變化非常小。另一方面，如果混合對193奈米之光不透明之物質或折射率與水大不相同之雜質，則其引起投射在光阻膜上之光學影像的變形。因此使用之水較佳為蒸餾水。亦可使用將蒸餾水進一步經離子交換過濾器等過濾而得之純水。
水之電阻較佳為18.3MQ公分或更大，而且TOC(總有機碳)較佳為20ppb或更小。又水較佳為接受脫氣處理。
藉由提高浸漬液體之折射率可增強微影術性能。由此觀點，其可將用於提高折射率之添加劑加入水，或者可使用重水(D2 O)代替水。
為了防止光阻膜直接接觸浸漬液體，其可在浸漬液體與由本發明浸漬曝光用正型光阻組成物形成之光阻膜之間提供浸漬液體難溶膜(以下有時稱為「面漆」)。面漆所需功能為塗覆在光阻上層部分上之適用力、對輻射(特別是193奈米)之透明性、及在浸漬液體中之低溶解度。其較佳為面漆不與光阻混合且可均勻地塗覆在光阻上層上。
關於對193奈米之光的透明性，此面漆較佳為一種無芳族聚合物，而且其指定實例包括烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、與含氟聚合物。具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(C)亦適合作為面漆。如果雜質自面漆溶出至浸漬液體中則污染光學透鏡。因此含於面漆之聚合物的殘餘單體量越少越佳。
在剝除面漆時，其可使用顯影劑或者可分別地使用釋放劑。釋放劑較佳為一種較不穿透光阻膜之溶劑。由剝除步驟可與光阻顯影步驟同時實行之觀點，面漆較佳為可以鹼顯影劑剝除，而且為了可以鹼顯影劑剝除，面漆較佳為酸性，但是關於不與光阻膜互混，面漆可為中性或鹼性。
面漆與浸漬液體間之折射率無差異則增強解析度。在以ArF準分子雷射(波長：193奈米)曝光時使用水作為浸漬液體之情形，ArF浸漬曝光用面漆較佳為具有接近浸漬液體折射率之折射率。由使折射率接近浸漬液體之觀點，面漆較佳為含氟原子。又關於透明性及折射率，面漆較佳為薄膜。
面漆較佳為不與光阻膜、此外不與浸漬液體互混。由此觀點，在浸漬液體為水時，面漆溶劑較佳為一種難溶於光阻溶劑且不溶性於水的介質。另一方面，在浸漬液體為有機溶劑時，面漆可為水溶性或水不溶性。
實例
本發明在以下參考實例而詳述，但是本發明不應視為受其限制。
合成例1：樹脂(1)之合成
在氮流中將8.6克之環己酮裝入三頸燒瓶中且在80℃加熱。對其經6小時逐滴加入藉由將8.0克之甲基丙烯酸降莰烷內酯、4.0克之甲基丙烯酸二羥基金剛烷酯、9.0克之甲基丙烯酸2-金剛烷基異丙酯、與按單體計為8莫耳%之聚合引發劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)溶於70克之環己酮而得之溶液。在逐滴加入結束後使反應在80℃進一步進行2小時。將所得反應溶液靜置冷卻，然後經20分鐘逐滴加入800毫升之己烷/200毫升之乙酸乙酯的混合溶液，而且藉過濾收集沉澱粉末及乾燥，結果得到17克之樹脂(1)。所得樹脂之重量平均分子量按標準品聚苯乙烯換算為8,500，及多分散性(Mw/Mn)為1.8。
酸可分解樹脂(2)至(20)係以如合成例1之相同方式合成。
酸可分解樹脂(1)至(20)之結構、及各樹脂中重複單元之莫耳比例(自結構式左起)、重量平均分子量與多分散性示於以下表2。
合成例2：樹脂(HR-17)之合成
將丙烯酸六氟異丙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)(43克)溶於丙二醇一甲醚乙酸酯而製備150克固體含量濃度為20質量%之溶液。對此溶液加入8莫耳%(3.68克)之聚合引發劑V-601，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造。在氮流中將所得溶液經4小時逐滴加入加熱至80℃之20.0克丙二醇一甲醚乙酸酯。在逐滴加入結束後將反應溶液攪拌2小時而得到反應溶液(1)。在反應結束後將反應溶液(1)冷卻至室溫且逐滴加入20倍量之甲醇/水=8/1混合溶劑。藉傾析回收分離之油狀化合物而得到22克之標的樹脂(HR-17)。
藉GPC測定之重量平均分子量按標準品聚苯乙烯換算為4,400，及多分散性為1.3。
表3之樹脂(C)所示之各樹脂係以如合成例2之相同方式合成。
實例及比較例： <光阻之製備>
將以下表中所示成分溶於溶劑而製備固體含量濃度為4質量%之溶液，及將所得溶液經孔度為0.05微米之聚乙烯過濾器過濾而製備浸漬曝光用正型光阻組成物。藉以下方法評估製備之光阻組成物，而且結果示於同表中。對於表中各成分，在使用多種物種時，比例為質量比例。
樹脂(C)之加入量為按光阻組成物之全部固體含量計之質量%。
[影像性能測試] [曝光條件]
此條件係藉使用純水之浸漬曝光方法形成光阻圖案。
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆在矽晶圓上且在205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之抗反射膜，及將以上製備之浸漬曝光用正型光阻組成物塗覆在其上且在100℃烘烤60秒而形成厚100奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射浸漬掃描器(NA:1.20)使所得晶圓接受圖案曝光。所用浸漬液體為超純水。然後將光阻膜在100℃加熱60秒，以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水洗滌，及旋乾而得到光阻圖案。
[水痕缺陷(WM缺陷)]
取再製線寬為65奈米之1:1線與間隙光罩圖案的曝光劑量作為最適曝光劑量，及藉缺陷檢視設備2360(KLA Tencol K.K.製造)評估在最適曝光劑量形成圖案後之晶圓。藉S9380II(Hitachi,Ltd.製造)觀察偵測之顯影缺陷，及評估全部顯影缺陷中之WM缺陷數量。
在每片晶圓(一片12吋晶圓)之WM缺陷數量為0至10時將樣品評為A，在11至20時評為B，及在超過20時評為C。WM缺陷數量越小表示浸漬曝光適用力越高。
[後傾接觸角之評估]
將以上製備之浸漬曝光用正型光阻組成物在矽晶圓上旋乾且在加熱板上加熱而形成100奈米光阻膜。藉膨脹-收縮法使用動態接觸角儀(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造)測量水滴之後傾接觸角(°)。在23±3℃之室溫及45±5%之濕度以6微升/秒之速率吸取起初滴度為35微米之滴經5秒，及取在吸取期間動態接觸角穩定時之值作為後傾接觸角。
表中之代號如下。
產酸劑對應上述者。
N-1：N,N-二丁基苯胺
N-2：2,6-二異丙基苯胺
