KR101706688B1 - 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은: (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지; (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; (C) 불소 원자 및 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지; 및 (D) 명세서에 정의된 하기 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용제를 함유하는 혼합용제로서, 상기 1종 이상의 용제의 총량은 혼합 용제(D)의 전체 용제에 대하여 3~20질량%인 혼합 용제를 포함한다.

Description

액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION EXPOSURE AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 IC등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀 헤드 등의 회로기판의 제조 및 기타 포토어플리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 파장이 300nm 이하인 자외선광을 방출하는 광원을 사용하는 액침 투영 노광 장치에 의해 노광하는데 적합한 액체 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 미세화에 따라 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고 개구수(고 NA)화의 경향이 진행되고 있다. 현재에는 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 NA 0.84의 노광기가 개발되어 있다. 이들 팩터는 일반적으로 잘 알려져 있는 바와 같이 다음 식으로 나타낼 수 있다.
(해상력) =k1·(λ/NA)
(초점 심도)＝±k2·λ/NA2
여기서, λ은 노광 광원의 파장, NA는 투영 렌즈의 개구수, k1 및 k2는 프로세스에 관련된 계수이다.
파장의 더욱 단파화에 의한 더욱 높은 해상력을 얻기 위해서 투영 렌즈와 시료 사이에 고 굴절률의 액체(이하,「액침액」이라고도 함)를 채우는 소위 액침법이 광학현미경에 있어서 해상력을 높이는 기술로서 종래부터 알려져 있다.
이 "액침 효과"는 NA0=sinθ이라고 가정하면 액침했을 경우 상술한 해상력 및 초점 심도는 다음 식으로 표시될 수 있다:
(해상력) =k1·(λ0/n) /NA0
(초점 심도) =±k2·(λ0/n) /NA0 2
여기서, λ0는 공기 중에서의 노광광의 파장이고, n은 공기에 대한 액침액의 굴절률이고, θ는 광선의 수속반각이다.
즉, 액침 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 즉, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해 초점 심도를 n배 더 크게 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 대하여 유효하고, 위상 시프트법 및 변형 조명법과 같은 현재 연구 중에 있는 초해상기술과 조합시키는 것이 가능하다.
액침 노광을 반도체 소자의 미세 화상패턴의 전사에 응용한 장치의 예가 일본 특허 공개 평 7-220990호 공보 등에 개시되어 있다.
최근의 액침 노광기술의 진척은, 예를 들면 Proc．SPIE, Vol.4688, 11페이지, 2002년, J．Vac．Sci．Technol., B, 17, 1999년 및 Proc．SPIE, Vol.3999, 2페이지, 2000년 등에 보고되어 있다. ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 경우, 193nm에서의 투과율 및 굴절률뿐만 아니라 취급 안전성의 관점에서 순수(193nm에서의 굴절률: 1.44)가 액침액으로서 가장 유망하다고 생각된다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현과 함께 광흡수에 의한 감도저하를 보상하기 위해서 화학증폭이라 불리는 화상 형성 방법이 레지스트의 화상 형성 방법으로서 사용되고 있다. 포지티브형 화학증폭 화상 형성 방법을 예를 들어 설명하면, 레지스트를 노광하여 노광부의 산발생제를 분해함으로써 산을 발생시키고, 노광 후 베이킹(PEB:Post Exposure Bake)에 의해 발생된 산을 반응 촉매로서 이용하여 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성 기로 변화시키고, 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.
이 화학증폭 메카니즘을 사용한 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)용 레지스트가 현재 주류가 되고 있다.
액침 노광 프로세스에 있어서, 스캔식의 액침 노광기를 사용하여 노광할 경우, 렌즈의 이동에 따라 액침액이 이동하지 않으면 노광 스피드가 저하되어 생산성에 영향을 줄 수 있다. 이러한 이유로, 레지스트막은 액침액에 대하여 높은 후퇴 접촉각을 갖는 것이 바람직하다.
일본 특허 공개 2006-048029호 공보, 국제 공개 제07/116664호, 일본 특허 공개 2008-65098호 공보에서는 특정한 수지 등을 첨가하여 레지스트막 표면을 소수화할 수 있는 것이 기재되어 있다.
액침 노광에 있어서, 노광 후의 레지스트막 상에 잔존하는 수적의 작용에 의해 워터마크라고 불리는 원형의 결함이 생기는 경우가 있다.
본 발명의 목적은 액침 노광시 액침액에 대한 후퇴 접촉각을 더욱 개선하고 워터마크 결함의 저감이 가능한 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의검토한 결과, 본 발명을 달성하였다.
(1) (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해도가 증대할 수 있는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물;
(C) 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지; 및
(D) 하기 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제로 이루어진 군에서부터 선택되는 1종 이상의 용제를 함유하는 혼합 용제로서, 상기 1종 이상의 용제의 총량은 상기 혼합 용제(D)의 전체 용제에 대해서 3~20질량%인 혼합 용제를 포함하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112011012754296-pct00001
[식 중, R1~R7은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
R1과 R2, R3과 R4, 및 R6과 R7은 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.]
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 수지(C)는 하기 일반식(F2)~(F4) 및 (CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나로 표시되는 하나 이상의 기를 갖는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112011012754296-pct00002
[식 중, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단, R57~R61 중 하나 이상, R62~R64 중 하나 이상, R65~R68 중 하나 이상은 각각 불소 원자, 또는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기를 나타내고; 또한
R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
Figure 112011012754296-pct00003
[식 중, R12~R26은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로 알킬기를 나타내고;
L3~L5는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; 또한
n은 1~5의 정수를 나타낸다.]
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(F2)~(F4) 및 (CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도된 하나 이상의 반복단위를 포함하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용제의 총량은 상기 혼합 용제(D)의 전체 용제에 대해서 3~10질량%인 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
(5) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 용제(D)는 상기 일반식(S1) 및 (S2) 중 어느 하나로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용제를 포함하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
(6) 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 용제(D)는 상기 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용제로서 알킬렌카보네이트 구조를 갖는 용제를 포함하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
(7) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 용제(D)는 상기 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용제로서 락톤 구조를 갖는 용제를 포함하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
(8) 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서, 히드록실기를 함유하는 용제, 히드록실기를 함유하지 않는 용제, 및 상기 혼합 용제(D)는 상기 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용제를 포함하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
(9) 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 용제(D)는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 및 상기 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용제를 포함하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
(10) 상기 (1)에 있어서, 상기 수지(C)의 양은 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01~10질량%인 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
(11) 상기 (1)~(10) 중 어느 하나에 기재된 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정; 상기 레지스트막을 액침액을 통하여 노광하여 노광된 레지스트막을 형성하는 공정; 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
(12) 상기 (1)~(10) 중 어느 하나에 기재된 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로 형성된 레지스트막.
[1] (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지를 함유한다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대할 수 있는 수지(산 분해성 수지)는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄와 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기(이하, "산분해성 기"라고도 한다)를 를 갖는다.
수지(A)는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성인 것이 바람직하다.
산분해성 기는 알칼리 가용성 기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기에 의해 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 기의 예로는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로는 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기를 들 수 있다.
산분해성 기로서 바람직한 기는 이러한 알칼리 가용성 기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기 나타내고, R36과 R37는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성 기로는 바람직하게는 예를 들면, 쿠밀 에스테르기, 에놀 에스테르기, 아세탈 에스테르기 또는 제 3 급 알킬에스테르기이고, 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기이다.
