KR101701523B1 - 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 감도, 해상도, LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 기본 성능이 우수하고, 액침 노광시에 워터마크 결함 및 버블 결함을 억제할 수 있는 충분한 레지스트막 표면의 발수성을 발현하는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 수지 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위를 포함하며, 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하지 않는 수지 (A)와, 감방사선성 산 발생제 (B)와, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 수지 (C)와, 락톤 화합물 (D)를 함유하고, 락톤 화합물 (D)의 함유량이 수지 (A)를 100 질량부로 한 경우 31 내지 200 질량부이다.

Description

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND RESIST PATTERN FORMATION METHOD}
본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 그 이외의 포토리소그래피 공정에 사용되는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 파장 220 nm 이하의 원자외선 등의 노광 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저나 전자선 등을 광원으로 하는 포토리소그래피 공정에 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물은, KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외광 등의 방사선 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도를 변화시켜 기판 위에 레지스트 패턴을 형성시키는 조성물이다.
KrF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 경우, 248 nm 영역에서의 흡수가 작은 폴리히드록시스티렌(이하, "PHS"라고도 함)을 기본 골격으로 하는 수지를 주성분으로 한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써, 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 형성의 실현이 가능하다.
한편, 한층 더 미세 가공을 행하기 위해, 더욱 단파장의 광원으로서 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 사용되고 있다. 상술한 방향족기를 갖는 PHS와 같은 화합물은 ArF 엑시머 레이저의 파장이 조사되는 193 nm 영역에 큰 흡수를 나타내기 때문에, 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용한 경우에는 바람직하게 사용할 수 없다는 문제점이 있었다. 그 때문에, 193 nm 영역에 큰 흡수를 갖지 않는 지환식 탄화수소 골격을 갖는 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 ArF 엑시머 레이저를 사용한 리소그래피 재료로서 사용되고 있다.
또한, 상기 지환식 탄화수소 골격을 갖는 수지에 예를 들면 락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유시킴으로써, 레지스트로서의 성능, 구체적으로는 해상 성능이 비약적으로 향상된다는 것이 발견되었다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 13 참조).
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 메발로닉락톤 골격이나γ-부티로락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 사용한 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3 내지 13에는, 지환식 락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 사용한 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보 미국 특허 제6388101호 명세서 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보 일본 특허 공개 제2001-109154호 공보 일본 특허 공개 제2004-101642호 공보 일본 특허 공개 제2003-113174호 공보 일본 특허 공개 제2003-147023호 공보 일본 특허 공개 제2002-308866호 공보 일본 특허 공개 제2002-371114호 공보 일본 특허 공개 제2003-64134호 공보 일본 특허 공개 제2003-270787호 공보 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보 일본 특허 공개 제2000-122294호 공보
그러나, 선폭 90 nm 이하의 추가 미세화에 대응하기 위해서는, 상기 특허문헌에 개시되어 있는 바와 같이 단순히 해상 성능을 향상시키기만 한 감방사선성 수지 조성물로는 현재의 레지스트에서의 다양한 요구 성능을 만족시키는 것이 곤란하다.
향후 더욱 미세화가 진행됨으로써, 해상 성능뿐만 아니라 현재 실용화가 진행되고 있는 액침 노광 공정에서도 바람직하게 사용되며, 예를 들면 낮은 선폭 조도(Line Width Roughness, 이하, "LWR"이라고도 함), 블롭(blob) 등의 현상 결함의 적은 발생, 적은 노광후 베이킹(Post Exposure Bake, 이하, "PEB"라고도 함) 온도 의존성, 패턴 붕괴 내성 등의 다양한 요구 성능을 만족시키는 재료의 개발이 요구되고 있다. 특히, 액침 노광 공정에서는, 액침 노광에서 유래하는 결함인 워터마크 결함이나 버블 결함의 발생을 억제하는 것이 가능한 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 이들 액침 노광에서 유래하는 결함은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되고, 불소 원자를 포함하지 않는 제1 수지와, 특정한 화학식에 의해 표시되는 반복 단위 및 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 포함하는 제2 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 발수성이 높은 표면을 형성하는 레지스트막을 형성시킴으로써 해결이 가능해졌다.
그러나, 상기 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 함유하는 제2 수지를 첨가하는 것은 레지스트 성능, 예를 들면 LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 열화를 발생시키며, 본래 감방사성 수지 조성물이 갖는 레지스트 성능을 손상시킨다는 과제가 있었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 감도, 해상도, LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 기본 성능이 우수하고, 액침 노광시에 워터마크 결함 및 버블 결함을 억제할 수 있는 충분한 레지스트막 표면의 발수성을 발현하는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 락톤 화합물을 첨가함으로써 상기 과제를 해결하는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위를 포함하며, 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하지 않는 수지 (A)와, 감방사선성 산 발생제 (B)와, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 수지 (C)와, 락톤 화합물 (D)를 함유하고,
상기 락톤 화합물 (D)의 함유량이 상기 수지 (A)를 100 질량부로 한 경우 31 내지 200 질량부인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 불소 함유 수지 (C)의 함유량이 상기 수지 (A)를 100 질량부로 한 경우 0.1 내지 20 질량부인 감방사선성 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 불소 함유 수지 (C)가 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011017797557-pct00001
(화학식 8에서, R16은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R31은 단결합, 또는 (n+1)가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R32는 단결합, 또는 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, X1은 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내고, G는 단결합 또는 -CO-를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R33은 수소 원자 또는 산 해리성기를 나타냄)
Figure 112011017797557-pct00002
(화학식 9에서, R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R19는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타냄)
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소 함유 수지 (C)가 하기 화학식 1c-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
<화학식 1c-1>
Figure 112011017797557-pct00003
(화학식 1c-1에서, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수임)
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 (A)가 락톤 골격을 함유하는 반복 단위를 추가로 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
[6] 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위를 포함하며, 불소 함량이 3 원자％ 미만인 수지 (P)와, 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하며, 불소 함량이 3 원자％ 이상인 수지 (Q)와, 감방사선성 산 발생제 (B)와, 락톤 화합물 (D)를 함유하고,
상기 락톤 화합물 (D)의 함유량이 상기 수지 (P)를 100 질량부로 한 경우 31 내지 200 질량부인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 수지 (Q)의 함유량이 상기 수지 (P)를 100 질량부로 한 경우 0.1 내지 20 질량부인 감방사선성 수지 조성물.
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 수지 (P)가 락톤 골격을 함유하는 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
[9] (1) 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정과,
(2) 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정과,
(3) 액침 노광된 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
본 발명의 각 감방사선성 수지 조성물은 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 감도, 해상도, LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 기본 성능이 우수하고, 액침 노광시에 워터마크 결함 및 버블 결함을 억제할 수 있는 충분한 레지스트막 표면의 발수성을 발현하기 때문에, 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 이용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에서의 감방사선성 수지 조성물은 리소그래피 공정(특히, 액침 노광 공정을 구비하는 리소그래피 공정), 보다 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되지 않는다. 즉, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상적인 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서의 "(메트)아크릴"은 "아크릴" 또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
[1] 감방사선성 수지 조성물 (I)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위를 포함하며, 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하지 않는 수지 (A)와, 감방사선성 산 발생제 (B)와, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 수지 (C)와, 락톤 화합물 (D)를 함유하는 수지 조성물(이하, "감방사선성 수지 조성물 (I)"이라고도 함)이다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 수지 (A), 상기 감방사선성 산 발생제 (B), 상기 불소 함유 수지 (C) 및 상기 락톤 화합물 (D) 이외에도, 산 확산 제어제(이하, "산 확산 제어제 (E)"라고도 함), 각종 첨가제(이하, "첨가제 (F)"라고도 함), 용제(이하, "용제 (G)"라고도 함) 등을 추가로 함유하는 것일 수도 있다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (I)을 구성하는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
[1-1] 수지 (A)
상기 수지 (A)는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위를 포함하며, 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하지 않는 수지이다. 즉, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이며, 불소 원자를 포함하지 않는 수지이다. 또한, 여기서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 수지 (A)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 포토레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때 이용되는 알칼리 현상 조건하에, 이 포토레지스트막 대신에 수지 (A)만을 사용한 피막을 현상한 경우, 이 피막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다. 또한, 여기서 말하는 "불소 원자를 포함하지 않는다"는 것은, 수지 (A)의 제조시에 의도적으로 불소 원자를 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
상기 수지 (A)에 포함되는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (a1)"이라고도 함)에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 종래 공지된 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 수지에 포함되는 반복 단위를 들 수 있다.
본 발명에서의 수지 (A)는, 반복 단위 (a1)로서 하기 화학식 1로 표시되는 기를 함유하는 반복 단위(이하, "반복 단위 (1)"이라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112011017797557-pct00004
(상기 화학식 1에서, R1은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄)
상기 화학식 1에서 R1의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기의 구체예로서는, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기; 이들 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 또한, 어느 2개의 R1이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성할 수도 있다. 이들 중에서도 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기나, 이들을 상기 알킬기로 치환한 기가 바람직하다.
또한, 화학식 1 중, R1로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기의 유도체의 구체예로서는, 히드록실기; 카르복실기; 옥소기(즉, =O 기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 또는 1개 이상 갖는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 중, R1로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기가 바람직하다.
상기 반복 단위 (1)이 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 구체적인 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112011017797557-pct00005
(상기 화학식 (1a) 내지 (1d)에서, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수임)
상기 화학식 (1a) 내지 (1d) 중, R2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 i-프로필기가 바람직하다.