N-3：2-苯基苯并咪唑
W-1：Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(含氟)
W-2：Troysol S-366(Troy Chemical製造)
W-6：PF6320(OMNOVA製造，含氟)
SL-1：丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇一甲醚(PGME)
SL-3：乳酸乙酯
SL-4：環己酮
SL-5：2-庚酮
SL-6：γ-丁內酯
SL-7：碳酸伸丙酯
SL-8：N-甲基吡咯啶酮
工業應用力
依照本發明提供一種確保可更為改良浸漬曝光之浸漬液體後傾接觸角且可減少水痕(WM)缺陷的浸漬曝光用正型光阻組成物、及一種使用它之圖案形成方法。
如此可實行高速掃描，即使是使用掃描型浸漬曝光機曝光，因而改良浸漬曝光之生產力，亦因WM缺陷減少而提高可靠度。
本申請案係基於2008年9月26日提出之日本專利申請案JP 2008-249216號，其全部內容在此併入作為參考，如同全部敘述。

Claims (42)

  1. 一種浸漬曝光用正型光阻組成物，其包含以下(A)至(D)：(A)一種因酸之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；(B)一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物；(C)一種具有氟原子與矽原子至少之一的樹脂；及(D)一種含至少一種選自由下式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑之混合溶劑，其中至少一種溶劑之總量按混合溶劑(D)之全部溶劑計為3至20質量%： 其中R1 至R7 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基；及R1 與R2 、R3 與R4 、及R6 與R7 各可彼此組合形成環；其中該樹脂(A)含至少一種由式(1)表示之重複單元： 其中在式(1)中，R1 表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 表示之基；R9 表示單價有機基；R2 表示烷基或環烷基；及R表示與碳原子一起形成單環脂環結構所需之原子基，及該單環脂環結構具有5或6之碳數。
  2. 如申請專利範圍第1項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(C)具有至少一個由下式(F2)至(F4)及(CS-1)至(CS-3)中任一所表示之基團： 其中R57 至R68 各獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、環烷基、或芳基，其條件為R57 至R61 至少之一、R62 至R64 至少之一、及R65 至R68 至少之一各表示氟原子、或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基、環烷基或芳基；及R62 與R63 可彼此組合形成環： 其中R12 至R26 各獨立地表示烷基或環烷基；L3 至L5 各獨立地表示單鍵或二價鍵聯基；及n表示1至5之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(C)含至少一種衍生自具有由式(F2)至(F4)及(CS-1)至(CS-3)任一表示之基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑之總量按混合溶劑(D)之全部溶劑計為3至10質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之浸漬曝光用正型光阻組成物，該混合溶劑(D)含至少一種選自由式(S1)及(S2)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該混合溶劑(D)含一種具有碳酸伸烷酯結構之溶劑作為至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該混合溶劑(D)含一種具有內酯結構之溶劑作為至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之浸漬曝光用正型光阻組成物， 其中該混合溶劑(D)含有含羥基溶劑、無羥基溶劑、及至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該混合溶劑(D)含烷二醇一烷醚乙酸酯、烷二醇一烷醚、及至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(A)進一步含至少一種由式(1)表示之重複單元： 其中在式(1)中，R1 表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 表示之基；R9 表示單價有機基；R2 表示烷基或環烷基；及R表示與碳原子一起形成脂環結構所需之原子基。
  11. 如申請專利範圍第1項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(A)進一步含一種由下式(3)表示之含內酯結構重複單元： 其中在式(3)中，A表示酯鍵或由-CONH-表示之基；在存在多個R0 之情形，R0 各獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合；在存在多個Z之情形，Z各獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵；R8 表示具有內酯結構之單價有機基；n為由式(3)表示之重複單元中由-R0 -Z-表示之結構的重複次數，而且表示1至5之整數；及R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
  12. 如申請專利範圍第1項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(A)具有無芳族基。
  13. 如申請專利範圍第1項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該化合物(B)為一種在以光化射線或輻射照射時可產生對應式(I)中陰離子部分之酸的化合物： 其中X+ 表示有機抗衡離子；及R表示氫原子或有機基。
  14. 一種圖案形成方法，其包含：由如申請專利範圍第1項之浸漬曝光用正型光阻組 成物形成光阻膜；將該光阻膜經浸漬液體曝光以形成經曝光光阻膜；及將該經曝光光阻膜顯影。