수지(A)가 함유할 수 있는 산분해성 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112011012754296-pct00004
일반식(AI)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 표시되는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 이 유기기로는, 예를 들면 탄소수 5개 이하의 알킬기 또는 아실기를 들 수 있고, 탄소수 3개 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. Xa1으로는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1, Rx2 및 Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx2 와 Rx3가 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, -COO-Rt-기 및 -O-Rt-기를 들 수 있고, 여기서 Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 더욱 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기로는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx2와 Rx3이 결합하여 형성한 시클로알킬기로는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1은 메틸기 또는 에틸기이고 Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
상기 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로는 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 들 수 있다. 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
산분해성 기를 갖는 총 반복단위의 합계 함유율은 수지 중의 전 반복단위에 대하여 20~70몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
바람직한 산분해성 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은 각각 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재할 경우에는 각각 독립적으로 나타낸다. 극성기를 포함하는 치환기의 구체예는 후술하는 일반식(2-1)의 R10과 동일하다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
Figure 112011012754296-pct00005
Figure 112011012754296-pct00006
Figure 112011012754296-pct00007
수지(A)는 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위로서 일반식(1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(2)으로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 갖는 수지인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112011012754296-pct00008
일반식(1) 및 (2)에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 표시되는 기를 나타낸다. R9는 1가의 유기기를 나타내고, 그 구체예는 상기 일반식(AI)의 R9의 것과 동일하다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알킬기이고, 그 예로는 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R은 각각 독립적으로 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R과 상기 탄소 원자가 형성하는 지환식 구조로는 단환의 지환식 구조가 바람직하며, 그 탄소수는 3~7개가 바람직하고, 5개 또는 6개가 더욱 바람직하다.
R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 반복단위로는 하기 일반식(1-a)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다. 식 중, R1 및 R2는 일반식(1)의 의미와 동일하다.
Figure 112011012754296-pct00009
일반식(2)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다:
Figure 112011012754296-pct00010
식(2-1) 중, R3~R5는 일반식(2)의 의미와 동일하다.
R10은 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. R10이 복수 존재할 경우 각각의 R10은 서로 같거나 달라도 좋다. 극성기를 포함하는 치환기로는, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 또는 술폰아미드기를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 히드록실기를 갖는 알킬기이며, 3차 탄소 원자에 히드록실기가 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 3~5개)가 보다 바람직하고, -C(CH3)2OH가 더욱 바람직하다. 분기상 알킬기로는 이소프로필기가 더욱 바람직하다.
p는 0~15의 정수를 나타낸다. p는 바람직하게는 0~2, 보다 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
수지(A)는 산분해성 기를 각각 갖는 반복단위를 복수개 포함해도 좋다.
수지(A)는 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위로서 일반식(1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 다른 실시 형태에 있어서, 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위로서 일반식(1)으로 표시되는 반복단위 중의 적어도 2종 이상을 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
수지(A)가 산분해성 기를 포함하는 반복단위를 복수개 포함하는 경우 또는 수지(A) 및 후술하는 수지(A')가 다른 산분해성 기를 포함하는 반복단위를 가질 경우, 그 조합의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 이하의 식에 있어서 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112011012754296-pct00011
수지(A)는 락톤기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
락톤기로서는 락톤 구조를 갖고 있는 기이면 어느 기라도 사용할 수 있지만, 락톤 구조는 바람직하게는 5~7원환의 락톤 구조이며, 5~7원환의 락톤 구조에 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축합하여 있는 구조가 바람직하다. 상기 수지는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 이들 락톤 구조 중에서, 바람직한 것으로는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)이다. 특정한 락톤 구조를 사용함으로써 LWR 및 현상 결함이 개선된다.
Figure 112011012754296-pct00012
상기 락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)의 예로는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성 기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성 기가 더욱 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상이 정수일 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋고, 또한 복수개의 치환기(Rb2)가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(AII)으로 표시되는 반복단위도 바람직하다.
Figure 112011012754296-pct00013
일반식(AII) 중, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 연결기를 나타내고, 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 표시되는 2가의 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112011012754296-pct00014
Figure 112011012754296-pct00015
Figure 112011012754296-pct00016
특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복단위로는 하기 반복단위를 들 수 있다. 최적인 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일 및 소밀 의존성이 향상된다.
Figure 112011012754296-pct00017
수지(A)는 하기 일반식(3)으로 표시되는 락톤 구조를 포함하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112011012754296-pct00018
일반식(3) 중, A는 에스테르 결합(-COO-로 표시되는 기) 또는 -CONH-로 표시되는 기를 나타낸다.
R0이 복수개 존재할 경우에 R0은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z가 복수개 존재할 경우에 Z는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 일반식(3)으로 표시되는 반복단위에 있어서의 -R0-Z-로 표시되는 구조의 반복수이며, 1~5의 정수를 나타낸다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 및 환상 알킬렌기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. R7에 있어서의 알킬기는 치환되어 있어도 좋고, 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 및 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아세톡시기를 들 수 있다. R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
R0에 있어서의 쇄상 알킬렌기로는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 쇄상의 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개이며, 그 예로는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 들 수 있다. 환상 알킬렌기로는 바람직하게는 탄소수 3~20개의 환상 알킬렌이며, 그 예로는 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌 및 아다만틸렌을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 실현시키기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
R8로 표시되는 락톤 구조를 포함하는 치환기는 락톤 구조를 갖고 있는 한 한정되지 않는다. 이들의 구체예로는 일반식(LC1-1)~(LC1-16)으로 표시되는 락톤 구조를 들 수 있고, 이들 중 (LC1-4)으로 표시되는 구조가 바람직하다. (LC1-1)~(LC1-16)에 있어서의 n2가 2 이하의 정수인 구조가 보다 바람직하다.
또한, R8은 시아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(시아노락톤)를 포함하는 1가의 유기기가 더욱 바람직하다.
일반식(3)으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
하기 구체예 중, R은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 치환기를 갖는 알킬기인 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기이다.
Figure 112011012754296-pct00019
락톤 구조를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(3-1)으로 표시되는 반복단위가 더욱 바람직하다.
Figure 112011012754296-pct00020
일반식(3-1)에 있어서, R7, A, R0, Z 및 n은 일반식(3)에서의 의미와 동일하다.
R9는 R9가 복수개 존재할 경우 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 또한 R9가 복수개 존재할 경우, 그 2종이 환을 형성하여도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
m은 치환기의 수이며, 0~5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1이 바람직하다.
R9의 알킬기로는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실기이어도 좋다. 에스테르기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 및 t-부톡시카르보닐기를 들 수 있다. 치환기의 예로는 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 및 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. R9는 시아노기인 것이 바람직하다.
X의 알킬렌기의 예로는 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다.
X는 산소 원자 또는 메틸렌기가 바람직하다.
m이 1 이상일 경우, 하나 이상의 R9는 락톤의 카르보닐기의 α- 또는 β-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하고, α-위치에 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(3-1)으로 표시되는 락톤 구조를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에서 R은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자이고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 치환기를 갖는 알킬기인 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기이다.
Figure 112011012754296-pct00021
Figure 112011012754296-pct00022
일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 복수개 조합시켜도 좋다. 이 경우, n=0인 2개 이상의 반복단위의 조합, n=1인 2개 이상의 반복단위의 조합 및 n=0인 반복단위와 n=1인 반복단위의 조합이 바람직하다.
락톤구조를 갖는 반복단위는 보통 광학 이성체를 갖지만, 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 하나의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수개의 광학 이성체를 혼합하여 사용해도 좋다. 하나의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95 이상이다.
락톤기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지 중의 전 반복단위에 대하여 15~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
수지(A)는 일반식(AI) 및 일반식(AII)으로 표시되는 반복단위 이외에, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위에 의해 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성 기를 갖지 않는 반복단위가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조로는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로는 하기 일반식(VIIa)~(VIId) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조가 바람직하다.