상기 화학식 (1a)로 표시되는 기에서는, 특히 2개의 R2가 모두 메틸기인 기가 바람직하다.
상기 화학식 (1b)로 표시되는 기에서는, 특히 R2가 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기인 기가 바람직하다.
상기 화학식 (1c)로 표시되는 기에서는, 특히 m이 0, R2가 메틸기인 기, m이 0, R2가 에틸기인 기, m이 1, R2가 메틸기인 기, 또는 m이 1, R2가 에틸기인 기가 바람직하다.
상기 화학식 (1d)로 표시되는 기에서는, 특히 2개의 R2가 모두 메틸기인 기가 바람직하다.
또한, 반복 단위 (1)이 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 기로서는, 상술한 화학식 (1a) 내지 (1d) 이외에도, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기나 하기 화학식 (1e-1) 내지 (1e-8)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112011017797557-pct00006
또한, 반복 단위 (1)의 주쇄 골격은 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산에스테르 또는 α-트리플루오로아크릴산에스테르 구조를 갖는 주쇄 골격인 것이 바람직하다.
상기 반복 단위 (1)을 제공하는 바람직한 단량체로서는, (메트)아크릴산 2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸-3-히드록시아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸-3-히드록시아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-n-프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-이소프로필아다만틸-2-일에스테르;
(메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-일에스테르, (메트)아크릴산-8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데크-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데크-4-일에스테르, (메트)아크릴산 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데크-4-일)-1-메틸에틸에스테르;
(메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디시클로헥실에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데크-4-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(아다만탄-1-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중에서도, (메트)아크릴산 2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르 등이 특히 바람직하다.
상기 수지 (A)는 지금까지 설명한 반복 단위 (1)을 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 수지 (A)는, 알칼리 용해성을 높이기 위해 락톤 골격을 함유하는 반복 단위(이하, "반복 단위 (2)"라고도 함)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이 반복 단위 (2)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-6)으로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112011017797557-pct00007
또한, 화학식 (2-1) 내지 (2-6)의 각 식에서, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자, 또는 메톡시기를 나타낸다. 또한, A는 단결합 또는 메틸렌기를 나타내고, B는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. l은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1이다.
상기 반복 단위 (2)를 제공하는 바람직한 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데크-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데크-2-일에스테르,
(메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥사-5-옥소[5.2.1.02,6]데크-2-일에스테르, (메트)아크릴산-3-메톡시-6-옥사-5-옥소[5.2.1.02,6]데크-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥사-5-옥소[4.3.0]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-3-메톡시-6-옥사-5-옥소[4.3.0]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르,
(메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르를 들 수 있다.
상기 수지 (A)는 이러한 반복 단위 (2)를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 상기 수지 (A)는, 상술한 반복 단위 (1) 및 (2) 이외에 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (3)"이라고도 함), 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (4)"라고도 함) 중의 적어도 하나를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112011017797557-pct00008
(화학식 3에서, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 7 내지 20의 다환형 지환식 탄화수소기를 나타냄)
Figure 112011017797557-pct00009
(화학식 4에서, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 시아노기 또는 COOR10기를 나타낸다. 단, R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식의 알킬기를 나타냄)
상기 화학식 3에서의 R6은, 탄소수 7 내지 20의 다환형 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 다환형 지환식 탄화수소기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 및 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있을 수도 있다.
이 다환형 지환식 탄화수소기의 구체예로서는, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류에서 유래하는 지환족환을 포함하는 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 시클로알칸에서 유래하는 지환족환은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환될 수도 있다.
이들은 예를 들면 이하와 같은 구체예로 표시되지만, 이들 알킬기에 의해 치환된 것으로 한정되지 않으며, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소로 치환된 것일 수도 있다.
또한, 상기 반복 단위 (3)을 제공하는 바람직한 단량체로서는, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵틸에스테르, (메트)아크릴산-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[4.4.0]데카닐에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥틸에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐에스테르, (메트)아크릴산-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐에스테르 등을 들 수 있다.
상기 수지 (A)는 이러한 반복 단위 (3)을 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 4에서는 3개의 R9 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니고, Y1이 단결합일 때에는, 3개의 Y2 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
화학식 4의 Y1 및 Y2에서의 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기로서는, 각각 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다.
화학식 4의 R10에서의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 R10에서의 탄소수 3 내지 20의 지환식의 알킬기로서는, -CnH2n -1(n은 3 내지 20의 정수)로 표시되는 시클로알킬기, 다환형 지환식 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, 다환형 지환식 알킬기로서는, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 시클로알킬기 및 다환형 지환식 알킬기는, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 반복 단위 (4)를 제공하는 바람직한 단량체로서는, (메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 수지 (A)는 이러한 반복 단위 (4)를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 상기 수지 (A)는 상술한 반복 단위 (1) 내지 (4) 이외의 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라고도 함)를 추가로 포함하고 있을 수도 있다.
상기 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산아다만틸메틸 등의 유교식(有橋式) 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산카르복시노르보르닐, (메트)아크릴산카르복시트리시클로데카닐, (메트)아크릴산카르복시테트라시클로운데카닐 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 카르복실기 함유 에스테르류;
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸프로필, (메트)아크릴산 1-메틸프로필, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메트)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르류;
α-히드록시메틸아크릴산메틸, α-히드록시메틸아크릴산에틸, α-히드록시메틸아크릴산 n-프로필, α-히드록시메틸아크릴산 n-부틸 등의 α-히드록시메틸아크릴산에스테르류; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산(무수물)류; (메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시프로필, (메트)아크릴산 4-카르복시부틸, (메트)아크릴산 4-카르복시시클로헥실 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 에스테르류;
1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 다관능성 단량체;
메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 다관능성 단량체 등의 다관능성 단량체의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
상기 수지 (A)는 상기 다른 반복 단위를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 상기 수지 (A)에서의 상기 반복 단위 (a1)의 함유 비율은, 수지 (A)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 10 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 몰％이다. 이 반복 단위 (a1)의 함유 비율이 10 내지 90 몰％인 경우, 레지스트로서의 현상성, 결함성, LWR, PEB 온도 의존성 등을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이 반복 단위 (a1)의 함유 비율이 10 몰％ 미만인 경우, 레지스트로서의 현상성, LWR, PEB 온도 의존성이 열화될 우려가 있다. 한편, 이 함유 비율이 90 몰％를 초과하는 경우, 레지스트로서의 현상성, 결함성이 열화될 우려가 있다.
상기 반복 단위 (2)의 함유 비율은, 수지 (A)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 10 내지 70 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 65 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다. 이 반복 단위 (2)의 함유 비율이 10 내지 70 몰％인 경우, 레지스트로서의 현상성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이 반복 단위 (2)의 함유 비율이 10 몰％ 미만인 경우, 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편, 이 함유 비율이 70 몰％를 초과하는 경우, 레지스트 용제로의 용해성이 저하되거나 해상도가 저하될 우려가 있다.
상기 반복 단위 (3)의 함유 비율은, 수지 (A)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 몰％ 이하이다. 이 반복 단위 (3)의 함유 비율이 30 몰％를 초과하는 경우, 레지스트 피막이 알칼리 현상액에 의해 팽윤되기 쉬워지거나 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다.
상기 반복 단위 (4)의 함유 비율은, 수지 (A)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 몰％ 이하이다. 이 반복 단위 (4)의 함유 비율이 30 몰％를 초과하는 경우, 레지스트 피막이 알칼리 현상액에 의해 팽윤되기 쉬워지거나 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다.
상기 다른 반복 단위의 함유 비율은, 수지 (A)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
또한, 상술한 바와 같이 상기 수지 (A)는 불소 원자를 포함하지 않는 수지이기 때문에, 지금까지 설명한 각 반복 단위(반복 단위 (1) 내지 (4) 및 다른 반복 단위)가 함유하는 기에는 불소 원자가 포함되지 않는다.
또한, 이러한 수지 (A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 라디칼 중합 등의 통상법에 따라 합성할 수 있다. 특히 (1) 각 단량체와 라디칼 개시제를 함유하는 반응 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 반응 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, (2) 각 단량체를 함유하는 반응 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 반응 용액을, 각각 개별적으로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 반응 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, (3) 각 단량체에 대하여 제조된 반응 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 반응 용액을, 각각 개별적으로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 반응 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등이 바람직하다.
각 반응에서의 반응 온도는 사용하는 개시제의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면 30 ℃ 내지 180 ℃가 일반적이다. 또한, 각 반응에서의 반응 온도는 40 ℃ 내지 160 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 140 ℃이다.
적하에 필요한 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 30분 내지 8 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45분 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 5 시간이다.
또한, 적하 시간을 포함한 전체 반응 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 30분 내지 8 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45분 내지 7 시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 6 시간이다.
단량체를 함유하는 용액에 적하하는 경우, 적하하는 용액 중의 단량체의 함유 비율은 중합에 사용되는 전체 단량체량에 대하여 30 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상이다.
상기 수지 (A)의 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-(히드록시메틸)프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 중합에 사용하는 용매로서는 사용하는 단량체를 용해하고, 중합을 저해하는 용매가 아니면 사용 가능하다. 또한, 중합을 저해하는 용매로서는 중합을 금지하는 용매, 예를 들면 니트로벤젠류나 연쇄 이동을 일으키는 용매, 예를 들면 머캅토 화합물을 들 수 있다.
상기 중합에 바람직하게 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르 및 락톤류, 니트릴류, 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있다.
상기 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로서는, 예를 들면 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 및 락톤류로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 니트릴류로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴을 들 수 있다.