  15. 一種浸漬曝光用正型光阻組成物，其包含以下(A)至(D)：(A)一種因酸之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；(B)一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物；(C)一種具有氟原子與矽原子至少之一的樹脂；及(D)一種含至少一種選自由下式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑之混合溶劑，其中至少一種溶劑之總量按混合溶劑(D)之全部溶劑計為3至20質量%： 其中R1 至R7 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基；及R1 與R2 、R3 與R4 、及R6 與R7 各可彼此組合形成環；其中該樹脂(A)具有無芳族基。
  16. 如申請專利範圍第15項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(C)具有至少一個由下式(F2)至(F4)及(CS-1)至(CS-3)中任一所表示之基團： 其中R57 至R68 各獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、環烷基、或芳基，其條件為R57 至R61 至少之一、R62 至R64 至少之一、及R65 至R68 至少之一各表示氟原子、或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基、環烷基或芳基；及R62 與R63 可彼此組合形成環： 其中R12 至R26 各獨立地表示烷基或環烷基；L3 至L5 各獨立地表示單鍵或二價鍵聯基；及n表示1至5之整數。
  17. 如申請專利範圍第16項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(C)含至少一種衍生自具有由式(F2)至 (F4)及(CS-1)至(CS-3)任一表示之基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。
  18. 如申請專利範圍第15項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑之總量按混合溶劑(D)之全部溶劑計為3至10質量%。
  19. 如申請專利範圍第15項之浸漬曝光用正型光阻組成物，該混合溶劑(D)含至少一種選自由式(S1)及(S2)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  20. 如申請專利範圍第15項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該混合溶劑(D)含一種具有碳酸伸烷酯結構之溶劑作為至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  21. 如申請專利範圍第15項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該混合溶劑(D)含一種具有內酯結構之溶劑作為至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  22. 如申請專利範圍第15項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該混合溶劑(D)含有含羥基溶劑、無羥基溶劑、及至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  23. 如申請專利範圍第15項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該混合溶劑(D)含烷二醇一烷醚乙酸酯、烷二醇 一烷醚、及至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  24. 如申請專利範圍第15項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(A)含至少一種由式(1)表示之重複單元： 其中在式(1)中，R1 表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 表示之基；R9 表示單價有機基；R2 表示烷基或環烷基；及R表示與碳原子一起形成單環脂環結構所需之原子基，及該單環脂環結構具有5或6之碳數。
  25. 如申請專利範圍第15項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(A)進一步含至少一種由式(1)表示之重複單元： 其中在式(1)中，R1 表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 表示之基； R9 表示單價有機基；R2 表示烷基或環烷基；及R表示與碳原子一起形成脂環結構所需之原子基。
  26. 如申請專利範圍第15項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(A)含一種由下式(3)表示之含內酯結構重複單元： 其中在式(3)中，A表示酯鍵或由-CONH-表示之基；在存在多個R0 之情形，R0 各獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合；在存在多個Z之情形，Z各獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵；R8 表示具有內酯結構之單價有機基；n為由式(3)表示之重複單元中由-R0 -Z-表示之結構的重複次數，而且表示1至5之整數；及R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
  27. 如申請專利範圍第15項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該化合物(B)為一種在以光化射線或輻射照射時可產生對應式(I)中陰離子部分之酸的化合物： 其中X+ 表示有機抗衡離子；及R表示氫原子或有機基。
  28. 一種圖案形成方法，其包含：由如申請專利範圍第15項之浸漬曝光用正型光阻組成物形成光阻膜；將該光阻膜經浸漬液體曝光以形成經曝光光阻膜；及將該經曝光光阻膜顯影。