Figure 112011012754296-pct00023
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내며, 단 R2c~R4c 중 하나 이상은 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1종 또는 2종이 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2종이 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(VIIa)~(VIId) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복단상에는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112011012754296-pct00024
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에서의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전 반복단위에 대하여 5~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%, 더욱 바람직하게는 10~25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011012754296-pct00025
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 수지는 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위를 포함해도 좋다. 알칼리 가용성 기로는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비술포닐이미드기, 및 헥사플루오로이소프로판올기와 같이 α-위치가 전자구인성 기로 치환된 지방족 알콜을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 반복단위가 더욱 바람직하다. 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위를 포함함으로써 콘택트홀 형성 용도에서의 해상도가 증가한다. 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위로는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 직접 결합되어 있는 반복단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복단위, 및 알칼리 가용성 기를 포함하는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄 말단에 알칼리 가용성 기를 도입한 반복단위가 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 바람직하다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전 반복단위에 대하여 0~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15몰%, 더욱 바람직하게는5~10몰%이다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112011012754296-pct00026
본 발명에 사용되는 수지(A)는 극성기를 갖지 않은 지환식 탄화수소 구조 및 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 포함해도 좋다. 이 반복단위에 의해, 액침 노광시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있다. 이러한 반복단위로는 일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112011012754296-pct00027
일반식(4) 중, R5는 하나 이상의 환상 구조를 갖고, 히드록실기와 시아노기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 단환식 탄화수소기로는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하며, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교식 환상 탄화수소기를 포함한다. 환집합 탄화수소기의 예로는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다. 가교 탄화수소환의 예로는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환, 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 가교식 환상 탄화수소환에는 축합 환상 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페나트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원의 시클로알칸환이 복수개 축합됨으로써 형성된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교식 환상 탄화수소환의 예로는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기를 들 수 있다. 이들 가교식 환상 탄화수소환 중, 노르보닐기 및 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 브롬 원자, 염 원자 또는 불소 원자가 바람직하며, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기로는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬리로는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 치환 메틸기로는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고, 치환 에틸기로는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고, 아실기로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발러릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기로는 탄소수 2~4개의 알콕시카보닐기가 바람직하다.
극성기를 갖지 않은 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전 반복단위에 대하여 0~40몰%가 바람직하고, 0~20몰%가 더욱 바람직하다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112011012754296-pct00028
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 수지는 상기 반복 구조단위 이외에, 드라이에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 일반적으로 레지스트에 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도를 조절할 목적으로 다양한 반복 구조단위를 포함할 수 있다.
이러한 반복 구조단위의 예로는 하기 단량체에 상당하는 반복 구조단위를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복 구조단위에 의해, 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능은 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막 특성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성 기의 선택),
(5) 기판의 비노광부에의 밀착성,
(6) 드라이에칭 내성,
등이며, 미세한 조정이 가능하다.
상기 단량체의 예로는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류에서 선택된 하나의 부가 중합성 불포화결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 이외에, 상기 각종 반복 구조단위에 상당하는 단량체와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합해도 좋다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각각의 반복 구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트에 일반적으로 필요한 성능인 해상력, 내열성 및 감도를 조절하기 위해 적당히 설정된다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물이 ArF 노광용으로 사용되는 경우, ArF광에 대한 투명성의 점에서 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 수지(A)는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 불소 원자 및 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)와의 상용성의 점에서, 수지(A)는 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 수지(A)로는 전 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지가 바람직하다. 이 경우, 전 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 전 반복단위가 아크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 또는 전 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위를 포함해도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위의 함유율은 전 반복단위에 대해서 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수지는 산분해성 기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20~50몰%, 락톤기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20~50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 5~30몰%, 및 기타 (메타)아크릴레이트계 반복단위 0~20몰%를 포함하는 공중합 폴리머이다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 또는 50nm 이하 파장의 고에너지빔(EUV 등)을 조사할 경우에, 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성 기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, 및 제 3 급 알킬(메타)아크릴레이트 등의 산 분해성 반복단위이다.
산분해성 기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위의 바람직한 예로는 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 또는 제 3 급 알킬(메타)아크릴레이트로 구성된 반복단위를 들 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로 구성된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(A)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다. 합성방법의 예로는 일반적으로 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 그 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간 동안 적하하여 가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르와 같은 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 에틸아세테이트와 같은 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥사논과 같은 후술하는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 상기 중합은 더욱 바람직하게는 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 행해지는 것이 바람직하다. 이 용제를 사용함으로써 보존시 입자의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)을 사용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제도 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 소망에 따라 개시제는 추가 또는 분할해서 첨가된다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 용제에 투입하고, 분체 또는 고형회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이며, 10~30질량%가 바람직하고, 반응 온도는 보통 10~150℃이며, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 더욱 바람직하다.(본 명세서에서, 질량비는 중량비와 동일하다.)
본 발명에 사용되는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 더욱 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~10,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000~200,000일 경우, 내열성, 드라이에칭 내성 및 현상성이 열화 되는 것을 방지할 수 있고, 또한 고점도에 의한 제막성의 열화를 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 보통 1~3이며, 바람직하게는 1~2.6, 보다 바람직하게는 1~2, 더욱 바람직하게는 1.4~2.0의 범위이다. 분자량 분포가 낮아질수록 해상도 및 레지스트 프로파일이 더욱 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 더욱 스무드하고, 러프니스 특성이 더욱 개선된다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(A)의 총 배합량은 조성물이 하기 수지(A')를 함유할 경우, 수지(A)와 수지(A')의 총량으로서 전 고형분에 대해서 50~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
수지(A'):
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에서, 수지(A)를 2종 이상 포함하여도 좋고, 예를 들면, 수지(A)와는 다른 산 분해성 수지(A')를 수지(A) 와 조합하여 사용하여도 좋다.
산 분해성 수지(A')는 수지(A)와 다른 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 공지의 산 분해성 수지를 사용하여도 좋다.
수지(A')는 상기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위, 락톤기를 갖는 반복단위, 상기 일반식(4)으로 표시되는 반복단위 등을 함유해도 좋다.
수지(A) 및 수지(A')는, 예를 들면 산분해성 기를 갖는 반복단위의 종류가 수지(A)와 다른 경우(예를 들면, 수지(A)가 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 수지(A')가 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 경우 또는 수지(A)가 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 수지(A')가 수지(A)에 포함된 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위와는 다른 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함할 경우), 수지(A)가 락톤기를 갖고 수지(A')가 락톤기를 갖지 않을 경우, 락톤기의 종류가 수지(A)와 수지(A') 사이에서 서로 다를 경우, 수지(A)가 상기 일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 수지(A')가 일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 포함하지 않을 경우, 및 일반식(4)으로 표시되는 반복단위의 종류가 수지(A)와 수지(A') 사이에서 서로 다른 경우를 들 수 있다.
수지(A')의 함유율은 수지(A)에 대해서 0.1~10질량배가 바람직하고, 0.5~2질량배가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 상기 수지(A), 수지(A') 및 후술하는 수지(C) 이외의 수지를 병용해도 좋다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 감광성 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 함유한다.
사용될 수 있는 산발생제로는 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되고 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 이들의 혼합물에서 적절하게 선택해도 좋다.
이러한 산발생제의 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰및 o-니트로벤질술폰산을 들 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물을 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 미국 특허 제 3,849,137호 공보, 독일 특허 제3,914,407호 공보, 일본 특허 공개 소 63-26653호 공보, 일본 특허 공개 소 55-164824호 공보, 일본 특허 공개 소 62-69263호 공보, 일본 특허 공개 소 63-146038호 공보, 일본 특허 공개 소 63-163452호 공보, 일본 특허 공개 소 62-153853호 공보 및 일본 특허 공개 소 63-146029호 공보에 기재된 화합물을 사용해도 좋다.
또한, 미국 특허 제 3,779,778호 공보 및 유럽 특허 제 126,712호 공보 등에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 사용해도 좋다.
산발생제 중 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011012754296-pct00029
상기 일반식(ZI)에 있어서 R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기의 예로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비친핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 들 수 있다.
비친핵성 음이온은 친핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 이 음이온은 분자내 친핵반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온에 의해 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
술포네이트 음이온의 예로는, 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캠포술포네이트 음이온을 들 수 있다.