또한, 이들 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 중합 반응을 행한 후, 얻어진 수지는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 종료 후, 반응액은 재침전 용매에 투입되어 목적으로 하는 수지가 분체로서 회수된다.
이 재침전 용매로서는, 예를 들면 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르 및 락톤류, 니트릴류 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있다.
상기 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올을 들 수 있다.
상기 에테르류로서는, 예를 들면 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산을 들 수 있다.
상기 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.
상기 아미드류로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다.
상기 에스테르 및 락톤류로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤을 들 수 있다.
상기 니트릴류로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴을 들 수 있다.
또한, 수지 (A)에는 지금까지 설명한 단량체에서 유래하는 저분자량 성분이 포함되며, 그 함유 비율은 수지 (A)의 총량(100 질량％)에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다. 이 저분자량 성분의 함유 비율이 0.1 질량％ 이하인 경우, 수지 (A)를 사용하여 레지스트막을 제작하고, 액침 노광을 행할 때, 레지스트막에 접촉한 물에 대한 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 보관시에 레지스트 중에 이물질이 발생하지 않고, 레지스트 도포시에도 도포 불균일이 발생하지 않고, 레지스트 패턴을 형성할 때 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 단량체에서 유래하는 저분자량 성분은 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머를 들 수 있으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 하는 경우가 있음)이 500 이하인 성분이다. 이 Mw가 500 이하인 성분은, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등에 의해 제거할 수 있다.
또한, 이 저분자량 성분은 수지 (A)의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석할 수 있다. 또한, 수지 (A)는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그에 따라 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1000 내지 100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 30000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 20000이다. 이 수지 (A)의 Mw가 1000 미만인 경우, 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 이 Mw가 100000을 초과하는 경우, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 수지 (A)의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
또한, 본 발명에서의 감방사선성 수지 조성물에는 상기 수지 (A)가 1종만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 함유되어 있을 수도 있다.
[1-2] 감방사선성 산 발생제 (B)
상기 감방사선성 산 발생제 (B)(이하, 간단히 "산 발생제 (B)"라고도 함)는 노광에 의해 산을 발생하는 것으로, 광산 발생제로서 기능한다. 이 산 발생제는, 노광에 의해 발생한 산에 의해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지(수지 (A) 및 불소 함유 수지 (C)) 중에 존재하는 산 해리성기를 해리시켜(보호기를 이탈시켜), 수지를 알칼리 가용성으로 한다. 또한, 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되며, 이에 따라 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 산 발생제 (B)로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112011017797557-pct00010
(화학식 5에서, R11은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타내고, R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 또는 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R13이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 2가의 기를 나타내고(또한, 이 2가의 기는 치환되어 있을 수도 있음), k는 0 내지 2의 정수이고, X-는 화학식: R14CnF2nSO3 -(식 중, R14는 수소 원자, 불소 원자 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 음이온, R14SO3 -로 표시되는 음이온, 또는 하기 화학식 (6-1) 또는 (6-2)로 표시되는 음이온을 나타내고, r은 0 내지 10의 정수임)
Figure 112011017797557-pct00011
(화학식 (6-1) 및 (6-2)에서, R15는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 불소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R15가 서로 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 2가의 불소 원자를 함유하는 기를 나타냄(또한, 이 2가의 기는 치환되어 있을 수도 있음)
상기 화학식 5에서, R11, R12 및 R13의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 각각 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
또한, R11 및 R12의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 각각 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕실기 중 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
또한, R11의 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
또한, R12의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알칸술포닐기로서는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알칸술포닐기 중 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 5에서의 r은 0 내지 10의 정수이고, 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하다.
화학식 5에서 R13의 치환되어 있을 수도 있는 페닐기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 페닐기(알킬 치환 페닐기); 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등 중의 적어도 1종의 기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기 중 상기 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
특히, 이들 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 중에서도 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등이 바람직하다.
또한, R13의 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기로서는, 예를 들면 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 나프틸기(알킬 치환 나프틸기); 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등 중의 적어도 1종의 기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기인 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기에 대해서는, 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대하여 예시한 기의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
특히, 이들 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기 중에서도 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기 등이 바람직하다.
또한, 2개의 R13이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 2가의 기로서는, 상기 화학식 5 중의 황 원자와 함께 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 기가 바람직하다.
또한, 상기 2가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 5에서의 R13으로서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R13이 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 5의 바람직한 양이온 부위로서는, 트리페닐술포늄 양이온, 트리-1-나프틸술포늄 양이온, 트리-tert-부틸페닐술포늄 양이온, 4-플루오로페닐-디페닐술포늄 양이온, 디-4-플루오로페닐-페닐술포늄 양이온, 트리-4-플루오로페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥산술포닐-디페닐술포늄 양이온, 1-나프틸디메틸술포늄 양이온, 1-나프틸디에틸술포늄 양이온;
1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프탈렌-1-일)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프탈렌-1-일)디에틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프탈렌-1-일)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프탈렌-1-일)디에틸술포늄 양이온, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5의 X-로 표시되는 R14CnF2nSO3 - 음이온 중의 CnF2n-기는 탄소수 n의 퍼플루오로알킬렌기이며, 이 기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 여기서, n은 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다.
또한, R14CnF2nSO3 - 및 R14SO3 - 음이온 중의 R14에서의 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (6-1) 및 화학식 (6-2)에서의 R15의 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 불소 원자를 함유하는 알킬기는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (6-1) 및 화학식 (6-2)에서의 2개의 R15가 서로 결합하여 탄소수 2 내지 10의 2가의 불소 원자를 함유하는 기로서는, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 운데카플루오로헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5의 바람직한 음이온 부위로서는, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온, 1-아다만틸술포네이트 음이온 및 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-7)로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
Figure 112011017797557-pct00012
또한, 산 발생제 (B)는 상술한 바와 같이 예시된 양이온 및 음이온의 조합에 의해 제공되지만, 그 조합은 특별히 한정되지 않는다.
단, 화학식 5로 표시되는 산 발생제 (B)로서는, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온 등의 특정한 양이온과, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온 등의 특정한 음이온이 조합되는 감방사선성 산 발생제는 포함하지 않는다.
또한, 본 발명에서는, 상기 화학식 5로 표시되는 산 발생제 이외에도 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등의 산 발생제(이하, "다른 산 발생제"라고 함)를 상기 산 발생제 (B)로서 사용할 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물의 구체예로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
상기 디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 디아조케톤의 구체예로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 술폰 화합물의 구체예로서는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 화합물로서, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이러한 산 발생제 (B)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서, 산 발생제 (B)의 함유량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 수지 (A)를 100 질량부로 한 경우 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다. 이 사용량이 0.1 질량부 미만인 경우, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하는 경우 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 상술한 다른 산 발생제를 사용하고 있는 경우, 그 이외의 산 발생제의 함유 비율은 산 발생제 (B) 전체를 100 질량％로 한 경우 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.
[1-3] 불소 함유 수지 (C)
상기 불소 함유 수지 (C)는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하는 것이다. 즉, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이며, 불소 원자를 포함하는 수지이다. 또한, 여기서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 불소 함유 수지 (C)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 포토레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때 이용되는 알칼리 현상 조건하에, 이 포토레지스트막 대신에 불소 함유 수지 (C)만을 사용한 피막을 현상한 경우, 이 피막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
또한, 상기 불소 함유 수지 (C)는 액침 노광에서 레지스트막 표면에 발수성을 발현시키는 작용을 나타내며, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행하여도 액적을 남기지 않기 때문에, 결과로서 워터마크 결함 등의 액침에서 유래하는 결함을 억제할 수 있다.
상기 불소 함유 수지 (C)에 포함되는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (a2)"라고도 함)에 대해서는, 상기 수지 (A)에서의 "반복 단위 (a1)"의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
특히, 이 불소 함유 수지 (C)에 포함되는 반복 단위 (a2)로서는, 상술한 반복 단위 (1) 중 상술한 화학식 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 기를 함유하는 반복 단위가 바람직하고, 하기 화학식 1c-1로 표시되는 바와 같이 화학식 (1c)로 표시되는 기를 함유하는 반복 단위가 보다 바람직하다.
<화학식 1c-1>
Figure 112011017797557-pct00013
(화학식 1c-1에서, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수임)
화학식 1c-1의 R 및 R2에서의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1c-1에서의 m은 0 내지 4의 정수이고, 0 내지 3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 불소 함유 수지 (C)는, 불소 원자를 함유하는 반복 단위로서 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (8)"이라고 함), 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (9)"라고 함) 중의 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 8>
Figure 112011017797557-pct00014
(화학식 8에서, R16은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R31은 단결합, 또는 (n+1)가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R32는 단결합, 또는 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, X1은 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내고, G는 단결합 또는 -CO-를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R33은 수소 원자 또는 산 해리성기를 나타냄)
<화학식 9>
Figure 112011017797557-pct00015
(화학식 9에서, R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R19는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타냄)
상기 화학식 8 및 9에서의 R16 및 R18의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 각각 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8에서의 R31의 (n+1)가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기는 포화 탄화수소기일 수도 있고, 불포화 탄화수소기일 수도 있으며, 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다.
R31에서의 2가(n=1인 경우)의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에서 유래하는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, R31에서의 2가(n=1인 경우)의 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소에서 유래하는 기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R31에서의 탄화수소기는, 상술한 비치환된 탄화수소기에서의 적어도 1개의 수소 원자를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자 등 중 1종 또는 2종 이상에 의해 치환한 기일 수도 있다.