  29. 一種浸漬曝光用正型光阻組成物，其包含以下(A)至(D)：(A)一種因酸之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；(B)一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物；(C)一種具有氟原子與矽原子至少之一的樹脂；及(D)一種含至少一種選自由下式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑之混合溶劑，其中至少一種溶劑之總量按混合溶劑(D)之全部溶劑計為3至20質量%： 其中R1 至R7 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基； 及R1 與R2 、R3 與R4 、及R6 與R7 各可彼此組合形成環；其中該化合物(B)為一種在以光化射線或輻射照射時可產生對應式(I)中陰離子部分之酸的化合物： 其中X+ 表示有機抗衡離子；及R表示氫原子或有機基。
  30. 如申請專利範圍第29項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(C)具有至少一個由下式(F2)至(F4)及(CS-1)至(CS-3)中任一所表示之基團： 其中R57 至R68 各獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、環烷基、或芳基，其條件為R57 至R61 至少之一、R62 至R64 至少之一、及R65 至R68 至少之一各表示氟原子、或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基、環烷基或芳基；及R62 與R63 可彼此組合形成環： 其中R12 至R26 各獨立地表示烷基或環烷基；L3 至L5 各獨立地表示單鍵或二價鍵聯基；及n表示1至5之整數。
  31. 如申請專利範圍第30項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(C)含至少一種衍生自具有由式(F2)至(F4)及(CS-1)至(CS-3)任一表示之基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。
  32. 如申請專利範圍第29項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑之總量按混合溶劑(D)之全部溶劑計為3至10質量%。
  33. 如申請專利範圍第29項之浸漬曝光用正型光阻組成物，該混合溶劑(D)含至少一種選自由式(S1)及(S2)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  34. 如申請專利範圍第29項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該混合溶劑(D)含一種具有碳酸伸烷酯結構之溶劑作為至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  35. 如申請專利範圍第29項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該混合溶劑(D)含一種具有內酯結構之溶劑作為至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  36. 如申請專利範圍第29項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該混合溶劑(D)含有含羥基溶劑、無羥基溶劑、及至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  37. 如申請專利範圍第29項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該混合溶劑(D)含烷二醇一烷醚乙酸酯、烷二醇一烷醚、及至少一種選自由式(S1)至(S3)任一表示之溶劑所組成的群組的溶劑。
  38. 如申請專利範圍第29項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(A)含至少一種由式(1)表示之重複單元： 其中在式(1)中，R1 表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 表示之基；R9 表示單價有機基；R2 表示烷基或環烷基；及R表示與碳原子一起形成單環脂環結構所需之原子 基，及該單環脂環結構具有5或6之碳數。
  39. 如申請專利範圍第29項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(A)進一步含至少一種由式(1)表示之重複單元： 其中在式(1)中，R1 表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 表示之基；R9 表示單價有機基；R2 表示烷基或環烷基；及R表示與碳原子一起形成脂環結構所需之原子基。
  40. 如申請專利範圍第29項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(A)含一種由下式(3)表示之含內酯結構重複單元： 其中在式(3)中，A表示酯鍵或由-CONH-表示之基；在存在多個R0 之情形，R0 各獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合；在存在多個Z之情形，Z各獨立地表示醚鍵、酯鍵 、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵；R8 表示具有內酯結構之單價有機基；n為由式(3)表示之重複單元中由-R0 -Z-表示之結構的重複次數，而且表示1至5之整數；及R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
  41. 如申請專利範圍第29項之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中該樹脂(A)具有無芳族基。
  42. 一種圖案形成方法，其包含：由如申請專利範圍第29項之浸漬曝光用正型光阻組成物形成光阻膜；將該光阻膜經浸漬液體曝光以形成經曝光光阻膜；及將該經曝光光阻膜顯影。
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