카르복실레이트 음이온의 예로는, 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1~30개의 알킬기 또는 탄소수 3~30개의 시클로알킬기, 그 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기를 들 수 있다.
방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 방향족기로는 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기이고, 그 예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예로는 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개)를 들 수 있다. 각각의 기 중의 아릴기 및 환 구조에 있어서는 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 들 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족기의 예로는 지방족 술포네이트 음이온에서의 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기의 예로는 방향족 술포네이트 음이온에서의 것과 동일한 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기로는 바람직하게는 탄소수 7~12개의 아랄킬기이고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 들 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로는 방향족 술포네이트 음이온에서의 것과 같은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 및 네오펜틸기를 들 수 있다. 이러한 알킬기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 들 수 있고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 비친핵성 음이온의 예로는 불소화 인, 불소화 붕소, 및 불소화 안티몬을 들 수 있다.
Z-의 비친핵성 음이온으로는 술포네이트의 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온으로서는 탄소수 4~8개의 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
R201, R202 및 R203로서의 유기기의 예로는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)에 있어서의 상응하는 기를 들 수 있다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수개로 갖는 화합물이어도 좋고, 예를 들면 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201~R203중 하나 이상이 일반식(ZI)으로 표시되는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 하나 이상과 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분은 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)이다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)의 R201~R203 중 하나 이상이 아릴기이고, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201~R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기의 예로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 포함하는 헤테로환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 헤테로환 구조를 갖는 아릴기의 예로는 피롤 잔기(피롤로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기)를 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개의 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 R201~R203의 3개 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 또는 이들 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기일 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203은 각각 독립적으로 방향환을 포함하지 않은 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 사용된 방향환은 헤테로원자를 포함하는 방향환을 포함한다.
R201~R203로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1~30개, 바람직하게는 탄소수 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)이다. 알킬기로서는 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이다. 시클로알킬기는 더욱 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기이다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기이다.
2-옥소시클로알킬기로서는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기이다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)이다.
R201~R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개의 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 이하의 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112011012754296-pct00030
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, 한 쌍의 R6c와 R7c, 및 한 쌍의 Rx와 Ry는 각각 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함해도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, 한 쌍의 R6c와 R7c, 또는 한 쌍의 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
R1c~R7c으로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 예를 들면 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 또는 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c~R5c 중의 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15개인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물에 의해 용제 용해성이 더욱 향상되고, 보존시에 입자의 발생이 억제될 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 R1c~R7c에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다. 이들 중에서 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예로는 R1c~R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 예로는 R1c~R5c에 있어서의 것과 같다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
일반식(ZII), (ZIII) 중, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 포함하는 헤테로환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 아릴기의 예로는, 피롤 잔기(피롤로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기)를 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개의 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기, 및 페닐티오기를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 같은 것을 들 수 있다.
산발생제의 다른 예로는 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011012754296-pct00031
일반식(ZIV)~(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산발생제 중에서, 보다 바람직한것은 일반식(ZI)~(ZIII)으로 표시되는 화합물이다.
산발생제로서는 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물 또는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 또는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기로 치환된 1가의 이미드산을 발생하는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 특히, 사용가능한 산발생제로부터 발생한 산은 pKa가 -1 이하인 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산이 특히 바람직하고, 이 경우에 감도를 향상시킬 수 있다.
산발생제 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
Figure 112011012754296-pct00032
Figure 112011012754296-pct00033
Figure 112011012754296-pct00034
Figure 112011012754296-pct00035
Figure 112011012754296-pct00036
또한, 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 산발생제로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(I)에 있어서의 음이온부에 해당하는 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.
Figure 112011012754296-pct00037
(식 중, X+는 유기 카운터이온을 나타내고, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
일반식(I) 중, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~40개의 유기기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3~20개의 유기기이며, 하기 일반식(II)으로 표시되는 유기기인 것이 가장 바람직하다.
R의 유기기는 탄소 원자를 하나 이상 갖고 있으면 충분하다. 상기 유기기로는 바람직하게는 일반식(I)에 나타내는 에스테르 결합에 있어서의 산소 원자에 결합된 원자가 탄소 원자인 유기기이고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 락톤 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 상기 유기기는 쇄 중에 산소 원자, 및 황 원자와 같은 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 이들 기 중 하나는 서로 치환기로서 갖고 있어도 좋고, 또는 유기기는 히드록실기, 아실기, 아실옥시기, 옥시기(=O) 또는 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
-(CH2)n-Rc-(Y)m (II)
일반식(II) 중, Rc는 환상 에테르, 환상 티오에테르, 환상 케톤, 환상 탄산 에스테르, 락톤, 락탐 구조를 포함해도 좋은 탄소수 3~30개의 단환 또는 다환의 유기기를 나타내고; Y는 히드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 탄소수 1~10개의 탄화수소기, 탄소수 1~10개의 히드록시알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 탄소수 1~10개의 아실기, 탄소수 2~10개의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~10개의 아실옥시기, 탄소수 2~10개의 알콕시알킬기, 탄소수 1~8개의 할로겐화 알킬기를 나타내고; m=0~6이며; 복수개의 Y가 존재할 경우, Y는 서로 같거나 달라도 좋고; n=0~10이다.
일반식(II)으로 표시되는 R기를 구성하는 탄소 원자의 총수는 40개 이하가 바람직하다.
n=0~3이며, Rc가 탄소수 7~16개의 단환 또는 다환의 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물의 분자량은 일반적으로는 300~1,000이며, 400~800이 바람직하고, 500~700이 더욱 바람직하다.
X+의 유기 카운터이온의 예로는 술포늄 양이온 및 요오드늄 양이온을 들 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 화합물의 바람직한 형태로는 일반식(ZSC1) 또는 일반식(ZIC1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011012754296-pct00038
상기 일반식(ZSC1)에 있어서, R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(I)에서 정의한 것과 같다.
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 예로는 후술하는 화합물(ZSC1-1), (ZSC1-2) 및 (ZSC1 -3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
상기 화합물은 일반식(ZSC1)으로 표시되는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 화합물은 일반식(ZSC1)으로 표시되는 화합물의 R201~R203 중 하나 이상이 일반식(ZSC1)으로 표시되는 다른 화합물의 R201~R203 중 하나 이상과 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
(ZSC1)성분으로는 후술하는 화합물(ZSC1-1), (ZSC1-2) 또는 (Zsc1-3)이 더욱 바람직하다.
화합물(ZSC1-1)은 상기 일반식(ZSC1)의 R201~R203 중 하나 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(I)에서 정의한 것과 같다.
아릴술포늄 화합물에서 R201~R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기의 예로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 포함하는 헤테로환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 헤테로환 구조를 갖는 아릴기의 예로는, 피롤 잔기(피롤로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기)를 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물 중에 필요에 따라서 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개의 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 1개에 치환되어 있어도 좋고, 또는 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에 화합물(ZSC1-2)에 대해서 설명한다.
R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(I)에서 정의한 것과 같다. 화합물(ZSC1-2)은 일반식(ZSC1)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 포함하지 않은 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 사용된 방향환은 헤테로원자를 포함하는 방향환을 포함한다.
R201~R203로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1~30개, 바람직하게는 탄소수 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기이며, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)이다. 알킬기로는 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이다. 시클로알킬기로는 더욱 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기이다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기이다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)이다.
R201~R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개의 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZSC1-3)은 이하의 일반식(ZSC1-3)으로 표시되는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112011012754296-pct00039
일반식(ZSC1-3)에 있어서, R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(I)에서 정의한 것과 같다.