또한, 상기 R31이 3가(n=2인 경우) 및 4가(n=3인 경우)인 경우에는, 각각 상기 2가의 탄화수소기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 기, 및 상기 2가의 탄화수소기로부터 수소 원자가 2개 이탈한 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8에서의 R32의 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기는 포화 탄화수소기일 수도 있고, 불포화 탄화수소기일 수도 있으며, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다.
이 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기에서 유래하는 2가의 탄화수소기나 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R32에서의 탄화수소기는, 상술한 비치환된 탄화수소기에서의 적어도 1개의 수소 원자를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자 등 중 1종 또는 2종 이상에 의해 치환한 기일 수도 있다.
구체적인 R32로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 또는 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기; 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 8의 n이 2 또는 3인 경우 상기 R32는 전부 동일한 기일 수도 있고, 일부 또는 전부가 상이한 기일 수도 있다.
상기 화학식 8에서의 R33의 산 해리성기란, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기 중 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 존재하에 해리되는 기를 의미한다.
이러한 산 해리성기로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 알콕시 치환 메틸기에서의 알콕실기(치환기)로서는 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 들 수 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에서의 알킬기(치환기)로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 상기 산 해리성기로서는, 화학식 [-C(R)3]으로 표시되는 기를 들 수 있다(또한, 식 중, 3개의 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타냄).
상기 화학식 [-C(R)3]으로 표시되는 산 해리성기에서의 R의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
또한, 이 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는, 상술한 1가의 지환식 탄화수소기를 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R의 지환식 탄화수소기는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래하는 지환족환을 포함하는 지환식 탄화수소기나, 이 지환식 탄화수소기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또한, 어느 2개의 R이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기와 같은 단환식 탄화수소기, 노르보르닐렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로데카닐렌기와 같은 다환식 탄화수소기, 아다만틸렌기와 같은 가교 다환식 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, R이 서로 결합하여 형성된 2가의 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는, 상술한 2가의 지환식 탄화수소기를 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기와 같은 단환식 탄화수소기나, 이 2가의 지환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기)를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
여기서, 화학식 [-C(R)3]으로 표시되는 산 해리성기의 바람직한 예로서는, t-부틸기, 1-n-(1-에틸-1-메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)부틸기, 1-n-(1,1-디메틸)펜틸기, 1-(1,1-디에틸)프로필기, 1-n-(1,1-디에틸)부틸기, 1-n-(1,1-디에틸)펜틸기, 1-(1-메틸)시클로펜틸기, 1-(1-에틸)시클로펜틸기, 1-(1-n-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-i-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-메틸)시클로헥실기, 1-(1-에틸)시클로헥실기, 1-(1-n-프로필)시클로헥실기, 1-(1-i-프로필)시클로헥실기, 1-{1-메틸-1-(2-노르보닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(2-테트라시클로데카닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(1-아다만틸)}에틸기, 2-(2-메틸)노르보닐기, 2-(2-에틸)노르보닐기, 2-(2-n-프로필)노르보닐기, 2-(2-i-프로필)노르보닐기, 2-(2-메틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-에틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-n-프로필)테트라시클로데카닐기, 2-(2-i-프로필)테트라시클로데카닐기, 1-(1-메틸)아다만틸기, 1-(1-에틸)아다만틸기, 1-(1-n-프로필)아다만틸기, 1-(1-i-프로필)아다만틸기나, 이들 지환족환을 포함하는 기를 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 산 해리성기 중에서도, 상기 [-C(R)3]으로 표시되는 기, t-부톡시카르보닐기, 알콕시 치환 메틸기 등이 바람직하다. 특히, (1) 히드록실기를 보호하는 경우에는 t-부톡시카르보닐기 또는 알콕시 치환 메틸기가 바람직하고, (2) 카르복실기를 보호하는 경우에는 [-C(R)3]으로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 화학식 8에서의 X1의 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기로서는, 예를 들면 하기 (X-1) 내지 (X-8) 등의 구조를 들 수 있다.
Figure 112011017797557-pct00016
상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 (8-1)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112011017797557-pct00017
(상기 화학식 (8-1)에서, R16은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R17은 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타냄)
상기 화학식 (8-1)에서의 R17의 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기에 대해서는, 상기 화학식 8에서의 R32의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (8-1)로 표시되는 반복 단위 (8-1)을 제공하는 바람직한 단량체로서는, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산 2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르, (메트)아크릴산 4-{[9-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실}에스테르 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9에서의 R19의, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로 n-프로필기, 퍼플루오로 i-프로필기, 퍼플루오로 n-부틸기, 퍼플루오로 i-부틸기, 퍼플루오로 t-부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기, 5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위 (9)를 제공하는 바람직한 단량체로서는, 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불소 함유 수지 (C)에는 상술한 반복 단위 (a2), 반복 단위 (8) 및 반복 단위 (9) 이외에 "또 다른 반복 단위"로서, 상술한 수지 (A)에서의 반복 단위 (2), 반복 단위 (3), 반복 단위 (4) 및 다른 반복 단위 중 적어도 1종이 함유되어 있을 수도 있다.
상기 불소 함유 수지 (C)에서의 상기 반복 단위 (a2)의 함유 비율은, 불소 함유 수지 (C)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 95 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 85 ％이다. 이 반복 단위 (a2)의 함유 비율이 10 몰％ 미만인 경우, 충분한 현상성을 발현할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 이 함유 비율이 95 몰％ 이하인 경우, 액침 노광시에 높은 후퇴 접촉각을 달성할 수 있으며, 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 반복 단위 (8) 및 (9)의 함유 비율의 합계는, 불소 함유 수지 (C)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 5 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 90 몰％이다. 반복 단위 (8) 및 (9)의 함유 비율의 합계가 5 몰％ 미만인 경우, 액침 노광시에 높은 후퇴 접촉각을 달성할 수 없거나, 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 이들 함유 비율의 합계가 90 몰％를 초과하는 경우, 충분한 현상성을 발현할 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 상기 또 다른 반복 단위의 함유 비율은, 불소 함유 수지 (C)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 70 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이하이다. 이 또 다른 반복 단위의 함유 비율이 70 몰％를 초과하는 경우, 액침 노광시에 높은 후퇴 접촉각을 달성할 수 없거나, 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제할 수 없게 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 불소 함유 수지 (C)는, 각 반복 단위를 제공하는 단량체를 사용하여 상술한 수지 (A)의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.
또한, 상기 불소 함유 수지 (C)에서의 불소 함량은 불소 함유 수지 (C)에 포함되는 원자 전체를 100 원자％로 했을 때 3 원자％ 이상이고, 바람직하게는 3 내지 50 원자％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 원자％이다.
또한, 이 불소 함량은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
또한, 불소 함유 수지 (C)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1000 내지 100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 30000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 20000이다. 이 불소 함유 수지 (C)의 Mw가 1000 미만인 경우, 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 이 Mw가 100000을 초과하는 경우, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 불소 함유 수지 (C)의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
또한, 본 발명에서의 감방사선성 수지 조성물에는 상기 불소 함유 수지 (C)가 1종만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서, 불소 함유 수지 (C)의 함유량은 상기 수지 (A)를 100 질량부로 한 경우 고형분 환산으로 통상적으로 0.1 내지 20 질량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다. 이 불소 함유 수지 (C)의 함유량이 0.1 질량부 미만인 경우, 액침 노광에서 레지스트막 표면에 발수성을 발현시키는 작용이 감소되고, 레지스트막으로부터 액침액으로 성분이 용출되거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행했을 때 액적이 잔류하여 워터마크 결함이 발생할 우려가 있다. 한편, 이 함유량이 20 질량부를 초과하는 경우, LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 성능이 악화될 우려가 있다.
[1-4] 락톤 화합물 (D)
상기 락톤 화합물 (D)는, 액침 노광에서 레지스트막 표면에 발수성을 발현시키는 작용을 나타내는 불소 함유 수지 (C)를 효율적으로 레지스트막 표면에 편석(偏析)시키는 효과를 갖는 것이다. 그 때문에, 이 락톤 화합물 (D)를 함유시킴으로써, 불소 함유 수지 (C)의 첨가량을 종래보다 적게 할 수 있다. 따라서, LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 기본 특성을 손상시키지 않고 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행하여도 액적을 남기지 않기 때문에, 결과로서 워터마크 결함 등의 액침에서 유래하는 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 발수성을 유지할 수 있다.
구체적인 락톤 화합물 (D)로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 감방사선성 수지 조성물에는 상기 락톤 화합물 (D)가 1종만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서 상기 락톤 화합물 (D)의 함유량은, 레지스트막 표면에 적은 첨가량의 불소 함유 수지 (C)를 편석시키는 효과를 얻는 관점에서 상기 수지 (A)를 100 질량부로 한 경우 31 내지 200 질량부이고, 보다 바람직하게는 50 내지 150 질량부이다. 이 락톤 화합물 (D)의 함유 비율이 31 질량부 미만인 경우, 소량의 불소 함유 수지 (C)의 첨가에서 레지스트막 표면의 발수성을 충분히 얻을 수 없다. 한편, 이 함유량이 200 질량부를 초과하는 경우, 레지스트의 기본 성능 및 형상이 현저히 열화될 우려가 있다.
[1-5] 산 확산 제어제 (E)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 지금까지 설명한 수지 (A), 산 발생제 (B), 불소 함유 수지 (C) 및 락톤 화합물 (D)뿐만 아니라 산 확산 제어제 (E)를 추가로 함유하고 있을 수도 있다.
이 산 확산 제어제 (E)는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 것이다. 즉, 산 확산 제어제로서 기능하는 것이다. 이러한 산 확산 제어제 (E)를 배합함으로써 얻어지는 감방사선성 수지 조성물은 저장 안정성이 향상되고, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광에서부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으며, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 된다.