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중의 어느 2개 이상, 한 쌍의 R6c와 R7c 및 한 쌍의 Rx와 Ry는 각각 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함해도 좋다. R1c~R5c 중의 어느 2개 이상, 한 쌍의 R6c와 R7c 및 한 쌍의 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 예를 들면 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 및 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 또는 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c~R5c 중의 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15개인 화합물이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물에 의해, 용제 용해성이 더욱 향상되고, 보존시에 입자의 발생이 억제될 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 R1c~R7c에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기와 같은 것을 들 수 있다. 이 중에서, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예로는 R1c~R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 예로는 R1c~R5c에 있어서 알콕시기와 같은 것을 들 수 있다.
Rx 및 Ry의 각각은 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
일반식(ZIC1) 중, R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(I)에서 정의한 것과 같다.
R204~R205은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R205의 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204~R205의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 헤테로환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 헤테로환 구조를 갖는 아릴기의 예로는 피롤 잔기(피롤로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기)를 들 수 있다.
R204~R205에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)이다.
R204~R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204~R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개의 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112011012754296-pct00040
Figure 112011012754296-pct00041
Figure 112011012754296-pct00042
일반식(I)으로 표시되는 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2007-161707호 공보에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물은 1종류를 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
산발생제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
산발생제의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 중의 함유율은 레지스트 조성물의 전 고형분에 대해서 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
[3] (C) 불소 원자 및 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 (C) 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(소수성 수지(C))를 함유한다.
상기 조성물이 수지(C)를 함유하면 레지스트막의 표층에 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)가 편재화되어, 액침 매체로서 물을 사용할 경우 물에 대한 레지스트막 표면에서 후퇴 접촉각뿐만 아니라 액침액 추적성을 향상시킬 수 있다.
레지스트막의 후퇴 접촉각은 60°~90°가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70° 이상이다. 수지의 첨가량은 레지스트막의 후퇴 접촉각이 상기 범위 내이도록 적당히 조정해서 사용할 수 있지만, 수지의 사용량은 레지스트 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자의 하나 이상을 갖는 수지(C)는 상술과 같이 계면에 편재되는 것이지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 좋다.
후퇴 접촉각은 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이며, 동적인 상태에서의 액적의 이동성을 시뮬레이션할 때에 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간단한 방법으로는, 바늘 선단으로부터 토출된 액적을 기판 상에 착적시킨 후, 그 액적을 다시 바늘에 빨아 들였을 때의 액적 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로 정의할 수 있다. 일반적으로, 후퇴접촉각은 확장수축법이라고 불리는 접촉각의 측정방법을 사용에 의해 측정될 수 있다.
액침 노광공정에 있어서 액침액은 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광헤드의 움직임에 따라 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있다. 그러므로, 동적인 상태에서 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각은 중요하고, 레지스트에 액적이 잔존하지 않고 액적이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종하는 성능이 요구된다.
불소 원자 또는 규소 원자 중의 하나 이상을 갖는 수지(C)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 존재해도 좋고, 또는 측쇄에 치환되어 있어도 좋다.
불소 원자 또는 규소 원자 중의 하나 이상을 갖는 수지(C)는 불소 원자를 포함하는 부분 구조로서 불소 원자를 포함하는 알킬기, 불소 원자를 포함하는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개)는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소 원자를 포함하는 시클로알킬기는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소 원자를 포함하는 아릴기로는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)를 들 수 있고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소 원자를 포함하는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기의 바람직한 예로는 이하에 일반식(F2)~(F4)으로 표시되는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112011012754296-pct00043
일반식(F2)~(F4) 중, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단 R57~R61 중 하나 이상, R62~R64 중 하나 이상 및 R65~R68 중 하나 이상이 불소 원자 또는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개), 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R57~R61 및 R65~R67의 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. 이 중에서, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5) 2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
이하, 불소 원자를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
구체예 중, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112011012754296-pct00044
불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)는 규소 원자를 포함해도 좋고, 규소 원자를 포함하는 부분 구조로서 알킬실릴구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조의 구체예로는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112011012754296-pct00045
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또한 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단일기 또는 2개 이상의 기의 조합이다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2~4의 정수이다.
일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 구체예 중, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112011012754296-pct00046
수지(C)는 일반식(F2)~(F4) 및 (CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유래의 반복단위를 1종 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또는 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)는 하기 (x)~(z)으로 이루어진 군에서 선택되는 기를 하나 이상을 포함해도 좋다.
(x) 알칼리 가용성 기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대할 수 있는 기,
(z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기.
(x) 알칼리 가용성 기의 예로는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위로는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복단위, 및 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복단위를 들 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 기는 알칼리 가용성 기를 포함하는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입되어도 좋다. 이들 반복단위 모두가 바람직하다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위의 함유율은 폴리머 중의 전 반복단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112011012754296-pct00047
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 기(y)의 예로는 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 산이미드기를 들 수 있고, 바람직하게는 락톤 구조를 갖는 기이다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 기(y)를 갖는 반복단위로는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위와 같이 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 기(y)가 수지의 주쇄에 결합되어 있는 반복단위 및 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대할 수 있는 기(y)가 중합시에 상기 기를 포함하는 중합 개시제나 연쇄이동제를 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입된 반복단위 모두가 바람직하다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 기(y)를 갖는 반복단위의 함유율은 폴리머 중의 전 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~30몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰%이다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 기(y)를 갖는 반복단위의 구체예로는 성분(B)의 수지에 대해 기재한 락톤 구조를 갖는 반복단위와 같은 것을 들 수 있다.
불소 원자 또는 규소 원자중 하나 이상을 갖는 수지(C)에 함유된 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 예로는 성분(B)으로서의 수지에 대해 기재한 산분해성 기를 갖는 반복단위와 같은 것을 들 수 있다. 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유율은 폴리머 중의 전 반복단위에 대하여 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더욱 바람직하게는 20~60몰%이다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 함유하고 있어도 좋다.
Figure 112011012754296-pct00048
일반식(III)에 있어서, Rc31은 수소 원자, 알킬기, 불소로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서, Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 에스테르기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 표시되는 기)이 바람직하다.
또한, 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)는 하기 일반식(CII-AB)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것도 바람직하다.
Figure 112011012754296-pct00049
일반식(CII-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)을 포함하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
이하에 일반식(VI) 및 (CII-AB)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것에 한정하지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112011012754296-pct00050
불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)가 불소 원자를 포함할 경우, 불소 원자의 함유율은 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자를 포함하는 반복단위의 함유율은 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C) 중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 더욱 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)가 규소 원자를 포함하는 경우, 규소 원자의 함유율은 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)의 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자를 포함하는 반복단위의 함유율은 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C) 중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 더욱 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)에 있어서 성분(B)으로서의 수지와 마찬가지로 금속 등의 불순물의 양이 적은 것이 물론 바람직하고, 또한 잔류 단량체나 올리고머 성분의 함유율은 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%이고, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 이러한 조건을 만족시킴으로써, 액 중 이물이나 감도 등에 있어서 경시 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2이다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)로는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 또는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성방법으로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 그 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 포함하는 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류나, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 동일한 용제의 사용함으로써, 보존시 입자의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드등)를 사용해서 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 반응 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응 온도는 보통 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60℃~100℃이다.
반응 종료 후, 반응액을 실온까지 방냉하고 정제한다. 정제는 통상의 방법, 예를 들면 수세나 적절한 용제를 조합시킴으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법; 특정한 분자량 이하의 분자량을 갖는 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 빈용제에 적하하여 수지를 빈용제 중에서 고화시켜 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법; 및 여과하여 분리된 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 방법 등의 고체 상태에서의 정제 방법에 의해 행해질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)를 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 반응용액과 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)로는 상기 폴리머의 빈용제이면 충분하고, 용제는 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물 및 이러한 용제를 포함하는 혼합 용제에서 적당히 선택된다. 이들 용제 중에서, 침전 또는 재침전 용제로서 하나 이상의 알콜(특히, 메탄올등) 또는 물을 포함하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로 사용량은 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부, 바람직하게는 200~2,000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도로는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 보통 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여, 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상적으로 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액분리를 행한 후, 건조하여 사용한다. 여과는 내용제성 여재를 사용하여, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 대기압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에서 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
한편, 수지를 일단 석출하여 분리한 후에, 수지를 다시 용제에 용해시킨 다음, 수지가 난용 또는 불용인 용제에 접촉시켜도 좋다. 즉, 라디칼 중합반응의 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제에 폴리머를 접촉시켜서 수지를 석출시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로 분리하는 공정(공정 b), 다시 수지를 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A에 이 수지가 난용 또는 불용인 용제에 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키는 공정(공정 d), 및 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법이 사용되어도 좋다.