상기 산 확산 제어제 (E)로서는, 예를 들면 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물(산 확산 제어제 (e1))을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112011017797557-pct00018
(화학식 10 중에서, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기, 또는 R20끼리 또는 R21끼리 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타냄)
상기 화학식 10으로 표시되는 산 확산 제어제 (e1)로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N,N'-디-t-부톡시카르보닐피페라진;
N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산 확산 제어제 (E)로서는, 상술한 산 확산 제어제 (e1) 이외에도 예를 들면 3급 아민 화합물, 4급 암모늄히드록시드 화합물, 그 이외에 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류; 트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
상기 4급 암모늄히드록시드 화합물로서는, 예를 들면 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산 확산 제어제 (E)로서는, 광 붕괴성 염기를 사용할 수 있다. 이 광 붕괴성 염기는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성으로서의 염기성을 잃는 오늄염 화합물이다.
이러한 오늄염 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 11로 표시되는 술포늄염 화합물 및 하기 화학식 12로 표시되는 요오도늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011017797557-pct00019
Figure 112011017797557-pct00020
(상기 화학식 11 및 12에서의 R22 내지 R26은, 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Z-는 OH-, R-COO-, R-SO3 -(단, R은 알킬기, 아릴기 또는 알카릴기를 나타냄), 또는 하기 화학식 13으로 표시되는 음이온을 나타냄)
Figure 112011017797557-pct00021
상기 술포늄염 화합물 및 요오도늄 염화합물의 구체예로서는, 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄아세테이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄히드록시드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄히드록시드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄 10-캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 산 확산 제어제 (E)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서 상기 산 확산 제어제 (E)의 함유량은, 레지스트로서의 높은 감도를 확보하는 관점에서 상기 수지 (A)를 100 질량부로 한 경우 10 질량부 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부 미만이다. 이 산 확산 제어제 (E)의 함유량이 10 질량부 이상인 경우, 레지스트로서의 감도가 현저히 저하되는 경향이 있다. 또한, 이 함유량이 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
[1-6] 첨가제 (F)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라 지환식 골격 함유 첨가제 (f1), 계면활성제 (f2), 증감제 (f3) 등의 각종 첨가제 (F)를 배합할 수 있다.
또한, 각 첨가제의 함유 비율은 그 목적에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
상기 지환식 골격 함유 첨가제 (f1)은, 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 지환식 골격 함유 첨가제 (f1)로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다.
이들 지환식 골격 함유 첨가제 (f1)은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 계면활성제 (f2)는, 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 계면활성제 (f2)로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하 상품명으로 KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제 (f2)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 증감제 (f3)은 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산 발생제 (B)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 감방사선성 수지 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
이러한 증감제 (f3)으로서는, 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.
이들 증감제 (f3)은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 첨가제 (F)로서는, 염료, 안료 및 접착 보조제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 예를 들면, 염료 또는 안료를 첨가제 (F)로서 사용함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한, 접착 보조제를 첨가제 (F)로서 사용함으로써, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
나아가서는, 상기 첨가제 (F)로서 알칼리 가용성 수지, 산 해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
또한, 첨가제 (F)는, 필요에 따라 지금까지 설명한 각각의 첨가제를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[1-7] 용제 (G)
용제 (G)로서는, 수지 (A), 감방사선성 산 발생제 (B), 불소 함유 수지 (C) 및 락톤 화합물 (D)가 용해되는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 감방사선성 수지 조성물이 산 확산 제어제 (E) 및 첨가제 (F)를 추가로 함유하는 경우에는, 이들 성분도 용해하는 용제인 것이 바람직하다.
상기 용제 (G)로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류;
2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 이외에,
n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸;
에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 환상의 케톤류, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류 등이 바람직하다.
또한, 이들 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[2] 감방사선성 수지 조성물 (II)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위를 포함하며, 불소 함량이 3 원자％ 미만인 수지 (P)와, 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하며, 불소 함량이 3 원자％ 이상인 수지 (Q)와, 감방사선성 산 발생제 (B)와, 락톤 화합물 (D)를 함유하는 수지 조성물(이하, "감방사선성 수지 조성물 (II)"라고도 함)이다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (II)는, 상기 수지 (P), 상기 수지 (Q), 상기 감방사선성 산 발생제 (B) 및 상기 락톤 화합물 (D) 이외에도 산 확산 제어제 (E), 첨가제 (F), 용제 (G) 등을 추가로 함유하는 것일 수도 있다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (II)를 구성하는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
[2-1] 수지 (P)
상기 수지 (P)는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위를 포함하며, 불소 함량이 3 원자％ 미만인 것이다. 즉, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이며, 불소 함량이 3 원자％ 미만인 수지이다. 또한, 여기서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 수지 (P)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 포토레지스트막으로 레지스트 패턴을 형성할 때 이용되는 알칼리 현상 조건하에, 이 포토레지스트막 대신에 수지 (P)만을 사용한 피막을 현상한 경우, 이 피막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
수지 (P)에 포함되는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위로서는 특별히 제한은 없지만, 종래 공지된 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 수지에 포함되는 반복 단위를 들 수 있다. 구체적으로는, 상술한 감방사선성 수지 조성물 (I)의 수지 (A)에서 설명한 반복 단위 (a1)을 들 수 있다.
또한, 수지 (P)는 반복 단위 (a1)을 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 수지 (P)는, 알칼리 용해성을 높이기 위해 상술한 감방사선성 수지 조성물 (I)의 수지 (A)에서 설명한 상기 반복 단위 (2)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 수지 (P)는 반복 단위 (2)를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 수지 (P)에는, "또 다른 반복 단위"로서 상술한 감방사선성 수지 조성물 (I)의 수지 (A)에서 설명한 상기 반복 단위 (3), 상기 반복 단위 (4) 및 상기 다른 반복 단위 중 적어도 1종이 함유되어 있을 수도 있다.
또한, 수지 (P)는 반복 단위 (3), (4) 및 다른 반복 단위를 종류에 관계없이 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 수지 (P)에는, 후술하는 불소 함량이 3 원자％ 미만이 되는 범위에서 불소 원자를 함유하는 반복 단위가 함유되어 있을 수도 있다.
불소 원자를 함유하는 구체적인 반복 단위로서는, 예를 들면 상술한 감방사선성 수지 조성물 (I)의 불소 함유 수지 (C)에서 설명한 반복 단위 (8)이나 반복 단위 (9) 등을 들 수 있다.
또한, 수지 (P)는 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
수지 (P)에서의 반복 단위 (a1) 등의 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위의 함유 비율은, 수지 (P)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 10 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 몰％이다. 이 반복 단위의 함유 비율이 10 내지 90 몰％인 경우, 레지스트로서의 현상성, 결함성, LWR, PEB 온도 의존성 등을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이 반복 단위의 함유 비율이 10 몰％ 미만인 경우, 레지스트로서의 현상성, LWR, PEB 온도 의존성이 열화될 우려가 있다. 한편, 이 함유 비율이 90 몰％를 초과하는 경우, 레지스트로서의 현상성, 결함성이 열화될 우려가 있다.
또한, 수지 (P)에서의 반복 단위 (2)의 함유 비율은, 수지 (P)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 10 내지 70 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 65 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다. 이 반복 단위 (2)의 함유 비율이 10 내지 70 몰％인 경우, 레지스트로서의 현상성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이 반복 단위 (2)의 함유 비율이 10 몰％ 미만인 경우, 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편, 이 함유 비율이 70 몰％를 초과하는 경우, 레지스트 용제로의 용해성이 저하되거나 해상도가 저하될 우려가 있다.
또한, 수지 (P)에서의 또 다른 반복 단위의 함유 비율은, 수지 (P)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
또한, 수지 (P)에서의 반복 단위 (8) 내지 (9) 등의 불소 원자를 함유하는 반복 단위의 함유 비율은, 수지 (P)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 몰％ 이하이다. 이 반복 단위의 함유 비율이 30 몰％ 이하인 경우, 레지스트 피막의 현상성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 수지 (P)에는 단량체에서 유래하는 저분자량 성분이 포함되지만, 그 함유 비율은 수지 (P)의 총량(100 질량％)에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 질량％이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다. 이 저분자량 성분의 함유 비율이 0.1 질량％ 이하인 경우, 수지 (P)를 사용하여 레지스트막을 제작하고, 액침 노광을 행할 때 레지스트막에 접촉한 물에 대한 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 보관시에 레지스트 중에 이물질이 발생하지 않고, 레지스트 도포시에도 도포 불균일이 발생하지 않고, 레지스트 패턴을 형성할 때 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 수지 (P)는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하며, 그에 따라 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다.
수지 (P)는, 각 반복 단위를 제공하는 단량체를 사용하여 상술한 감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 수지 (A)의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.
또한, 수지 (P)에서의 불소 함량은 수지 (P)에 포함되는 원자 전체를 100 원자％로 했을 때 3 원자％ 미만이고, 바람직하게는 0 내지 2.9 원자％, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5 원자％이다.
또한, 이 불소 함량은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
또한, 수지 (P)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1000 내지 100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 30000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 20000이다. 이 수지 (P)의 Mw가 1000 미만인 경우, 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 이 Mw가 100000을 초과하는 경우, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 수지 (P)의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
또한, 본 발명에서의 감방사선성 수지 조성물에는 상기 수지 (P)가 1종만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 함유되어 있을 수도 있다.
[2-2] 수지 (Q)
상기 수지 (Q)는 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하고, 불소 함량이 3 원자％ 이상인 것이다.
이 수지 (Q)는, 액침 노광에서 레지스트막 표면에 발수성을 발현시키는 작용을 나타내고, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행하여도 액적을 남기지 않고, 결과로서 워터마크 결함 등의 액침에서 유래하는 결함을 억제할 수 있다.
수지 (Q)는, 불소 원자를 함유하는 반복 단위로서 상술한 감방사선성 수지 조성물 (I)의 불소 함유 수지 (C)에서 설명한 상기 반복 단위 (8) 및 (9) 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 수지 (Q)는 반복 단위 (8) 및 (9)를 각각 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 수지 (Q)에는 상술한 반복 단위 (8) 및 반복 단위 (9) 이외에, 필요에 따라 상술한 불소 함유 수지 (C)에서 설명한 상기 반복 단위 (a2)가 함유되어 있을 수도 있다.
또한, 수지 (Q)는 반복 단위 (a2)를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 수지 (Q)에는 "또 다른 반복 단위"로서, 상술한 수지 (A)에서 설명한 상기 반복 단위 (2), 상기 반복 단위 (3), 상기 반복 단위 (4) 및 상기 다른 반복 단위 중 적어도 1종이 함유되어 있을 수도 있다.
또한, 수지 (Q)는 반복 단위 (2) 내지 (4) 및 다른 반복 단위를 각각 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
수지 (Q)에서의 상기 반복 단위 (8) 및 (9)의 함유 비율의 합계는, 수지 (Q)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 5 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 90 몰％이다. 반복 단위 (8) 및 (9)의 함유 비율의 합계가 5 몰％ 미만인 경우, 액침 노광시에 높은 후퇴 접촉각을 달성할 수 없거나, 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 이들 함유 비율의 합계가 90 몰％를 초과하는 경우, 충분한 현상성을 발현할 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 수지 (Q)에서의 상기 반복 단위 (a2)의 함유 비율은, 수지 (Q)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 95 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 85 ％이다. 이 반복 단위 (a2)의 함유 비율이 95 몰％ 이하인 경우, 액침 노광시에 높은 후퇴 접촉각을 달성할 수 있으며, 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 수지 (Q)에서의 상기 또 다른 반복 단위의 함유 비율은, 수지 (Q)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
수지 (Q)는, 각 반복 단위를 제공하는 단량체를 사용하여 상술한 감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 수지 (A)의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.
수지 (Q)에서의 불소 함량은, 수지 (Q)에 포함되는 원자 전체를 100 원자％로 했을 때 3 원자％ 이상이고, 바람직하게는 3 내지 50 원자％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 원자％이다.
또한, 이 불소 함량은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
또한, 수지 (Q)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1000 내지 100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 30000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 20000이다. 이 수지 (Q)의 Mw가 1000 미만인 경우, 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 이 Mw가 100000을 초과하는 경우, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 수지 (Q)의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
또한, 본 발명에서의 감방사선성 수지 조성물에는 상기 수지 (Q)가 1종만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서 수지 (Q)의 함유량은, 상기 수지 (P)를 100 질량부로 한 경우 고형분 환산으로 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다. 이 수지 (Q)의 함유량이 0.1 질량부 미만인 경우, 액침 노광에서 레지스트막 표면에 발수성을 발현시키는 작용이 감소되고, 레지스트막으로부터 액침액으로 성분이 용출되거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행했을 때 액적이 잔류하여 워터마크 결함이 발생할 우려가 있다. 한편, 이 함유량이 20 질량부를 초과하는 경우, LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 성능이 악화될 우려가 있다.
[2-3] 감방사선성 산 발생제 (B)
상기 감방사선성 산 발생제 (B)에 대해서는, 상술한 감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 감방사선성 산 발생제 (B)의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
산 발생제 (B)의 함유량은, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 수지 (P)를 100 질량부로 한 경우 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다. 이 사용량이 0.1 질량부 미만인 경우, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하는 경우, 방사선에 대한 투명성이 저하되어 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 상술한 다른 산 발생제를 사용하고 있는 경우, 이 다른 산 발생제의 함유 비율은 산 발생제 (B) 전체를 100 질량％로 한 경우 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.
[2-4] 락톤 화합물 (D)
상기 락톤 화합물 (D)에 대해서는, 상술한 감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 락톤 화합물 (D)의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
락톤 화합물 (D)의 함유량은, 레지스트막 표면에 적은 첨가량의 수지 (Q)를 편석시키는 효과를 얻는 관점에서 상기 수지 (P)를 100 질량부로 한 경우 31 내지 200 질량부이고, 보다 바람직하게는 50 내지 150 질량부이다. 이 락톤 화합물 (D)의 함유 비율이 31 질량부 미만인 경우, 소량의 수지 (Q)의 첨가에서 레지스트막 표면의 발수성을 충분히 얻을 수 없다. 한편, 이 함유량이 200 질량부를 초과하는 경우, 레지스트의 기본 성능 및 형상이 현저히 열화될 우려가 있다.
[2-5] 산 확산 제어제 (E)
상기 산 확산 제어제 (E)에 대해서는, 상술한 감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 산 확산 제어제 (E)의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
산 확산 제어제 (E)의 함유량은, 레지스트로서의 높은 감도를 확보하는 관점에서 상기 수지 (P)를 100 질량부로 한 경우 10 질량부 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부 미만이다. 이 산 확산 제어제 (E)의 함유량이 10 질량부 이상인 경우, 레지스트로서의 감도가 현저히 저하되는 경향이 있다. 또한, 이 함유량이 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
[2-6] 첨가제 (F)
상기 첨가제 (F)에 대해서는, 상술한 감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 첨가제 (F)의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
[2-7] 용제 (G)
상기 용제 (G)에 대해서는, 상술한 감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 용제 (G)의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
[3] 포토레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (I) 및 (II)는 각각 액침 노광용의 감방사선성 수지 조성물로서 유용하며, 특히 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 화학 증폭형 레지스트에서는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 수지 성분 중의 산 해리성기가 해리되어 카르복실기를 발생시키고, 그 결과 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지며, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지티브형의 포토레지스트 패턴이 얻어진다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법은, (1) 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정(이하, "공정 (1)"이라고도 함)과, (2) 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정(이하, "공정 (2)"라고도 함)과, (3) 액침 노광된 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, "공정 (3)"이라고도 함)을 구비한다.
상기 공정 (1)에서는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용제에 용해시켜 얻어진 수지 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 이산화규소로 피복된 웨이퍼 등의 기판 위에 도포함으로써 포토레지스트막이 형성된다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포한 후, 프리 베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시켜 레지스트막이 형성된다.
레지스트막의 두께는 특별히 한정되지 않지만 10 내지 5000 nm인 것이 바람직하고, 10 내지 2000 nm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 프리 베이킹의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 상이하지만 30 내지 200 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 50 내지 150 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에서는, 필요에 따라 액침액과 레지스트막의 직접적인 접촉을 보호하기 위해, 액침액 불용성의 액침용 보호막을 후술하는 공정 (2) 전에 레지스트막 위에 설치할 수 있다.
이 때 사용되는 액침용 보호막은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 공정 (3) 전에 용제에 의해 박리되는 용제 박리형 액침용 보호막(예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 등 참조)이나, 공정 (3)의 현상과 동시에 박리되는 현상액 박리형 액침용 보호막(예를 들면, WO 2005-069076호 공보 및 WO 2006-035790호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 특히, 작업 처리량 등을 고려한 경우에는, 일반적으로 후자의 현상액 박리형 액침용 보호막을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이 사용되는 기판 위에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 포토레지스트막 위에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 상기한 액침용 보호막을 포토레지스트막 위에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
상기 공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 형성된 포토레지스트막에 물 등의 액침 매체(액침액)를 통해 방사선을 조사하여 포토레지스트막을 액침 노광한다. 또한, 이 때에는 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사한다.
상기 방사선으로서는, 사용되는 산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 적절하게 선정하여 사용하지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은, 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 노광 후에 가열 처리(노광후 베이킹: PEB)를 행하는 것이 바람직하다. PEB에 의해 수지 성분 중의 산 해리성기의 해리 반응이 원활하게 진행된다.
이 PEB의 가열 조건은, 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 상이하지만 30 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
상기 공정 (3)에서는, 노광된 포토레지스트막을 현상함으로써 소정의 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 사용한 현상액은, 예를 들면 유기 용매를 첨가한 것일 수도 있다. 이 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이 유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 비율이 100 부피부를 초과하면, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 실시예, 비교예 중의 "부" 및 "％"는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
[1] 수지 (A-1) 내지 (A-5)의 합성
이하, 각 수지 (A)의 합성예에 대하여 설명한다. 또한, 하기의 각 합성예에서의 각 측정은 하기의 요령으로 행하였다.
(1) Mw, Mn 및 Mw/Mn
도소사 제조의 GPC 칼럼(상품명 "G2000HXL" 2개, 상품명 "G3000HXL" 1개, 상품명 "G4000HXL" 1개)을 사용하고, 유량: 1.0 ml/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 "Mw/Mn"은 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
(2) 13C-NMR 분석
각 수지의 13C-NMR 분석은, 니혼 덴시사 제조의 상품명 "JNM-EX270"을 사용하여 측정하였다.
(3) 저분자량 성분의 잔존 비율
지엘 사이언스사 제조의 상품명 "Intersil ODS-25 ㎛ 칼럼"(4.6 mmφ×250 mm)을 사용하고, 유량: 1.0 ml/분, 용출 용매: 아크릴로니트릴/0.1 ％ 인산 수용액의 분석 조건으로 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정하였다. 또한, 본 실시예에서는, 저분자량 성분의 잔존 비율로서 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 이하인 성분의 비율을 산출하였다.