이하에 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표 1에는 각 수지의 반복단위의 몰비(왼쪽부터 반복단위에 대응), 중량 평균 분자량, 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112011012754296-pct00051
Figure 112011012754296-pct00052
Figure 112011012754296-pct00053
Figure 112011012754296-pct00054
[4] 용제(D)
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 하기 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제의 군에서 선택되는 1종 이상의 용제를 함유하는 혼합 용제(D)을 포함한다. 이 혼합 용제에 의해, 레지스트막의 액침액과의 후퇴 접촉각을 크게 할 수 있다.
혼합 용제(D) 중, 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제의 합계의 량(총량)은 현상 결함을 방지하는 관점에서 전체 용제에 대해서 3~20질량%이며, 바람직하게는 3~10질량%이다.
Figure 112011012754296-pct00055
일반식(S1)~(S3) 중, R1~R7은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1과 R2, R3과 R4, 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(S1)~(S3)에 있어서, R1~R7은 알킬기인 것이 바람직하고, R1과 R2, R3과 R4, 또는 R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제로는 비점(1기압)이 150~250℃인 것이 바람직하고, 180~250℃인 것이 보다 바람직하다. 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제 중에서 일반식(S1) 또는 (S2)로 표시되는 용제가 보다 바람직하고, 일반식(S1)으로 표시되는 용제가 가장 바람직하다.
일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제로는, 예를 들면 γ-부티로락톤 등의 락톤 구조를 갖는 용제, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 등의 알킬렌카보네이트 구조를 갖는 용제 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하고, 락톤 구조를 갖는 용제 및 알킬렌카보네이트 구조를 갖는 용제가 보다 바람직하고, γ-부티로락톤 및 프로필렌 카보네이트가 더욱 바람직하고, 프로필렌 카보네이트가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 용제(D)에 포함될 수 있는 상기 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제 이외의 용제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하에 개재된 히드록실기를 포함하는 용제 및 히드록실기를 포함하지 않는 용제를 들 수 있다.
히드록실기를 포함하는 용제의 예로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 1-메톡시-2-프로판올이라고도 알려져 있음), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 락트산 에틸을 들 수 있다. 이들 중에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 락트산 에틸이 바람직하다.
히드록실기를 포함하지 않는 용제의 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 1-메톡시-2-아세톡시프로판이라고도 알려져 있음), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 아세트산 부틸, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 들 수 있다. 이들 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논 및 아세트산 부틸이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록실기를 포함하지 않는 용제를 50질량% 이상의 비율로 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 더욱 바람직하다.
용제(D)는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하다.
용제(D)는 보다 바람직하게는 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용제, 히드록실기를 포함하는 용제, 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 포함하는 혼합 용제이며, 더욱 바람직하게는 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용제, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 및 알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 포함하는 혼합 용제이다.
[5] 염기성 화합물:
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위해서 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(A)~(E) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011012754296-pct00056
일반식(A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수 6~20개)를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 각각 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 있어서, 치환기를 갖는 알킬기로는 탄소수 1~20개의 아미노 알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A) 및 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물의 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 들 수 있다. 더욱 바람직한 화합물의 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노-5-넨, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-센을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드를 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예로는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 화합물, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트를 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다. 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린를 들 수 있다.
다른 바람직한 염기성 화합물로는 페녹시기를 포함하는 아민 화합물, 페녹시기를 포함하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 포함하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 포함하는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물로서 1 급, 2 급 또는 3 급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 하나 이상의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3 급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물에 있어서 하나 이상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 질소 원자에 결합하고 있는 한, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)가 질소 원자에 결합되어 있어도 좋다. 아민 화합물은 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져서 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물로서는 1 급, 2 급, 3 급 또는 4 급 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 하나 이상의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물에 있어서 하나 이상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 질소 원자에 결합되어 있는 한, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)가 질소 원자에 결합되어 있어도 좋다. 암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져서 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다. 암모늄염 화합물의 음이온의 예로는 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있고, 할로겐 원자 및 술포네이트가 바람직하다. 할로겐 원자로는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드가 바람직하고, 술포네이트로는 탄소수 1~20개의 유기 술포네이트가 바람직하다. 유기 술포네이트로는 탄소수 1~20개의 알킬술포네이트 및 아릴술폰산을 들 수 있다. 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬술포네이트의 구체예로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다. 아릴술포네이트의 아릴기의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로는 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소수 3~6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기로의 구체예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실 및 시클로헥실을 들 수 있다. 기타 치환기의 예로는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
페녹시기를 포함하는 아민 화합물 및 페녹시기를 포함하는 암모늄염 화합물은 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기가 질소 원자의 반대측 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 페녹시기의 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기를 들 수 있다. 치환기의 치환 위치는 2~6위치 중 어느 것이어도 좋고, 치환기의 수는 1~5의 범위 내에서 어느 것이어도 좋다.
상기 화합물은 페녹시기와 질소 원자 사이에 하나 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
술폰산 에스테르기를 포함하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 포함하는 암모늄염 화합물에서의 술폰산 에스테르기는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르 중 어느 하나이어도 좋다. 알킬술폰산 에스테르의 경우에 알킬기는 탄소수 1~20개인 것이 바람직하고; 시클로알킬술폰산 에스테르의 경우에 시클로알킬기는 탄소수 3~20개인 것이 바람직하고; 또한 아릴술폰산 에스테르의 경우에 아릴기는 탄소수 6~12개인 것이 바람직하다. 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르, 및 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
술폰산 에스테르기와 질소 원자 사이에 하나 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 이들 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
이들 염기성 화합물 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
염기성 화합물의 사용량은 레지스트 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서는 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 비대에 의한 해상도의 저하를 억제하는 관점에서는 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[6] 계면활성제:
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 계면활성제로는 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제(불소 포함 계면활성제, 규소 포함 계면활성제, 및 불소 원자와 규소 원자 양쪽을 포함하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
계면활성제의 첨가량을 10ppm 이하로 함으로써, 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)는 표면 상에서 더욱 편재화 될 수 있으므로, 레지스트막 표면은 더욱 소수화되어 액침 노광시의 추수성이 향상될 수 있다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 상기 계면활성제를 함유시킴으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용할 경우 양호한 감도, 해상도 및 밀착성뿐만 아니라 감소된 현상 결함을 갖는 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제의 예로는 일본 특허공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허공개 평 9-5988호 공보, 일본 특허공개 2002-277862호 공보, 미국 특허 제5,405,720호 명세서, 동 5,360,692호 명세서, 동 5,529,881호 명세서, 동 5,296,330호 명세서, 동 5,436,098호 명세서, 동 5,576,143호 명세서, 동 5,294,511호 명세서 및 동 5,824,451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는 EFtop EF301 및 EF303, (Shin-Akita Kasei K.K 제품); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemical, Inc. 제품); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); Troysol S-366(Troy Chmical 제품); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제품); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd 제품) 등의 불소 포함 계면활성제 또는 규소 포함 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소 포함 계면활성제로서 사용할 수 있다.
이들 공지의 계면활성제 이외에, 텔로메리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로지방족 화합물로부터 유도된 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 일본 특허 공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로지방족기를 갖는 폴리머로는 플루오로지방족기를 포함하는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 폴리머는 불규칙 분포를 가져도 좋고, 또는 블록 코폴리머 이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 및 폴리(옥시 부틸렌)기를 들 수 있다. 또한, 이 기는 블록 연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록 연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의 동일한 쇄내에 쇄 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로지방족기를 포함하는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머에만 한정되는 것이 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로지방족기를 포함하는 모노머나 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합함으로써 얻어진 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemical, Inc. 제품)를 들 수 있고, 또한 C6F13기를 포함하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 및 C3F7기를 포함하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 들 수 있다.
본 발명에서는 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류(예를 들면, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에테르류(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
이러한 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들 중 일부를 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물의 전량(용제 제외)에 대하여 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[7] 카르복실산 오늄:
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 카르복실산 오늄을 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄으로는 카르복실산 술포늄, 카르복실산 요오드늄, 및 카르복실산 암모늄을 들 수 있다. 특히, 카르복실산 오늄으로는 요오드늄 또는 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 카르복실산 오늄의 카르복실레이트 잔기는 방향족기 및 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 음이온 부분으로는 탄소수 1~30개의 직쇄상, 분기상, 단환 또는 다환의 알킬카르복실레이트 음이온이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 알킬기의 일부 또는 전체가 불소 치환된 카르복실레이트 음이온이다. 알킬쇄는 산소 원자를 포함해도 좋다. 이것에 의해 220nm 이하에서 광에 대한 투명성이 확보되어 감도 및 해상력이 향상되고, 소밀의존성 및 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카르복실레이트 음이온의 예로는 플루오로아세테이트, 디플루오로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 헵타플루오로부티레이트, 노나플루오로펜타노에이트, 퍼플루오로도데카노에이트, 퍼플루오로트리데카노에이트, 퍼플루오로시클로헥산카르복실레이트 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피오네이트의 음이온을 들 수 있다.
이들 카르복실산 오늄은 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제 내에서 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
카르복실산 오늄의 조성물 중의 함유량은 조성물의 전 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
[8] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 분자량 3,000 이하의 용해 저지 화합물
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 분자량 3,000 이하의 용해 저지 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라고도 한다)을 함유해도 좋다. 용해 저지 화합물로는 220nm 이하의 광에 대한 투과성을 저하시키지 않기 위해서, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성 기를 포함하는 콜산 유도체와 같은 산분해성 기를 포함하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성 기 및 지환식 구조의 예로는 상술한 성분(B)으로서의 수지로서 기대한 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이저에의해 노광하거나 전자선으로 조사할 경우, 상기 조성물은 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산분해성 기로 치환한 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로는 1~9개의 페놀 골격을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~6개의 페놀 골격을 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서 사용되는 용해 저지 화합물의 분자량은 3,000 이하이며, 바람직하게는 300~3,000, 더욱 바람직하게는 500~2,500이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 레지스트 조성물의 고형분에 대하여 바람직하게는 3~50질량%이며, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정하지 않는다.
Figure 112011012754296-pct00057
기타 첨가제:
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에는 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광 흡수제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 (예를 들면, 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 포함하는 지환식 또는 지방족 화합물)을 더 함유해도 좋다.
이러한 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평 4-122938호 공보, 일본 특허공개 평 2-28531호 공보, 미국 특허 제4,916,210호 공보 및 유럽 특허 제219294호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 포함하는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
패턴 형성 방법:
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 해상력 향상의 관점에서 막두께 30~250nm에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30~200nm이다. 이러한 막두께는 포지티브형 레지스트 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위에 설정함으로써 얻어지므로 적당한 점도를 부여하여 도포성 및 제막특성을 향상시킬 수 있다.
포지티브형 레지스트 조성물 중의 전 고형분 농도는 일반적으로는 1~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~8.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0~6.0질량%이다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 그 용액을 여과한 후, 다음과 같은 소정의 지지체 상에 도포함으써 사용된다. 여과에 사용되는 필터는 세공 크기 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제의 필터가 바람직하다.
예를 들면, 레지스트 조성물을 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예를 들면, 규소/이산화 규소 피복 기판) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포하고 건조하여 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막에 소정의 마스크를 통과하여 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행한 후, 현상하고 린스 함으로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 예로는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선 및 전자선을 들 수 있지만, 방사선으로는 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1~200nm 파장의 원자외광이다. 구체예로는 KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm), X선 및 전자선을 들 수 있고, ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, EUV(13nm) 및 전자 선이 바람직하다.
레지스트막을 형성하기 전에 기판 상에 미리 반사 방지막을 형성해도 좋다.
반사 방지막으로는 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크롬, 카본, 아모르퍼스실리콘 등의 무기막형, 또는 광 흡수제와 폴리머 재료를 포함하는 유기막형일 수 있다. 또한, 유기 반사 방지막은 Brewer Science, Inc. 제품의 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, Shipley Co., Ltd. 제품의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막일 수 있다.
현상 공정에서는 알칼리 현상액을 다음과 같이 사용한다. 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 알칼리 현상액으로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1 급 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2 급 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3 급 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4 급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류와 같은 알칼리성 수용액이다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜류 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 보통 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 보통 10.0~15.0이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스액으로는 순수를 사용하고, 순수에 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
또한, 현상처리 또는 린스처리의 후에 패턴 상에 부착된 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
레지스트 조성물을 사용해서 막을 형성한 후의 노광 공정에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 레지스트막과 렌즈 간에 공기보다 높은 굴절률을 갖는 액체(액침 매체)를 채워 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이 노광에 의해 해상성을 향상시킬 수 있다. 사용하는 액침 매체로는 공기보다 높은 굴절률을 갖는 액체이면 어느 것이든 사용할 수 있지만 바람직하게는 순수이다.
액침 노광할 때에 사용하는 액침액에 대해서 이하에 설명한다.
액침액으로는 노광 파장의 광에 대하여 투명하고 또한 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 가능한 한 최소가 되도록 굴절률의 온도계수가 작은 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)일 경우에는 상술한 관점 이외에, 용이한 입수성 및 용이한 취급성의 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률을 더 향상시킬 수 있다고 하는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수도 있다. 이 매체는 수용액이어도 좋고 또는 유기용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용할 경우, 물의 표면장력을 감소시키고, 계면활성력을 증대시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않는 동시에 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제로는 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 구체예로는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 들 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물 중의 알콜 성분이 증발하여 함유 농도가 변해도 액체 전체의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있는 이점을 얻을 수 있다. 반면, 193nm의 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입된 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡이 초래된다. 그러므로, 사용하는 물로는 증류수가 바람직하다. 증류수를 이온교환 필터 등을 통해서 더 여과함으로써 얻어진 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(총 유기탄소)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 물을 탈기처리를 하는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로 형성된 레지스트막과 액침액 사이에는 레지스트막이 액침액에 직접 접촉되는 것을 방지하기 위해서 액침액 난용성 막(이하, "탑코트"라고도 함)을 형성해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능으로는 레지스트 상층부에 대한 도포적성, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성, 및 액침액 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 레지스트 상층에 균일에 도포되는 것이 바람직하다.
탑코트는 193nm의 광에 대한 투명성의 관점에서는 방향족을 포함하지 않는 폴리머인 것이 바람직하고, 구체예로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리 메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 포함 폴리머 및 불소 포함 폴리머를 들 수 있다. 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지(C)도 탑코트로서 적합하다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학렌즈가 오염된다. 이러한 이유로 탑코트에는 폴리머의 잔류 모노머 성분이 적게 함유되는 것이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때에는 현상액을 사용해도 좋고, 또는 박리제를 별도로 사용해도 좋다. 박리제로는 레지스트막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 레지스트막의 현상처리 공정과 동시에 행해질 수 있다고 하는 점에서 탑코트는 알칼리 현상액에 의해 박리되는 것이 바람직하고, 알칼리 현상액에 의한 박리를 위해서는 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 레지스트막과의 비혼합성의 관점에서 탑코트는 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 간에는 굴절률의 차가 없는 것이 해상력을 향상시킨다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)에 의한 노광시 액침액으로서 물을 사용할 경우에는 ArF 액침 노광용 탑코트는 액침액의 굴절률에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 액침액의 굴절률과 가깝게 하는 관점에서는, 탑코트는 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 레지스트막과 혼합되지 않고, 액침액과도 더 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우에는 탑코트 용제는 레지스트 용제에 난용이고 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 반면, 액침액이 유기용제일 경우에는 탑코트는 수용성 또는 비수용성이어도 좋다.