또한, 하기의 각 합성에 사용한 단량체(화합물 (M-1) 내지 (M-5) 및 (M-10))의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112011017797557-pct00022
(합성예 1)
상기 단량체 (M-1) 53.93 g(50 몰％), 단량체 (M-2) 35.38 g(40 몰％) 및 단량체 (M-3) 10.69 g(10 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.58 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 3구 플라스크에 100 g의 2-부타논을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반자로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하여 미리 준비한 단량체 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 냉각 후, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 2회 세정하였다. 그 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 공중합체를 얻었다(74 g, 수율 74 ％).
얻어진 공중합체는 Mw가 6900, Mw/Mn이 1.70이었으며, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1), (M-2) 및 (M-3)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 53.0:37.2:9.8(몰％)이고, 산 해리성기를 포함하는 반복 단위의 함유량이 37.2 몰％였다. 또한, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.13 ％였다. 이 공중합체를 수지 (A-1)로 한다(하기 화학식 참조).
또한, 이 수지 (A-1)은, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 수지 (A) 및 감방사선성 수지 조성물 (II)에서의 수지 (P)에 상당한다.
Figure 112011017797557-pct00023
(합성예 2)
상기 단량체 (M-1) 47.54 g(46 몰％), 단량체 (M-2) 12.53 g(15 몰％) 및 단량체 (M-4) 39.93 g(39 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4.08 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 1000 ml의 3구 플라스크에 100 g의 2-부타논을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반자로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하여 미리 준비한 단량체 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 냉각 후, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 2회 세정하였다. 그 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 공중합체를 얻었다(73 g, 수율 73 ％).
얻어진 공중합체는 Mw가 5700, Mw/Mn이 1.70이었으며, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1), (M-2) 및 (M-4)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 51.4:14.6:34.0(몰％)이고, 산 해리성기를 포함하는 반복 단위의 함유량이 48.6 몰％였다. 또한, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.18 ％였다. 이 공중합체를 수지 (A-2)로 한다(하기 화학식 참조).
또한, 이 수지 (A-2)는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 수지 (A) 및 감방사선성 수지 조성물 (II)에서의 수지 (P)에 상당한다.
Figure 112011017797557-pct00024
(합성예 3)
단량체 (M-1) 42.22 g(40 몰％), 단량체 (M-2) 30.29 g(35 몰％), 단량체 (M-3) 15.69 g(15 몰％) 및 단량체 (M-4) 11.79 g(10 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 6.23 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 3구 플라스크에 100 g의 2-부타논을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반자로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하여 미리 준비한 단량체 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 냉각 후, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 2회 세정하였다. 그 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 공중합체를 얻었다(79 g, 수율 79 ％).
얻어진 공중합체는 Mw가 5900, Mw/Mn이 1.69였으며, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1), (M-2), (M-3) 및 (M-4)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 40.6:35.1:13.9:10.4(몰％)이고, 산 해리성기를 포함하는 반복 단위의 함유량이 45.5 몰％였다. 또한, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.20 ％였다. 이 공중합체를 수지 (A-3)으로 한다(하기 화학식 참조). 또한, 이 수지 (A-3)은, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 수지 (A) 및 감방사선성 수지 조성물 (II)에서의 수지 (P)에 상당한다.
Figure 112011017797557-pct00025
(합성예 4)
단량체 (M-1) 56.92 g(50 몰％) 및 단량체 (M-5) 43.08 g(50 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 6.23 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 3구 플라스크에 100 g의 2-부타논을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반자로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하여 미리 준비한 단량체 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 냉각 후, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 2회 세정하였다. 그 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 공중합체를 얻었다(80 g, 수율 80 ％).
얻어진 공중합체는 Mw가 8100, Mw/Mn이 1.45였으며, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1) 및 (M-5)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 52.7:47.3(몰％)이었다. 또한, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.10 ％였다. 이 공중합체를 수지 (A-4)로 한다(하기 화학식 참조).
또한, 이 수지 (A-4)는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 수지 (A) 및 감방사선성 수지 조성물 (II)에서의 수지 (P)에 상당한다.
Figure 112011017797557-pct00026
(합성예 5)
상기 단량체 (M-1) 50.30 g(45 몰％), 단량체 (M-5) 42.30 g(50 몰％) 및 단량체 (M-10) 7.40 g(5 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4.08 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 1000 ml의 3구 플라스크에 100 g의 2-부타논을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반자로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하고, 미리 준비한 단량체 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 냉각 후, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 2회 세정하였다. 그 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 공중합체를 얻었다(80 g, 수율 80 ％).
얻어진 공중합체는 Mw가 6800, Mw/Mn이 1.4였으며, 13C-NMR 분석의 결과, 불소 함량이 2.8 원자％, 단량체 (M-1), (M-5) 및 (M-10)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 44.8:51.2:4.0(몰％)이고, 산 해리성기를 포함하는 반복 단위의 함유량이 51.2 몰％였다. 또한, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.10 ％였다. 이 공중합체를 수지 (A-5)로 한다(하기 화학식 참조).
또한, 이 수지 (A-5)는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (II)에서의 수지 (P)에 상당한다.
Figure 112011017797557-pct00027
[2] 불소 함유 수지 (C-1) 내지 (C-3)의 합성
(합성예 6)
하기 화학식으로 표시되는 단량체 (M-6) 35.81 g(70 몰％) 및 하기 화학식으로 표시되는 단량체 (M-7) 14.17 g(30 몰％)을 2-부타논 70 g에 용해하고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.23 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 500 mL의 3구 플라스크에 30 g의 2-부타논을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하였다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하여 미리 준비한 단량체 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 이 중합 용액을 2 L 분액 깔때기에 옮겼다. 이어서, 150 g의 n-헥산으로 이 중합 용액을 희석하고, 600 g의 메탄올을 투입하여 혼합한 후, 21 g의 증류수를 투입하고 교반하고, 30분간 정치하였다. 그 후, 하층을 회수하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 하였다. 이 수지 용액의 고형분(중합체)의 물성값은 이하와 같으며, 수율은 60 ％였다.
얻어진 공중합체는 Mw가 7300, Mw/Mn이 1.6이었으며, 13C-NMR 분석의 결과, 불소 함량이 9.60 원자％, 단량체 (M-6) 및 (M-7)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 70.5:29.5(몰％)였다. 이 공중합체를 불소 함유 수지 (C-1)로 한다.
또한, 이 수지 (C-1)은, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 불소 함유 수지 (C) 및 감방사선성 수지 조성물 (II)에서의 수지 (Q)에 상당한다.
Figure 112011017797557-pct00028
(합성예 7)
하기 화학식으로 표시되는 단량체 (M-8) 54.21 g(60 몰％), 하기 화학식으로 표시되는 단량체 (M-9) 28.02 g(25 몰％) 및 하기 화학식으로 표시되는 단량체 (M-10) 17.77 g(15 몰％)을 2-부타논 70 g에 용해하고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.23 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 500 mL의 3구 플라스크에 30 g의 2-부타논을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하였다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하여 미리 준비한 단량체 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 이 중합 용액을 2 L 분액 깔때기에 옮겼다. 이어서, 150 g의 n-헥산으로 이 중합 용액을 희석하고, 600 g의 메탄올을 투입하여 혼합한 후, 21 g의 증류수를 투입하고 교반하고, 30분간 정치하였다. 그 후, 하층을 회수하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 하였다. 이 수지 용액의 고형분(중합체)의 물성값은 이하와 같으며, 수율은 65 ％였다.
얻어진 공중합체는 Mw가 6200, Mw/Mn이 1.1이었으며, 13C-NMR 분석의 결과, 불소 함량이 3.68 원자％, 단량체 (M-8), (M-9) 및 (M-10)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 60.5:24.0:15.5(몰％)였다. 이 공중합체를 불소 함유 수지 (C-2)로 한다.
또한, 이 수지 (C-2)는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 불소 함유 수지 (C) 및 감방사선성 수지 조성물 (II)에서의 수지 (Q)에 상당한다.
Figure 112011017797557-pct00029
(합성예 8)
하기 화학식으로 표시되는 단량체 (M-7) 12.5 g(20 몰％) 및 하기 화학식으로 표시되는 단량체 (M-10) 87.5 g(80 몰％)을 2-부타논 70 g에 용해하고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.23 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 500 mL의 3구 플라스크에 30 g의 2-부타논을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하였다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하여 미리 준비한 단량체 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 이 중합 용액을 2 L 분액 깔때기에 옮겼다. 이어서, 150 g의 n-헥산으로 이 중합 용액을 희석하고, 600 g의 메탄올을 투입하여 혼합한 후, 21 g의 증류수를 투입하여 교반하고, 30분간 정치하였다. 그 후, 하층을 회수하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 하였다. 이 수지 용액의 고형분(중합체)의 물성값은 이하와 같으며, 수율은 50 ％였다.
얻어진 공중합체는 Mw가 7300, Mw/Mn이 1.3이었으며, 13C-NMR 분석의 결과, 불소 함량이 13.7 원자％, 단량체 (M-7) 및 (M-10)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 18.6:81.4(몰％)였다. 이 공중합체를 불소 함유 수지 (C-3)으로 한다.
또한, 이 수지 (C-3)은, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (II)에서의 수지 (Q)에 상당한다.