실시예
본 발명을 이하에서 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되지 않는다.
합성예 1: 수지(1)의 합성
질소 기류하에서, 시클로헥사논 8.6g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃에서 가열했다. 이것에 노르보르난락톤메타크릴레이트 8.0g, 디히드록시아다만틸메타크릴레이트 4.0g, 2-아다만틸-이소프로필메타크릴레이트 9.0g 및 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 모노머에 대하여 8몰%의 농도로 시클로헥사논 70g에 용해시켜 얻어진 용액을 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 얻어진 반응액을 방치하여 냉각한 후, 헥산 800ml/아세트산 에틸 200ml의 혼합액에 20분 동안 적하하고, 석출된 분체를 여과수집하고 건조하여, 수지(1)를 17g 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 8,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
상기 합성예 1과 같은 방법으로 산 분해성 수지(2)~(20)를 합성했다.
하기 표 2에 산 분해성 수지(1)~(20)의 구조 및 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(구조식에 있어서의 왼쪽부터), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112011012754296-pct00058
Figure 112011012754296-pct00059
Figure 112011012754296-pct00060
Figure 112011012754296-pct00061

Figure 112011012754296-pct00062
합성예 2: 수지(HR-17)의 합성
헥사플루오로이소프로필아크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 43g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해하여 고형분 농도 20질량%의 용액 150g을 조제했다. 이 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 중합 개시제 V-601을 8몰%(3.68g) 가했다. 얻어진 용액을 질소 분위기 하에서 4시간 동안 80℃로 가열된 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 20.0g에 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 2시간 동안 교반하여 반응액(1)을 얻었다. 반응 종료 후, 반응액(1)을 실온까지 냉각하고, 20배량의 메탄올/물=8/1의 혼합 용제에 적하했다. 분리된 유상 화합물을 디켄팅에 의해 회수하여 목적물인 수지(HR-17)를 22g 얻었다.
GPC측정에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4,400, 분산도는 1.3이었다.
표 3의 수지(C)에 나타낸 각각의 수지를 상기 합성예 2에서와 같이 합성했다.
실시예 및 비교예:
<레지스트 조제>
하기 표에 나타낸 성분을 용제에 용해하여 각각에 대해서 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 얻어진 용액을 0.05㎛의 세공 크기를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 액침 노광용 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다. 조제한 레지스트 조성물을 하기 방법으로 평가하고, 결과를 동 표에 나타냈다. 동 표에 있어서의 각 성분에 대해서, 복수종을 사용했을 경우의 비는 질량비이다.
수지(C)의 첨가량은 레지스트 조성물의 전 고형분에 대한 질량%이다.
(화상성능시험)
(노광 조건)
이 조건은 순수를 사용한 액침 노광법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 것이다.
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 두께 78nm의 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 조제한 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹을 행하여 두께 100nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(NA: 1.20)를 사용하여 패턴 노광했다. 액침액으로는 초순수를 사용했다. 그 후, 레지스트막을 100℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(워터마크 결함(WM 결함))
선폭 65nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로하고, 최적 노광량에서 패턴 형성한 웨이퍼를 결함 검사 장치 2360(KLA Tencol K.K. 제품)으로 측정했다. 검출된 현상 결함을 S9380II(Hitachi, Ltd. 제품)로 관찰하고, 전체 현상 결함에서의 WM 결함의 개수를 측정했다.
웨이퍼(12인치 웨이퍼 1매)당 WM 결함수가 0~10개인 경우 A, 11개~20개인 경우 B, 20개를 초과하는 경우 C라고 했다. WM 결함수가 적을수록 액침 노광에 대한 적합성이 높은 것을 나타낸다.
(후퇴 접촉각 평가)
규소 웨이퍼 상에 조제한 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀 도포하고 핫플레이트 상에서 베이킹하여 100nm의 레지스트막을 형성했다. 동적 접촉각계(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품)를 사용하여 확장-축소법에 의해 수적의 후퇴 접촉각(°)을 측정했다. 실온 23±3℃, 습도 45±5%에서 초기 액적 사이즈 35μL의 액적을 6μL/초의 속도로 5초간 흡인하고, 흡인중의 동적 접촉각이 안정되었을 때의 값을 후퇴 접촉각이라고 했다.
Figure 112011012754296-pct00063
Figure 112011012754296-pct00064
Figure 112011012754296-pct00065
Figure 112011012754296-pct00066
Figure 112011012754296-pct00067
Figure 112011012754296-pct00068
Figure 112011012754296-pct00069
표 중의 약호는 다음과 같다.
산발생제는 상술한 것과 상응한다.
N-1: N,N-디부틸아닐린
N-2: 2,6-디이소프로필아닐린
N-3: 2-페닐벤즈이미다졸
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemical, Inc. 제품)(불소 포함)
W-2: Troysol S-366(Troy Chmical 제품)
W-3: PF6320(OMNOVA 제품, 불소 포함)
SL-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)
SL-3: 락트산 에틸
SL-4: 시클로헥사논
SL-5: 2-헵타논
SL-6: γ-부티로락톤
SL-7: 프로필렌 카보네이트
SL-8: N-메틸피롤리돈
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의하면 액침 노광시 액침액에 대한 후퇴 접촉각을 더욱 개선할 수 있고 또한 워터마크 결함(MW)을 저감할 수 있는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용하는 패턴 형성 방법이 제공된다.
이것에 의해 스캔형 액침 노광기를 사용한 노광에서도 고속도로 스캐닝을 행하는 것이 가능하게 되므로 액침 노광의 생산성이 개선되고, 또한 WM 결함의 감소로 인해 신뢰성이 높다.
본 발명은 2008년 9월 26일 출원된 일본 특허 공개 2008-249216호 공보에 기초한 것이며 그 전체 내용을 참조하여 원용한다.

Claims (12)

  1. (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물;
    (C) 불소 원자 및 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 수지; 및
    (D) 하기 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용제, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 및 알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 포함하는 혼합 용제를 포함하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용제는 락톤 구조를 갖고, 상기 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 군에서 선택되는 1종 이상의 용제의 총량은 상기 혼합 용제(D)의 전체 용제에 대해서 3~20질량%인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112016075434138-pct00070

    [식 중, R1~R7은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; 또한
    R1과 R2, R3과 R4, 및 R6과 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 하기 일반식(F2)~(F4) 및 (CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나로 표시되는 하나 이상의 기를 갖는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112011012754296-pct00071

    [식 중, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단 R57~R61 중 하나 이상, R62~R64 중 하나 이상 및 R65~R68 중 하나 이상은 각각 불소 원자, 또는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; 또한
    R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
    Figure 112011012754296-pct00072

    [식 중, R12~R26은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
    L3~L5는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; 또한
    n은 1~5의 정수를 나타낸다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 상기 일반식(F2)~(F4) 및 (CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도된 반복단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(S1)~(S3) 중 어느 하나로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용제의 총량은 상기 혼합 용제(D)의 전체 용제에 대해서 3~10질량%인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 용제(D)는 상기 일반식(S1) 및 (S2) 중 어느 하나로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)의 양은 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01~10질량%인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정;
    상기 레지스트막을 액침액을 통해 노광하여 노광된 레지스트막을 형성하는 공정; 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
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