Figure 112011017797557-pct00030
[3] 감방사선성 수지 조성물의 제조
표 1에 나타낸 비율로 (A) 수지, (B) 산 발생제, (C) 불소 함유 수지, (D) 락톤 화합물, (E) 산 확산 제어제 및 (G) 용제를 혼합하여, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112011017797557-pct00031
또한, 표 1에 나타낸 (B) 산 발생제, (D) 락톤 화합물, (E) 산 확산 제어제 및 (G) 용제의 상세한 설명은 이하와 같다. 또한, 표 중 "부"는 질량 기준이다.
<(B) 산 발생제>
(B-1): 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트
(B-2): 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트
(B-3): 하기 구조로 표시되는 화합물
Figure 112011017797557-pct00032
<(D) 락톤 화합물>
(D-1): γ-부티로락톤
<산 확산 제어제 (E)>
(E-1): N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
(E-2): 트리페닐술포늄살리실레이트
<(G) 용제>
(G-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(G-2): 시클로헥사논
[4] 실시예의 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각 감방사선성 수지 조성물에 대하여, 이하와 같이 하기 (1) 내지 (7)의 각종 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
각 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 후퇴 접촉각
8 인치 실리콘 웨이퍼 위에 각 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 위에서 90 ℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 120 nm의 도막(포토레지스트막)을 형성하였다. 그 후, 상품명 "DSA-10"(KRUS사 제조)을 사용하여 빠르게 실온: 23 ℃, 습도: 45 ％, 상압의 환경하에 다음의 순서로 후퇴 접촉각을 측정하였다.
상품명 "DSA-10"(KRUS사 제조)의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 위에 상기 웨이퍼를 세팅한다. 이어서, 바늘에 물을 주입하고, 상기 세팅한 웨이퍼 위에 물방울을 형성 가능한 초기 위치에 상기 바늘의 위치를 미조정한다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 상기 웨이퍼 위에 25 μL의 물방울을 형성하고, 일단 이 물방울로부터 바늘을 뽑고, 다시 상기 초기 위치에 바늘을 끌어내려 물방울 내에 배치한다. 이어서, 10 μL/분의 속도로 90초간 바늘에 의해 물방울을 흡인함과 동시에 접촉각을 매초 1회 측정한다(합계 90회). 이 중, 접촉각의 측정값이 안정된 시점으로부터 20초간의 접촉각에 대한 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각(°)으로 하였다.
(2) 감도
코터/디벨로퍼(상품명 "CLEAN TRACK ACT8", 도쿄 일렉트론사 제조)를 사용하여, 8 인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 우선 막 두께 300 nm의 유기 하층막을 형성하고, 이어서 막 두께 45 nm의 무기 중간막(SOG: 스핀·온·글라스)을 형성하여 기판으로 하였다.
그 후, 각 감방사선성 수지 조성물을 상기 기판 위에 상기 코터/디벨로퍼로 스핀 코팅하고, 표 2에 나타낸 조건으로 베이킹(PB)을 행함으로써 막 두께 120 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(상품명 "NSR S306C", 니콘사 제조, 조명 조건; NA 0.78, σ0/σ1=0.93/0.62, Dipole)를 사용하여 마스크 패턴을 통해 레지스트막을 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타낸 조건으로 베이킹(PEB)을 행한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23 ℃에서 30초간 현상, 수세, 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 레지스트막에서 선폭이 75 nm인 라인, 라인과 라인의 거리가 75 nm(라인·앤드·스페이스가 1:1)인 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 하였다. 또한, 이 최적 노광량을 감도로서 평가하였다. 선폭 및 라인과 라인의 거리 측정은, 주사형 전자 현미경(상품명 "S-9380", 히다치 하이테크놀로지사 제조)을 사용하였다.
(3) 해상도
상기 감도의 평가에서 형성한 라인·앤드·스페이스의 레지스트 패턴의 선폭 중, 라인의 최소 선폭(nm)을 해상도의 평가값으로 하였다(표 3에서, "해상도(nm)"라고 나타냄). 또한, 이 해상도는, 수치가 작을수록 양호한 것을 나타낸다.
(4) LWR
상기 감도 평가의 최적 노광량으로 해상한 75 nm의 라인·앤드·스페이스 패턴의 관측에서, 감도의 평가와 동일한 주사형 전자 현미경으로 패턴 상부로부터 관찰했을 때, 선폭을 임의의 지점에서 관측하고, 그 측정 변동을 3 σ(nm)로 평가하였다. 또한, 이 값은 작을수록 양호한 것을 나타낸다.
(5) 패턴 붕괴
상기 감도 평가의 최적 노광량으로 해상한 75 nm의 라인·앤드·스페이스 패턴의 관측에서, 더욱 노광량을 증가시킨 경우 패턴의 선폭은 더욱 작아진다. 이 경우, 특정 선폭 이하(또는 특정 노광량 이상)에서 패턴 붕괴가 발생한다. 이 패턴 붕괴가 최초로 발생했을 때의 패턴 선폭을 최소 도괴(倒壞) 치수로 하였다. 감도의 평가와 동일한 주사형 전자 현미경으로 패턴 상부로부터 관찰하여 치수를 측정하였다.
(6) 패턴 형상
상기 감도의 평가에서 얻은 레지스트막의 75 nm 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면 형상을 히다치 하이테크놀로지사 제조의 주사형 전자 현미경(상품명 "S-4800")으로 관찰하여, 레지스트 패턴 중간에서의 선폭 Lb와 막의 상부에서의 선폭 La를 측정하였다. 측정 결과, La/Lb로 산출되는 값이 0.9≤La/Lb≤1.1의 범위 내인 경우를 "양호"로 하고, 범위 외인 경우를 "불량"으로 하였다.
(7) 현상 결함
코터/디벨로퍼(상품명 "CLEAN TRACK ACT8", 도쿄 일렉트론사 제조)를 사용하여, 8 인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 우선 막 두께 300 nm의 유기 하층막을 형성하고, 이어서 막 두께 45 nm의 무기 중간막(SOG: 스핀·온·글라스)을 형성하여 기판으로 하였다.
그 후, 각 감방사선성 수지 조성물을 상기 기판 위에 상기 코터/디벨로퍼로 스핀 코팅하고, 표 2에 나타낸 조건으로 베이킹(PB)을 행함으로써 막 두께 120 nm의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 패턴이 형성되어 있지 않은 간유리를 통해 상기 감도의 노광량으로 노광을 행하였다. 이 때, 노광 영역과 미노광부 영역이 체크 무늬가 되도록 웨이퍼 전체면에 노광하였다.
그 후, 표 2에 나타낸 조건으로 베이킹(PEB)을 행한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23 ℃에서 30초간 현상, 수세, 건조하여 현상 결함의 평가용 웨이퍼를 제조하였다. 이 평가용 웨이퍼를 "KLA2351"(KLA 텐코르사 제조)로 측정하여, 현상 결함의 측정으로 하였다. 통상적으로 현상 결함은 노광부 및 미노광부 양쪽에서 검출되며, 본 실시예에서는 그 총수를 기재하였다.
Figure 112011017797557-pct00033
Figure 112011017797557-pct00034
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 소정량의 락톤 화합물 (D)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은, 액침 노광시에 워터마크 결함 및 버블 결함을 억제할 수 있는 충분한 레지스트막 표면의 발수성을 발현할 뿐만 아니라, 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 감도, 해상도, LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 기본 성능에 대해서도 양호하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 액침 노광에서 유래하는 결함인 워터마크 결함이나 버블 결함의 발생을 양호하게 억제할 수 있다. 나아가서는, 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 감도, 해상도, LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 기본 성능에 대해서도 충분히 우수하다. 그 때문에, ArF 엑시머 레이저 등을 광원으로 하는 리소그래피 공정에 바람직하게 사용되며, 특히 액침 노광 공정에서 바람직하게 사용된다.

Claims (9)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위를 포함하며, 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하지 않는 수지 (A)와, 감방사선성 산 발생제 (B)와, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 수지 (C)와, 락톤 화합물 (D)를 함유하고,
    상기 락톤 화합물 (D)의 함유량이 상기 수지 (A)를 100 질량부로 한 경우 50 내지 200 질량부이고,
    상기 불소 함유 수지 (C)가 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 8>
    Figure 112016094498612-pct00038

    (화학식 8에서, R16은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R31은 단결합, 또는 (n+1)가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R32는 단결합, 또는 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, X1은 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내고, G는 단결합 또는 -CO-를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R33은 수소 원자 또는 산 해리성기를 나타냄)
    <화학식 9>
    Figure 112016094498612-pct00039

    (화학식 9에서, R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R19는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 수지 (C)의 함유량이 상기 수지 (A)를 100 질량부로 한 경우 0.1 내지 20 질량부인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 수지 (C)가 하기 화학식 1c-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1c-1>
    Figure 112014064508923-pct00037

    (화학식 1c-1에서, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수임)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 (A)가 락톤 골격을 함유하는 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 반복 단위를 포함하며, 불소 함량이 3 원자％ 미만인 수지 (P)와, 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하며, 불소 함량이 3 원자％ 이상인 수지 (Q)와, 감방사선성 산 발생제 (B)와, 락톤 화합물 (D)를 함유하고,
    상기 락톤 화합물 (D)의 함유량이 상기 수지 (P)를 100 질량부로 한 경우 50 내지 200 질량부인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수지 (Q)의 함유량이 상기 수지 (P)를 100 질량부로 한 경우 0.1 내지 20 질량부인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 수지 (P)가 락톤 골격을 함유하는 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  9. (1) 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정과,
    (2) 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정과,
    (3) 액침 노광된 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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